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TW201841412A - 合成樹脂微多孔膜、蓄電裝置用分隔件及蓄電裝置 - Google Patents

合成樹脂微多孔膜、蓄電裝置用分隔件及蓄電裝置 Download PDF

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TW201841412A
TW201841412A TW107104749A TW107104749A TW201841412A TW 201841412 A TW201841412 A TW 201841412A TW 107104749 A TW107104749 A TW 107104749A TW 107104749 A TW107104749 A TW 107104749A TW 201841412 A TW201841412 A TW 201841412A
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microporous film
microporous membrane
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TW107104749A
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中楯順一
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日商積水化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種合成樹脂微多孔膜，其鋰離子之透過性優異，可構成高性能之蓄電裝置，且即便用於高輸出用途亦難以產生由樹枝狀結晶所引起之正極與負極之短路或放電電容之急遽降低。本發明之合成樹脂微多孔膜含有合成樹脂且經延伸，且使具有600nm之波長之光線入射至上述合成樹脂微多孔膜之主面時，上述合成樹脂微多孔膜之透光率於上述合成樹脂微多孔膜之主面不與上述光線之入射方向正交時取得最大值。

Description

合成樹脂微多孔膜及其製造方法、蓄電裝置用分隔件及蓄電裝置
本發明係關於一種合成樹脂微多孔膜及其製造方法、蓄電裝置用分隔件及蓄電裝置。
自先前以來，使用有鋰離子電池、電容器、聚光器等蓄電裝置。例如，鋰離子電池一般係藉由將正極、負極及分隔件配設於電解液中而構成。正極係於鋁箔之表面塗佈鈷酸鋰或錳酸鋰而成。負極係於銅箔之表面塗佈碳而成。而且，分隔件以分隔正極與負極之方式配設，防止正極與負極之短路。
於鋰離子電池之充電時，鋰離子自正極釋出而進入負極內。另一方面，於鋰離子電池之放電時，鋰離子自負極釋出而移動至正極。此種充放電於鋰離子電池中反覆進行。因此，對於鋰離子電池所使用之分隔件，必須能夠使鋰離子良好地透過。
若反覆進行鋰離子電池之充放電，則於負極端面產生鋰之樹枝狀結晶(dendrite)。該樹枝狀結晶會穿破分隔件而產生正極與負極之微小之短路(樹枝狀結晶短路)。
近年來，如汽車用鋰離子電池之大型電池高輸出化正在發展，並且正在尋求鋰離子通過分隔件時之低電阻化。因此，分隔件必須具有較高之透氣性。進而，於大型之鋰離子電池之情形時，長壽命、長期安全性之保障亦 變得重要。
作為分隔件，提出有各種由聚丙烯所構成之多孔膜。於專利文獻1中例如提出有一種聚丙烯微多孔性膜之製造方法，其特徵在於：於將含有聚丙烯、熔融結晶化溫度高於聚丙烯之聚合物、及β晶成核劑之組成物擠出而成形為片狀後，至少進行單軸延伸。
又，於專利文獻2中提出有一種多層多孔膜，其於聚烯烴樹脂多孔膜之至少單面具備含有無機填料、或熔點及/或玻璃轉移溫度為180℃以上之樹脂且厚度為0.2μm以上且100μm以下之多孔層，多層多孔膜透氣度為1~650秒/100cc。
進而，於專利文獻3中揭示有將聚丙烯膜進行單軸延伸而多孔化之多孔質聚丙烯膜之製造方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭63-199742號公報
[專利文獻2]日本特開2007-273443號公報
[專利文獻3]日本特開平10-100344號公報
然而，藉由專利文獻1之聚丙烯微多孔性膜之製造方法所獲得之聚丙烯微多孔性膜之透氣性較低，鋰離子之透過性不充分。因此，此種聚丙烯微多孔性膜難以用於要求高輸出之鋰離子電池。
又，專利文獻2之多層多孔膜亦由於鋰離子之透過性不足，故而 難以用於要求高輸出之鋰離子電池。
進而，於藉由引用文獻3之方法所獲得之多孔質聚丙烯膜中，由於未均勻地形成孔，故而鋰離子之透過性亦不均勻。因此，於多孔質聚丙烯膜中產生鋰離子之透過性較高之部位與較低之部位。此種多孔質聚丙烯膜存在如下問題：於鋰離子之透過性較高之部位產生樹枝狀結晶而容易引起微小之短路，長壽命或長期安全性不充分。
