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TW201832401A - 鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池 - Google Patents

鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池 Download PDF

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TW201832401A TW107100504A TW107100504A TW201832401A TW 201832401 A TW201832401 A TW 201832401A TW 107100504 A TW107100504 A TW 107100504A TW 107100504 A TW107100504 A TW 107100504A TW 201832401 A TW201832401 A TW 201832401A
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Abstract

鋰離子二次電池用負極材料包含石墨質粒子，所述石墨質粒子中利用流動式粒子分析計而求出的自圓形度低之側的累積頻率為10個數%～90個數%的範圍的、所述圓形度的標準偏差為0.05～0.1。

Description

鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池
本發明是有關於一種鋰離子二次電池用負極材料、鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池。
鋰離子電池（鋰離子二次電池）為輕量且高能量密度的二次電池，有效利用其特性而用於筆記型個人電腦、行動電話等可攜式設備的電源中。 近年來，鋰離子二次電池並不止於可攜式設備等的民生用途，作為車載搭載用途、太陽光發電、風力發電等面向自然能量的大規模蓄電系統用途等亦逐步擴展。特別是適用於汽車領域中，為了由再生所帶來的能量的利用效率的提高，對鋰離子二次電池要求優異的輸入特性。另外，亦對鋰離子二次電池要求優異的長期壽命特性。 例如，於專利文獻1中提出一種非水二次電池用負極材料，其包含最佳的拉曼R值（結晶性）不同的兩種石墨質粒子，其中一種的利用流動式粒子分析計而求出的平均圓形度為0.9以上，藉此表現出高容量、急速充放電特性及高循環特性。 另外，於專利文獻2中提出一種非水二次電池用負極材料，其藉由平均圓形度為0.9以上的石墨質粒子與高縱橫比的石墨粒子的混合，表現出低的不可逆容量且充放電效率優異的特性。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2010-251315號公報 [專利文獻2]日本專利特開2015-164143號公報
[發明所欲解決之課題] 然而，根據本發明者等的研究而明確：於專利文獻1中僅簡單混合兩種石墨，與現有技術相比，連續急速輸入特性優異，但於利用脈衝的充電特性方面效果不足。另外，根據本發明者等的研究而明確：於專利文獻2中，混合粒徑不同的兩種石墨，其中一種石墨為高縱橫比，從而抑制不可逆容量，另一方面，並無任何關於利用脈衝的充電的記載。進而，高縱橫比的石墨質粒子於利用脈衝的充電特性方面效果不足。 本發明的一形態是鑒於所述現有的情況而成者，其目的在於提供一種不可逆容量小、脈衝充電特性優異的鋰離子二次電池用負極材料以及使用其的鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池。 [解決課題之手段]
用以解決所述課題的具體手段如以下般。 ＜1＞ 一種鋰離子二次電池用負極材料，其包含石墨質粒子，所述石墨質粒子中利用流動式粒子分析計而求出的自圓形度低之側的累積頻率為10個數%～90個數%的範圍的、所述圓形度的標準偏差為0.05～0.1。 ＜2＞ 如＜1＞所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中關於所述石墨質粒子的所述累積頻率為10個數%的圓形度為0.7～0.9。 ＜3＞ 如＜1＞或＜2＞所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中所述石墨質粒子的平均粒徑為2 μm～30 μm。 ＜4＞ 如＜1＞至＜3＞中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中對所述石墨質粒子照射532 nm的雷射光時的拉曼光譜中處於1300 cm-1 ～1400 cm-1 的範圍的峰值強度ID相對於處於1580 cm-1 ～1620 cm-1 的範圍的峰值強度IG之比、即拉曼R值（ID/IG）為0.10～0.60。 ＜5＞ 如＜1＞至＜4＞中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其進而包含非晶質碳粒子，關於所述石墨質粒子及所述非晶質碳粒子的混合粒子的利用流動式粒子分析計而求出的自圓形度低之側的累積頻率為10個數%～90個數%的範圍的、所述圓形度的標準偏差為0.05～0.1。 ＜6＞ 如＜5＞所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中所述非晶質碳粒子的含有率為1質量%～30質量%。 ＜7＞ 一種鋰離子二次電池用負極，其具有： 集電體；以及 負極合劑層，配置於所述集電體的表面，且包含如＜1＞至＜6＞中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料。 ＜8＞ 一種鋰離子二次電池，其具備如＜7＞所述的鋰離子二次電池用負極。 [發明的效果]
根據本發明的一形態，可提供一種不可逆容量小、脈衝充電特性優異的鋰離子二次電池用負極材料以及使用其的鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池。
以下，對用以實施本發明的形態進行詳細說明。其中，本發明並不限定於以下的實施形態。於以下的實施形態中，其構成要素（亦包括要素步驟等）除特別明示的情況以外，並非必需。數值及其範圍亦相同，並不限制本發明。另外，於本說明書中所揭示的技術思想的範圍內，可由本領域技術人員進行各種變更及修正。 本說明書中使用「～」來表示的數值範圍中包含「～」的前後所記載的數值來分別作為最小值及最大值。 本說明書中階段性記載的數值範圍中，一個數值範圍中所記載的上限值或下限值亦可置換為其他階段性記載的數值範圍的上限值或下限值。另外，本說明書中所記載的數值範圍中，該數值範圍的上限值或下限值亦可置換為實施例中所示的值。 本說明書中，於存在多種與各成分相符的物質的情況下，只要未特別說明，則各成分的含有率及比例是指該多種物質的合計的含有率及比例。 本說明書中，於存在多種與各成分相符的粒子的情況下，只要未特別說明，則各成分的粒徑是指關於該多種粒子的混合物的值。 本說明書中「層」或「膜」的用語中，當觀察該層或膜所存在的區域時，除了形成於該區域的整體的情況以外，亦包含僅形成於該區域的一部分的情況。本說明書中，所謂正極合劑或負極合劑的「固體成分」，是指自正極合劑的漿料或負極合劑的漿料去除有機溶劑等揮發性成分而殘留的成分。
