TW201838808A

TW201838808A - 黏著片的剝離方法

Info

Publication number: TW201838808A
Application number: TW107111491A
Authority: TW
Inventors: 上村和恵
Original assignee: 日商琳得科股份有限公司
Priority date: 2017-03-31
Filing date: 2018-03-31
Publication date: 2018-11-01
Also published as: WO2018181511A1

Abstract

一種黏著片的剝離方法，是將至少具備黏著劑層2之黏著片1、與被黏貼在前述黏著劑層的黏著面之被黏著物W、W’剝離之黏著片1的剝離方法，其特徵在於：黏著劑層 2是在內部具有氣室3，藉由對至少黏貼有被黏著物W、W’之黏著片1進行使氣室3中的氣體膨脹之減壓處理，來使黏著劑層2黏著力降低而將黏著片1與被黏著物W、W’剝離。使用此種方法時，能夠藉由新穎的作用機制而在所需要的時序使黏著力降低。

Description

黏著片的剝離方法

本發明，是有關於一種能夠在所需要的時序使黏著力降低且被黏著物變成容易剝離之黏著片的剝離方法。

在半導體晶片、顯示裝置等的製造步驟，有使用黏著片用以將半導體晶圓等的電子構件、顯示裝置構成構件(電子構件･光學構件)之加工對象暫時固定之情形。此種黏著片，是使用施加能量等的方法而能夠在所需要的時序使黏著片的黏著力降低，藉此，加工對象(被黏著物)變成容易剝離。在前述的製造步驟，例如在將電子構件、光學構件等的被黏著物固定在黏著片之狀態下施行所需要的加工步驟。

作為使此種黏著片的黏著力降低方法，有提案揭示下列方法：使用活性能量線硬化型黏著劑形成黏著劑層，藉由照射活性能量線使黏著劑層硬化且使黏著力降低之方法(例如參照專利文獻1)；及使黏著劑層含有熱膨脹性粒子，藉由加熱使熱膨脹性粒子膨脹且使黏著劑層的黏著力降低之方法(例如參照專利文獻2)等。先前技術文獻專利文獻

[專利文獻1] 日本特開平8-188757號公報 [專利文獻2] 日本特開2000-248240號公報

發明欲解決之課題

本發明之目的，是提供一種藉由新穎的作用機制而能夠在所需要的時序使黏著力降低之黏著片與被黏著物的剝離方法。用以解決課題之手段

本發明第1提供一種黏著片的剝離方法，其將至少具備黏著劑層之黏著片、與被黏貼在前述黏著劑層的黏著面之被黏著物剝離之黏著片的剝離方法，其特徵在於：前述黏著劑層是在內部具有氣室，藉由對至少黏貼有前述被黏著物之前述黏著片，進行使前述氣室中的氣體膨脹之減壓處理，來使前述黏著劑層黏著力降低而將前述黏著片與前述被黏著物剝離(發明1)。

又，在本發明之「片」設為亦包含「帶」的概念。

使用本發明之黏著片與被黏著物的剝離方法時，藉由利用減壓處理而使前述氣室內的氣體膨脹之新穎的作用機制，能夠在所需要的時序使黏著力降低且使黏著片與被黏著物的剝離成為容易。

在上述發明(發明1)，其中前述減壓處理是以比將前述黏著片貼附在前述被黏著物後之環境的環境壓力更低為佳(發明2)。

在上述發明(發明1、2)，其中形成前述黏著劑層之黏著劑組成物，亦可為不具有活性能量線硬化性及熱硬化性之物(發明3)，在此種發明(發明3)，其中前述黏著劑組成物是以含有(甲基)丙烯酸酯聚合物為佳(發明4)。

在上述發明(發明1、2)，其中形成前述黏著劑層之黏著劑組成物亦可具有活性能量線硬化性或熱硬化性(發明5)，在此種發明(發明5)，其中前述活性能量線硬化性黏著劑組成物是以含有在側鏈具有活性能量線硬化性基之(甲基)丙烯酸酯聚合物為佳(發明6)。

上述發明(發明5、6)，其中對前述黏著劑層照射能量線而使前述黏著劑層硬化後，亦可進行前述減壓處理(發明7)、又，進行前述減壓處理後，亦可對前述黏著劑層照射能量線使前述黏著劑層硬化(發明8)。

在上述發明(發明1~8)，其中前述黏著片是以被使用在前述被黏著物的暫時固定為佳(發明9)，在此種發明(發明9)，其中前述被黏著物亦可為電子構件或光學構件(發明10)。

本發明第2提供一種加工物的製造方法，是將工件進行加工而得到加工物的製造方法，其特徵在於具備下列步驟：將工件、與至少具備黏著劑層且在前述黏著劑層的內部具有複數個獨立的氣室之黏著片進行貼合之黏貼步驟；將被黏貼在前述黏著片之前述工件進行加工成為加工物之加工步驟；及藉由進行將至少黏貼有前述加工物之前述黏著片放置在減壓環境使前述氣室中的氣體氣體膨脹之減壓處理，而使前述黏著劑層的黏著力降低且將前述加工物與前述黏著片剝離之剝離步驟(發明11)。發明效果

使用本發明之黏著片與被黏著物的剝離方法時，能夠藉由新穎的作用機制在所需要的時序使黏著力降低，且能夠使黏著片與被黏著物的剝離成為容易。

以下，說明本發明的實施形態。本實施形態之黏著片的剝離方法，是將至少具備黏著劑層之黏著片、與被黏貼在該黏著劑層的黏著面之被黏著物剝離之方法。此種黏著劑層，在內部具有氣室，在本實施形態對至少黏貼有被黏著物之黏著片，進行使氣室中的氣體膨脹之減壓處理，使黏著劑層的黏著力降低且使黏著片與被黏著物剝離成為容易。

[黏著片] 在第1圖是本發明的一實施形態所使用的黏著片之剖面圖。本實施形態之黏著片1具備黏著劑層2而構成，黏著劑層2在內部具有氣室3。又，本實施形態之黏著片1亦可在黏著劑層之與黏著面P(與被黏著物接觸之面，在第1圖之上側的面)為相反側的面(在第1圖之下側的面)進一步具有基材4。本實施形態之黏著片1，例如能夠使用於將電子構件、光學構件等暫時固定。以下，以被使用於將半導體晶圓暫時固定之情況作為中心而進行說明。

(1)黏著劑層黏著劑層可為由不具有活性能量線硬化性及熱硬化性(以下，在本說明書有稱為「非硬化性」之情形)的黏著劑組成物所形成之黏著劑層，亦可為由具有活性能量線硬化性或熱硬化性黏著劑組成物所形成之黏著劑層。又，黏著劑層是由多層所構成時，亦可為將非硬化性黏著劑層與硬化性黏著劑層組合而成之物。

(1-1)非硬化性黏著劑組成物作為非硬化性黏著劑組成物，例如可舉出丙烯酸系黏著劑組成物、橡膠系黏著劑組成物、聚矽氧系黏著劑組成物、胺甲酸乙酯系黏著劑組成物、聚酯系黏著劑組成物、聚乙烯基醚系黏著劑組成物等，尤其是以丙烯酸系黏著劑組成物為佳。作為丙烯酸系黏著劑組成物，能夠使用先前習知之含有(甲基)丙烯酸酯聚合物之物。又，在本說明書之「聚合物」，設為亦包含「共聚物」的概念之物。

