TW201837106A - 樹脂組成物及其用途 - Google Patents

Abstract

一種樹脂組成物，其為含有 　　下述式(I)所表示的相對於全單體單位，a、b及c之含有率(莫耳%)滿足下述式(1)～(3)，且依下述式(4)所定義的皂化度(DS)為90莫耳%以上的變性EVOH(A)，及 　　無機氧化物粒子(B)； 　　又，無機氧化物粒子(B)之含量為5～5000ppm。 　　該些樹脂組成物，非但不會損害EVOH原有的氣體阻隔性、透明性、保香性、耐溶劑性、耐油性等性能，且對於EVOH以外的樹脂，亦可改善其接著性、二次加工性及柔軟性。因此，適合使用於成形品、薄膜、薄片、熱收縮薄膜、熱成形品、多層構造體、共射出拉伸吹塑成形容器、燃料容器等。

Description

樹脂組成物及其用途

本發明為有關含有變性乙烯-乙烯醇共聚物之樹脂組成物及其用途。

乙烯-乙烯醇共聚物(以下，亦簡稱為EVOH)，因具有優良的氣體阻隔性、透明性、保香性、耐溶劑性、耐油性等，故可發揮其特性，而由食品包裝容器、醫藥品包裝容器、工業藥品包裝容器、農藥包裝容器等的各種包裝容器、燃料容器等開始，廣泛地使用於各種用途。製造該些成形品時，多將EVOH熔融成形之後，再進行二次加工處理。例如，以提高機械強度為目的而進行延展，就形成容器形狀而將包含EVOH層的多層薄片進行熱成形等各種處理。

但，一般EVOH多與聚烯烴、聚苯乙烯、聚酯等之其他的熱塑性樹脂形成多層構造體之方式被使用。但，該些熱塑性樹脂與EVOH之接著性不佳，而多介由馬來酸酐變性聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物)、乙烯-乙基丙烯酸酯-馬來酸酐共聚物等接著性樹脂進行層合，而會有引起層間剝離之情形。

又，近年來，對於使用更高延展倍率進行延展，或可將更深度延展形狀的成形品進行熱成形之需求日漸升高。此外，EVOH為具有高彈性率之樹脂，故對於其可形成具有更柔軟性的樹脂之需求也日漸高漲。

基於上述需求，EVOH被要求為除必須盡可能不會損害原有的氣體阻隔性、透明性、保香性、耐溶劑性、耐油性等性能以外，亦需要可以改善與EVOH以外的樹脂之接著性、二次加工性及柔軟性等樹脂。

專利文獻1中，記載一種由伸乙基、乙酸乙烯及2-伸甲基-1,3-丙二醇二乙酸酯經共聚後，再經皂化而製得之2-伸甲基-1,3-丙二醇單位，進行共聚而得的變性EVOH。又，該變性EVOH雖有記載具有優良的阻隔性、柔軟性及二次加工性，或可提高層間接著性等。但，依用途之不同，其層間接著性仍有不充份之情形。又，因提高層間接著性而提高變性量時，將會使氣體阻隔性降低。基於前述情形，故極不易得到兼具優良的層間接著性與氣體阻隔性。

另一方面，專利文獻2中，記載一種含有EVOH、氧化矽粒子等的無機粒子及不飽和醛之樹脂組成物。又，亦記載該樹脂組成物於熔融成形後，具有優良的外觀特性、耐薄膜破裂性、抗黏著性(blocking resistance)、抗蒸鍍缺陷性及蒸鍍層與密著強度等。又，專利文獻3中，記載一種含有EVOH、氧化矽等的氧化物及高級脂肪酸之樹脂組成物。又，亦記載該樹脂組成物，除具有優良的抗黏著性、滑動性的同時，將該樹脂組成物進行熔融成形之際，也可抑制分泌物發生，而可製得具有優良外觀性的成形品。但，專利文獻1或專利文獻2記載的EVOH組成物，與其他的熱塑性樹脂的接著強度並不充份。此外，依EVOH種類之不同，反而會有含有無機粒子時的接著強度，較未含有無機粒子時為更低之情形。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] WO2014/024912號公報 　　[專利文獻2] 日本特開2015-054878號 　　[專利文獻3] 日本特開2000-265025號

[發明所欲解決之問題]

本發明為解決上述問題所提出者，而以提供一種非但不會損害EVOH原有的氣體阻隔性、透明性、保香性、耐溶劑性、耐油性等性能，且對於EVOH以外的樹脂可改善接著性、二次加工性及柔軟性之樹脂組成物為目的。又，亦以提供一種使用該樹脂組成物而得之成形品、薄膜、薄片、熱收縮薄膜、熱成形品、多層構造體、共射出拉伸吹塑成形容器及燃料容器為目的。 [解決問題之方法]

上述問題，可經由提供一種含有下述式(I)所表示的相對於全單體單位，a、b及c之含有率(莫耳%)滿足下述式(1)～(3)，且依下述式(4)所定義的皂化度(DS)為90莫耳%以上的變性EVOH(A)，及無機氧化物粒子(B)，且無機氧化物粒子(B)之含量為5～5000ppm的樹脂組成物而得到解決。

[式(I)中，R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 各自獨立表示氫原子或碳數1～10之烷基，該烷基可含有羥基、烷氧基或鹵素原子；X、Y及Z各自獨立表示氫原子、甲醯基或碳數2～10之烷醯基(alkanoyl group)]。DS=[(X、Y及Z中為氫原子時之合計莫耳數)/(X、Y及Z之合計莫耳數)]×100　　(4)

此時，R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 以氫原子為佳；X、Y及Z各自獨立為氫原子或乙醯基亦佳。

無機氧化物粒子(B)之平均一次粒徑以1～300nm為佳。又，無機氧化物粒子(B)以氧化矽粒子或金屬氧化物粒子為佳。

包含前述樹脂組成物的成形品為本發明之較佳的實施態樣，包含前述樹脂組成物的擠壓成形品為更佳的實施態樣。又，具有前述樹脂組成物所形成之層的薄膜或薄片亦為較佳的實施態樣。該薄膜或薄片以延展面積倍率為7倍以上者為佳，以延展面積倍率7倍以上所得的熱收縮薄膜為更佳。又，將前述薄膜或薄片進行熱成形而得之熱成形品亦為較佳的實施態樣。

又，具有前述樹脂組成物所形成之層及變性EVOH(A)以外的熱塑性樹脂(C)所形成之層的多層構造體、具有前述樹脂組成物所形成之層及變性EVOH(A)以外的熱塑性樹脂(C)所形成之層的共射出拉伸吹塑成形容器及具有前述樹脂組成物所形成之層的燃料容器亦為本發明之較佳的實施態樣。

又，將前述多層構造體的回收物及相溶化劑(D)進行熔融混練而得之回收組成物，與，相對於變性EVOH(A)及變性EVOH(A)以外的熱塑性樹脂(C)之合計100質量份，相溶化劑(D)之含量為0.0001～10質量份，相對於熱塑性樹脂(C)，變性乙烯-乙烯醇共聚物(A)之質量比(A/C)為1/99～40/60的回收組成物，及具有該回收組成物所形成之層的多層構造體亦為本發明之較佳的實施態樣。 [發明之效果]

本發明之樹脂組成物，非但不會損害EVOH原有的氣體阻隔性、透明性、保香性、耐溶劑性、耐油性等性能，且對於EVOH以外的樹脂，亦可改善其接著性、二次加工性及柔軟性。因此，極適合使用於成形品、薄膜、薄片、熱收縮薄膜、熱成形品、多層構造體、共射出拉伸吹塑成形容器、燃料容器等。

[發明之實施形態]

本發明之樹脂組成物所含的變性乙烯-乙烯醇共聚物(A)，為下述式(I)所表示的相對於全單體單位，a、b及c之含有率(莫耳%)滿足下述式(1)～(3)，且下述式(4)所定義的皂化度(DS)為90莫耳%以上的變性EVOH(A)。該變性EVOH(A)，除乙烯單位及乙烯醇單位以外，於共聚物的主鏈尚具有具1,3-二醇構造的單體單位，故與不含該單體單位的EVOH相比較時，其結晶性更低，而可提高柔軟性及二次加工性。又，因與不含該單體單位的EVOH相比較時，因結晶化速度亦較低，故亦可提高具有由含有變性EVOH(A)的本發明之樹脂組成物所形成之層的多層構造體的層間接著性。此外，該變性EVOH(A)，基於1,3-二醇構造的強力氫鍵結力，而可減輕因結晶性降低為起因的阻隔性降低之現象。即，可將阻隔性能降低抑制至最小限度，並提高接著性、柔軟性、成形性、熱收縮性、層間接著性及二次加工性。又，如後所述般，變性EVOH(A)可以低費用之狀態製得。

式(I)中，R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 各自獨立表示氫原子或碳數1～10之烷基，該烷基可含有羥基、烷氧基或鹵素原子；X、Y及Z各自獨立表示氫原子、甲醯基或碳數2～10之烷醯基。

式(I)中，R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ ，各自獨立表示氫原子或碳數1～10之烷基。R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 可為相同之基亦可，相異亦可。該烷基之構造並未有特別之限定，其中一部份亦可具有支鏈構造或環狀構造。又，該烷基可含有羥基、烷氧基或鹵素原子；R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ ，較佳為氫原子或碳數1～5之烷基、氫原子。該烷基之較佳例示，例如，甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基等具有直鏈或支鏈之烷基，其中又以甲基及乙基為較佳，以甲基為更佳。

式(I)中，X、Y及Z各自獨立表示氫原子、甲醯基或碳數2～10之烷醯基。X、Y或Z為氫原子時，式(I)為具有羥基、X、Y或Z為甲醯基或烷醯基時，式(I)為具有酯基。該烷醯基，以碳數為2～5之烷醯基為佳，以乙醯基、丙醯基、丁醯基等為較佳，以乙醯基為更佳。X、Y及Z中，無論任一個皆以氫原子，或包含氫原子的混合物為佳。

包含X的單體單位，通常為將乙烯酯經皂化而可製得。因此，X以氫原子，與甲醯基或碳數2～10的烷醯基之混合物為佳。於考量單體(乙酸乙烯基)的容易取得性或製造費用時，X以氫原子與乙醯基之混合物為較佳。

另一方面，包含Y及Z之單體單位，可將具有1,3-二酯構造的不飽和單體單位經共聚後皂化之方式而可製得，或將具有1,3-二醇構造的不飽和單體單位直接進行共聚亦可製得。因此，Y及Z中任一者皆可僅為氫原子，或氫原子與甲醯基或碳數2～10之烷醯基的混合物，較佳為氫原子與乙醯基之混合物亦可。

本發明之樹脂組成物所含的變性EVOH(A)，相對於全單體單位，a、b及c之含有率(莫耳%)為滿足下述式(1)～(3)。

a為，相對於全單體單位，表示乙烯單位之含有率(莫耳%)者，為18～55莫耳%。乙烯單位含有率未達18莫耳%時，會使變性EVOH的熔融成形性惡化。a，較佳者為22莫耳%以上。另一方面，乙烯單位含有率超過55莫耳%時，會造成該變性EVOH(A)的阻隔性不足。故a較佳為50莫耳%以下。

c為，相對於全單體單位，表示式(I)中右端所示之包含Y及Z的單體單位之含有率(莫耳%)者，為0.01～20莫耳%。c未達0.01莫耳%時，會造成變性EVOH(A)之接著性、柔軟性、成形性及二次加工性不足。又，會造成具有由含有變性EVOH(A)的本發明之樹脂組成物所形成之層的多層構造體的層間接著性不足。此外，也會造成所得之熱收縮薄膜的延展性及熱收縮性不足。c，較佳為0.05莫耳%以上，較佳為0.1莫耳%以上，更佳為0.5莫耳%以上。另一方面，c超過20莫耳%時，因結晶性極度較低，而會造成變性EVOH的阻隔性降低。c較佳為10莫耳%以下，更佳為5莫耳%以下。就具有極優良阻隔性之觀點，c以2.0莫耳%以下為佳，以0.8莫耳%以下為較佳。

b為，相對於全單體單位，表示乙烯醇單位及乙烯酯單位之含有率(莫耳%)者。其為滿足下述式(3)。即，係指本發明之變性EVOH(A)中，除乙烯單位與式(I)中之右端所示之包含Y及Z的單體單位以外的單體單位中，90%以上為乙烯醇單位或乙烯酯單位之意。未滿足式(3)之情形，其氣體阻隔性將不足。較佳者為滿足下述式(3’)，更佳者為下述式(3”)。

本發明之樹脂組成物所含的變性EVOH(A)，依下述式(4)定義之皂化度(DS)為90莫耳%以上。 　　DS=[(X、Y及Z中為氫原子時之合計莫耳數)/(X、Y及Z之合計莫耳數)]×100　　(4) 　　其中，「X、Y及Z中為氫原子時之合計莫耳數」為表示羥基的莫耳數，「X、Y及Z之合計莫耳數」為表示羥基與酯基之合計莫耳數。皂化度(DS)未達90莫耳%時，除不僅無法得到充份的阻隔性能以外，變性EVOH(A)之熱安定性亦不足，於熔融成形時會有容易發生凝膠或顆粒之情形。又，經由降低熱安定性後，於高溫成形時的長版成形性會有降低之傾向。皂化度(DS)，較佳為95莫耳%以上，更佳為98莫耳%以上，最佳為99莫耳%以上。特別是具有優良阻隔性及熱安定性之觀點時，皂化度(DS)較佳為99莫耳%以上，更佳為99.5莫耳%以上，最佳為99.8莫耳%以上。

皂化度(DS)，可依核磁共振(NMR)法而求得。上述a、b及c所示單體單位之含有率，亦可依NMR法而求得。又，本發明所使用的變性EVOH(A)，通常為無規共聚物。無規共聚物，可依NMR或熔點之測定結果而確認。

變性EVOH(A)之製造方法並未有特別之限定，例如，可將伸乙基、下述式(II)所示乙烯酯，及下述式(III)所示不飽和單體進行自由基聚合，於製得下述式(IV)所示變性乙烯-乙烯酯共聚物後，再將其皂化之方法等。

式(II)中，R⁵ 表示氫原子或碳數1～9之烷基。該烷基之碳數，較佳為1～4。式(II)所示乙烯酯，可為甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、新癸酸(Versatic acid)乙烯酯、己酸乙烯酯等例示。就經濟性之觀點，以乙酸乙烯為特佳。

式(III)中，R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 與式(I)為相同內容。R⁶ 及R⁷ 各自獨立表示氫原子或碳數1～9之烷基。該烷基之碳數，較佳為1～4。式(III)所示不飽和單體，例如，2-伸甲基-1,3-丙二醇二乙酸酯、2-伸甲基-1,3-丙二醇二丙酸酯、2-伸甲基-1,3-丙二醇二丁酸酯等。其中，又以2-伸甲基-1,3-丙二醇二乙酸酯，就容易製造之觀點，而適合使用。2-伸甲基-1,3-丙二醇二乙酸酯時，R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 為氫原子，R⁶ 及R⁷ 為甲基。

式(IV)中，R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 、a、b及c，與式(I)～(III)為相同內容。依此方式所製得之變性乙烯-乙烯酯共聚物，隨後進行皂化處理。

