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WO2025116038A1 - 多層構造体 - Google Patents

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Publication number
WO2025116038A1
WO2025116038A1 PCT/JP2024/042591 JP2024042591W WO2025116038A1 WO 2025116038 A1 WO2025116038 A1 WO 2025116038A1 JP 2024042591 W JP2024042591 W JP 2024042591W WO 2025116038 A1 WO2025116038 A1 WO 2025116038A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
layer
multilayer structure
monomer unit
modified evoh
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
PCT/JP2024/042591
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
ベールマン フランク
康弘 野中
真人 岡本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Publication of WO2025116038A1 publication Critical patent/WO2025116038A1/ja
Pending legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

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Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/28—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising synthetic resins not wholly covered by any one of the sub-groups B32B27/30 - B32B27/42
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B7/00—Layered products characterised by the relation between layers; Layered products characterised by the relative orientation of features between layers, or by the relative values of a measurable parameter between layers, i.e. products comprising layers having different physical, chemical or physicochemical properties; Layered products characterised by the interconnection of layers
    • B32B7/02—Physical, chemical or physicochemical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a multilayer structure.
  • Films made of resins with gas barrier properties are widely used for a variety of applications, including packaging materials for food and medical products.
  • various multilayer structures in which multiple resin layers are laminated have been proposed to improve various performance properties, such as gas barrier properties.
  • Patent Document 1 describes a multilayer structure having a total of eight or more layers, including layers made of a resin composition containing a gas barrier resin such as an ethylene-vinyl alcohol copolymer and layers made of a thermoplastic resin such as a thermoplastic polyurethane. Patent Document 1 also describes that the interlayer adhesion of the multilayer structure is improved by including a metal salt in one of the adjacent layers.
  • the present invention was made based on the above circumstances, and its object is to provide a multilayer structure that has sufficient gas barrier properties and excellent interlayer adhesion.
  • the object of the present invention is to [1] A multilayer structure comprising a gas barrier layer (A) containing a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer and inorganic particles, and a polyurethane layer (B) containing a thermoplastic polyurethane, wherein the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer has monomer units (a), (b) and (c) represented by the following formulas (a), (b) and (c), respectively, the contents of the monomer units (a), (b) and (c) in the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer satisfy the following formulas (1) to (3), the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer has a degree of saponification (DS) defined by the following formula (4) of 90 mol% or more, the content of the inorganic particles in the gas barrier layer (A) is 5 ppm or more and 5,000 ppm or less with respect to the modified ethylene-vinyl alcohol copolymer, and at least one pair of the gas barrier layer (
  • R b and R e are each independently a single bond, an alkylene group having 1 to 9 carbon atoms, or an alkyleneoxy group having 1 to 9 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms in the alkylene group and the alkyleneoxy group may be substituted with a hydroxy group, an alkoxy group, or a halogen atom.
  • R c and R d are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms in the alkyl group may be substituted with a hydroxy group, an alkoxy group, or a halogen atom.
  • X, Y, and Z are each independently a hydrogen atom, a formyl group, or an alkanoyl group having 2 to 10 carbon atoms.) 18 ⁇ a ⁇ 55 ... (1) [100-(a+c)] ⁇ 0.9 ⁇ b ⁇ [100-(a+c)] ...(2) 0.01 ⁇ c ⁇ 20 ...
  • Y and Z have the same meaning as Y and Z in formula (c).)
  • [3] The multilayer structure according to [2], wherein R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each a hydrogen atom;
  • [4] The multilayer structure according to any one of [1] to [3], wherein X, Y and Z are each independently a hydrogen atom or an acetyl group;
  • [5] The multilayer structure according to any one of [1] to [4], wherein the outermost layer is a polyurethane layer (B);
  • B polyurethane layer
  • the present invention makes it possible to provide a multilayer structure that has sufficient gas barrier properties and excellent interlayer adhesion.
  • ⁇ means that the numerical values before and after " ⁇ ” are included as the upper and lower limits.
  • ⁇ means “ ⁇ or more and ⁇ or less.”
  • the upper and lower limits of numerical ranges can be combined as appropriate.
  • a multilayer structure comprises a gas barrier layer (A) (hereinafter also referred to as “layer A”) containing a modified ethylene-vinyl alcohol copolymer (hereinafter also referred to as “modified EVOH”) and inorganic particles, and a polyurethane layer (B) (hereinafter also referred to as “layer B”) containing thermoplastic polyurethane (hereinafter also referred to as "TPU”), wherein the modified EVOH has monomer units (a), (b) and (c) represented by the following formulas (a), (b) and (c), respectively, the contents of the monomer units (a), (b) and (c) in the modified EVOH satisfy the following formulas (1) to (3), the modified EVOH has a degree of saponification (DS) defined by the following formula (4) of 90 mol % or more, the content of the inorganic particles in the layer A is 5 ppm or more and 5,000 ppm or less with respect to the modified EV
  • R a is a hydrogen atom, a methyl group, or a group represented by R e -O-Y.
  • R b and R e are each independently a single bond, an alkylene group having 1 to 9 carbon atoms, or an alkyleneoxy group having 1 to 9 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms in the alkylene group and the alkyleneoxy group may be substituted with a hydroxy group, an alkoxy group, or a halogen atom.
  • R c and R d are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms in the alkyl group may be substituted with a hydroxy group, an alkoxy group, or a halogen atom.
  • X, Y, and Z are each independently a hydrogen atom, a formyl group (-CHO), or an alkanoyl group having 2 to 10 carbon atoms.) 18 ⁇ a ⁇ 55 ... (1) [100-(a+c)] ⁇ 0.9 ⁇ b ⁇ [100-(a+c)] ...(2) 0.01 ⁇ c ⁇ 20 ...
  • a, b, and c represent the respective contents (mol %) of the monomer unit (a), the monomer unit (b), and the monomer unit (c) relative to the total monomer units of the modified EVOH.
  • DS [(total number of moles of X, Y, and Z that are hydrogen atoms) / (total number of moles of X, Y, and Z)] ⁇ 100 (4)
  • the multilayer structure according to one embodiment of the present invention has sufficient gas barrier properties and excellent interlayer adhesion.
  • the reason for this is unclear, but the following reason is presumed.
  • the monomer unit (c) has a hydroxy group at the end of the side chain.
  • Such a hydroxy group is more reactive than, for example, a hydroxy group directly bonded to the main chain. Therefore, the hydroxy group contained in the monomer unit (c) of the modified EVOH in the A layer can effectively react and bond with the isocyanate group (-NCO) contained in the TPU in the B layer.
  • the isocyanate group contained in the TPU in the B layer can also bond well with the inorganic particles in the A layer. It is presumed that these bonds enhance the adhesion between the A layer and the B layer in the multilayer structure.