在丙烯酸系黏著劑組成物所含有的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，可為由1種類的(甲基)丙烯酸酯單體所形成之同元聚合物，亦可為為由複數種類的(甲基)丙烯酸酯單體所形成之共聚物，亦可為由1種類或複數種類的(甲基)丙烯酸酯單體與(甲基)丙烯酸酯單體以外的單體所形成之共聚物。又，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)可1種單獨使用，亦可組合2種以上而使用。(甲基)丙烯酸酯單體的化合物之具體的種類沒有特別限定，可舉出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、其衍生物(丙烯腈、伊康酸等)作為具體例。針對(甲基)丙烯酸酯，進一步揭示具體例時，可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等具有鏈狀骨架之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸醯亞胺酯、(甲基)丙烯醯基嗎啉等具有環狀骨架之(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等具有羥基之(甲基)丙烯酸酯；環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸N-甲基胺基乙酯等具有羥基以外的反應性官能基之(甲基)丙烯酸酯。又，作為(甲基)丙烯酸酯單體以外的單體，可例示乙烯、降莰烯等的烯烴、乙酸乙烯酯、苯乙烯等。又，(甲基)丙烯酸酯單體為(甲基)丙烯酸烷酯時，其烷基的碳數是以1~18的範圍為佳。又，在本說明書，所謂(甲基)丙烯酸，是意味著丙烯酸及甲基丙烯酸之雙方。其它類似用語亦同樣。

形成本實施形態之黏著劑層之黏著劑組成物含有後述的交聯劑時，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)可直接包含於黏著劑組成物，或，亦可至少其一部分與交聯劑進行交聯反應而以交聯物的方式被包含。此時，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)以具有與交聯劑反應之反應性官能基為佳。反應性官能基的種類沒有特別限定，基於交聯劑種類等而適當地決定即可。

例如，交聯劑為聚異氰酸酯化合物時，作為(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)所具有的反應性官能基，可例示羥基、羧基、胺基等，尤其是以與異氰酸酯基的反應性較高的羥基為佳。又，交聯劑為環氧系化合物時，作為(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)所具有的反應性官能基，可例示羧基、胺基、醯胺基等，尤其是以與環氧基的反應性較高的羧基為佳。

將反應性官能基導入至(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)之方法沒有特別限定，作為一個例子，可舉出使用具有反應性官能基之單體而形成(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)，使基於具有反應性官能基的單體的結構單元包含於聚合物的骨架之方法。例如，將羧基導入至(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)時，使用(甲基)丙烯酸等具有羧基的單體，形成(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)即可。

(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)為具有反應性官能基時，從使交聯程度成為良好的範圍之觀點而言，源自具有反應性官能基之單體的構造部分的質量佔(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)全體質量之比率，以1~20質量%左右為佳，以2~10質量%為較佳。

從塗布時的造膜性之觀點而言，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的重量平均分子量(Mw)以1萬~200萬為佳，以10萬~150萬為較佳。又，在本說明書，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)以及後述之(甲基)丙烯酸酯聚合物(B1)及(B3)的重量平均分子量，是使用凝膠滲透層析法(GPC)法所測定的標準聚苯乙烯換算之値，測定方法的詳細揭示在後述的實施例。又，(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)的玻璃轉移溫度Tg較佳為-70℃~30℃、更佳為-60℃~20℃的範圍。玻璃轉移溫度能夠依照Fox式而計算。

(1-2)活性能量線硬化性黏著劑組成物活性能量線硬化性黏著劑組成物，以含有活性能量線硬化性化合物(B2)、及在側鏈導入有活性能量線硬化性基之(甲基)丙烯酸酯聚合物(B3)之中至少任一方為佳。在此，活性能量線硬化性黏著劑組成物可含有活性能量線硬化性化合物(B2)、及在側鏈導入有活性能量線硬化性基之(甲基)丙烯酸酯聚合物(B3)之中任一方，但是以含有雙方為佳。在該等情況，活性能量線硬化性黏著劑組成物亦可進一步含有不具有活性能量線硬化性之(甲基)丙烯酸酯聚合物(B1)。

(1-2-1)不具有活性能量線硬化性之(甲基)丙烯酸酯聚合物(B1) 形成本實施形態之黏著劑層之黏著劑組成物為含有不具有活性能量線硬化性的(甲基)丙烯酸酯聚合物(B1)時，該(甲基)丙烯酸酯聚合物(B1)，可直接被含有在黏著劑組成物，而且，亦可至少其一部分與後述的交聯劑進行交聯反應而以交聯物的方式被含有。作為(甲基)丙烯酸酯聚合物(B1)，亦能夠使用與關於非硬化性黏著劑組成物之前述的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)之相同物。

(1-2-2)活性能量線硬化性化合物(B2) 活性能量線硬化性化合物(B2)是具有活性能量線硬化性基，且受到紫外線、電子射線等活性能量線的照射時進行聚合之化合物。活性能量線硬化性化合物(B2)所具有的活性能量線硬化性基，例如含有活性能量線硬化性碳-碳雙鍵之基，具體而言，能夠例示(甲基)丙烯醯基、乙烯基等。

作為活性能量線硬化性化合物(B2)的例子，只要具有上述活性能量線硬化性基，就沒有特別限定，從泛用性的觀點而言，以低分子量化合物(單官能、多官能的單體及寡聚物)為佳。作為低分子量的活性能量線硬化性化合物(B2)之具體例，可舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇一羥基五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯或1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊二烯二甲氧基二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸異莰酯等含環狀脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸寡酯、胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物、環氧改性(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯等的丙烯酸酯系化合物，該等能夠單獨1種或組合2種以上而使用。

活性能量線硬化性化合物(B2)通常分子量為100~30000，較佳為300~10000左右。

在活性能量線硬化性黏著劑組成物之活性能量線硬化性化合物(B2)的含量與其它成分之含量比，沒有特別限制，活性能量線硬化性黏著劑組成物含有活性能量線硬化性化合物(B2)及不具有活性能量線硬化性之(甲基)丙烯酸酯聚合物(B1)時，相對於上述(甲基)丙烯酸酯聚合物(B1)100質量份，活性能量線硬化性化合物(B2)能夠以較佳為10~400質量份、更佳為30~350質量份左右的比率使用。又，含有活性能量線硬化性化合物(B2)、及後述之在側鏈導入有活性能量線硬化性基之(甲基)丙烯酸酯聚合物(B3)時，相對於該(甲基)丙烯酸酯聚合物(B3)100質量份，活性能量線硬化性化合物(B2)的含量是以上述範圍為佳。進而，活性能量線硬化性黏著劑組成物是含有活性能量線硬化性化合物(B2)、上述(甲基)丙烯酸酯聚合物(B1)及在側鏈導入有活性能量線硬化性基之(甲基)丙烯酸酯聚合物(B3)時，相對於(甲基)丙烯酸酯聚合物(B1)及(甲基)丙烯酸酯聚合物(B3)的合計量100質量份，活性能量線硬化性化合物(B2)的含量是以在上述範圍為佳。

(1-2-3)在側鏈導入有活性能量線硬化性基之(甲基)丙烯酸酯聚合物(B3) 本實施形態之活性能量線硬化性黏著劑組成物含有在側鏈導入有活性能量線硬化性基之(甲基)丙烯酸酯聚合物(B3)時，此種(甲基)丙烯酸酯聚合物(B3)可直接被含有在黏著劑組成物，而且亦可至少其一部分與後述的交聯劑進行交聯反應而以交聯物的方式被含有。

在側鏈導入有活性能量線硬化性基之(甲基)丙烯酸酯聚合物(B3)的主骨架沒有特別限定，可例示與前述(甲基)丙烯酸酯聚合物(B1)之相同物。

被導入至(甲基)丙烯酸酯聚合物(B3)的側鏈之活性能量線硬化性基，例如含有活性能量線硬化性碳-碳雙鍵之基，具體而言，能夠例示(甲基)丙烯醯基等。活性能量線硬化性基亦可透過伸烷基、伸烷氧基、聚伸烷氧基等而鍵結在(甲基)丙烯酸酯聚合物(B3)。

