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CN111937196A - 储能器件电极用底涂箔 - Google Patents

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CN111937196A
CN111937196A CN201980020999.7A CN201980020999A CN111937196A CN 111937196 A CN111937196 A CN 111937196A CN 201980020999 A CN201980020999 A CN 201980020999A CN 111937196 A CN111937196 A CN 111937196A
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group
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Application number
CN201980020999.7A
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畑中辰也
境田康志
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Nissan Chemical Corp
Original Assignee
Nissan Chemical Corp
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Abstract

提供储能器件电极用底涂箔，其包括：集电体、在该集电体的至少一面形成的、包含导电性碳材料和分散剂的底涂层，所述集电体不含底涂层中所含的元素，采用X射线光电子能谱(XPS)测定所述底涂箔的底涂层形成面得到的构成所述集电体的元素的比率为2原子％以下。

Description

储能器件电极用底涂箔
技术领域
本发明涉及储能器件电极用底涂箔。
背景技术
近年来，随着以锂离子二次电池、双电层电容器为首的储能器件的用途扩大，要求内部电阻的低电阻化。作为用于满足该要求的一个方法，提出了在电极合材层与集电体之间配置包含导电性碳材料的底涂层，降低它们的接触界面的电阻以及提高电极合材层与集电体之间的密合力，抑制界面剥离引起的劣化(例如参照专利文献1、2)。
作为导电材料，一般使用石墨、炭黑这样的粒子状的碳材料，但这些碳材料一般粒径大达数百nm以上，因此为了使碳材料稠密地存在于表面，必须使底涂层的厚度为1μm以上。但是，电池体积中所占的底涂层的比例增大的结果，使电池的容量降低。
另外，要求电池寿命的提高。因此，认为抑制与充放电循环相伴的电阻上升、容量劣化是必要的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-170965号公报
专利文献2：国际公开第2014/042080号
发明内容
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供能够实现与充放电循环相伴的电阻上升得以抑制的储能器件的、储能器件电极用底涂箔。
用于解决课题的手段
本发明人为了实现上述目的，反复深入研究，结果发现：通过使用包括采用X射线光电子能谱(XPS)测定得到的构成所述集电体的元素的比率为2原子％以下的底涂箔的电极，从而能够抑制电池的容量劣化、电阻上升，完成了本发明。
即，本发明提供下述储能器件电极用底涂箔。
1.储能器件电极用底涂箔，其包括：由金属材料制成的集电体、在该集电体的至少一面形成的、包含导电性碳材料和分散剂的底涂层，所述底涂层不含集电体中所含的金属元素，采用XPS测定所述底涂箔的底涂层形成面得到的构成所述集电体的金属元素的比率为2原子％以下。
2. 1的储能器件电极用底涂箔，其中，构成所述集电体的金属元素的比率为1原子％以下。
3. 1或2的储能器件电极用底涂箔，其中，采用XPS测定所述底涂箔的底涂层形成面得到的碳的比率为77原子％以上。
4. 1～3中任一项的储能器件电极用底涂箔，其中，所述导电性碳材料包含碳纳米管。
5. 1～4中任一项的储能器件电极用底涂箔，其中，所述分散剂包含在侧链中含有噁唑啉基的乙烯基系聚合物或三芳基胺系高分支聚合物。
6. 1～5中任一项的储能器件电极用底涂箔，其中，所述集电体为铝箔或铜箔。
7.储能器件电极，其包括1～6中任一项的储能器件电极用底涂箔、和在该底涂层上形成的电极合材层。
8.储能器件，其包括7的储能器件电极。
发明的效果
通过使用本发明的储能器件电极用底涂箔，从而得到容量劣化、电阻上升得到抑制、电池寿命提高的储能器件。认为其原因在于，通过底涂层的导电性碳材料存在于电极合材层与集电体的界面从而低电阻化的机制外，具有将集电体的表面涂覆以抑制电解液的氧化还原分解反应的机制。
附图说明
图1为本发明中优选使用的具有收缩部的碳纳米管的截面示意图。
具体实施方式
[储能器件电极用底涂箔]
本发明的储能器件电极用底涂箔包括：集电体；在该集电体的至少一面形成了的、包含导电性碳材料和分散剂的底涂层。
[集电体]
上述集电体由金属材料制成。作为上述金属材料，可从以往在储能器件电极的集电体中使用的金属材料中适当地选择，例如能够使用铜、铝、钛、不锈钢、镍、金、银等金属、它们的合金、金属氧化物等。在应用超声波焊接等焊接来制作电极结构体的情况下，优选使用由铜、铝、钛、不锈钢、镍、金、银或它们的合金制成的金属箔。对集电体的厚度并无特别限定，在本发明中，优选1～100μm。
[底涂层]
上述底涂层包含导电性碳材料作为导电材料。作为上述导电性碳材料，能够从炭黑、科琴黑、乙炔黑、碳晶须、碳纳米管(CNT)、碳纤维、天然石墨、人造石墨等公知的碳材料中适当地选择使用，在本发明中，特别地，优选使用包含CNT和/或炭黑的导电性碳材料，更优选使用CNT单独的导电性碳材料。应予说明，上述底涂层不含上述集电体中所含的金属元素。
CNT一般采用电弧放电法、化学气相生长法(CVD法)、激光烧蚀法等制作，本发明中所使用的CNT可采用任何方法得到。另外，在CNT中有将1张碳膜(石墨烯片)卷绕为圆筒状的单层CNT(SWCNT)、将2张石墨烯片卷绕成同心圆状的2层CNT(DWCNT)和将多个石墨烯片卷绕成同心圆状的多层CNT(MWCNT)，在本发明中，能够将SWCNT、DWCNT、MWCNT各自单独地使用或者将多个组合使用。从成本的观点出发，特别优选直径为2nm以上的多层CNT，从能够薄膜化的观点出发，特别优选直径500nm以下的多层CNT，更优选直径100nm以下的多层CNT，进一步优选直径50nm以下的多层CNT，最优选直径30nm以下的多层CNT。应予说明，CNT的直径例如能够通过用透射型电子显微镜观察使CNT在溶剂中分散而成的产物干燥而得到的薄膜，从而测定。
再有，在采用上述方法制作SWCNT、DWCNT或MWCNT时，有时镍、铁、钴、钇等催化剂金属残存，因此有时需要用于将该杂质除去的精制。对于杂质的除去，在采用硝酸、硫酸等的酸处理的同时进行超声波处理是有效的。但是，在采用硝酸、硫酸等的酸处理中将构成CNT的π共轭系破坏，有可能损害CNT本来的特性，因此优选在适当的条件下精制而使用。