＜鋰離子二次電池用負極材料＞ 本揭示的鋰離子二次電池用負極材料包含石墨質粒子，所述石墨質粒子中利用流動式粒子分析計而求出的自圓形度低之側的累積頻率為10個數%～90個數%的範圍的、所述圓形度的標準偏差（以下，有時稱為「特定範圍的圓形度的標準偏差」）為0.05～0.1。石墨質粒子可作為負極活性物質發揮功能。藉由使用包含特定範圍的圓形度的標準偏差為0.05～0.1的石墨質粒子的本揭示的鋰離子二次電池用負極材料，可製作不可逆容量小、脈衝充電特性優異的本揭示的鋰離子二次電池用負極及鋰離子二次電池。
石墨質粒子的特定範圍的圓形度的標準偏差較佳為0.06～0.1，更佳為0.06～0.09，進而佳為0.06～0.08。 石墨質粒子的圓形度可使用濕式流動式粒徑·形狀分析裝置（馬爾文（Malvern）公司製造的FPIA-3000）來測定。另外，可以FPIA-3000學術資料（2006年8月31日第2版發行）為基礎來實施基於圓形度的測定結果的特定範圍的圓形度的標準偏差的分析等。再者，將測定溫度設為25℃，將測定試樣的濃度設為10質量%，將計數的粒子數設為10000個。另外，使用水作為分散用的溶媒。於測定石墨質粒子的圓形度時，較佳為預先使石墨質粒子分散。例如，可使用超音波分散、漩渦混合器（Vortex Mixer）等使石墨質粒子分散。為了抑制石墨質粒子的粒子崩壞或粒子破壞的影響，亦可鑒於測定的石墨質粒子的強度來適宜地調整強度及時間。作為超音波處理，較佳為例如將任意量的水儲存於超音波清洗器（ASU-10D，亞速旺（As-one）股份有限公司製造）的槽內後，對放入有石墨質粒子的分散液的試管連同固定器一起進行1分鐘～10分鐘超音波處理。若為該時間內，則可於抑制石墨質粒子的粒子崩壞、粒子破壞、試樣溫度的上昇等的狀態下進行分散。關於石墨質粒子以及石墨質粒子及非晶質碳粒子的混合粒子的特定範圍的圓形度的標準偏差，可作為利用流動式粒子分析計而求出的自圓形度低之側的累積頻率為90個數%的圓形度（上限（Upper）值）、與自圓形度低之側的累積頻率為10個數%的圓形度（下限（Lower）值）之差（上限值-下限值）而求出。
石墨質粒子的平均圓形度只要特定範圍的圓形度的標準偏差為0.05～0.1的範圍，則並無特別限制，例如平均圓形度較佳為0.70以上，更佳為0.85以上。藉由石墨質粒子的平均圓形度為0.70以上，有連續的充電接受性提高的傾向。
另外，石墨質粒子的累積頻率（利用流動式粒子分析計而求出的自圓形度低之側的累積頻率）為10個數%的圓形度較佳為0.7～0.9。
其次，對石墨質粒子的物性進行說明。 所謂本揭示的石墨質粒子，為包含石墨作為成分，且X射線廣角繞射法的碳網面層間（d002）未滿0.34 nm者。本揭示中，碳網面層間（d002）可對試樣照射X射線（CuKα射線），根據利用測角儀（goniometer）來測定繞射線而獲得的繞射分佈，且根據於繞射角2θ為24°～27°附近出現的與碳002面對應的繞射峰值，使用布拉格方程式（Bragg's equation）來算出。d002可利用以下的條件進行測定。 射線源：CuKα射線（波長=0.15418 nm） 輸出：40 kV、20 mA 採樣幅度：0.010° 掃描範圍：10°～35° 掃描速度：0.5°/min
布拉格方程式：2dsinθ=nl 此處，d表示一個週期的長度，θ表示繞射角度，n表示反射次數，l表示X射線波長。
作為石墨質粒子，亦可使用將塊狀的天然石墨粉碎而獲得者。再者，有時於將塊狀的天然石墨粉碎而獲得的石墨質粒子中包含雜質，因此較佳為藉由純化處理對天然石墨進行高純度化。 天然石墨的純化處理的方法並無特別限制，可適宜地自通常所使用的純化處理方法中選擇。例如可列舉浮游選礦、電氣化學處理、化學品處理等。
天然石墨的純度以質量基準計較佳為99.8%以上（灰分為0.2%以下），更佳為99.9%以上（灰分為0.1%以下）。藉由純度為99.8%以上，有電池的安全性進一步提高、電池性能進一步提高的傾向。 天然石墨的純度例如可藉由將100 g的石墨在空氣環境下於800℃的爐中靜置48小時以上後，測定源自灰分的殘留量來算出。
作為石墨質粒子，亦可使用對將由環氧樹脂、苯酚樹脂等樹脂系材料、石油、煤等獲得的瀝青系材料等燒成而獲得的人造石墨進行粉碎而成者。
用以獲得人造石墨的方法並無特別限制，例如可列舉如下方法：將熱塑性樹脂、萘、蒽、啡啉、煤焦油、焦油瀝青等原料於800℃以上的惰性環境中煅燒，從而獲得作為燒成物的人造石墨。繼而，利用噴射磨機、振動磨機、針磨機、鎚磨機等已知的方法來將所獲得的燒成物粉粹，並將平均粒徑調整為2 μm～40 μm程度，藉此可製作源自人造石墨的石墨質粒子。另外，亦可於煅燒之前預先對原料實施熱處理。於對原料實施熱處理的情況下，例如利用高壓釜等設備預先實施熱處理，利用已知的方法進行粗粉碎後，與所述同樣地於800℃以上的惰性環境中對經熱處理的原料進行煅燒，將所獲得的作為燒成物的人造石墨粉碎，並將平均粒徑調整為2 μm～40 μm程度，藉此可獲得源自人造石墨的石墨質粒子。
石墨質粒子亦可藉由石墨以外的其他材料來進行改質。石墨質粒子例如亦可於成為核的石墨粒子的表面具有低結晶碳層。於石墨質粒子在石墨的表面具有低結晶碳層的情況下，相對於石墨1質量份的低結晶碳層的比率（質量比）較佳為0.005～10，更佳為0.005～5，進而佳為0.005～0.08。若相對於石墨的低結晶碳層的比率（質量比）為0.005以上，則有初期充放電效率及壽命特性優異的傾向。另外，若為10以下，則有輸出特性優異的傾向。 於石墨質粒子藉由石墨以外的其他材料來進行改質的情況下，石墨質粒子中所含的石墨及石墨以外的其他材料的含有率例如可藉由示差熱-熱重量同時測定（Thermogravimetry-Differential Thermal Analysis，TG-DTA）來測定空氣氣流中的重量變化，並根據500℃至600℃的重量減少比率來算出。再者，500℃至600℃的溫度區域中的重量變化可屬於源自石墨以外的其他材料的重量變化。另一方面，加熱處理結束後的殘部可屬於石墨的量。於成為核的石墨粒子的表面具有低結晶碳層的石墨質粒子的製造方法並無特別限定。例如較佳為包括對包含成為核的石墨粒子與結晶性低於所述石墨粒子的碳材的前驅物的混合物進行熱處理的步驟。根據該方法，可效率良好地製造所述的石墨質粒子。結晶性低於所述石墨粒子的碳材的前驅物並無特別限制，可列舉瀝青、有機高分子化合物等。作為瀝青，例如可列舉：乙烯重端瀝青（ethylene heavy end pitch）、原油瀝青、煤焦油瀝青、柏油（asphalt）分解瀝青、將聚氯乙烯等進行熱分解而製作的瀝青、以及使萘等在超強酸存在下進行聚合而製作的瀝青。作為有機高分子化合物，可列舉：聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基丁醛等熱塑性樹脂，澱粉、纖維素等天然物質等。對混合物進行熱處理時的溫度並無特別限定，就提高鋰離子二次電池的輸入輸出特性的方面而言，較佳為950℃～1500℃。所述方法中，熱處理前的混合物中的成為核的石墨粒子及結晶性低於所述石墨粒子的碳材的前驅物的含有率並無特別限制。就提高鋰離子二次電池的輸入輸出特性的方面而言，相對於混合物的總質量，成為核的石墨粒子的含有率較佳為85質量%～99.9質量%。