又，上述式(III)所示不飽和單體，可使用下述式(V)所示不飽和單體替代，進行共聚反應，該情形中，依皂化處理之條件，可僅使用由上述式(II)所示不飽和單體產生的單位進行皂化反應。

式(V)中，R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 與式(I)為相同內容。式(V)所示不飽和單體，例如，2-伸甲基-1,3-丙二醇、2-伸甲基-1,3-丁二醇等。

本發明所使用的式(III)及式(V)所示不飽和單體，因與乙烯酯單體具有高度的共聚反應性，故容易進行共聚反應。因此，可容易提高所製得的變性乙烯-乙烯酯共聚物的變性量或聚合度。又，因低聚合率而停止聚合反應時，聚合結束時所殘留的未反應的不飽和單體之量較少，故對於環境面及費用面為優良。式(III)及式(V)所示不飽和單體，於此觀點中，因烯丙基縮水甘油醚或3,4-二乙醯氧基-1-丁烯等，於烯丙基位僅具有1個具有官能基的碳原子，故其較其他的單體為更優良。其中，式(III)所示不飽和單體，其反應性亦較式(V)所示不飽和單體為高。

伸乙基，與上述式(II)所示乙烯酯，與上述式(III)或(V)所示不飽和單體進行共聚，以製造變性乙烯-乙烯酯共聚物時的聚合方式，可使用批次聚合、半批次聚合、連續聚合、半連續聚合中任一者。又，聚合方法，可使用塊狀聚合法、溶液聚合法、懸濁聚合法、乳化聚合法等公知方法。通常為使用於無溶劑或於醇等之溶劑中進行聚合的塊狀聚合法或溶液聚合法。欲製得高聚合度的變性乙烯-乙烯酯共聚物時，使用乳化聚合法亦為一個選項。

溶液聚合法中所使用的溶劑，並未有特別之限定，一般較佳為使用醇，例如，以使用甲醇、乙醇、丙醇等之低級醇為較佳。聚合反應液中，溶劑之使用量，可於考量反應目的之變性EVOH的黏度平均聚合度，或溶劑的鏈移轉性後，作適當之選擇即可，反應液所含的溶劑與全單體之質量比(溶劑/全單體)，可由0.01～10之範圍，較佳為0.05～3之範圍選出。

伸乙基，與上述式(II)所示乙烯酯，與上述式(III)或(V)所示不飽和單體進行共聚反應之際所使用的聚合起始劑，可使用公知的聚合起始劑，例如，可配合聚合方法而選擇偶氮系起始劑、過氧化物系起始劑、氧化還原系起始劑等。偶氮系起始劑，例如2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等。過氧化物系起始劑，例如二異丙基過氧化二碳酸酯、二-2-乙基己基過氧化二碳酸酯、二乙氧基乙基過氧化二碳酸酯等過氧化碳酸酯系化合物；t-丁基過氧化新癸酸酯、α-異丙苯基過氧化新癸酸酯、過氧化乙醯酯等過氧化酯化合物；乙醯基環己基磺醯基過氧化物；2,4,4-三甲基戊基-2-過氧化苯氧基乙酸酯等。過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫等，亦可與上述起始劑組合使用。氧化還原系起始劑，例如由上述的過氧化物系起始劑與亞硫酸氫鈉、碳酸氫鈉、酒石酸、L-抗壞血酸、甲醛次硫酸氫鈉等還原劑組合而得之聚合起始劑。聚合起始劑之使用量，依聚合觸媒之不同，而無法一概而論，其可配合聚合速度進行調整。聚合起始劑之使用量，相對於乙烯酯單體，以0.01～0.2莫耳%為佳，以0.02～0.15莫耳%為較佳。聚合溫度並未有特別之限定，一般以室溫～150℃左右為適當，較佳為40℃以上、且為所使用的溶劑之沸點以下。

伸乙基，與上述式(II)所示乙烯酯，與上述式(III)或(V)所示不飽和單體進行共聚反應之際，只要不會妨礙本發明效果之範圍，可於鏈移轉劑的存在下進行共聚。鏈移轉劑，例如乙醛、戊酮醛等之醛類；丙酮、甲基乙基酮等之酮類；2-羥基乙烷硫醚等之硫醇類；次膦(phosphine)酸鈉一水和物等次膦酸鹽類等。其中，又以使用醛類及酮類為佳。聚合反應液中，鏈移轉劑之添加量，可配合鏈移轉劑的鏈移轉係數及目的之變性乙烯-乙烯酯共聚物的聚合度作適當之決定，一般相對於乙烯酯單體100質量份，以0.1～10質量份為佳。

將依此方式所得的變性乙烯-乙烯酯共聚物，進行皂化而可製得變性EVOH(A)。此時，共聚物中的乙烯酯單位將變換為乙烯醇單位。又，式(III)所示不飽和單體所產生的酯鍵結亦同時產生水解，而變換為1,3-二醇構造。依此方式，經由一次的皂化反應即可使種類不同的酯基同時產生水解。

變性乙烯-乙烯酯共聚物的皂化方法，可使用公知的方法。皂化反應，通常於醇或含水醇之溶液中進行。此時，較適合使用之醇，例如，甲醇、乙醇等之低級醇，更佳為甲醇。皂化反應所使用的醇或含水醇，於其質量的40質量%以下，可含有丙酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、苯等其他的溶劑。皂化所使用的觸媒，例如氫氧化鉀、氫氧化鈉等之鹼金屬的氫氧化物，或甲醇鈉等之鹼觸媒、礦酸等酸觸媒。進行皂化之溫度並未有特別限定，較佳為20～120℃之範圍。皂化反應後所析出的凝膠狀之產物，可將產物粉碎後，進行洗淨、乾燥，而製得變性EVOH(A)。

變性EVOH(A)，只要不會阻礙本發明效果之範圍，可含有伸乙基、上述式(II)所示乙烯酯，及可與上述式(III)或(V)所示不飽和單體進行共聚的其他乙烯性不飽和單體所產生的結構單位。該些乙烯性不飽和單體，例如，丙烯、n-丁烯、異丁烯、1-己烯等之α-烯烴類；丙烯酸及其鹽；具有丙烯酸酯基之不飽和單體；甲基丙烯酸及其鹽；具有甲基丙烯酸酯基之不飽和單體；丙烯酸醯胺、N-甲基丙烯酸醯胺、N-乙基丙烯酸醯胺、N,N-二甲基丙烯酸醯胺、二丙酮丙烯酸醯胺、丙烯酸醯胺丙烷磺酸及其鹽、丙烯酸醯胺丙基二甲胺及其鹽(例如四級鹽)；甲基丙烯酸醯胺、N-甲基甲基丙烯酸醯胺、N-乙基甲基丙烯酸醯胺、甲基丙烯酸醯胺丙烷磺酸及其鹽、甲基丙烯酸醯胺丙基二甲胺及其鹽(例如四級鹽)；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、n-丙基乙烯醚、i-丙基乙烯醚、n-丁基乙烯醚、i-丁基乙烯醚、t-丁基乙烯醚、十二烷基乙烯醚、硬脂基乙烯醚、2,3-二乙醯氧基-1-乙烯氧丙烷等乙烯醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等之氰化乙烯類；氯化乙烯、氟化乙烯等之鹵化乙烯類；氯化亞乙烯、氟化亞乙烯等之鹵化亞乙烯類；乙酸烯丙酯、2,3-二乙醯氧基-1-烯丙基氧丙烷、氯化烯丙酯等之烯丙基化合物；馬來酸、依康酸、富馬酸等之不飽和二羧酸及其鹽或酯；乙烯三甲氧基矽烷等乙烯矽烷化合物；乙酸異丙烯酯等。

本發明之變性EVOH(A)的較佳熔體流動速率(MFR)(190℃、2160g荷重下)為0.1～30g/10分鐘，較佳為0.3～25g/10分鐘，更佳為0.5～20g/10分鐘。但，熔點為190℃附近，或超過190℃時，為測定多數個於2160g荷重下、熔點以上的溫度，並使用半對數圖表，以絕對溫度的反數作為橫軸、MFR的對數作為縱軸繪製曲線，以外插190℃之值表示。

其中，變性EVOH(A)為由2種類以上相異的變性EVOH的混合物所形成時，a、b、c所示單體單位之含有率、皂化度、MFR，為使用由組合的質量比所算出的平均值。

本發明之樹脂組成物含有無機氧化物粒子(B)。本發明者們，對如何更能提高變性EVOH與EVOH以外樹脂的接著性進行研究。發現為提高接著性而提高變性量時，將會使氣體阻隔性降低，而無法兼具優良的接著性與氣體阻隔性。因此，經過更深入研究結果，發現於具有具1,3-二醇構造的單體單位之變性EVOH(A)，添加特定量的無機氧化物粒子(B)時，除可提高與EVOH以外樹脂之接著性的同時，亦可提高氣體阻隔性。此外，即使添加無機氧化物粒子(B)，也不會損害EVOH原有的氣體阻隔性、透明性、保香性、耐溶劑性、耐油性等性能。另一方面，未變性EVOH中含有無機氧化物粒子時，會有降低與EVOH以外的樹脂之接著性的情形。相對於此，無異的可得到上述效果是非常讓人驚訝的。可得到該些效果的機制雖尚未明朗，但推測應為非晶質部份的變性EVOH(A)與無機氧化物粒子(B)的羥基進行反應之結果，而可提高氣體阻隔性或提高接著性之因素。

無機氧化物粒子(B)的平均一次粒徑以1～300nm為佳。使用具有該微小的一次粒徑之無機氧化物粒子(B)時，可使接著性或氣體阻隔性再向上提升。該平均一次粒徑未達1nm時，將會有不易進行作業控制之疑慮。該平均一次粒徑，以5nm以上為較佳。另一方面，該平均一次粒徑超過300nm時，會有無法得到充份的提高接著性的效果或提高氣體阻隔性的效果之疑慮。該平均一次粒徑，以150nm以下為較佳，以70nm以下為更佳。無機氧化物粒子(B)產生凝聚時，凝聚物(二次粒子)中的一次粒子之直徑只要於上述範圍內即可。

無機氧化物粒子(B)，以氧化矽粒子或金屬氧化物粒子為佳。構成前述金屬氧化物粒子之金屬，以由鋁、鎂、鋯、鈰、鎢、鉬、鈦及鋅所成之群所選出之至少1種為佳。構成無機氧化物粒子(B)之無機氧化物，具體而言，可列舉如，為氧化矽、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、氧化鈰、氧化鎢、氧化鉬、氧化鈦、氧化鋅及該些之複合體等，又以氧化矽為佳。無機氧化物粒子(B)，可單獨使用1種類的無機氧化物亦可、將2種類以上合併使用亦可。

本發明之樹脂組成物中，無機氧化物粒子(B)的含量為5～5000ppm。該含量未達5ppm時，會有不易得到充份的提高接著性之效果或提高氣體阻隔性之效果的疑慮。該含量以50ppm以上為佳，以100ppm以上為較佳。另一方面，無機氧化物粒子(B)之含量超過5000ppm時，成形物會有產生多數凝膠或魚眼(fish-eye)等之疑慮。 　　該含量以3000ppm以下為佳。

本發明中，於變性EVOH(A)中含有無機氧化物微粒子(B)之方法，並未有特別之限定，一般例如，於變性EVOH(A)中，加入無機氧化物微粒子(B)，再使用擠壓機等進行熔融混練之方法、於變性EVOH(A)熔融混練之際，添加無機氧化物微粒子(B)的分散液之方法、於變性EVOH(A)之水/醇(甲醇、乙醇、丙醇、酚等)混合溶液中，直接添加無機氧化物微粒子(B)或以水份散液(0.1～10質量%程度)方式添加混合後，使析出物乾燥之方法等。

本發明之樹脂組成物中所含的變性EVOH(A)，於20℃、85%RH的之氧穿透速度以100cc・20μm/m² ・day・atm以下為佳。氧穿透速度較佳為10cc・20μm/m² ・day・atm以下，更佳為5cc・20μm/m² ・day・atm以下。本發明中，如上所述般，於具有具1,3-二醇構造的單體單位的變性EVOH(A)中，含有特定量的無機氧化物微粒子(B)時，除可維持優良的氣體阻隔性以外，亦可提高接著性。

只要不會阻礙本發明效果之範圍時，本發明之樹脂組成物可再含有變性EVOH(A)及無機氧化物粒子(B)以外的其他成份，例如，變性EVOH(A)以外的熱塑性樹脂、可塑劑、滑劑、安定劑、界面活性劑、色劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、乾燥劑、交聯劑、金屬鹽、填充劑、各種纖維等之補強劑等。含有該些成份的樹脂組成物，如後所述般，適合使用於使用變性EVOH(A)所製得的熱收縮薄膜、共射出拉伸吹塑成形容器及燃料容器中。

其中，本發明之樹脂組成物又以含有鹼金屬鹽者為佳。含有該些鹼金屬鹽的樹脂組成物，與變性EVOH(A)以外的樹脂進行層合時，可使層間接著性更為良好。鹼金屬鹽的陽離子種類並未有特別之限定，又以鈉鹽及鉀鹽為佳。鹼金屬鹽之陰離子種亦未有特別之限定。其可以羧酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸鹽、磷酸氫鹽、硼酸鹽、氫氧化物等方式添加。前述樹脂組成物中的鹼金屬鹽之含量，以鹼金屬元素換算時，以10～500ppm為佳。鹼金屬鹽之含量未達10ppm時，將會有不易得到充份的提升層間接著性之效果，較佳為50ppm以上。另一方面，鹼金屬鹽之含量超過500ppm時，該熔融安定性會有不充份之情形，故較佳為300ppm以下。

本發明之樹脂組成物亦可再含有磷氧化合物。含有該些磷氧化合物的樹脂組成物，可防止熔融成形時的著色現象。本發明所使用的磷氧化合物並未有特別之限定，其可使用磷酸、亞磷酸等的各種酸或其鹽等。磷酸鹽可包含第一磷酸鹽、第二磷酸鹽、第三磷酸鹽中之任一形態，又以第一磷酸鹽為佳。該陽離子種類亦未有特別限定之內容，又以鹼金屬鹽為佳。該些之中，又以磷酸二氫鈉及磷酸二氫鉀為佳。前述樹脂組成物中的磷氧化合物之含量，較佳為換算為磷酸根時，以5～200ppm為佳。磷氧化合物之含量未達5ppm時，於熔融成形時會有耐著色性不足之情形。另一方面，磷氧化合物之含量超過200ppm時，其熔融安定性會有不充份之情形，故較佳為160ppm以下。

本發明之樹脂組成物可再含有硼化合物。含有該些硼化合物的樹脂組成物，可抑制加熱熔融時的力矩變動。本發明所使用的硼化合物並未有特別之限定，可列舉如，硼酸類、硼酸酯、硼酸鹽、氫化硼類等。具體而言，硼酸類，例如，正硼酸、甲基硼酸、四硼酸等，硼酸酯，例如，硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等，硼酸鹽，例如，上述各種硼酸類之鹼金屬鹽、鹼土類金屬鹽、硼砂等。該些化合物中，又以正硼酸(以下，亦有僅記載為硼酸之情形)為佳。前述樹脂組成物中，硼化合物之含量，較佳為換算為硼元素時，以20～2000ppm以下為佳。硼化合物之含量未達20ppm時，對於抑制加熱熔融時的力矩變動會有不充份之情形，故較佳為50ppm以上。另一方面，硼化合物之含量超過2000ppm時，容易產生凝膠化，且會有成形性惡化之情形，故較佳為1000ppm以下。