  • the A layer contains the above-mentioned modified EVOH, the multilayer structure can exhibit sufficient gas barrier properties and has good bending resistance and the like. The configuration of the multilayer structure according to one embodiment of the present invention will be described in detail below.
  • the A layer contains modified EVOH and inorganic particles.
  • the A layer is a layer having gas barrier properties.
  • the oxygen transmission rate in one A layer is preferably 50 cc ⁇ 20 ⁇ m/(m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less, more preferably 10 cc ⁇ 20 ⁇ m/(m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less, and even more preferably 5 cc ⁇ 20 ⁇ m/(m 2 ⁇ day ⁇ atm) or less, as measured in accordance with the method described in JIS K7126-2 (isobaric method; 2006) under 20° C.-85% RH conditions.
  • the oxygen transmission rate may be 0 cc ⁇ 20 ⁇ m/(m 2 ⁇ day ⁇ atm) or more, or may be 0.01 cc ⁇ 20 ⁇ m/(m 2 ⁇ day ⁇ atm) or more , or 0.1 cc ⁇ 20 ⁇ m/(m 2 ⁇ day ⁇ atm) or more.
  • the modified EVOH has the monomer units (a), (b) and (c) represented by the above formulas (a), (b) and (c), respectively.
  • the modified EVOH may be a random copolymer of these monomer units.
  • One or more types of modified EVOH may be used.
  • the monomer unit (a) is an ethylene unit.
  • the content of the monomer unit (a) in the modified EVOH satisfies the following formula (1). 18 ⁇ a ⁇ 55 ... (1) (In formula (1), a is the content (mol %) of the monomer unit (a) relative to all monomer units of the modified EVOH.)
  • a in formula (1) i.e., the content of monomer unit (a)
  • bending resistance, flexibility, melt moldability, gas barrier properties under high humidity, etc. can be improved.
  • a in formula (1) is equal to or less than the upper limit, gas barrier properties, etc. can be improved.
  • the lower limit of a is preferably 20, more preferably 25, and may be 30 or 35.
  • the upper limit of a is preferably 50, more preferably 45, and may be 40.
  • the content of each monomer unit in the modified EVOH is the value measured by the method described in the Examples.
  • examples of the alkanoyl group having 2 to 10 carbon atoms represented by X, Y, and Z in formula (b) and formula (c) include an acetyl group (ethanoyl group: CH 3 -CO-), a propionyl group (propanoyl group: CH 3 CH 2 -CO-), a benzoyl group (C 6 H 5 -CO-), an acrylyl group (propenoyl group: CH 2 ⁇ CH-CO-), etc.
  • X, Y, and Z are each independently a hydrogen atom or an acetyl group. In such a case, it is possible to further improve the gas barrier properties and interlayer adhesion.
  • the monomer unit (b) is generally a unit derived from a vinyl ester.
  • vinyl esters include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl versatate, and vinyl caproate, with vinyl acetate being preferred.
  • the monomer unit (b) may be a vinyl ester unit or a vinyl alcohol unit produced by saponification of the vinyl ester unit.
  • the content of the monomer unit (b) in the modified EVOH satisfies the following formula (2). [100-(a+c)] ⁇ 0.9 ⁇ b ⁇ [100-(a+c)] ...(2) (In formula (2), a, b, and c represent the respective contents (mol %) of the monomer unit (a), the monomer unit (b), and the monomer unit (c) relative to the total monomer units of the modified EVOH.)
  • b in formula (2) i.e., the content of monomer unit (b)
  • the lower limit of b may be [100-(a+c)] ⁇ 0.95 or [100-(a+c)] ⁇ 0.99.
  • R a in formula (c) is preferably a group represented by R e -O-Y.
  • R e is preferably an alkylene group having 1 to 9 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms, and even more preferably an alkylene group having 1 carbon atom (i.e., a methylene group).
  • Some or all of the hydrogen atoms in these alkylene groups may be substituted, but it is preferable that they are not substituted. That is, R a is particularly preferably a group represented by CH 2 -O-Y.
  • the monomer unit (c) has a primary hydroxy group at the end of the side chain. Since the primary hydroxy group has particularly excellent reactivity, in such a case, the adhesion between the gas barrier layer (A) and the polyurethane layer (B) can be further increased.
  • R b is preferably a single bond.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R c and R d include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, and a pentyl group.
  • R c and R d are each independently preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and even more preferably a hydrogen atom.
  • the monomer unit (c) has a primary hydroxy group at the end of the side chain. Since a primary hydroxy group has particularly excellent reactivity, in such a case, the adhesion between the gas barrier layer (A) and the polyurethane layer (B) can be further increased.
  • the monomer unit (c) is preferably a monomer unit represented by the following formula (c1).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group may be substituted with a hydroxy group, an alkoxy group or a halogen atom.
  • Y and Z have the same meaning as Y and Z in formula (c).
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an unsubstituted alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and even more preferably a hydrogen atom. It is also preferable that both R 1 and R 2 or both R 3 and R 4 are hydrogen atoms.
  • R 1 and R 2 are hydrogen atoms and Y is a hydrogen atom, or when R 3 and R 4 are hydrogen atoms and Z is a hydrogen atom
  • the monomer unit (c) has a primary hydroxy group at the end of the side chain. Since the primary hydroxy group has particularly excellent reactivity, in such a case, the adhesion between the gas barrier layer (A) and the polyurethane layer (B) can be further improved.
  • the monomer unit (c) represented by the above formula (c1) is typically a unit derived from a monomer represented by the following formula (5):
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , Y and Z have the same meanings as R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , Y and Z in formula (c1).
  • Examples of the monomer represented by the above formula (5) include 2-methylene-1,3-propanediol diacetate, 2-methylene-1,3-propanediol dipropionate, 2-methylene-1,3-propanediol dibutyrate, 2-methylene-1,3-propanediol, and 2-methylene-1,3-butanediol.
  • 2-methylene-1,3-propanediol diacetate is preferred from the viewpoint of ease of production.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in formula (5) are hydrogen atoms
  • Y and Z are acetyl groups.
  • the monomer unit (c) may be a monomer unit represented by the following formula (c2) or a monomer unit represented by the following formula (c3).
  • R a and R c have the same meanings as R a and R c in formula (c).
  • R5 and R6 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, or a hydroxy group.
  • a part or all of the hydrogen atoms possessed by the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms may be substituted with a hydroxy group, an alkoxy group, a carboxy group, or a halogen atom.
  • the content of the monomer unit (c) in the modified EVOH satisfies the following formula (3). 0.01 ⁇ c ⁇ 20 ... (3) (In formula (3), c is the content (mol %) of the monomer unit (c) relative to all monomer units of the modified EVOH.)