對石墨質粒子照射532 nm的雷射光時的拉曼光譜中處於1300 cm-1 ～1400 cm-1 的範圍的峰值強度ID相對於處於1580 cm-1 ～1620 cm-1 的範圍的峰值強度IG之比、即拉曼R值（ID/IG）較佳為0.10～0.60，更佳為0.15～0.55，進而佳為0.20～0.50。 再者，拉曼分光光譜可使用拉曼分光裝置（例如，賽默飛世爾科技（Thermo Fisher Scientific）製造，DXR）來測定。
石墨質粒子的平均粒徑較佳為2 μm～30 μm，更佳為2.5 μm～25 μm，進而佳為3 μm～20 μm，特佳為5 μm～20 μm。若石墨質粒子的平均粒徑為30 μm以下，則有放電容量及放電特性提高的傾向。若石墨質粒子的平均粒徑為2 μm以上，則有初期充放電效率提高的傾向。 再者，平均粒徑（d50）例如為使用利用雷射光散射法的粒徑分佈測定裝置（島津製作所股份有限公司製造，SALD-3000）測定體積基準的粒度分佈，並作為中值粒徑（d50）而求出的體積平均粒徑。
石墨質粒子的布厄特（Brunauer-Emmett-Teller，BET）比表面積的範圍較佳為0.8 m2 /g～8 m2 /g，更佳為1 m2 /g～7 m2 /g，進而佳為1.5 m2 /g～6 m2 /g。 若石墨質粒子的BET比表面積為0.8 m2 /g以上，則有可獲得優異的電池性能的傾向。另外，若石墨質粒子的BET比表面積為8 m2 /g以下，則有敲緊密度容易上昇、與黏著劑、導電劑等其他材料的混合性變得良好的傾向。BET比表面積可依據JIS Z 8830：2013並根據氮吸附能力來測定。作為評價裝置，可使用QUANTACHROME公司製造：AUTOSORB-1（商品名）。於進行BET比表面積的測定時，就考慮到試樣表面及結構中所吸附的水分對氣體吸附能力產生影響而言，較佳為首先藉由加熱進行水分去除的前處理。於前處理中，利用真空泵將投入0.05 g的測定試樣的測定用槽（cell）減壓至10 Pa以下後，於110℃下進行加熱並保持3小時以上後，於保持減壓的狀態下自然冷卻至常溫（25℃）。於進行該前處理後，將評價溫度設為77 K，於相對壓（相對於飽和蒸氣壓的平衡壓力）下將評價壓力範圍設為未滿1來進行測定。
本揭示的鋰離子二次電池用負極材料亦可一同含有石墨質粒子與非晶質碳粒子。藉由併用石墨質粒子與非晶質碳粒子，可保持輸入特性，並進一步提高輸出特性及能量密度。 含有非晶質碳粒子時的石墨質粒子及非晶質碳粒子的混合粒子的利用流動式粒子分析計而求出的特定範圍的圓形度的標準偏差較佳為0.05～0.1，更佳為0.06～0.1，進而佳為0.07～0.1。於本揭示的鋰離子二次電池用負極材料含有非晶質碳粒子的情況下，就脈衝充電特性的提高與能量密度的觀點而言，於本揭示的鋰離子二次電池用負極材料中所佔的非晶質碳粒子的比例較佳為1質量%～30質量%，更佳為2質量%～25質量%，進而佳為3質量%～20質量%，特佳為5質量%～20質量%。若非晶質碳粒子的比例為1質量%以上，則有脈衝充電特性提高的傾向。若非晶質碳粒子的比例為30質量%以下，則有可兼顧輸入特性的保持與耐過充電性的傾向。
其次，對非晶質碳粒子的物性進行說明。
本揭示的非晶質碳粒子包含非晶質碳作為成分。非晶質碳粒子的X射線廣角繞射法的碳網面層間（d002）較佳為0.340 nm～0.390 nm，更佳為0.341 nm～0.385 nm，進而佳為0.342 nm～0.370 nm。再者，於非晶質碳粒子包含易石墨化碳的情況下，X射線廣角繞射法的碳網面層間（d002）較佳為0.340 nm～0.360 nm，更佳為0.341 nm～0.355 nm，進而佳為0.342 nm～0.350 nm。
另外，非晶質碳粒子較佳為藉由熱重量測定而於空氣氣流中550℃下的質量相對於25℃下的質量為70質量%以上，650℃下的質量相對於25℃下的質量為20質量%以下。熱重量測定例如可利用熱重量分析（Thermo Gravimetry Analysis，TG分析）裝置（精工電子奈米科技（SII NanoTechnology）股份有限公司製造，TG/DTA6200）來測定。可採取10 mg的試樣，於乾燥空氣300 mL/min的流通下，並以將氧化鋁作為參考、將昇溫速度設為1℃/min的測定條件來進行測定。 再者，就可進一步提高輸入輸出特性的觀點而言，非晶質碳粒子更佳為於空氣氣流中550℃下的質量為25℃下的質量的90質量%以上，650℃下的質量為25℃下的質量的10質量%以下。
另外，非晶質碳粒子的平均粒徑（d50）較佳為1 μm～30 μm，更佳為2 μm～25 μm，進而佳為2 μm～23 μm。若平均粒徑為1 μm以上，則可將比表面積設為適當的範圍，有鋰離子二次電池的初期充放電效率優異、粒子彼此的接觸良好且輸入輸出特性優異的傾向。 另一方面，若平均粒徑為30 μm以下，則難以於電極面產生凹凸而可抑制電池的短路，自粒子表面向內部的Li的擴散距離變得較短，因此有鋰離子二次電池的輸入輸出特性提高的傾向。非晶質碳粒子的平均粒徑可與石墨質粒子的情況同樣地進行測定。
本揭示的鋰離子二次電池用負極材料亦可併用作為負極活性物質的石墨質粒子及視需要使用的非晶質碳粒子以外的碳質材料、氧化錫、氧化矽等金屬氧化物、金屬複合氧化物、鋰單體、鋰鋁合金等鋰合金、Sn、Si等可與鋰形成合金的材料等粒子作為其他粒子。其他粒子可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。 金屬複合氧化物只要為可吸藏、放出鋰者，則並無特別限制，就放電特性的觀點而言，較佳為含有鈦（Ti）、鋰（Li）或Ti及Li兩者。於本揭示的鋰離子二次電池用負極材料含有其他粒子作為負極活性物質的情況下，於本揭示的鋰離子二次電池用負極材料中所佔的其他粒子的比例較佳為0.5質量%～20質量%，更佳為1質量%～15質量%。
＜鋰離子二次電池用負極＞ 本揭示的鋰離子二次電池用負極（負極）具有集電體、以及配置於所述集電體的表面且包含本揭示的鋰離子二次電池用負極材料的負極合劑層。集電體及負極合劑層的詳細情況將於後敘述。
＜鋰離子二次電池＞ 本揭示的鋰離子二次電池只要為具備包含本揭示的鋰離子二次電池用負極材料的負極者，則其構成並無特別限定。本揭示的鋰離子二次電池用負極材料亦可包含於負極合劑層中。
（鋰離子二次電池的概要） 首先，對鋰離子二次電池的概要進行簡單說明。鋰離子二次電池於電池容器內具有正極、負極、間隔件及非水電解液。將間隔件配置於正極與負極之間。於對鋰離子二次電池進行充電時，將充電器連接於正極與負極之間。於充電時，插入至正極活性物質內的鋰離子脫離並被放出至非水電解液中。放出至非水電解液中的鋰離子於非水電解液中移動，通過間隔件而到達負極。該到達負極的鋰離子被插入至構成負極的負極活性物質內。
放電時，將外部負荷連接於正極與負極之間。於放電時，插入至負極活性物質內的鋰離子脫離並被放出至非水電解液中。此時，自負極放出電子。而且，放出至非水電解液中的鋰離子於非水電解液中移動，通過間隔件而到達正極。該到達正極的鋰離子被插入至構成正極的正極活性物質內。藉由將鋰離子插入至正極活性物質中，電子流入正極。如此，藉由電子自負極移動至正極來進行放電。
如此，鋰離子二次電池可藉由將鋰離子於正極活性物質與負極活性物質之間插入及脫離來進行充放電。再者，實際的鋰離子二次電池的構成例將於後敘述（例如，參照圖1）。 繼而，依次說明作為本揭示的鋰離子二次電池的構成要素的正極、負極、非水電解液、間隔件及視需要設置的其他構成構件。