作为上述CNT，为了在使其分散液成为涂膜而制成底涂层时发挥降低电池电阻的效果，优选使用在分散液中容易分散的CNT。作为这样的CNT，优选具有大量的能够用小的能量容易地切断的结晶不连续部。从这样的观点出发，本发明中使用的CNT优选具有收缩部。具有收缩部的CNT在CNT的壁具有平行部和相对于平行部的管外径为90％以下的管外径的收缩部。该收缩部为通过改变CNT的生长方向而制作出的部位，因此具有结晶不连续部，成为能够用小的机械能容易地切断的易断裂部位。
在图1中示出具有平行部1和收缩部3的CNT的截面示意图。平行部1如图1中所示那样，为壁能够识别为2条平行的直线或2条平行的曲线的部分。在该平行部1中，平行线的法线方向的壁的外壁间的距离为平行部1的管外径2。另一方面，收缩部3为其两端与平行部1连接、与平行部1相比壁间的距离靠近的部分，更具体地，是相对于平行部1的管外径2具有90％以下的管外径4的部分。再有，收缩部3的管外径4为在收缩部3中构成外壁的壁最接近的部位的外壁间距离。如图1中所示那样，在大量的收缩部3中存在结晶不连续的部位。
上述CNT的壁的形状和管外径能够采用透射型电子显微镜等观察。具体地，制作CNT的0.5％分散液，将该分散液放置于试样台以使其干燥，采用用透射型电子显微镜以5万倍拍摄的图像，能够确认收缩部。
上述CNT通过制作CNT的0.1％分散液，将该分散液放置于试样台以使其干燥，将用透射型电子显微镜以2万倍拍摄的图像划分为100nm四方的区域，选择了300个区域的在100nm四方的区域中CNT所占的比例为10～80％的区域时，根据在1个区域中收缩部分存在至少1处的区域在300个区域中所占的比例来判断易断裂部位在全体中所占的比例(易断裂部位的存在比例)。在区域中的CNT所占的面积不到10％的情况下，CNT的存在量过少，因此测定困难。另外，在区域中的CNT所占的面积超过80％的情况下，由于区域中所占的CNT增多，因此CNT重合，区分平行部分和收缩部分困难，正确的测定变得困难。
在本发明中使用的CNT中，易断裂部位的存在比例为60％以上。在易断裂部位的存在比例比60％少的情况下，CNT难以分散，为了使其分散而施加了过度的机械能时，导致石墨网面的结晶结构破坏，作为CNT的特征的导电性等特性降低。为了获得更高的分散性，易断裂部位的存在比例优选为70％以上。
作为可在本发明中使用的CNT的具体例，可列举出国际公开第2016/076393号、日本特开2017-206413号公报中公开的作为具有收缩结构的CNT的、TC-2010、TC-2020、TC-3210L、TC-1210LN等TC系列(户田工业(株)制造)、超级生长法CNT(国立研究开发法人·新能源·产业技术综合开发机构制造)、eDIPS-CNT(国立研究开发法人·新能源·产业技术综合开发机构制造)、SWNT系列((株)名城纳米碳制造：商品名)、VGCF系列(昭和电工(株)制造：商品名)、FloTube系列(CNano Technology公司制造：商品名)、AMC(宇部兴产(株)制造：商品名)、NANOCYL NC7000系列(Nanocyl S.A.公司制造：商品名)、Baytubes(Bayer公司制造：商品名)、GRAPHISTRENGTH(Arkema公司制造：商品名)、MWNT7(保土谷化学工业(株)制造：商品名)、ハイペリオンCNT(Hypeprion Catalysis International公司制造：商品名)等。
上述底涂层优选使用包含上述的导电性碳材料、分散剂和溶剂的底涂组合物(导电性碳材料分散液)制作。
作为上述分散剂，并无特别限定，能够从公知的分散剂中适当地选择，例如，可列举出羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、丙烯酸系树脂乳液、水溶性丙烯酸系聚合物、苯乙烯乳液、有机硅乳液、丙烯酸系有机硅乳液、氟树脂乳液、EVA乳液、醋酸乙烯酯乳液、氯乙烯乳液、聚氨酯树脂乳液、国际公开第2014/04280号记载的三芳基胺系高分支聚合物、国际公开第2015/029949号记载的在侧链中具有噁唑啉基的乙烯基系聚合物等。在本发明中，优选使用包含国际公开第2015/029949号记载的在侧链中具有噁唑啉基的聚合物的分散剂、包含国际公开第2014/04280号记载的三芳基胺系高分支聚合物的分散剂。
作为在侧链中具有噁唑啉基的聚合物(以下也称为噁唑啉聚合物。)，优选对由式(1)表示的在2位具有含有聚合性碳-碳双键的基团的噁唑啉单体进行自由基聚合而得到的、具有在噁唑啉环的2位与聚合物主链或间隔基结合的重复单元的、在侧链中具有噁唑啉基的乙烯基系聚合物。
[化1]
Figure BDA0002693719750000061
式(1)中，X为含有聚合性碳-碳双键的基团，R1～R4各自独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～5的烷基、碳数6～20的芳基、或碳数7～20的芳烷基。
作为噁唑啉单体具有的含有聚合性碳-碳双键的基团，只要包含聚合性碳-碳双键，则并无特别限定，优选包含聚合性碳-碳双键的链状烃基，例如优选乙烯基、烯丙基、异丙烯基等碳数2～8的烯基等。
其中，作为卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为碳数1～5的烷基，直链状、分支链状、环状的烷基均可，例如可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、环己基等。
作为碳数6～20的芳基的具体例，可列举出苯基、二甲苯基、甲苯基、联苯基、萘基等。
作为碳数7～20的芳烷基的具体例，可列举出苄基、苯基乙基、苯基环己基等。
作为由式(1)表示的在2位具有含有聚合性碳-碳双键的基团的噁唑啉单体的具体例，可列举出2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-乙基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-丙基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-丁基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-乙基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-丙基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-丁基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-乙基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-丙基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-丁基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-丙基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-丁基-2-噁唑啉等，从获得容易性等方面出发，优选2-异丙烯基-2-噁唑啉。
另外，如果考虑使用水系溶剂来调制组合物，优选噁唑啉聚合物也为水溶性。这样的水溶性的噁唑啉聚合物可以是由式(1)表示的噁唑啉单体的均聚物，为了进一步提高在水中的溶解性，优选使上述噁唑啉单体与具有亲水性官能团的(甲基)丙烯酸酯系单体的至少2种单体进行自由基聚合而得到。