本發明提供一種合成樹脂微多孔膜，其鋰離子之透過性優異，可構成高性能之鋰離子電池、電容器、聚光器(condenser)等蓄電裝置，且即便用於高輸出用途亦難以產生由樹枝狀結晶所引起之正極與負極之短路或放電電容之急遽降低。
[合成樹脂微多孔膜]
本發明之合成樹脂微多孔膜含有合成樹脂且經延伸，且 使具有600nm之波長之光線入射至上述合成樹脂微多孔膜之主面時，上述合成樹脂微多孔膜之透光率於上述合成樹脂微多孔膜之主面不與上述光線之入射方向正交時取得最大值。
作為本發明之合成樹脂微多孔膜之較佳態樣，係一種合成樹脂微多孔膜，其含有合成樹脂及微小孔部且經延伸，且將沿著上述合成樹脂微多孔膜之主面且與上述延伸方向正交之方向設為X軸，將上述延伸方向設為Y軸且將上述合成樹脂微多孔膜之厚度方向設為Z軸，將YZ平面上之直線與上述Z軸所形成之角度設為θ，使具有600nm之波長之光線入射至上述合成樹脂微多孔膜之主面時，上述合成樹脂微多孔膜之透光率於θ為30~70°時取得最大值。
合成樹脂微多孔膜含有合成樹脂。作為合成樹脂，較佳為烯烴 系樹脂，較佳為乙烯系樹脂及丙烯系樹脂，更佳為丙烯系樹脂。
作為丙烯系樹脂，例如可列舉均聚丙烯、丙烯與其他烯烴之共聚物等。於藉由延伸法製造合成樹脂微多孔膜之情形時，較佳為均聚丙烯。丙烯系樹脂可單獨使用，亦可併用兩種以上。又，丙烯與其他烯烴之共聚物可為嵌段共聚物、無規共聚物之任一者。丙烯系樹脂中之丙烯成分之含量較佳為50質量%以上，更佳為80質量%以上。
再者，作為與丙烯共聚之烯烴，例如可列舉：乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等α-烯烴等，較佳為乙烯。
作為乙烯系樹脂，可列舉：超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高密度聚乙烯、及乙烯-丙烯共聚物等。又，乙烯系樹脂微多孔膜若含有乙烯系樹脂，則亦可含有其他烯烴系樹脂。乙烯系樹脂中之乙烯成分的含量較佳為超過50質量%，更佳為80質量%以上。
烯烴系樹脂之重量平均分子量並無特別限定，較佳為3萬~50萬，更佳為5萬~48萬。丙烯系樹脂之重量平均分子量並無特別限定，較佳為25萬~50萬，更佳為28萬~48萬。乙烯系樹脂之重量平均分子量並無特別限定，較佳為3萬~25萬，更佳為5萬~20萬。根據重量平均分子量為上述範圍內之烯烴系樹脂，可提供製膜穩定性優異並且均勻地形成有微小孔部之合成樹脂微多孔膜。
烯烴系樹脂之分子量分佈(重量平均分子量Mw/數量平均分子量Mn)並無特別限定，較佳為5~30，更佳為7.5~25。丙烯系樹脂之分子量分佈並無特別限定，較佳為7.5~12，更佳為8~11。乙烯系樹脂之分子量分佈並無特別限定，較佳為5.0~30，更佳為8.0~25。根據分子量分佈為上述範圍 內之烯烴系樹脂，可提供具有較高之表面開口率並且機械強度亦優異之合成樹脂微多孔膜。
此處，烯烴系樹脂之重量平均分子量及數量平均分子量係藉由GPC(凝膠滲透層析)法而測得之聚苯乙烯換算之值。具體而言，採取烯烴系樹脂6~7mg，將所採取之烯烴系樹脂供給至試管，其後於試管中添加含有0.05質量%之BHT(二丁基羥基甲苯)之o-DCB(鄰二氯苯)溶液，以烯烴系樹脂濃度成為1mg/mL之方式進行稀釋，從而製作稀釋液。
使用溶解過濾裝置，於145℃下以轉數25rpm持續1小時，使上述稀釋液振盪而使烯烴系樹脂溶解於o-DCB溶液中，來作為測定試樣。可使用該測定試樣，藉由GPC法測定烯烴系樹脂之重量平均分子量及數量平均分子量。
烯烴系樹脂中之重量平均分子量及數量平均分子量例如可藉由下述測定裝置及測定條件進行測定。
測定裝置TOSOH公司製造商品名「HLC-8121GPC/HT」
測定條件管柱：TSKgelGMHHR-H(20)HT×3根
TSKguardcolumn-HHR(30)HT×1根
流動相：o-DCB 1.0mL/分鐘
樣品濃度：1mg/mL
檢測器：Bryce型折射計
標準物質：聚苯乙烯(TOSOH公司製造，分子量：500~8420000)
溶出條件：145℃
SEC溫度：145℃
烯烴系樹脂之熔點並無特別限定，較佳為130~170℃，更佳為133~165℃。丙烯系樹脂之熔點並無特別限定，較佳為160~170℃，更佳為 160~165℃。乙烯系樹脂之熔點並無特別限定，較佳為130~140℃，更佳為133~139℃。根據熔點為上述範圍內之烯烴系樹脂，可提供製膜穩定性優異並且高溫下之機械強度之降低得到抑制的合成樹脂微多孔膜。