（正極） 本揭示的鋰離子二次電池具有可適用於高容量且高輸入輸出的鋰離子二次電池的以下所示的正極。本揭示的正極（正極板）具有集電體（正極集電體）及配置於其表面的正極合劑層。正極合劑層為配置於集電體的表面且至少包含正極活性物質的層。
正極活性物質較佳為包含層狀型鋰·鎳·錳·鈷複合氧化物（以下，有時亦稱為NMC）。NMC為高容量，且有安全性亦優異的傾向。 就安全性的進一步提高的觀點而言，較佳為將NMC及尖晶石型鋰錳複合氧化物（以下，有時亦稱為sp-Mn）的混合物用作正極活性物質。就電池的高容量化的觀點而言，相對於正極合劑層的總量，NMC的含有率較佳為65質量%以上，更佳為70質量%以上，進而佳為80質量%以上。
NMC較佳為使用以下的組成式（化1）所表示者。 Li（ 1+δ ） Mnx Niy Co（ 1-x-y-z ） Mz O2 ···（化1）組成式（化1）中，（1+δ）表示鋰（Li）的組成比，x表示錳（Mn）的組成比，y表示鎳（Ni）的組成比，（1-x-y-z）表示鈷（Co）的組成比。z表示元素M的組成比。氧（O）的組成比為2。元素M為選自由鈦（Ti）、鋯（Zr）、鈮（Nb）、鉬（Mo）、鎢（W）、鋁（Al）、矽（Si）、鎵（Ga）、鍺（Ge）及錫（Sn）所組成的群組中的至少一種元素。另外，-0.15＜δ＜0.15、0.1＜x≦0.5、0.6＜x+y+z＜1.0、0≦z≦0.1。
sp-Mn較佳為使用以下的組成式（化2）所表示者。 Li（ 1+η ） Mn（ 2-λ ） M'λ O4 ···（化2）組成式（化2）中，（1+η）表示Li的組成比，（2-λ）表示Mn的組成比，λ表示元素M'的組成比。氧（O）的組成比為4。元素M'較佳為選自由鎂（Mg）、鈣（Ca）、鍶（Sr）、Al、Ga、鋅（Zn）及銅（Cu）所組成的群組中的至少一種元素。0≦η≦0.2、0≦λ≦0.1。組成式（化2）中的元素M'較佳為使用Mg或Al。藉由使用Mg或Al，有可實現電池的長壽命化的傾向。另外，有可實現電池的完全性的提高的傾向。進而，藉由加入元素M'，可減少Mn的溶出，因此有可提高儲存特性及充放電循環特性的傾向。
另外，作為正極活性物質，亦可使用NMC及sp-Mn以外者。 作為NMC及sp-Mn以外的正極活性物質，可使用該領域中經常使用者，可列舉NMC及sp-Mn以外的含鋰的複合金屬氧化物、橄欖石型鋰鹽、硫屬化合物、二氧化錳等。含鋰的複合金屬氧化物為包含鋰與過渡金屬的金屬氧化物或該金屬氧化物中的過渡金屬的一部分經異種元素置換而成的金屬氧化物。此處，作為異種元素，例如可列舉Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V及B，較佳為Mn、Al、Co、Ni及Mg。異種元素可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。作為NMC及sp-Mn以外的含鋰的複合金屬氧化物，可列舉Lix CoO2 、Lix NiO2 、Lix MnO2 、Lix Coy Ni1-y O2 、Lix Coy M1 1-y Oz （Lix Coy M1 1-y Oz 中，M1 表示選自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V及B所組成的群組中的至少一種元素）、Lix Ni1-y M2 y Oz （Lix Ni1-y M2 y Oz 中，M2 表示選自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V及B所組成的群組中的至少一種元素）等。此處，x為0＜x≦1.2的範圍，y為0～0.9的範圍，z為2.0～2.3的範圍。另外，表示鋰的莫耳比的x值藉由充放電而增減。另外，作為橄欖石型鋰鹽，可列舉LiFePO4 等。作為硫屬化合物，可列舉二硫化鈦、二硫化鉬等。正極活性物質可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
其次，對正極合劑層及集電體進行詳細說明。正極合劑層含有正極活性物質、黏著劑等，並配置於集電體上。正極合劑層的形成方法並無限制，例如可如以下般形成。可藉由將正極活性物質、黏著劑及視需要使用的導電劑、增黏劑等其他材料乾式混合而製成片狀，並將其壓接於集電體上（乾式法）來形成正極合劑層。另外，可藉由使正極活性物質、黏著劑及視需要使用的導電劑、增黏劑等其他材料溶解或分散於分散溶媒中而製成正極合劑的漿料，將其塗佈於集電體上並加以乾燥（濕式法）來形成正極合劑層。 正極活性物質如所述般，較佳為使用層狀型鋰·鎳·錳·鈷複合氧化物（NMC）。正極活性物質可以粉狀（粒狀）使用並加以混合。作為NMC、sp-Mn等正極活性物質的粒子，可使用具有塊狀、多面體狀、球狀、橢圓球狀、板狀、針狀、柱狀等形狀者。就敲緊密度（填充性）、電極形成時的與其他材料的混合性的觀點而言，NMC、sp-Mn等正極活性物質的粒子的平均粒徑（d50）（一次粒子凝聚而形成二次粒子時，為二次粒子的平均粒徑（d50））較佳為1 μm～30 μm，更佳為3 μm～25 μm，進而佳為5 μm～15 μm。正極活性物質的粒子的平均粒徑（d50）可與石墨質粒子的情況同樣地進行測定。
NMC、sp-Mn等正極活性物質的粒子的BET比表面積的範圍較佳為0.2 m2 /g～4.0 m2 /g，更佳為0.3 m2 /g～2.5 m2 /g，進而佳為0.4 m2 /g～1.5 m2 /g。 若正極活性物質的粒子的BET比表面積為0.2 m2 /g以上，則有可獲得優異的電池性能的傾向。另外，若正極活性物質的粒子的BET比表面積為4.0 m2 /g以下，則有敲緊密度容易上昇、與黏著劑、導電劑等其他材料的混合性變得良好的傾向。BET比表面積可與石墨質粒子的情況同樣地進行測定。
作為正極用的導電劑，可列舉：銅、鎳等金屬材料；天然石墨、人造石墨等石墨（graphite）；乙炔黑等碳黑；針狀焦炭等無定形碳等碳質材料等。再者，正極用的導電劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。 相對於正極合劑層的質量的導電劑的含有率較佳為0.01質量%～50質量%，更佳為0.1質量%～30質量%，進而佳為1質量%～15質量%。若導電劑的含有率為0.01質量%以上，則有容易獲得充分的導電性的傾向。若導電劑的含有率為50質量%以下，則有可抑制電池容量的降低的傾向。
正極用的黏著劑並無特別限定，於利用濕式法形成正極合劑層的情況下，可選擇相對於分散溶媒的溶解性或分散性良好的材料。具體而言，可列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯亞胺、纖維素等樹脂系高分子；苯乙烯-丁二烯橡膠（Styrene butadiene rubber，SBR）、丙烯腈-丁二烯橡膠（Acrylonitrile butadiene rubber，NBR）等橡膠狀高分子、聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物、氟化聚偏二氟乙烯等氟系高分子；具有鹼金屬離子（特別是鋰離子）的離子傳導性的高分子組成物等。再者，正極用的黏著劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。 就正極的穩定性的觀點而言，黏著劑較佳為使用聚偏二氟乙烯（PVdF）或聚四氟乙烯-偏二氟乙烯共聚物等氟系高分子。相對於正極合劑層的質量的黏著劑的含有率較佳為0.1質量%～60質量%，更佳為1質量%～40質量%，進而佳為3質量%～10質量%。若黏著劑的含有率為0.1質量%以上，則有可充分地將正極活性物質黏著、獲得充分的正極合劑層的機械強度、循環特性等電池性能提高的傾向。若黏著劑的含有率為60質量%以下，則有可獲得充分的電池容量及導電性的傾向。
