TW201833025A - 含奈米碳管之薄膜 - Google Patents

Abstract

一種含奈米碳管之薄膜，其係形成於基材上之含奈米碳管之薄膜，且厚度為10~500nm，前述薄膜中所包含之奈米碳管對薄膜形成部分之基材之被覆率為20~100%；該含奈米碳管之薄膜即使膜厚較薄但仍對基材之被覆率為高，且能以超音波熔接，使用作為底塗層時能賦予低電阻之能量儲藏裝置。

Description

含奈米碳管之薄膜

[0001] 本發明係關於含奈米碳管之薄膜。

[0002] 近年來以鋰離子二次電池或雙電層電容器為首之能量儲藏裝置為了對應電動車或電動機器等之用途，而要求高容量化與充放電之高速化。 　　作為用以對應此要求之一個對策，已提出有在活性物質層與集電基板之間配置底塗層，來強化活性物質層及集電基板之接著性，且降低該等之接觸界面之電阻(例如，參照專利文獻1、2)。 　　[0003] 作為上述底塗層所使用之導電材料，一般係使用稱為石墨或碳黑之粒子狀之碳材料。 　　但，該等碳材料係一般為粒子徑大至數百nm以上，且在形成數百nm以下之底塗層時，存在於表面之碳材料變得稀疏，其結果係導致會有因導入底塗層所成之接觸界面之低電阻化、抑制因充放電循環所致之劣化、及抑制箔之腐蝕等變得不充分之憂慮。 　　因此，為了使用上述碳材料來達成接觸界面之充分低電阻化，則有必要將底塗層之厚度作成在數百nm以上，但電池體積中所佔之底塗層之比例變大之結果，則係造成電池容量降低。 [先前技術文獻] [專利文獻] 　　[0004] 　　[專利文獻1] 日本特開2010-170965號公報 　　[專利文獻2] 國際公開第2014/042080號

[發明所欲解決之課題] 　　[0005] 本發明係有鑑於上述情事所完成者，其目的在於提供即使膜厚較薄但對基材之被覆率仍高，且能進行超音波熔接，在使用作為底塗層時可賦予低電阻之能量儲藏裝置之含奈米碳管之薄膜，及具備此薄膜之能量儲藏裝置電極用底塗箔。 [用以解決課題之手段] 　　[0006] 本發明者等在具備底塗層之裝置之低電阻化之觀點上經過重複精心研討之結果，發現藉由使用將奈米碳管作為導電材料，將膜厚作成規定之範圍，且將被覆率作成規定之範圍之含奈米碳管之薄膜，而能取得可賦予低電阻之能量儲藏裝置之能量儲藏裝置電極用底塗箔，進而完成本發明。 　　[0007] 即，本發明提供： 　　1. 一種含奈米碳管之薄膜，其係形成於基材上之含奈米碳管之薄膜，且厚度為10~500nm，前述薄膜中所包含之奈米碳管對前述薄膜形成部分之前述基材之被覆率為20~100%。 　　2. 如1之含奈米碳管之薄膜，其中前述厚度為20~300nm，前述被覆率為40~100%。 　　3. 如1或2之薄膜，其中更包含奈米碳管分散劑。 　　4. 一種能量儲藏裝置電極用底塗箔，其特徵為具有集電基板，與形成於此集電基板之至少一側之面上之包含奈米碳管之底塗層，前述底塗層之厚度為10~500nm，前述底塗層中所包含之奈米碳管對前述底塗層形成部分之集電基板之被覆率為20~100%。 　　5. 如4之能量儲藏裝置電極用底塗箔，其中前述集電基板為鋁箔或銅箔。 　　6. 如4之能量儲藏裝置電極用底塗箔，其中前述厚度為20~300nm，前述被覆率為40~100%。 　　7. 如4~6中任一項之能量儲藏裝置電極用底塗箔，其中更包含奈米碳管分散劑。 　　8. 如7之能量儲藏裝置電極用底塗箔，其中前述奈米碳管分散劑為三芳基胺系高分枝聚合物，或於側鏈包含噁唑啉基之乙烯基系聚合物。 　　9. 一種能量儲藏裝置電極，其係具有如4~8中任一項之能量儲藏裝置電極用底塗箔，與形成在其之底塗層之表面之一部分或全部之活性物質層。 　　10. 如9之能量儲藏裝置電極，其中前述活性物質層係形成為使前述底塗層之周圍殘留，且覆蓋其以外之部分全體之態様。 　　11. 一種能量儲藏裝置，其係具備如9或10之能量儲藏裝置電極。 　　12. 一種能量儲藏裝置，其係具有至少一個具備一枚或複數枚之如10之電極與金屬片所構成之電極構造物，且前述電極之至少一枚係在形成有前述底塗層且未形成前述活性物質層之部分上，與前述金屬片受到超音波熔接。 　　13. 一種能量儲藏裝置之製造方法，其係使用一枚或複數枚之如10之電極之能量儲藏裝置之製造方法，並且具有使前述電極之至少一枚，在形成有前述底塗層且未形成前述活性物質層之部分上，與金屬片進行超音波熔接之步驟。 [發明之效果] 　　[0008] 根據本發明，可提供膜厚為薄且高被覆率之薄膜及具備此薄膜之賦予低電阻之能量儲藏裝置之能量儲藏裝置電極用底塗箔。

[0009] 以下，更加詳細說明關於本發明。 　　本發明之含奈米碳管(CNT)之薄膜，其係形成於基材上之含奈米碳管之薄膜，且厚度為10~500nm，薄膜中所包含之奈米碳管對薄膜形成部分之基材之被覆率為20~100%。 　　於此情況，在使用能量儲藏裝置電極之構成構件之集電基板作為上述基材時，可作成具備本發明之含CNT之薄膜作為底塗層之能量儲藏裝置用之底塗箔。 　　尚且，此底塗層係如後述，其係形成於集電基板之至少一側之面，且係構成電極之一部分者。 　　[0010] 作為上述能量儲藏裝置，可舉出例如，雙電層電容器、鋰二次電池、鋰離子二次電池、質子聚合物電池、鎳氫電池、鋁固體電容器、電解電容器、鉛蓄電池等之各種能量儲藏裝置，本發明之底塗層尤其係適合使用於雙電層電容器、鋰離子二次電池用之電極。 　　[0011] CNT一般係藉由電弧放電法、化學氣相成長法(CVD法)、雷射・削磨法等來製作，本發明所使用之CNT可為以任意之方法所得者。又，CNT係有將1枚之碳膜(石墨烯片)捲成圓筒狀之單層CNT(以下亦略稱為SWCNT)、將2枚之石墨烯片捲成同心圓狀之2層CNT(以下亦略稱為DWCNT)、將複數之石墨烯片捲成同心圓狀之多層CNT(以下亦略稱為MWCNT)，而本發明中可分別單獨使用SWCNT、DWCNT、MWCNT，或可將複數組合使用。 　　尚且，以上述之方法製作SWCNT、DWCNT或MWCNT之際，由於也會有殘留鎳、鐵、鈷、釔等之觸媒金屬之情況，故也有必須實施去除此雜質用之純化之情況。去除雜質係可有效使用由硝酸、硫酸等所成之酸處理以及超音波處理。但，由硝酸、硫酸等所成之酸處理會有導致構成CNT之π共軛系統受到破壞而損及CNT本身之特性之可能性，故以適當條件進行純化後使用為理想。 　　[0012] 作為本發明能使用之CNT之具體例，可舉出如超級成長法CNT[國立研究開發法人新能源・產業技術總合開發機構製]、eDIPS-CNT[國立研究開發法人新能源・產業技術總合開發機構製]、SWNT系列[(股)名城奈米碳製：商品名]、VGCF系列[昭和電工(股)製：商品名]、FloTube系列[CNano Technology公司製：商品名]、AMC[宇部興產(股)製：商品名]、NANOCYL NC7000系列[Nanocyl S.A. 公司製：商品名]、Baytubes[BAYER公司製：商品名]、GRAPHISTRENGTH[Arkema公司製：商品名]、MWNT7[保土谷化學工業(股)製：商品名]、土衛七CNT[Hypeprion Catalysis International公司製：商品名]等。 　　[0013] 本發明之含CNT之薄膜(底塗層)係使用包含CNT與溶劑之含CNT組成物(分散液)來製作為佳。 　　作為溶劑，只要係過往在調製含CNT組成物所使用者，即並非係受到特別限定者，可舉出例如，水；四氫呋喃(THF)、二乙基醚、1,2-二甲氧基乙烷(DME)等之醚類；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等之鹵化烴類；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)等之醯胺類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮類；甲醇、乙醇、異丙醇、n-丙醇等之醇類；n-庚烷、n-己烷、環己烷等之脂肪族烴類；苯、甲苯、茬、乙基苯等之芳香族烴類；乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚等之二醇醚類；乙二醇、丙二醇等之二醇類等之有機溶劑，此等溶劑係可各自單獨使用，或可混合2種以上使用。 　　