  • c in formula (3) i.e., the content of monomer unit (c)
  • the lower limit of c is preferably 0.1, more preferably 0.5, and even more preferably 1.0
  • the upper limit of c is preferably 12, more preferably 8, and even more preferably 5.
  • Modified EVOH usually contains monomer units (c) in which at least one of Y and Z is a hydrogen atom.
  • the proportion of monomer units (c) in which at least one of Y and Z is a hydrogen atom is preferably 50 mol % or more, more preferably 70 mol % or more, and even more preferably 90 mol % or more.
  • the lower limit of the degree of saponification (DS) of the modified EVOH defined by the following formula (4) is 90 mol%, preferably 95 mol%, more preferably 99 mol%, and even more preferably 99.5 mol%.
  • the upper limit of the degree of saponification may be 100 mol%.
  • the degree of saponification of modified EVOH can be determined by the method described in the Examples.
  • the lower limit of the total content of monomer unit (a), monomer unit (b) and monomer unit (c) relative to the total monomer units of the modified EVOH is preferably 95 mol%, more preferably 98 mol%, even more preferably 99 mol%, and particularly preferably 99.9 mol%.
  • the upper limit of the total content may be 100 mol%.
  • the modified EVOH may have other monomer units other than the monomer units (a), (b) and (c) to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • monomers that provide other monomer units include ⁇ -olefins such as propylene, n-butene, isobutylene and 1-hexene; acrylic acid and its salts; unsaturated monomers having an acrylic acid ester group; methacrylic acid and its salts; unsaturated monomers having a methacrylic acid ester group; acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N,N-dimethylacrylamide, diacetoneacrylamide, acrylamidopropanesulfonic acid and its salts, acrylamidopropyldimethylamine and its salts (e.g., quaternary salts); methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, methacrylamidopropanesulfonic acid and its salts
  • vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, i-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, stearyl vinyl ether, and 2,3-diacetoxy-1-vinyloxypropane; vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl fluoride; vinylidene halides such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride; allyl compounds such as allyl acetate, 2,3-diacetoxy-1-allyloxypropane, and allyl chloride; unsaturated dicarboxylic acids and their salts or esters such as maleic acid, itaconic acid, and fumaric acid; vinyl silane compounds such as vinyltrimethoxysilane; and isopropenyl a
  • the melting point of the modified EVOH is preferably 140°C or higher and 200°C or lower, and more preferably 150°C or higher and 180°C or lower. When the melting point of the modified EVOH is in the above range, it can exhibit good melt moldability, etc.
  • the melting point of the modified EVOH is measured in accordance with JIS K7121 (2012).
  • the lower limit of the content of modified EVOH in layer A is, for example, preferably 80 mass%, more preferably 90 mass%, even more preferably 95 mass%, and may be 98 mass%, 99 mass%, or 99.5 mass%.
  • the upper limit of the content may be 99.999 mass%, or may be 99.99 mass%, 99.9 mass%, or 99 mass%.
  • the method for producing the modified EVOH is not particularly limited, and it can be produced, for example, by the method described in paragraphs [0068] to [0128] of JP 2021-104579 A.
  • the modified EVOH may be one described in JP 2021-104579 A.
  • a commercially available product may be purchased as the modified EVOH.
  • a method for producing modified EVOH having monomer units (c) represented by the above formula (c1) includes copolymerizing ethylene, vinyl ester, and a monomer represented by the above formula (5) and saponifying the resulting modified ethylene-vinyl ester copolymer.
  • the copolymerization and saponification can be carried out by known methods.
  • the polymerization method may be batch polymerization, semi-batch polymerization, continuous polymerization, semi-continuous polymerization, etc.
  • the polymerization method may be any known method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization, etc. Bulk polymerization or solution polymerization, in which polymerization is carried out without a solvent or in a solvent such as alcohol, is usually used.
  • the solvent used in the solution polymerization method is not particularly limited, but examples include alcohols, and lower alcohols such as methanol, ethanol, and propanol are preferred.
  • the amount of solvent used in the polymerization reaction liquid may be selected taking into consideration the degree of polymerization of the desired modified EVOH, chain transfer of the solvent, and the like.
  • the mass ratio of the solvent to the total monomers (solvent/total monomers) contained in the reaction liquid is, for example, in the range of 0.01 to 10, and preferably in the range of 0.05 to 3.
  • the polymerization initiator (hereinafter also referred to as "initiator") used in copolymerization is selected from known initiators, such as azo initiators, peroxide initiators, and redox initiators.
  • azo initiators include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile), and 2,2'-azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile).
  • peroxide initiators include percarbonate compounds such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, and diethoxyethyl peroxydicarbonate; perester compounds such as t-butyl peroxyneodecanate, ⁇ -cumyl peroxyneodecanate, and acetyl peroxide; acetylcyclohexylsulfonyl peroxide; and 2,4,4-trimethylpentyl-2-peroxyphenoxyacetate. Potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, etc. may be combined with the above initiator.
  • percarbonate compounds such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, and diethoxyethyl peroxydicarbonate
  • perester compounds such as t-butyl peroxyneodecanate
  • the redox initiator is, for example, a polymerization initiator that combines the above peroxide initiator with a reducing agent such as sodium hydrogen sulfite, sodium hydrogen carbonate, tartaric acid, L-ascorbic acid, Rongalite, etc.
  • the amount of the initiator used is adjusted according to the polymerization rate.
  • the amount of the initiator used is preferably 0.01 to 0.2 mol % relative to the vinyl ester, more preferably 0.02 to 0.15 mol %.
  • the polymerization temperature is not particularly limited, but is suitably from room temperature to about 150°C, and is preferably 40°C or higher and below the boiling point of the solvent used.
  • the copolymerization may be carried out in the presence of a chain transfer agent to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • chain transfer agents include aldehydes such as acetaldehyde and propionaldehyde; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; mercaptans such as 2-hydroxyethanethiol; and phosphinates such as sodium phosphinate monohydrate, with aldehydes or ketones being preferred.
  • the amount of chain transfer agent added to the polymerization reaction solution is determined according to the chain transfer coefficient of the chain transfer agent and the degree of polymerization of the desired modified ethylene-vinyl ester copolymer, but generally 0.1 to 10 parts by mass per 100 parts by mass of vinyl ester monomer is preferred.
  • the resulting modified ethylene-vinyl ester copolymer can be saponified to obtain modified EVOH.
  • the vinyl ester units in the copolymer are converted to vinyl alcohol units.
  • the ester bonds in the monomer units derived from the monomer represented by formula (5) are also hydrolyzed and converted to a 1,3-diol structure. In this way, different types of ester groups can be hydrolyzed simultaneously by a single saponification reaction.
  • a known method can be used to saponify the modified ethylene-vinyl ester copolymer.
  • the saponification reaction is usually carried out in a solution of alcohol or water-containing alcohol.