作为具有亲水性官能团的(甲基)丙烯酸系单体的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、丙烯酸与聚乙二醇的单酯化物、丙烯酸2-氨基乙酯及其盐、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、甲基丙烯酸与聚乙二醇的单酯化物、甲基丙烯酸2-氨基乙酯及其盐、(甲基)丙烯酸钠、(甲基)丙烯酸铵、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、苯乙烯磺酸钠等，这些可单独使用1种，也可将2种以上组合使用。这些中，优选(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸与聚乙二醇的单酯化物。
另外，在不对噁唑啉聚合物的导电性碳材料分散能力产生不良影响的范围内，能够将上述噁唑啉单体和具有亲水性官能团的(甲基)丙烯酸系单体以外的其他单体并用。作为其他单体的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸酯单体；乙烯、丙烯、丁烯、戊烯等α-烯烃系单体；氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯等卤代烯烃系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯系单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚等乙烯基醚系单体等，这些可各自单独地使用，也可将2种以上组合使用。
在本发明中使用的噁唑啉聚合物的制造中使用的单体成分中，就噁唑啉单体的含有率而言，从进一步提高得到的噁唑啉聚合物的导电性碳材料分散能力的方面出发，优选10质量％以上，更优选20质量％以上，进一步优选30质量％以上。再有，单体成分中的噁唑啉单体的含有率的上限值为100质量％，这种情况下，得到噁唑啉单体的均聚物。另一方面，从进一步提高得到的噁唑啉聚合物的水溶性的方面出发，单体成分中的具有亲水性官能团的(甲基)丙烯酸系单体的含有率优选10质量％以上，更优选20质量％以上，进一步优选30质量％以上。另外，单体成分中的其他单体的含有率如上所述，为对得到的噁唑啉聚合物的导电性碳材料分散能力不产生影响的范围，另外，由于根据其种类而异，因此不能一概地确定，可在5～95质量％、优选10～90质量％的范围适当地设定。
对噁唑啉聚合物的平均分子量并无特别限定，重均分子量优选1,000～2,000,000，更优选2,000～1,000,000。应予说明，重均分子量为采用凝胶渗透色谱得到的聚苯乙烯换算值。
本发明中可使用的噁唑啉聚合物能够采用上述单体通过以往公知的自由基聚合合成，也能够作为市售品获得，作为这样的市售品，例如可列举出EPOCROS(注册商标)WS-300((株)日本触媒制造、固体成分浓度10质量％、水溶液)、EPOCROS WS-700((株)日本触媒制造、固体成分浓度25质量％、水溶液)、EPOCROS WS-500((株)日本触媒制造、固体成分浓度39质量％、水/1-甲氧基-2-丙醇溶液)、聚(2-乙基-2-噁唑啉)(Aldrich公司制造)、聚(2-乙基-2-噁唑啉)(AlfaAesar公司制造)、聚(2-乙基-2-噁唑啉)(VWR International公司制造)等。再有，作为溶液市售的情况下，可直接使用，也可置换为目标的溶剂后使用。
另外，也优选使用由下述式(2)和(3)表示的、通过使三芳基胺类与醛类和/或酮类在酸性条件下进行缩聚而得到的高分支聚合物。
[化2]
Figure BDA0002693719750000091
式(2)和(3)中，Ar1～Ar3各自独立地为由式(4)～(8)表示的任一个2价的有机基团，特别优选由式(4)表示的取代或未取代的亚苯基。
[化3]
Figure BDA0002693719750000092
另外，在式(2)和(3)中，Z1和Z2各自独立地为氢原子、碳数1～5的可具有分支结构的烷基、或由式(9)～(12)表示的任一个1价的有机基团(不过，Z1和Z2不会同时成为上述烷基。)，作为Z1和Z2，各自独立地优选氢原子、2-或3-噻吩基、由式(9)表示的基团，特别地，更优选Z1和Z2中的任一者为氢原子，另一者为氢原子、2-或3-噻吩基、由式(9)表示的基团，特别是R141为苯基的基团、或R141为甲氧基的基团。再有，在R141为苯基的情况下，在后述的酸性基团引入法中，使用了在聚合物制造后引入酸性基团的方法的情况下，也有时在该苯基上引入酸性基团。作为上述碳数1～5的可具有分支结构的烷基，可列举出与上述例示的基团同样的基团。
[化4]
Figure BDA0002693719750000101
式(3)～(8)中，R101～R138各自独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～5的可具有分支结构的烷基、碳数1～5的可具有分支结构的烷氧基、或羧基、磺基、磷酸基、膦酸基或它们的盐。
其中，作为卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作为碳数1～5的可具有分支结构的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。
作为碳数1～5的可具有分支结构的烷氧基，可列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基等。
作为羧基、磺基、磷酸基和膦酸基的盐，可列举出钠、钾等碱金属盐；镁、钙等第2族金属盐；铵盐；丙胺、二甲胺、三乙胺、乙二胺等脂肪族胺盐；咪唑啉、哌嗪、吗啉等脂环式胺盐；苯胺、二苯胺等芳族胺盐；吡啶鎓盐等。
式(9)～(12)中，R139～R162各自独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～5的可具有分支结构的烷基、碳数1～5的可具有分支结构的卤代烷基、苯基、-OR163、-COR163、-NR163R164、-COOR165(这些式中，R163和R164各自独立地为氢原子、碳数1～5的可具有分支结构的烷基、碳数1～5的可具有分支结构的卤代烷基、或苯基，R165为碳数1～5的可具有分支结构的烷基、碳数1～5的可具有分支结构的卤代烷基、或苯基。)、或羧基、磺基、磷酸基、膦酸基或它们的盐。
其中，作为碳数1～5的可具有分支结构的卤代烷基，可列举出二氟甲基、三氟甲基、溴二氟甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、1,1-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、2-氯-1,1,2-三氟乙基、五氟乙基、3-溴丙基、2,2,3,3-四氟丙基、1,1,2,3,3,3-六氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙烷-2-基、3-溴-2-甲基丙基、4-溴丁基、全氟戊基等。
再有，作为卤素原子、碳数1～5的可具有分支结构的烷基，可列举出与式(3)～(8)中例示的基团同样的基团。
特别地，如果考虑进一步提高与集电体的密合性，优选上述高分支聚合物在由式(2)或(3)表示的重复单元的至少一个芳环中具有选自羧基、磺基、磷酸基、膦酸基和它们的盐中的至少一种的酸性基团，更优选具有磺基或其盐。