尤其，在從能使CNT之孤立分散之比例提升之觀點，以水、NMP、DMF、THF、甲醇、異丙醇為佳，該等溶劑係可各自單獨使用，或可混合2種以上使用。 　　[0014] 又，上述含CNT組成物係因應必要亦可包含基質高分子。 　　作為基質高分子之具體例，可舉出如聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氟化亞乙烯-六氟丙烯共聚物[P(VDF-HFP)]、氟化亞乙烯-氯化3氟化乙烯共聚物[P(VDF-CTFE)]等之氟系樹脂、聚乙烯吡咯啶酮、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)、EEA(乙烯-丙烯酸乙基共聚物)等之聚烯烴系樹脂；PS(聚苯乙烯)、HIPS(耐衝擊性聚苯乙烯)、AS(丙烯腈-苯乙烯共聚物)、ABS(丙烯腈 -丁二烯-苯乙烯共聚物)、MS(甲基丙烯酸甲基-苯乙烯共聚物)、苯乙烯-丁二烯橡膠等之聚苯乙烯系樹脂；聚碳酸酯樹脂；氯乙烯樹脂；聚醯胺樹脂；聚醯亞胺樹脂；聚丙烯酸、聚丙烯酸銨、聚丙烯酸鈉、PMMA(聚甲基甲基丙烯酸酯)等之(甲基)丙烯酸樹脂；PET(聚對酞酸乙二酯)、聚對酞酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、PLA(聚乳酸)、聚-3-羥基丁酸、聚己內酯、聚丁二酸丁二酯、聚乙烯丁二酸酯/己二酸酯等之聚酯樹脂；聚伸苯基醚樹脂；變性聚伸苯基醚樹脂；聚縮醛樹脂；聚碸樹脂；聚苯硫醚樹脂；聚乙烯醇樹脂；聚乙醇酸；變性澱粉；乙酸纖維素、羧基甲基纖維素、三乙酸纖維素；幾丁質、幾丁聚醣；木質素等之熱可塑性樹脂，或聚苯胺及其半氧化物之苯胺綠鹼；聚噻吩；聚吡咯；聚苯乙炔；聚伸苯基；聚乙炔等之導電性高分子，以及環氧樹脂；胺基甲酸酯丙烯酸酯；酚樹脂；三聚氰胺樹脂；脲樹脂；醇酸樹脂等之熱硬化性樹脂或光硬化性樹脂等，在本發明之導電性碳材料分散液中，由於係使用水當作溶劑較為適宜，故基質高分子也為水溶性者，以例如聚丙烯酸、聚丙烯酸銨、聚丙烯酸鈉、羧基甲基纖維素鈉、水溶性纖維素醚、海藻酸鈉、聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸、聚乙二醇等為佳，特別係以聚丙烯酸、聚丙烯酸銨、聚丙烯酸鈉、羧基甲基纖維素鈉等為適宜。 　　[0015] 基質高分子係可取得市售品，作為此種市售品，可舉出例如，Aron A-10H(聚丙烯酸、東亞合成(股)製、固體物濃度26質量%、水溶液)、Aron A-30(聚丙烯酸銨、東亞合成(股)製、固體物濃度32質量%、水溶液)、聚丙烯酸鈉(和光純藥工業(股)製、聚合度2,700~7,500)、羧基甲基纖維素鈉(和光純藥工業(股)製)、海藻酸鈉(關東化學(股)製、鹿1級)、Metolose SH系列(羥基丙基甲基纖維素、信越化學工業(股)製)、Metolose SE系列(羥基乙基甲基纖維素、信越化學工業(股)製)、JC-25(完全皂化型聚乙烯醇、日本VAM＆POVAL(股)製)、JM-17(中間皂化型聚乙烯醇、日本VAM＆POVAL(股)製)、JP-03(部分皂化型聚乙烯醇、日本VAM＆POVAL(股)製)、聚苯乙烯磺酸(Aldrich公司製、固體物濃度18質量%、水溶液)等。 　　基質高分子之含量並非係受到特別限定者，在組成物中係以作成0.0001~99質量%程度為佳，以作成0.001~90質量%程度為較佳。 　　[0016] 並且，上述含CNT之組成物在為了提高組成物中CNT之分散性，以包含分散劑為佳。 　　作為分散劑，並非係受到特別限定者，可從公知分散劑當中適宜選擇使用，作為其具體例，可舉出如羧基甲基纖維素(CMC)、聚乙烯吡咯啶酮(PVP)、丙烯酸樹脂乳液、水溶性丙烯酸系聚合物、苯乙烯乳液、矽乳液、丙烯醯基矽乳液、氟樹脂乳液、EVA乳液、乙酸乙烯酯乳液、氯乙烯乳液、胺基甲酸酯樹脂乳液、國際公開第2014/04280號記載之三芳基胺系高分枝聚合物、國際公開第2015/029949號記載之於側鏈具有噁唑啉基之乙烯基系聚合物等，在本發明中適宜為國際公開第2014/04280號記載之三芳基胺系高分枝聚合物、國際公開第2015/029949號記載之於側鏈具有噁唑啉基之乙烯基系聚合物。 　　[0017] 具體而言，可適宜使用使下述式(1)及(2)所示之三芳基胺類與醛類及/或酮類在酸性條件下進行縮聚合而得之高分枝聚合物。 　　[0018][0019] 上述式(1)及(2)中，Ar¹ ~Ar³ 係各自獨立表示式(3)~(7)所示之任一之二價之有機基，尤其係以式(3)所示之取代或非取代之伸苯基為佳。 　　[0020](式中，R⁵ ~R³⁸ 係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~5之可具有分枝構造之烷基、碳數1~5之可具有分枝構造之烷氧基、羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基，或該等之鹽。) 　　[0021] 又，式(1)及(2)中，Z¹ 及Z² 係各自獨立表示氫原子、碳數1~5之可具有分枝構造之烷基，或式(8)~(11)所示之任一之一價之有機基(但，Z¹ 及Z² 不同時為上述烷基)，Z¹ 及Z² 係各自獨立以氫原子、2-或3-噻吩基、式(8)所示之基為佳，尤其係以Z¹ 及Z² 之任一者為氫原子，而另一者為氫原子、2-或3-噻吩基、式(8)所示之基，尤其係R⁴¹ 為苯基者，或R⁴¹ 為甲氧基者為較佳。 　　尚且，R⁴¹ 為苯基之情況，在後述之酸性基導入法中，在使用於聚合物製造後導入酸性基之手法時，也有在此苯基上導入酸性基之情況。 　　作為上述碳數1~5之可具有分枝構造之烷基，可舉出與上述已例示者為相同者。 　　[0022]{式中，R³⁹ ~R⁶² 係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~5之可具有分枝構造之烷基、碳數1~5之可具有分枝構造之鹵烷基、苯基、OR⁶³ 、COR⁶³ 、NR⁶³ R⁶⁴ 、COOR⁶⁵ (該等式中，R⁶³ 及R⁶⁴ 係各自獨立表示氫原子、碳數1~5之可具有分枝構造之烷基、碳數1~5之可具有分枝構造之鹵烷基、或苯基，R⁶⁵ 表示碳數1~5之可具有分枝構造之烷基、碳數1~5之可具有分枝構造之鹵烷基、或苯基)、羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基、或該等之鹽}。 　　[0023] 上述式(2)~(7)中，R¹ ~R³⁸ 係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~5之可具有分枝構造之烷基、碳數1~5之可具有分枝構造之烷氧基，或羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸。 　　[0024] 在此，作為鹵素原子，可舉出如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 　　作為碳數1~5之可具有分枝構造之烷基，可舉出如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基等。 　　