再者，於本發明中，烯烴系樹脂之熔點可使用微差掃描熱量計(例如Seiko Instruments公司，裝置名「DSC220C」等)，依照下述順序進行測定。首先，將烯烴系樹脂10mg自25℃以升溫速度10℃/分鐘加熱至250℃，於250℃下持續保持3分鐘。其次，將烯烴系樹脂自250℃以降溫速度10℃/分鐘冷卻至25℃並於25℃下持續保持3分鐘。繼而，將烯烴系樹脂自25℃以升溫速度10℃/分鐘再加熱至250℃，將該再加熱步驟中之吸熱波峰之頂點之溫度設為烯烴系樹脂之熔點。
合成樹脂微多孔膜含有微小孔部。微小孔部較佳為於膜之厚度方向上貫通，藉此可對合成樹脂微多孔膜賦予優異之透氣性。此種合成樹脂微多孔膜可使鋰離子等離子透過其厚度方向。再者，所謂合成樹脂微多孔膜之厚度方向係指相對於合成樹脂微多孔膜之主面而正交之方向。所謂合成樹脂微多孔膜之主面係指合成樹脂微多孔膜之表面中面積最大之面。
合成樹脂微多孔膜藉由延伸而形成有微小孔部。於合成樹脂微多孔膜之沿厚度方向之剖面中，微小孔部之平均孔徑較佳為20~100nm，更佳為20~70nm，尤佳為30~50nm。
如圖1所示，於合成樹脂微多孔膜A中，將沿著合成樹脂微多孔膜之主面且與上述延伸方向正交之方向設為X軸，將上述延伸方向設為Y軸且將上述合成樹脂微多孔膜之厚度方向設為Z軸。進而，將YZ平面上之直線W與Z軸所成之角度設為θ。
於合成樹脂微多孔膜之主面與上述光線之入射方向未呈正交時，取得最大值。即，於使具有600nm之波長之光線入射至合成樹脂微多孔膜 之主面(由X軸與Y軸所形成之面)時，合成樹脂微多孔膜之透光率於θ為0°以外時取得最大值。
使具有600nm之波長之光線於θ=0~70°之範圍變化而入射至合成樹脂微多孔膜之主面(由X軸與Y軸所形成之面)時，合成樹脂微多孔膜之透光率較佳為於θ為30~70°時具有最大值。使具有600nm之波長之光線於θ=0~70°之範圍變化而入射至合成樹脂微多孔膜之主面(由X軸與Y軸所形成之面)時，合成樹脂微多孔膜之透光率更佳為於θ為50~65°時具有最大值。如此，於合成樹脂微多孔膜之主面與上述光線之入射方向未呈正交時取得最大值之合成樹脂微多孔膜具有優異之透氣性並且熱收縮率較低。
即，於光線自相對於Z軸方向(合成樹脂微多孔膜之厚度方向)傾斜(交叉)之方向透過時，合成樹脂微多孔膜之透光率成為最大值，此時，合成樹脂微多孔膜具有優異之透氣性並且熱收縮率較低。
於光線自相對於Z軸方向(合成樹脂微多孔膜之厚度方向)適度地傾斜之方向(θ為30~70°)透過時，合成樹脂微多孔膜之透光率成為最大值，此時，合成樹脂微多孔膜具有更優異之透氣性並且熱收縮率更低。
若具有如上所述之透光率，則合成樹脂微多孔膜具有優異之透氣性並且熱收縮率較低之機制並未明確地闡明，但推斷基於下述原因。
合成樹脂微多孔膜藉由進行延伸而於內部形成有微小孔部。於合成樹脂微多孔膜內，藉由未經延伸之部分，壁狀之支持部形成為大致沿著X軸與Z軸所成之面之狀態，壁狀之支持部於Y軸方向上隔開間隔地形成有多個。而且，於壁狀之支持部之間形成有多個經延伸而成為纖維狀之原纖維(fibril)。藉由壁狀之支持部與原纖維而形成有微小孔部。
壁狀之支持部形成為Y軸方向之厚度極薄之膜狀，因此入射至支持部之主面(沿著由X軸與Z軸所形成之面之面)之光線可透過支持部。
於支持部在Y軸方向上形成分支及傾斜之頻率較小之狀態下沿Z軸方向延伸之情形時，支持部形成為沿與Z軸方向平行之方向延伸之狀態，於與Z軸方向平行之方向上變厚。因此，自與Z軸方向平行之方向入射至合成樹脂微多孔膜之主面之光線無法透過支持部，另一方面，自相對於Z軸方向傾斜之方向入射至合成樹脂微多孔膜之主面之光線，其入射至支持部之主面之比率變多，因此容易透過支持部。
於支持部於在Y軸方向上形成有較多分支或傾斜之狀態下沿Z軸方向延伸之情形時，於Z軸方向上觀察支持部時，產生支持部之厚度變薄之部分，於該部分，自與Z軸方向平行之方向入射至合成樹脂微多孔膜之主面之光線變得容易透過支持部。另一方面，若自相對於Z軸方向傾斜之方向觀察支持部，則於支持部分支或傾斜之部位，產生支持部大量地重疊之部分。於該部分，自相對於Z軸方向傾斜之方向入射至合成樹脂微多孔膜之主面之光線變得難以透過支持部。
因此，於支持部在Y軸方向上形成分支及傾斜之頻率較小之狀態下沿Z軸方向延伸之情形時，光線自與Z軸方向平行之方向入射至合成樹脂微多孔膜之主面時(光線自相對於合成樹脂微多孔膜之主面正交之方向入射時)，光線變得最難以透過支持部，難以於厚度方向上透過合成樹脂微多孔膜。
其次，於支持部在Y軸方向上形成分支及傾斜之頻率較小之狀態下沿Z軸方向延伸之情形時，相較於光線自與Z軸方向平行之方向入射至合成樹脂微多孔膜之主面時，光線自相對於Z軸略微地傾斜之方向(θ未達30°之方向)入射至合成樹脂微多孔膜之主面時光線更容易透過支持部。然而，光線相對地較難以透過支持部，並且相對地較難以於厚度方向上透過合成樹脂微多孔膜。另一方面，光線自相對於Z軸方向適度地傾斜之方向(θ成為30~70°之方 向)入射至合成樹脂微多孔膜之主面時，光線變得容易透過支持部，變得容易於厚度方向上透過合成樹脂微多孔膜。