又，於不阻礙本發明效果之範圍，就改善熔融安定性等之目的時，於前述樹脂組成物的0.001～1質量%之範圍內，可含有一種以上的水滑石化合物、受阻酚(hindered phenol)系、受阻胺系熱安定劑、高級脂肪族羧酸之金屬鹽(例如，硬脂酸鈣、硬脂酸鎂等)。

本發明之樹脂組成物可含有的其他成份之具體例，例如，以下所列舉之內容。

抗氧化劑：2,5-二-t-丁基-氫醌、2,6-二-t-丁基-p-甲酚、4,4’-硫雙-(6-t-丁酚)、2,2’-伸甲基-雙-(4-甲基-6-t-丁酚)、十八烷基-3-(3’,5’-二-t-丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯、4,4’-硫雙-(6-t-丁酚)等。

紫外線吸收劑：乙烯-2-氰基-3’,3’-二苯基丙烯酸酯、2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯併三唑、2-(2’-羥基-3’-t-丁基-5’-甲基苯基)5-氯苯併三唑、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮等。

可塑劑：苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二辛酯、石蠟、流動石蠟、磷酸酯等。

抗靜電劑：季戊四醇單硬脂酸酯、山梨糖醇單棕櫚酸酯、硫氧化聚烯烴類、聚環氧乙烷、聚乙二醇(carbowax)等。

滑劑：伸乙基雙硬脂醯胺、丁基硬脂酸酯等。

著色劑：碳黑、酞青、喹吖啶酮、吲哚啉、偶氮系顏料、氧化鐵紅等。

填充劑：石棉、矽灰石、矽酸鈣等。

本發明之樹脂組成物中，變性EVOH(A)以含有50質量%以上者為佳。就阻隔性之觀點，前述樹脂組成物中，變性EVOH(A)以含有75質量%以上者為較佳，以含有95質量%以上者為更佳，以含有98質量%以上者為特佳。

於變性EVOH(A)中，含有其他成份之方法，並未有特別之限定，其可使用公知之方法。於變性EVOH(A)中，可將無機氧化物粒子(B)與其他成份同時添加亦可，或分別添加亦可。例如，可使用將變性EVOH(A)、無機氧化物粒子(B)及其他成份同時熔融混練之方法，或將變性EVOH(A)浸漬於溶解有其他成份的溶液中，使變性EVOH(A)含有其他成份，再將該變性EVOH(A)與無機氧化物粒子(B)進行熔融混練之方法。

包含本發明之樹脂組成物的成形品亦為本發明之樹脂組成物的較佳實施態樣。形成前述樹脂組成物之方法並未有特別之限定。其可使用包含無機氧化物粒子(B)的變性EVOH(A)溶液進行成形，但又以將前述樹脂組成物熔融成形者為佳。經由熔融成形處理，可製得薄膜、薄片、容器、管筒、纖維等各種的成形物。其中，特別是具有由前述樹脂組成物所形成之層的薄膜或薄片，多被要求應具有柔軟性、熔融成形後之延展加工等，故其可為適合本發明之樹脂組成物的用途。熔融成形方法，可列舉如，擠壓成形、射出成形、充氣成形、壓機成形、吹塑成形等方法。其中，又以包含前述樹脂組成物之擠壓成形品為更佳的實施態樣。

包含本發明之樹脂組成物的成形品，多數情形中，為使用具有由該樹脂組成物所形成之層(以下，亦簡稱為樹脂組成物層)，與變性EVOH(A)以外的熱塑性樹脂(C)所形成之層(以下，亦簡稱為熱塑性樹脂(C)層)之多層構造體，該多層構造體亦為本發明之較佳的實施態樣。特別是，以前述樹脂組成物層作為中間層，其兩側的外層配置熱塑性樹脂(C)層之構成為佳。前述樹脂組成物層與前述熱塑性樹脂(C)層介由接著性樹脂層接著之構成亦佳。前述樹脂組成物層因具有阻隔性，其厚度通常為3～250μm，較佳為10～100μm。另一方面，外層所使用的變性EVOH (A)以外的其他熱塑性樹脂(C)，並未有特別之限制，其可考慮所要求的透濕性、耐熱性、熱封性、透明性等之性能或用途，作適當之選擇。多層構造體全體的厚度並未有特別之限定，通常為15～6000μm。具有前述樹脂組成物層與前述熱塑性樹脂(C)層的層合薄膜或層合薄片為本發明之較佳實施態樣。

熱塑性樹脂(C)層所使用的變性EVOH(A)以外的其他熱塑性樹脂(C)，可列舉如，聚乙烯、聚丙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物等之聚烯烴；聚醯胺；聚酯；聚苯乙烯；聚氯化乙烯；丙烯酸樹脂；聚氯化亞乙烯；聚縮醛；聚碳酸酯等例示。

前述接著性樹脂層所使用的接著性樹脂，以使用羧基、羧酸酐基或具有環氧基的聚烯烴為佳。該些接著性樹脂，與變性EVOH(A)具有優良的接著性，且與變性EVOH(A)以外的其他熱塑性樹脂(C)中，不含有羧基、羧酸酐基或環氧基者亦具有優良的接著性。

多層構造體可使用各種製造方法而製得，例如可使用，共擠壓法、乾式層合法、層狀層合法、擠壓層合法、共擠壓層合法、溶液塗佈法等。該些之中，共擠壓法為，將本發明之樹脂組成物與前述其他的熱塑性樹脂(C)，使用擠壓機同時擠壓，使其於熔融狀態下層合，而由模出口吐出多層薄膜狀之方法。使用共擠壓法製膜之情形，以將前述樹脂組成物層與前述熱塑性樹脂(C)層挾夾前述接著性樹脂層進行層合之方法為佳。

作為前述接著性樹脂層的接著性樹脂使用的含有羧基之聚烯烴，例如，使丙烯酸或甲基丙烯酸共聚而得之聚烯烴等。此時，聚烯烴中所含有的羧基之全部或一部份，可以代表離子聚合物的金屬鹽的形式存在。含有羧酸酐基之聚烯烴，例如，使馬來酸酐或依康酸進行接枝變性而得之聚烯烴等。又，含有環氧基之聚烯烴系樹脂，例如，使縮水甘油甲基丙烯酸酯進行共聚而得之聚烯烴等。該些具有羧基、羧酸酐基或環氧基之聚烯烴中，又以馬來酸酐等的羧酸酐經變性而得之聚烯烴，特別是聚乙烯及聚丙烯，以其具有優良的接著性而為較佳。

依此方式所製得之熔融成形品，以再進行二次加工為佳。本發明之樹脂組成物，具有優良的二次加工性。二次加工之方法，例如，單軸延展、二軸延展、拉伸吹塑成形、熱成形、壓延等例示。特別是以具有以高倍率延展的由前述樹脂組成物所形成之層的薄膜或薄片，為本發明之較佳的實施態樣。具體而言，以面積倍率延展至7倍以上而得的薄膜或薄片為特佳之實施態樣。二次加工之前，可實施輻射線照射等使其交聯。

依此方法所製得之本發明之成形品，因具有優良的阻隔性、柔軟性及二次加工性，故極適合使用於成形為薄膜、杯體、瓶體等各種形狀、各種容器等。

其中，又以具有前述樹脂組成物所形成之層的薄膜或薄片經熱成形而得之熱成形品，為較佳之實施態樣。本發明所稱之熱成形，係指將薄膜或薄片等加熱、軟化後，使用成形為鑄模形狀者之意。成形方法，可使用真空或加壓法，必要時，可使用併用模塞(plug)的鑄模形狀進行成形之方法(直接成形法、覆蓋成形法、氣脹成形(Air slip molding)法、彈性成形(Snapback molding)法、模塞助壓成形(Plug assist molding)法等)，或壓機成形方法等，皆為適當之例示。成形溫度、真空度、加壓的壓力或成形速度等的各種成形條件，可依模塞形狀或鑄模形狀或原料薄膜或原料薄片之性質等，作適當之設定。前述多層薄膜或多層薄片進行熱成形之際，該成形溫度並未有特別之限定，其可配合前述多層薄膜或多層薄片的構成作適當的調整。例如，成形溫度以130～200℃為佳。

使用本發明之樹脂組成物的熱收縮薄膜、共射出拉伸吹塑成形容器及燃料容器，亦為本發明之較佳的實施態樣。以下，將對該內容進行說明。

具有本發明之樹脂組成物所形成之層的熱收縮薄膜，亦為本發明之較佳的實施態樣。該熱收縮薄膜具有優良的阻隔性、延展性及熱收縮性，亦具有優良的生產性。以下，將對該熱收縮薄膜進行說明。

雖可使用包含無機氧化物粒子(B)的變性EVOH(A)溶液進行成形而製得薄膜，但又以將前述樹脂組成物進行熔融成形而製得薄膜者為佳。前述熱收縮薄膜，可僅由樹脂組成物層所形成之單層薄膜亦可。製造單層薄膜所使用的熔融成形方法，可列舉如，擠壓成形、充氣成形等方法。單層薄膜的厚度，以3～5000μm為佳，以10～500μm為較佳。依此方式所得之薄膜，為供應於後述的延展步驟。

前述熱收縮薄膜，以具有由前述樹脂組成物所形成之層，與變性EVOH(A)以外的其他熱塑性樹脂(C)所形成之層的多層薄膜為佳。此時，又以一者的外層配置前述樹脂組成物層，另一者的外層配置前述熱塑性樹脂(C)層之構成方式，或，使前述樹脂組成物層作為中間層，並於其兩側的外層配置前述熱塑性樹脂(C)層之構成者為佳，又以後者為較佳。前述樹脂組成物層與前述熱塑性樹脂(C)層，亦可介由接著性樹脂層進行接著者亦佳。

延展前的多層薄膜中，前述樹脂組成物層的厚度，以3～250μm為佳，以10～100μm為較佳。另一方面，前述熱塑性樹脂(C)層的厚度並未有特別之限制，其可考量所要求的透濕性、耐熱性、熱封性、透明性等性能或用途，作適當的選擇。延展前之多層薄膜全體的厚度，並未有特別之限定，通常為15～6000μm。

前述熱收縮薄膜的前述其他熱塑性樹脂(C)層所使用的變性EVOH(A)以外的其他熱塑性樹脂(C)，例如，直鏈狀低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯等的聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、離子聚合物、乙烯-丙烯(嵌段或無規)共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烴共聚物、聚丁烯、聚戊烯等的烯烴均聚物或共聚物，或該些經馬來酸酐或不飽和羧酸或其酯接枝變性者等之聚烯烴；聚酯；聚醯胺(亦包含共聚聚醯胺)；聚氯化乙烯；聚氯化亞乙烯；丙烯酸樹脂；聚苯乙烯；聚乙烯酯；聚酯彈性體；聚胺基甲酸酯彈性體；氯化聚苯乙烯；氯化聚丙烯；芳香族聚酮或脂肪族聚酮，及該些經還原而得之聚醇；聚縮醛；聚碳酸酯等。其中，就具有優良熱封性及熱收縮性之觀點，以使用乙烯-乙酸乙烯共聚物、離子聚合物、聚乙烯等為佳，就具有優良的穿刺強度或耐魚眼(fish-eye)性等的機械強度之觀點，以使用聚醯胺為佳。

前述熱收縮薄膜之構成例，若以變性EVOH(A)以外的其他的熱塑性樹脂(C)層設為C時，則可列舉如，C/樹脂組成物層/C、C/樹脂組成物層/C/C等例示。其中，各層之間可存在接著性樹脂層。熱塑性樹脂(C)層中，接著性樹脂之含量可未達50質量%、接著性樹脂層中的前述其他的熱塑性樹脂(C)之含量亦可未達50質量%。前述熱收縮薄膜亦可具有複數種類的其他的熱塑性樹脂(C)層。較佳的構成例，可列舉如，聚烯烴層/接著性樹脂層/樹脂組成物層/接著性樹脂層/聚烯烴層、離子聚合物層/接著性樹脂層/樹脂組成物層/接著性樹脂層/離子聚合物層、乙烯-乙酸乙烯共聚物層/接著性樹脂層/樹脂組成物層/接著性樹脂層/乙烯-乙酸乙烯共聚物層等。

將變性EVOH(A)以外的其他熱塑性樹脂(C)所形成之層作為聚醯胺層使用時，以不介由接著性樹脂層，而形成聚醯胺層與前述樹脂組成物層相鄰接的構成內容為佳。具有此構成時，可得到優良的阻隔性與耐穿刺強度。又，與取代前述樹脂組成物層的廣用性阻隔性樹脂的情形相比較時，其收縮後顯示出優良的透明性。

此種聚醯胺層與前述樹脂組成物層為相鄰接的情形之構成內容，於使聚醯胺層設為N、變性EVOH(A)及聚醯胺以外的其他熱塑性樹脂層設為C時，可列舉如，N/樹脂組成物層/C、C/N/樹脂組成物層/N/C、N/樹脂組成物層/N/C、N/N/樹脂組成物層/N/C、N/樹脂組成物層/C/C、C/N/樹脂組成物層/C、C/C/N/樹脂組成物層/N/C、N/C/N/樹脂組成物層/N/C、N/C/N/樹脂組成物層/N、N/樹脂組成物層/N/樹脂組成物層/N/C、等之構成例示。其中，又以N/樹脂組成物層/接著性樹脂層/乙烯-乙酸乙烯共聚物層、聚乙烯層/接著性樹脂層/N/樹脂組成物層/N/接著性樹脂層/聚乙烯層、N/樹脂組成物層/N/接著性樹脂層/聚乙烯層、N/接著性樹脂層/N/樹脂組成物層/N/接著性樹脂層/聚乙烯層為較佳的例示內容。熱收縮薄膜亦可具有複數種類的其他熱塑性樹脂層(C)。

熱收縮薄膜所使用的多層薄膜之製膜方法，可使用現有的各種方法，具體而言，可使用多層構造體之製造方法的上述方法等。使用共擠壓法製膜時，以將包含本發明之變性EVOH(A)的樹脂組成物層與前述其他的熱塑性樹脂(C)層，挾夾接著性樹脂層進行層合之方法為佳。接著性樹脂，可使用多層構造體所使用的接著性樹脂之上述內容。

依此方式製得的延展前之單層或多層薄膜，於20℃、85%RH間的氧穿透速度以100cc・20μm/m² ・day・atm以下為佳。氧穿透速度較佳為10cc・20μm/m² ・day・atm以下，更佳為5cc・20μm/m² ・day・atm以下。

將所得單層或多層薄膜進行延展。延展方法，可使用單軸延展亦可、二軸延展亦可。二軸延展，可同時使用二軸延展亦可、逐次二軸延展亦可。延展方法，可列舉如，拉幅機延展法、管狀延展法、滾筒延展法等例示。前述熱收縮薄膜，以高倍率延展者為佳。具體而言，為以延展至面積倍率7倍以上的熱收縮薄膜為特佳。延展溫度，通常為50～130℃。薄膜延展之前，可使用輻射線照射等進行交聯。就使收縮性更為提升之觀點，以於薄膜延展後，使其迅速冷卻者為更佳。