作為碳數1~5之可具有分枝構造之烷氧基，可舉出如甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、異丙氧基、n-丁氧基、sec-丁氧基、tert-丁氧基、n-戊氧基等。 　　作為羧基、磺酸基、磷酸基及膦酸基之鹽，可舉出如鈉、鉀等之鹼金屬鹽；鎂、鈣等之2族金屬鹽；銨鹽；丙基胺、二甲基胺、三乙基胺、乙二胺等之脂肪族胺鹽；咪唑啉、哌嗪、嗎啉等之脂環式胺鹽；苯胺、二苯基胺等之芳香族胺鹽；吡啶鎓鹽等。 　　[0025] 上述式(8)~(11)中，R³⁹ ~R⁶² 係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~5之可具有分枝構造之烷基、碳數1~5之可具有分枝構造之鹵烷基、苯基、OR⁶³ 、COR⁶³ 、NR⁶³ R⁶⁴ 、COOR⁶⁵ (該等式中，R⁶³ 及R⁶⁴ 係各自獨立表示氫原子、碳數1~5之可具有分枝構造之烷基、碳數1~5之可具有分枝構造之鹵烷基，或苯基，R⁶⁵ 表示碳數1~5之可具有分枝構造之烷基、碳數1~5之可具有分枝構造之鹵烷基，或苯基)，或羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基或該等之鹽。 　　[0026] 在此，作為碳數1~5之可具有分枝構造之鹵烷基，可舉出如二氟甲基、三氟甲基、溴二氟甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、1,1-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、2-氯-1,1,2-三氟乙基、五氟乙基、3-溴丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,2,3,3,3-六氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基、3-溴-2-甲基丙基、4-溴丁基、全氟戊基等。 　　尚且，作為鹵素原子、碳數1~5之可具有分枝構造之烷基，可舉出如與在上述式(2)~(7)中例示之基為相同者。 　　[0027] 特別係在考慮到更加提升與集電基板之密著性時，上述高分枝聚合物係以在式(1)或(2)所示之重複單位之至少1個芳香環中具有選自羧基、磺酸基、磷酸基、膦酸基、及該等之鹽之至少1種酸性基者為佳，以具有磺酸基或其之鹽者為較佳。 　　[0028] 作為製造上述高分枝聚合物所使用之醛化合物，可舉出如甲醛、三聚甲醛、乙醛、丙基醛、丁基醛、異丁基醛、戊醛、己醛、2-甲基丁基醛、己基醛、十一基醛、7-甲氧基-3,7-二甲基辛基醛、環己烷羧基醛、3-甲基-2-丁基醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛等之飽和脂肪族醛類；丙烯醛、甲基丙烯醛等之不飽和脂肪族醛類；糠醛、吡啶醛、噻吩醛等之雜環式醛類；苯甲醛、甲苯基醛、三氟甲基苯甲醛、苯基苯甲醛、柳醛、大茴香醛、乙醯氧基苯甲醛、對酞醛、乙醯基苯甲醛、甲醯基安息香酸、甲醯基安息香酸甲基、胺基苯甲醛、N,N-二甲基胺基苯甲醛、N,N-二苯基胺基苯甲醛、萘基醛、蒽基醛、菲基醛等之芳香族醛類、苯基乙醛、3-苯基丙醛等之芳烷基醛類等，其中係以使用芳香族醛類為佳。 　　[0029] 又，製造上述高分枝聚合物所使用之酮化合物為烷基芳基酮、二芳基酮類，可舉出例如，苯乙酮、苯丙酮、二苯基酮、苯基萘基酮、二萘基酮、苯基甲苯基酮、二甲苯基酮等。 　　[0030] 本發明使用之高分枝聚合物係如下述流程1所示般，藉由使例如下述式(A)所示之上述之能賦予三芳基胺骨架之三芳基胺化合物，與例如下述式(B)所示之醛化合物及/或酮化合物在酸觸媒之存在下進行縮聚合而得。 　　尚且，作為醛化合物，在使用例如對酞醛等之酞醛類般之二官能化合物(C)之情況，不僅會產生流程1所示之反應，也會產生下述流程2所示之反應，而亦有取得2個官能基一同參予縮合反應而成之具有交聯構造之高分枝聚合物的情況。 　　[0031](式中，Ar¹ ~Ar³ 、及Z¹ ~Z² 係表示與上述相同意義。) 　　[0032](式中，Ar¹ ~Ar³ 、及R¹ ~R⁴ 係表示與上述相同意義。) 　　[0033] 上述縮合聚合反應中，相對於三芳基胺化合物之芳基1當量，能以0.1~10當量之比例下使用醛化合物及/或酮化合物。 　　作為上述酸觸媒，可使用例如，硫酸、磷酸、過氯酸等之礦酸類；p-甲苯磺酸、p-甲苯磺酸一水合物等之有機磺酸類；甲酸、草酸等之羧酸類等。 　　酸觸媒之使用量係根據其種類而有各種選擇，通常相對於三芳基胺類100質量份為0.001~10,000質量份，以0.01~1,000質量份為佳，較佳為0.1~100質量份。 　　[0034] 上述之縮合反應也能在無溶劑下進行，但通常使用溶劑來進行。溶劑只要係不會阻礙阻礙者，全部皆可使用，可舉出例如，四氫呋喃、1,4-二噁烷等之環狀醚類；N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)等之醯胺類；甲基異丁基酮、環己酮等之酮類；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯等之鹵化烴類；苯、甲苯、茬等之芳香族烴類等，特別係以環狀醚類為佳。此等溶劑係可各自單獨使用或可將2種以上混合使用。 　　又，使用之酸觸媒若係例如甲酸般之液狀者，也可使酸觸媒兼具作為溶劑之功用。 　　[0035] 縮合時之反應溫度通常為40~200℃。反應時間係根據反應溫度不同而有各種選擇，通常為30分鐘至50小時程度。 　　藉由如以上操作而得之聚合物之重量平均分子量Mw通常為1,000~2,000,000，較佳為2,000~1,000,000。 　　[0036] 在對高分枝聚合物導入酸性基之情況，能以在聚合物原料即上述三芳基胺化合物、醛化合物、酮化合物之芳香環上預先導入且使用此製造高分枝聚合物之方法進行導入，亦能以將取得之高分枝聚合物，以對其之芳香環上能導入酸性基之試藥進行處理之方法進行導入，但考慮製造之簡便度時，以使用後者之手法為佳。 　　後者之手法中，將酸性基導入於芳香環上之手法並無特別限制，因應酸性基之種類適宜選自過往公知之各種方法即可。 　　例如，在導入磺酸基時，可採用使用過剩量之硫酸進行磺化之手法等。 　　[0037] 上述高分枝聚合物之平均分子量並非係受到特別限定者，重量平均分子量係以1,000~2,000,000為佳，以2,000~1,000,000為較佳。 　　尚且，本發明中之重量平均分子量係由凝膠滲透層析所得之測量值(聚苯乙烯換算)。 　　作為具體之高分枝聚合物，可舉出如下述式所示者，但並非係受限於該等者。 　　[0038][0039] 另一方面，作為於側鏈具有噁唑啉基之乙烯基系聚合物(以下稱為噁唑啉聚合物)，以使式如(12)所示之在2位具有含聚合性碳-碳雙鍵基之噁唑啉單體進行自由基聚合而得之在噁唑啉環之2位具有與聚合物主鏈或間隔基結合之重複單位之聚合物為佳。 　　[0040][0041] 上述X表示含聚合性碳-碳雙鍵基，R¹⁰⁰ ~R¹⁰³ 係各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~5之可具有分枝構造之烷基、碳數6~20之芳基，或碳數7~20之芳烷基。 　　作為噁唑啉單體所具有之含聚合性碳-碳雙鍵基，只要係包含聚合性碳-碳雙鍵即並非係受到特別限定者，以包含聚合性碳-碳雙鍵之鏈狀烴基為佳，以例如乙烯基、烯丙基、異丙烯基等之碳數2~8之烯基等為佳。 　　作為鹵素原子、碳數1~5之可具有分枝構造之烷基，可舉出與相同者。 　　作為碳數6~20之芳基之具體例，可舉出如苯基、茬基、甲苯基、聯苯基、萘基等。 　　