增黏劑有效用於製備漿料的黏度。增黏劑並無特別限制，具體而言，例如可列舉：羧基甲基纖維素、甲基纖維素、羥基甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、氧化澱粉、磷酸化澱粉、酪蛋白及該些的鹽。增黏劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。 就輸入輸出特性及電池容量的觀點而言，使用增黏劑時的相對於正極合劑層的質量的增黏劑的含有率較佳為0.1質量%～20質量%，更佳為0.5質量%～15質量%，進而佳為1質量%～10質量%。
作為用以形成漿料的分散溶媒，只要為能夠將正極活性物質、黏著劑、及視需要使用的導電劑或增黏劑等溶解或分散的溶媒，則其種類並無限制，亦可使用水系溶媒或有機系溶媒的任一種。作為水系溶媒的例子，可列舉水、醇及水與醇的混合溶媒等，作為有機系溶媒的例子，可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP）、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲基乙基酮、環己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、四氫呋喃（Tetrahydrofuran，THF）、甲苯、丙酮、二乙醚、二甲基亞碸、苯、二甲苯、己烷等。特別是於使用水系溶媒的情況下，較佳為使用增黏劑。
為了提高正極活性物質的填充密度，使用濕式法或乾式法而形成於集電體上的正極合劑層較佳為藉由手動壓製或輥壓製等進行壓密化。 就輸入輸出特性及安全性的進一步提高的觀點而言，經壓密化的正極合劑層的密度較佳為2.5 g/cm3 ～3.5 g/cm3 的範圍，更佳為2.55 g/cm3 ～3.15 g/cm3 的範圍，進而佳為2.6 g/cm3 ～3.0 g/cm3 的範圍。另外，就能量密度及輸入輸出特性的觀點而言，形成正極合劑層時的正極合劑的漿料於集電體上的單面塗佈量以正極合劑的固體成分計，較佳為30 g/m2 ～170 g/m2 ，更佳為40 g/m2 ～160 g/m2 ，進而佳為40 g/m2 ～150 g/m2 。若考慮正極合劑的漿料於集電體上的單面塗佈量及正極合劑層的密度，則正極合劑層的平均厚度較佳為19 μm～68 μm，更佳為23 μm～64 μm，進而佳為36 μm～60 μm。本揭示中，將合劑層的平均厚度設為任意的10部位的厚度的平均值。
正極用的集電體的材質並無特別限制，其中較佳為金屬材料，更佳為鋁。集電體的形狀並無特別限制，可使用以各種形狀進行了加工的材料。金屬材料可列舉金屬箔、金屬板、金屬薄膜、多孔金屬（expanded metal）等，其中較佳為使用金屬薄膜。再者，薄膜亦可適宜地形成為網眼狀。 集電體的平均厚度並無特別限定，就可獲得作為集電體而所需的強度及良好的可撓性的觀點而言，較佳為1 μm～1 mm，更佳為3 μm～100 μm，進而佳為5 μm～100 μm。
（負極） 本揭示的鋰離子二次電池具有可適用於高容量且高輸入輸出的鋰離子二次電池的以下所示的負極。本揭示的負極（負極板）具有集電體（負極集電體）及配置於其表面的負極合劑層。負極合劑層為配置於集電體的表面且至少包含負極活性物質的層。作為負極，可使用本揭示的鋰離子二次電池用負極。作為本揭示的鋰離子二次電池的負極合劑層中所含的負極活性物質，可使用本揭示的鋰離子二次電池用負極材料。就電池的高容量化的觀點而言，相對於負極合劑層的總量，本揭示的鋰離子二次電池用負極材料的含有率較佳為80質量%以上，更佳為85質量%以上，進而佳為90質量%以上。
其次，對負極合劑層及集電體進行詳細說明。負極合劑層含有負極活性物質、黏著劑等，並配置於集電體上。負極合劑層的形成方法並無限制，例如可如以下般形成。可藉由使負極活性物質、黏著劑及視需要使用的導電劑、增黏劑等其他材料溶解或分散於分散溶媒中而製成負極合劑的漿料，將其塗佈於集電體上並加以乾燥（濕式法）來形成負極合劑層。
作為負極用的導電劑，可使用本揭示的鋰離子二次電池用負極材料中的石墨質粒子以外的天然石墨、人造石墨等石墨（graphite）、乙炔黑等碳黑、針狀焦炭等無定形碳等。負極用的導電劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。如此，藉由添加導電劑，有發揮減少電極的電阻等效果的傾向。
就導電性的提高及初期不可逆容量的減少的觀點而言，相對於負極合劑層的質量的導電劑的含有率較佳為1質量%～45質量%，更佳為2質量%～42質量%，進而佳為3質量%～40質量%。若導電劑的含有率為1質量%以上，則有容易獲得充分的導電性的傾向。若導電劑的含有率為45質量%以下，則有可抑制電池容量的降低的傾向。
負極用的黏著劑只要為相對於非水電解液或電極形成時使用的分散溶媒而穩定的材料，則並無特別限制。具體而言，可列舉：聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、纖維素、硝基纖維素等樹脂系高分子；苯乙烯-丁二烯橡膠（SBR）、丙烯腈-丁二烯橡膠（NBR）等橡膠狀高分子；聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚四氟乙烯、氟化聚偏二氟乙烯等氟系高分子；具有鹼金屬離子（特別是鋰離子）的離子傳導性的高分子組成物等。再者，負極用的黏著劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。該些中，較佳為使用SBR、聚偏二氟乙烯所代表的氟系高分子等。
相對於負極合劑層的質量的黏著劑的含有率較佳為0.1質量%～20質量%，更佳為0.5質量%～15質量%，進而佳為0.6質量%～10質量%。 若黏著劑的含有率為0.1質量%以上，則有可充分地將負極活性物質黏著、獲得充分的負極合劑層的機械強度的傾向。若黏著劑的含有率為20質量%以下，則有可獲得充分的電池容量及導電性的傾向。
再者，作為黏著劑，以聚偏二氟乙烯所代表的氟系高分子為主要成分而使用時的相對於負極合劑層的質量的黏著劑的含有率較佳為1質量%～15質量%，更佳為2質量%～10質量%，進而佳為3質量%～8質量%。
增黏劑用於製備漿料的黏度。增黏劑並無特別限制，具體而言，例如可列舉：羧基甲基纖維素、甲基纖維素、羥基甲基纖維素、乙基纖維素、聚乙烯醇、氧化澱粉、磷酸化澱粉、酪蛋白及該些的鹽。增黏劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
就輸入輸出特性及電池容量的觀點而言，使用增黏劑時的相對於負極合劑層的質量的增黏劑的含有率較佳為0.1質量%～5質量%，更佳為0.5質量%～3質量%，進而佳為0.6質量%～2質量%。