  • the alcohol that is preferably used in this case is a lower alcohol such as methanol or ethanol, and methanol is preferred.
  • the alcohol or water-containing alcohol used in the saponification reaction may contain other solvents such as acetone, methyl acetate, ethyl acetate, benzene, etc., so long as the amount is, for example, 40% by mass or less.
  • the catalyst used in the saponification is, for example, an alkali metal hydroxide such as potassium hydroxide or sodium hydroxide, an alkali catalyst such as sodium methylate, or an acid catalyst such as a mineral acid.
  • the temperature at which the saponification is carried out is not limited, but is preferably in the range of 20 to 120°C. If a gel-like product precipitates as the saponification proceeds, the product can be crushed, washed, and dried to obtain modified EVOH.
  • examples of methods for producing modified EVOH having monomer unit (c) represented by formula (c2) above include a method in which 3,4-diol-1-butene, 3,4-diacyloxy-1-butene, 3-acyloxy-4-ol-1-butene, 4-acyloxy-3-ol-1-butene, 3,4-diacyloxy-2-methyl-1-butene, or the like is copolymerized with a vinyl ester and ethylene, and the resulting copolymer is saponified.
  • a method in which 4,5-diol-1-pentene, 4,5-diacyloxy-1-pentene, 4,5-diol-3-methyl-1-pentene, 4,5-diol-3-methyl-1-pentene, 5,6-diol-1-hexene, 5,6-diacyloxy-1-hexene, or the like is polymerized with a vinyl ester and ethylene, and the resulting copolymer is saponified.
  • the copolymerization method and saponification method can be appropriately adopted from conventionally known methods, and the conditions for producing modified EVOH having the monomer unit (c) represented by the above formula (c1) can also be adopted.
  • a method for producing modified EVOH having the monomer unit (c) represented by the above formula (c3) for example, a method of reacting EVOH with a monofunctional epoxy compound can be mentioned.
  • the reaction method is not particularly limited, but examples include a production method in which EVOH and a monofunctional epoxy compound are reacted in a solution, and a production method in which EVOH and a monofunctional epoxy compound are reacted in an extruder.
  • the monofunctional epoxy compound is preferably an epoxy compound having only one epoxy group in the molecule.
  • the number of carbon atoms of the monofunctional epoxy compound is preferably 2 to 8.
  • Specific examples of monofunctional epoxy compounds include 1,2-epoxybutane, epoxypropane, epoxyethane, glycidol, etc.
  • the A layer contains inorganic particles.
  • the inorganic particles are particles that are mainly composed of an inorganic compound.
  • the main component refers to a component that is 50% by mass or more, preferably 70% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and may be a component that is 99% by mass or more.
  • the inorganic particles may be particles that are substantially composed of only an inorganic compound.
  • the multilayer structure according to one embodiment of the present invention has the effect of having sufficient gas barrier properties and excellent interlayer adhesion because layer A contains inorganic particles together with modified EVOH.
  • the average particle diameter of the inorganic particles is preferably more than 0.3 ⁇ m and not more than 20 ⁇ m, more preferably 0.7 ⁇ m to 12 ⁇ m, even more preferably 1.0 ⁇ m to 8 ⁇ m, and even more preferably 1.5 ⁇ m to 4 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the inorganic particles is the average value of the particle diameters of the secondary particles observed by a field emission scanning electron microscope.
  • the particle diameter of the secondary particles is the major axis. Specifically, the particle diameter of the inorganic particles is measured by the method described in the examples.
  • the inorganic compound constituting the inorganic particles preferably contains a metal element (including a metalloid element), and preferably contains at least one metal element selected from the group consisting of silicon, aluminum, magnesium, zirconium, cerium, tungsten, and molybdenum. Among these, it is more preferable that it contains at least one element selected from the group consisting of silicon, aluminum, and magnesium, because they are easily available, and it is even more preferable that it contains silicon element.
  • a metal element including a metalloid element
  • Inorganic compounds constituting the inorganic particles include oxides, nitrides, hydroxides, oxynitrides, etc. of the elements exemplified above, with oxides or hydroxides being preferred, oxides being more preferred, metal oxides being even more preferred, silicon dioxide, magnesium oxide or zirconium dioxide being even more preferred, and silicon dioxide being particularly preferred.
  • oxides or hydroxides being preferred
  • oxides being more preferred
  • metal oxides being even more preferred
  • silicon dioxide, magnesium oxide or zirconium dioxide being even more preferred
  • silicon dioxide being particularly preferred.
  • the inorganic particles contain an oxide, the reactivity between the isocyanate groups (-NCO) of the thermoplastic polyurethane and the inorganic particles is increased, thereby further improving the adhesion between layer A and layer B.
  • the inorganic particles may have hydroxyl groups present on the surface.
  • the inorganic particles may contain one or more types of particles. Also, one inorganic particle may be formed from one or more types of inorganic compounds.
  • the lower limit of the content of inorganic particles relative to the modified EVOH in the A layer is 5 ppm, preferably 20 ppm, more preferably 50 ppm, even more preferably 100 ppm, even more preferably 300 ppm, even more preferably 500 ppm, and may be 1,000 ppm, 1,500 ppm, or 2,000 ppm.
  • the upper limit of the content of inorganic particles relative to the modified EVOH in the A layer is 5,000 ppm, preferably 4,000 ppm, and may be 3,500 ppm, 3,000 ppm, 2,500 ppm, or 2,000 ppm.
  • the multilayer structure can exhibit sufficient gas barrier properties. Note that "ppm" means the content based on mass.
  • the lower limit of the total content of modified EVOH and inorganic particles in layer A is, for example, preferably 80% by mass, more preferably 90% by mass, even more preferably 95% by mass, and may be 98% by mass, 99% by mass, 99.5% by mass, or 99.9% by mass.
  • the upper limit of the above total content may be 100% by mass, or may be 99.99% by mass, 99.9% by mass, or 99% by mass.
  • Layer A may contain resins other than the modified EVOH described above.
  • resins include modified or unmodified EVOH other than the modified EVOH described above, polyolefins, polyamides, polyesters, polystyrene, polyvinyl chloride, acrylic resins, polyurethanes, polycarbonates, polyvinyl acetate, and other thermoplastic resins.
  • Layer A may further contain additives other than the modified EVOH, inorganic particles, and other resins, to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • additives include metal salts, heat stabilizers, antioxidants, UV absorbers, plasticizers, antistatic agents, lubricants, colorants, fillers, stabilizers, surfactants, crosslinking agents, fiber reinforcements, etc.
  • the A layer preferably contains an alkali metal salt as the metal salt.
  • the cation species of the alkali metal salt is not particularly limited, but sodium salt or potassium salt is preferred.