相對於此，於支持部於在Y軸方向上形成有較多分支或傾斜之狀態下沿Z軸方向延伸之情形時，光線自與Z軸方向平行之方向入射至合成樹脂微多孔膜之主面時，光線最容易透過支持部，容易於厚度方向上透過合成樹脂微多孔膜。
其次，於支持部於在Y軸方向上形成有較多分支或傾斜之狀態下沿Z軸方向延伸之情形時，光線自相對於Z軸略微地傾斜之方向(θ未達30°之方向)入射至合成樹脂微多孔膜之主面時，光線容易透過支持部，容易於厚度方向上透過合成樹脂微多孔膜。另一方面，光線自相對於Z軸方向適度地傾斜之方向(θ成為30~70°之方向)入射至合成樹脂微多孔膜之主面時，光線變得相對地較難以透過支持部，變得相對地較難以於厚度方向上透過合成樹脂微多孔膜。
進而，無論支持部之Y軸方向上形成分支及傾斜之頻率如何，於光線自相對於Z軸極大地傾斜之方向(θ超過70°之方向)入射至合成樹脂微多孔膜之主面時，光線均會於合成樹脂微多孔膜之主面反射，因此光線變得難以於厚度方向上透過合成樹脂微多孔膜。
如此，於光線未自與Z軸方向平行之方向入射至合成樹脂微多孔膜之主面時(合成樹脂微多孔膜之主面與入射至合成樹脂微多孔膜之主面之光線之入射方向未呈正交時)，透光率取得最大，此時認為於支持部中，形成分支及傾斜之頻率較低。於光線自相對於Z軸方向(合成樹脂微多孔膜之厚度方向)適度地傾斜之方向(θ為30~70°)入射至合成樹脂微多孔膜之主面時，透光率取得最大，此時認為於支持部中，形成分支及傾斜之頻率更低。其結果為，於厚度方向上透過合成樹脂微多孔膜中之空氣或離子等不會受到由支持部 所致之遮蔽而順利地透過，合成樹脂微多孔膜具有優異之透氣性。因此，合成樹脂微多孔膜可較佳地用作需要高輸出之蓄電裝置[鋰離子電池、鎳氫電池、鎳鎘電池、鎳鋅電池、銀鋅電池、電容器(電雙層電容器、鋰離子電容器)、聚光器等]之分隔件。
而且，支持部不具有多的於Y軸方向上分支之部分及傾斜之部分。即，於合成樹脂微多孔膜之支持部幾乎不存在伴隨著延伸之殘留應力。由於在支持部間形成有數量極多之原纖維，故而因延伸所產生之殘留應力經由多個原纖維而分散、去除。因此，殘留於合成樹脂微多孔膜之殘留應力極少，合成樹脂微多孔膜之熱收縮率較低，即便於高溫下亦具有優異之形狀保持性。
使具有600nm之波長之光線入射至合成樹脂微多孔膜之主面時之合成樹脂微多孔膜的透光率係基於下述要領而測定。自與合成樹脂微多孔膜之主面(由X軸與Y軸所形成之面)正交之方向(Z軸方向)(θ=0°)照射具有600nm之波長之光線。測定透過合成樹脂微多孔膜之光線之透光率。其次，自θ成為5°之方向、即自與合成樹脂微多孔膜之主面正交之方向於YZ平面(由Y軸與Z軸所形成之平面)上向Y軸之正方向偏移5°之方向，照射具有600nm之波長之光線。測定透過合成樹脂微多孔膜之光之透光率。繼而，自θ成為10°之方向、即自與合成樹脂微多孔膜之主面正交之方向於YZ平面(由Y軸與Z軸所形成之平面)上向Y軸之正方向偏移10°之方向，照射具有600nm之波長之光線。測定透過合成樹脂微多孔膜之光之透光率。重複上述要領至θ成為85°為止而測定透光率。透過合成樹脂微多孔膜之光之透光率係測定至θ成為85°為止，但於θ成為85°之前，入射至合成樹脂微多孔膜之主面之光線由合成樹脂微多孔膜之主面表面全反射之情形時，於產生全反射之時間點結束測定。再者，合成樹脂微多孔膜之透光率例如可使用於分光光度計(日本分光公司製造，商品名「V-670」)安裝絕對反射率測定單元(日本分光公司製造，商品名「ARSN -733」)而成之裝置進行測定。
合成樹脂微多孔膜之透氣度較佳為10~150sec/100mL/16μm，更佳為30~100sec/100mL/16μm。根據透氣度為上述範圍內之合成樹脂微多孔膜，可提供機械強度與離子透過性之兩者均優異之合成樹脂微多孔膜。
再者，合成樹脂微多孔膜之透氣度設為基於下述要領而測定之值。於溫度23℃、相對濕度65%之環境下，依據JIS P8117，測定合成樹脂微多孔膜之任意10個部位之透氣度，算出其算術平均值。算出下述之值，即，將所獲得之算術平均值除以合成樹脂微多孔膜之厚度(μm)，並且將所獲得之值乘以16(μm)所得之值(標準值)。所獲得之標準值係標準化為每厚度16μm之值。將所獲得之標準值設為合成樹脂微多孔膜之透氣度(sec/100mL/16μm)。
合成樹脂微多孔膜之厚度較佳為5~100μm，更佳為10~50μm。
再者，於本發明中，合成樹脂微多孔膜之厚度之測定可依照如下要領而進行。即，使用針盤量規對合成樹脂微多孔膜之任意10個部位進行測定，將其算術平均值作為合成樹脂微多孔膜之厚度。