作为上述高分支聚合物的制造中使用的醛化合物，可列举出甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、异丁醛、戊醛、己醛、2-甲基丁醛、己醛、十一醛、7-甲氧基-3,7-二甲基辛醛、环己烷甲醛、3-甲基-2-丁醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛等饱和脂肪族醛类；丙烯醛、甲基丙烯醛等不饱和脂肪族醛类；糠醛、吡啶醛、噻吩醛等杂环式醛类；苯甲醛、甲基苯甲醛、三氟甲基苯甲醛、苯基苯甲醛、水杨醛、茴香醛、乙酰氧基苯甲醛、对苯二甲醛、乙酰基苯甲醛、甲酰基苯甲酸、甲酰基苯甲酸甲酯、氨基苯甲醛、N,N-二甲基氨基苯甲醛、N,N-二苯基氨基苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、菲甲醛等芳族醛类；苯基乙醛、3-苯基丙醛等芳烷基醛类等，其中，优选使用芳族醛类。
另外，作为上述高分支聚合物的制造中使用的酮化合物，为烷基芳基酮、二芳基酮类，例如可列举出苯乙酮、苯丙酮、二苯基酮、苯基萘基酮、二萘基酮、苯基甲苯基酮、二(甲苯基)酮等。
本发明中使用的高分支聚合物如下述方案1中所示那样，例如，使由下述式(A)表示的、可给予上述的三芳基胺骨架的三芳基胺化合物与例如由下述式(B)表示的醛化合物和/或酮化合物在酸催化剂的存在下进行缩聚而得到。再有，作为醛化合物，例如，使用对苯二甲醛等苯二甲醛类这样的二官能化合物(C)的情况下，也有时不仅发生用方案1表示的反应，而且发生用下述方案2表示的反应，得到2个官能团都参与缩合反应的、具有交联结构的高分支聚合物。
[化5]
方案1
Figure BDA0002693719750000121
(式中，Ar1～Ar3和Z1～Z2与上述相同。)
[化6]
方案2
Figure BDA0002693719750000122
(式中，Ar1～Ar3和R101～R104与上述相同。)
在上述缩聚反应中，相对于三芳基胺化合物的芳基1当量，能够以0.1～10当量的比例使用醛化合物和/或酮化合物。
作为上述酸催化剂，例如能够使用硫酸、磷酸、高氯酸等无机酸类；对-甲苯磺酸、对-甲苯磺酸一水合物等有机磺酸类；甲酸、草酸等羧酸类等。就酸催化剂的使用量而言，根据其种类进行各种选择，通常，相对于三芳基胺类100质量份，为0.001～10,000质量份，优选为0.01～1,000质量份，更优选为0.1～100质量份。
上述缩合反应即使无溶剂也可进行，但通常使用溶剂进行。作为溶剂，只要不阻碍反应，则全部能够使用，例如可列举出四氢呋喃、1,4-二噁烷等环状醚类；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺类；甲基异丁基酮、环己酮等酮类；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、氯苯等卤代烃类；苯、甲苯、二甲苯等芳族烃类等，特别优选环状醚类。这些溶剂可各自单独使用1种，或者将2种以上混合使用。另外，使用的酸催化剂如果是例如甲酸这样的液体的酸，也能够使酸催化剂兼具作为溶剂的职能。
缩合时的反应温度通常为40～200℃。就反应时间而言，根据反应温度进行各种选择，通常为30分钟至50小时左右。
在高分支聚合物中引入酸性基团的情况下，可采用在作为聚合物原料的、所述三芳基胺化合物、醛化合物、酮化合物的芳环上预先引入、使用其制造高分支聚合物的方法引入，也可采用对得到的高分支聚合物采用可在其芳环上引入酸性基团的试剂进行处理的方法引入，如果考虑制造的简便性，优选使用后者的方法。在后者的方法中，作为在芳环上引入酸性基团的方法，并无特别限制，可根据酸性基团的种类从以往公知的各种方法中适当地选择。例如，在引入磺基的情况下，能够采用使用过量的硫酸进行磺化的方法等。
对上述高分支聚合物的平均分子量并无特别限定，重均分子量优选1,000～2,000,000，更优选2,000～1,000,000。
作为具体的高分支聚合物，可列举出由下述式表示的高分支聚合物，但并不限定于这些。
[化7]
Figure BDA0002693719750000141
上述底涂组合物中的、导电性碳材料与分散剂的混合比率用质量比表示，能够设为1,000：1～1：100左右。
分散剂的浓度只要为可使导电性碳材料在溶剂中分散的浓度，则并无特别限定，在组合物中，优选设为0.001～30质量％左右，更优选设为0.002～20质量％左右。
导电性碳材料的浓度根据目标的底涂层的单位面积重量、所要求的机械特性、电特性、热特性等而变化，另外，只要至少导电性碳材料的一部分孤立分散、能够以实用的单位面积重量制作底涂层，则是任意的，在组合物中，优选设为0.0001～30质量％左右，更优选设为0.001～20质量％左右，进一步优选设为0.001～10质量％左右。
作为溶剂，只要是以往在导电性组合物的调制中使用的溶剂，则并无特别限定，例如可列举出水；四氢呋喃(THF)、二乙醚、1,2-二甲氧基乙烷(DME)等醚类；二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷等卤代烃类；N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺类；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇类；正庚烷、正己烷、环己烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳族烃类；乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚等二醇醚类；乙二醇、丙二醇等二醇类等有机溶剂。这些溶剂能够单独使用1种或者将2种以上混合使用。特别地，从可提高CNT的孤立分散的比例的方面出发，优选水、NMP、DMF、THF、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇。另外，从可提高涂布性的方面出发，优选包含甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇。另外，从可降低成本的方面出发，优选包含水。这些溶剂以增加孤立分散的比例、提高涂布性和降低成本为目的，能够单独使用1种或者将2种以上混合使用。在使用水和醇类的混合溶剂的情况下，对其混合比例并无特别限定，用质量比表示，优选水：醇类＝1：1～10：1左右。