  • the anion species of the alkali metal salt is also not particularly limited, and can be added as a carboxylate, carbonate, hydrogen carbonate, phosphate, hydrogen phosphate, borate, hydroxide, etc.
  • the content of the alkali metal salt in the A layer is preferably 10 to 500 ppm, more preferably 50 to 300 ppm, calculated as the alkali metal element.
  • the A layer contains a boron compound as a thermal stabilizer.
  • a boron compound as a thermal stabilizer.
  • the boron compound is not particularly limited, and examples thereof include boric acids, boric acid esters, borate salts, boron hydrides, etc.
  • Specific examples of the boric acids include orthoboric acid, metaboric acid, tetraboric acid, etc.
  • the borate esters include triethyl borate and trimethyl borate
  • examples of the borates include alkali metal salts, alkaline earth metal salts, borax, etc. of the various borates mentioned above.
  • orthoboric acid (hereinafter sometimes simply referred to as boric acid) is preferable.
  • the content of the boron compound in the A layer is preferably 20 to 2000 ppm, more preferably 50 to 1000 ppm, calculated as boron element.
  • the A layer contains a phosphoric acid compound as a heat stabilizer.
  • the phosphoric acid compound is not particularly limited, and various acids such as phosphoric acid and phosphorous acid and their salts can be used.
  • the phosphate may be contained in the form of any of primary phosphate, secondary phosphate, and tertiary phosphate, but primary phosphate is preferred.
  • the cation species is also not particularly limited, but an alkali metal salt is preferred. Among these, sodium dihydrogen phosphate or potassium dihydrogen phosphate is preferred.
  • the content of the phosphoric acid compound in the A layer is preferably 5 to 200 ppm, more preferably 10 to 160 ppm, calculated as phosphate radical.
  • the lower limit of the average thickness of one A layer is preferably 0.1 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m, even more preferably 3 ⁇ m, and may be 5 ⁇ m, 10 ⁇ m, 20 ⁇ m, or 30 ⁇ m.
  • the upper limit is preferably 200 ⁇ m, more preferably 100 ⁇ m, and may be 60 ⁇ m, 30 ⁇ m, 10 ⁇ m, or 5 ⁇ m.
  • the average thickness of one A layer is equal to or greater than the lower limit, the gas barrier properties and durability are improved.
  • the average thickness of one A layer is equal to or less than the upper limit, the flexibility is improved, and as a result, the bending resistance is improved.
  • the average thickness is the average value of the thickness measured at any five points.
  • Layer B contains TPU.
  • the multilayer structure according to one embodiment of the present invention can exhibit good stretchability, flex resistance, moldability, and the like.
  • TPU is a linear multi-block copolymer or the like that has (1) a polyurethane part as a hard segment obtained by reacting a short-chain glycol (low molecular weight polyol) with an isocyanate, and (2) a polyurethane part as a soft segment obtained by reacting a long-chain glycol (high molecular weight polyol) with an isocyanate.
  • polyurethane is a general term for a compound having a urethane bond (-NHCOO-) obtained by a polyaddition reaction (urethanization reaction) between an isocyanate group (-NCO) and a hydroxyl group (-OH).
  • urethane is a general term for a compound having a urethane bond (-NHCOO-) obtained by a polyaddition reaction (urethanization reaction) between an isocyanate group (-NCO) and a hydroxyl group (-OH).
  • urethane is a general term for a compound having
  • TPU is usually composed of polymeric polyols, organic polyisocyanates, chain extenders, etc.
  • a polymer polyol is a substance having multiple hydroxyl groups, and is obtained by polycondensation, addition polymerization (e.g., ring-opening polymerization), polyaddition, etc.
  • polymer polyols include polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, and co-condensates thereof (e.g., polyester-ether-polyols).
  • polyester polyols or polycarbonate polyols are preferred, and polyester polyols are more preferred.
  • These polymer polyols may be used alone or in combination of two or more types.
  • Polyester polyols can be produced, for example, by condensing ester-forming derivatives such as dicarboxylic acids, their esters, and their anhydrides with low-molecular-weight polyols through a direct esterification reaction or ester exchange reaction, or by ring-opening polymerization of lactones, according to standard methods.
  • polyether polyols examples include polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, poly(methyltetramethylene) glycol, etc. Among these, polytetramethylene glycol is preferred.
  • polycarbonate polyols include those obtained by reacting aliphatic diols having 2 to 12 carbon atoms, such as 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, and 1,10-decanediol, or mixtures of these with diphenyl carbonate or phosgene to cause condensation polymerization.
  • the lower limit of the number average molecular weight of the polymer polyol is preferably 500, more preferably 600, and even more preferably 700.
  • the upper limit of the number average molecular weight of the polymer polyol is preferably 8,000, more preferably 5,000, and even more preferably 3,000.
  • the number average molecular weight of the polymer polyol is measured in accordance with JIS K1577 and is calculated based on the hydroxyl value.
  • the organic polyisocyanate is not particularly limited, and known organic diisocyanates commonly used in the production of TPU can be used.
  • organic polyisocyanates include aromatic diisocyanates such as 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate, 3,3'-dichloro-4,4'-diphenylmethane diisocyanate, and toluylene diisocyanate; and aliphatic diisocyanates (including alicyclic diisocyanates) such as hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-dicyclohexylmethane diisocyanate, and hydrogenated xylylene diisocyanate.
  • aromatic diisocyanates are preferred, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is more preferred, in that the strength, flex resistance, etc. of the resulting multilayer structure can be improved.
  • aromatic diisocyanates are preferred, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate is more preferred, in that the strength, flex resistance, etc. of the resulting multilayer structure can be improved.
  • organic diisocyanates may be used alone or in combination of two or more.
  • chain extender a chain extender generally used in the manufacture of TPU can be used, and for example, a low molecular weight compound having a molecular weight of 300 or less and having two or more active hydrogen atoms in the molecule that can react with an isocyanate group is preferably used.
  • chain extenders include ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-bis( ⁇ -hydroxyethoxy)benzene, 1,4-cyclohexanediol, etc.
  • aliphatic diols having 2 to 10 carbon atoms are preferred, and 1,4-butanediol is particularly preferred.
  • chain extenders may be used alone or in combination of two or more types.
  • TPU can be produced using the above-mentioned polymer polyol, organic polyisocyanate, and chain extender, utilizing known urethane reaction technology. TPU can be produced using either the prepolymer method or the one-shot method. Among these, melt polymerization in the substantial absence of solvent is preferred, and continuous melt polymerization using a multi-screw extruder is particularly preferred.
  • Layer B may be composed of TPU only, or may contain other components other than TPU.
  • the lower limit of the TPU content in layer B is, for example, preferably 80% by mass, more preferably 90% by mass, and even more preferably 95% by mass, and may be 98% by mass, 99% by mass, 99.5% by mass, or 99.9% by mass.