依此方式製得的本發明之熱收縮薄膜，於20℃、85%RH下的氧穿透速度，以50cc・20μm/m² ・day・atm以下為佳。氧穿透速度較佳為10cc・20μm/m² ・day・atm以下，更佳為5cc・20μm/m² ・day・atm以下。

本發明之熱收縮薄膜，具有優良的層間接著性、阻隔性、延展性及熱收縮性，且亦具有優良的生產性。因此，極適合使用作為食品包裝容器、醫藥品包裝容器、工業藥品包裝容器、農藥包裝容器等的各種包裝容器之材料。

具有由本發明之樹脂組成物所形成之層及變性EVOH(A)以外的其他熱塑性樹脂(C)所形成之層的共射出拉伸吹塑成形容器，亦為本發明樹脂組成物的較佳實施態樣。以下，將對前述共射出拉伸吹塑成形容器進行說明。使用由包含變性EVOH(A)及無機氧化物粒子(B)的樹脂組成物所形成之層時，可使前述共射出拉伸吹塑成形容器，具有優良的層間接著性、耐衝撃性、阻隔性、成形性及透明性，且可以低費用下製造。

又，亦可提高使用本發明之樹脂組成物所製得的容器之成形性。又，成形性可由有底型胚的外觀之著色、凝膠、條痕的發生狀況及，於容器口部的由本發明之樹脂組成物所形成之層的端部(以下，亦稱為前緣(leading edge))之狀態予以判斷。圖3中，為表示具有良好前緣的有底型胚之一部份的概略圖，圖4中，為表示具有不良前緣的有底型胚之一部份的概略圖。容器口部1中，多層部份(樹脂組成物層/熱塑性樹脂(C)層)2與單層部份(熱塑性樹脂(C)層)3之境界為前緣4。較佳的前緣之狀態，係指有底型胚的底部部份放置於下方時，前緣的線條呈現幾乎水平之狀態。

共射出拉伸吹塑成形容器的其他熱塑性樹脂(C)層所使用的變性EVOH(A)以外的其他熱塑性樹脂(C)，可使用多層構造體所使用的變性EVOH(A)以外的上述熱塑性樹脂。其中，又以由聚酯、聚丙烯、聚乙烯所成群所選出之至少1種為佳。

共射出拉伸吹塑成形容器中之前述熱塑性樹脂(C)層所使用的聚乙烯，以使用高密度聚乙烯為佳。

共射出拉伸吹塑成形容器中之前述熱塑性樹脂(C)層所使用的聚酯(以下，亦簡稱為PES)，為使用以芳香族二羧酸或該些之烷酯，與二醇作為主成份的縮聚物。特別是欲達成本發明之目的時，以使用對苯二甲酸乙二酯成份為主的PES為佳。具體而言，為對苯二甲酸單位與乙二醇單位之合計比例(莫耳%)，相對於構成PES的全結構單位之合計莫耳數，為70莫耳%以上為佳，又以90莫耳%以上為較佳。對苯二甲酸單位與乙二醇單位之合計比例未達70莫耳%時，所得的PES將形成非晶性，除機械性強度不足以外，於延展作為容器之後，將內容物進行熱填充(Hot-fill)時，因熱收縮過大，而會有不耐使用的疑慮。又，為降低樹脂內所含有的低聚物而進行固相聚合時，容易因樹脂的軟化而產生膠著現象，而會有生產困難之疑慮。

上述PES，必要時，於不會發生上述問題之範圍內，可再含有對苯二甲酸單位及乙二醇單位以外的二官能化合物單位。該比例(莫耳%)，相對於構成PES的全結構單位之合計莫耳數，以30莫耳%以下為佳，以20莫耳%以下為較佳，以10莫耳%以下為更佳。該些二官能化合物單位，可列舉如，二羧酸單位、二醇單位、羥基羧酸單位等，其可為脂肪族、脂環式、芳香族中之任一者。具體而言，例如，新戊二醇單位、環己烷二甲醇單位、環己烷二羧酸單位、異苯二甲酸單位、萘二羧酸單位等。

該些之中，又以使用異苯二甲酸單位所得之PES的情形，可製得良好的容器，且製造條件亦極廣泛，因具有優良的成形性，故具有低不良率之優點。就可經由抑制結晶化速度，而防止容器白化之觀點，亦為其優點。又，1,4-環己烷二甲醇單位或1,4-環己烷二羧酸單位，就可更增強所得容器掉落時的強度之觀點，而為較佳。此外，萘二羧酸單位，可提高所得的PES之玻璃轉移溫度，而提高耐熱性以外，亦可賦予吸收紫外線之能力，而為較佳，其對於內容物容易受到紫外線照射而劣化的情形特別有用。例如，對於啤酒等的內容物容易受到氧化，或容易受到紫外線而劣化之情形特別有用。

製造PES時使用聚縮合觸媒之情形，可使用製造PES所通常使用的觸媒。例如，可使用三氧化銻等的銻化合物；二氧化鍺、四乙氧化鍺、四-n-丁氧化鍺等的鍺化合物；四甲氧化鈦、四乙氧化鈦、四-n-丙氧化鈦、四異丙氧化鈦、四丁氧化鈦等的鈦化合物；二-n-丁基錫二月桂酸酯、二-n-丁基錫氧化物、二丁基錫二乙酸酯等的錫化合物等。該些觸媒可單獨使用亦可、將2種類以上組合使用亦可。聚縮合觸媒之使用量，依二羧酸成份的質量為基準時，以0.002～0.8質量%之範圍為佳。

該些之中，就觸媒費用之觀點，以使用銻化合物為佳，以三氧化銻為特佳。另一方面，就使所得PES色調良好之觀點，以鍺化合物為佳，以二氧化鍺為特佳。又，就成形性之觀點，鍺化合物又較銻化合物為更佳。銻化合物作為觸媒進行聚合反應而製得之PES，較使用鍺化合物作為觸媒進行聚合而得的PES具有更快的結晶化速度，故於射出成形時或吹塑成形時，容易經由加熱而進行結晶化，其結果將會有造成容器產生白化，而損害透明性之情形。又，也會產生延展配向性降低、賦形性惡化之情形。如此，將會造成可製得良好的成形物的製造條件之範圍變得狹窄，而會造成容易使不良品率上昇之傾向。

特別是，本發明所使用的PES，為使用不含有作為副產物之二乙二醇單位以外的共聚成份之聚乙烯對苯二甲酸酯，故於製造該PES之際，以使用可抑制結晶化速度的鍺化合物作為觸媒者為佳。

作為變性EVOH(A)以外的其他熱塑性樹脂(C)使用的聚丙烯，除均聚丙烯以外，亦可使用與乙烯等的其他的烯烴化合物而形成的無規或嵌段共聚物等。該些之中，就所得容器的透明性、外觀之觀點，又以使用與乙烯之共聚物為佳。又，聚丙烯之熔融指數以0.1～100g/10分鐘(230℃、2160g荷重下)為佳，以0.2～50g/10分鐘為較佳，以0.5～20g/10分鐘為更佳。

本發明之共射出拉伸吹塑成形容器，為分別具有至少1層的含變性EVOH(A)及無機氧化物粒子(B)的樹脂組成物層，及前述其他的熱塑性樹脂(C)層的多層構造體。該些多層容器，可得到高透明性，且對於內容物之品質具有極優良的保持性能，故最適合於食品包裝用途等。

前述共射出拉伸吹塑成形容器中，前述其他的熱塑性樹脂(C)層，以與樹脂組成物層直接接觸之方式配置為佳。本發明之樹脂組成物，因對變性EVOH(A)以外的其他熱塑性樹脂(C)具有優良的接著性，故即使不使用接著性樹脂層時，也不容易因衝撃而產生剝離。又，經具有該些配置方式，即可製得更高的透明性。本發明中，以僅由前述樹脂組成物層與前述熱塑性樹脂(C)層所形成的層構成為較佳。以於前述樹脂組成物層的兩側具有前述熱塑性樹脂(C)層的層構成為更佳。具體而言，將前述樹脂組成物層以D表示、前述其他的熱塑性樹脂(C)層以C表示時，以(外)C/D/C(內)、(外)C/D/C/D/C(內)等為較佳的層構成例示。又，其中，(內)係指內層側，即與內容物接觸之側的層之意。

前述共射出拉伸吹塑成形容器之製造方法，並未有特別限定之內容。共射出拉伸吹塑成形中，可將經共射出成形所製得的型胚經由拉伸吹塑成形而製得容器。

共射出成形中，通常，為將構成多層構造體的各層之樹脂，使用2台或2台以上的射出缸體導入同心圓狀的噴嘴內，同時或將時間錯開並交互地，射入單一的鑄模內，以進行1次的封模操作之方式成形。例如：(1)先射出內外層用的前述其他的熱塑性樹脂(C)，其次，再射出作為中間層的本發明之樹脂組成物，而製得熱塑性樹脂(C)層/樹脂組成物層/熱塑性樹脂(C)層的具有3層構成之成形容器的方法、(2)先射出內外層用的前述熱塑性樹脂(C)，其次再射出前述樹脂組成物，並於同時或其後再射出前述熱塑性樹脂(C)，而製得熱塑性樹脂(C)層/樹脂組成物層/熱塑性樹脂(C)層/樹脂組成物層/熱塑性樹脂(C)層的具有5層構成之成形容器的方法等方式而製造型胚，但本發明並不限定於該些製造方法。

本發明之樹脂組成物，以於160～240℃的溫度範圍內進行射出者為佳，又以175～230℃為較佳，以185～225℃為更佳。射出溫度未達160℃之情形，前述樹脂組成物將無法充份熔融，於成形物中混入未熔融物(魚眼(fish-eye))時，將會有引起外觀不良之疑慮。又，極端情形時，會造成螺桿力矩上昇，引起成形機故障之疑慮。另一方面，射出溫度超過240℃之情形，會有因著色或凝膠化物而造成成形物外觀不良之疑慮。又，受到分解氣體或凝膠化物的影響，會有造成熔融物的流動性不均勻，阻礙流動等，因而會使所得樹脂組成物層產生脫落之部份。極端情形時，則會因凝膠化物的產生，而無法進行射出成形。此外，使用 PES作為前述熱塑性樹脂(C)之情形，因PES會進行氧化，而會有造成前述樹脂組成物的氣體阻隔性降低之疑慮。又，就抑制熔融時氧化的進行時，亦可將原料供給料斗以氮氣密封。

前述熱塑性樹脂(C)的射出成形條件，可配合樹脂種類等作適當的調整。例如，PES以於250～330℃之溫度範圍進行射出者為佳，以270～320℃為較佳，以280～310℃為更佳。PES的射出溫度未達250℃時，PES將未能充份熔融，而於成形物中混入未熔融物(魚眼(fish-eye))，而造成外觀不良以外，也會有造成成形物的機械性強度降低的原因之疑慮。又，極端情形時，會有造成螺桿力矩上昇，引起成形機故障之疑慮。另一方面，PES的射出溫度超過330℃時，PES將會顯著分解，因分子量降低而會有引起成形物的機械性強度降低之疑慮。又，分解時所產生的乙醛等的氣體，不僅會損害填充於成形物內的物質之性質，分解時所產生的低聚物也會造成鑄模嚴重污染，而會有損害成形物的外觀之疑慮。

使用本發明之樹脂組成物及PES進行共射出成形時，該些樹脂流入的熱襯管部份之溫度以220～300℃之範圍為佳，以240～280℃為較佳，以250～270℃為更佳。熱襯管部份的溫度未達220℃時，因PES結晶化，而使熱襯管部份產生固化，而會有成形困難之情形。另一方面，熱襯管部份之溫度超過300℃時，因PES進行氧化，而會造成前述樹脂組成物層的氣體阻隔性降低之疑慮。又，經由著色或凝膠化物，而會有造成成形物外觀不良之疑慮。此外，分解氣體或凝膠化物會造成熔融物的流動性不均勻，而阻礙流動，使前述樹脂組成物層會發生脫落部份。極端情形時，因凝膠化物之產生，而無法進行射出成形。

使用本發明之樹脂組成物及PES進行共射出成形時，鑄模溫度以0～70℃之範圍為佳，以5～50℃為較佳，以10～30℃為更佳。依此方式，可抑制所得型胚中的前述樹脂組成物及PES之結晶化，而確保均勻的延展性，更能提高所得的多層容器之耐層間剝離性及透明性，而可製得形狀安定的成形物。鑄模溫度未達0℃時，因鑄模結露而會損及型胚的外觀，而會有無法製得良好成形物之疑慮。又，鑄模溫度超過70℃時，將無法抑制構成型胚的前述樹脂組成物及PES的結晶化，使的延展性不均勻，而會有造成所得成形物的耐層間剝離性及透明性降低之疑慮，或無法製得所欲賦形的形狀之成形物之疑慮。

依此方式製得之型胚的總厚度為2～5mm，樹脂組成物層的厚度以合計為10～500μm為佳。

上述型胚，可於高溫狀態下直接，或使用嵌段加熱器、紅外線加熱器等的發熱體進行再加熱之後，送至拉伸吹塑步驟。加熱後之型胚，於拉伸吹塑步驟中，以縱方向延展1～5倍之後，再使用壓縮空氣等拉伸吹塑成形至1～4倍之方式，而可製得本發明之共射出拉伸吹塑成形容器。型胚之溫度，以75～150℃為佳，以85～140℃為較佳，以90～130℃為更佳，以95～120℃為最佳。型胚之溫度超過150℃時，將PES作為前述其他的熱塑性樹脂(C)使用時，PES將容易形成結晶化，而會有使所得容器白化而損害外觀，或增加容器的層間剝離之情形。另一方面，型胚之溫度未達75℃時，將PES作為前述熱塑性樹脂(C)使用時，會有於PES上生成裂紋，或形成珍珠般損害到透明性之疑慮。

將聚丙烯作為前述熱塑性樹脂(C)使用時，就聚丙烯熔融時的流動性、所得容器的外觀及強度之觀點，聚丙烯的成形溫度以180～250℃之範圍內為佳，以200～250℃為較佳。製造多層型胚之製造條件，及將該多層型胚拉伸吹塑成形之際的製造條件，與使用上述前述樹脂組成物及PES製造共射出成形吹塑成形容器的情形相同。

依此方式製得的多層容器的胴部之總厚度，一般為100～2000μm，較佳為150～1000μm，其可配合用途區隔使用。此時的前述樹脂組成物層之合計厚度，以2～200μm之範圍為佳，以5～100μm為較佳。

如以上所述，本發明之共射出拉伸吹塑成形容器，除具有優良的耐衝撃性、阻隔性及透明性以外，亦具有優良的生產性。因此，該容器，適合作為食品包裝容器、醫藥品包裝容器、工業藥品包裝容器、農藥包裝容器等的各種包裝容器。其中，將PES作為前述其他的熱塑性樹脂(C)而得的容器，因具有極優良的透明性及阻隔性，故極適合作為啤酒等飲料的容器。另一方面，將聚丙烯作為前述熱塑性樹脂(C)而得的容器，具有極優良的保香性、耐有機溶劑性及耐剝離性(Delamination resistance)。因此，該容器的各種內容物可以長期間保存，而適合作為保存進行熱灌裝的紅茶等的各種飲料、食品、化粧品、血液樣品等的容器等。