作為碳數7~20之芳烷基之具體例，可舉出如苄基、苯基乙基、苯基環己基等。 　　[0042] 作為式(12)所示之在2位具有含聚合性碳-碳雙鍵基之噁唑啉單體之具體例，可舉出如2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-乙基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-丙基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-丁基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-乙基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-丙基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-丁基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-4-乙基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-4-丙基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-4-丁基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-丙基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-丁基-2-噁唑啉等，從取得容易性等之觀點，以2-異丙烯基-2-噁唑啉為佳。 　　[0043] 又，在考慮到使用水系溶劑調製含CNT組成物時，噁唑啉聚合物係以水溶性為佳。 　　此種水溶性之噁唑啉聚合物可為如上述式(12)所示之噁唑啉單體之均聚物，但為了更加提高對水之溶解性，以使上述噁唑啉單體與具有親水性官能基之(甲基)丙烯酸酯系單體之至少2種單體進行自由基聚合而得者為佳。 　　[0044] 作為具有親水性官能基之(甲基)丙烯酸系單體之具體例，可舉出如(甲基)丙烯酸、丙烯酸2-羥基乙基、丙烯酸甲氧基聚乙二醇、丙烯酸與聚乙二醇之單酯化物、丙烯酸2-胺基乙基及其鹽、甲基丙烯酸2-羥基乙基、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇、甲基丙烯酸與聚乙二醇之單酯化物、甲基丙烯酸2-胺基乙基及其鹽、(甲基)丙烯酸鈉、(甲基)丙烯酸銨、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥基乙基)(甲基)丙烯醯胺、苯乙烯磺酸鈉等，此等係可單獨使用亦可將2種以上組合使用。此等之中，以(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇、(甲基)丙烯酸與聚乙二醇之單酯化物為適宜。 　　[0045] 又，在不對噁唑啉聚合物之CNT分散能力造成不良影響之範圍內，可併用上述噁唑啉單體及具有親水性官能基之(甲基)丙烯酸系單體以外之其他單體。 　　作為其他單體之具體例，可舉出如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸硬脂醯基酯、(甲基)丙烯酸全氟乙基酯、(甲基)丙烯酸苯基等之(甲基)丙烯酸酯單體；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等之α-烯烴系單體；氯乙烯、氯化亞乙烯、氟化乙烯基等之鹵烯烴系單體；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等之苯乙烯系單體；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯基酯等之羧酸乙烯基酯系單體；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等之乙烯基醚系單體等，此等係可分別單獨使用，亦可組合2種以上使用。 　　[0046] 本發明所使用之製造噁唑啉聚合物所用之單體成分中，噁唑啉單體之含有率從更加提高取得之噁唑啉聚合物之CNT分散能力之觀點，以10質量%以上為佳，以20質量%以上為較佳，以30質量%以上為更佳。尚且，單體成分中之噁唑啉單體之含有率之上限值為100質量%，於此情況，可取得噁唑啉單體之均聚物。 　　另一方面，從更加提高取得之噁唑啉聚合物之水溶性之觀點，單體成分中之具有親水性官能基之(甲基)丙烯酸系單體之含有率係以10質量%以上為佳，以20質量%以上為較佳，以30質量%以上為更佳。 　　又，單體成分中之其他單體之含有率為如先前所述，在不對取得之噁唑啉聚合物之CNT分散能力造成影響之範圍內，又，由於根據種類會不同，故無法一概性地決定，但適宜設定在5~95質量%，較佳為10~90質量%之範圍內即可。 　　[0047] 噁唑啉聚合物之平均分子量並非係受到特別限定者，但重量平均分子量係以1,000~2,000,000為佳，以2,000~1,000,000為較佳。 　　[0048] 本發明能使用之噁唑啉聚合物係可藉由使上述單體以過往公知之自由基聚合下來合成，亦可取得市售品，作為此種市售品，可舉出例如，Epocross WS-300((股)日本觸媒製，固體物濃度10質量%，水溶液)、Epocross WS-700((股)日本觸媒製，固體物濃度25質量%，水溶液)、Epocross WS-500((股)日本觸媒製，固體物濃度39質量%，水/1-甲氧基-2-丙醇溶液)、聚(2-乙基-2-噁唑林)(Aldrich)、聚(2-乙基-2-噁唑林)(AlfaAesar)、聚(2-乙基-2-噁唑林)(VWR International,LLC)等。 　　尚且，在市售溶液之情況，可以直接使用，亦可取代成目的之溶劑後再使用。 　　[0049] 本發明之含CNT組成物中之CNT與分散劑之混合比率以質量比計係以1,000：1~1：100程度為佳。 　　又，組成物中之分散劑之濃度只要係能使CNT分散於溶劑之濃度，即非係受到特別限定者，以作成組成物中0.001~30質量%程度為佳，以作成0.002~20質量%程度為較佳。 　　並且，組成物中之CNT濃度係根據作為目地之底塗層之膜厚，或所要求之機械性、電性、熱特性等隨之變化者，又，至少CNT之一部分係孤立分散，且只要能以本發明規定之膜厚製作底塗層，即為任意者，但以作成在組成物中0.0001~50質量%程度為佳，以作成0.001~20質量%程度為較佳，以作成0.001~10質量%程度為更佳。 　　[0050] 尚且，本發明使用之含CNT組成物中也可包含與使用之分散劑引起交聯反應之交聯劑，或進行自我交聯之交聯劑。此等交聯劑係以會溶解於所使用之溶劑者為佳。 　　作為三芳基胺系高分枝聚合物之交聯劑，可舉出例如，三聚氰胺系、取代脲系、或該等聚合物系交聯劑等，此等交聯劑係可各自單獨使用，或可混合2種以上使用。尚且，較佳係至少具有2個交聯形成取代基之交聯劑，可舉出如CYMEL(註冊商標)、甲氧基甲基化乙炔脲、丁氧基甲基化乙炔脲、羥甲基化乙炔脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、羥甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯胍胺、丁氧基甲基化苯胍胺、羥甲基化苯胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、羥甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲、甲氧基甲基化硫脲、羥甲基化硫脲等之化合物，及該等化合物之縮合物為例。 　　