JP2018092778A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】内部抵抗の増加を抑制するリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】正極、負極およびセパレータと、電解液と、を電池容器内に備えるリチウムイオン二次電池であって、前記電解液に環状硫酸エステル化合物、ビニレンカーボネート（ＶＣ）およびリン酸トリス（トリメチルシリル）を含み、負極活物質として易黒鉛化炭素を含有し、環状硫酸エステル、ビニレンカーボネート及びリン酸トリス（トリメチルシリル）の合計量は、電解液全量に対して０．６〜２．２質量％であるリチウムイオン二次電池。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関するものである。

リチウムイオン電池（リチウムイオン二次電池）は、軽量で高エネルギー密度の二次電池であり、その特性を活かして、ノートパソコンや携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。
近年では、ポータブル機器用等の民生用途にとどまらず、車載搭載用途や太陽光や風力発電といった自然エネルギー向け大規模蓄電システム用途としても展開されている。特に、自動車分野への適用において、回生によるエネルギーの利用効率向上のために優れた入力特性が要求されている。また、優れた長期寿命特性も要求されている。
特許文献１では、リチウムイオン二次電池用の電解液が開示されている。具体的には、第１添加剤としてトリメチルシリルリン酸（ＴＭＳＰ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）からなる群から選択される一つ以上、第２添加剤としてビニレンカーボネート（ＶＣ）、フルオロエチルカーボネート（ＦＥＣ）からなる群から選択される一つ以上を含有したリチウムイオン二次電池用電解液とすることによって、サイクル寿命特性及び高温保存安定性が優れ、低温放電容量の下落を防止することが例示されている。
また特許文献２では、１，２−プロパンジオール硫酸エステルとリン酸トリス（トリメチルシリル）の量が共に特定の範囲内であれば、抵抗増加率の低減が例示されている。

特開２００６−１２８０６ 特開２００７−１０３２１４

特許文献１には、低温放電容量の低下と高温放置時のスエリングを抑制できると提案されているが、少なくとも２種類の添加剤を合計で２ｗｔ％以上も添加することが必要であり、初期抵抗上昇へと繋がる。特許文献２は電池放置劣化時の抵抗が開示されているが、寿命については開示されておらず、また電極材料と電解液の組合せについても明らかとなっていない。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。

前記課題を解決するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞正極、負極およびセパレータと、電解液と、を電池容器内に備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記電解液に下記式（Ｉ）に示す環状硫酸エステル、ビニレンカーボネート、及びリン酸トリス（トリメチルシリル）を含み、
負極活物質として易黒鉛化炭素を含有し、
前記環状硫酸エステル、ビニレンカーボネート及びリン酸トリス（トリメチルシリル）の合計量は、電解液全量に対して０．６〜２．２質量％であるリチウムイオン二次電池。

＜２＞前記式（Ｉ）のＲ¹が下記式（ＩＩ）〜式（ＩＶ）で表される基であり、Ｒ²が水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である＜１＞記載のリチウムイオン二次電池。

＜３＞前記環状硫酸エステルは、電解液の全量に対し０．１〜０．３質量％、ビニレンカーボネートは、電解液の全量に対し０．３〜１．６質量％含み、前記リン酸トリス（トリメチルシリル）は、電解液の全量に対して０．２〜０．３質量％含む＜１＞又は＜２＞に記載のリチウムイオン二次電池。
＜４＞前記負極に黒鉛を含む＜１＞〜＜３＞いずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池。
＜５＞前記電解液は非水溶媒として鎖状カーボネートおよび環状カーボネートを＜１＞〜＜４＞いずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池。
＜６＞前記環状カーボネートはエチレンカーボネートであり、前記鎖状カーボネートとして少なくともジメチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートのいずれかを含む＜５＞に記載のリチウムイオン二次電池。

本発明によれば初期不可逆容量の増加、抵抗上昇率を抑制し、寿命特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明が適用可能な実施形態のリチウムイオン二次電池の断面図である。

内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更及び修正が可能である。
以下の実施の形態においてＡ〜Ｂとして範囲を示す場合には、特に明示した場合を除き、Ａ以上、Ｂ以下を示すものとする。

（実施の形態）
まず、リチウムイオン電池の概要について簡単に説明する。リチウムイオン電池は、電池容器内に、正極、負極、セパレータ及び電解液を有している。正極と負極との間にはセパレータが配置されている。
リチウムイオン電池を充電する際には、正極と負極との間に充電器を接続する。充電時においては、正極活物質内に挿入されているリチウムイオンが脱離し、電解液中に放出される。電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、微多孔質膜からなるセパレータを通過して、負極に到達する。この負極に到達したリチウムイオンは、負極を構成する負極活物質内に挿入される。

放電する際には、正極と負極の間に外部負荷を接続する。放電時においては、負極活物質内に挿入されていたリチウムイオンが脱離して電解液中に放出される。このとき、負極から電子が放出される。そして、電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、微多孔質膜からなるセパレータを通過して、正極に到達する。この正極に到達したリチウムイオンは、正極を構成する正極活物質内に挿入される。このとき、正極活物質にリチウムイオンが挿入することにより、正極に電子が流れ込む。このようにして、負極から正極に電子が移動することにより放電が行われる。

このように、リチウムイオンを正極活物質と負極活物質との間で挿入・脱離することにより、充放電することができる。なお、実際のリチウムイオン電池の構成例については、後述する（例えば、図１参照）。
次いで、本実施の形態のリチウムイオン二次電池の構成要素である正極、負極、電解液、セパレータおよびその他の構成部材に関し順次説明する。

１．正極
本実施の形態においては、高容量で高入出力のリチウムイオン二次電池に適用可能な以下に示す正極を有する。本実施の形態の正極（正極板）は、集電体及びその上部に形成された正極合剤よりなる。正極合剤は、集電体の上部に設けられた少なくとも正極活物質を含む層である。
前記正極活物質としては、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（以下、ＮＭＣという場合もある）を含む。ＮＭＣは、高容量であり、且つ安全性にも優れる。
安全性の更なる向上の観点からは、ＮＭＣ及びスピネル型リチウムマンガン複合酸化物（以下、ｓｐ−Ｍｎという場合もある）との混合活物質を用いることが好ましい。
ＮＭＣの含有量は、電池の高容量化の観点から、正極合剤全量に対して６５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。