具有本發明之樹脂組成物所形成之層的燃料容器亦為本發明之較佳的實施態樣。使用含有該些變性EVOH(A)及無機氧化物粒子(B)的樹脂組成物所形成之層時，前述燃料容器，除具有優良的耐衝撃性及燃料阻隔性的同時，亦具有優良的二次加工性，且可以低費用方式製得。以下，將對該燃料容器進行說明。

將本發明之樹脂組成物成形，即可製得前述燃料容器。該燃料容器，可僅由前述樹脂組成物所形成之層所形成的單層容器亦可，再層合其他材料而得之層的多層容器亦可。就再提高力學的強度及燃料阻隔性之觀點，以使用多層容器為佳。前述燃料容器，以具有前述樹脂組成物層，與變性EVOH(A)以外的其他熱塑性樹脂(C)所形成之層的多層容器為佳。

由前述樹脂組成物層，與前述其他的熱塑性樹脂(C)層層合之情形中，以將接著性樹脂層配置於兩層之間為佳。前述多層容器，可為將前述熱塑性樹脂(C)層僅配置於前述樹脂組成物層的片側而形成者亦可，但又以中間層為前述樹脂組成物層，且其兩面介由接著性樹脂層配置由前述其他的熱塑性樹脂(C)所形成的內外層者為佳。

燃料容器中之前述其他的熱塑性樹脂(C)層所使用的熱塑性樹脂(C)，可使用多層構造體所使用的變性EVOH(A)以外的其他熱塑性樹脂(C)之上述所述之內容。其中，又以聚烯烴為佳。該情形中，依上所述，形成多層時，可使所得效果特別優良。此外，不僅通常條件下，即使於高濕度下也可提高燃料的阻隔性。

其中，又以高密度聚乙烯為特佳使用者。本發明中之高密度聚乙烯，例如使用齊格勒觸媒，依低壓法或中壓法而製得之密度0.93g/cm³ 以上、較佳為0.94g/cm³ 以上者。密度通常為0.965g/cm³ 以下。本發明中，高密度聚乙烯的較佳熔融指數(MI)(190℃、2160g荷重下所測定之值)為，0.001～0.6g/10分鐘。較佳為0.005～0.1g/10分鐘。

該些高密度聚乙烯層，層合於前述樹脂組成物層之一側面上或兩面時，可製得具有更佳耐衝撃性及燃料阻隔性的燃料容器。高密度聚乙烯層，以位於最內層，或最內層及最外層者為較佳之態樣。

前述燃料容器的接著性樹脂層所使用的樹脂，則未有特別限定之內容，一般以使用聚胺基甲酸酯系、聚酯系一液型或二液型硬化性接著劑；又以使用具有羧基、羧酸酐基或環氧基之聚烯烴為佳。其中，於前述樹脂組成物之接著性中，就前述其他的熱塑性樹脂(C)，與不含有羧基、羧酸酐基或環氧者亦具有優良之接著性等觀點，以後者為較佳。

含有羧基之聚烯烴，亦可使用於多層構造體所使用的接著性樹脂的上述成份。

前述其他的熱塑性樹脂(C)層以C，及接著性樹脂層以AD表示時，具體而言，為樹脂組成物層/AD/C、C/AD/樹脂組成物層/AD/C等，其中，又以C/AD/樹脂組成物層/AD/C為較佳之構成內容。

該些各層的厚度，並未有特別之限定，前述其他的熱塑性樹脂(C)層之合計厚度較佳為300～10000 μm、更較佳為500～8000μm、更佳為800～6000μm。接著性樹脂層之合計厚度較佳為5～1000μm、更較佳為10～500μm、更佳為20～300μm。樹脂組成物層之合計厚度較佳為5～1000μm、更較佳為20～800μm、更佳為50～600 μm。又，全體厚度較佳為300～12000μm、更較佳為500～8500μm、更佳為1000～7000μm。又，該些的厚度為燃料容器胴部的平均厚度。全體厚度過大時，將會使質量過大，對於汽車等的燃料費造成不良影響，且會提高燃料容器之費用。又，全體厚度過小時，將無法保持其剛性，而會有容易被破壞等問題。因此，以配合容量或用途設定厚度為重要事項。

又，本發明中，於形成多層容器的各層中，可添加各種的添加劑。該些添加劑，可列舉如，抗氧化劑、可塑劑、熱安定劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、滑劑、著色劑、填料等，具體而言，例如，可添加於前述樹脂組成物中之前述成份等。

前述燃料容器的成形方法，並未有特別限定之內容。例如，一般於聚烯烴技術領域中所實施的成形方法，例如，擠壓成形、吹塑成形、射出成形、熱成形等。其中，又以吹塑成形法及熱成形法為佳，特別是以共擠壓吹塑成形法或共擠壓薄片熱成形法為佳。

目前為止，使用共擠壓吹塑成形法或共擠壓薄片熱成形法以製造燃料容器之情形中，通常作為中間層使用的EVOH層，於對容器形狀進行二次加工之際，為具有延展效果之機能，而無法使EVOH層的容器內之厚度形成均勻狀態。特別是容器角落部等的EVOH層，會引起頸縮(nacking)現象之情形，使得該部位的EVOH層的厚度，相對於容器全體的EVOH層厚度之平均值為顯著薄化，而會損害容器全體的阻隔性。有關該現象，特別是於共擠壓薄片熱成形法之情形，伴隨角落部EVOH厚度之降低，而造成阻隔性顯著降低之情形。於含有本發明之變性EVOH(A)及無機氧化物粒子(B)的樹脂組成物，因具有優良的層間接著性、柔軟性及延展性，故具有優良的二次加工性，而可降低該些問題。因此，使用共擠壓吹塑成形法或共擠壓薄片熱成形法形成燃料容器之情形，具有本發明之構成時，將可大幅增加實際效益。

使用吹塑成形法製造多層容器之情形，其可使用共射出吹塑成形與共擠壓吹塑成形中之任一方法，但以使用容易對應於複雜容器形狀的共擠壓吹塑成形為佳。共擠壓吹塑成形中，可使用熔融擠壓形成多層的型胚，再將該型胚使用一對的吹塑成形用鑄模挾夾。此時，將前述鑄模以咬入型胚之方式熔著於對向的咬入部。其次使該型胚於前述鑄模內膨脹，而可形成容器的形狀。但，大多於形成汽車用燃料容器等大型容器之情形中，使用鑄模挾夾型胚之際，雖有溶著，但尚未深入至咬入之狀態。該情形中，大多於使型胚膨脹之後，可使用切斷器將由容器表面溢出的部份的任意的高度下進行切斷。

又，使前述燃料容器進行吹塑成形之際的鑄模溫度，以5～30℃為佳，10～30℃為較佳，以10～20℃為更佳。鑄模溫度未達5℃之情形，其鑄模表面容易結露，會有造成所得成形品的外觀不良之疑慮。又，鑄模溫度超過30℃之情形，因成形後冷卻時間過長，而會有造成生產性降低之疑慮，而於成形品無法充份冷卻之情形時，會有發生變形之疑慮。

又，使用熱成形法製造之情形中，於將薄片使用熱成形製得具有前述樹脂組成物層的熱成形薄片之後，將二個熱成形薄片的端部相互間進行熱封接合，而可製得燃料容器。此時，使用具有前述樹脂組成物層的多層薄片時，可製得多層容器。

製造前述熱成形多層薄片之方法並未有特別之限定，其可使用一般於聚烯烴等的技術領域中實施的成形方法製作薄片，將所得的多層薄片經由熱成形，而製得熱成形薄片。此時的熱成形方法，可使用上述熱成形品的成形方法。成形溫度並未有特別之限定，其可以前述多層薄片的構成方式適當地調整。例如，成形溫度以130～200℃為佳，以135～195℃為較佳，以140～190℃為更佳。製造前述多層薄片之方法，例如可使用T鑄模成形、共擠壓成形、乾式層合成形等，特別是以共擠壓成形為佳。

又，就提高上述熱成形的作業性之觀點，以多少增大熱封部份的條件進行熱成形，於熱成形之後，以將不需要的部份使用切斷器等予以切斷為佳。於依此方式所製得之熱成形薄片的上底面及下底面，以將前述熱成形薄片的端部相互間進行熱封接合結果，即可製得前述燃料容器。

對所製得的成形品或成形途中的型胚或薄片等之容器前驅體，可使用輻射線照射等實施交聯處理。

本發明中之燃料容器，係指搭載於汽車、機車、船舶、航空機、發電機及工業用、農業用機器之燃料容器，或，對該些燃料容器進行燃料補給之攜帶用容器，及就保存使前述動力機器作動所使用的燃料之容器之意。燃料，例如以車用汽油、與甲醇、乙醇、甲苯或MTBE等混合而得之汽油、生化燃料為代表例，也包含其他的重油、輕油、燈油等例示。

本發明之回收組成物，為包含變性EVOH (A)、無機氧化物粒子(B)、變性EVOH(A)以外的熱塑性樹脂(C)及相溶化劑(D)者。於使用前述樹脂組成物製造成形品時，可回收所產生的端部或不良品等，進行熔融成形再予以使用。該些回收技術，就消減廢棄物或經濟性之觀點，為有用者。使用包含前述樹脂組成物的回收物時，除可降低條痕或厚度不均勻以外，亦可得到高透明性的成形品。

前述回收組成物所含有的變性EVOH(A)以外的熱塑性樹脂(C)，可使用上述所列舉的多層構造體所使用的變性EVOH(A)以外的熱塑性樹脂(C)，其中，又以聚烯烴為佳。該聚烯烴可使用公知的成份，例如，聚乙烯(低密度、直鏈狀低密度、中密度、高密度等)；伸乙基與1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等之α-烯烴類或丙烯酸酯共聚而得的乙烯系共聚物；聚丙烯；伸丙基與伸乙基、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等之α-烯烴類共聚而得之丙烯系共聚物；聚(1-丁烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚烯烴經馬來酸酐作用而得的變性聚烯烴；離子聚合物樹脂等。其中，前述回收組成物所含有的聚烯烴，又以聚丙烯、丙烯系共聚物等之聚丙烯系樹脂，或聚乙烯、乙烯系共聚物等之聚乙烯系樹脂為佳。聚烯烴，可單獨使用1種類亦可、將2種類以上混合使用亦可。

前述熱塑性樹脂(C)的熔融指數(MI；230℃、2160g荷重下測定)以0.03g/10分鐘以上為佳，以0.05g/10分鐘以上為較佳。又，以100g/10分鐘以下為佳，80g/10分鐘以下為較佳，以70g/10分鐘以下為更佳。

前述回收組成物中，相對於前述熱塑性樹脂(C)，變性EVOH(A)的質量比(A/C)需為1/99～40/60，又以2/98～30/70為佳，以5/95～20/80為較佳。質量比(A/C)未達1/99時，會降低回收所得到的費用削減之效果，就經濟性觀點而言為不佳。另一方面，超過40/60時，具有回收組成物熔融成形而得的層之多層構造體中，其與聚烯烴層之接著性會有降低之情形。

相溶化劑(D)，可使用公知的成份，又以乙烯-乙酸乙烯共聚物的部份皂化物(以下，亦有稱為S-EVOH之情形)為佳。S-EVOH為，乙烯單位含量68～98莫耳%、乙酸乙烯單位的皂化度20%以上之乙烯-乙酸乙烯共聚物皂化物。S-EVOH之乙烯單位含量以70莫耳%以上為佳，以72莫耳%以上為較佳。另一方面，乙烯單位含量以96莫耳%以下為佳，以94莫耳%以下為較佳。又，乙酸乙烯單位之皂化度以30%以上為較佳，以40%以上為更佳。皂化度之上限並未有特別之限定，亦可為99莫耳%以上，亦可使用實質上的皂化度約為100%者。乙烯單位含量未達68莫耳%之情形、超過98莫耳%之情形，或乙酸乙烯單位的皂化度未達20%之情形，對於變性EVOH(A)及前述熱塑性樹脂(C)的相容性改善效果並不充份。

相溶化劑(D)之熔融指數(190℃、2160g荷重下之測定結果)，以0.1g/10分鐘以上為佳，以0.5g/10分鐘以上為較佳，以1g/10分鐘以上為更佳。另一方面，相溶化劑(D)之熔融指數，以100g/10分鐘以下為佳，以50g/10分鐘以下為較佳，以30g/10分鐘以下為更佳。

前述回收組成物中的相溶化劑(D)之含量，相對於回收組成物的變性EVOH(A)及熱塑性樹脂(C)之合計100質量份，為0.0001～10質量份。相溶化劑(D)之含量未達0.0001質量份時，會有無法得到變性EVOH(A)及熱塑性樹脂(C)的相容性改善之效果。該含量以0.001質量份以上為佳，以0.01質量份以上為較佳。另一方面，超過10質量份時，於熔融成形時，接著性樹脂中所含酸變性聚烯烴與相溶化劑(D)會產生過剩反應，而會有增加魚眼(fish-eye)現象之情形。該含量以8質量份以下為較佳，以5質量份以下為更佳。

前述回收組成物，為由具有由含有變性EVOH(A)，及無機氧化物粒子(B)的樹脂組成物所形成之層，及變性EVOH(A)以外的具有熱塑性樹脂(C)所形成之層的前述多層構造體之回收物，與相溶化劑(D)進行熔融混練而得者，相對於變性EVOH(A)及前述熱塑性樹脂(C)之合計100質量份，相溶化劑(D)之含量為0.0001～10質量份，相對於熱塑性樹脂(C)，變性EVOH(A)之質量比(A/C)以1/99～40/60者為佳。

就使用前述回收組成物而製得之成形品，更能改善其條痕、厚度不均勻及透明性之觀點，前述回收組成物中的無機氧化物粒子(B)之含量，以0.3～1000ppm為佳。前述含量以1ppm以上為較佳，以10ppm以上為更佳。另一方面，該含量500ppm以下為較佳，以300ppm以下為更佳。

前述回收組成物中的變性EOH(A)、無機氧化物粒子(B)、前述熱塑性樹脂(C)及相溶化劑(D)之合計含量，以70質量%以上為佳，80質量%以上為較佳。

又，本發明之回收組成物中，於未阻礙本發明之效果的範圍，可添加變性EOH(A)、無機氧化物粒子(B)、前述熱塑性樹脂(C)及相溶化劑(D)以外的其他的添加劑。該些添加劑之例，可列舉如，前述樹脂組成物所含有的變性EVOH(A)及無機氧化物粒子(B)以外的其他成份之上述內容(但，變性EVOH(A)以外的熱塑性樹脂除外)。添加劑含量相對於回收組成物之總質量，以30質量%以下為佳，以10質量%以下為較佳。