合成樹脂微多孔膜之孔隙率較佳為40~70%，更佳為50~67%。孔隙率為上述範圍內之合成樹脂微多孔膜之透氣性及機械強度優異。
再者，合成樹脂微多孔膜之孔隙率可基於下述要領進行測定。首先，藉由將合成樹脂微多孔膜切斷而獲得縱10cm×橫10cm之平面正方形狀(面積100cm2)之試片。其次，測定試片之重量W(g)及厚度T(cm)，藉由下述而算出表觀密度ρ(g/cm3)。再者，試片之厚度係使用針盤量規(例如Mitutoyo股份有限公司製造之Signal ABS Digimatic Indicator)，測定15個部 位之試片之厚度，設為其算術平均值。繼而，可使用該表觀密度ρ(g/cm3)及構成合成樹脂微多孔膜之合成樹脂自身之密度ρ0(g/cm3)，基於下述算出合成樹脂微多孔膜之孔隙率P(%)。
表觀密度ρ(g/cm3)=W/(100×T)
孔隙率P[%]=100×[(ρ0-ρ)/ρ0]
[合成樹脂微多孔膜之製造方法]
對合成樹脂微多孔膜之製造方法進行說明。
合成樹脂微多孔膜可藉由包括下述步驟之方法而製造：擠出步驟，係藉由將合成樹脂供給至擠出機進行熔融混練，並自安裝於上述擠出機前端之T型模頭擠出而獲得合成樹脂膜；熟化(curing)步驟，係將上述擠出步驟中所獲得之上述合成樹脂膜以其表面溫度成為(合成樹脂之熔點-30℃)~(合成樹脂樹脂之熔點-1℃)之方式熟化1分鐘以上；延伸步驟，係將上述熟化步驟後之上述合成樹脂膜以應變速度10~500%/分鐘且延伸倍率1.5~3倍進行單軸延伸；及退火步驟，係對上述延伸步驟後之上述合成樹脂膜進行退火。以下，依序對合成樹脂微多孔膜之製造方法進行說明。
(擠出步驟)
首先，進行擠出步驟，其係藉由將合成樹脂供給至擠出機進行熔融混練，並自安裝於擠出機前端之T型模頭擠出而獲得合成樹脂膜。
將合成樹脂於擠出機中進行熔融混練時之合成樹脂之溫度較佳為(合成樹脂之熔點+20℃)~(合成樹脂之熔點+100℃)，更佳為(合成樹脂之熔點+25℃)~(合成樹脂之熔點+80℃)。若合成樹脂之溫度為上述範圍內，則合成樹脂之配向性提高，可高度地形成合成樹脂之層片。
將合成樹脂自擠出機呈膜狀擠出時之拉伸比較佳為50~300，更佳為55~280，尤佳為65~250，最佳為70~250。若拉伸比為50以上，則可使合成樹脂充分地進行分子配向而充分地生成合成樹脂之層片。若拉伸比為300以下，則可提高合成樹脂膜之製膜穩定性，提高合成樹脂膜之厚度精度及寬度精度。
再者，所謂拉伸比係指將T型模頭之模唇之間隙除以自T型模頭擠出之合成樹脂膜之厚度所獲得之值。T型模頭之模唇之間隙之測定可藉由如下方式進行，即，使用依據JIS B7524之間隙規(例如Nagai Gauge股份有限公司製作所製造之JIS間隙規)，測定10個部位以上之T型模頭之模唇之間隙，求出其算術平均值。又，自T型模頭擠出之合成樹脂膜之厚度的測定可藉由如下方式進行，即，使用針盤量規(例如Mitutoyo股份有限公司製造之Signal ABS Digimatic Indicator)，測定10個部位以上之自T型模頭擠出之合成樹脂膜之厚度，求出其算術平均值。
合成樹脂膜之製膜速度較佳為10~300m/min，更佳為15~250m/min，尤佳為15~30m/min。若合成樹脂膜之製膜速度為10m/min以上，則可使合成樹脂充分地進行分子配向而充分地生成合成樹脂之層片。又，若合成樹脂膜之製膜速度為300m/min以下，則可提高合成樹脂膜之製膜穩定性，提高合成樹脂膜之厚度精度及寬度精度。
較佳為將自T型模頭擠出之合成樹脂膜冷卻至其表面溫度成為(合成樹脂之熔點-100℃)以下為止。藉此，可促進合成樹脂結晶化而生成層片。於藉由將經熔融混練之合成樹脂擠出而使構成合成樹脂膜之合成樹脂分子預先配向後，藉由將合成樹脂膜冷卻，可於合成樹脂配向之部分促進層片之生成。
經冷卻之合成樹脂膜之表面溫度較佳為較合成樹脂之熔點低100 ℃之溫度以下，更佳為較合成樹脂之熔點低140~110℃之溫度，尤佳為較合成樹脂之熔點低135~120℃之溫度。若經冷卻之合成樹脂膜之表面溫度為較合成樹脂之熔點低100℃之溫度以下，則可充分地生成構成合成樹脂膜的合成樹脂之層片。
(熟化步驟)
其次，將藉由上述擠出步驟而獲得之合成樹脂膜熟化。該合成樹脂膜之熟化步驟係為了使擠出步驟中於合成樹脂膜中所生成之層片成長而進行。藉此，可形成結晶化部分(層片)與非結晶部分於合成樹脂膜之擠出方向上交替地排列而成之積層層狀結構，於後述合成樹脂膜之延伸步驟中，並非於層片內而是於層片間產生龜裂，可以該龜裂為起點而形成微小之貫通孔(微小孔部)。