前記ＮＭＣとしては、以下の組成式（化１）で表されるものを用いることが好ましい。
Ｌｉ_(1+δ)ＭｎｘＮｉｙＣｏ_(1-x-y-z)ＭｚＯ₂…（化１）
上記組成式（化１）において、（１＋δ）は、Ｌｉ（リチウム）の組成比、ｘはＭｎ（マンガン）の組成比、ｙはＮｉ（ニッケル）の組成比、（１−ｘ−ｙ−ｚ）はＣｏ（コバルト）の組成比を示す。ｚは、元素Ｍの組成比を示す。Ｏ（酸素）の組成比は２である。
元素Ｍは、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）及びＳｎ（錫）よりなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
−０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．０、０≦ｚ≦０．１である。

また、前記ｓｐ−Ｍｎとしては、以下の組成式（化２）で表されるものを用いることが好ましい。
Ｌｉ_(1+η)Ｍｎ_(2-λ)Ｍ’_λＯ₄…（化２）
上記組成式（化２）において、（１＋η）はＬｉの組成比、（２−λ）はＭｎの組成比、λは元素Ｍ’の組成比を示す。Ｏ（酸素）の組成比は４である。
元素Ｍ’は、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ（亜鉛）、及びＣｕ（銅）よりなる群から選択される少なくとも１種の元素であることが好ましい。
０≦η≦０．２、０≦λ≦０．１である。
上記組成式（化２）における元素Ｍ’としては、Ｍｇ又はＡｌを用いることが好ましい。Ｍｇ又はＡｌを用いることにより、電池の長寿命化を図ることができる。また、電池の安全性の向上を図ることができる。さらに、元素Ｍ’を加えることで、Ｍｎの溶出を低減できるため、貯蔵特性や充放電サイクル特性を向上させることができる。

また、正極活物質としては、上記ＮＭＣ及びｓｐ−Ｍｎ以外のものを用いてもよい。
前記ＮＭＣ及びｓｐ−Ｍｎ以外の正極活物質としては、この分野で常用されるものを使用でき、ＮＭＣ及びｓｐ−Ｍｎ以外のリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リチウム塩、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等が挙げられる。
リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物又は該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、Ｂ等が挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇが好ましい。異種元素は１種又は２種以上を用いることができる。
前記ＮＭＣ及びｓｐ−Ｍｎ以外のリチウム含有複合金属酸化物としては、ＬｉｘＣｏＯ₂、ＬｉｘＮｉＯ₂、ＬｉｘＭｎＯ₂、ＬｉｘＣｏｙＮｉ_1-yＯ₂、ＬｉｘＣｏｙＭ_1-yＯｚ、ＬｉｘＮｉ_1-yＭｙＯｚ（前記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＶおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である。）等があげられる。ここで、リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。
また、前記オリビン型リチウム塩としては、ＬｉＦｅＰＯ₄等が挙げられる。カルコゲン化合物としては、二硫化チタン、二硫化モリブデン等が挙げられる。正極活物質は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。

次に、正極合剤及び集電体について詳細に説明する。正極合剤は、正極活物質、結着剤等を含有し、集電体上に形成される。その形成方法に制限はないが、例えば、次のように形成される。正極活物質、結着剤、及び必要に応じて用いられる導電剤や増粘剤などの他の材料を乾式で混合してシート状にし、これを集電体に圧着する（乾式法）。また、正極活物質、結着剤、及び必要に応じて用いられる導電剤、増粘剤等の他の材料を分散溶媒に溶解又は分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布し、乾燥する（湿式法）。
正極活物質としては、前述したように、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）が用いられる。これらは粉状（粒状）で用いられ、混合される。
ＮＭＣ、ｓｐ−Ｍｎ等の正極活物質の粒子としては、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等の形状を有するものを用いることができる。
ＮＭＣ、ｓｐ−Ｍｎ等の正極活物質の粒子の平均粒子径（ｄ５０）（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子の平均粒子径（ｄ５０））は、タッブ密度（充填性）、電極の形成時における他の材料との混合性の観点から、１〜３０μｍが好ましく、３〜２５μｍがより好ましく、５〜１５μｍが更に好ましい。なお、平均粒子径はｄ５０（メジアン径）は、レーザー回折・散乱法により求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。

ＮＭＣ、ｓｐ−Ｍｎ等の正極活物質の粒子のＢＥＴ比表面積の範囲は、０．２〜４．０ｍ²／ｇが好ましく、０．３〜２．５ｍ²／ｇがより好ましく、０．４〜１．５ｍ²／ｇが更に好ましい。
０．２ｍ²／ｇ以上であれば、優れた電池性能が得られる。また、４．０ｍ²／ｇ以下であると、タップ密度が上がりやすく、結着剤や導電剤などのほかの材料との混合性が良好である。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により求められた比表面積（単位ｇあたりの面積）である。

正極用の導電剤としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料などが挙げられる。なお、これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
正極合剤の質量に対する導電剤の含有量の範囲は、０．０１〜５０質量％が好ましく、０．１〜３０質量％がより好ましく、１〜１５質量％が更に好ましい。０．１質量％以上であると充分な導電性を得ることができ、５０質量％以下であれば電池容量の低下を抑制することができる。

正極活物質の結着剤としては、特に限定されず、塗布法により正極合剤を形成する場合には、分散溶媒に対する溶解性又は分散性が良好な材料が選択される。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、セルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）等のゴム状高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。
正極の安定性の観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）又はポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子を用いることが好ましい。
正極合剤の質量に対する結着剤の含有量の範囲は、０．１〜６０質量％が好ましく、１〜４０質量％がより好ましく、３〜１０質量％が更に好ましい。
結着剤の含有量が０．１質量％以上であると、正極活物質を充分に結着でき、充分な正極活物質の機械的強度が得られ、優れたサイクル特性等の電池性能が得られる。６０質量％以下であると、充分な電池容量や導電性が得られる。