另外，上述底涂组合物根据需要可包含基体高分子。作为基体高分子，可列举出聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))、偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物(P(VDF-CTFE))等氟系树脂；聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、EEA(乙烯-丙烯酸乙酯共聚物)等聚烯烃系树脂；聚苯乙烯(PS)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)、丙烯腈-苯乙烯共聚物(AS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS)、苯乙烯-丁二烯橡胶等聚苯乙烯系树脂；聚碳酸酯树脂；氯乙烯树脂；聚酰胺树脂；聚酰亚胺树脂；聚丙烯酸钠、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等(甲基)丙烯酸系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚乳酸(PLA)、聚-3-羟基丁酸、聚己内酯、聚琥珀酸丁二醇酯、聚乙二醇琥珀酸酯/己二酸酯等聚酯树脂；聚苯醚树脂；改性聚苯醚树脂；聚缩醛树脂；聚砜树脂；聚苯硫醚树脂；聚乙烯醇树脂；聚乙醇酸；改性淀粉；醋酸纤维素、羧甲基纤维素、三醋酸纤维素；甲壳质，壳聚糖；木质素等热塑性树脂、聚苯胺及作为其半氧化体的翠绿亚胺碱(emeraldine base)；聚噻吩；聚吡咯；聚亚苯基亚乙烯基；聚亚苯基；聚乙炔等导电性高分子、进而环氧树脂；氨基甲酸酯丙烯酸酯；酚醛树脂；蜜胺树脂；尿素树脂；醇酸树脂等热固化性树脂、光固化性树脂等。在上述底涂组合物中，由于优选使用水作为溶剂，因此作为基体高分子，也优选水溶性的基体高分子，例如聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠、水溶性纤维素醚、海藻酸钠、聚乙烯醇、聚苯乙烯磺酸、聚乙二醇等，特别优选聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠等。
基体高分子也能够作为市售品获得，例如可列举出ARON A-10H(聚丙烯酸、东亚合成(株)制造、固体成分浓度26质量％、水溶液)、ARON A-30(聚丙烯酸铵、东亚合成(株)制造、固体成分浓度32质量％、水溶液)、聚丙烯酸钠(和光纯药工业(株)制造、聚合度2,700～7,500)、羧甲基纤维素钠(和光纯药工业(株)制造)、海藻酸钠(关东化学(株)制造、鹿1级)、METOLOSE(注册商标)SH系列(羟丙基甲基纤维素、信越化学工业(株)制造)、METOLOSE SE系列(羟乙基甲基纤维素、信越化学工业(株)制造)、JC-25(完全皂化型聚乙烯醇、JAPAN VAM&POVAL CO.,LTD.制造)、JM-17(中间皂化型聚乙烯醇、JAPAN VAM&POVAL CO.,LTD.制造)、JP-03(部分皂化型聚乙烯醇、JAPAN VAM&POVAL CO.,LTD.制造)、聚苯乙烯磺酸(Aldrich公司制造、固体成分浓度18质量％、水溶液)等。
对基体高分子的含量并无特别限定，在组合物中优选设为0.0001～99质量％左右，更优选设为0.001～90质量％左右。
再有，上述底涂组合物可包含与使用的分散剂发生交联反应的交联剂、进行自交联的交联剂。这些交联剂优选在使用的溶剂中溶解。
作为噁唑啉聚合物的交联剂，例如，只要为具有2个以上羧基、羟基、硫醇基、氨基、亚磺酸基、环氧基等具有与噁唑啉基的反应性的官能团的化合物，则并无特别限定，优选具有2个以上羧基的化合物。再有，具有在薄膜形成时的加热、酸催化剂的存在下生成上述官能团以引起交联反应的官能团例如羧酸的钠盐、钾盐、锂盐、铵盐等的化合物也能够用作交联剂。
作为与噁唑啉基发生交联反应的化合物的具体例，可列举出在酸催化剂的存在下发挥交联反应性的、聚丙烯酸、其共聚物等合成高分子和羧甲基纤维素、海藻酸这样的天然高分子的金属盐；通过加热而发挥交联反应性的、上述合成高分子和天然高分子的铵盐等。特别地，优选在酸催化剂的存在下、加热条件下发挥交联反应性的聚丙烯酸钠、聚丙烯酸锂、聚丙烯酸铵、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素锂、羧甲基纤维素铵等。
这样的与噁唑啉基发生交联反应的化合物也能够作为市售品获得，作为这样的市售品，例如可列举出聚丙烯酸钠(和光纯药工业(株)制造、聚合度2,700～7,500)、羧甲基纤维素钠(和光纯药工业(株)制造)、海藻酸钠(关东化学(株)制造、鹿1级)、ARON A-30(聚丙烯酸铵、东亚合成(株)制造、固体成分浓度32质量％、水溶液)、DN-800H(羧甲基纤维素铵、大赛璐精细化学(株)制造)、海藻酸铵((株)キミカ制造)等。
作为三芳基胺系高分支聚合物的交联剂，例如可列举出三聚氰胺系、取代脲系、这些的聚合物系交联剂等。这些交联剂能够单独使用1种或者将2种以上混合使用。再有，优选为具有至少2个交联形成取代基的交联剂，具体地，可列举出CYMEL(注册商标)、甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲基化甘脲、羟甲基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、羟甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯并胍胺、丁氧基甲基化苯并胍胺、羟甲基化苯并胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、羟甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲、甲氧基甲基化硫脲、羟甲基化硫脲等化合物、以及这些化合物的缩合体。
作为进行自交联的交联剂，例如可列举出在同一分子内具有对于羟基的醛基、环氧基、乙烯基、异氰酸酯基、烷氧基、对于羧基的醛基、氨基、异氰酸酯基、环氧基、对于氨基的异氰酸酯基、醛基等相互反应的交联性官能团的化合物；具有在相同的交联性官能团之间反应的羟基(脱水缩合)、巯基(二硫醚键)、酯基(克莱森缩合)、硅烷醇基(脱水缩合)、乙烯基、丙烯酰基等的化合物等。作为进行自交联的交联剂的具体例，可列举出在酸催化剂的存在下发挥交联反应性的多官能丙烯酸酯、四烷氧基硅烷、具有封闭异氰酸酯基的单体和具有羟基、羧酸、氨基中的至少一个的单体的嵌段共聚物等。
这样的进行自交联的交联剂也能够作为市售品获得，作为这样的市售品，例如，对于多官能丙烯酸酯而言，可列举出A-9300(乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、新中村化学工业(株)制造)、A-GLY-9E(乙氧基化甘油三丙烯酸酯(EO 9mol)，Ethoxylatedglycerinetriacrylate(EO 9mol)、新中村化学工业(株)制造)、A-TMMT(季戊四醇四丙烯酸酯、新中村化学工业(株)制造)等，对于四烷氧基硅烷而言，可列举出四甲氧基硅烷(东京化成工业(株)制造)、四乙氧基硅烷(东横化学(株)制造)等，对于具有封闭异氰酸酯基的聚合物而言，可列举出エラストロン(注册商标)系列E-37、H-3、H38、BAP、NEW BAP-15、C-52、F-29、W-11P、MF-9、MF-25K(第一工业制药(株)制造)等。
就这些交联剂的添加量而言，根据使用的溶剂、使用的基材、所要求的粘度、所要求的膜形状等而变动，相对于分散剂，为0.001～80质量％，优选为0.01～50质量％，更优选为0.05～40质量％。这些交联剂也有时发生自缩合引起的交联反应，与分散剂发生交联反应，在分散剂中存在交联性取代基的情况下，利用这些交联性取代基促进交联反应。
在本发明中，作为用于促进交联反应的催化剂，能够添加对-甲苯磺酸、三氟甲磺酸、吡啶鎓对-甲苯磺酸、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等酸性化合物、和/或2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、甲苯磺酸2-硝基苄酯、有机磺酸烷基酯等热致产酸剂。
