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TW201840647A - 聚醯亞胺、聚醯亞胺溶液及聚醯亞胺薄膜 - Google Patents

聚醯亞胺、聚醯亞胺溶液及聚醯亞胺薄膜 Download PDF

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TW201840647A TW107110185A TW107110185A TW201840647A TW 201840647 A TW201840647 A TW 201840647A TW 107110185 A TW107110185 A TW 107110185A TW 107110185 A TW107110185 A TW 107110185A TW 201840647 A TW201840647 A TW 201840647A
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Abstract

本發明係一種聚醯亞胺，含有下式(I)表示之重複單元及下式(II)表示之重複單元；

Description

聚醯亞胺、聚醯亞胺溶液及聚醯亞胺薄膜
本發明關於聚醯亞胺、聚醯亞胺溶液及聚醯亞胺薄膜。
近年，伴隨高度資訊化社會的到來，在光纖維、光波導等光通信領域，又或者液晶配向膜、彩色濾光片等顯示裝置領域，正尋求耐熱性與透明性兼備的材料。 在顯示裝置領域中已有人探討：以器件的輕量化、可撓性化為目的，而將器件所使用的玻璃基板替換成可輕量化、可撓性化之塑膠基板。從顯示元件發出的光通過塑膠基板而射出的情況，會要求塑膠基板之透明性，此外，光通過相位差薄膜、偏光板的情況(例如液晶顯示器、觸控面板等)，除了要求透明性之外，也會要求高光學等向性。
就能符合上述要求的塑膠材料而言，聚醯亞胺的開發正在進行。例如專利文獻1揭示使用1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐作為四羧酸成分，並使用9,9-雙(3-甲基-4-胺基苯基)茀及4,4’-二胺基二苯基醚作為二胺成分合成而得的聚醯亞胺等，以作為透明性、耐熱性及光學等向性良好的聚醯亞胺。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第6010533號公報
[發明所欲解決之課題]
專利文獻1所揭示的聚醯亞胺據認為透明性及耐熱性優良，除此之外光學等向性也優良，但冀望更進一步改善光學等向性。 本發明之課題為提供具有良好的透明性及耐熱性，且光學等向性非常優良的聚醯亞胺。 [解決課題之手段]
本發明人們發現含有特定的重複單元之組合的聚醯亞胺可解決上述課題，乃至完成發明。
亦即本發明關於下述[1]~[5]。 [1] 一種聚醯亞胺，含有下式(I)表示之重複單元及下式(II)表示之重複單元；
[化1]
式(II)中，R各自獨立地表示氫原子、氟原子或甲基。
[2] 如上述[1]所記載之聚醯亞胺，其中，前述式(I)表示之重複單元的含量相對於前述式(I)表示之重複單元與前述式(II)表示之重複單元之合計含量的比為1~30莫耳%。 [3] 如上述[1]或[2]所記載之聚醯亞胺，其中，R代表氫原子。 [4] 一種聚醯亞胺溶液，係將如上述[1]~[3]項中任一項所記載之聚醯亞胺溶解於有機溶劑而成。 [5] 一種聚醯亞胺薄膜，含有如上述[1]~[3]項中任一項所記載之聚醯亞胺。 [發明之效果]
本發明之聚醯亞胺其透明性及耐熱性良好，且光學等向性非常優良。
[聚醯亞胺] 本發明之聚醯亞胺含有下式(I)表示之重複單元(之後也稱為「重複單元I」)及下式(II)表示之重複單元(之後也稱為「重複單元II」)。
[化2]
式(II)中，R各自獨立地表示氫原子、氟原子或甲基。
重複單元I係由源自1,2,4,5-環己烷四羧酸或其衍生物之結構與源自2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷之結構構成。 另一方面，重複單元II係由源自1,2,4,5-環己烷四羧酸或其衍生物之結構與源自9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氟苯基)茀或9,9-雙(4-胺基-3-甲基苯基)茀(之後也稱這3種二胺為「9,9-雙(4-胺基苯基)茀等」)之結構構成。 亦即，本發明之聚醯亞胺係使用1,2,4,5-環己烷四羧酸或其衍生物作為四羧酸成分，並使用2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷與9,9-雙(4-胺基苯基)茀等作為二胺成分而合成。 本發明之聚醯亞胺藉由含有源自2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷之結構與源自9,9-雙(4-胺基苯基)茀等之結構兩者，而展現非常優良的光學等向性。