上記湿式法又は乾式法を用いて集電体上に形成された層は、正極活物質の充填密度を向上させるため、ハンドプレス又はローラープレス等により圧密化することが好ましい。
前記のように圧密化した正極合剤の密度は、入出力特性及び安全性の更なる向上の観点から、２．５〜２．８ｇ／ｃｍ³の範囲が好ましく２．５５〜２．７５ｇ／ｃｍ³がより好ましく、２．６〜２．７ｇ／ｃｍ³が更に好ましい。
また、正極合剤の正極集電体への片面塗布量は、エネルギー密度及び入出力特性の観点から、１１０〜１７０ｇ／ｍ²であることが好ましく、１２０〜１６０ｇ／ｍ²であることがより好ましく、１３０〜１５０ｇ／ｍ²であることが更に好ましい。
上記のような正極合剤の正極集電体への片面塗布量及び正極合剤密度を考慮すると、正極合剤の正極集電体への片面塗布膜厚み（［正極の厚み−正極集電体の厚み］／２）は、３９〜６８μｍであることが好ましく、４３〜６４μｍがより好ましく、４６〜６０μｍが更に好ましい。

正極用の集電体の材質としては特に制限はないが、中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。金属材料については、金属箔、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル等が挙げられるが、中でも、金属薄膜を用いることが好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
薄膜の厚さは任意であるが、集電体として必要な強度及び良好な可とう性が得られる観点から、１μｍ〜１ｍｍが好ましく、３〜１００μｍがより好ましく、５〜１００μｍが更に好ましい。

２．負極
本実施の形態における負極は、負極活物質として、黒鉛と、非晶質炭素と、を含む。負極の、リチウム電位に対して０．１Ｖとなる電位における充電状態（Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）が、４０〜６０％である。ここで、充電状態（Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）は、ＳＯＣという場合もある。なお、リチウム電位に対して０．１Ｖとなる電位におけるＳＯＣが高いほど、正極でのＩＲドロップ（電圧降下）の影響を受けにくく、充電負荷特性が向上する。

まず、負極に含まれる黒鉛について説明する。本発明における黒鉛とは、例えば、Ｘ線広角回折法における炭素網面層間（ｄ００２）が０．３４ｎｍ未満である。

塊状の天然黒鉛を粉砕したものには不純物が含まれていることがあるため、精製処理によって高純度化することが好ましい。前記天然黒鉛の純度は、質量基準で、９９．８％以上（灰分０．２％以下）であることが好ましく、９９．９％以上（灰分０．１％以下）であることがより好ましい。純度が９９．８％以上であることで電池の安全性がより向上し、電池性能がより向上する。

エポキシ若しくはフェノール等の樹脂原料又は石油若しくは石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成して得られる人造黒鉛を用いてもよい。

前記人造黒鉛を得るための方法としては、特に制限はないが、例えば、熱可塑性樹脂、ナフタレン、アントラセン、フェナントロレン、コールタール、タールピッチ等を８００℃以上の不活性雰囲気中でカ焼し、ついで、これをジェットミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミル等の既知の方法により粉砕し、５〜４０μｍに粒度を調整することで作製することができる。また、上記のカ焼する前に予め熱処理を施してもよい。熱処理を施す場合は、例えば、オートクレーブ等の機器により予め熱処理を施し、既知の方法により粗粉砕した後、上記と同様に８００℃以上の不活性雰囲気中でカ焼し、粉砕して粒度を調整することで得ることができる。

黒鉛は他の材料によって改質されていてもよい。例えば、核となる黒鉛の表面に低結晶炭素層を有し前記黒鉛に対する前記炭素層の比率（質量比）は０．００５〜０．１であることが好ましく、０．００５〜０．０９であることがより好ましく、０．００５〜０．０８であることが更に好ましい。前記炭素材料に対する前記炭素層の比率（質量比）は０．００５以上であれば、初期効率及び寿命特性に優れる。また、０．１以下であれば、入出力特性に優れる。

負極に含まれる前記黒鉛としては、以下の（１）及び（２）に示す物性を有することが好ましい。
（１）ラマン分光スペクトルで測定される１３００〜１４００ｃｍ^-1の範囲にあるピーク強度（ＩＤ）とラマン分光スペクトルで測定される１５８０〜１６２０ｃｍ^-1の範囲にあるピーク強度（ＩＧ）との強度比であるＲ値（ＩＧ／ＩＤ）が、３以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、５０以上であることが更に好ましい。
なお、ラマン分光スペクトルは、ラマン分光装置（例えば、サーモフィッシャーサイエンティフィック製、ＤＸＲ）を用いて測定することができる。
（２）平均粒子径（ｄ５０）は、２〜２０μｍであることが好ましく、２．５〜１５μｍであることがより好ましく３〜１０μｍであることが更に好ましい。２０μｍ以下であると放電容量及び放電特性が向上する。また２μｍ以上であると初期充放電効率が向上する傾向にある。
なお、平均粒子径（ｄ５０）は、例えば、レーザー光散乱法を利用した粒子径分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−３０００）を用い、ｄ５０（メジアン径）として測定される値である。

精製処理の方法は特に制限されず、通常用いられる精製処理方法から適宜選択することができる。例えば、浮遊選鉱、電気化学処理、薬品処理等を挙げることができる。

次に、負極に含まれる非晶質炭素について説明する。

前記非晶質炭素は、Ｘ線広角回折法における炭素網面層間（ｄ００２）が、０．３４〜０．３９ｎｍであることが好ましく、０．３４１〜０．３８５ｎｍであることがより好ましく、０．３４２〜０．３７ｎｍであることが更に好ましい。なお、前記非晶質炭素が、易黒鉛化炭素である場合には、Ｘ線広角回折法における炭素網面層間（ｄ００２）が、０．３４〜０．３６ｎｍであることが好ましく、０．３４１〜０．３５５ｎｍであることがより好ましく、０．３４２〜０．３５ｎｍであることが更に好ましい。