在側鏈導入有活性能量線硬化性基之(甲基)丙烯酸酯聚合物(B3)，例如能夠使含有羥基、羧基、胺基、取代胺基、環氧基等官能基的(甲基)丙烯酸酯聚合物、和具有與該官能基進行反應之取代基及每1分子具有1~5個活性能量線硬化性碳-碳雙鍵之含硬化性基的化合物進行反應而得到。此種(甲基)丙烯酸酯聚合物，能夠藉由具有羥基、羧基、胺基、取代胺基、環氧基等官能基之(甲基)丙烯酸酯單體或其衍生物、與構成前述的成分(B1)之單體進行共聚合而得到。又，作為上述含硬化性基的化合物，可舉出(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、間異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯、(甲基)丙烯醯基異氰酸酯、異氰酸烯丙酯、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸等，該等能夠單獨1種或組合2種以上而使用。

又，形成本實施形態之黏著劑層之黏著劑組成物含有後述的交聯劑時，在側鏈導入有活性能量線硬化性基之(甲基)丙烯酸酯聚合物(B3)，以具有與交聯劑反應之反應性官能基為佳。反應性官能基的種類沒有特別限定，能夠例示與前述的(甲基)丙烯酸酯聚合物(B1)(及有關非硬化性黏著劑組成物且已前述的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A))之相同物。

在側鏈導入有活性能量線硬化性基之(甲基)丙烯酸酯聚合物(B3)的重量平均分子量(Mw)，以10萬~200萬為佳，以30萬~150萬為較佳。

又，(甲基)丙烯酸酯聚合物(B3)的玻璃轉移溫度(Tg)，以-70~30℃為佳，較佳為-60~20℃的範圍。又，在本說明書，(甲基)丙烯酸酯聚合物(B3)的玻璃轉移溫度(Tg)，是指使其與含硬化性基的化合物反應之前的(甲基)丙烯酸酯聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)。

(1-3)熱硬化性黏著劑組成物作為熱硬化型黏著劑組成物，可舉出含有環氧樹脂、酚樹脂等之物。

(1-4)交聯劑在本實施形態之形成黏著劑層之黏著劑組成物，亦可含有能夠與前述的黏著劑組成物所含有的聚合物反應之交聯劑。此時，在本實施形態之黏著劑層，能夠含有藉由在黏著劑組成物所含有的聚合物((甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、(B1)、(B3)等)與交聯劑之交聯反應而得到之交聯物。

交聯劑的種類例如可舉出聚異氰酸酯系化合物、環氧系化合物、金屬鉗合物系化合物、吖環丙烷系化合物等的聚亞胺化合物、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、二醛類、羥甲基聚合物、金屬烷氧化物(metal alkoxide)、金屬鹽等，而且能夠單獨1種或組合2種以上而使用。該等之中，基於容易控制交聯反應等之理由，以環氧系化合物或聚異氰酸酯化合物為佳。

聚異氰酸酯化合物是每1分子具有2個以上的異氰酸酯基之化合物。具體而言，可舉出甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯等的芳香族聚異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等的脂肪族聚異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等的脂環式聚異氰酸酯等、及該等的縮二脲體、三聚異氰酸酯體進一步與乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、蓖麻油等含低分子活性氫化合物的反應物之加成物等。

作為環氧系化合物，例如可舉出1,3-雙(N,N’-二環氧丙基胺甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-間苯二甲二胺、乙二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、三羥甲基丙烷二環氧丙基醚、二環氧丙基苯胺、二環氧丙基胺等。

形成黏著劑層之黏著劑組成物的交聯劑含量，相對於在黏著劑組成物所含有的聚合物(例如(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、(B1)及(B3))的合計量100質量份，以0.01~50質量份為佳，以0.02~10質量份、0.03~5質量份為較佳，以0.05~2質量份為更佳，以0.08~0.5質量份為特佳。

在本實施形態之形成黏著劑層之黏著劑組成物含有交聯劑時，亦可按照其交聯劑的種類等而含有適當的交聯促進劑。

(1-5)其它成分在本實施形態之形成黏著劑層之黏著劑組成物，除了上述成分以外，亦可含有光聚合起始劑、光敏化劑、交聯促進劑、染料、顏料等的著色材料、阻燃劑、填充材、熱傳導劑、黏著賦予劑、可塑劑、抗靜電劑等的各種添加劑。特別是黏著劑組成物具有藉由紫外線等的活性能量線而硬化之活性能量線硬化性時，該黏著劑組成物以含有光聚合起始劑為佳。

作為光聚合起始劑，可舉出苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、醯基氧化膦化合物、二茂鈦化合物、9-氧硫 (thioxanthone)、過氧化物化合物等的光起始劑、胺、醌等的光敏化劑等，具體而言，可例示1-羥基環己基苯基酮、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苄基二苯基硫醚、四甲基秋蘭姆一硫醚、偶氮雙異丁腈、聯苄(dibenzyl)、雙乙醯、β-氯蒽醌、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等，該等可單獨1種或組合2種以上而使用。使用紫外線作為能量線時，藉由調配光聚合起始劑而能夠減少照射時間、及照射量。

(2)氣室在本實施形態，黏著劑層在其內部具有氣室。在本實施形態，藉由後述的減壓處理，氣室中的氣體膨脹且藉此氣室被賦予氣室膨脹方向的壓力，其結果，黏著片的黏著力降低

在氣室中所含有的氣體，沒有特別限定，例如可為空氣，而且亦可為氮、二氧化碳、氬等的惰性氣體。

從形成的容易度的觀點而言，典型的氣室形狀為大略球狀，但是不被此限定。氣室的平均直徑沒有特別限定，例如以0.1~500μm為佳，以1~100μm為較佳，以10~50μm為特佳。又，氣室在黏著劑層所佔有的體積比率，例如以0.5~20.0%為佳，以1.0~10.0%為較佳，以1.5~5.0%為特佳。氣室的平均直徑、在黏著劑層氣室所佔有的體積比率在上述範圍內時，在減壓前容易維持黏著片所需要的黏著力，且容易將被黏著物更確實地固定，而且在減壓後，利用氣室中的氣體膨脹所產生的黏著力減少效果為更優異，且黏著片與被黏著物的剝離變成更容易。

又，氣室的平均直徑，例如能夠使用數位顯微鏡或掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝黏著劑層，針對直徑0.1μm以上的氣室較佳為10個以上的氣室，藉由將測定該等氣室的直徑之結果進行算術平均來求取。此時，針對非球狀的形狀之氣室，是換算成為具有同等體積之球狀氣室而求取平均直徑。又，在黏著劑層氣室所佔有的體積比率，是能夠藉由使用數位顯微鏡或SEM拍攝黏著劑層，測定在所決定範圍之氣室部分的面積比率，較佳是從針對5處以上的拍攝影像測定該等的氣室部分的面積比率之結果，以氣室的體積比率之方式求取。

在黏著劑層的內部形成氣室之方法，沒有特別限定，能夠適當地採用習知方法。例如可舉出，將用以形成黏著劑層之黏著劑組成物進行強烈攪拌而蓄意地使空氣等的氣體混入之方法，將氣體注入(起泡)至黏著劑組成物之方法；將中空填料(在內部含有氣體)調配在黏著劑組成物之方法；及在黏著劑組成物調配熱發泡劑等而形成黏著劑層之後使其發泡而形成氣室之方法等。

又，從容易利用氣體的混入･注入等而形成氣室、且從所形成的氣室之安定性的觀點而言，亦可在黏著劑組成物調配界面活性劑。作為此種界面活性劑，例如可舉出離子性界面活性劑、烴系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活性劑等。

(3)黏著劑層的物性等 (3-1)厚度在本實施形態之黏著劑層的厚度以5~100μm為佳，以10~50μm為特佳，以15~30μm為更佳。黏著劑層的厚度為5μm以上時，因為能夠更多地確保減壓時的空間，乃是較佳。黏著劑層的厚度為100μm以下時，因為能夠確保塗布時的膜厚精確度，乃是較佳。

(3-2)黏著力黏著片的黏著力以0.5~50N/25mm為佳，以2~40N/25mm為較佳，以5~30N/25mm為特佳。藉由黏著片的黏著力為上述範圍內，能夠將被黏著物確實地固定，例如在被黏著物的加工步驟之被黏著物的暫時固定為非常有用的。