就催化剂的添加量而言，相对于底涂组合物，为0.0001～20质量％，优选为0.0005～10质量％，更优选为0.001～3质量％。
对上述底涂组合物的调制法并无特别限定，例如能够将导电性碳材料和溶剂、以及根据需要使用的分散剂、基体聚合物和交联剂按任意的顺序混合而调制。
此时，优选对混合物进行分散处理，通过该处理，能够进一步提高导电性碳材料的分散比例。作为分散处理，可列举出作为机械处理的、使用球磨机、珠磨机、喷射磨等的湿式处理、使用浴型、探针型的超声波仪的超声波处理。这些中，优选使用了喷射磨的湿式处理、超声波处理。
分散处理的时间是任意的，优选1分钟至10小时左右，更优选5分钟至5小时左右。此时，根据需要可实施加热处理。再有，在使用交联剂和/或基体高分子的情况下，这些可在调制包含分散剂、导电性碳材料和溶剂的混合物后加入。
将上述底涂组合物涂布于上述集电体的至少一面，将其自然或加热干燥，形成底涂层，能够制作底涂箔(复合集电体)。
另外，就底涂层的厚度而言，如果考虑减小得到的器件的内部电阻，优选1nm～10μm，更优选1nm～1μm，进一步优选1～500nm。就底涂层的膜厚而言，例如从底涂箔切出适当的大小的试验片，采用将其用手撕开等方法使截面露出，通过扫描电子显微镜(SEM)等的显微镜观察，能够由在截面部分底涂层露出的部分求出。
集电体的平均一面的底涂层的单位面积重量只要满足上述膜厚，则并无特别限定，优选1,000mg/m2以下，更优选500mg/m2以下，进一步优选300mg/m2以下，更进一步优选200mg/m2以下。另一方面，为了确保底涂层的功能，再现性良好地获得优异的特性的电池，使集电体的平均一面的底涂层的单位面积重量优选为1mg/m2以上，更优选为5mg/m2以上，进一步优选为10mg/m2以上，更进一步优选为15mg/m2以上。
本发明中的底涂层的单位面积重量为相对于底涂层的面积(m2)的底涂层的质量(mg)的比例，在将底涂层形成为图案状的情况下，该面积为底涂层单独的面积，不包含在形成为图案状的底涂层之间露出的集电体的面积。
就底涂层的质量而言，例如，从底涂箔切出适当的大小的试验片，测定其质量W0，然后，从底涂箔将底涂层剥离，测定将底涂层剥离后的质量W1，由其差(W0-W1)算出，或者预先测定集电体的质量W2，然后，测定形成了底涂层的底涂箔的质量W3，由其差(W3-W2)能够算出。
作为将底涂层剥离的方法，例如可列举出使底涂层浸渍于底涂层溶解或溶胀的溶剂中、用布等将底涂层擦除等方法。
单位面积重量能够采用公知的方法进行调整。例如，在通过涂布形成底涂层的情况下，能够通过改变用于形成底涂层的涂布液(底涂组合物)的固体成分浓度、涂布次数、涂布机的涂布液投入口的间隙等来进行调整。在想要使单位面积重量增多的情况下，提高固体成分浓度，增加涂布次数，或者增大间隙。在想要使单位面积重量减少的情况下，降低固体成分浓度，减少涂布次数，或者减小间隙。
作为底涂组合物的涂布方法，例如可列举出旋涂法、浸涂法、流涂法、喷墨法、流延法、喷涂法、棒涂法、凹版涂布法、狭缝涂布法、辊涂法、胶版印刷法(フレキソ印刷法)、转印印刷法、毛刷涂布、刮刀涂布法、气刀涂布法等。这些中，从作业效率等方面出发，优选喷墨法、流延法、浸涂法、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、凹版涂布法、胶版印刷法、喷涂法。
加热干燥时的温度也是任意的，优选50～200℃左右，更优选80～150℃左右。
[XPS]
本发明的底涂箔具有如下特征：采用XPS对其底涂层形成面进行测定而得到的构成上述集电体的元素的比率为2原子％以下。此时，通过XPS测定得到的构成上述集电体的元素的比率优选1原子％以下，更优选0.5原子％以下，进一步优选0.2原子％以下。更进一步优选0原子％。
另外，就本发明的底涂箔而言，采用XPS对其底涂层形成面进行测定而得到的碳的比率优选为77原子％以上，更优选为80原子％以上，进一步优选为81原子％以上，更进一步优选为82原子％以上。再有，对其上限并无特别限定，通常为99.9原子％左右。
进而，在使用铝箔作为上述集电体，使用在侧链中含有噁唑啉基的乙烯基系聚合物作为分散剂的情况下，就本发明的底涂箔而言，采用XPS对其底涂层形成面进行测定而得到的氧的比率优选为20原子％以下，更优选为19原子％以上，进一步优选为18原子％以上。再有，对其下限并无特别限定，通常为0.1原子％左右。
[储能器件电极]
本发明的储能器件电极在上述底涂箔的底涂层上具备电极合材层。
上述电极合材层能够通过将包含活性物质、粘结剂聚合物和根据需要使用的溶剂的电极浆料在底涂层上涂布，自然或加热干燥而形成。
作为上述活性物质，能够使用以往在储能器件电极中使用的各种活性物质。例如，在锂二次电池、锂离子二次电池的情况下，作为正极活性物质，能够使用可将锂离子吸附·脱离的硫属化合物或含有锂离子的硫属化合物、聚阴离子系化合物、硫单质及其化合物等。
作为这样的可将锂离子吸附脱离的硫属化合物，例如可列举出FeS2、TiS2、MoS2、V2O6、V6O13、MnO2等。
作为含有锂离子的硫属化合物，例如可列举出LiCoO2、LiMnO2、LiMn2O4、LiMo2O4、LiV3O8、LiNiO2、LixNiyM1-yO2(其中，M为选自Co、Mn、Ti、Cr、V、Al、Sn、Pb和Zn中的至少一种以上的金属元素，0.05≦x≦1.10，0.5≦y≦1.0)等。
作为聚阴离子系化合物，例如可列举出磷酸铁锂(LiFePO4)等。作为硫化合物，例如可列举出Li2S、红氨酸等。
另一方面，作为构成上述负极的负极活性物质，能够使用碱金属、碱金属合金、吸储·放出锂离子的选自周期表第4～15族的元素中的至少一种的单质、氧化物、硫化物、氮化物、或者能够可逆地吸储·放出锂离子的碳材料。
作为碱金属，可列举出Li、Na、K等，作为碱金属合金，例如可列举出Li-Al、Li-Mg、Li-Al-Ni、Na-Hg、Na-Zn等。
作为吸储放出锂离子的选自周期表第4～15族的元素中的至少一种的元素的单质，例如可列举出硅、锡、铝、锌、砷等。作为其氧化物，例如可列举出锡硅氧化物(SnSiO3)、锂氧化铋(Li3BiO4)、锂氧化锌(Li2ZnO2)、锂氧化钛(Li4Ti5O12)、氧化钛等。作为其硫化物，可列举出锂硫化铁(LixFeS2(0≦x≦3))、锂硫化铜(LixCuS(0≦x≦3))等。作为其氮化物，可列举出含有锂的过渡金属氮化物，具体地，可列举出LixMyN(M＝Co、Ni、Cu，0≦x≦3，0≦y≦0.5)、锂铁氮化物(Li3FeN4)等。
作为能够可逆地吸储·放出锂离子的碳材料，可列举出石墨、炭黑、焦炭、玻璃状碳、碳纤维、碳纳米管、或它们的烧结体等。
另外，在双电层电容器的情况下，能够使用碳质材料作为活性物质。作为该碳质材料，可列举出活性炭等，例如可列举出将酚醛树脂碳化后、活化处理而得到的活性炭。
作为粘结剂聚合物，能够从公知的材料中适当地选择使用，例如可列举出PVDF、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、P(VDF-HFP)、P(VDF-CTFE)、聚乙烯醇、聚酰亚胺、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物、苯乙烯-丁二烯橡胶、CMC、聚丙烯酸(PAA)、聚苯胺等导电性高分子等。