また、前記非晶質炭素として、熱重量測定で、空気気流中５５０℃での質量が２５℃での質量に対して７０質量％以上であり、６５０℃での質量が２５℃での質量に対して２０質量％以下である材料を用いることが好ましい。熱重量測定は、例えば、ＴＧ分析（Ｔｈｅｒｍｏ Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ）装置（例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）で測定することができる。例えば、１０ｍｇの試料を採取し、乾燥空気３００ｍＬ／分の流通下で、アルミナをリファレンスとして、昇温速度を１℃／分とした測定条件で、測定を行うことができる。
なお、入出力特性をより向上できる観点からは、空気気流中５５０℃での質量が２５℃での質量の９０％以上であり、６５０℃での質量が２５℃での質量の１０％以下である非晶質炭素がより好ましい。

また、前記非晶質炭素の平均粒子径（ｄ５０）は、５〜３０μｍであることが好ましく、１０〜２５μｍであることがより好ましく、１２〜２３μｍであることが更に好ましい。平均粒子径が５μｍ以上であれば、比表面積を適正な範囲とすることができ、リチウムイオン電池の初回充放電効率が優れると共に、粒子同士の接触が良く入出力特性に優れる傾向がある。
一方、平均粒子径が３０μｍ以下であれば、電極面に凸凹が発生しにくく電池の短絡を抑制できると共に、粒子表面から内部へのＬｉの拡散距離が比較的短くなるためリチウムイオン電池の入出力特性が向上する傾向がある。
なお、例えば、粒度分布は界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製、ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）で測定することができ、平均粒子径はｄ５０（メジアン径）として算出される。

前記黒鉛と前記非晶質炭素とを混合することで、入力特性を保持しつつ、出力特性、及びエネルギー密度をより向上することができる。黒鉛と非晶質炭素との含有比（（黒鉛）／（非晶質炭素））は、１０／９０〜７０／３０が好ましく、１５／８５〜６５／３５であることがより好ましく、２０／８０〜５０／５０が更に好ましい。黒鉛の配合比が１０％以上であれば出力特性及び過充電耐性が向上し、７０％以下であれば入力特性の保持と過充電耐性を両立できる。

また、負極活物質として、非晶質炭素、黒鉛以外の炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な材料等を併用してもよい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。前記金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能なものであれば特に制限はないが、Ｔｉ（チタン）、Ｌｉ（リチウム）又はＴｉ及びＬｉの双方を含有するものが、放電特性の観点で好ましい。

負極活物質を用いて形成した負極合剤の構成に特に制限はないが、負極合剤密度の範囲は０．７〜２ｇ／ｃｍ³あることが好ましく、０．８〜１．９ｇ／ｃｍ³であることがより好ましく、０．９〜１．８ｇ／ｃｍ³であることが更に好ましい。
０．７ｇ／ｃｍ³以上であると、負極活物質間の導電性が向上し電池抵抗の増加を抑制することができ、単位容積あたりの容量を向上できる。２ｇ／ｃｍ³以下であると、初期の不可逆容量の増加や集電体と負極活物質との界面付近への非水電解液への浸透性の低下による放電特性の劣化を招く恐れが少なくなる。

導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等を用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。このように、導電剤を添加することにより、電極の抵抗を低減する等の効果を奏する。

負極合剤の重量に対する導電剤の含有量の範囲は、導電性の向上、初期不可逆容量低減の観点から、１〜４５重量％の範囲であることが好ましく、２〜４２重量％であることがより好ましく、３〜４０重量％であることが更に好ましい。

負極用の集電体の材質としては特に制限はなく、具体例としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工のし易さとコストの観点から銅が好ましい。

集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。具体例としては、金属箔、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル等が挙げられる。中でも、金属薄膜が好ましく、銅箔がより好ましい。銅箔には、圧延法により形成された圧延銅箔と、電解法により形成された電解銅箔とがあり、どちらも集電体として用いて好適である。
集電体の厚さに制限はないが、厚さが２５μｍ未満の場合、純銅よりも強銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることでその強度を向上させることができる。

負極活物質の結着剤としては、非水系電解液や電極の形成時に用いる分散溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限はない。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）等のゴム状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。

また、結着剤として、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分として用いる場合の負極合剤の質量に対する結着剤の含有量の範囲は、１〜１５質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましく、３〜８質量％であることが更に好ましい。
増粘剤は、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

負極合剤の質量に対する結着剤の含有量の範囲は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましく、０．６〜１０質量％が更に好ましい。
結着剤の含有量が０．１質量％以上であると、負極活物質を充分に結着でき、充分な負極活物質の機械的強度が得られる。２０質量％以下であると、充分な電池容量や導電性が得られる。

スラリーを形成するための分散溶媒としては、負極活物質、結着剤、及び必要に応じて用いられる導電剤又は増粘剤等を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に制限はなく、水系溶媒又は有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒の例としては、水、アルコール及び水との混合溶媒等が挙げられ、有機系溶媒の例としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、ヘキサン等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤を用いることが好ましい。この増粘剤に併せて分散材等を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、上記分散溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

増粘剤を用いる場合の負極合剤の質量に対する増粘剤の含有量の範囲はレート特性及び
電池容量の観点から、０．１〜５質量％であることが好ましく、０．５〜３質量％であることがより好ましく、０．６質量％〜２質量％であることが更に好ましい。