合成樹脂膜之熟化溫度較佳為(合成樹脂之熔點-30℃)~(合成樹脂之熔點-1℃)，更佳為(合成樹脂之熔點-25℃)~(合成樹脂之熔點-5℃)。若合成樹脂膜之熟化溫度為(合成樹脂之熔點-30℃)以上，則可使合成樹脂之分子充分地配向而使層片充分地成長。又，若合成樹脂膜之熟化溫度為(合成樹脂之熔點-1℃)以下，則可使合成樹脂之分子充分地配向而使層片充分地成長。再者，所謂合成樹脂膜之熟化溫度係指合成樹脂膜之表面溫度。
合成樹脂膜之熟化時間較佳為1分鐘以上，更佳為3分鐘以上，尤佳為5分鐘以上，最佳為10分鐘以上。藉由使合成樹脂膜熟化1分鐘以上，可使合成樹脂膜之層片充分且均勻地成長。又，若熟化時間過長，則有合成樹脂膜熱劣化之虞。因此，熟化時間較佳為30分鐘以下，更佳為20分鐘以下。
(延伸步驟)
其次，進行延伸步驟，其係將熟化步驟後之合成樹脂膜進行單軸延伸。於延伸步驟中，較佳為將合成樹脂膜僅於擠出方向上單軸延伸。
作為延伸步驟中之合成樹脂膜之延伸方法，只要可將合成樹脂膜單軸延伸，則無特別限定，例如可列舉使用單軸延伸裝置於特定溫度下將合成樹脂膜單軸延伸之方法等。合成樹脂膜之延伸較佳為分割成多次進行之逐次延伸。藉由進行逐次延伸，所獲得之合成樹脂微多孔膜之透氣度或孔隙率提高。
合成樹脂膜之延伸時之應變速度較佳為10~250%/分鐘，更佳為30~245%/分鐘，尤佳為35~240%/分鐘。藉由將合成樹脂膜之延伸時之應變速度調整為上述範圍內，並非於層片間不規則地產生龜裂，而是於“在合成樹脂膜之延伸方向上每隔特定間隔排列且位於沿合成樹脂膜之厚度方向延伸之假想直線上的層片間”規則地產生龜裂。因此，於合成樹脂微多孔膜形成大致沿厚度方向延伸之支持部，並且微小孔部形成為儘可能地於厚度方向上連續之直線狀。所謂合成樹脂膜之延伸時之應變速度係指基於下述式而算出之值。再者，係指基於延伸倍率λ[%]、線搬送速度V[m/分鐘]及延伸區間路長F[m]而算出之每單位時間之變形應變ε[%/分鐘]。所謂線搬送速度V係指延伸區間之入口處之合成樹脂膜之搬送速度。所謂延伸區間路長F係指延伸區間之自入口至出口之搬送距離。
應變速度ε=λ×V/F
於延伸步驟中，合成樹脂膜之表面溫度較佳為(合成樹脂之熔點-100℃)~(合成樹脂之熔點-5℃)，更佳為(合成樹脂之熔點-30℃)~(合成樹脂之熔點-10℃)。若上述表面溫度為上述範圍內，則可不使合成樹脂膜斷裂而於層片間之非結晶部順利地產生龜裂從而生成微小孔部。
於延伸步驟中，合成樹脂膜之延伸倍率較佳為1.5~2.8倍，更佳為2.0~2.6倍。若上述延伸倍率為上述範圍內，則可於合成樹脂膜均勻地形成微小孔部。
再者，所謂合成樹脂膜之延伸倍率係指將延伸後之合成樹脂膜之長度除以延伸前之合成樹脂膜之長度而得之值。
(退火步驟)
其次，進行退火步驟，其係對延伸步驟後之合成樹脂膜實施退火處理。該退火步驟係為了將因上述延伸步驟中施加之延伸而於合成樹脂膜產生之殘留應變予以緩和而抑制於所獲得之合成樹脂微多孔膜產生因加熱所引起之熱收縮而進行。
退火步驟中之合成樹脂膜之表面溫度較佳為(合成樹脂膜之熔點-30℃)~(合成樹脂之熔點-5℃)。若上述表面溫度較低，則有合成樹脂膜中殘留之應變之緩和變得不充分，而導致所獲得之合成樹脂微多孔膜之加熱時之尺寸穩定性降低之情況。又，若上述表面溫度較高，則有延伸步驟中形成之微小孔部閉合之情況。
退火步驟中之合成樹脂膜之收縮率較佳為30%以下。若上述收縮率較大，則有於合成樹脂膜產生鬆弛而無法均勻地退火、或無法保持微小孔部之形狀之情況。
再者，所謂合成樹脂膜之收縮率係指將退火步驟時之延伸方向上之合成樹脂膜之收縮長度除以延伸步驟後之延伸方向上之合成樹脂膜之長度並乘以100而得之值。
本發明之合成樹脂微多孔膜由於透氣性優異，故而鋰離子等離子可順利地透過。因此，藉由將此種合成樹脂微多孔膜用作例如蓄電裝置之分隔件，離子可於合成樹脂微多孔膜中順利地通過，可提供高輸出之蓄電裝置。
又，本發明之合成樹脂微多孔膜由於殘留應變較少，故而熱收縮率較低，即便成為高溫，形狀保持性亦優異。
A‧‧‧合成樹脂微多孔膜
圖1係表示針對合成樹脂微多孔膜之X軸、Y軸及Z軸以及θ之示意圖。
圖2係表示實施例及比較例中所測定之均聚丙烯微多孔膜之透光率之曲線圖。
以下，對本發明之實施例進行說明，但本發明並不受該等實施例限定。
[實施例1~8、比較例1、2]
(擠出步驟)
將具有表1所示之重量平均分子量、數量平均分子量、及熔點之均聚丙烯供給至擠出機，於表1所示之樹脂溫度下進行熔融混練，自安裝於擠出機前端之T型模頭呈膜狀擠出後，將表面溫度冷卻至成為30℃為止，獲得厚度為30μm且寬度為200mm之長條狀之均聚丙烯膜。再者，製膜速度、擠出量及拉伸比如表1所示。
(熟化步驟)
其次，將均聚丙烯膜以其表面溫度成為表1所示之熟化溫度之方式於表1所示之時間(熟化時間)之期間進行熟化。
(延伸步驟)
其次，使用單軸延伸裝置對經熟化之均聚丙烯膜，以其表面溫度成為表1所示之溫度之方式並且以表1所示之應變速度僅於擠出方向上單軸延伸至表1所示之延伸倍率。