再有，就粘结剂聚合物的添加量而言，相对于活性物质100质量份，优选0.1～20质量份，特别优选1～10质量份。
作为溶剂，可列举出在上述底涂组合物中例示的溶剂，可从这些中根据粘结剂的种类适当地选择，在PVDF等非水溶性的粘结剂的情况下，优选NMP，在PAA等水溶性的粘结剂的情况下，优选水。
再有，上述电极浆料可包含导电材料。作为导电材料，例如可列举出炭黑、科琴黑、乙炔黑、碳晶须、碳纤维、天然石墨、人造石墨、氧化钛、氧化钌、铝、镍等。
作为电极浆料的涂布方法，可列举出与上述的底涂组合物同样的方法。另外，进行加热干燥时的温度也是任意的，优选50～400℃左右，更优选80～150℃左右。
电极合材层的形成部位可根据使用的器件的单元形态等适当地设定，可以是底涂层的表面全部，也可以是其一部分，出于在层叠体单元等中使用的目的，用作将金属极片与电极通过超声波焊接等焊接接合而成的电极结构体的情况下，为了使焊接部残留，优选在底涂层的表面的一部分涂布电极浆料以形成电极合材层。特别地，在层叠体单元电池用途中，优选在使底涂层的周缘残留以外的部分涂布电极浆料以形成电极合材层。
就上述电极合材层的厚度而言，如果考虑电池的容量与电阻的平衡，优选10～500μm，更优选10～300μm，进一步优选20～100μm。
电极可根据需要进行压制。此时，压制压力优选1kN/cm以上。压制法能够使用一般采用的方法，特别优选模压法、辊压法。另外，对压制压力并无特别限定，优选2kN/cm以上，更优选3kN/cm以上。压制压力的上限优选40kN/cm左右，更优选30kN/cm左右。
[储能器件]
本发明的储能器件包括上述的储能器件电极，更具体地，包括至少一对正负极、在这些各极间存在的间隔件和电解质而构成，正负极中的至少一者由上述的储能器件电极构成。
作为本发明的储能器件，例如可列举出锂离子二次电池、混合电容器、锂二次电池、镍氢电池、铅蓄电池等各种储能器件。
该储能器件在使用上述的储能器件电极作为电极上具有其特征，因此作为其他的器件构成构件的间隔件、电解质等能够从公知的材料中适当地选择使用。
作为间隔件，例如可列举出纤维素系间隔件、聚烯烃系间隔件等。作为电解质，液体、固体均可，另外，水系、非水系均可，本发明的储能器件电极在应用于使用了非水系电解质的器件的情况下也能够发挥实用上充分的性能。
作为非水系电解质，可列举出将电解质盐溶解于非水系有机溶剂中而成的非水系电解液。作为电解质盐，可列举出四氟硼酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂等锂盐；四甲基铵六氟磷酸盐、四乙基铵六氟磷酸盐、四丙基铵六氟磷酸盐、甲基三乙基铵六氟磷酸盐、四乙基铵四氟硼酸盐、四乙基铵高氯酸盐等季铵盐、双(三氟甲磺酰基)亚胺锂、双(氟磺酰基)亚胺锂等亚胺锂等。
作为非水系有机溶剂，可列举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯等碳酸亚烷基酯；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷基酯；乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类等。
对储能器件的形态并无特别限定，能够采用圆筒型、扁平卷绕方型、层叠方型、硬币型、扁平卷绕层叠体型、层叠体型等以往公知的各种形态的单元。
在应用于硬币型的情况下，可将上述的本发明的储能器件电极冲切为规定的圆盘状来使用。例如，锂离子二次电池能够通过在硬币单元的焊接有垫圈和间隔物的盖设置规定张数的冲切为规定形状的锂箔，在其上重叠浸渍了电解液的相同形状的间隔件，进而从上方使电极合材层为下来重叠本发明的储能器件电极，放置外壳和垫片，用硬币电池敛缝机进行密封而制作。
在应用于层叠体型的情况下，可使用在底涂层表面的一部分或全面形成了电极合材层的电极中的、形成底涂层并且没有形成电极合材层的部分(焊接部)与金属极片焊接而得到的电极结构体。这种情况下，构成电极结构体的电极可以是一张，也可以是多张，一般地，正负极都使用多张。用于形成正极的多张电极优选与用于形成负极的多张电极一张一张地交替地重叠，此时，优选在正极与负极之间存在上述的间隔件。再有，在形成底涂层且没有形成电极合材层的部分进行焊接的情况下，使集电体的平均一面的底涂层的单位面积重量优选为100mg/m2以下，更优选为90mg/m2以下，进一步优选为不到50mg/m2。
就金属极片而言，可在多张电极的最外侧的电极的焊接部进行焊接，也可在多张电极中任意的邻接的2张电极的焊接部间夹持金属极片来进行焊接。金属极片的材质只要是一般在储能器件中所使用的材质，则并无特别限定，例如可列举出镍、铝、钛、铜等金属；不锈钢、镍合金、铝合金、钛合金、铜合金等合金等。这些中，如果考虑焊接效率，优选包含选自铝、铜和镍中的至少一种的金属而构成。就金属极片的形状而言，优选箔状，其厚度优选0.05～1mm左右。
焊接方法能够使用用于金属之间的焊接的公知的方法，作为其具体例，可列举出TIG焊接、点焊、激光焊、超声波焊接等，优选采用超声波焊接将电极和金属极片接合。
作为超声波焊接的方法，例如可列举出将多张电极配置在砧和角形物之间，在焊接部配置金属极片，施加超声波来一齐地焊接的方法；先将电极之间焊接，然后将金属极片焊接的方法等。
本发明中，所有的方法都是不仅将金属极片与电极在上述焊接部焊接，而且将多张电极之间也相互地超声波焊接。对焊接时的压力、频率、输出功率、处理时间等并无特别限定，可考虑使用的材料、底涂层的单位面积重量等适当地设定。
通过将如上所述制作的电极结构体收纳于层叠袋中，注入上述的电解液后，进行热封，从而得到层叠体单元。
实施例
以下列举出调制例、实施例和比较例，对本发明更详细地说明，但本发明并不限定于下述实施例。再有，使用的装置如下所述。
·探针型超声波照射装置：Hielscher Ultrasonics公司制造、UIP1000
·线棒涂布器：(株)SMT制造、PM-9050MC
·匀质分散器(ホモディスパー)：PRIMIX(株)制造、T.K.ROBOMIX(带有匀质分散器2.5型(φ32))
·薄膜回旋型高速混合机：PRIMIX(株)制造、FILMIX 40型
·自转-公转混合机：(株)THINKY制造、あわとり練太郎(ARE-310)
·辊压装置：(有)タクミ技研、SA-602
·充放电测定装置：东洋系统(株)制造、TOSCAT-3100
·XPS测定装置：アルバック·ファイ(株)制造、PHI 5000VersaProbe II
[1]底涂组合物的调制
[调制例1]
将作为包含噁唑啉聚合物的水溶液的EPOCROS WS-300((株)日本触媒制造、固体成分浓度10质量％、重均分子量1.2×105、噁唑啉基量7.7mmol/g)5.0g、纯水37.15g和2-丙醇(纯正化学(株)制造、试剂特级)7.35g混合，进而向其中混合了作为导电性碳材料的CNT(户田工业(株)制造、TC-2010)0.5g。对于得到的混合物，使用探针型超声波照射装置，进行30分钟超声波处理，调制了CNT均匀地分散的分散液。向其中混合作为包含聚丙烯酸铵的水溶液的ARON A-30(东亚合成(株)制造、固体成分浓度31.6质量％)1.2g、纯水41.35g和2-丙醇(纯正化学(株)制造、试剂特级)7.44g，调制了底涂组合物A。
[2]底涂箔的制造
[比较例1]
使用线棒涂布器(OSP-2、湿膜厚2μm)将底涂组合物A在作为集电体的铝箔(厚15μm)均匀地展开后，在150℃下干燥30分钟，形成底涂层，制作了底涂箔A。测定单位面积重量，结果为35mg/m2。