  • the upper limit of the above content may be 100% by mass, or may be 99% by mass, or 95% by mass.
  • Components other than TPU that may be contained in layer B include resins other than TPU, heat stabilizers, UV absorbers, antioxidants, colorants, antistatic agents, lubricants, fillers, etc.
  • the lower limit of the average thickness of one B layer is preferably 0.1 ⁇ m, more preferably 1 ⁇ m, even more preferably 3 ⁇ m, and may be 5 ⁇ m, 10 ⁇ m, 20 ⁇ m, or 30 ⁇ m.
  • the upper limit is preferably 200 ⁇ m, more preferably 100 ⁇ m, and may be 60 ⁇ m, 30 ⁇ m, 10 ⁇ m, or 5 ⁇ m.
  • the multilayer structure according to one embodiment of the present invention may be composed of only layers A and B, or may have layers other than layers A and B.
  • the other layers include resin layers other than layers A and B (thermoplastic resin layers other than layers A and B, adhesive resin layers, rubber layers, etc.).
  • the other layers may be layers other than resin layers, such as paper layers and metal layers.
  • the multilayer structure may be composed of only resin layers.
  • the resin layer refers to a layer containing resin as a main component.
  • Examples of multilayer structures composed of only resin layers include multilayer structures composed of only layers A and B, and multilayer structures composed of layers A, B, and other resin layers.
  • the layer structure of the multilayer structure according to one embodiment of the present invention is not particularly limited as long as it includes at least one layer A and at least one layer B, and at least one pair of layers A and B are directly laminated together.
  • the directly laminated layers A and B have high adhesion.
  • the lower limit of the number of layers of the A layer in the multilayer structure according to one embodiment of the present invention may be 1 layer, 2 layers, or 3 layers.
  • the upper limit of the number of layers of the A layer may be 100 layers, or 20 layers, 10 layers, 5 layers, 3 layers, or 2 layers.
  • the lower limit of the number of layers of the B layer may be 1 layer, or 2 layers, or 3 layers.
  • the upper limit of the number of layers of the B layer may be 200 layers, or 50 layers, 10 layers, 5 layers, 3 layers, or 2 layers.
  • the lower limit of the total number of layers in the multilayer structure is 2 layers, or 3 layers, or 4 layers.
  • the upper limit of the total number of layers may be 300 layers, or 100 layers, 20 layers, 10 layers, or 5 layers.
  • the layer structure of the multilayer structure may be, for example, the following layer structure.
  • A represents layer A
  • B represents layer B
  • X represents a layer other than layer A and layer B.
  • the multilayer structure according to one embodiment of the present invention may be an alternating laminate of layers A and layers B.
  • the cross section of the multilayer structure may have a symmetrical structure with the layer A or the layer B as the axis of symmetry.
  • a symmetrical structure has the advantage that the multilayer structure can be molded particularly efficiently by coextrusion.
  • the outermost layers is a B layer.
  • the outermost layer is a layer that is not in contact with another layer on one side, and the multilayer structure has two outermost layers.
  • a rubber material e.g., a diene-based rubber
  • both of the outermost layers may be B layers. In this case, good adhesion to a rubber material is possible on both sides.
  • the multilayer structure according to one embodiment of the present invention may be a multilayer film, or may be a molded article formed into a predetermined shape such as a container.
  • the multilayer structure may be a non-stretched film or a stretched film.
  • the average thickness of the multilayer structure is preferably 1 ⁇ m or more and 2,000 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or more and 1,000 ⁇ m or less, and even more preferably 50 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the multilayer structure according to one embodiment of the present invention has sufficient gas barrier properties and excellent interlayer adhesion.
  • the multilayer structure also has good bending resistance, stretchability, etc., and when the outermost layer is layer B, the surface of the outermost layer can be well bonded to rubber materials, etc. by crosslinking reaction. Therefore, the multilayer structure can be used for food packaging materials, medical container packaging materials, other container packaging materials, industrial sheet materials, building sheet materials, agricultural sheet materials, geomembranes, radon barrier films, other sheet materials, cushion materials having a structure in which gas is sealed such as air soles, various pipes, etc.
  • the multilayer structure having layer B as the outermost layer has good adhesion to rubber materials, etc., as described above, and is therefore suitably used as a gas barrier film laminated on film-like rubber products such as inner bags for accumulators, air-filled balls, inner liners, air springs, etc.
  • the method for producing the multilayer structure according to one embodiment of the present invention is not particularly limited as long as the method is capable of satisfactorily laminating and adhering the A layer and the B layer, and any known method such as coextrusion, lamination, coating, bonding, adhesion, etc. can be used.
  • the multilayer structure according to one embodiment of the present invention can be preferably manufactured by a manufacturing method including a step of co-extruding a resin material forming layer A and a resin material forming layer B.
  • the resin material forming layer A contains modified EVOH and inorganic particles.
  • the specific composition and preferred composition of the resin material forming layer A are the same as the specific composition and preferred composition of layer A.
  • the resin material forming layer B contains TPU.
  • the specific composition and preferred composition of the resin material forming layer B are the same as the specific composition and preferred composition of layer B.
  • the resin material forming layer A and the resin material forming layer B are heated and melted, fed to an extrusion die through respective flow paths from different extruders or pumps, and extruded in multiple layers from the extrusion die, and then laminated and bonded together to form the multilayer structure.
  • an extrusion die For example, a multi-manifold die, a field block, a static mixer, etc. can be used as the extrusion die.
  • melt viscosity ratio is preferable for the relationship between the viscosities of the resin materials forming the A layer and the B layer. That is, the lower limit of the ratio ( ⁇ B / ⁇ A ) of the melt viscosity ( ⁇ A ) of the resin material forming the A layer to the melt viscosity ( ⁇ B ) of the resin material forming the B layer at a temperature of 210° C. and a shear rate of 1,000 / s is preferably 0.3, more preferably 0.5. On the other hand, the upper limit of this melt viscosity ratio ( ⁇ B / ⁇ A ) is preferably 2, more preferably 1.5.
  • melt viscosity ratio ( ⁇ B / ⁇ A ) in the above range, the appearance becomes good in the molding of the multilayer structure by the multilayer coextrusion method, and the adhesion between the A layer and the B layer becomes good, so that the durability of the multilayer structure can be improved.
  • the method for producing a multilayer structure may include a step of irradiating the structure (multilayer structure) obtained by coextrusion with an electron beam.
  • the electron beam irradiation causes a crosslinking reaction between layers, thereby increasing the interlayer adhesive strength of the resulting multilayer structure.
  • various electron beam accelerators such as Cockroft-Walton type, Van de Graft type, resonant transformer type, insulating core transformer type, dynamitron type, and high frequency type can be used.