在式(II)中，R各自獨立地選自由氫原子、氟原子及甲基構成之群組，宜為氫原子。
本發明中，重複單元I的含量相對於重複單元I與重複單元II之合計含量的比無需特別限制，考慮光學等向性之觀點，宜為1~30莫耳%，為3~25莫耳%更佳，為3~20莫耳%再更佳，為3~15莫耳%特佳，為3~7莫耳%最佳。
本發明中，重複單元I與重複單元II之合計含量相對於構成聚醯亞胺之全部重複單元，宜為50~100莫耳%，為75~100莫耳%更佳，為90~100莫耳%再更佳。又，本發明之構成聚醯亞胺之全部重複單元也可僅由重複單元I及重複單元II構成。
本發明之聚醯亞胺的數目平均分子量，考慮得到的聚醯亞胺薄膜之機械性強度的觀點，宜為5,000~100,000。另外，聚醯亞胺之數目平均分子量，例如可由利用凝膠過濾層析測定而得之標準聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)換算值來求得。
本發明之聚醯亞胺可藉由使四羧酸成分與二胺成分反應來製造。 本發明中，四羧酸成分包含1,2,4,5-環己烷四羧酸或其衍生物。就前述衍生物而言，可列舉：1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸之烷基酯(例如二甲酯、二乙酯及二丙酯)。 四羧酸成分在不損及聚醯亞胺之各種物性的範圍內，除了含有1,2,4,5-環己烷四羧酸或其衍生物之外，也可含有其他四羧酸或其衍生物，但其含量相對於全部四羧酸成分，宜為10莫耳%以下，為5莫耳%以下更佳，為1莫耳%以下再更佳。
本發明中，二胺成分包含2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷與9,9-雙(4-胺基苯基)茀等。 二胺成分在不損及聚醯亞胺之各種物性的範圍內，除了含有2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷及9,9-雙(4-胺基苯基)茀等之外，也可含有其他二胺，但其含量相對於全部二胺成分，宜為10莫耳%以下，為5莫耳%以下更佳，為1莫耳%以下再更佳。
就前述“其他二胺”而言，並無特別限制，可列舉脂肪族二胺、含有芳香環之二胺等。考慮聚醯亞胺之耐熱性的觀點，宜為含有芳香環之二胺。 就脂肪族二胺而言，可列舉：含有脂環族烴結構之二胺及鏈狀脂肪族二胺，例如可列舉：1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、1,2-環己烷二胺、1,3-環己烷二胺、1,4-環己烷二胺、4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-亞甲基雙(2-甲基環己基胺)、香芹酮二胺(carvone diamine)、檸檬烯二胺、異佛爾酮二胺、降莰烷二胺、雙(胺基甲基)三環[5.2.1.02,6 ]癸烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基二環己基丙烷、1,5-五亞甲基二胺、1,6-六亞甲基二胺、1,7-七亞甲基二胺、1,8-八亞甲基二胺、1,9-九亞甲基二胺、1,10-十亞甲基二胺、1,11-十一亞甲基二胺、1,12-十二亞甲基二胺、2,2’-(伸乙二氧)雙(伸乙胺)等。 就含有芳香環之二胺而言，可列舉：鄰苯二甲胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、1,2-二乙炔基苯二胺、1,3-二乙炔基苯二胺、1,4-二乙炔基苯二胺、1,2-二胺基苯、1,3-二胺基苯、1,4-二胺基苯、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、α,α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙苯、α,α’-雙(3-胺基苯基)-1,4-二異丙苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,6-二胺基萘、1,5-二胺基萘、4,4’-二胺苯甲醯苯胺(4,4’-diaminobenzanilide)、3,4’-二胺苯甲醯苯胺(3,4’-diaminobenzanilide)等。 二胺成分所任意含有的“其他二胺”可為1種，也可為2種以上之組合。
本發明中，就聚醯亞胺之製造所使用的四羧酸成分與二胺成分之進料量比而言，相對於四羧酸成分1莫耳，二胺成分宜為0.9~1.1莫耳。