其次，將說明本發明之回收組成物之製造方法，及該回收組成物之成形方法。

前述回收組成物之製造方法，以將具有由含有變性EVOH(A)及無機氧化物粒子(B)的樹脂組成物所形成之層，及變性EVOH(A)以外的熱塑性樹脂(C)所形成之層的前述多層構造體之回收物，與相溶化劑(D)進行熔融混練之方法為佳。前述將多層構造體的回收物及相溶化劑(D)進行熔融混練，以回收前述多層構造體之方法，亦為本發明之較佳的實施態樣。前述回收組成物之製造方法或多層構造體之回收方法中，與前述多層構造體之回收物及相溶化劑(D)同時，可再加入熱塑性樹脂(C)進行熔融混練。將前述多層構造體之回收物與相溶化劑(D)進行混合之方法並未有特別之限定，又以將由前述多層構造體製造成形物之際所產生的端部或不良品回收之廢料，與包含相溶化劑(D)的樹脂組成物進行混合之方法為佳。將回收之廢料進行熔融混練之際，所添加的添加劑亦稱為回收助劑，其中，相溶化劑(D)係作為回收助劑使用。此時，於相溶化劑(D)中追加其他成份時，可先將該些成份預先熔融混練，再將含有該些全部的成份，作為樹脂組成物添加於廢料中為佳。該回收助劑，較佳為以顆粒形狀添加於廢料中。廢料，以粉碎至適當尺寸者為佳，又以將含有粉碎後的廢料與顆粒形狀的相溶化劑(D)的回收助劑混合而得的混合樹脂為佳。又，廢料，可使用一個成形物所得之廢料亦可、將二個以上的成形物所得之相關廢料混合使用亦可。

又，作為原料之廢料，可由含有回收組成物層的多層構造體所形成者亦可。即，製造由含有回收組成物層的多層構造體所形成的成形品，並將該成形品之廢料回收物，重新作為相同的多層構造體中之回收組成物層的原料使用亦可。

本發明之回收組成物，包含變性EVOH(A)、無機氧化物粒子(B)、熱塑性樹脂(C)及相溶化劑(D)以外的成份時，該些成份的添加方法並未有特別之限定，其可依與上述(A)、(B)、(C)、(D)各成份為相同操作方式添加。本發明之回收組成物，於含有滑劑、水滑石、抗氧化劑時，以與相溶化劑(D)同時使用回收助劑為佳。該些回收助劑之製造方法，可使用與前述為相同之方法。

將各成份混合之方法，例如，可使用粉體混合機、旋帶式摻合機(ribbon blender)、快速混合機、管狀混合機等的公知混合裝置。可將所製得的混合樹脂無加工下供給於成形機而製得成形品，或亦可於事前使用擠壓機，通常於150～300℃進行熔融混練，進行再顆粒化後，再將該顆粒供給於成形機製得成形品。混合樹脂無須進行再顆粒化，並於無加工下供給於成形機之方式，就成形性或成形品具有優良色相，且就生產性、經濟性之觀點為有利者，而為較佳。又，可於前述多層構造體所形成的成形物之廢料中，適量混合熱塑性樹脂(C)後，再供給於成形機亦可。

本發明之回收組成物，可使用公知的熔融擠壓成形機、壓縮成形機、移轉成形機、射出成形機、吹模成形機、熱成形機、迴轉成形機、攪拌塗佈(Dip coating)成形機等，而成形為薄膜、薄片、套筒、瓶、杯子等的任意成形品。成形時的擠壓溫度，可配合組成比或成形機之種類等作適當之選擇，大多情形為170～350℃之範圍。

本發明之較佳的實施樣態為，具有由上述回收組成物所形成之層的多層構造體，較佳為，含有至少2層的由上述回收組成物所形成之層，與含有變性EVOH(A)及無機氧化物微粒子(B)的前述樹脂組成物所形成之層的多層構造體。該層構成內容的適當例示，於前述樹脂組成物層以a、變性EVOH(A)以外的熱塑性樹脂(C)所形成之層以b、本發明之回收組成物所形成之層以c、接著性樹脂層以ad表示時，例如以下所示之層構成內容。其中，ad以使用由不飽和羧酸或其衍生物經變性而得的變性聚烯烴樹脂為較佳。相對於具有由前述回收組成物所形成之層的多層構造體全體的厚度，回收組成物所形成之層的厚度之比例，以5～60%為佳，以10～50%為佳。又，該多層構造體之全體的厚度或前述回收組成物所形成之層以外的層之厚度，以與具有前述樹脂組成物層與變性EVOH(A)以外的熱塑性樹脂(C)所形成之層的多層構造體為相同之範圍者為佳。

又，亦可由該多層構造體之廢料製得本發明之回收組成物。因此，多層構造體中存在ad層時，接著性樹脂(ad)為以構成成份之方式包含於本發明之混合樹脂中。

多層構造體之製造方法，可使用對應於樹脂層種類之數目的擠壓機，於該擠壓機內，將熔融樹脂流向重疊為層狀狀態下同時擠壓成形，即以實施所謂共擠壓成形之方式的方法為佳。其他方法，亦可使用擠壓塗覆、乾式層合等之成形方法等。又，將包含本發明之回收組成物的單獨成形品或本發明之回收組成物所形成之層的多層構造體，實施單軸延展、二軸延展或流動延展等之延展方法時，可以製得具有優良力學物性、氣體阻隔性等的成形物。

具有前述回收組成物層及前述樹脂組成物層的多層構造體，因具有優良的氣體阻隔性，故可使用於飲食品用包裝、容器用包裝、醫療用輸液袋、輪胎用套筒、鞋用墊片、容器、層合剝離容器、袋內盒用內袋、有機液體儲存用容器、有機液體輸送用管路、暖房用溫水管路(地板暖房用溫水管路等)、樹脂製壁紙等。該些之中，最佳之用途，為飲食品用包裝、容器用包裝及醫療用輸液袋。

本發明之回收組成物，於熔融成形時，變性EVOH具有高度分散性，故即使進行長時間連續熔融成形時，附著於螺桿的劣化物量較低，而可製得具有更低的魚眼或條痕、不均勻等發生率的成形品。又，因容易製得優良透明性的多層構造體及其所形成的容器，故具有極大的工業意義。 [實施例]

以下，將使用實施例對本發明做更詳細的說明，但本發明並不受該些實施例所限定。

製造例1 (1)變性EVAc之合成 　　於具備有套管、攪拌機、氮導入口、乙烯導入口及起始劑添加口的250L加壓反應槽中，加入乙酸乙烯(式(II)中，R⁵ 為甲基：以下，亦稱為VAc)120kg、甲醇(以下，亦稱為MeOH)18kg、2-伸甲基-1,3-丙二醇二乙酸酯(式(III)中，R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 為氫原子，R⁶ 及R⁷ 為甲基：以下，亦稱為MPDAc)0.9kg，升溫至60℃之後，吹入30分鐘氮氣使反應槽內被氮氣取代。其次，以使反應槽壓力(乙烯壓力)為3.4MPa之方式導入乙烯。反應槽內溫度調整至60℃之後，將作為起始劑之36g的2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)(和光純藥工業股份有限公司製「V-65」)於甲醇溶液中添加於其中，開始聚合反應。聚合中使乙烯壓力維持3.4MPa、聚合溫度維持60℃。6小時後，於VAc的聚合率達45%時，將其冷卻、停止聚合反應。開放反應槽去除乙烯之後，吹入氮氣完全進行去除乙烯處理。其次於減壓下，去除未反應的VAc之後，於經由共聚而導入由MPDAc產生的結構單位的變性乙烯-乙酸乙烯共聚物(以下，亦稱為變性EVAc)中添加MeOH，使其為20質量%MeOH溶液。

(2)變性EVAc之皂化 　　於具備有套管、攪拌機、氮導入口、迴流冷卻器及溶液添加口的500L反應槽中，加入前述(1)所製得的變性EVAc之20質量%MeOH溶液。該溶液於吹入氮氣中升溫至60℃，再添加相對於變性EVAc中的乙酸乙烯單位為0.5當量的2當量氫氧化鈉的MeOH溶液。氫氧化鈉MeOH溶液於添加結束後，將反應系內溫度保持60℃下，攪拌2小時進行皂化反應。隨後添加乙酸，停止皂化反應。隨後，於60～80℃下進行加熱攪拌中，添加離子交換水，將MeOH餾出於反應槽外，析出變性EVOH。收集析出之變性EVOH，使用混練機粉碎。將所得變性EVOH粉末投入1g/L之乙酸水溶液(浴比20：相對於粉末1kg，水溶液為20L之比例)，攪拌洗淨2小時。將其進行脱液處理後，再投入1g/L的乙酸水溶液(浴比20)攪拌洗淨2小時。將脱液後之產物，投入離子交換水(浴比20)中，重複3次攪拌洗淨2小時之操作，進行純化。其次，將其浸漬於含有乙酸0.5g/L及乙酸鈉0.1g/L的水溶液10L中，攪拌4小時進行脱液處理，再將其於60℃下乾燥16小時，製得變性EVOH之粗乾燥物。所得變性EVOH之熔體流動速率(MFR)(190℃、2160g荷重下)為1.5g/10分鐘。

(3)變性EVOH含水顆粒之製造 　　於具備有套管、攪拌機及迴流冷卻器的80L攪拌槽中，加入前述(2)所製得之變性EVOH之粗乾燥物、水、MeOH，升溫至80℃，使其溶解。該溶解液通過直徑4mm之管，擠入冷卻至5℃的水/MeOH=90/10之混合液中，而以束(strand)狀析出，將該(樹脂)束使用束切斷器切斷為顆粒狀，而製得變性EVOH之含水顆粒。所得變性EVOH之含水顆粒的含水率使用METLER公司製鹵素水份計「HR73」測定結果，為60質量%。

(4)變性EVOH組成物顆粒之製造 　　將上述(3)所製得之變性EVOH的含水顆粒投入1g/L之乙酸水溶液(浴比20)中，攪拌洗淨2小時。將其進行脱液處理後，再投入1g/L之乙酸水溶液(浴比20)中，攪拌洗淨2小時。脱液後，將乙酸水溶液更新後，再進行相同的操作。將使用乙酸水溶液洗淨再進行脱液處理後之產物，再投入離子交換水(浴比20)中，重複3次攪拌洗淨2小時之脱液操作，進行純化處理，而製得經去除皂化反應時的觸媒殘渣之變性EVOH的含水顆粒。將該含水顆粒投入乙酸鈉濃度0.5g/L、乙酸濃度0.8g/L、磷酸濃度0.005g/L的水溶液(浴比20)中，於定期攪拌中浸漬4小時。將其脱液處理，於80℃乾燥3小時，及105℃乾燥16小時結果，製得變性EVOH組成物顆粒。

(5)變性EVAc中的各結構單位之含量 　　變性EVAc中的乙烯單位含有率(式(IV)中之a莫耳%)、乙酸乙烯產生之結構單位之含量(式(IV)中之b莫耳%)及MPDAc產生之結構單位之含量(式(IV)中之c莫耳%)，可將皂化前的變性EVAc經由¹ H-NMR測定而算出。

首先，採取上述(1)中所得之變性EVAc的MeOH溶液之少量樣品，於離子交換水中析出變性EVAc。收集析出物，於真空下、60℃下乾燥，而製得變性EVAc之乾燥品。其次，將所得變性EVAc的乾燥品溶解於含有內部標準物質為四甲基矽烷之二甲基亞碸(DMSO)-d6中，使用500MHz的¹ H-NMR(日本電子股份有限公司製：「GX-500」)，於80℃下測定。

圖1為變性EVAc之¹ H-NMR頻譜的一例示，為表示實施例1所製得之變性EVAc之頻譜。該頻譜中之各波峰，係具有以下之分配。 　　・0.6～1.0ppm：末端部位的乙烯單位之伸甲基質子(4H) 　　・1.0～1.85ppm：中間部位的乙烯單位之伸甲基質子(4H)、MPDAc產生之結構單位的主鏈部位的伸甲基質子(2H)、乙酸乙烯單位之伸甲基質子(2H) 　　・1.85～2.1ppm：MPDAc產生之結構單位的甲基質子(6H)與乙酸乙烯單位的甲基質子(3H) 　　・3.7～4.1ppm：MPDAc產生之結構單位的側鏈部位之伸甲基質子(4H) 　　・4.4～5.3ppm：乙酸乙烯單位之次甲基質子(1H)

依上述之分配，於0.6～1.0ppm之積分值為x、1.0～1.85ppm之積分值為y、3.7～4.1ppm之積分值為z、4.4～5.3ppm之積分值為w時，乙烯單位之含量(a：莫耳%)、乙烯酯單位之含量(b：莫耳%)及MPDAc產生之結構單位之含量(c：莫耳%)，分別可依以下計算式而算出。依上述方法所算出之結果，乙烯單位之含量(a)為27.0莫耳%、乙烯酯單位之含量(b)為72.5莫耳%、MPDAc產生之結構單位之含量(c)為0.5莫耳%。變性EVAc中之a、b及c之值，與皂化處理後的變性EVOH中之a、b及c之值為相同內容。

(6)變性EVOH之皂化度 　　皂化後的變性EVOH，亦可相同地進行¹ H-NMR測定。將上述(2)所製得之變性EVOH的粗乾燥物，溶解於含有內部標準物質為四甲基矽烷、添加劑為四氟乙酸(TFA)之二甲基亞碸(DMSO)-d6中，使用500MHz之¹ H-NMR(日本電子股份有限公司製：「GX-500」)於80℃下進行測定。圖2，為變性EVOH之¹ H-NMR頻譜之一例示，為表示實施例1所製得之變性EVOH之¹ H-NMR頻譜。因於1.85～2.1ppm的波峰強度大幅減低，得知除乙酸乙烯所含之酯基以外，MPDAc產生之結構單位中所含之酯基亦皂化而形成羥基。由實施例1所得之¹ H-NMR頻譜亦發現此1.85～2.1ppm的波峰強度之減低。皂化度為經由乙酸乙烯單位之甲基質子(1.85～2.1ppm)，與乙烯醇單位之次甲基質子(3.15～4.15ppm)的波峰強度比而算出。實施例1之變性EVOH的皂化度為99.9莫耳%以上。

(7)變性EVOH之熔點 　　將上述(4)所製得之變性EVOH組成物顆粒，依JIS K7121為基準，使用精工電子工業股份有限公司製差示掃瞄熱量計(DSC)「RDC220/SSC5200H」，測定由30℃起至215℃為止，以10℃/分鐘之速度升溫之後，再以100℃/分鐘急速冷卻至-35℃為止後，再度由-35℃起至195℃為止，以10℃/分鐘之升溫速度測定熔點。溫度校正為使用銦與鉛。將2nd輪的曲線依前述JIS基準，求取熔解波峰溫度(Tpm)，並將其作為變性EVOH之熔點。熔點為187℃。

(8)變性EVOH組成物中鈉鹽含量與磷氧化合物含量 　　將上述(4)所製得之變性EVOH組成物顆粒0.5g，置入鐵氟隆(登記商標)製壓力容器中，將濃硝酸5mL加入其中，於室溫下進行30分鐘分解。30分鐘後蓋上，使用濕式分解裝置(Actac股份有限公司製：「MWS-2」)進行150℃、10分鐘，其次進行180℃、5分鐘加熱，使其分解，隨後冷卻至室溫為止。該處理液移至50mL定量燒瓶(TPX製)，使用純水定量。使用ICP發光分光分析裝置(Perkinelmer公司製「OPTIMA4300DV」)分析該溶液中所含有的金屬，並求取鈉元素及磷元素之含量。得知鈉鹽之含量依鈉元素換算值為150ppm，磷氧化合物之含量依磷酸根換算值為10ppm。