[0051] 作為噁唑啉聚合物之交聯劑，只要係具有2個以上例如羧基、羥基、巰基、胺基、亞磺酸基、環氧基等之與噁唑啉基之反應性之官能基之化合物，即並非係受到特別限定者，以具有2個以上羧基之化合物為佳。尚且，具有因薄膜形成時之加熱或在酸觸媒之存在下會產生上述官能基而引起交聯反應之官能基，例如，羧酸之鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、銨鹽等之化合物亦可使用作為交聯劑。 　　作為與噁唑啉基引起交聯反應之化合物之具體例，可舉出如在酸觸媒之存在下發揮交聯反應性之、聚丙烯酸或其共聚物等之合成高分子及羧基甲基纖維素或稱為海藻酸之天然高分子之金屬鹽，因加熱而發揮交聯反應性之上述合成高分子及天然高分子之銨鹽等，特別係以在酸觸媒之存在下或加熱條件下發揮交聯反應性之聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸鋰、聚丙烯酸銨、羧基甲基纖維素鈉、羧基甲基纖維素鋰、羧基甲基纖維素銨等為佳。 　　[0052] 此種與噁唑啉基引起交聯反應之化合物係也可取得市售品，作為此種市售品，可舉出例如，聚丙烯酸鈉(和光純藥工業(股)製、聚合度2,700~7,500)、羧基甲基纖維素鈉(和光純藥工業(股)製)、海藻酸鈉(關東化學(股)製、鹿1級)、Aron A-30(聚丙烯酸銨、東亞合成(股)製、固體物濃度32質量%、水溶液)、DN-800H(羧基甲基纖維素銨、Daicel fine chem (股)製)、海藻酸銨((股)喜美克製)等。 　　[0053] 作為自我交聯之交聯劑，可舉出例如，對於羥基之醛基、環氧基、乙烯基、異氰酸酯基、烷氧基，對於羧基之醛基、胺基、異氰酸酯基、環氧基，對於胺基之異氰酸酯基、醛基等之在同一分子內具有會互相反應之交聯性官能基之化合物，或，具有以相同交聯性官能基彼此進行反應之羥基(脫水縮合)、巰基(二硫醚鍵)、酯基(克萊森縮合)、矽醇基(脫水縮合)、乙烯基、丙烯醯基等之化合物等。 　　作為自我交聯之交聯劑之具體例，可舉出如在酸觸媒之存在下發揮交聯反應性之多官能丙烯酸酯、四烷氧基矽烷、具有封端異氰酸酯基之單體及具有至少一個羥基、羧酸、胺基之單體之嵌段共聚物等。 　　[0054] 此種自我交聯之交聯劑係可取得市售品，作為此種市售品，可舉出例如，多官能丙烯酸酯係如A-9300(乙氧基化異三聚氰酸三丙烯酸酯、新中村化學工業(股)製)、A-GLY-9E(乙氧基化甘油三丙烯酸酯(EO9mol)、新中村化學工業(股)製)、A-TMMT(季戊四醇四丙烯酸酯、新中村化學工業(股)製)，四烷氧基矽烷係如四甲氧基矽烷(東京化成工業(股)製)、四乙氧基矽烷(東橫化學(股)製)，具有封端異氰酸酯基之聚合物係如Erastron系列E-37、H-3、H38、BAP、NEW BAP-15、C-52、F-29、W-11P、MF-9、MF-25K(第一工業製藥(股)製)等。 　　[0055] 此等交聯劑之添加量係隨所使用之溶劑、所使用之基材、所要求之黏度、所要求之膜形狀等而改變，相對於分散劑為0.001~80質量%，以0.01~50質量%為佳，較佳為0.05~40質量%。此等交聯劑也會有引起因自我縮合所造成之交聯反應之情況，但仍為與分散劑引起交聯反應者，在分散劑中存在交聯性取代基之情況，因該等交聯性取代基而促進交聯反應。 　　本發明中，作為促進交聯反應用之觸媒，可添加如p-甲苯磺酸、三氟甲烷磺酸、吡啶鎓p-甲苯磺酸、柳酸、磺柳酸、檸檬酸、安息香酸、羥基安息香酸、萘羧酸等之酸性化合物，及/或，2,4,4,6-四溴環己二烯酮、安息香甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、有機磺酸烷基酯等之熱酸發生劑。 　　觸媒之添加量係相對於分散劑為0.0001~20質量%，以0.0005~10質量%為佳，較佳為0.001~3質量%。 　　[0056] 形成含CNT薄膜(底塗層)用之含CNT組成物之調製法並非係受到特別限定者，以任意之順序混合CNT、溶劑，以及因應必要所使用之分散劑、基質聚合物及交聯劑來調製分散液即可。 　　於此之際，以對混合物進行分散處理為佳，藉由此處理，可使CNT之分散比例更加提升。作為分散處理，可舉出如機械性處理之使用球磨機、珠磨機、噴射磨機等之濕式處理，或使用匯流型或探針型之音波機之超音波處理，特別係以使用噴射磨機之濕式處理或超音波處理為適宜。 　　分散處理之時間為任意者，以1分鐘至10小時程度為佳，以5分鐘至5小時程度為較佳。此時，因應必要施加加熱處理亦無妨。 　　尚且，在使用交聯劑及/或基質高分子時，此等係可調製出由分散劑、CNT及溶劑所構成之混合物後才添加。 　　[0057] 將以上所說明之含CNT組成物塗佈於基材至少一側之面，對此進行自然或加熱乾燥而可製成含CNT薄膜。於此之際，若使用集電基板作為基材，即可製成由含含CNT薄膜所構成之底塗層與集電基板之積層體即底塗箔。 　　在底塗箔之情況，已將含CNT組成物塗佈於集電基板之表面全體，將底塗層形成在集電基板面之全表面為佳。 　　如以上所述，本發明之含CNT含薄膜(底塗層)之厚度為(基材每一面)10~500nm，但在考量到與金屬片(metal tab)進行超音波熔接之接合性，或活性物質層與集電基板之間之接觸電阻之低電阻化等時，以20~300nm為佳，以20~150nm為較佳，以20~100nm為更佳。 　　本發明之底塗層之膜厚係可藉由例如從底塗箔切出適當大小之試驗片，以手撕開等之手法而使剖面露出，且藉由掃描電子顯微鏡(SEM)等之顯微鏡觀察，在剖面部分從底塗層露出之部分求得。 　　[0058] 又，如以上所述，本發明之含CNT薄膜(底塗層)係以上述膜厚塗佈形成於基材(集電基板)上時，薄膜中所含之CNT在薄膜形成部分中對基材之被覆率為20~100%，在考慮到更加降低活性物質層與集電基板之間之接觸電阻時，以40~100%為佳。 　　尚且，上述「薄膜形成部分中對基材之被覆率」係指，塗佈有含CNT組成物之部分對基材之被覆率，故將含CNT組成物塗佈在僅一部分上之情況，則係意指單僅塗佈有含CNT組成物部分之對基材之被覆率。更具體而言，在基材中，對已實施塗佈步驟部分之被覆率，例如，在使用線棒塗佈機將含CNT組成物塗佈於基材上時，在基材中藉由棒塗佈機而均勻地展開有含CNT組成物之部分之對基材之被覆率。 　　本發明之被覆率係可例如從附含CNT薄膜之基材(底塗箔)之含CNT薄膜製作部位(已塗佈含CNT組成物之部位)以適當大小切出試驗片，從以SEM下使用反射電子檢測器以規定倍率觀察其表面所得之畫像之面積A，與管狀成分之面積之合計B來算出作為(B/A)×100(%)。 　　[0059] 並且，基材(集電基板)之每一面之含CNT薄膜(底塗層)之單位重量只要係滿足上述膜厚及被覆率，即並非係受到特別限定者，在考慮到超音波熔接等之熔接性時，以作成0.1g/m² 以下為佳，較佳作成0.09g/m² 以下，更佳作成未滿0.05g/m² ，又，在考慮到確保底塗層之機能且再現性良好地取得優異特性之電池時，以作成0.001g/m² 以上為佳，較佳作成0.005g/m² 以上，更佳作成0.01g/m² 以上，較更佳作成0.015g/m² 以上。 　　[0060] 上述單位重量係含CNT薄膜(底塗層)之質量(g)對含CNT薄膜(底塗層)已塗佈在基材(集電基板)上部分之面積(m² )的比例。 　　含CNT薄膜(底塗層)之質量係可例如從附含CNT薄膜之基材(底塗箔)切出適當大小之試驗片，測量其之質量W0，其後從附含CNT薄膜之基材(底塗箔)剝離含CNT薄膜(底塗層)，測量剝離含CNT薄膜(底塗層)後之質量W1，從其之差(W0-W1)來算出，或，預先測量基材(集電基板)之質量W2，其後測量已形成含CNT薄膜(底塗層)之附含CNT薄膜之基材(底塗箔)之質量W3，從其差(W3-W2)來算出。 　　