作為用以形成漿料的分散溶媒，只要為能夠將負極活性物質、黏著劑、及視需要使用的導電劑或增黏劑等溶解或分散的溶媒，則其種類並無限制，亦可使用水系溶媒或有機系溶媒的任一種。作為水系溶媒的例子，可列舉水、醇及水與醇的混合溶媒等。作為有機系溶媒的例子，可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲基乙基酮、環己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、四氫呋喃（THF）、甲苯、丙酮、二乙醚、二甲基亞碸、苯、二甲苯、己烷等。特別是於使用水系溶媒的情況下，較佳為使用增黏劑。
負極合劑層的密度較佳為0.7 g/cm3 ～2 g/cm3 ，更佳為0.8 g/cm3 ～1.9 g/cm3 ，進而佳為0.9 g/cm3 ～1.8 g/cm3 。 若負極合劑層的密度為0.7 g/cm3 以上，則有負極活性物質間的導電性提高，可抑制電池電阻的增加，從而可提高每單位容積的容量的傾向。若負極合劑層的密度為2 g/cm3 以下，則有初期不可逆容量的增加及非水電解液於集電體與負極活性物質的界面附近的滲透性降低而導致放電特性的劣化的擔憂少的傾向。另外，就能量密度及輸入輸出特性的觀點而言，形成負極合劑層時的負極合劑的漿料於集電體上的單面塗佈量以負極合劑的固體成分計，較佳為30 g/m2 ～150 g/m2 ，更佳為40 g/m2 ～140 g/m2 ，進而佳為45 g/m2 ～130 g/m2 。若考慮負極合劑的漿料於集電體上的單面塗佈量及負極合劑層的密度，則負極合劑層的平均厚度較佳為10 μm～150 μm，更佳為15 μm～140 μm，進而佳為15 μm～120 μm。
負極用的集電體的材質並無特別限制，作為具體例，可列舉銅、鎳、不鏽鋼、鍍鎳鋼等金屬材料。其中，就加工的容易性與成本的觀點而言，較佳為銅。
集電體的形狀並無特別限制，可使用以各種形狀進行了加工的材料。作為具體例，可列舉金屬箔、金屬板、金屬薄膜、多孔金屬等。其中較佳為金屬薄膜，更佳為銅箔。銅箔存在利用壓延法而形成的壓延銅箔、與利用電解法而形成的電解銅箔，任一者均適於作為集電體。 集電體的平均厚度並無特別限定。例如較佳為5 μm～50 mm，更佳為8 μm～40 μm，進而佳為9 μm～30 μm。 再者，於集電體的平均厚度未滿25 μm的情況下，可藉由使用較純銅更強的銅合金（磷青銅、鈦銅、銅鎳矽合金、Cu-Cr-Zr合金等）來提高其強度。
（非水電解液） 非水電解液一般包含非水溶媒與鋰鹽（電解質）。 首先，對非水溶媒進行說明。 作為非水溶媒，例如可列舉環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯及環狀磺酸酯。 環狀碳酸酯較佳為構成環狀碳酸酯的伸烷基的碳數為2～6者，更佳為2～4者。可列舉碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸丁二酯等。其中，較佳為碳酸乙二酯及碳酸丙二酯。 鏈狀碳酸酯較佳為碳酸二烷基酯，且較佳為兩個烷基的碳數分別為1～5者，更佳為1～4者。可列舉：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯等對稱鏈狀碳酸酯類；碳酸乙基甲酯、碳酸甲基正丙酯、碳酸乙基正丙酯等非對稱鏈狀碳酸酯類等。其中，較佳為碳酸二甲酯及碳酸乙基甲酯。碳酸二甲酯的耐氧化性及耐還原性較碳酸二乙酯而更優異，因此有可提高循環特性的傾向。碳酸乙基甲酯的分子結構為非對稱，熔點低，因此有可提高低溫特性的傾向。將碳酸乙二酯、碳酸二甲酯及碳酸乙基甲酯組合的混合溶媒可於寬廣的溫度範圍中確保電池特性，因此特佳。 就電池特性的觀點而言，以非水溶媒總量為基準，環狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯的含有率較佳為85質量%以上，更佳為90質量%以上，進而佳為95質量%以上。 另外，就電池特性的觀點而言，將環狀碳酸酯與鏈狀碳酸酯併用時的環狀碳酸酯及鏈狀碳酸酯的混合比例較佳為環狀碳酸酯/鏈狀碳酸酯（體積比）為1/9～6/4，更佳為2/8～5/5。 作為環狀磺酸酯，可列舉：1,3-丙烷磺內酯、1-甲基-1,3-丙烷磺內酯、3-甲基-1,3-丙烷磺內酯、1,4-丁烷磺內酯、1,3-丙烯磺內酯、1,4-丁烯磺內酯等。其中，就可進一步減少直流電阻的觀點而言，特佳為1,3-丙烷磺內酯及1,4-丁烷磺內酯。 非水電解液亦可進而包含鏈狀酯、環狀醚、鏈狀醚、環狀碸等。 作為鏈狀酯，可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯等。其中，就低溫特性的改善的觀點而言，較佳為使用乙酸甲酯。 作為環狀醚，可列舉：四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃等。 作為鏈狀醚，可列舉二甲氧基乙烷、二甲氧基甲烷等。 作為環狀碸，可列舉環丁碸、3-甲基環丁碸等。
非水電解液亦可含有磷酸矽烷基酯化合物。 作為磷酸矽烷基酯化合物的具體例，可列舉：磷酸三(三甲基矽烷基)酯、磷酸二甲基三甲基矽烷基酯、磷酸甲基雙(三甲基矽烷基)酯、磷酸二乙基三甲基矽烷基酯、磷酸乙基雙(三甲基矽烷基)酯、磷酸二丙基三甲基矽烷基酯、磷酸丙基雙(三甲基矽烷基)酯、磷酸二丁基三甲基矽烷基酯、磷酸丁基雙(三甲基矽烷基)酯、磷酸二辛基三甲基矽烷基酯、磷酸辛基雙(三甲基矽烷基)酯、磷酸二苯基三甲基矽烷基酯、磷酸苯基雙(三甲基矽烷基)酯、磷酸二(三氟乙基)(三甲基矽烷基)酯、磷酸三氟乙基雙(三甲基矽烷基)酯、所述的磷酸矽烷基酯的三甲基矽烷基經三乙基矽烷基、三苯基矽烷基、第三丁基二甲基矽烷基等取代而成的化合物、磷酸酯彼此縮合且磷原子經由氧組合而成的所謂的具有縮合磷酸酯的結構的化合物等。 該些中，較佳為使用磷酸三(三甲基矽烷基)酯（TMSP）。磷酸三(三甲基矽烷基)酯與其他磷酸矽烷基酯化合物相比，可以更少的添加量來抑制電阻上昇。 該些磷酸矽烷基酯可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。 於非水電解液含有磷酸矽烷基酯化合物的情況下，相對於非水電解液的總量，磷酸矽烷基酯化合物的含有率較佳為0.1質量%～5質量%，更佳為0.3質量%～3質量%，進而佳為0.4質量%～2質量%。 特別是於非水電解液含有磷酸三(三甲基矽烷基)酯（TMSP）的情況下，相對於非水電解液的總量，磷酸三(三甲基矽烷基)酯（TMSP）的含有率較佳為0.1質量%～0.5質量%，更佳為0.1質量%～0.4質量%，進而佳為0.2質量%～0.4質量%。若TMSP的含有率為所述範圍，則有可藉由薄的固體電解質相界面膜（Solid Electrolyte Interphase，SEI）的作用等來提高壽命特性的傾向。
另外，非水電解液亦可含有碳酸亞乙烯酯（Vinylene carbonate，VC）。藉由使用VC，可於鋰離子二次電池的充電時在負極的表面形成穩定的被膜。該被膜具有抑制負極表面的非水電解液的分解的效果。 相對於非水電解液的總量，碳酸亞乙烯酯的含有率較佳為0.3質量%～1.6質量%，更佳為0.3質量%～1.5質量%，進而佳為0.3質量%～1.3質量%。若碳酸亞乙烯酯的含有率為所述範圍，則有可提高壽命特性、可防止於鋰離子二次電池充放電時過剩的VC分解而使充放電效率降低的作用的傾向。