製造例2～17 　　製造例1(1)中之聚合條件，除依表1所示內容變更以外，其他皆依與製造例1相同方法，進行EVAc、EVOH及EVOH組成物顆粒之製作及分析。其結果係如表1所示。

實施例1 (1)樹脂組成物顆粒之製造 　　將150ppm量的平均一次粒徑為30nm之二氧化矽粒子添加於製造例1所製得之變性EVOH組成物顆粒中，於滾筒(NISSUI KAKO公司製)混合5分鐘，使兩者充份混合。其次，以10kg/1小時之時間將由二軸擠壓機的原料供給部所得之混合物投入其中，使擠壓機內樹脂溫度250℃下進行混練、擠壓，而製得含有二氧化矽粒子及變性EVOH(A)的樹脂組成物顆粒。

此時所使用的二軸擠壓機之樣式係如以下所示。 　　形式：二軸擠壓機 　　L/D：45.5 　　口徑：30mmf 　　螺桿：同方向完全齧合型 　　迴轉數：300rpm 　　馬達容量：DC22KW 　　加熱器：13分割形式 　　鑄模孔洞數：5孔(3mmf)

(2)單層薄膜之製作 　　使用東洋精機製作所股份有限公司製20mm擠壓機「D2020」(D(mm)=20、L/D=20、壓縮比=2.0、螺桿：全螺桿(full flight))，將所得的樹脂組成物顆粒，依以下條件進行單層製膜，而製得單層薄膜。 　　缸體溫度：供給部175℃、壓縮部190℃、計量部190℃ 　　模具溫度：190℃ 　　螺桿迴轉數：40～100rpm 　　吐出量：0.4～1.5kg/時間 　　拉取滾筒之溫度：80℃ 　　拉取滾筒之速度：0.8～3.2m/分鐘 　　薄膜厚度：20～150μm

又，本說明書中之其他的實施例及比較例中，為依EVOH之熔點，設定擠壓機之溫度條件如下所示。 　　缸體溫度： 　　供給部：175℃ 　　壓縮部：EVOH之熔點+30～45℃ 　　計量部：EVOH之熔點+30～45℃ 　　模具溫度：EVOH之熔點+30～45℃

(3)延展試驗 　　將所得厚度150μm之單層薄膜，架於東洋精機製作所股份有限公司製縮放式(pantograph type)二軸延展裝置，於80℃下、2×2倍～4×4倍之延展倍率中，同時進行二軸延展而製得熱收縮薄膜。以薄膜未破裂，且無不均勻及局部性偏厚下所可延展的最大延展倍率為最大延展倍率。其結果，於4×4倍(面積倍率16倍)之延展倍率時，可以無伸縮不均勻(nonuniformity)及局部性偏厚下延展。又，將依3×3倍之延展倍率(面積倍率9倍)延展而得的熱收縮薄膜，依以下基準進行評估。其結果係如表2所示。 　　A：未發現延展不均勻及局部性偏厚，外觀為良好。 　　B：薄膜未出現破裂，但發生延展不均勻或局部性偏厚。 　　C：除發生延展不均勻或局部性偏厚以外，薄膜也發生破裂。

(4)收縮試驗 　　將所得延展倍率3×3之熱收縮薄膜(單層)切取10cm×10cm，於80℃熱水中，浸漬10秒鐘，依下述方式算出收縮率(%)。 　　收縮率(%)={(S-s)/S}×100 　　S：收縮前的薄膜之面積 　　s：收縮後的薄膜之面積

依以下基準評估上述的收縮率。其結果係如表2所示。 　　A：80%以上 　　B：70%以上、未達80% 　　C：未達70%

(5)多層薄膜製作 　　將上述(1)所得之樹脂組成物顆粒作為原料，使用3種5層共擠壓機，以聚乙烯層/接著性樹脂層/樹脂組成物層/接著性樹脂層/聚丙烯層之5層構成方式製膜，製得多層薄膜。其中，接著性樹脂為使用馬來酸酐變性聚乙烯，聚乙烯層為使用50μm、接著性樹脂層為10μm、EVOH層為10μm。

(6)接著性 　　對所得之多層薄膜，依下述條件測定接著性樹脂層與樹脂組成物層之間的剝離強度作為層間接著性之指標。即，將前述多層薄膜於23℃、50%RH之氛圍下調濕7日後，切取15mm×200mm之短冊狀樣品後，使用島津製作所製高壓釜「AGS-H型」，以夾具間隔50mm、拉伸速度250mm/分鐘之條件，測定拉伸破裂點強度(gf/15mm)。測定為使用10個樣品進行，並求取其平均值。結果係如表2所示。 　　並將其數值化。

(7)氧穿透速度測定 　　將上述(2)所得之延展前的厚度20μm的單層薄膜，於20℃、85%RH之條件下調濕3日後，於相同條件下進行氧穿透速度之測定(Mocon公司製「OX-TORAN MODEL 2/21」)。其結果係如表2所示。

實施例2～13、比較例6、11、15、19 　　除將EVOH(EVOH組成物)之種類、無機氧化物粒子之種類或含量，變更如表2所示內容以外，其他皆與實施例1相同方法製造樹脂組成物、單層薄膜、延展薄膜、熱收縮薄膜及多層薄膜及進行評估。其結果係如表2所示。

比較例1～5、7～10、12～14、16～18 　　除將EVOH(EVOH組成物)之種類依表2所示內容變更，及不添加無機氧化物粒子以外，其他皆與實施例1相同方法製造樹脂組成物、單層薄膜、延展薄膜、熱收縮薄膜及多層薄膜及進行評估。其結果係如表2所示。

於具有1,3-二醇構造的單體單位之變性EVOH(A)中，含有特定量的無機氧化物粒子(B)而得的本發明之樹脂組成物(實施例1～13)，除具有優良的接著性及氧阻隔性以外，亦具有優良的延展性及熱收縮性。另一方面，對於變性EVOH(A)而言，無添加無機氧化物粒子(B)之情形(比較例1～4、7～9、12、13、16、17)，其接著性或氧阻隔性會降低。使用未變性EVOH之情形(比較例5、6、10、11、14、15、18、19)，其接著性則顯著降低。對未變性EVOH而言，即使添加無機氧化物粒子(B)(比較例6、11、15、19)時，也無法得到提升氧阻隔性之效果。又，對於未變性EVOH而言，添加無機氧化物粒子(B)時，則會有無法提升接著性之效果的情形(比較例6、11、15)，或造成接著性降低之情形(比較例19)。

實施例14 具有樹脂組成物層及離子聚合物樹脂層的多層熱收縮薄膜之製作 　　依與實施例5相同方法製得含有二氧化矽粒子及變性EVOH之樹脂組成物顆粒。使用該樹脂組成物顆粒製得多層薄膜[層構成內容：離子聚合物樹脂層/接著性樹脂層/樹脂組成物層/接著性樹脂層/離子聚合物樹脂層、厚度(μm)：100/50/50/50/100]。離子聚合物樹脂為使用三井杜邦聚合化學製「HIMILAN 1652」、接著性樹脂為使用三井化學製「ADOMA-NF500」。此時所使用的共擠壓裝置及條件係如以下所示內容。

(共擠壓成形條件) 　　各樹脂之擠壓溫度：供給部/壓縮部/計量部/模具=170℃/170℃/變性EVOH之熔點+30～45℃/變性EVOH之熔點+30～45℃ 　　擠壓機： 　　離子聚合物樹脂：32f擠壓機 GT-32-A型(塑膠工學研究所股份有限公司製) 　　接著性樹脂：25f擠壓機 P25-18-AC型(大阪精機工作股份有限公司製) 　　樹脂組成物：20f擠壓機 LAB機ME型CO-EXT(東洋精機股份有限公司製) 　　T模具：300mm寬3種5層用(塑膠工學研究所股份有限公司製) 　　冷卻滾筒之溫度：50℃ 　　拉取速度：4m/分鐘

使用伸縮式二軸延展機，將所得多層薄膜於80℃預熱30秒鐘後，以延展倍率4×4倍同時進行二軸延展，製得熱收縮薄膜。由所得之多層熱收縮薄膜切取10cm×10cm，浸漬於90℃的熱水中10秒，使其收縮。收縮後之薄膜，依下述基準以目視方式進行評估。其結果係如表3所示。 　　A：未發生著色或白化，呈現均勻收縮。 　　B：發生著色或白化。

實施例15 　　具有樹脂組成物層及乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA)層的多層熱收縮薄膜之製作 　　依與實施例5相同方法製得含有二氧化矽粒子及變性EVOH之樹脂組成物顆粒。使用該樹脂組成物顆粒製得多層薄膜[層構成內容：EVA層/接著性樹脂層/樹脂組成物層/接著性樹脂層/EVA層、厚度(μm)：300/50/50/50/300]。EVA為使用三井杜邦聚合化學製「EVAFLEX-EV340」、接著性樹脂為使用三井化學製「ADOMA-VF500」。此時所使用的共擠壓裝置及條件係如以下所示內容。

(共擠壓條件) 　　・各樹脂之擠壓溫度：供給部/壓縮部/計量部/模具=170℃/170℃/變性EVOH之熔點+30～45℃/變性EVOH之熔點+30～45℃ 　　擠壓機： 　　EVA 32f擠壓機 GT-32-A型(塑膠工學研究所股份有限公司製) 　　接著性樹脂 25f擠壓機 P25-18-AC型(大阪精機工作股份有限公司製) 　　樹脂組成物 20f擠壓機 LAB機ME型CO-EXT(東洋精機股份有限公司製) 　　T模具：300mm寬3種5層用(塑膠工學研究所股份有限公司製) 　　冷卻滾筒之溫度：50℃ 　　拉取速度：4m/分鐘

除使用依前述方法所製得之多層薄膜，及延展倍率變更為3×3倍以外，其他皆依與實施例14相同方法製造熱收縮薄膜及進行評估。其結果係如表3所示。

實施例16 　　具有樹脂組成物層及聚醯胺層之多層熱收縮薄膜之製作 　　依與實施例5相同方法製得含有二氧化矽粒子及變性EVOH之樹脂組成物顆粒。使用該變性EVOH組成物顆粒製得多層薄膜[層構成：聚醯胺層/變性EVOH組成物層/聚醯胺層/接著性樹脂層/聚乙烯層、厚度(μm)：100/50/100/ 75/175]。聚醯胺為使用宇部興產製「UBE尼龍5034B」、接著性樹脂為使用三井化學製「ADOMA-NF587」、聚乙烯為使用日本聚乙烯股份有限公司製「NOVATEC-LD LF128」。此時所使用的共擠壓裝置及條件係如以下所示內容。

(共擠壓條件) 　　・聚醯胺之擠壓溫度：供給部/壓縮部/計量部/模具=220/240/260/260℃ 　　・變性EVOH組成物之擠壓溫度：供給部/壓縮部/計量部/模具=170/170/變性EVOH之熔點+30～45/260℃ 　　擠壓機： 　　・聚醯胺 32f擠壓機 GT-32-A型(塑膠工學研究所股份有限公司製) 　　・接著性樹脂 25f擠壓機 P25-18-AC型(大阪精機工作股份有限公司製) 　　・樹脂組成物 20f擠壓機 LAB機ME型CO-EXT(東洋精機股份有限公司製) 　　T模具：300mm寬3種5層用(塑膠工學研究所股份有限公司製) 　　冷卻滾筒之溫度：60℃ 　　拉取速度：4m/分鐘

除使用依前述方法所製得之多層薄膜，及延展倍率變更為3×3倍以外，其他皆依與實施例14相同方法製造熱收縮薄膜及進行評估。其結果係如表3所示。

比較例20 　　依與比較例10相同方法，使用含有未變性EVOH，製得不含無機氧化物粒子之樹脂組成物顆粒。除使用依此方式製得之樹脂組成物顆粒以外，其他皆依與實施例14相同方法，製造多層熱收縮薄膜及進行評估。其結果係如表3所示。

比較例21 　　依與比較例10相同方法，使用含有未變性EVOH，製得不含無機氧化物粒子之樹脂組成物顆粒。除使用依此方式製得之樹脂組成物顆粒以外，其他皆依與實施例15相同方法，製造多層熱收縮薄膜及進行評估。其結果係如表3所示。

比較例22 　　依與比較例10相同方法，使用含有未變性EVOH，製得不含無機氧化物粒子之樹脂組成物顆粒。除使用依此方式製得之樹脂組成物顆粒以外，其他皆依與實施例16相同方法，製造多層熱收縮薄膜及進行評估。其結果係如表3所示。

比較例23 　　依與實施例14相同方法評估市售的聚氯化亞乙烯(PVDC)系熱收縮薄膜(旭化成製BARRIALON-S)收縮後之外觀。前述熱收縮薄膜之層構成係如以下所示內容。其結果係如表3所示。 　　層構成：聚乙烯/乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚氯化亞乙烯/乙烯-乙酸乙烯共聚物/聚乙烯(厚度7/18/9/25/13：單位為μm)

實施例17 多層薄片之製作 　　依與實施例5相同方法製得含有二氧化矽粒子及變性EVOH之樹脂組成物顆粒。使用該樹脂組成物顆粒，經由3種5層共擠壓裝置，製得多層薄片(聚丙烯層/接著性樹脂層/樹脂組成物層(阻隔層)/接著性樹脂層/聚丙烯層、厚度(μm)：420/40/80/40/420)。聚丙烯樹脂為使用出光石油化學製「E-203B」、接著性樹脂為使用三井化學製「ADOMA-QF551」。

熱成形容器之製作 　　將所得多層薄片，使用熱成形機(淺野製作所製：真空加壓深延展成形機「FX-0431-3型」)，將薄片溫度設定為160℃，以壓縮空氣(氣壓5kgf/cm² )熱成形為圓杯形狀(鑄模形狀：上部75mmf、下部60mmf、深75mm、拉伸比S=1.0)，而製得熱成形容器。成形條件係如以下所示。 　　加熱器溫度：400℃ 　　模塞：45f×65mm 　　模塞溫度：150℃ 　　鑄模溫度：70℃

以目視方式觀察所得杯子形狀的熱成形容器之外觀，得知不具有不均勻及局部性偏厚現象，而為均勻延展狀態。又，該容器具有優良透明性，其外觀亦為良好。

比較例24 　　依與比較例10相同方法，使用含有未變性EVOH，製得不含無機氧化物粒子之樹脂組成物顆粒。除使用依此方式製得之樹脂組成物顆粒以外，其他皆依與實施例17相同方法，製造熱成形容器及進行評估。以目視方式觀察所得杯子形狀的熱成形容器之外觀結果，發現有不均勻現象及局部性偏厚狀態，而為無法均勻延展者。

製造例18 　　製造由對苯二甲酸100質量份及乙二醇44.83質量份所形成之淤漿，將二氧化鍺0.01質量份、亞磷酸0.01質量份及氫氧化四乙銨0.01質量份加入其中。該淤漿於加壓下(絕對壓2.5Kg/cm² )加熱至250℃之溫度，進行酯化反應至酯化率達95%為止，而製得低聚合物。隨後，將所得低聚合物於1mmHg之減壓下、270℃之溫度，使前述低聚合物熔融聚縮合，製得臨界黏度0.50dl/g之聚酯。將所得聚酯由噴嘴擠壓為束狀(strand)，經水冷後，切斷得圓柱狀顆粒(直徑約2.5mm、長度約2.5mm)。其次，將所得聚酯之顆粒進行160℃、5小時預乾燥處理，使其結晶化，製得聚酯預聚物。