作為剝離含CNT薄膜(底塗層)之方法，可舉出例如使含CNT薄膜(底塗層)溶解，或將含CNT薄膜(底塗層)浸漬於會膨潤之溶劑中，以布等擦去含CNT薄膜(底塗層)等之方法。 　　[0061] 膜厚、被覆率及單位重量係能以公知之方法進行調整。例如，在藉由塗佈來形成底塗層時，可藉由改變形成底塗層用之塗覆液(含CNT組成物)之固體物濃度、塗佈次數、塗覆機之塗覆液投入口之間距進行調整。 　　在增加膜厚、被覆率、單位重量時時，則係如提高固體物濃度、增加塗佈次數，或加大間距等。在縮小膜厚、被覆率、單位重量時，則係如降低固體物濃度、減少塗佈次數，或縮小間距等。 　　[0062] 作為在製作底塗箔時使用之集電基板，從過往使用作為能量儲藏裝置電極之集電基板者當中適宜選擇即可，可使用例如，銅、鋁、鎳、金、銀及該等之合金，或碳材料、金屬氧化物、導電性高分子等之薄膜，在適用超音波熔接等之熔接而製作電極構造物時，以使用由銅、鋁、鎳、金、銀及該等之合金所構成之金屬箔為佳。 　　集電基板之厚度並非係受到特別限定者，本發明中係以1~100μm為佳。 　　[0063] 作為含CNT組成物之塗佈方法，可舉出例如，旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、流動塗佈法、噴墨法、噴霧塗佈法、棒塗法、凹版塗佈法、狹縫塗佈法、輥塗法、柔版印刷法、轉印印刷法、毛刷塗佈法、刮刀塗佈法、氣刀塗佈法等，從作業效率等之觀點，以噴墨法、鑄造法、浸漬塗佈法、棒塗法、刮刀塗佈法、輥塗法、凹版塗佈法、柔版印刷法、噴霧塗佈法為適宜。 　　進行加熱乾燥時之溫度也任意者，以50~200℃程度為佳，以80~150℃程度為較佳。 　　[0064] 本發明之能量儲藏裝置電極係可在上述底塗箔之底塗層上形成活性物質層來製作。 　　在此，作為活性物質，可使用過往能量儲藏裝置電極所使用之各種活性物質。 　　例如，在鋰二次電池或鋰離子二次電池之情況，作為正極活性物質，可使用能吸附・脫離鋰離子之硫屬(chalcogen)化合物或含鋰離子之硫屬化合物、聚陰離子系化合物、硫單體及其之化合物等。 　　作為此種能吸附脫離鋰離子之硫屬化合物，可舉出例如FeS₂ 、TiS₂ 、MoS₂ 、V₂ O₆ 、V₆ O₁₃ 、MnO₂ 等。 　　作為含鋰離子之硫屬化合物，可舉出例如LiCoO₂ 、LiMnO₂ 、LiMn₂ O₄ 、LiMo₂ O₄ 、LiV₃ O₈ 、LiNiO₂ 、Li_x Ni_y M_1-y O₂ (但，M表示選自Co、Mn、Ti、Cr、V、Al、Sn、Pb及Zn之至少1種以上之金屬元素，0.05≦x≦1.10、0.5≦y≦1.0)等。 　　作為聚陰離子系化合物，可舉出例如LiFePO₄ 等。 　　作為硫化合物，可舉出例如Li₂ S、紅胺酸(Rubeanic acid)等。 　　[0065] 另一方面，作為構成上述負極之負極活性物質，可使用如鹼金屬、鹼合金、吸納．放出鋰離子之選自周期表第4~15族元素之至少1種單體、氧化物、硫化物、氮化物，或能可逆性地吸納．放出鋰離子之碳材料。 　　作為鹼金屬，可舉出如Li、Na、K等，作為鹼金屬合金，可舉出例如，Li-Al、Li-Mg、Li-Al-Ni、Na-Hg、Na-Zn等。 　　作為吸納放出鋰離子之選自周期表第4~15族元素之至少1種元素之單體，可舉出例如矽或錫、鋁、鋅、砷等。 　　相同地作為氧化物，可舉出例如，錫矽氧化物(SnSiO₃ )、鋰氧化鉍(Li₃ BiO₄ )、鋰氧化鋅(Li₂ ZnO₂ )、鋰氧化鈦(Li₄ Ti₅ O₁₂ )、氧化鈦等。 　　相同地作為硫化物，可舉出如鋰硫化鐵(Li_x FeS₂ (0≦x≦3))、鋰硫化銅(Li_x CuS(0≦x≦3))等。 　　相同地作為氮化物，可舉出如含鋰之過渡金屬氮化物，具體地可舉出如Li_x M_y N(M=Co、Ni、Cu、0≦x≦3、0≦y≦0.5)、鋰鐵氮化物(Li₃ FeN₄ )等。 　　作為能可逆性地吸納．放出鋰離子之碳材料，可舉出如石墨、碳黑、焦炭、玻璃狀碳、碳纖維、奈米碳管，或該等之燒結體等。 　　[0066] 又，在雙電層電容器之情況，可使用碳質材料作為活性物質。 　　作為此碳質材料，可舉出如活性炭等，可舉出例如，使酚樹脂碳化後，予以賦活處理而得之活性炭。 　　[0067] 活性物質層係可將包含以上所說明之活性物質，黏合劑聚合物及因應必要之溶劑之電極漿液塗佈於底塗層上，進行自然或加熱乾燥來形成。 　　活性物質層之形成部位係因應所使用之裝置之槽(cell)形態等適宜設定即可，可為底塗層之表面全部亦可其之一部分，在使用於層合槽等之目的上，在使用作為藉由超音波熔接等之熔接而將金屬片與電極接合而成之電極構造物時，由於會殘留熔接部分，故以在底塗層之表面之一部分上塗佈電極漿液形成活性物質層為佳。尤其在層合電池用途上，以在殘留有底塗層之周圍之其以外之部分上塗佈電極漿液而形成活性物質層為適宜。 　　[0068] 作為黏合劑聚合物，可從公知材料適宜選擇使用，可舉出例如，聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚乙烯吡咯啶酮、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氟化亞乙烯-六氟丙烯共聚物[P(VDF-HFP)]、氟化亞乙烯-氯化3氟化乙烯共聚物[P(VDF-CTFE)]、聚乙烯醇、聚醯亞胺、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯橡膠、羧基甲基纖維素(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚苯胺等之導電性高分子等。 　　尚且，黏合劑聚合物之添加量係相對於活性物質100質量份為0.1~20質量份，特別係以1~10質量份為佳。 　　作為溶劑，可舉出如上述含CNT組成物中已例示之溶劑，從該等之中因應黏合劑之種類適宜選擇即可，在PVdF等之非水溶性黏合劑之情況，NMP為適宜，在PAA等之水溶性黏合劑之情況則以水為適宜。 　　[0069] 尚且，上述電極漿液可包含導電助劑。作為導電助劑，可舉出例如，碳黑、科琴黑、乙炔黑、碳晶鬚、碳纖維、天然石墨、人造石墨、氧化鈦、氧化釕、鋁、鎳等。 　　[0070] 作為電極漿液之塗佈方法，可舉出如與上述含CNT組成物相同之手法。 　　又，進行加熱乾燥時之溫度亦可為任意者，以50~400℃程度為佳，以80~150℃程度為較佳。 　　[0071] 又電極在因應必要可進行加壓。加壓法可使用一般所採用之方法，特別係以模具加壓法或輥加壓法為佳。輥加壓法下之加壓並無特別限定，以0.2~3ton/cm為佳。 　　[0072] 本發明之能量儲藏裝置為具備上述能量儲藏裝置電極者，更具體而言，係具備至少一對之正負極、隔開該等各極間之間隔器、及電解質所構成，正負極之至少一者為係由上述能量儲藏裝置電極所構成。 　　此能量儲藏裝置由於其特徵在於使用上述能量儲藏裝置電極作為電極，故其他之裝置構成構件之間隔器或電解質等係可從公知材料適宜選擇使用。 　　作為間隔器，可舉出例如纖維素系間隔器、聚烯烴系間隔器等。 　　作為電解質，可為液體、固體之任一者，且可為水系、非水系之任一者，本發明之能量儲藏裝置電極在適用於使用非水系電解質之裝置時，也能發揮實用上充分之性能。 　　[0073] 作為非水系電解質，可舉出如使電解質鹽溶解於非水系有機溶劑而成之非水系電解液。 　　作為電解質鹽之具體例，可舉出如四氟化硼酸鋰、六氟化磷酸鋰、過氯酸鋰、三氟甲烷磺酸鋰等之鋰鹽；四甲基銨六氟磷酸鹽、四乙基銨六氟磷酸鹽、四丙基銨六氟磷酸鹽、甲基三乙基銨六氟磷酸鹽、四乙基銨四氟硼酸鹽、四乙基銨過氯酸鹽等之4級銨鹽、鋰雙(三氟甲烷磺醯基)醯亞胺、鋰雙(氟磺醯基)醯亞胺等之鋰醯亞胺等。 　　