  • Example 1 (1) Synthesis of modified ethylene-vinyl acetate copolymer 21 kg of vinyl acetate (hereinafter also referred to as "VAc”), 3.8 kg of methanol (hereinafter also referred to as “MeOH”), and 0.6 kg of 2-methylene-1,3-propanediol diacetate (a monomer in which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms and Y and Z are acetyl groups in the formula (5).
  • VAc vinyl acetate
  • MeOH methanol
  • 2-methylene-1,3-propanediol diacetate a monomer in which R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are hydrogen atoms and Y and Z are acetyl groups in the formula (5).
  • modified EVAc modified ethylene-vinyl acetate copolymer
  • modified EVOH was precipitated.
  • the precipitated modified EVOH was collected by decantation and pulverized with a mixer.
  • the obtained modified EVOH powder was put into a 1 g/L aqueous acetic acid solution (bath ratio 20: 20 L of aqueous solution per 1 kg of powder) and washed with stirring for 2 hours.
  • the powder was deliquinated, and further put into a 1 g/L aqueous acetic acid solution (bath ratio 20) and washed with stirring for 2 hours.
  • the deliquinated powder was put into ion-exchanged water (bath ratio 20) and washed with stirring for 2 hours, and then the operation of deliquification was repeated three times for purification. Next, the powder was immersed in 10 L of an aqueous solution containing 0.5 g/L of acetic acid and 0.1 g/L of sodium acetate with stirring for 4 hours, then deliquified, and dried at 60° C. for 16 hours to obtain 503 g of a crude dried modified EVOH.
  • the pellets were washed with an aqueous acetic acid solution, deliquinated, put into ion-exchanged water (bath ratio 20), washed with stirring for 2 hours, and then deliquified, and this operation was repeated three times for purification.
  • hydrous pellets of modified EVOH in which the catalyst residue from the saponification reaction was sufficiently reduced were obtained.
  • the hydrous pellets were put into an aqueous solution (bath ratio 20) of sodium acetate concentration 0.525 g/L, acetic acid concentration 0.8 g/L, and phosphoric acid concentration 0.007 g/L, and immersed for 4 hours with regular stirring.
  • the pellets were deliquored and dried at 80° C. for 3 hours and at 105° C. for 16 hours to obtain modified EVOH composition pellets containing acetic acid, a sodium salt and a phosphoric acid compound.
  • modified EVAc was precipitated in ion-exchanged water. The precipitate was collected and dried at 60°C under vacuum to obtain a dried product of modified EVAc.
  • the obtained dried product of modified EVAc was dissolved in dimethylsulfoxide (DMSO)-d6 containing tetramethylsilane as an internal standard substance, and measured at 80°C using a 500 MHz 1H -NMR (manufactured by JEOL Ltd.: "GX-500").
  • DMSO dimethylsulfoxide
  • the integral value from 0.6 to 1.0 ppm is x
  • the integral value from 1.0 to 1.85 ppm is y
  • the integral value from 3.7 to 4.1 ppm is z
  • the integral value from 4.4 to 5.3 ppm is w
  • the ethylene unit content (a: mol %), the content of monomer units derived from vinyl acetate (b: mol %), and the content of monomer units derived from MPDAc (c: mol %) are each calculated by the following formulas.
  • a ⁇ (2x+2y-z-4w)/(2x+2y+z+4w) ⁇ 100
  • b ⁇ 8w/(2x+2y+z+4w) ⁇ 100
  • c ⁇ 2z/(2x+2y+z+4w) ⁇ 100
  • the content of ethylene units (a) was 38.0 mol%
  • the content of monomer units derived from vinyl acetate (b) was 60.4 mol%
  • the content of monomer units derived from MPDAc (c) was 1.6 mol%.
  • the values of a, b, and c in the modified EVAc are the same as the values of a, b, and c in the modified EVOH after saponification treatment.
  • the degree of saponification was calculated from the peak intensity ratio of the methyl protons of the monomer units derived from vinyl acetate and the methyl protons of the monomer units derived from MPDAc (1.85 to 2.1 ppm) to the methine protons of the vinyl alcohol units (3.15 to 4.15 ppm).
  • the degree of saponification (DS) of the modified EVOH was 99.9 mol% or more.
  • the secondary particle size of the inorganic particles in the obtained resin composition pellets was determined as follows.
  • the resin composition pellets on which platinum palladium was vapor-deposited were observed using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) "SU8010" manufactured by Hitachi Co., Ltd., under conditions of an acceleration voltage of 1.0 kV and a focal length of 32 mm.
  • the particle diameter of all secondary particles (aggregates) that could be confirmed in one visual field was determined.
  • the longest diameter of the secondary particles (aggregates) was used as the particle diameter of the secondary particles (aggregates).
  • the particle diameter (secondary particle diameter) of each silicon dioxide particle measured was in the range of 2 to 20 ⁇ m.
  • the temperature conditions of the extruder when producing a monolayer film were set according to the melting point of the modified EVOH or EVOH as follows. Cylinder Temperature: Supply section: 175°C Compression section: modified EVOH or EVOH melting point +30 to 45°C Measuring part: modified EVOH or EVOH melting point +30 to 45°C Die temperature: Melting point of modified EVOH or EVOH + 30 to 45°C
  • multilayer structure (multilayer film) [layer structure: polyethylene layer/polyurethane layer/modified EVOH composition layer (gas barrier layer)/polyurethane layer/polyethylene layer, average thickness ( ⁇ m): 170/60/60/60/170] was prepared using the resin composition pellets obtained in (8) above, and the polyethylene layers on both sides were peeled off.
  • Japan Polyethylene's "Novatec LD LJ400” was used as the polyethylene, and Lubrizol Japan's "Estane 2103-90AE” was used as the polyurethane.
  • the co-extrusion device and conditions used at this time are as follows.
  • the average thickness of the polyurethane layers of both outermost layers is 60 ⁇ m, and the average thickness of the gas barrier layer is 60 ⁇ m.
  • the obtained multilayer structure (II) was evaluated by the method of (14) below. The results are shown in Table 2.
  • Extruder ⁇ Polyethylene 32 ⁇ extruder GT-32-A type (manufactured by Plastics Engineering Research Institute Co., Ltd.) ⁇ Polyurethane 25 ⁇ extruder P25-18-AC type (manufactured by Osaka Seiki Kogyo Co., Ltd.) Resin composition 20 ⁇ extruder Lab machine ME type CO-EXT (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) T-die: 300mm width, 3 types, 5 layers (manufactured by Plastics Engineering Research Institute Co., Ltd.) Chill roll temperature: 80° C. Take-off speed: 1.2 m/min
  • Example 2 In the above (8) of Example 1, except that the amount of inorganic particles was changed to 700 ppm, resin composition pellets containing inorganic particles were produced in the same manner as in Example 1, and evaluated by the above methods (13) and (14). The results are shown in Table 2.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1, except that the amount of inorganic particles was changed to 3,000 ppm in the above (8) of Example 1, resin composition pellets containing inorganic particles and the like were produced and evaluated by the above methods (13) and (14). The results are shown in Table 2.