又，本發明中，聚醯亞胺之製造中，除了使用前述四羧酸成分及二胺成分之外，也可使用封端劑。就封端劑而言，宜為單胺類或二羧酸類。就添加的封端劑之進料量而言，相對於四羧酸成分1莫耳，宜為0.0001~0.1莫耳，為0.001~0.06莫耳特佳。就單胺類封端劑而言，推薦例如：甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、苄胺、4-甲基苄胺、4-乙基苄胺、4-十二烷基苄胺、3-甲基苄胺、3-乙基苄胺、苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺等。它們之中，可理想地使用苄胺、苯胺。就二羧酸類封端劑而言，宜為二羧酸類，其一部分也可予以閉環。推薦例如：苯二甲酸、苯二甲酸酐、4-氯苯二甲酸、四氟苯二甲酸、2,3-二苯甲酮二羧酸、3,4-二苯甲酮二羧酸、環己烷-1,2-二羧酸、環戊烷-1,2-二羧酸、4-環己烯-1,2-二羧酸等。它們之中，可理想地使用苯二甲酸、苯二甲酸酐。
使前述四羧酸成分與二胺成分反應的方法並無特別限制，可使用公知的方法。 就具體的反應方法而言，可列舉：(1)將四羧酸成分、二胺成分及反應溶劑進料於反應器中，於室溫~80℃攪拌0.5~30小時，其後進行昇溫來實施醯亞胺化反應之方法、(2)將二胺成分及反應溶劑進料於反應器中並使其溶解後，再進料四羧酸成分，並於室溫~80℃攪拌0.5~30小時，其後進行昇溫來實施醯亞胺化反應之方法、(3)將四羧酸成分、二胺成分及反應溶劑進料於反應器中，並立刻昇溫來實施醯亞胺化反應之方法等。
聚醯亞胺之製造所使用的反應溶劑，若為不妨礙醯亞胺化反應，且可溶解所生成的聚醯亞胺者即可。例如可列舉：非質子性溶劑、苯酚系溶劑、醚系溶劑、碳酸酯系溶劑等。
就非質子性溶劑之具體例而言，可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、1,3-二甲基咪唑啶酮、四甲基脲等醯胺系溶劑；γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯系溶劑；六甲基磷醯胺、六甲基膦三醯胺等含磷系醯胺系溶劑；二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑；丙酮、環己烷、甲基環己烷等酮系溶劑；甲吡啶、吡啶等胺系溶劑；乙酸-2-甲氧基-1-甲基乙酯等酯系溶劑等。
就苯酚系溶劑之具體例而言，可列舉：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚等。 就醚系溶劑之具體例而言，可列舉：1,2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚、1,2-雙(2-甲氧基乙氧基)乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚、四氫呋喃、1,4-二烷等。 又，就碳酸酯系溶劑之具體例而言，可列舉：碳酸二乙酯、碳酸甲基乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等。 上述反應溶劑之中，宜為醯胺系溶劑或內酯系溶劑。又，上述反應溶劑可單獨使用，或也可將2種以上混合使用。
醯亞胺化反應宜使用迪安-斯塔克(Dean-Stark)裝置等，邊將製造時所生成的水去除邊實施反應。藉由實施如此的操作，可使聚合度及醯亞胺化率更進一步上昇。
上述醯亞胺化反應中，可使用公知的醯亞胺化觸媒。就醯亞胺化觸媒而言，可列舉：鹼觸媒或酸觸媒。 就鹼觸媒而言，可列舉：吡啶、喹啉、異喹啉、α-甲吡啶、β-甲吡啶、2,4-二甲吡啶、2,6-二甲吡啶、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、咪唑、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙苯胺等有機鹼觸媒；氫氧化鉀、或氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉等無機鹼觸媒。 又，就酸觸媒而言，可列舉：巴豆酸、丙烯酸、反式-3-己烯酸、桂皮酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、羥基苯甲酸、對苯二甲酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、萘磺酸等。上述醯亞胺化觸媒可單獨使用，或也可將2種以上組合使用。 上述之中，考慮操作性之觀點，宜使用鹼觸媒，使用有機鹼觸媒更佳，使用三乙胺再更佳。
醯亞胺化反應之溫度，考慮反應率及凝膠化等之抑制的觀點，宜為120~250℃，為160~190℃更佳。又，反應時間在生成水之餾出開始後，宜為0.5~10小時。