[实施例1-1]
使用线棒涂布器(OSP-4、湿膜厚4μm)将底涂组合物A在作为集电体的铝箔(厚15μm)均匀地展开后，在150℃下干燥30分钟，形成底涂层，制作了底涂箔B。测定单位面积重量，结果为58mg/m2。
[实施例1-2]
使用线棒涂布器(OSP-6、湿膜厚6μm)将底涂组合物A在作为集电体的铝箔(厚15μm)均匀地展开后，在150℃下干燥30分钟，形成底涂层，制作了底涂箔C。测定单位面积重量，结果为79mg/m2。
[实施例1-3]
使用线棒涂布器(OSP-10、湿膜厚10μm)将底涂组合物A在作为集电体的铝箔(厚15μm)均匀地展开后，在150℃下干燥30分钟，形成底涂层，制作了底涂箔D。测定单位面积重量，结果为112mg/m2。
[实施例1-4]
使用线棒涂布器(OSP-13、湿膜厚13μm)将底涂组合物A在作为集电体的铝箔(厚15μm)均匀地展开后，在150℃下干燥30分钟，形成底涂层，制作了底涂箔E。测定单位面积重量，结果为141mg/m2。
[实施例1-5]
使用线棒涂布器(OSP-20、湿膜厚20μm)将底涂组合物A在作为集电体的铝箔(厚15μm)均匀地展开后，在150℃下干燥30分钟，形成底涂层，制作了底涂箔F。测定单位面积重量，结果为222mg/m2。
[实施例1-6]
使用线棒涂布器(OSP-30、湿膜厚30μm)将底涂组合物A在作为集电体的铝箔(厚15μm)均匀地展开后，在150℃下干燥30分钟，形成底涂层，制作了底涂箔G。测定单位面积重量，结果为282mg/m2。
[3]XPS测定
按照下述测定条件，测定底涂箔A～G的底涂层形成面的XPS，算出了铝、碳和氧的比率(原子％)。
·测定条件：窄谱
·X射线源：单色化AlKα
·X射线束径：100μmφ(25W、15kV)
·传递能量：58.70eV
·带电中和：有
·测定区域：1mm×1mm
·N＝2测定
将各元素的比率示于表1中。
[表1]
[表1]
底涂箔 C(原子％) O(原子％) Al(原-子％)
比较例1 A 76.6 20.7 2.8
实施例1-1 B 79.2 19.4 1.4
实施例1-2 C 81.8 18.0 0.3
实施例1-3 D 82.0 17.9 0.1
实施例1-4 E 82.1 17.8 0.1
实施例1-5 F 82.7 17.3 0.0
实施例1-6 G 83.5 16.5 0.0
[4]电极和锂离子二次电池的制造
[比较例2]
将作为活性物质的磷酸铁锂(LFP、Aleees公司制造)31.84g、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)的NMP溶液(12质量％、(株)吴羽制造、KF聚合物L#1120)13.05g、作为导电材料的DENKA BLACK 1.39g和NMP13.72g使用匀质分散器以8，000rpm混合了1分钟。接下来，使用薄膜回旋型高速混合机以周速20m/秒进行60秒的混合处理，进而，采用自转-公转混合机以2,200rpm进行脱泡30秒，从而制作电极浆料(固体成分浓度58质量％、LFP：PVDF：DENKABLACK＝91.5：4.5：4(质量比))。将得到的电极浆料在底涂箔A均匀(湿膜厚100μm)地展开后，在80℃下干燥30分钟，接下来在120℃下干燥30分钟，在底涂层上形成电极合材层，进而用辊压机压制，使其压接，制作了电极。
从得到的电极冲切4张直径10mm的圆盘状的电极，在120℃下真空干燥15小时，转移至用氩充满的手套箱。在2032型的硬币电池(宝泉(株)制造)的焊接有垫圈和间隔物的盖设置将6张冲切为直径14mm的锂箔(本荘化学(株)制造、厚度0.17mm)重叠而成的产物，在其上将一张使电解液(キシダ化学(株)制造、碳酸亚乙酯：碳酸二乙酯＝1：1(体积比)、包含1mol/L的作为电解质的六氟磷酸锂。)渗入了24小时以上的、冲切为直径16mm的间隔件(セルガード(株)制造、セルガード#2400)重叠。进而，从上使涂布了活性物质的面为下将电极重叠。滴下1滴电解液后，放置外壳和垫片，用硬币电池敛缝机密封。然后静置24小时，制作了4个试验用的锂离子二次电池A。
[实施例2-1]
除了代替底涂箔A而使用了底涂箔B以外，采用与比较例2同样的方法制作了4个试验用的锂离子二次电池B。
[实施例2-2]
除了代替底涂箔A而使用了底涂箔C以外，采用与比较例2同样的方法制作了4个试验用的锂离子二次电池C。
[实施例2-3]
除了代替底涂箔A而使用了底涂箔D以外，采用与比较例2同样的方法制作了4个试验用的锂离子二次电池D。
[实施例2-4]
除了代替底涂箔A而使用了底涂箔E以外，采用与比较例2同样的方法制作了4个试验用的锂离子二次电池E。
[实施例2-5]
除了代替底涂箔A而使用了底涂箔F以外，采用与比较例2同样的方法制作了4个试验用的锂离子二次电池F。
[实施例2-6]
除了代替底涂箔A而使用了底涂箔G以外，采用与比较例2同样的方法制作了4个试验用的锂离子二次电池G。
[5]电池的倍率特性评价
为了评价底涂箔对电池产生的影响，使用充放电测定装置，采用以下的条件进行了充放电试验。将结果示于表3中。
[表2]
[表2]
Figure BDA0002693719750000291
·截止电压：4.50V-2.00V
·试验电池数：4个
·温度：室温
·放电电压：在步骤2和4中，将各放电条件时的实际放电容量设为100％，将10％放电的时刻处的电压设为放电电压。
·直流电阻(DCR)测定：对于4个试验用电池，在步骤2和4中，由各放电条件时的电流值和放电电压算出DCR，求出了其平均值。
[表3]
[表3]
Figure BDA0002693719750000301
由表3中所示的结果可知，通过使用本发明的储能器件电极用底涂箔，从而得到与充放电循环相伴的电阻上升得到了抑制的储能器件。
附图标记的说明
1 平行部
2 平行部的管外径
3 收缩部
4 收缩部的管外径

Claims (8)

1.储能器件电极用底涂箔，其包括：包含金属材料的集电体、在该集电体的至少一面形成的、包含导电性碳材料和分散剂的底涂层，所述底涂层不含集电体中所含的金属元素，采用X射线光电子能谱(XPS)测定所述底涂箔的底涂层形成面得到的构成所述集电体的金属元素的比率为2原子％以下。
2.根据权利要求1所述的储能器件电极用底涂箔，其中，构成所述集电体的金属元素的比率为1原子％以下。
3.根据权利要求1或2所述的储能器件电极用底涂箔，其中，采用XPS测定所述底涂箔的底涂层形成面得到的碳的比率为77原子％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的储能器件电极用底涂箔，其中，所述导电性碳材料包含碳纳米管。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的储能器件电极用底涂箔，其中，所述分散剂包含在侧链中含有噁唑啉基的乙烯基系聚合物或三芳基胺系高分支聚合物。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的储能器件电极用底涂箔，其中，所述集电体为铝箔或铜箔。
7.储能器件电极，其包括根据权利要求1～6中任一项所述的储能器件电极用底涂箔、和在该底涂层上形成的电极合材层。
8.储能器件，其包括根据权利要求7所述的储能器件电极。
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