作為非水系有機溶劑之具體例，可舉出如碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丁酯等之碳酸伸烷基酯；碳酸二甲基酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙基酯等之碳酸二烷基酯；乙腈等之腈類、二甲基甲醯胺等之醯胺類等。 　　[0074] 能量儲藏裝置之形態並非係受到特別限定者，可採用圓筒型、扁平捲回方型、積層方型、硬幣型、扁平捲回層合型、積層層合型等之過往公知之各種形態之槽(cell)。 　　在適用於硬幣型時，將上述本發明之能量儲藏裝置電極打成規定之圓盤狀後使用即可。 　　例如，鋰離子二次電池係可在硬幣槽之墊圈(washer)與間隔器已熔接之蓋上設置既定枚數之經打成規定形狀之鋰箔，並於其上重疊含浸電解液之相同形狀之間隔器，再從其上，以活性物質層朝下之方式重疊本發明之能量儲藏裝置電極，放上殼體與墊片，以硬幣槽填隙機進行密封來製作。 　　[0075] 在適用積層層合型時，使用在底塗層表面之一部分形成活性物質層之電極中已形成底塗層且未形成活性物質層之部分(熔接部)上與金屬片(metal tab)熔接而得之電極構造物即可。 　　於此情況，構成電極構造物之電極可為一枚亦可為複數枚，一般而言，正負極皆係使用複數枚。 　　形成正極用之複數枚之電極與形成負極用之複數枚之電極板係以各一枚一枚交互重疊為佳，此時以在正極與負極之間存在上述間隔器為佳。 　　金屬片係可熔接於在複數枚電極之最外側電極之熔接部上，也可在複數枚之電極之中，任意鄰接之2枚電極之熔接部間夾持金屬片來熔接。 　　[0076] 金屬片之材質只要一般性能量儲藏裝置所使用者，即並非係受到特別限定者，可舉出例如，鎳、鋁、鈦、銅等之金屬；不鏽鋼、鎳合金、鋁合金、鈦合金、銅合金等之合金等，在考慮到熔接效率時，以包含選自鋁、銅及鎳之至少1種金屬所構成者為佳。 　　金屬片之形狀係以箔狀為佳，其厚度係以0.05~1mm程度為佳。 　　[0077] 熔接方法係可使用金屬彼此之熔接所使用之公知方法，作為其之具體例，可舉出如TIG熔接、點焊、雷射熔接、超音波熔接等，但如上述般，本發明之底塗層由於係作成特別適合於超音波熔接之膜厚，故以超音波熔接接合電極與金屬片為佳。 　　作為超音波熔接之手法，可舉出例如，將複數枚之電極配置於砧與角之間，在熔接部配置金屬片施加超音波而一次性進行熔接之手法，或預先熔接電極彼此，其後熔接金屬片之手法等。 　　本發明中，無論在任一之手法中，不僅金屬片與電極在上述熔接部受到熔接，並且複數枚之電極彼此也係在已形成底塗層且未形成活性物質層之部分互相受到超音波熔接。 　　熔接時之壓力、頻率、輸出、處理時間等並非係受到特別限定者，在考慮到所使用之材料或底塗層之膜厚等後適宜設定即可。 　　[0078] 將藉由以上操作所製成之電極構造物收納於層合包，且注入上述電解液後，藉由熱封而取得層合槽。 　　藉由此操作所取得之能量儲藏裝置係至少具有一個具備金屬片與一枚或複數枚電極所構成之電極構造物，電極係具有集電基板、在此集電基板之至少一側之面上所形成之底塗層，與在此底塗層之表面之一部所形成之活性物質層，並且在電極係使用複數枚時，該等係具備在已形成底塗層且未形成活性物質層之部分上互相受到超音波熔接，且同時電極之中之至少一枚係在已形成底塗層且未形成活性物質層之部分上，與金屬片受到超音波熔接之構成者。 [實施例] 　　[0079] 以下，例舉實施例及比較例，更具體地說明本發明，但本發明並非係受到下述實施例所限定者。尚且，所使用之測量裝置係如以下所示。 　　(1)探針型超音波照射裝置(分散處理) 裝置：Hielscher Ultrasonics公司製、UIP1000 　　(2)線棒塗佈機(薄膜製作) 裝置：(股)SMT製PM-9050MC 　　(3)超音波熔接機(超音波熔接試驗) 裝置：日本愛默生(股)製、2000Xea 40：0.8/40MA-XaeStand 　　(4)充放電測量裝置(二次電池評價) 裝置：北斗電工(股)製、HJ1001SM8A 　　(5)微測計(黏合劑、活性層之膜厚測量) 裝置：(股)三豐製、IR54 　　(6)均相分散機(電極漿液之混合) 裝置：Primix(股)製T.K.Robomix(附均相分散機2.5型(f32)) 　　(7)薄膜旋回型高速混合機(電極漿液之混合) 裝置：Primix(股)製filmix 40型 　　(8)自轉・公轉混合機(電極漿液之脫泡) 裝置：(股)THINKY製、脫泡鍊太郎(ARE-310) 　　(9)輥壓裝置(電極之壓縮) 裝置：寶泉(股)製超小型桌上熱輥壓機　HSR-60150H 　　(10)掃描電子顯微鏡(SEM)(膜厚測量用) 裝置：日本電子(股)製JSM-7400F 　　(11)掃描電子顯微鏡(SEM)(表面分析用) 裝置：日本電子(股)製JSM-7800F PRIME 　　[0080] [1]底塗箔之製造 [實施例1-1] 　　將與國際公開第2014/042080號之合成例2相同之手法所合成之下述式所示之PTPA-PBA-SO₃ H 0.50g作為分散劑，使其溶解於分散媒之2-丙醇43g及水6.0g中，對此溶液添加MWCNT(Nanocyl公司製“NC7000”外徑10nm)0.50g。對此混合物使用探針型超音波照射裝置在室溫(約25℃)下進行30分鐘超音波處理，而取得無沉降物而MWCNT均勻分散之黑色之含MWCNT分散液。 　　對取得之含MWCNT分散液50g添加包含聚丙烯酸(PAA)之水溶液即Aron A-10H(東亞合成(股)，固體物濃度25.8質量%)3.88g與2-丙醇46.12g並進行攪拌而取得底塗液A1。並且，以2-丙醇將底塗液A1稀釋成2倍而取得底塗液A2。 　　以線棒塗佈機(OSP2，濕膜厚2μm)使取得之底塗液A2均勻地展開在集電基板之鋁箔(厚度15μm)上後，以120℃乾燥10分鐘形成底塗層，進而製成底塗箔B1。 　　膜厚之測量係藉由以下操作來進行。將上述製作之底塗箔切出1cm×1cm，以手撕開其中央部分，使用SEM(日本電子(股)製、JSM-7400F)以10,000~60,000倍觀察在剖面部分上已露出底塗層之部分，並從經攝影之像來測量膜厚。其結果係底塗箔B1之底塗層之厚度為約16nm。 　　被覆率之測量係藉由以下操作來進行。將上述製作之底塗箔切出1cm×1cm，在SEM(日本電子(股)製、JSM-7800F PRIME)中使用反射電子檢測器，以10,000倍觀察其之表面。將取得之畫像面積設為A，將管狀成分之面積之合計設為B，並算出(B/A)×100作為被覆率(%)。在相同之底塗箔上算出2處之被覆率並將其平均化，而作成最終之底塗箔之被覆率。藉由以上操作所求得之底塗箔B1之被覆率為26.3%。 　　[0081][0082] [實施例1-2] 　　除了使用實施例1-1所製作之底塗液A1以外，其他係與實施例1-1進行相同操作來製作底塗箔B2，測量底塗箔B2之底塗層之厚度時為23nm。又，其被覆率為40.1%。 　　[0083] [實施例1-3] 　　除了使用線棒塗佈機(OSP3，濕膜厚3μm)以外，其他係與實施例1-2進行相同操作來製作底塗箔B3，測量底塗箔B3之底塗層之厚度時為31nm。又，其被覆率為71.3%。 　　[0084] [實施例1-4] 　　除了使用線棒塗佈機(OSP4，濕膜厚4μm)以外，其他係與實施例1-2進行相同操作來製作底塗箔B4，測量底塗箔B4之底塗層之厚度時為41nm。又，其被覆率為74.3%。 　　[0085] [實施例1-5] 　　除了使用線棒塗佈機(OSP6，濕膜厚6μm)以外，其他係與實施例1-2進行相同操作來製作底塗箔B5，測量底塗箔B5之底塗層之厚度時為60nm。