又，在此所稱的黏著力，是針對未進行後述的減壓處理的(黏著劑組成物為具有活性能量線硬化性或熱硬化性時，不進一步進行活性能量線的照射及加熱)黏著片，將矽鏡面晶圓作為被黏著物，將黏著片貼合至該鏡面且依據JIS Z0237：2009之180∘剝離法所測定的黏著力(mN/25mm)。

(3-3)黏著力減少率黏著片的黏著力減少率以5%以上為佳，以10%以上為較佳，以30%以上為特佳。藉由黏著片的黏著力為上述範圍內，在本實施形態之黏著片與被黏著物的剝離變成更容易。

又，在此所稱的黏著力減少率，是在進行後述減壓處理之前(黏著劑組成物具有活性能量線硬化性或熱硬化性時，是進行活性能量線的照射或加熱之後)的黏著片、及進行減壓處理之後(黏著劑組成物具有活性能量線硬化性或熱硬化性時，是進行活性能量線的照射及加熱之後)的黏著片的各自，如前述地測定黏著力，而且基於所得到的値且依照以下的式而算出。黏著力減少率(%)=(減壓前黏著力-減壓後黏著力)/(減壓前黏著力)×100

又，如後述，黏著劑組成物具有活性能量線硬化性或熱硬化性時的活性能量線之照射或加熱，可為減壓處理之前，亦可為減壓處理之後，任一種情況之黏著力減少率均設為依照上述式而算出。

(3-4)應力緩和率在本實施形態，黏著劑層的應力緩和率之下限値，以30%以上為佳，以45%以上為特佳，以60%以上為更佳。黏著劑層的應力緩和率之上限値以100%以下為佳，以90%以下為特佳，以80%以下為更佳。藉由將應力緩和率設定為前述範圍，黏著劑層減壓時能夠平衡良好且安定地變形。

又，在此所稱黏著劑層的應力緩和率，是針對未進行後述減壓處理的(黏著劑組成物具有活性能量線硬化性或熱硬化性時，未進行活性能量線的照射或加熱)黏著劑層，在拉伸試驗使其伸長300%而保持300秒之後的應力緩和率。具體而言，拉伸試驗是將成形成為厚度500μm、寬度15mm、長度55mm(其中測定範圍為25mm)之黏著劑，在23℃、50%RH的環境下使其以200mm/分鐘的速度伸長300%而進行。

(3-5)斷裂伸長度在本實施形態，黏著劑層的斷裂伸長度的下限値以200%以上為佳，以500%以上為特佳，以1000%以上為更佳。又，黏著劑層的斷裂伸長度的上限値以5000%以下為佳，以4000%以下為特佳，以3000%以下為更佳。藉由將黏著劑層的斷裂伸長度設為前述範圍，在黏著劑層減壓時伸長度能夠平衡良好且安定地變形。

又，在此所稱黏著劑層的斷裂伸長度，是針對未進行後述減壓處理的(黏著劑組成物具有活性能量線硬化性或熱硬化性時，未進行活性能量線的照射或加熱)黏著劑層，以不帶有基材等之單獨的黏著劑層而測定，具體而言是將成形為厚度500μm、寬度15mm、長度55mm(其中測定範圍為25mm)之黏著劑在23℃、50%RH的環境下以200mm/分鐘的速度使其伸長而進行。

(3-6)凝膠分率 - 在本實施形態，黏著劑層的凝膠分率之下限値以1%以上為佳，以2%以上為特佳，以3%以上為更佳。黏著劑層的凝膠分率之上限値是以80%以下為佳，以70%以下為特佳，以60%以下為更佳。黏著劑層的凝膠分率之下限値為1%以上時，藉由交聯而產生黏著劑之間的反應，能夠確保作為黏著片的安定性。另一方面，黏著劑層的凝膠分率之上限値為80%以下時容易對黏著片上賦予黏性且能夠得到良好的暫時固定性。

又，在此所稱黏著劑層的凝膠分率，是針對未進行後述的減壓處理的(黏著劑組成物具有活性能量線硬化性或熱硬化性時，不進一步進行活性能量線的照射及加熱)黏著劑層之貼附時(季化期間經過後)之値。具體而言，是指將黏著劑塗布在剝離片且加熱乾燥之後，在23℃、50%RH的環境下保管7天之後的凝膠分率。又，因為黏著劑的凝膠分率在經過季化(seasoning)期間後之情況為安定的，所以不清楚是否經過季化期間之情況，重新在23℃、50%RH的環境下保管7天之後進行測定即可。

(4)基材本實施形態之黏著片，除了黏著劑層以外，亦可具備基材。在此，基材是只要黏著片在被黏著物的加工步驟等的所需要的步驟能夠具有適當的功能，其構成材料就沒有特別限定，例如可舉出使用樹脂將紙基材、樹脂膜或片、紙基材貼合而成之基材等，能夠按照本實施形態的一態樣的黏著片的用途而適當地選擇。尤其是從對減壓效果為有利而言，以由將樹脂系的材料設為主材之薄膜所構成為佳。作為該薄膜的具體例，可舉出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物膜等的乙烯系共聚合膜；低密度聚乙烯(LDPE)膜、直鏈低密度聚乙烯(LLDPE)膜、高密度聚乙烯(HDPE)膜等的聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、乙烯-降莰烯共聚物膜、降莰烯樹脂膜等的聚烯烴系薄膜；聚氯乙烯膜、氯乙烯共聚物膜等的聚氯乙烯系薄膜；聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚對苯二甲酸丁二酯膜等的聚酯系薄膜；聚胺酯膜；聚醯亞胺膜；聚苯乙烯膜；聚碳酸酯膜；氟樹脂膜等。又，亦可使用該等的交聯膜、如離子聚合物膜的改性膜。上述基材可為由該等1種所構成之薄膜，亦可為進一步將該等組合2種類以上而成之積層膜。

構成基材之薄膜，以具備乙烯系共聚合膜及聚烯烴系薄膜的至少一種為佳。乙烯系共聚合膜藉由改變共聚合比等，而容易控制其機械特性在廣泛的範圍。因此，具備乙烯系共聚合膜之基材，容易滿足作為本實施形態之黏著片的基材被要求的機械特性。又，因為乙烯系共聚合膜對黏著劑層之密著性較高，所以使用作為黏著片時，不容易在基材與黏著劑層的界面產生剝離。

在本實施形態所使用的基材，亦可在以上述樹脂系材料作為主材之薄膜內，含有顏料、染料、阻燃劑、可塑劑、抗靜電劑、滑劑、填料等的各種添加劑。作為顏料，例如可舉出二氧化鈦、碳黑等。又，作為填料，可例示如三聚氰胺樹脂的有機系材料、霧狀氧化矽(fumed silica)的無機系材料及如鎳粒子的金屬系材料。如此的添加劑之含量是沒有特別限定，但是必須留在可發揮基材所需要的功能且不喪失平滑性和柔軟性之範圍。

使用紫外線作為用以使黏著劑層硬化而照射之能量線且從基材側照射時，基材以對紫外線具有透射性為佳。又，使用電子射線作為能量線時，基材以具有電子射線的透射性為佳。但是被黏著物具有能量線透射性且將能量線從被黏著物側照射時，基材不須具有能量線透射性。

又，基材的黏著劑層側之面(以下亦稱為「基材被黏著面」)，以存在具有1種或2種以上之選自由羧基、以及其離子及鹽所組成群組之成分為佳。藉由在基材之上述成分與黏著劑層成分(可例示構成黏著劑層之成分及交聯劑等用以形成黏著劑層時所使用的成分)產生化學交互作用，能夠減低在該等之間產生剝離之可能性。用以使基材被黏著面存在此種成分之具體的手法是沒有特別限定。例如將基材本身設為乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物膜、離子聚合物樹脂膜等，且構成基材之材料的樹脂可設為具有選自羧基、以及其離子及鹽所組成群組之1種或2種以上之物。作為使基材被黏著面存在上述成分之其它手法，例如基材為聚烯烴系薄膜且亦可在基材被黏著面側施行電暈處理、或設置有底漆層。又，亦可在基材之與基材被黏著面為相反側之面設置有各種塗膜。