[聚醯亞胺溶液] 本發明之聚醯亞胺溶液係將本發明之聚醯亞胺溶解於有機溶劑而成。亦即，本發明之聚醯亞胺溶液含有本發明之聚醯亞胺及有機溶劑，且該聚醯亞胺係溶解於該有機溶劑中。 有機溶劑若為會溶解聚醯亞胺者即可，並無特別限制，宜單獨使用上述化合物或將上述化合物中之2種以上混合使用作為聚醯亞胺之製造所使用的反應溶劑。 本發明之聚醯亞胺具有溶劑溶解性，故可製成在室溫係安定的高濃度之清漆。本發明之聚醯亞胺溶液宜含有本發明之聚醯亞胺5~40質量%，含有10~30質量%更佳。聚醯亞胺溶液之黏度宜為1~200Pa･s，為5~150Pa･s更佳。 又，本發明之聚醯亞胺溶液在不損及聚醯亞胺薄膜所要求的特性之範圍內，也可含有無機填料、黏接促進劑、剝離劑、阻燃劑、紫外線安定劑、界面活性劑、整平劑、消泡劑、螢光增白劑、交聯劑、聚合起始劑、感光劑等各種添加劑。 本發明之聚醯亞胺溶液的製造方法並無特別限制，可使用公知的方法。
[聚醯亞胺薄膜] 本發明之聚醯亞胺薄膜含有本發明之聚醯亞胺。因此，本發明之聚醯亞胺薄膜其透明性及耐熱性良好，且光學等向性非常優良。 本發明之聚醯亞胺薄膜的製作方法並無特別限制，可使用公知的方法。可列舉例如：將本發明之聚醯亞胺溶液塗佈或成形成薄膜狀後，再將有機溶劑去除之方法等。
本發明之聚醯亞胺薄膜的厚度可因應用途等而適當選擇，通常為0.1~500μm，宜為1~250μm，為5~100μm之範圍更佳。 本發明之聚醯亞胺薄膜具有良好的透明性。本發明之聚醯亞胺薄膜，例如在厚度100μm時，全光線穿透率宜為85%以上，為88%以上更佳，為90%以上再更佳。 本發明之聚醯亞胺薄膜具有良好的耐熱性。本發明之聚醯亞胺薄膜其玻璃轉移溫度宜為300℃以上，為320℃以上更佳，為350℃以上再更佳，為380℃以上特佳。
又，本發明之聚醯亞胺薄膜具有非常優良的光學等向性。完全地光學性等向係指：令聚醯亞胺薄膜之面內的折射率中之最大者為nx、最小者為ny、厚度方向之折射率為nz時，如下的關係會成立： nx=ny=nz。 本發明之聚醯亞胺薄膜其nx-ny宜為0.000080以下，為0.000050以下更佳，為0.000035以下再更佳，為0.000025以下特佳，為0.000015以下最佳。 又，本發明之聚醯亞胺薄膜其(nx＋ny)/2-nz宜為0.0018以下，為0.0015以下更佳，為0.0010以下再更佳，為0.0005以下特佳，為0.0002以下最佳。 本發明中，聚醯亞胺薄膜的厚度、全光線穿透率、玻璃轉移溫度、光學等向性，具體而言可利用實施例所記載之方法進行測定。
本發明之聚醯亞胺薄膜可理想地使用作為彩色濾光片、可撓性顯示器、半導體零件、光學構件等各種構件用之薄膜。 [實施例]
以下利用實施例具體地說明本發明。但本發明不受這些實施例任何限制。 實施例及比較例所得到的薄膜之評價係如下所述般實施。
(1)薄膜厚度 薄膜厚度係使用Mitutoyo股份有限公司製之測微計進行測定。 (2)全光線穿透率 全光線穿透率係依據JIS K7361-1，使用日本電色工業股份有限公司製 色彩-濁度同時測定器「COH400」進行測定。 (3)玻璃轉移溫度 使用SII NanoTechnology股份有限公司製之差示掃描熱量計裝置(DSC6200)，以昇溫速度10℃/min之條件實施DSC測定，並求得玻璃轉移溫度。 (4)光學等向性 光學等向性係使用日本分光股份有限公司製 橢圓偏光計(M-220)進行測定。測得測定波長590nm的正面相位差及厚度相位差之值。使用該值，令聚醯亞胺薄膜之面內的折射率中之最大者為nx、最小者為ny、厚度方向之折射率為nz時，計算nx-ny及(nx＋ny)/2-nz。
＜實施例1＞ 在具備不銹鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、安裝有冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端蓋之300mL之5口圓底燒瓶中，將作為二胺成分之9,9-雙(4-胺基苯基)茀(田岡化學工業股份有限公司製)23.17g(0.0665莫耳)及2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(和歌山精化工業股份有限公司製)1.81g(0.0035莫耳)、γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)49.74g，於系內溫度70℃、氮氣環境下，以轉速200rpm攪拌，獲得溶液。 在該溶液中一次性添加作為脂環族四羧酸成分之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(三菱瓦斯化學股份有限公司製)16.47g(0.07莫耳)與γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)12.44g後，投入作為醯亞胺化觸媒之三乙胺(關東化學股份有限公司製)3.54g，並以加熱包(mantle heater)進行加熱，歷時約20分鐘將反應系內溫度昇高至190℃為止。