(退火步驟)
然後，將均聚丙烯膜供給至熱風爐，使均聚丙烯膜以其表面溫度成為130℃且不對均聚丙烯膜施加張力之方式持續移行1分鐘，對均聚丙烯膜實施退火。獲得厚度為25μm且長條狀之均丙烯微多孔膜。再者，退火步驟中之均聚丙烯膜之收縮率設為表1所示之值。
[評價]
使具有600nm之波長之光線於θ=0~70°之範圍內變化並使之入射至所獲得之均聚丙烯微多孔膜之主面(由X軸與Y軸所形成之面)，測定此時之合成樹脂微多孔膜之透光率，將其結果示於圖2。於表1中記載透光率成為最大時之θ(°)。再者，於θ成為75°之時間點，入射至均聚丙烯微多孔膜之主面之光線由均聚丙烯微多孔膜之主面表面會全反射，因此結束測定。
針對所獲得之均聚丙烯微多孔膜，測定透氣度、90℃收縮率、厚度及微小孔部之平均孔徑，將其結果示於表1。
針對所獲得之均聚丙烯微多孔膜，測定直流電阻及耐樹枝狀結晶性，將其結果示於表1。
(90℃收縮率)
基於下述要領測定均聚丙烯之90℃下之收縮率。於室溫下，自均聚丙烯微多孔膜，以一邊與MD方向(擠出方向)平行之方式切出12cm×12cm之正方形而製作試片。於上述試片之中心部，與MD方向(擠出方向)平行地描繪長度為10cm之直線。為了使上述試片之皺褶伸展開，於一邊15cm之平面長方形狀且厚度為2mm之2片青板浮法玻璃之間夾著試片之狀態下，於室溫(25℃)下，使用二維測長機(Chienwei公司製造，商品名「CW-2515N」)，將直線之長度讀取至1/10μm之位，將直線之長度設為初始長度L3。其次，將試片於設定為90℃之恆溫槽(As One公司製造，商品名「OF-450B」)中保管1週 後，取出。關於加熱後之試片，於室溫(25℃)下，使用二維測長機(Chienwei公司製造，商品名「CW-2515N」)，將直線之長度讀取至1/10μm之位，將直線之長度設為加熱後長度L4。基於下述式，求出90℃下之收縮率。
收縮率(%)=100×[(初期長度L3)-(加熱後長度L4)]/(初期長度L3)
(直流電阻)
基於下述要領製作正極及負極，製作小型電池。對所獲得之小型電池進行直流電阻之測定。
<正極之製作方法>
將Li2CO3與Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2所表示之共沈澱氫氧化物以Li與過渡金屬整體之莫耳比成為1.08：1之方式於石川式擂潰研缽中進行混合後，於空氣環境中於950℃進行20小時熱處理，其後進行粉碎，藉此獲得平均二次粒徑為約12μm之Li1.04Ni0.5Co0.2Mn0.3O2作為正極活性物質。
將以上述方式獲得之正極活性物質、作為導電助劑之乙炔黑(電氣化學工業股份有限公司製造，商品名「HS-100」)、及作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(Kureha公司製造，商品名「#7208」)以91：4.5：4.5(質量%)之比率進行混合，並將該混合物投入混合至N-甲基-2-吡咯啶酮中，而製作漿料狀之溶液。藉由刮刀法將該漿料狀溶液塗佈於鋁箔(東海東洋鋁業販賣公司製造，厚度：20μm)，並進行乾燥。合劑塗佈量為1.6g/cm3。對鋁箔進行加壓並切斷，製作正極。
<負極之製作方法>
將鈦酸鋰(石原產業公司製造，商品名「XA-105」，中值粒徑：6.7μm)、作為導電助劑之乙炔黑(電氣化學工業公司製造，商品「HS-100」)、及作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(Kureha公司製造，商品名 「#7208」)以90：2：8(質量%)之比率進行混合。將該混合物投入混合至N-甲基-2-吡咯啶酮中，而製作漿料狀之溶液。藉由刮刀法將該漿料狀之溶液塗佈於鋁箔(東海東洋鋁業販賣公司製造，厚度：20μm)，並進行乾燥。合劑塗佈量為2.0g/cm3。對鋁箔進行加壓並切斷，製作負極。
<直流電阻之測定>
將正極沖裁為直徑14mm之圓形狀，將負極沖裁為直徑15mm之圓形狀。小型電池係藉由於在正極與負極之間介置有合成樹脂微多孔膜之狀態下使電解液含浸於合成樹脂微多孔膜中而構成。
作為電解液，使用以成為1M之方式使六氟化磷酸鋰(LiPF6)溶解於碳酸伸乙酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)之體積比3：7混合溶劑中而成之電解液。
小型電池之充電係以電流密度0.20mA/cm2充電至預先設定之上限電壓。放電係以電流密度0.20mA/cm2放電至預先設定之下限電壓。上限電壓為2.7V，下限電壓為2.0V。將第1次循環所獲得之放電電容設為電池之初始電容。其後，於充電至初始電容之30%後，分別測定以60mA(I1)放電10秒時之電壓(E1)、以144mA(I2)放電10秒時之電壓(E2)。