基材的厚度，只要黏著片在所需要的步驟能夠具有適當的功能就不被限定，從操作性及經濟性的觀點而言，是以5~1000μm為佳，較佳為10~500μm，更佳為12~250μm，又更佳為15~150μm。

(5)剝離片本實施形態之黏著片，是在將黏著劑層貼附在被黏著物為止之期間，為了保護黏著劑層之目的，亦可將剝離片層積在黏著劑層的黏著面。剝離片的構成為任意的，可例示使用剝離劑等將塑膠膜進行剝離處理而成之物。作為塑膠膜的具體例，能夠舉出聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等的聚酯膜、及聚丙烯、聚乙烯等的聚烯烴膜。作為剝離劑，能夠使用聚矽氧系、氟系、長鏈烷基系等，該等之中，以廉價且能夠得到穩定的性能之聚矽氧系為佳。針對剝離片的厚度沒有特別限制，通常20~250μm左右。

(6)黏著片的製造方法黏著片的製造方法，形成由前述黏著劑組成物所形成之黏著劑層，而且只要能夠在黏著劑層的內部形成氣室之方法，詳細的方法沒有特別限定。例如，作為由基材及黏著劑層所構成之黏著片的製造方法，是將由前述黏著劑組成物所形成之黏著劑層層積在基材的一面即可。舉出一個例子時，調製含有前述黏著劑組成物、及依照需要進一步含有的溶劑或分散介質之塗布用組成物。為了形成氣室，可將此種塗布用組成物強烈攪拌而蓄意地混入空氣等的氣體，亦可將氣體注入(起泡)至塗布用組成物。又，使用中空填料(在內部包含氣體)、熱發泡劑等而形成氣室時，亦可在塗布用組成物調配中空填料、熱發泡劑等。

能夠藉由將如此進行而得到的塗布用組成物使用模塗布機、簾流塗布器、噴霧塗布器、狹縫塗布器、刮刀塗布器等塗布在基材的一面上而形成塗膜，使該塗膜乾燥來形成由黏著劑層及基材所構成之黏著片。而且，亦可將剝離片黏貼在該黏著片的黏著劑層之與基材側的面為相反側的面，而得到黏著片與剝離片之積層體。在該積層體之剝離片亦可作為製程材料而剝離，亦可至該黏著片貼附在電子構件、光學構件等的被黏著物為止之期間，保護黏著劑層。

此時，塗布用組成物只要能夠進行塗布，就沒有特別限定，有將用以形成黏著劑層的成分以溶質的方式含有之情況，亦有以分散質的方式含有之情況。又，塗布用組成物含有熱發泡劑時，藉由改變上述乾燥條件(溫度、時間等)，或藉由另外設置加熱處理，使熱發泡劑發泡且形成氣室。而且，塗布用組成物含有交聯劑時，藉由改變上述乾燥條件(溫度、時間等)、或另外設置加熱處理，使塗膜內的(甲基)丙烯酸酯聚合物(A)、(B1)或(B3)與交聯劑進行交聯反應且在黏著劑層內以所需要的存在密度形成交聯結構即可。為了使該交聯反應充分地進行，是使用上述的方法等使黏著劑層層積在基材之後，通常進行將所得到的黏著片例如在23℃、相對濕度50%的環境下靜置數天之熟化。又，在本說明書所謂黏著劑的「交聯」，是指將黏著片黏貼在被黏著物之前進行之反應，所謂黏貼在被黏著物之前，例如可舉出形成前述黏著劑層之階段。因此黏著劑的「交聯」，是能夠與後述所謂「硬化」明確地區別。

作為黏著片的製造方法之另外的一個例子，是將塗布用組成物塗布在前述剝離片的剝離面上而形成塗膜，使其乾燥而形成由黏著劑層及剝離片所構成之積層體，而且將該積層體的黏著劑層之與剝離片側的面為相反側的面黏貼在基材而得到黏著片與剝離片之積層體。在該積層體之剝離片亦可作為製程材料而剝離，亦可至該黏著片貼附在電子構件、光學構件等的被黏著物為止之期間，保護黏著劑層。

又，不具備基材之黏著片之中，作為將2層剝離片各自層積在黏著劑層的兩面之黏著片的製造方法，是將塗布用組成物塗布在前述剝離片的剝離面上而形成塗膜，使其乾燥而形成由黏著劑層及剝離片所構成的積層體，將該積層體的黏著劑層之與剝離片側的面為相反側的面黏貼在其它剝離片的剝離面，而能夠得到由剝離片/黏著片/剝離片所構成之積層體。在該積層體之剝離片亦可作為製程材料而剝離，亦可至該黏著片貼附在電子構件、光學構件等的被黏著物為止之期間，保護黏著劑層。

[黏著片的剝離方法、加工物的製造方法] 針對使用以上已敘述的黏著片，將黏著片、與黏貼在黏著劑層的黏著面之被黏著物剝離之方法，邊參考第2圖邊在以下進行說明。

(1)黏貼步驟首先，在施行本實施形態的剝離方法時，如第2圖(a)顯示，將作為被黏著物的工件W預先黏貼在黏著片1所具備的黏著劑層2之黏著面P。

作為成為本實施形態之剝離方法的對象之工件W，例如可舉出半導體晶圓、半導體組件、多層基板、陶瓷生片積層體、整批密封模組等的電子構件；液晶顯示器構件、有機EL顯示器構件、光學濾波器、偏光板、相位差板等的光學構件等。

工件W與黏著片1的黏貼，可在大氣壓下進行，亦可藉由後述壓力控制裝置10而在經控制環境壓力的處理室內進行。在此，進行黏貼步驟之大氣壓或處理室內的環境壓力，相當於在隨後的步驟之氣室3中的氣體壓力，適當地調整此種環境壓力以進行黏貼步驟，則容易控制在減壓處理之氣體的膨脹量。

(2)加工步驟藉由黏貼步驟而被黏貼在黏著片1之工件W，能夠在被黏貼在黏著片1之狀態下施行各種加工步驟(第2圖(b))。作為加工步驟的例子，工件W為半導體晶圓時，可舉出背面研磨步驟、電路形成步驟、切割步驟、晶粒挑檢(Die Sorting)步驟等；工件W為顯示裝置構成構件時，可舉出層積步驟、移送步驟等。藉由該等各種步驟，工件W被加工成為加工物W’。在此，因為黏著片1在工件W的加工步驟之後，如後述地從工件W被剝離，所以能夠使用於將步驟之間工件W暫時固定。

(3)剝離步驟其次，將黏貼有加工物W’的狀態下之黏著片1，載置在壓力控制裝置10的處理室(第2圖(c))。在此，為了在後述的減壓處理使氣室3有效地膨脹，將黏貼有加工物W’之狀態的黏著片1，以加工物W’成為黏著片1的下側之方式，載置在處理室內為佳。但是，加工物W’的重量為充分地較小等(特別是加工物W’比黏著片1更輕時)，且能夠在減壓處理使氣室3膨脹時，亦可以加工物W’成為黏著片1的上側之方式被載置在處理室。

接著，使處理室內壓力降低(減壓處理，第2圖(d))。結果，因為相較於處理室內壓力，氣室3中的氣體壓力成為相對地較高之狀態，所以藉由此種氣室3中的氣體產生體積膨脹，在黏著劑層2內，能夠對黏著劑層2賦予使氣室3膨脹之壓力。

上述減壓處理以相較於貼附環境的環境壓力低為佳，處理室內的環境壓力比貼附環境的環境壓力是低10kPa以上的差異為較佳，該環境壓力的差異以30kPa以上為更佳，以50kPa以上為又更佳，以80kPa以上為又更佳，以90kPa以上為特佳。藉由以比貼附環境的環境壓力更低的方式進行上述減壓處理，能夠使氣室3中的氣體更有效地膨脹。又，處理室內的壓力之下限値沒有特別限定，從技術上的觀點而言，通常為10^-7 Pa以上，以10^-5 Pa以上為佳，較佳為10^-1 Pa以上，又更佳為10Pa以上，又更佳為100Pa以上，特佳為1000Pa以上。