３．電解液
リチウムイオン二次電池の非水電解液は、一般的に、非水溶媒と支持塩とを含む。まず、非水溶媒について説明する。本発明に係るリチウムイオン二次電池の非水溶媒は、環状硫酸エステル化合物、リン酸シリルエステル化合物及びビニレンカーボネートを含む。
環状硫酸エステル化合物は、負極の表面被膜形成に機能するものである。すなわち、環状硫酸エステル化合物は、負極表面で、負極と溶媒との反応よりも先に皮膜を形成する。
これにより、負極表面での溶媒の分解が抑制されるため、電池の充放電サイクル特性の低下が抑制される。
一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物におけるＲ¹は一般式（ＩＩ）で表される基又は式（ＩＩＩ）で表される基を表し、Ｒ²は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、一般式（ＩＩ）で表される基、又は式（ＩＩＩ）で表される基を表す。該アルキル基は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が挙げられる。炭素数１〜６のアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
一般式（ＩＩ）中、Ｒ³は、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は式（ＩＶ）で表される基を表す。一般式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）、および式（ＩＶ）における波線は、結合位置を表す。一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物中に、一般式（ＩＩ）で表される基が２つ含まれる場合、２つの一般式（ＩＩ）で表される基は、同一であっても互いに異なっていてもよい。前記一般式（Ｉ）中、ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例として挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。

前記一般式（Ｉ）中、炭素数１〜６のアルキル基とは、炭素数が１〜６個である直鎖又は分岐鎖のアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、ネオペンチル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、３，３−ジメチルブチル基などが具体例として挙げられる。炭素数１〜６のアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましい。
前記一般式（Ｉ）中、炭素数１〜６のアルコキシ基とは、炭素数が１〜６個である直鎖又は分岐鎖アルコキシ基であり、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、２−メチルブトキシ基、１−メチルペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１−エチルプロポキシ基、ヘキシルオキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基などが具体例として挙げられる。
前記一般式（Ｉ）中のＲ¹として、好ましくは、前記一般式（ＩＩ）で表される基（一般式（ＩＩ）において、Ｒ³は、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は式（ＩＶ）で表される基であることが好ましい。）、又は前記式（ＩＩＩ）で表される基である。

前記一般式（Ｉ）中のＲ²として、好ましくは、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、前記一般式（ＩＩ）で表される基（一般式（ＩＩ）において、Ｒ³は、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は、式（ＩＶ）で表される基であることが好ましい。）、又は前記式（ＩＩＩ）で表される基であり、より好ましくは水素原子又はメチル基であり、特に好ましくは水素原子である。
前記一般式（Ｉ）中のＲ¹が前記一般式（ＩＩ）で表される基である場合、前記一般式（ＩＩ）中のＲ³は前述のとおり、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、又は式（ＩＶ）で表される基であるが、Ｒ³としてより好ましくは、フッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は、式（ＩＶ）で表される基であり、更に好ましくは、フッ素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、又は、式（ＩＶ）で表される基である。

前記一般式（Ｉ）中のＲ²が前記一般式（ＩＩ）で表される基である場合、一般式（ＩＩ）中のＲ³の好ましい範囲については、前記一般式（Ｉ）中のＲ¹が前記一般式（ＩＩ）で表される基である場合におけるＲ³の好ましい範囲と同様である。
前記一般式（Ｉ）におけるＲ¹及びＲ²の好ましい組み合わせとしては、Ｒ¹が、前記一般式（ＩＩ）で表される基（前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ³はフッ素原子、炭素数１〜３
のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は前記式（ＩＶ）で表される基であることが好ましい）、又は前記式（ＩＩＩ）で表される基であり、Ｒ²が、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、前記一般式（ＩＩ）で表される基（前記一般式（ＩＩ）中、Ｒ³はフッ素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基、炭素数１〜３のアルコキシ基、又は前記式（ＩＶ）で表される基であることが好ましい。）、又は前記式（ＩＩＩ）で表される基である組み合わせである。

前記一般式（Ｉ）で表される環状硫酸エステル化合物として、好ましくは、４−メチルスルホニルオキシメチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、４−エチルスルホニルオキシメチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、ビス（（２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン−４−イル）メチル）サルフェート、１，２：３，４−ジ−Ｏ−スルファニル−メゾ−エリスリトール、又は１，２：３，４−ジ−Ｏ−スルファニル−Ｄ，Ｌ−スレイトールであり、更に好ましくは、４−メチルスルホニルオキシメチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、４−エチルスルホニルオキシメチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、ビス（（２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン−４−イル）メチル）サルフェート、又は１，２：３，４−ジ−Ｏ−スルファニル−メゾ−エリスリトールであり、特に好ましくは、４−メチルスルホニルオキシメチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、４−エチルスルホニルオキシメチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、又はビス（（２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン−４−イル）メチル）サルフェートである。
本発明の電池に用いる環状硫酸エステル化合物の含有量は、電解液の全量に対し０．３〜１．６質量％が好ましく、０．３〜１．４質量％がより好ましく、０．３〜１．３質量％が更に好ましい。
上記範囲であると、安定したＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ：固体電解質層）の作用によって、寿命特性を向上させることができる。

リン酸シリルエステル化合物の具体例としては、たとえばリン酸トリス（トリメチルシリル）、リン酸ジメチルトリメチルシリル、リン酸メチルビス（ トリメチルシリル）、リン酸ジエチルトリメチルシリル、リン酸ジエチルトリメチルシリル、リン酸エチルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジプロピルトリメチルシリル、リン酸プロピルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジブチル（トリメチルシリル）、リン酸ブチルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジオクチルトリメチルシリル、リン酸オクチルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジフェニルトリメチルシリル、リン酸フェニルビス（トリメチルシリル）、リン酸ジ（トリフルオロエチル）（トリメチルシリル）、リン酸トリフルオロエチルビス（トリメチルシリル、前述のリン酸シリルエステルのトリメチルシリル基をトリエチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルシリル基などで置換した化合物、リン酸エステル同士が縮合してリン原子が酸素を介して結合した、いわゆる縮合リン酸エステルの構造を有する化合物などが挙げられる。この中でもリン酸トリス（トリメチルシリル）（ＴＭＳＰ）を用いることが好ましい。リン酸トリス（トリメチルシリル）は、他のリン酸シリルエステル化合物と比較して、より少ない添加量で、抵抗上昇を抑制することができる。これらのリン酸シリルエステルは１種または混合して用いても良い。
リン酸トリス（トリメチルシリル）（ＴＭＳＰ）の含有率は、電解液の全量に対して０．１質量％〜０．８質量％が好ましく、０．１質量％〜０．６質量％がより好ましく、０．２質量％〜０．４質量％が更に好ましい。
上記範囲であると、安定した薄いＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅ：固体電解質層）によって、寿命特性を向上させることができる。