收集餾去的成分，並配合黏度上昇調整轉速，同時將反應系內溫度保持在190℃，進行5小時回流。 其後，添加γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)93.53g，並將反應系內溫度冷卻至120℃後，再攪拌約3小時使其均勻化，獲得固體成分濃度20質量%之聚醯亞胺溶液。然後藉由將得到的聚醯亞胺溶液塗佈到玻璃板上，並以加熱板保持100℃、60分鐘，使溶劑揮發，獲得具有自支承性之無色透明的一次乾燥薄膜。將此薄膜固定於不銹鋼框架，並於熱風乾燥機中以250℃加熱2小時使溶劑蒸發，獲得厚度100μm之薄膜。結果如表1所示。
＜實施例2＞ 在具備不銹鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、安裝有冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端蓋之300mL之5口圓底燒瓶中，將作為二胺成分之9,9-雙(4-胺基苯基)茀(田岡化學工業股份有限公司製)20.73g(0.0595莫耳)及2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(和歌山精化工業股份有限公司製)5.44g(0.0105莫耳)、γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)51.17g，於系內溫度70℃、氮氣環境下，以轉速200rpm攪拌，獲得溶液。 在該溶液中一次性添加作為脂環族四羧酸成分之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(三菱瓦斯化學股份有限公司製)16.47g(0.07莫耳)與γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)12.79g後，投入作為醯亞胺化觸媒之三乙胺(關東化學股份有限公司製)3.54g，並以加熱包進行加熱，歷時約20分鐘將反應系內溫度昇高至190℃為止。收集餾去的成分，並配合黏度上昇調整轉速，同時將反應系內溫度保持在190℃，進行5小時回流。 其後，添加γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)93.99g，並將反應系內溫度冷卻至120℃後，再攪拌約3小時使其均勻化，獲得固體成分濃度20質量%之聚醯亞胺溶液。然後藉由將得到的聚醯亞胺溶液塗佈到玻璃板上，並以加熱板保持100℃、60分鐘，使溶劑揮發，獲得具有自支承性之無色透明的一次乾燥薄膜。將此薄膜固定於不銹鋼框架，並於熱風乾燥機中以250℃加熱2小時使溶劑蒸發，獲得厚度37μm之薄膜。結果如表1所示。
＜實施例3＞ 在具備不銹鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、安裝有冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端蓋之300mL之5口圓底燒瓶中，將作為二胺成分之9,9-雙(4-胺基苯基)茀(田岡化學工業股份有限公司製)19.51g(0.0560莫耳)及2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷(和歌山精化工業股份有限公司製)7.26g(0.0140莫耳)、γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)51.89g，於系內溫度70℃、氮氣環境下，以轉速200rpm攪拌，獲得溶液。 在該溶液中一次性添加作為脂環族四羧酸成分之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(三菱瓦斯化學股份有限公司製)16.47g(0.07莫耳)與γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)12.97g後，投入作為醯亞胺化觸媒之三乙胺(關東化學股份有限公司製)3.54g，並以加熱包進行加熱，歷時約20分鐘將反應系內溫度昇高至190℃為止。收集餾去的成分，並配合黏度上昇調整轉速，同時將反應系內溫度保持在190℃，進行5小時回流。 其後，添加γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)95.49g，並將反應系內溫度冷卻至120℃後，再攪拌約3小時使其均勻化，獲得固體成分濃度20質量%之聚醯亞胺溶液。然後藉由將得到的聚醯亞胺溶液塗佈到玻璃板上，並以加熱板保持100℃、60分鐘，使溶劑揮發，獲得具有自支承性之無色透明的一次乾燥薄膜。將此薄膜固定於不銹鋼框架，並於熱風乾燥機中以250℃加熱2小時使溶劑蒸發，獲得厚度44μm之薄膜。結果如表1所示。