此種減壓處理的結果，黏著劑層2為較軟質時，如第2圖(d)顯示，黏著面P的一部分是追隨氣室3的膨脹而產生凸部。在此，伴隨著減壓而產生的氣室3膨脹，亦有複數個氣室3之間連通而形成更大的氣室3之情形。形成更大的氣室3時，因為減壓而產生的膨脹效果更顯著，乃是較佳。又，黏著面P附近的氣室3膨脹時，在黏著面P上露出且氣室3的部分亦有成為黏著面P的凹部之情形。此種結果，在黏著面P形成凹凸。認為藉此黏著劑層2與加工物W’的接著面積減少且黏著片1對加工物W’之黏著力降低。藉此，將基材往黏著劑的縱向上推之力量，大於與被黏著物的黏著力時，從該處起黏著劑層2從加工物W’一部分或全部剝離(第2圖(e))。

另一方面，黏著劑層2較硬質時，在幾乎無法觀察到如第2圖(d)顯示的氣室3膨脹及黏著面P變形的狀態下，黏著片1對加工物W’之黏著力降低，如第2圖(e)顯示，亦有黏著劑層2從加工物W’剝離之情形。認為這是因為黏著劑較硬質，相較於黏著劑的膨脹，將基材往黏著劑的縱向上推之力量為較優先之緣故。

藉由如此進行，黏著劑層2對加工物W’的黏著力降低，能夠使黏著片1與加工物W’容易地剝離。在此，黏著片1與加工物W’亦能夠在第2圖(e)的狀態下使其直接剝離，例如以加工物W’成為黏著片1的上側之方式載置在處理室內而減壓時，藉由在減壓後的處理室內，使加工物W’與黏著片180∘反轉，亦能夠藉由加工物W’的本身重量而使黏著片1與加工物W’剝離。

又，形成黏著劑層2之黏著劑組成物具有活性能量線硬化性或熱硬化性時，前述的加工步驟之後，以在減壓處理之前或後，藉由活性能量線照射或加熱來使黏著劑層2硬化為佳。在此，在減壓處理之前使黏著劑層2硬化時，因為黏著劑層2在減壓處理階段變成較硬質，所以如前述，氣室3的膨脹及黏著面P的凹凸形成幾乎不產生，而能夠使黏著劑層2與加工物W’之黏著力降低。另一方面，在減壓處理之後使黏著劑層2硬化時，因為黏著劑層2在減壓處理的階段為較軟質，所以進行氣室3的膨脹及黏著面P的凹凸形成(第2圖(d))之後，藉由使黏著劑層2硬化，能夠使黏著力更降低，同樣地，黏著劑層2與加工物W’變成容易剝離。又，在本說明書，所謂黏著劑的「硬化」，是指使被黏著物(工件W、加工物W’)黏貼在黏著片1之後所進行的反應。因此，能夠與例如前述所謂黏著劑的「交聯」有明確地區別。

黏著劑組成物是具有活性能量線硬化性時，作為用以使黏著劑組成物硬化之活性能量線，可舉出電離放射線，亦即紫外線、X射線、電子射線等。該等中，尤其是以較容易導入照射設備之紫外線為佳。

使用紫外線作為電離放射線時，從操作容易性而言，以使用含有波長200~380nm左右的紫外線之近紫外線即可。光量按照活性能量線硬化性黏著劑組成物所具有之活性能量線硬化性基的種類和黏著劑層2的厚度而適當地選擇即可，通常為50~1500mJ/cm² 左右，以200~1000mJ/cm² 為佳，以300~800mJ/cm² 為較佳。又，紫外線照度是通常50~1500mW/cm² 左右，以200~1000mW/cm² 為佳，以300~800mW/cm² 為較佳。作為紫外線源，沒有特別限制，例如能夠使用無電極燈、高壓水銀燈、鹵化金屬燈、UV-LED等。

使用電子射線作為電離放射線時，針對其加速電壓，是按照活性能量線硬化性黏著劑組成物所具有的活性能量線硬化性基種類和黏著劑層2的厚度而適當選定即可，通常加速電壓是以10~1000kV左右為佳。又，照射線量是設定在活性能量線硬化性黏著劑組成物適當地硬化之範圍即可，通常是在10~1000krad的範圍選定。作為電子射線源，是沒有特別限制，例如能夠使用科克羅夫特-瓦耳頓(Cockroft-Walton)型、范德格拉夫(Vande Graaff)型、共振變壓器型、絕緣芯變壓器型、或直線型、高頻高壓電子加速器(dynamitron)、高頻型等的各種電子射線加速器。

從使黏著劑組成物有效地硬化的觀點而言，該等活性能量線以從黏著片1之與黏著面P(黏貼有加工物W’之面)為相反的面側照射為佳。

另一方面，黏著劑組成物具有熱硬化性時，作為用以使黏著劑組成物硬化之加熱手段，例如能夠採用加熱板、熱風乾燥機、近紅外線燈等適當的手段。加熱條件是黏著劑層2的熱硬化所需要的加熱溫度能夠依照所需要的剝離性、工件W和加工物W’等的耐熱性、加熱手段等而適當地設定。作為通常的加熱條件，例如使用加熱板時，可例示溫度80~250℃、加熱時間5秒~60秒鐘等。

依照以上已敘述之本實施形態之黏著片的剝離方法，黏著片1的黏著劑層2在其內部具有氣室3，藉由使此種氣室3中的氣體膨脹之減壓處理，而使黏著片1對被黏著物的黏著力降低。使用此種方法時，藉由利用減壓處理使氣體膨脹之新穎的作用機制，能夠在所需要的時序使黏著力降低，藉此能夠使黏著片與被黏著物容易地剝離。

在此，只有利用活性能量線硬化性或熱硬化性而使黏著劑層2的黏著力降低時，為了使硬化反應(亦即化學反應)充分地進行，材料選擇被限定。但是，依照本實施形態，因為藉由利用減壓處理所產生的氣體膨脹而能夠使黏著力降低，以完全不利用活性能量線硬化性或熱硬化性、或部分利用即可，因此能夠使構成黏著劑層2之材料的自由度成為較大。又，利用熱硬化性而使黏著劑層2的黏著力降低時，在工件W的加工步驟之中包含加熱步驟時，有黏著劑層2的黏著力降低致使加工步驟中無法充分地進行工件W的暫時固定之虞，但是在本實施形態，因為完全不利用熱硬化性、或部分利用即可，所以即便在工件W的加工步驟之中包含加熱步驟時，亦能夠充分將工件W暫時固定。

以上說明的實施形態，是為了容易理解本發明而記載，不是為了限定本發明而記載。因而，在上述實施形態已揭示的各要素，亦包含屬於本發明的技術範圍之全部的設計變更、均等物及均等方法之宗旨。

例如，在上述黏著片1之基材4與黏著劑層2之間亦可介在其它層。

又，在另外實施形態，黏著片亦可為不具備基材，而只有由黏著劑層所構成之兩面黏著片。例如，在其它一實施形態，能夠是一種將具有第1黏著面及第2黏著面之兩面黏著片、與被黏貼在第1黏著面之第1被黏著物剝離之方法。在第2黏著面，例如亦可黏貼有第2被黏著物。此時，與前述實施形態同樣地，在黏著劑層的內部形成有氣室。藉由對只有由如此的黏著劑層所構成的黏著片、及第1被黏著物 (及第2被黏著物)進行減壓，藉由氣室中的氣體膨脹且兩面黏著片對第1被黏著物(及第2被黏著物)之黏著力降低，而能夠使第1被黏著物與黏著片剝離。 [實施例]