また、非水電解液の添加剤として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を含有する。ＶＣを用いることにより、リチウムイオン二次電池の充電時に負極の表面に安定な被膜が形成される。この被膜は負極表面での非水電解液の分解を抑制する効果を有する。ビニレンカーボネートの含有率は、電解液の全量に対し０．３質量％〜１．６質量％であることが好ましく、０．３質量％〜１．５質量％がより好ましく、０．３質量％〜１．３質量％が更に好ましい。ビニレンカーボネートの含有量が上記範囲であると、寿命特性を向上させることができ、リチウムイオン電池の充放電時に過剰のＶＣが分解されて充放電効率を低下させる作用を防ぐことができる

次にリチウム塩（電解質）について説明する。リチウム塩としては、リチウムイオン電池用の電解液の電解質として使用可能なリチウム塩であれば特に制限はないが、以下に示す無機リチウム塩、含フッ素有機リチウム塩やオキサラトボレート塩等が挙げられる。
無機リチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆等の無機フッ化物塩や、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢｒＯ₄、ＬｉＩＯ₄等の過ハロゲン酸塩や、ＬｉＡｌＣｌ₄等の無機塩化物塩等が挙げられる。
含フッ素有機リチウム塩としては、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₉）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ₅（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）］、Ｌｉ［ＰＦ₄（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₂］、Ｌｉ［ＰＦ₃（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₃］、Ｌｉ［ＰＦ₅（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）］、Ｌｉ［ＰＦ₄（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₂］、Ｌｉ［ＰＦ₃（ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₃］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等が挙げられる。
オキサラトボレート塩としては、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等が挙げられる。
これらのリチウム塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、溶媒に対する溶解性、二次電池とした場合の充放電特性、出力特性、サイクル特性等を総合的に判断すると、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）が好ましい。

非水系電解液中の電解質の濃度に特に制限はないが、電解質の濃度範囲は次のとおりである。濃度の下限は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、濃度の上限は、２ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．７ｍｏｌ／Ｌ以下である。濃度が低すぎると、電解液の電気伝導率が不充分となる可能性がある。また、濃度が高すぎると、粘度が上昇するため電気伝導度が低下する可能性がある。このような電気伝導度の低下により、リチウムイオン電池の性能が低下する可能性がある。

非水系溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、環状スルホン酸エステル及びビニレンカーボネートを含む。
環状カーボネートとしては、環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数が２〜６のものが好ましく、２〜４のものがより好ましい。エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。
鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、２つのアルキル基の炭素数が、それぞれ１〜５のものが好ましく、１〜４のものがより好ましい。ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート類等が挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。ジメチルカーボネートはジエチルカーボネートよりも耐酸化性及び耐還元性に優れるためサイクル特性を向上させることができる。エチルメチルカーボネートは、分子構造が非対称であり、融点が低いため低温特性を向上させることができる。エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートを組み合わせた混合溶媒が、広い温度範囲で電池特性を確保できるため特に好ましい。

環状カーボネート及び鎖状カーボネートの含有量は、電池特性の観点から、非水系溶媒全量を基準として、８５質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることが更に好ましい。
また、前記環状カーボネートと前記鎖状カーボネートの混合割合は、電池特性の観点から、環状カーボネート／鎖状カーボネート（体積比）が１／９〜６／４であることが好ましく、２／８〜５／５であることがより好ましい。
環状スルホン酸エステルとしては、１，３−プロパンスルトン、１−メチル−１，３−プロパンスルトン、３−メチル−１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン等が挙げられる。中でも、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトンがより直流抵抗を低減できる観点から特に好ましい。
非水系電解液は、更に、鎖状エステル、環状エーテル、鎖状エーテル、環状スルホン等を含んでいてもよい。
前記鎖状エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。中でも、低温特性改善の観点から酢酸メチルを用いることが好ましい。
前記環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。
前記鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。前記環状スルホンとしては、スルホラン、３−メチルスルホラン等が挙げられる。

４．セパレータ
セパレータは、正極及び負極間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性及び負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物、ガラス繊維等が用いられる。
樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられる。非水系電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いることが好ましい。
無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミニウムや窒化珪素等の窒化物類などが用いられる。例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。薄膜形状の基材としては、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。また、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、樹脂等の結着剤を用いて複合多孔層としたものをセパレータとして用いることができる。さらに、この複合多孔層を、正極又は負極の表面に形成し、セパレータとしてもよい。

５．その他の構成部材
リチウムイオン電池のその他の構成部材として、開裂弁を設けてもよい。開裂弁が開放することで、電池内部の圧力上昇を抑制でき、安全性を向上させることができる。
また、温度上昇に伴い不活性ガス（例えば、二酸化炭素など）を放出する構成部を設けてもよい。このような構成部を設けることで、電池内部の温度が上昇した場合に、不活性ガスの発生により速やかに開裂弁を開けることができ、安全性を向上させることができる。上記構成部に用いられる材料としては、炭酸リチウム、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネートが好ましい。

負極容量とは、［負極の放電容量］を示し、正極容量とは、［正極の初回充電容量−負極又は正極のどちらか大きい方の不可逆容量］を示す。ここで、［負極の放電容量］とは、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。また、［正極の初回充電容量］とは、正極活物質からリチウムイオンが脱離されるときに充放電装置で算出されるものと定義する。
負極と正極の容量比は、例えば、「負極の放電容量／リチウムイオン電池の放電容量」からも算出することもできる。リチウムイオン電池の放電容量は、例えば、４．２Ｖ、０．１〜０．５Ｃ、終止電流０．０１Ｃ（又は終止時間を２〜５時間）とする定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．１〜０．５Ｃで２．７Ｖまで定電流（ＣＣ）放電したときの条件で測定できる。前記負極の放電容量は、前記リチウムイオン電池の放電容量を測定した負極を所定の面積に切断し、対極としてリチウム金属を用い、電解液を含浸させたセパレータを介して単極セルを作製し、０Ｖ、０．１Ｃ、終止電流０．０１Ｃで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電を行った後、０．１Ｃで１．５Ｖまで定電流（ＣＣ）放電したときの条件で、所定面積当たりの放電容量を測定し、これを前記リチウムイオン電池の負極として用いた総面積に換算することで算出できる。この単極セルにおいて、負極活物質にリチウムイオンが挿入される方向を充電、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離する方向を放電、と定義する。なお、Ｃとは“電流値（Ａ）／電池の放電容量（Ａｈ）”を意味する。