於使用NMR測定所得聚酯預聚物的各結構單位之含有率結果，聚酯中之對苯二甲酸單位、乙二醇單位，及副產物之二乙二醇單位之含有率分別為50.0莫耳%、48.9莫耳%、1.1莫耳%。又，末端羧基濃度經使用下述方法測定結果，為38μ當量/g。熔點經使用下述方法測定結果，為253℃。其次，將所得聚酯預聚物進行160℃、5小時之預乾燥，使其結晶化。將結晶化之聚酯預聚物，使用轉動式真空固相聚合裝置，於0.1mmHg之減壓下、220℃下進行10小時固相聚合反應，而製得高分子量化之熱塑性聚酯樹脂。

聚酯預聚物之末端羧基濃度：於氯仿10mL、苄醇10mL之混合溶劑中，使聚酯預聚物0.2g過熱溶解於其中。將所得溶液冷卻至常溫，添加指示劑之酚紅。隨後，使用1/100N-KOH甲醇溶液進行滴定，求取聚酯預聚物之末端羧基量。

聚酯中的各結構單位之含有率：為測定以重氫化三氟乙酸作為溶劑之聚酯的¹ H-NMR(核磁共振)頻譜(使用日本電子公司製「JNM-GX-500型」測定)。其結果得知，上述製造例18所製得之熱塑性聚酯樹脂中的對苯二甲酸單位、乙二醇單位，及二乙二醇單位之含有率分別為50.0莫耳%、48.9莫耳%、1.1莫耳%。

聚酯之臨界黏度：由多層容器胴部的聚酯層切取樣品，於酚與四氯乙烷的等質量混合溶劑中，使用烏柏羅德型黏度計(林製作所製「HRK-3型」)於30℃下進行測定。所得聚酯之臨界黏度為0.83dl/g。

聚酯之玻璃轉移溫度及熔點：由多層容器胴部的聚酯層切取樣品，依JIS K 7121為基準使用差示熱分析法(DSC)，使用精工電子工業(股)製差示掃瞄熱量計(DSC)RDC220/SSC5200H型，將樣品保持於280℃之溫度5分鐘後，以降溫速度100℃/分鐘之條件，降低至30℃之溫度，再保持5分鐘之後，以昇溫速度10℃/分鐘之條件進行測定。其中，溫度之校正為使用銦與鉛。又，本發明所稱之玻璃轉移溫度，係指前述JIS中所稱之中間點玻璃轉移溫度(Tmg)之意，又，本發明所稱之熔點，係指前述JIS中所稱之熔解波峰溫度(Tpm)。所得聚酯之熔點為252℃，玻璃轉移溫度為80℃。

實施例18 型胚之製作 　　依與實施例5相同方法製得含有二氧化矽粒子及變性EVOH之樹脂組成物顆粒。將該樹脂組成物顆粒及製造例18所製得之熱塑性聚酯(PES)，使用KORTEC/HUSKY製共射出成形機(SL160型4孔穴)，以PES側射出機溫度280℃、樹脂組成物顆粒側射出機溫度210℃、PES與前述樹脂組成物合流之熱襯管嵌段部270℃、射出鑄模外殼溫度10℃、射出鑄模模槽溫度10℃之條件下，進行共射出成形，而形成PES/樹脂組成物/PES的2種3層之型胚。

以目視方式觀察型胚結果，未發現條痕，且型胚之口部中的變性EVOH層之前緣呈現良好狀態。

拉伸吹塑成形容器之製作 　　使用CRUPP CORPOPLAST MASCHINENBAU製拉伸吹塑成形機(LB01型530mL 1孔穴)，將所得型胚之表面溫度加熱至105℃，進行拉伸吹塑成形，而製得2種3層的共射出拉伸吹塑成形容器(瓶)。以目視觀察該吹塑成形容器結果，未發現條痕、氣泡或凝膠物，而具有良好的外觀。所得容器之胴部的厚度為340μm，變性EVOH組成物層的厚度為20μm。所得多層吹塑成形容器之剝離發生率、胴部之霧化值及氧穿透速度，為依以下方法測定。

剝離發生率 　　將所得瓶100瓶中填充水，於常壓下密栓後，於具有90°角的長度20cm三角形台之上，將容器胴部保持水平於60cm之高度，以容器胴部的中央擊中台的角落部之方式，進行一次自然落下。由發生剝離之瓶的瓶數，依下述式算出剝離發生率。得知剝離發生率為5%。 　　剝離發生率=[(發生剝離之瓶的瓶數)/100]×100 (%)

比較例25 　　依與比較例10相同方法，使用含有未變性EVOH，製得不含無機氧化物粒子之樹脂組成物顆粒。除使用依此方式製得之樹脂組成物顆粒以外，其他皆依與實施例18相同之方法製造拉伸吹塑成形容器，並進行評估。其與實施例18比較結果，其型胚之成形性為更差。又，所得多層容器之剝離發生率為90%，其與實施例18比較結果，得知耐剝離性亦為更差。

實施例19 吹塑成形容器之製作 　　使用含有高密度聚乙烯(HDPE)之三井石油化學製「HZ8200B」(190℃、2160g荷重中，MFR=0.01g/10分鐘)、接著性樹脂之三井化學製「ADOMA-GT4」(190℃、2160g荷重中，MFR=0.2g/10分鐘)、依與實施例5相同方法製得二氧化矽粒子作為阻隔材及變性EVOH的樹脂組成物顆粒。將鈴木製工所製吹塑成形機TB-ST-6P中之各樹脂的擠壓溫度及鑄模溫度設定為210℃，擠壓出具有HDPE/接著性樹脂/阻隔材/接著性樹脂/HDPE之層構成內容的3種5層型胚，使其於15℃之鑄模內流動，進行20秒之冷卻，製得500mL的多層容器。前述容器的胴部中之平均厚度為2175μm，各層的厚度為：(內側)HDPE/接著性樹脂/阻隔材/接著性樹脂/HDPE(外側)=1000/50/75/50/1000μm。容器成形中並未出現特別之問題。又，容器之外觀亦為良好。 　　其與實施例5相同。

燃料阻隔性評估 　　於所得多層容器中，加入標準汽油｛具有甲苯(45質量%)：異辛烷(45質量%)：甲醇(10質量%)之比例的混合物｝300ml，使用鋁箔以不使其滲漏之方式將其完全栓塞後，放置於40℃、65%RH之氛圍下，求取放置14日後的瓶質量減少量(n=6之平均值)。求得質量減少量為0.4g。

損壞高度之測定 　　又，於所得多層容器中，將乙二醇填充60%之內容積，於-40℃之冷凍室中，放置3日後，將其落下於混凝土上，求取瓶被破壞(容器內部之乙二醇滲漏)時的落下高度。損壞高度為，使用n=30之試驗結果，依JIS試驗法(K7211中之「8.計算」部份)所示計算方法，求取50%損壞高度。求得損壞高度為7.0m。

比較例26 　　依與比較例10相同方法，使用含有未變性EVOH，製得不含無機氧化物粒子之樹脂組成物顆粒。除使用依此方式製得之樹脂組成物顆粒以外，其他皆依與實施例19相同方法製造拉伸吹塑成形容器及進行評估。於進行燃料阻隔性評估，得知質量減少率為0.4g。損壞高度為5.1m。所得容器的耐衝撃性相較於使用本發明之樹脂組成物的流動容器(實施例19)為更差。

實施例20 　　[回收組成物之製造] 　　除將無機氧化物粒子之含量設為1500ppm以外，其他皆依與實施例1相同方法製得含有二氧化矽粒子及變性EVOH(A)的樹脂組成物顆粒。使用該樹脂組成物顆粒、熱塑性樹脂(C)之日本POLYPRO股份有限公司製聚丙烯「NOVATEC-PP EA7A」、[密度0.90g/cm³ 、熔融指數1.4g/10分鐘(ASTM-D1238、230℃、2160g荷重)]、相溶化劑(D)之東曹製乙烯乙酸乙烯共聚物皂化物「MELTHENE H6051」、[乙烯單位含量89莫耳%、皂化度97莫耳%、熔融指數5.5g/10分鐘(JIS K 6924-1、190℃、2160g荷重)]，製得表4組成之混合樹脂。使用所得混合樹脂，依下述方法實施各種評估。其結果彙整記載於表4中。

[條痕、厚度不均勻之評估] 　　將所得混合樹脂20kg熔融混練後，依以下條件再重複5次將所得顆粒進行再度熔融混練之操作。 　　擠壓機：東洋精機製作所股份有限公司製2軸擠壓機「LAB複合研磨機」 　　螺桿徑：25mmf 　　螺桿迴轉數：100rpm 　　進料器迴轉數：100rpm 　　缸體、模具溫度設定：C1/C2/C3/C4/C5/D=180℃/210℃/230℃/230℃/230℃/230℃

使用依上述操作所製得之顆粒，再使用裝設有300mm寬的可撓式模具之20mmf單軸擠壓機(東洋精機製作所股份有限公司製、LAB複合研磨機)，於230℃之擠壓溫度、80℃之冷卻溫度下，製得厚度60μ的單層薄膜。所得單層薄膜依目視方式觀察，並評估為以下3階段。 　　A：幾乎不存在條痕、厚度不均勻現象。 　　B：數處發現條痕、厚度不均勻之現象。 　　C：發現多處條痕、厚度不均勻現象，或孔穴。

[多層構造體之製作] 　　最外層為使用熱塑性樹脂之「NOVATEC-PP EA7A」、最外層的內側之層為使用與前述「條痕、厚度不均勻之評估」所使用者為相同的經重複5次熔融混練而得之顆粒(回收組成物)、最內層為使用含有與實施例1相同的二氧化矽粒子及變性EVOH(A)的樹脂組成物顆粒(變性EVOH組成物)、接著性樹脂層為使用三井化學製「ADOMA-QF551」，使用進料分流模具以聚丙烯層/回收組成物層/接著性樹脂層/變性EVOH組成物層/接著性樹脂層/回收組成物層/聚丙烯層=50μm/150μm/40μm/40μm /40μm/150μm/50μm之方式進行4種7層共擠壓，而製得多層構造體。將各個樹脂供給於進料分流管之方式為，聚丙烯層及回收組成物層為使用32mmf擠壓機、接著性樹脂層為使用25mmf擠壓機、變性EVOH組成物層為使用20mmf擠壓機，又，擠壓之溫度於各樹脂皆為220℃、鑄模部、進料分流部亦於220℃下進行。 [容器之製作及透明性之評估] 　　將前述多層構造體切取20cm四方，於170℃之條件下進行真空加壓成形，製得口部直徑7cm、底部厚度6cm、高度4cm之缸體狀杯子。

於1cm四方之紙上，使用簽字筆以粗0.3cm、末端間之距離為0.3cm之方式，記入文字C。將所製得之杯子以口部向下之方式蓋於記有C字的紙上，再由杯底部觀看(目視)文字C的樣子，評估為以下3階段。 　　A：可確認文字C的端部。 　　B：因霧化而無法確認文字C的端部。 　　C：因霧化或樹脂之白化，而無法確認出文字C。

實施例21、比較例27～31 　　除將變性EVOH、無機氧化物粒子、熱塑性樹脂及相溶化劑的添加比或種類，依表4所示內容變更以外，其他皆依與實施例20相同方法，製得單層薄膜及多層容器及進行評估。結果彙整記載於表4中。混合樹脂(回收組成物)中的變性EVOH及二氧化矽粒子之含量，可以含有二氧化矽粒子及變性EVOH(A)的樹脂組成物顆粒之組成，或該樹脂組成物顆粒之添加量而調整。

1‧‧‧容器口部

2‧‧‧多層部份

3‧‧‧單層部份

4‧‧‧前緣

[圖1] 實施例1所製得之變性乙烯-乙酸乙烯共聚物的¹ H-NMR頻譜。 　　[圖2] 實施例1所製得之變性乙烯-乙烯醇共聚物的¹ H-NMR頻譜。 　　[圖3] 表示具有良好前緣(leading edge)的有底型胚之一部份的概略圖。 　　[圖4] 表示具有不良前緣的有底型胚之一部份的概略圖。

Claims (15)

1. 一種樹脂組成物，其特徵為，含有下述式(I)所表示的相對於全單體單位，a、b及c之含有率(莫耳%)滿足下述式(1)～(3)，且下述式(4)所定義的皂化度(DS)為90莫耳%以上變性乙烯-乙烯醇共聚物(A)，及無機氧化物粒子(B)，且無機氧化物粒子(B)之含量為5～5000ppm；[式(I)中，R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 各自獨立表示氫原子或碳數1～10之烷基，該烷基可含有羥基、烷氧基或鹵素原子；X、Y及Z各自獨立表示氫原子、甲醯基或碳數2～10之烷醯基]DS=[(X、Y及Z中為氫原子時之合計莫耳數)/(X、Y及Z之合計莫耳數)]×100　　(4)。
2. 如請求項1之樹脂組成物，其中，R¹ 、R² 、R³ 及R⁴ 為氫原子。
3. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中，X、Y及Z各自獨立為氫原子或乙醯基。
4. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中，無機氧化物粒子(B)之平均一次粒徑為1～300nm。
5. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中，無機氧化物粒子(B)為氧化矽粒子或金屬氧化物粒子。
6. 一種成形品，其特徵為，含有請求項1～5中任一項之樹脂組成物。
7. 一種薄膜或薄片，其特徵為，具有請求項1～5中任一項之樹脂組成物所形成之層。
8. 如請求項7之薄膜或薄片，其為延展7倍以上者。
9. 一種熱收縮薄膜，其特徵為，由請求項7或8之薄膜或薄片所形成者。
10. 一種熱成形品，其特徵為，由請求項7之薄膜或薄片經熱成形而得。
11. 一種多層構造體，其特徵為，具有請求項1～5中任一項之樹脂組成物所形成之層，及由變性乙烯-乙烯醇共聚物(A)以外的熱塑性樹脂(C)所形成之層。
12. 一種共射出拉伸吹塑成形容器，其特徵為，具有請求項1～5中任一項之樹脂組成物所形成之層，及由變性乙烯-乙烯醇共聚物(A)以外的熱塑性樹脂(C)所形成之層。
13. 一種燃料容器，其特徵為，具有由請求項1～5中任一項之樹脂組成物所形成之層。
14. 一種回收組成物，其為由請求項11之多層構造體之回收物及相溶化劑(D)進行熔融混練而得之回收組成物，其特徵為， 　　相對於變性乙烯-乙烯醇共聚物(A)及變性乙烯-乙烯醇共聚物(A)以外的熱塑性樹脂(C)之合計100質量份，相溶化劑(D)之含量為0.0001～10質量份， 　　相對於熱塑性樹脂(C)，變性乙烯-乙烯醇共聚物(A)之質量比(A/C)為1/99～40/60。
15. 一種多層構造體，其特徵為，具有由請求項14所記載之回收組成物所形成之層。