以下，藉由實施例等而進一步具體地說明本發明，但是本發明範圍是不被該等實施例等限定。

[製造例1] 將丙烯酸丁酯(BA)90質量份、丙烯酸(AAc)10質量份共聚合而成之丙烯酸酯共聚物(質量平均分子量：47萬、溶劑：乙酸乙酯與甲苯的混合溶劑、玻璃轉移溫度：-34℃、固體成分濃度30質量%)100質量份(固體成分)、及異氰酸酯系交聯劑(TOSOH股份公司製、製品名「CORONATE L」)0.1質量份(固體成分)混合，藉由使用免洗筷強烈攪拌，蓄意地使氣泡混入而製造黏著劑(1)。

將上述(1)所調製的黏著劑(1)使用塗布器(applicator)塗布在剝離片(LINTEC股份公司製、製品名「SP-PET381031」、厚度38μm、使聚矽氧系剝離劑層積在聚對苯二甲酸乙二酯膜而成之物)的剝離處理面，在100℃使其乾燥1分鐘而形成黏著劑層。乾燥後的黏著劑層之厚度為25μm。將作為基材之聚對苯二甲酸乙二酯膜(TORAY股份公司製、製品名「Lumirror T-60」、厚度50μm)貼合在所得到的黏著劑層，隨後在23℃、相對濕度50%的條件下季化7天且將其作為黏著片。針對所得到的黏著片，使用數位顯微鏡從基材側觀察，來測定在黏著劑層之氣室的平均直徑及體積比率。氣室的平均直徑為21μm。又，在黏著劑層氣室所佔有的體積比率為2.1%。

[製造例2] 在將丙烯酸丁酯(BA)80質量份、丙烯酸(AAc)20質量份共聚合而成之丙烯酸酯共聚物，將甲基丙烯醯氧乙基異氰酸酯(Methacryloyloxyethyl isocyanate；MOI)以相對於(甲基)丙烯酸酯共聚物的羧基100當量，添加30當量且使其反應而得到能量線硬化型丙烯酸酯共聚物(質量平均分子量：60萬、溶劑：乙酸乙酯、甲苯及MEK的混合溶劑、玻璃轉移溫度：-34℃、固體成分濃度30質量%)。

將前述能量線硬化型丙烯酸酯共聚物100質量份(固體成分)、作為含能量線聚合性基的寡聚物之由能量線硬化型丙烯酸酯系多官能單體及寡聚物所構成之組成物(日本化藥股份公司製、製品名「KAYARAD NKR-001」)80質量份(固體成分)、能量線硬化型胺甲酸乙酯丙烯酸酯寡聚物(日本合成化學工業股份公司製、製品名「UV-3210EA」、質量平均分子量：9000、玻璃轉移溫度：-27℃)20質量份(固體成分)、異氰酸酯系交聯劑(TOSOH股份公司製、製品名「CORONATE L」)0.1質量份(固體成分)、及作為光聚合起始劑之1-羥基-環己基-苯基-酮(Ciba Specialty Chemicals公司製、製品名「IRGACURE184」)3.0質量份(固體成分)混合，藉由使用免洗筷之強烈攪拌且蓄意地使氣泡混入而調製黏著劑(2)。

除了使用所得到的黏著劑(2)代替黏著劑(1)以外，是與製造例1同樣地進行而製造黏著片。針對所得到的黏著片，與製造例1的黏著片同樣地測定氣室的平均直徑及體積比率。氣室的平均直徑為18μm。又，在黏著劑層氣室所佔有的體積比率為1.6%。

[製造例3] 在調製製造例1的黏著劑，最後使用免洗筷且進行通常的攪拌來代替使用免洗筷且強烈攪拌之後，靜置至氣泡消失為止來調製黏著劑(3)。除了使用所得到的黏著劑(3)代替黏著劑(1)以外，是與製造例1同樣地進行而製造黏著片。針對所得到的黏著片，是與製造例1的黏著片同樣地使用數位顯微鏡從基材側觀察在黏著劑層之氣室，但是無法觀察到直徑0.1μm以上的氣室。

在此，聚苯乙烯換算重量平均分子量是使用凝膠滲透層析儀裝置(TOSOH股份公司製、製品名「HLC-8020」)，在下述條件下所測定(GPC測定)之標準聚苯乙烯換算値。

＜GPC測定條件＞･管柱：將「TSK guard column HXL-L」、「TSK gel G2500HXL」、「TSK gel G2000HXL」、「TSK gel G1000HXL」(任一者均為TOSOH股份公司製)依次連結而成之物･管柱溫度：40℃ ･展開溶劑：四氫呋喃･流速：1.0mL/min ･檢測器：差示折射計･標準試料：聚苯乙烯

＜黏著力的測定＞ (1)減壓前黏著力的測定(實施例1~2、比較例1) 將各製造例所得到的黏著片切斷成為縱向25mm×橫向300mm的大小之後，在23℃、50%RH(相對濕度)的環境下，貼附在玻璃板(日本板硝子股份公司製、鈉鈣玻璃、縱向150mm×橫向70mm×厚度2mm)且在相同環境下靜置24小時。靜置後，依據JIS Z0237：2000且使用180∘剝離法在拉伸速度300mm/分鐘測定各黏著片的黏著力。將測定結果顯示在表1。

(2)減壓後黏著力的測定(實施例1~2、比較例1) 又，將各實施例所得到的黏著片切斷成為縱向25mm×橫向300mm的大小之後，在23℃、50%RH(相對濕度)的環境下，貼附在玻璃板(日本板硝子股份公司製、鈉鈣玻璃、縱向150mm×橫向70mm×厚度2mm)且在相同環境下靜置24小時。靜置後，在石英玻璃製的處理室中靜置，採用使用軟管與處理室連接而成之減壓器，減壓至處理室內的環境壓力成為2kPa為止且保持10秒鐘後，將減壓狀態釋放且將黏著片及玻璃板從處理室取出，依據JIS Z0237：2000且使用180∘剝離法在拉伸速度300mm/分鐘測定各黏著片的黏著力。將所得到的値作為減壓後黏著力。將測定結果顯示在表1。

(3)UV硬化後黏著力的測定(實施例3、4) 將製造例2所得到的黏著片切斷成為縱向25mm×橫向300mm的大小之後，在23℃、50%RH(相對濕度)的環境下，貼附在玻璃板(日本板硝子股份公司製、鈉鈣玻璃、縱向150mm×橫向70mm×厚度2mm)且在相同環境下靜置24小時。隨後，在石英玻璃製的處理室中且使用照射紫外線照射裝置(Hearaus公司製、製品名「Light Hammer 10MARK II」、無電極燈)從石英玻璃上2cm的照射距離照射紫外線後，將黏著片及玻璃板從處理室取出，依據JIS Z0237：2000且使用180∘剝離法在拉伸速度300mm/分鐘測定各黏著片的黏著力，將所得到的値作為UV硬化後黏著力。將測定結果顯示在表1。紫外線照射條件設為在波長200~380nm的範圍、照度700mW/cm² 、光量700mJ/cm² ，該照度及光量是使用照度･光量計(EIT公司製、製品名「UV Power Puck II」)而測定照度及光量。

(4)減壓･UV硬化後黏著力的測定(實施例3) 將製造例2所得到的黏著片切斷成為縱向25mm×橫向300mm的大小之後，在23℃、50%RH(相對濕度)的環境下，貼附在玻璃板(日本板硝子股份公司製、鈉鈣玻璃、縱向150mm×橫向70mm×厚度2mm)且在相同環境下靜置24小時。靜置後，在石英玻璃製的處理室中靜置且使用軟管與處理室連接而成之減壓器，減壓至處理室內的環境壓力成為2kPa為止且邊保持10秒鐘，邊使用照射紫外線照射裝置(Hearaus公司製、製品名「Light Hammer 10MARK II」、無電極燈)從石英玻璃上在2cm的照射距離照射紫外線。隨後，將減壓狀態釋放且將黏著片及玻璃板從處理室取出，依據JIS Z0237：2000且使用180∘剝離法在拉伸速度300mm/分鐘測定各黏著片的黏著力，將所得到的値作為減壓･UV硬化後黏著力。將測定結果顯示在表1。紫外線照射條件是設為與(3)UV硬化後黏著力的測定同樣的條件。