（リチウムイオン二次電池）
次に、図面を参照して、本発明を１８６５０タイプの円柱状リチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明する。
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器６を有している。電池容器６には、帯状の正極板２および負極板３がセパレータ４を介して断面渦巻状に電極捲回群５が収容されている。電極捲回群５は、正極板２および負極板３がポリエチレン製多孔質シートのセパレータ４を介して断面渦巻状に捲回されている。セパレータ４は、例えば、幅が５８ｍｍ、厚さが３０μｍに設定される。電極捲回群５の上端面には、一端部を正極板２に固定されたアルミニウム製でリボン状の正極タブ端子が導出されている。正極タブ端子の他端部は、電極捲回群５の上側に配置され正極外部端子となる円盤状の電池蓋の下面に超音波溶接で接合されている。一方、電極捲回群５の下端面には、一端部を負極板３に固定された銅製でリボン状の負極タブ端子が導出されている。負極タブ端子の他端部は、電池容器６の内底部に抵抗溶接で接合されている。従って、正極タブ端子および負極タブ端子は、それぞれ電極捲回群５の両端面の互いに反対側に導出されている。なお、電極捲回群５の外周面全周には、図示を省略した絶縁被覆が施されている。電池蓋は、絶縁性の樹脂製ガスケットを介して電池容器６の上部にカシメ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池１の内部は密封されている。また、電池容器６内には、図示しない非水電解液が注液されている。

以下、実施例に基づき本実施の形態をさらに詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
（実施例１〜４、比較例１〜２）
［正極板の作製］
正極板の作製を以下のように行った。正極活物質として層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ、ＢＥＴ比表面積が０．４ｍ²／ｇ、平均粒径（ｄ５０）が６．５μｍ）を用いた。この正極活物質の混合物に、導電材としてアセチレンブラック（商品名：ＨＳ−１００、平均粒径４８ｎｍ（電気化学工業株式会社カタログ値）、電気化学工業株式会社製）と、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを順次添加し、混合することにより正極材料の混合物を得た。質量比は、活物質：導電材：結着材＝９０：５：５とした。さらに上記混合物に対し、分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に実質的に均等かつ均質に塗布した。その後、乾燥処理を施し、密度２．７ｇ／ｃｍ³までプレスにより圧密化した。正極合材の片面塗布量は１２０ｇ／ｍ²とした。

［負極板の作製］
負極板の作製を以下のように行った。負極活物質として易黒鉛化炭素（Ｃ軸方向の面間隔ｄ００２＝０．３５ｎｍ、平均粒径（ｄ５０）＝１７μｍ）を用いた。この負極活物質に結着材としてポリフッ化ビニリデンを添加した。これらの質量比は、負極活物質：結着材＝９２：８とした。これに分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを負極用の集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に実質的に均等かつ均質に所定量塗布した。負極合材密度は１．１５ｇ／ｃｍ³とした。

［リチウムイオン二次電池の作製］
上記正極及び負極をそれぞれ所定の大きさに裁断し、裁断した正極と負極とを、その間に厚さ３０μｍのポリエチレンの単層セパレータ（商品名：ハイポア、旭化成株式会社製、「ハイポア」は登録商標）を挟装して捲回し、ロール状の電極体を形成した。このとき電極体の直径は、１７．１５ｍｍになるよう、正極、負極、セパレータの長さを調整した。この電極体に集電用リードを付設し、１８６５０型電池ケースに挿入し、その後その電池ケース内に非水電解液を注入した。非水電解液には環状カーボネートであるエチレンカーボネート（ＥＣ）と、鎖状カーボネートであるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを、それぞれの体積比２：３：２で混合した混合溶媒に、リチウム塩（電解質）としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用い、表１に示す環状硫酸エステル化合物（［４，４’］ビ［１，３，２−ジオキサチオラン］２，２，２’２’−テトラオキシド）ビニレンカーボネート（ＶＣ）、リン酸トリス（トリメチルシリル）（ＴＭＳＰ）を所定量添加した。最後に電池ケースを密封して、リチウムイオン二次電池を完成させた。電池容量は１０００ｍＡｈとなるように作製した。

［電池特性の評価］
作製した電池は、２５℃の環境下において、０．５ＣＡで４．２Ｖまで定電流充電し、４．２Ｖに到達した時からその電圧で電流値が０．０１ＣＡになるまで定電圧充電した。その後、０．５ＣＡの定電流放電で、２．７Ｖまで放電した。また、充放電間には１５分の休止を入れた。これを３サイクル実施した。この状態を初期状態とした。

［初期不可逆容量の測定］
得られた各電池について、充放電装置を用いて、以下の条件で充放電試験を行った。
充電：定電流定電圧充電、電流値０．５ＣＡ、電圧４，２Ｖ、終止電流０．０１ＣＡ、休止時間１５分
放電：電流値 ０．５ＣＡ、終止電圧２．７Ｖ
この後、上記充放電試験における１サイクル目の不可逆容量率を次式により求めた。
初期不可逆容量（ｍＡｈ）＝初回充電容量（ｍＡｈ）−初回放電容量（ｍＡｈ）