＜比較例1＞ 在具備不銹鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、安裝有冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端蓋之300mL之5口圓底燒瓶中，將作為二胺成分之9,9-雙(4-胺基苯基)茀(田岡化學工業股份有限公司製)23.17g(0.0665莫耳)及2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(和歌山精化工業股份有限公司製)1.44g(0.0035莫耳)、γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)49.04g，於系內溫度70℃、氮氣環境下，以轉速200rpm攪拌，獲得溶液。 在該溶液中一次性添加作為脂環族四羧酸成分之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(三菱瓦斯化學股份有限公司製)16.47g(0.07莫耳)與γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)12.26g後，投入作為醯亞胺化觸媒之三乙胺(關東化學股份有限公司製)3.54g，並以加熱包進行加熱，歷時約20分鐘將反應系內溫度昇高至190℃為止。收集餾去的成分，並配合黏度上昇調整轉速，同時將反應系內溫度保持在190℃，進行5小時回流。 其後，添加γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)89.57g，並將反應系內溫度冷卻至120℃後，再攪拌約3小時使其均勻化，獲得固體成分濃度20質量%之聚醯亞胺溶液。然後藉由將得到的聚醯亞胺溶液塗佈到玻璃板上，並以加熱板保持100℃、60分鐘，使溶劑揮發，獲得具有自支承性之無色透明的一次乾燥薄膜。將此薄膜固定於不銹鋼框架，並於熱風乾燥機中以250℃加熱2小時使溶劑蒸發，獲得厚度35μm之薄膜。結果如表1所示。
＜比較例2＞ 在具備不銹鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、安裝有冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端蓋之300mL之5口圓底燒瓶中，將作為二胺成分之9,9-雙(4-胺基苯基)茀(田岡化學工業股份有限公司製)19.51g(0.0560莫耳)及2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(和歌山精化工業股份有限公司製)5.74g(0.0140莫耳)、γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)50.06g，於系內溫度70℃、氮氣環境下，以轉速200rpm攪拌，獲得溶液。 在該溶液中一次性添加作為脂環族四羧酸成分之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(三菱瓦斯化學股份有限公司製)16.47g(0.07莫耳)與γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)12.52g後，投入作為醯亞胺化觸媒之三乙胺(關東化學股份有限公司製)3.54g，並以加熱包進行加熱，歷時約20分鐘將反應系內溫度昇高至190℃為止。收集餾去的成分，並配合黏度上昇調整轉速，同時將反應系內溫度保持在190℃，進行5小時回流。 其後，添加γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)91.69g，並將反應系內溫度冷卻至120℃後，再攪拌約3小時使其均勻化，獲得固體成分濃度20質量%之聚醯亞胺溶液。然後藉由將得到的聚醯亞胺溶液塗佈到玻璃板上，並以加熱板保持100℃、60分鐘，使溶劑揮發，獲得具有自支承性之無色透明的一次乾燥薄膜。將此薄膜固定於不銹鋼框架，並於熱風乾燥機中以250℃加熱2小時使溶劑蒸發，獲得厚度44μm之薄膜。結果如表1所示。