又，其被覆率為80.6%。 　　[0086] [實施例1-6] 　　除了使用線棒塗佈機(OSP8，濕膜厚8μm)以外，其他係與實施例1-2進行相同操作來製作底塗箔B6，測量底塗箔B6之底塗層之厚度時為80nm。又，其被覆率為82.0%。 　　[0087] [實施例1-7] 　　除了使用線棒塗佈機(OSP10，濕膜厚10μm)以外，其他係與實施例1-2進行相同操作來製作底塗箔B7，測量底塗箔B7之底塗層之厚度時為105nm。又，其被覆率為80.6%。 　　[0088] [實施例1-8] 　　除了使用線棒塗佈機(OSP13，濕膜厚13μm)以外，其他係與實施例1-2進行相同操作來製作底塗箔B8，測量底塗箔B8之底塗層之厚度時為130nm。又，其被覆率為78.7%。 　　[0089] [實施例1-9] 　　除了使用線棒塗佈機(OSP22，濕膜厚22μm)以外，其他係與實施例1-2進行相同操作來製作底塗箔B9，測量底塗箔B9之底塗層之厚度時為210nm。又，其被覆率為79.2%。 　　[0090] [實施例1-10] 　　除了使用線棒塗佈機(OSP30，濕膜厚30μm)以外，其他係與實施例1-2進行相同操作來製作底塗箔B10，測量底塗箔B10之底塗層之厚度時為250nm。又，其被覆率為77.1%。 　　[0091] [2]使用LFP作為活性物質之電極及鋰離子電池之製造 [實施例2-1] 　　使用均相分散機以3,500rpm將活性物質之磷酸鐵鋰(LFP，TATUNG FINE CHEMICALS CO.)17.3g、黏合劑之聚偏二氟乙烯(PVdF)之NMP溶液(12質量%，(股)吳羽，KF聚合物L＃1120)12.8g、導電助劑之乙炔黑0.384g及N-甲基吡咯啶酮(NMP)9.54g予以混合5分鐘。其次，使用薄膜迴旋型高速混合機在周速20m/秒下進行60秒之混合處理，並使用自轉・公轉混合機以2,200rpm進行脫泡30秒鐘，而製成電極漿液(固體物濃度48質量%、LFP：PVdF：AB=90：8：2(質量比))。 　　使取得之電極漿液均勻(濕膜厚200μm)地展開在實施例1-1所製作之底塗箔B1上後，以80℃下乾燥30分，其次以120℃乾燥30分鐘而在底塗層上形成活性物質層，再藉由輥壓機進行壓著，而製作成活性物質層之厚度50μm之電極。 　　[0092] 將取得之電極打成直徑10mm之圓盤狀，並測量質量後，在100℃真空乾燥15小時，並轉移至充滿氬之手套箱。 　　設置在2032型之硬幣電池(寶泉(股)製)之墊圈與間隔器受到熔接之蓋上，設置打成直徑14mm之鋰箔(本莊化學(股)製、厚度0.17mm)且重疊6枚者，並於其上疊上1枚使電解液(包含岸田化學(股)製，碳酸伸乙酯：碳酸二乙基酯=1：1(體積比)、電解質之鋰六氟磷酸鹽1mol/L)滲透24小時以上且打成直徑16mm之間隔器(Celgard(股)製2400)。更從上方以塗佈有活性物質之面朝下之方式使電極重疊。滴下電解液1滴後，放上殼體與墊片，並以硬幣電池填隙機進行密封。其後靜置24小時而作成試驗用之二次電池。 　　[0093] [實施例2-2] 　　除了使用實施例1-2取得之底塗箔B2以外，其他係與實施例2-1進行相同操作而製作成試驗用之二次電池。 　　[0094] [實施例2-3] 　　除了使用實施例1-3取得之底塗箔B3以外，其他係與實施例2-1進行相同操作而製作成試驗用之二次電池。 　　[0095] [實施例2-4] 　　除了使用實施例1-4取得之底塗箔B4以外，其他係與實施例2-1進行相同操作而製作成試驗用之二次電池。 　　[0096] [實施例2-5] 　　除了使用實施例1-5取得之底塗箔B5以外，其他係與實施例2-1進行相同操作而製作成試驗用之二次電池。 　　[0097] [實施例2-6] 　　除了使用實施例1-6取得之底塗箔B6以外，其他係與實施例2-1進行相同操作而製作成試驗用之二次電池。 　　[0098] [實施例2-7] 　　除了使用實施例1-7取得之底塗箔B7以外，其他係與實施例2-1進行相同操作而製作成試驗用之二次電池。 　　[0099] [實施例2-8] 　　除了使用實施例1-8取得之底塗箔B8以外，其他係與實施例2-1進行相同操作而製作成試驗用之二次電池。 　　[0100] [實施例2-9] 　　除了使用實施例1-9取得之底塗箔B9以外，其他係與實施例2-1進行相同操作而製作成試驗用之二次電池。 　　[0101] [實施例2-10] 　　除了使用實施例1-10取得之底塗箔B10以外，其他係與實施例2-1進行相同操作而製作成試驗用之二次電池。 　　[0102] [比較例2-1] 　　除了使用無垢之鋁箔以外，其他與實施例2-1進行相同操作而製作成試驗用之二次電池。 　　[0103] 對於前述實施例2-1~2-10及比較例2-1製作之鋰離子二次電池，使用充放電測量裝置以下述條件評價電極之物性。將5C放電時之平均電壓展示於表2。 　　・電流：0.5C定電流充電，5C定電流放電(將LFP之容量設為170mAh/g) 　　・截止電壓：4.50V-2.00V 　　・溫度：室溫 　　[0104][0105] 在比較例2-1所示之使用未形成底塗層之無垢鋁箔之電池中，確認到由於電池之電阻較高，故5C放電時之平均電壓較低。相對於此，如實施例2-1~2-10所示，確認到若使用將CNT作為導電材料，將膜厚作成10~500nm之範圍，且將被覆率作成20%以上之底塗箔，由於電池之電阻降低，故5C放電時之平均電壓變高。 　　又，得知相對於在使用碳黑、科琴黑、乙炔黑等之導電材料來製作相同薄膜時，不僅被覆率極低且無法形成膜，但藉由使用CNT作為導電材料，即能形成不僅極薄且被覆率高之膜。

Claims (13)

1. 一種含奈米碳管之薄膜，其係形成於基材上之含奈米碳管之薄膜，且厚度為10~500nm， 　　前述薄膜中所包含之奈米碳管對前述薄膜形成部分中之前述基材之被覆率為20~100%。
2. 如請求項1之含奈米碳管之薄膜，其中前述厚度為20~300nm，前述被覆率為40~100%。
3. 如請求項1或2之薄膜，其中更包含奈米碳管分散劑。
4. 一種能量儲藏裝置電極用底塗箔，其特徵為具有集電基板，與形成於此集電基板之至少一側之面上之包含奈米碳管之底塗層， 　　前述底塗層之厚度為10~500nm， 　　前述底塗層中所包含之奈米碳管對前述底塗層形成部分之集電基板之被覆率為20~100%。
5. 如請求項4之能量儲藏裝置電極用底塗箔，其中前述集電基板為鋁箔或銅箔。
6. 如請求項4之能量儲藏裝置電極用底塗箔，其中前述厚度為20~300nm，前述被覆率為40~100%。
7. 如請求項4~6中任一項之能量儲藏裝置電極用底塗箔，其中更包含奈米碳管分散劑。
8. 請求項7之能量儲藏裝置電極用底塗箔，其中前述奈米碳管分散劑為三芳基胺系高分枝聚合物，或於側鏈包含噁唑啉基之乙烯基系聚合物。
9. 一種能量儲藏裝置電極，其係具有如請求項4~8中任一項之能量儲藏裝置電極用底塗箔，與形成在其之底塗層之表面之一部分或全部之活性物質層。
10. 如請求項9之能量儲藏裝置電極，其中前述活性物質層係形成為使前述底塗層之周圍殘留，且覆蓋其以外之部分全體之態様。
11. 一種能量儲藏裝置，其係具備如請求項9或10之能量儲藏裝置電極。
12. 一種能量儲藏裝置，其係具有至少一個具備一枚或複數枚之如請求項10之電極與金屬片所構成之電極構造物， 　　且前述電極之至少一枚係在形成前述底塗層且未形成前述活性物質層之部分上與前述金屬片受到超音波熔接。
13. 一種能量儲藏裝置之製造方法，其係使用一枚或複數枚之如請求項10之電極之能量儲藏裝置之製造方法，並且具有 　　使前述電極之至少一枚，以在形成有前述底塗層且未形成前述活性物質層之部分上，與金屬片進行超音波熔接之步驟。