［初期抵抗及び抵抗上昇率の測定］
初期抵抗は、まず環境温度２５℃に設定した恒温槽内に電池内部の温度と環境温度が同等になるように静置した後、電流値０．５ＣＡで４．２Ｖまで定電流充電し、４．２Ｖに到達した時からその電圧で電流値が０．０１ＣＡになるまで定電圧充電を行い、満充電とした電池を、０．５ＣＡ（２．７Ｖ）まで放電した。同様に、満充電とした電池を、１ＣＡ、３ＣＡ、５ＣＡで放電を行った。各放電時の放電開始直後の１０秒間の電圧変化量を縦軸、そのときの放電電流値を横軸としてプロットし、原点を通る直線の傾きを初期抵抗とした。そして、初期抵抗に対する３００サイクル試験後の抵抗の比率を抵抗上昇率とした。
抵抗上昇率（％）＝３００サイクル後の抵抗（ｍΩ）／初期抵抗（ｍΩ）サイクル試験は、上記の電池について、２５℃環境下において電流値１ＣＡで４．２Ｖまで定電流充電し、４．２Ｖに到達した時から定電圧で電流値が０．１ＣＡになるまで定電圧充電を行い満充電とした後で、２．７Ｖまで放電させることを３００回繰り返した。また、充放電の間には３０分の休止を入れた。

（比較例３）
負極板の作製において、負極活物質を易黒鉛化炭素から難黒鉛化炭素にした以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表１に示す。

（実施例５〜実施例８、比較例４〜６）
負極板の作製において、負極活物質として易黒鉛化炭素（Ｃ軸方向の面間隔ｄ００２＝０．３５ｎｍ、平均粒径（ｄ５０）＝１７μｍ）と、黒鉛（ｄ００２＝０．３３７ｎｍ、平均粒径（ｄ５０）＝１８μｍ）を混合比（易黒鉛化炭素／黒鉛）７：３で混合した以外は、実施例１と同様に行った。その結果を表２に示す。

実施例１〜４に示したように、負極活物質として易黒鉛化炭素を用い、環状硫酸エステル化合物、ビニレンカーボネート（ＶＣ）及びリン酸トリス（トリメチルシリル）（ＴＭＳＰ）を上記範囲とすると、環状硫酸エステル化合物及びＴＭＳＰが負極表面に薄いＳＥＩを形成し、ＶＣがＳＥＩを安定化することによって、抵抗上昇率を抑制することができる。添加剤の合計量が電解液の全量に対して０．６ｗｔ％より小さくなる場合（比較例１）は、ＶＣによって負極表面にＳＥＩが形成されているものの、ＳＥＩの被膜が剥がれやすく、抵抗上昇率が増加したとみられる。
添加剤の合計量が電解液の全量に対して２．２ｗ％以上となる場合（比較例２）は、充放電時の電解液の分解量が増加したことによって、初期抵抗及び初期不可逆容量が高くなったと考えられる。
また、比較例３に示すように負極活物質として難黒鉛化炭素を用いると、電解液と負極活物質との界面の反応が増加し、初期不可逆容量が増加した。活物質表面が微細孔であり比表面積が増加するためだと推測される。

負極活物質として易黒鉛化炭素及び黒鉛を併用した場合でも、環状硫酸エステル化合物、ビニレンカーボネート（ＶＣ）及びリン酸トリス（トリメチルシリル）（ＴＭＳＰ）を上記範囲とすると、抵抗上昇率を抑制しつつ、初期不可逆容量も低く抑えることができることがわかった。しかしながら、上記３種類の添加剤合計量が、電解液全量に対して０．６ｗｔ％を下回ると、ＳＥＩの被膜が剥がれやすく、抵抗上昇率が増加したとみられる。
また、比較例５に示すように添加剤の合計量が電解液の全量に対して２．２ｗ％以上となる場合は、充放電時の添加剤の分解量が増加したことによって、初期抵抗及び初期不可逆容量が高くなったと考えられる。
また、比較例６に示すように負極活物質として難黒鉛化炭素を用いると、電解液と負極活物質との界面の反応が増加し、初期不可逆容量が増加した。活物質表面が微細孔であり比表面積が増加するためだと推測される。

すなわち、正極、負極およびセパレータと、電解液と、を電池容器内に備えるリチウムイオン二次電池であって、前記電解液に環状硫酸エステル化合物、ビニレンカーボネート（ＶＣ）及びリン酸トリス（トリメチルシリル）（ＴＭＳＰ）を含み、負極活物質として易黒鉛化炭素を含むときに、抵抗上昇率及び初期不可逆容量の増加を抑制し、寿命特性に優れたリチウムイオン電池を提供することができる。

１…リチウムイオン二次電池、２…正極板、３…負極板、４…セパレータ、５…電極捲回群、６…電池容器

Claims (6)

1. 正極、負極およびセパレータと、電解液と、を電池容器内に備えるリチウムイオン二次電池であって、
   前記電解液に下記式（Ｉ）に示す環状硫酸エステル、ビニレンカーボネート、及びリン酸トリス（トリメチルシリル）を含み、
   負極活物質として易黒鉛化炭素を含有し、
   前記環状硫酸エステル、ビニレンカーボネート及びリン酸トリス（トリメチルシリル）の合計量は、電解液全量に対して０．６〜２．２質量％であるリチウムイオン二次電池。
   

   
2. 前期式（Ｉ）のＲ¹が下記式（ＩＩ）〜式（ＩＶ）で表される基であり、Ｒ²が水素原子または炭素数１〜６のアルキル基である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
   

   

   

   

   
   
3. 前記環状硫酸エステルは、電解液の全量に対し０．１〜０．３質量％、
   ビニレンカーボネートは、電解液の全量に対し０．３〜１．６質量％含み、
   前記リン酸トリス（トリメチルシリル）は、電解液の全量に対して０．２〜０．３質量％含む
   請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記負極に黒鉛を含む請求項１〜請求項３いずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記電解液は非水溶媒として鎖状カーボネートおよび環状カーボネートを含む請求項１〜請求項４いずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記環状カーボネートはエチレンカーボネートであり、前記鎖状カーボネートとして少なくともジメチルカーボネート又はエチルメチルカーボネートのいずれかを含む請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。

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