其次，對鋰鹽（電解質）進行說明。 鋰鹽只要為可用作鋰離子二次電池用的非水電解液的電解質的鋰鹽，則並無特別限制，可列舉以下所示的無機鋰鹽、含氟有機鋰鹽、草酸硼酸鹽等。 作為無機鋰鹽，可列舉：LiPF6 、LiBF4 、LiAsF6 、LiSbF6 等無機氟化物鹽，LiClO4 、LiBrO4 、LiIO4 等過鹵素酸鹽，LiAlCl4 等無機氯化物鹽等。 作為含氟有機鋰鹽，可列舉：LiCF3 SO3 等全氟烷烴磺酸鹽；LiN(CF3 SO2 )2 、LiN(CF3 CF2 SO2 )2 、LiN(CF3 SO2 )(C4 F9 SO2 )等全氟烷烴磺醯基醯亞胺鹽；LiC(CF3 SO2 )3 等全氟烷烴磺醯基甲基化物鹽；Li[PF5 (CF2 CF2 CF3 )]、Li[PF4 (CF2 CF2 CF3 )2 ]、Li[PF3 (CF2 CF2 CF3 )3 ]、Li[PF5 (CF2 CF2 CF2 CF3 )]、Li[PF4 (CF2 CF2 CF2 CF3 )2 ]、Li[PF3 (CF2 CF2 CF2 CF3 )3 ]等氟烷基氟化磷酸鹽等。 作為草酸硼酸鹽，可列舉雙(草酸)硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰等。 該些鋰鹽可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。其中，若綜合判斷相對於溶媒的溶解性、製成鋰離子二次電池時的充放電特性、輸出特性、循環特性等，則較佳為六氟磷酸鋰（LiPF6 ）。
非水電解液中的電解質的濃度並無特別限制。電解質的濃度範圍如以下般。濃度的下限為0.5 mol/L以上，較佳為0.6 mol/L以上，更佳為0.7 mol/L以上。另外，濃度的上限為2 mol/L以下，較佳為1.8 mol/L以下，更佳為1.7 mol/L以下。若電解質的濃度為0.5 mol/L以上，則有非水電解液的導電度變得充分的傾向。若電解質的濃度為2 mol/L以下，則可抑制非水電解液的黏度上昇，因此有導電度上昇的傾向。藉由非水電解液的導電度上昇，則有鋰離子二次電池的性能提高的傾向。
（間隔件） 間隔件只要為將正極及負極間電子絕緣並亦具有離子透過性，且具備相對於正極側的氧化性及負極側的還原性的耐受性者，則並無特別限制。作為滿足此種特性的間隔件的材料（材質），可使用樹脂、無機物等。 作為樹脂，可使用烯烴系聚合物、氟系聚合物、纖維素系聚合物、聚醯亞胺、尼龍等。較佳為自相對於非水電解液而穩定、保液性優異的材料中選擇，且較佳為使用以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴為原料的多孔性片或不織布等。 作為無機物，可使用氧化鋁、二氧化矽等氧化物類、氮化鋁、氮化矽等氮化物類、玻璃等。例如可使用將纖維形狀或粒子形狀的所述無機物製成不織布而成者、製成織布而成者或附著於微多孔性膜等薄膜形狀的基材而成者作為間隔件。薄膜形狀的基材可較佳地使用孔徑為0.01 μm～1 μm、平均厚度為5 μm～50 μm者。另外，亦可使用利用樹脂等黏著劑將纖維形狀或粒子形狀的所述無機物製成複合多孔層而成者作為間隔件。另外，亦可將該複合多孔層形成於其他間隔件的表面而製成多層間隔件。進而，亦可將該複合多孔層形成於正極或負極的表面而製成間隔件。
（其他構成構件） 作為鋰離子二次電池的其他構成構件，亦可設置開裂閥。藉由開裂閥開放，可抑制電池內部的壓力上昇，且可提高安全性。 另外，亦可設置伴隨溫度上昇而放出惰性氣體（例如，二氧化碳）的構成構件。藉由設置此種構成構件，於電池內部的溫度上昇的情況下，可藉由惰性氣體的產生而快速打開開裂閥，從而可提高安全性。所述構成構件中所使用的材料較佳為碳酸鋰、聚碳酸乙二酯、聚碳酸丙二酯等。
本揭示中，所謂鋰離子二次電池的負極容量，表示[負極的放電容量]。另外，本揭示中，所謂鋰離子二次電池的正極容量，表示[正極的初次充電容量-負極或正極的任一者大的不可逆容量]。此處，所謂[負極的放電容量]，定義為於插入至負極活性物質中的鋰離子脫離時利用充放電裝置而算出者。另外，所謂[正極的初次充電容量]，定義為鋰離子自正極活性物質脫離時利用充放電裝置而算出者。 負極與正極的容量比例如亦可根據「負極的放電容量/鋰離子二次電池的放電容量」來算出。鋰離子二次電池的放電容量例如可於進行4.2 V、0.1C～0.5C、將終止時間設為2小時～5小時的定電流定電壓（CCCV）充電後，於以0.1C～0.5C進行定電流（CC）放電至2.7 V為止時的條件下進行測定。負極的放電容量可藉由以下方式而算出：將測定了鋰離子二次電池的放電容量的負極切斷為規定的面積，使用鋰金屬作為對極，並藉由使非水電解液含浸的間隔件來製作單極單元，於0 V、0.1C、終止電流0.01C下進行定電流定電壓（CCCV）充電後，於以0.1C進行定電流（CC）放電至1.5 V為止時的條件下測定每規定面積的放電容量，將其換算為用作鋰離子二次電池的負極的總面積。於該單極單元中，將於負極活性物質中插入有鋰離子的方向定義為充電，將插入至負極活性物質中的鋰離子脫離的方向定義為放電。再者，C是指“電流值（A）/電池的放電容量（Ah）”。
（鋰離子二次電池） 其次，參照圖式對將本揭示適用於18650型的圓柱狀鋰離子二次電池的實施形態進行說明。圖1是適用本揭示的鋰離子二次電池的剖面圖。 如圖1所示，本揭示的鋰離子二次電池1具有實施鍍鎳的鋼鐵製且有底圓筒狀的電池容器6。電池容器6中收納有將帶狀的正極板2及負極板3經由聚乙烯製多孔質片的間隔件4而捲繞為剖面漩渦狀的電極捲繞群5。間隔件4例如設定為寬度為58 mm、平均厚度為30 μm。於電極捲繞群5的上端面導出有將一端部固定於正極板2的鋁製且帶（ribbon）狀的正極凸頭端子。正極凸頭端子的另一端部配置於電極捲繞群5的上側且藉由超音波熔接而接合於成為正極外部端子的圓盤狀的電池蓋的下表面。另一方面，於電極捲繞群5的下端面導出有將一端部固定於負極板3的銅製且帶狀的負極凸頭端子。負極凸頭端子的另一端部藉由電阻熔接而接合於電池容器6的內底部。因而，正極凸頭端子及負極凸頭端子分別於電極捲繞群5的兩端面的彼此相反之側導出。再者，電極捲繞群5的外周面整周施加省略了圖示的絕緣被覆。電池蓋經由絕緣性的樹脂製墊圈而鉚接固定於電池容器6的上部。因此，鋰離子二次電池1的內部被密封。另外，於電池容器6內注入未圖示的非水電解液。 [實施例]
以下，基於實施例來對本實施形態進一步進行詳細說明。再者，本發明並不受以下的實施例的限定。
（實施例1） [正極板的製作] 如以下般進行正極板的製作。作為正極活性物質，使用層狀型鋰·鎳·錳·鈷複合氧化物（NMC，BET比表面積為0.4 m2 /g，平均粒徑（d50）為6.5 μm）。於該正極活性物質中依次添加作為導電劑的乙炔黑（商品名：HS-100，平均粒徑48 nm（電化（Denka）股份有限公司的目錄值），電化（Denka）股份有限公司製造）、作為黏著劑的聚偏二氟乙烯並進行混合，藉此獲得正極材料的混合物。質量比設為正極活性物質：導電劑：黏著劑=90：5：5。進而，相對於所述混合物添加作為分散溶媒的N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）並加以混練，藉此形成漿料。將該漿料實質上均等且均質地塗佈於作為正極用的集電體的平均厚度為20 μm的鋁箔的兩面。之後，實施乾燥處理並藉由壓製進行壓密化至密度2.7 g/cm3 為止。正極合劑的漿料的單面塗佈量以正極合劑的固體成分計，設為40 g/m2 。