使用上述測定值，藉由以下之式算出30℃下之直流電阻值(Rx)。
Rx=｜(E1-E2)/放電電流(I1-I2)｜
(耐樹枝狀結晶性)
於下述條件下製作正極及負極後，製作小型電池。對所獲得之小型電池進行耐樹枝狀結晶性之評價。耐樹枝狀結晶性之評價係按照如下順序進行。於相同條件下製作3個小型電池。下述評價之結果為，將全部未短路者設為A，將1個短路者設為B，將2個以上短路者設為C。
<正極之製作方法>
將Li2CO3與Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2所表示之共沈澱氫氧化物以Li與過渡金屬整體之莫耳比成為1.08：1之方式於石川式擂潰研缽中混合後，於空氣環境中於950℃進行20小時熱處理，其後進行粉碎，藉此獲得平均二次粒徑約12μm之Li1.04Ni0.33Co0.33Mn0.33O2作為正極活性物質。
將以上述方式獲得之正極活性物質、作為導電助劑之乙炔黑(電氣化學工業股份有限公司製造，HS-100)、及作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(Kureha股份有限公司製造，#7208)以92：4：4(質量%)之比率進行混合，並投入混合至N-甲基-2-吡咯啶酮中，而製作漿料狀之溶液。藉由刮刀法將該漿料塗佈於鋁箔(東海東洋鋁業販賣公司製造，厚度15μm)，並進行乾燥。合劑塗佈量為2.9g/cm3。其後，對鋁箔進行加壓而製作正極。
<負極之製作方法>
將作為負極活性物質之天然石墨(平均粒徑10μm)、作為導電助劑之乙炔黑(電氣化學工業公司製造，商品名「HS-100」)、及作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(Kureha公司製造，商品名「#7208」)以95.7：0.5：3.8(質量%)之比率進行混合。將該混合物進而投入混合至N-甲基-2-吡咯啶酮中，而製作漿料狀之溶液。藉由刮刀法將所獲得之漿料塗佈於壓延銅箔(UACJ製箔公司製造，厚度10μm)，並進行乾燥。合劑塗佈量為1.5g/cm3。其後，對壓延銅箔進行加壓而製作負極。
<耐樹枝狀結晶性之測定>
將正極沖裁為直徑14mm之圓形，將負極沖裁為直徑15mm之圓形而製作電極。小型電池係藉由於在正極與負極之間介置有均聚丙烯微多孔膜之狀態下使電解液含浸於均聚丙烯微多孔膜中而構成。再者，作為電解液，使用以成為1M之方式使六氟化磷酸鋰(LiPF6)溶解於碳酸伸乙酯(EC)與碳酸二乙酯 (DEC)之體積比3：7混合溶劑中而成之電解液。小型電池之充電係以電流密度0.2mA/cm2充電至預先設定之上限電壓4.6V。將上述小型電池放入60℃之送風烘箱中，於6個月間觀察電壓變化。關於因樹枝狀結晶所產生之短路有無，若小型電池之電壓變化變化-△0.5V/min以上，則判斷因產生樹枝狀結晶而產生內部短路。
[產業上之可利用性]
本發明之合成樹脂微多孔膜可使鋰離子、鈉離子、鈣離子、及鎂離子等離子順利且均勻地透過。因此，合成樹脂微多孔膜可較佳地用作蓄電用裝置之分隔件。
(相關申請案之相互參照)
本申請案主張基於2017年2月9日提出申請之日本專利申請案第2017-22338號之優先權，藉由參照該等之整體而將該申請案之揭示併入本說明書 中。

Claims (7)

  1. 一種合成樹脂微多孔膜，其係含有合成樹脂且經延伸者，且使具有600nm之波長之光線入射至上述合成樹脂微多孔膜之主面時，上述合成樹脂微多孔膜之透光率於上述合成樹脂微多孔膜之主面不與上述光線之入射方向正交時取得最大值。
  2. 如請求項1所述之合成樹脂微多孔膜，其中，將沿著合成樹脂微多孔膜之主面且與上述延伸方向正交之方向設為X軸，將上述延伸方向設為Y軸且將上述合成樹脂微多孔膜之厚度方向設為Z軸，將YZ平面上之直線與上述Z軸所成之角度設為θ，使具有600nm之波長之光線於θ=0~70°之範圍入射至上述合成樹脂微多孔膜之主面時，上述合成樹脂微多孔膜之透光率於θ為30~70°時取得最大值。
  3. 如請求項1或2所述之合成樹脂微多孔膜，其透氣度為10sec/100mL/16μm以上且150sec/100mL/16μm以下，且孔隙率為40%以上且70%以下。
  4. 如請求項1或2所述之合成樹脂微多孔膜，其中，合成樹脂含有烯烴系樹脂。
  5. 如請求項4所述之合成樹脂微多孔膜，其中，烯烴系樹脂含有聚丙烯系樹脂。
  6. 一種蓄電裝置用分隔件，其包含請求項1或2所述之合成樹脂微多孔膜。
  7. 一種蓄電裝置，其包含請求項6所述之蓄電裝置用分隔件。
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