＜比較例3＞ 在具備不銹鋼製半月型攪拌葉片、氮氣導入管、安裝有冷卻管之迪安-斯塔克裝置、溫度計、玻璃製端蓋之300mL之5口圓底燒瓶中，將作為二胺成分之9,9-雙(4-胺基苯基)茀(田岡化學工業股份有限公司製)23.17g(0.0665莫耳)及4,4’-二胺基二苯基醚(和歌山精化工業股份有限公司製)0.70g(0.0035莫耳)、γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)48.29g，於系內溫度70℃、氮氣環境下，以轉速200rpm攪拌，獲得溶液。 在該溶液中一次性添加作為脂環族四羧酸成分之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(三菱瓦斯化學股份有限公司製)16.47g(0.07莫耳)與γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)12.07g後，投入作為醯亞胺化觸媒之三乙胺(關東化學股份有限公司製)3.54g，並以加熱包進行加熱，歷時約20分鐘將反應系內溫度昇高至190℃為止。收集餾去的成分，並配合黏度上昇調整轉速，同時將反應系內溫度保持在190℃，進行5小時回流。 其後，添加γ-丁內酯(三菱化學股份有限公司製)87.99g，並將反應系內溫度冷卻至120℃後，再攪拌約3小時使其均勻化，獲得固體成分濃度20質量%之聚醯亞胺溶液。然後藉由將得到的聚醯亞胺溶液塗佈到玻璃板上，並以加熱板保持100℃、60分鐘，使溶劑揮發，獲得具有自支承性之無色透明的一次乾燥薄膜。將此薄膜固定於不銹鋼框架，並於熱風乾燥機中以250℃加熱2小時使溶劑蒸發，獲得厚度49μm之薄膜。結果如表1所示。
[表1]
表中的縮寫如下所示。 HPMDA：1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐 BAFL：9,9-雙(4-胺基苯基)茀 HFBAPP：2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷 BAPP：2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷 ODA：4,4’-二胺基二苯基醚
如表1所示，實施例1~3之聚醯亞胺薄膜其透明性及耐熱性良好，且光學等向性非常優良。

Claims (5)

  1. 一種聚醯亞胺，含有下式(I)表示之重複單元及下式(II)表示之重複單元； [化1]式(II)中，R各自獨立地表示氫原子、氟原子或甲基。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚醯亞胺，其中，該式(I)表示之重複單元的含量相對於該式(I)表示之重複單元與該式(II)表示之重複單元之合計含量的比為1~30莫耳%。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚醯亞胺，其中，R代表氫原子。
  4. 一種聚醯亞胺溶液，係將如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚醯亞胺溶解於有機溶劑而成。
  5. 一種聚醯亞胺薄膜，含有如申請專利範圍第1至3項中任一項之聚醯亞胺。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6010533B2 (ja) 1977-04-05 1985-03-18 株式会社日立製作所 成形用樹脂組成物
JP2556590B2 (ja) * 1989-06-02 1996-11-20 キヤノン株式会社 液晶素子
US4963649A (en) * 1989-07-20 1990-10-16 Ethyl Corporation Copolyimide aromatic sulfone-fluoroaliphatic resin composition
JPH03202798A (ja) * 1989-10-05 1991-09-04 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 薄膜感湿素子
CN103608382B (zh) * 2011-06-13 2015-09-30 株式会社钟化 聚酰胺酸、聚酰亚胺、聚酰胺酸溶液、聚酰亚胺溶液、和由这些溶液获得的聚酰亚胺膜、以及聚酰亚胺膜的利用
CN103917364A (zh) * 2011-11-11 2014-07-09 三菱瓦斯化学株式会社 透明耐热阻气性薄膜的制造方法
US10144847B2 (en) * 2014-05-30 2018-12-04 Lg Chem, Ltd. Polyimide-based solution and polyimide-based film produced using same

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