[負極活性物質的製作] 將進行了分級處理的球形天然石墨100質量份與煤焦油瀝青（軟化點90℃、殘碳率（碳化率）50%）10質量份混合而獲得混合物。繼而，進行混合物的熱處理來製作於表面具有低結晶碳層的石墨質粒子。熱處理是藉由於氮氣流通下，以200℃/h的昇溫速度自25℃昇溫至1000℃，並於1000℃下保持1小時來進行。利用切割磨機將所獲得的石墨質粒子碎解，利用300目篩進行篩分，將其篩下部分設為負極材料（負極活性物質）。所獲得的負極活性物質為具有表1中記載的特定範圍的圓形度的標準偏差（標準偏差）、累積頻率為10個數%的圓形度（10個數%圓形度）、平均粒徑、拉曼R值（R值）及BET比表面積（BET）者。
[負極板的製作] 如以下般進行負極板的製作。作為負極活性物質，使用表示表1中記載的特定範圍的圓形度的標準偏差（標準偏差）、累積頻率為10個數%的圓形度（10個數%圓形度）、平均粒徑、拉曼R值（R值）及BET比表面積（BET）的石墨質粒子（C軸方向的面間隔d002=0.336 nm）。 向該負極活性物質中添加作為增黏劑的羧基甲基纖維素（CMC）與作為黏著劑的苯乙烯丁二烯橡膠（SBR）。該些的質量比設為負極活性物質：CMC：SBR=98：1：1。向其中添加作為分散溶媒的純化水並加以混練，藉此形成各實施例及比較例的漿料。將該漿料實質上以規定量均等且均質地塗佈於作為負極用的集電體的平均厚度為10 μm的壓延銅箔的兩面。將負極合劑層的密度設為1.3 g/cm3 。
[鋰離子二次電池的製作] 將所述正極板及負極板分別裁斷為規定的大小，關於裁斷的正極與負極，於其間夾持裝設平均厚度為30 μm的聚乙烯的單層間隔件（商品名：Hipore，旭化成股份有限公司製造，「Hipore」為註冊商標）並進行捲繞，從而形成卷狀的電極體。此時，以電極體的直徑成為17.15 mm的方式調整正極、負極及間隔件的長度。將集電用導線附設於該電極體，並插入至18650型電池殼體中，繼而將非水電解液注入至電池殼體內。於非水電解液中使用在將作為環狀碳酸酯的碳酸乙二酯（EC）、作為鏈狀碳酸酯的碳酸二甲酯（DMC）與碳酸乙基甲酯（EMC）以各自的體積比為2：3：2混合而成的混合溶媒中以1.2 mol/L的濃度溶解有作為鋰鹽（電解質）的六氟磷酸鋰（LiPF6 ）而成者，並添加1.0質量%的碳酸亞乙烯酯（VC）。最後，將電池殼體密封而完成鋰離子二次電池。
[電池特性（初期充放電效率）的評價] 關於所製作的鋰離子二次電池，於25℃的環境下以0.5C進行定電流充電至4.2 V為止，自達到4.2 V時於所述電壓下進行定電壓充電至電流值成為0.01C為止。之後，於0.5C的定電流放電下放電至2.7 V為止。將其實施3個循環。再者，於各充放電間休止30分鐘。將3個循環實施後的鋰離子二次電池稱為初期狀態。 關於初期狀態的鋰離子二次電池，於25℃的環境下以充電電流值0.5C進行定電流充電至4.2 V為止，並進行定電流定電壓（CCCV）充電至作為終止條件的電流值成為0.01C為止後，以放電電流值為0.5C進行定電流（CC）放電至3 V為止，測定此時的充電容量及放電容量，並分別設為初次充電容量及初次放電容量。 初期充放電效率是根據下述的式子來算出。將結果示於表1中。初期充放電效率越高，暗示鋰離子二次電池的不可逆容量越小。 初期充放電效率（%）=（初次放電容量/初次充電容量）×100
[脈衝充電特性的評價] 脈衝充電特性是根據Li的析出狀態來判斷。將處於初期狀態的電池於-30℃的恆溫槽內以電池內部接近環境溫度的方式靜置5小時後，以相當於20C的電流值20 A充電5秒鐘後，將電池解體，利用SEM（基恩士（Keyence）股份有限公司公司製造，SU3500）來確認Li的析出狀態。將所獲得的結果示於表1中。於無Li的析出的情況下，判斷為脈衝充電特性優異。
（實施例2～實施例7以及比較例1及比較例2） 除變更分級條件以外，與實施例1同樣地進行而製作負極活性物質。將所獲得的負極活性物質的特定範圍的圓形度的標準偏差（標準偏差）、累積頻率為10個數%的圓形度（10個數%圓形度）、平均粒徑、拉曼R值（R值）及BET比表面積（BET）示於表1中。另外，關於所獲得的負極活性物質，與實施例1同樣地評價電池特性（初期充放電效率）及脈衝充電特性。將其結果示於表1中。
[表1]
根據表1而明確般，可知使用本揭示的鋰離子二次電池用負極材料的鋰離子二次電池的初期充放電效率及脈衝充電特性優異。
2017年1月6日申請的日本專利申請案2017-1162號的揭示的整體藉由參照而併入本說明書中。 另外，本說明書所記載的全部的文獻、專利申請案、及技術標準，與具體且分別記載藉由參照併入各文獻、專利申請案、及技術標準的情形同等程度地藉由參照併入本說明書中。
1‧‧‧鋰離子二次電池
2‧‧‧正極板
3‧‧‧負極板
4‧‧‧間隔件
5‧‧‧電極捲繞群
6‧‧‧電池容器
圖1是適用本揭示的鋰離子二次電池的剖面圖。

Claims (8)

  1. 一種鋰離子二次電池用負極材料，其包含石墨質粒子，所述石墨質粒子中利用流動式粒子分析計而求出的自圓形度低之側的累積頻率為10個數%～90個數%的範圍的、所述圓形度的標準偏差為0.05～0.1。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中關於所述石墨質粒子的所述累積頻率為10個數%的圓形度為0.7～0.9。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中所述石墨質粒子的平均粒徑為2 μm～30 μm。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中對所述石墨質粒子照射532 nm的雷射光時的拉曼光譜中處於1300 cm-1 ～1400 cm-1 的範圍的峰值強度ID相對於處於1580 cm-1 ～1620 cm-1 的範圍的峰值強度IG之比、即拉曼R值（ID/IG）為0.10～0.60。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其進而包含非晶質碳粒子，關於所述石墨質粒子及所述非晶質碳粒子的混合粒子的利用流動式粒子分析計而求出的自圓形度低之側的累積頻率為10個數%～90個數%的範圍的、所述圓形度的標準偏差為0.05～0.1。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的鋰離子二次電池用負極材料，其中所述非晶質碳粒子的含有率為1質量%～30質量%。
  7. 一種鋰離子二次電池用負極，其具有： 集電體；以及 負極合劑層，配置於所述集電體的表面，且包含如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的鋰離子二次電池用負極材料。
  8. 一種鋰離子二次電池，其具備如申請專利範圍第7項所述的鋰離子二次電池用負極。
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