(5)UV硬化後･減壓後黏著力的測定(實施例4) 將製造例2所得到的黏著片切斷成為縱向25mm×橫向300mm的大小之後，在23℃、50%RH(相對濕度)的環境下，貼附在玻璃板(日本板硝子股份公司製、鈉鈣玻璃、縱向150mm×橫向70mm×厚度2mm)且在相同環境下靜置24小時。靜置後，在石英玻璃製的處理室中且使用照射紫外線照射裝置(Hearaus公司製、製品名「Light Hammer 10MARK II」、無電極燈)從石英玻璃上在2cm的照射距離照射紫外線後，採用使用軟管與處理室連接而成之減壓器，減壓至處理室內的環境壓力成為2kPa為止且保持10秒鐘後，將減壓狀態釋放且將黏著片及玻璃板從處理室取出，依據JIS Z0237：2000且使用180∘剝離法在拉伸速度300mm/分鐘測定各黏著片的黏著力。將所得到的結果作為UV硬化後･減壓後黏著力。將測定結果顯示在表1。紫外線照射條件是設為與(3)UV硬化後黏著力的測定同樣的條件。

＜黏著力減少率＞在實施例1~2及比較例1，依照下述式算出黏著力減少率。黏著力減少率(%)=(減壓前黏著力-減壓後黏著力)/(減壓前黏著力)×100 另一方面，在實施例3，是使用UV硬化後黏著力代替上述式的減壓前黏著力，而且，使用減壓･UV硬化後黏著力代替減壓後黏著力且與上述式同樣地進行而算出黏著力減少率。又，在實施例4，是使用UV硬化後黏著力代替上述式的減壓前黏著力，而且，使用UV硬化後･減壓後黏著力代替減壓後黏著力且與上述式同樣地進行而算出黏著力減少率。將結果顯示在表1。

＜應力緩和率＞在各製造例，除了將基材變更成為重剝離片(LINTEC股份公司製、製品名「SP-PET382050」、厚度38μm、使聚矽氧系剝離劑層積在聚對苯二甲酸乙二酯膜而成之物)，而且以乾燥後的黏著劑層厚度成為500μm之方式塗布以外，依照製造例所記載的程序，製造被2片剝離片挾持而成之無基材的兩面黏著片。

將無基材的兩面黏著片在23℃、50%RH的環境下放置2星期後，從層積有複數層上述黏著劑層之黏著片切取15mm寬度×55mm長度的試樣，而且將被層積在積層體的最表層之剝離片剝下且以試樣測定範圍成為15mm寬度×25mm長度之方式將試樣安裝在萬能拉伸試驗機(股份公司島津製作所製、AUTOGRAPH AG-10kNIS)。而且，在23℃、50%RH(相對濕度)的環境下，以拉伸速度200mm/分鐘使試樣伸長來測定300%伸長時的應力A(Pa)及從伸長停止起算300秒後的應力B(Pa)。測定是只有在MD方向亦即與黏著劑的塗布方向平行之方向測定。從所測定的應力A及應力B且使用以下的式算出應力緩和率(%)。將測定結果顯示在表1。應力緩和率(%)={(A-B)/A}×100(%)

＜斷裂伸長度＞將與應力緩和率的測定所使用的試樣相同形態、大小的試樣，與前述應力緩和率的測定同樣地以試樣測定範圍成為15mm寬度×25mm長度的方式安裝在萬能拉伸試驗機(股份公司島津製作所製、AUTOGRAPH AG-10k NIS)。然後，在23℃、50%RH(相對濕度)的環境下，以拉伸速度200mm/分鐘使試樣伸長且測定斷裂時的試樣長度C(mm)。測定是只有在MD方向亦即與黏著劑的塗布方向平行之方向測定。從斷裂時的試樣長度C(mm)，使用以下的式算出斷裂伸長度(%)。將測定結果顯示在表1。斷裂伸長度(%)={C/測定前的試樣長度}×100(%)

＜凝膠分率＞將使用在應力緩和率的測定之無基材的黏著片裁斷成為80mm×80mm的大小，將已除去剝離片之黏著劑層以聚酯製網狀物(網眼數：200網眼/英吋)包住且使用精密天秤稱量只有黏著劑之質量。將此時的質量設為M1。其次，使上述黏著劑的試樣於室溫(23℃)浸漬在乙酸乙酯溶劑24小時。隨後，將黏著劑取出且在溫度23℃、50%RH的環境下使其風乾24小時，而且在80℃的烘箱中使其乾燥12小時。使用精密天秤稱量只有乾燥後的黏著劑之質量。將此時的質量設為M2。凝膠分率(%)是以(M2/M1)×100表示。將測定結果顯示在表1。

[表1]

如表1顯示，能夠確認實施例1~4的任一者均是藉由進行減壓處理而黏著力降低且黏著片與被黏著物之剝離變成容易。

1‧‧‧黏著片

2‧‧‧黏著劑層

3‧‧‧氣室

4‧‧‧基材

P‧‧‧黏著面

W‧‧‧工件

W’‧‧‧加工物

10‧‧‧壓力控制裝置

第1圖是在本發明的一實施形態所使用的黏著片之剖面圖。第2圖是示意性地顯示本發明的一實施形態之黏著片的剝離方法之剖面圖。

Claims

一種黏著片的剝離方法，其係將至少具備黏著劑層之黏著片、與被黏貼在前述黏著劑層的黏著面之被黏著物剝離之黏著片的剝離方法，其特徵在於：前述黏著劑層係在內部具有氣室，藉由對至少黏貼有前述被黏著物之前述黏著片，進行使前述氣室中的氣體膨脹之減壓處理，來使前述黏著劑層的黏著力降低而將前述黏著片與前述被黏著物剝離。
如申請專利範圍第1項所述之黏著片的剝離方法，其中前述減壓處理係比將前述黏著片黏貼在前述被黏著物之環境的環境壓力更低。
如申請專利範圍第1項所述之黏著片的剝離方法，其中形成前述黏著劑層之黏著劑組成物係不具有活性能量線硬化性及熱硬化性。
如申請專利範圍第3項所述之黏著片的剝離方法，其中前述黏著劑組成物係含有(甲基)丙烯酸酯聚合物。
如申請專利範圍第1項所述之黏著片的剝離方法，其中形成前述黏著劑層之黏著劑組成物係具有活性能量線硬化性或熱硬化性。
如申請專利範圍第5項所述之黏著片的剝離方法，其中前述活性能量線硬化性黏著劑組成物係含有在側鏈具有活性能量線硬化性基之(甲基)丙烯酸酯聚合物。
如申請專利範圍第5項所述之黏著片的剝離方法，其中對前述黏著劑層照射能量線而使前述黏著劑層硬化後，進行前述減壓處理。
如申請專利範圍第5項所述之黏著片的剝離方法，其中進行前述減壓處理後，對前述黏著劑層照射能量線使前述黏著劑層硬化。
如申請專利範圍第1項所述之黏著片的剝離方法，其中前述黏著片係被使用在前述被黏著物的暫時固定。
如申請專利範圍第9項所述之黏著片的剝離方法，其中前述被黏著物為電子構件或光學構件。
一種加工物的製造方法，係將工件進行加工而得到加工物的製造方法，其特徵在於具備下列步驟：將工件、與至少具備黏著劑層且在前述黏著劑層的內部具有複數個獨立氣室之黏著片黏貼之黏貼步驟；將被黏貼在前述黏著片之前述工件進行加工成為加工物之加工步驟；及藉由進行將至少黏貼有前述加工物之前述黏著片放置在減壓環境使前述氣室中的氣體膨脹之減壓處理，而使前述黏著劑層的黏著力降低且將前述加工物與前述黏著片剝離之剝離步驟。