  • Example 4 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 (1) above, except that the amount of MeOH was 2.1 kg, the amount of MPDAc was 1.1 kg, the ethylene pressure was 4.3 MPa, and the amount of initiator was 16.8 g, to obtain modified EVAc. After 4.5 hours, when the polymerization rate of VAc reached 32%, the polymerization was stopped by cooling. Resin composition pellets containing inorganic particles were produced in the same manner as in Example 1 except for the above points, and were measured and evaluated by the methods of (13) and (14) above. The results are shown in Table 2.
  • Example 5 In the above (8) of Example 1, except that the inorganic particles were changed to Al2O3 , resin composition pellets containing inorganic particles were produced in the same manner as in Example 1, and evaluated by the above methods (13) and (14). The results are shown in Table 2.
  • Example 6 In the above (8) of Example 1, except that the inorganic particles were changed to MgO and the content was changed to 700 ppm, resin composition pellets containing inorganic particles were produced in the same manner as in Example 1, and evaluated by the above methods (13) and (14). The results are shown in Table 2.
  • Example 7 In the above (8) of Example 1, except that the inorganic particles were changed to ZrO2 and the content was changed to 700 ppm, resin composition pellets containing inorganic particles were produced in the same manner as in Example 1, and evaluated by the above methods (13) and (14). The results are shown in Table 2.
  • Example 1 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 (1) above, except that the amount of MeOH was 8.0 kg, the ethylene pressure was 3.6 MPa, the amount of initiator was 4.2 g, and MPDAc was not charged, to obtain unmodified EVAc. After 4.5 hours, when the polymerization rate of VAc reached 44%, the polymerization was stopped by cooling. In Example 1 (8) above, inorganic particles were not added. Except for these points, unmodified EVOH composition pellets were produced in the same manner as in Example 1.
  • the epoxybutane modification rate was 5.8 mol% as measured by 1 H-NMR (internal standard substance: tetramethylsilane, solvent: d6-DMSO).
  • the obtained modified EVOH composition pellets (resin composition pellets) were measured and evaluated by the above methods (7) and (9) to (12). The results are shown in Table 1.
  • Example 2 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 (1) above, except that the amount of MeOH was 9.5 kg, the amount of initiator was 3.2 g, the ethylene pressure was 2.9 MPa, and MPDAc was not added, to obtain unmodified EVAc. After 5.5 hours, when the polymerization rate of VAc reached 46%, the polymerization was stopped by cooling. In Example 1 (8) above, inorganic particles were not added. Except for these points, unmodified EVOH composition pellets (resin composition pellets) were produced in the same manner as in Example 1, and were measured and evaluated by the methods of (5) to (7) and (9) to (12) above. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 (1) above, except that the amount of MeOH was 2.3 kg, the amount of initiator was 4.2 g, the ethylene pressure was 5.6 MPa, and MPDAc was not added, to obtain unmodified EVAc. After 6 hours, when the polymerization rate of VAc reached 44%, the polymerization was stopped by cooling. In Example 1 (8) above, inorganic particles were not added. Except for these points, unmodified EVOH composition pellets (resin composition pellets) were produced in the same manner as in Example 1, and were measured and evaluated by the methods of (5) to (7), (13), and (14) above. The results are shown in Table 2.
  • Modified EVOH composition pellets (resin composition pellets) were produced in the same manner as in Example 1, except that no inorganic particles were added in the above (8) of Example 1, and were measured and evaluated by the above methods (5) to (7), (13), and (14). The results are shown in Table 2.
  • Non-modified EVOH composition pellets (resin composition pellets) were produced in the same manner as in Example 1, except that in the above (1) of Example 1, the amount of MeOH was 2.3 kg, the amount of initiator was 4.2 g, the ethylene pressure was 5.6 MPa, and MPDAc was not added, and the pellets were measured and evaluated by the above methods (5) to (7), (13), and (14). The results are shown in Table 2.
  • Non-modified EVOH composition pellets (resin composition pellets) were produced in the same manner as in Example 1, except that in the above (1) of Example 1, the amount of MeOH was 6.3 kg, the amount of initiator was 4.2 g, the ethylene pressure was 4.4 MPa, and MPDAc was not added, and the pellets were measured and evaluated by the above methods (5) to (7), (13), and (14). The results are shown in Table 2.
  • each multilayer structure of the examples had sufficient gas barrier properties and excellent interlayer adhesion.
  • the multilayer structure of the present invention can be suitably used for container packaging materials, sheet materials, cushioning materials, pipes, etc.

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Abstract

十分なガスバリア性を有し且つ優れた層間接着性を有する多層構造体を提供する。変性エチレン－ビニルアルコール共重合体及び無機粒子を含有するガスバリア層（Ａ）と、熱可塑性ポリウレタンを含有するポリウレタン層（Ｂ）とを備え、上記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体が、下記式（ａ）、式（ｂ）及び式（ｃ）でそれぞれ表される単量体単位（ａ）、単量体単位（ｂ）及び単量体単位（ｃ）を有する多層構造体。

Description

多層構造体
　本発明は、多層構造体に関する。
　エチレン－ビニルアルコール共重合体等のガスバリア性を有する樹脂を用いたフィルムが、食品用、医療用等の包装材料などの各種用途に広く使用されている。最近では、ガスバリア性等の各種性能を向上させる目的で、樹脂層が複数積層された種々の多層構造体が提案されている。
　エチレン－ビニルアルコール共重合体の層が積層された従来の多層構造体として、特許文献１には、エチレン－ビニルアルコール共重合体等のガスバリア樹脂を含む樹脂組成物からなる層及び熱可塑性ポリウレタン等の熱可塑性樹脂からなる層を、合計で８層以上備える多層構造体が記載されている。特許文献１には、隣接する層のいずれか一方に金属塩を含有させることで、多層構造体の層間接着性が高まることが記載されている。
国際公開第２０１１／０６８１０５号
　近年、従来の多層構造体よりも優れた層間接着性を有し、且つその他のガスバリア性等の性能においても従来の多層構造体と同等程度又は同等以上の十分な性能を有する多層構造体の開発が求められている。
　本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、十分なガスバリア性を有し且つ優れた層間接着性を有する多層構造体を提供することである。
　前記目的は、
［１］変性エチレン－ビニルアルコール共重合体及び無機粒子を含有するガスバリア層（Ａ）と、熱可塑性ポリウレタンを含有するポリウレタン層（Ｂ）とを備え、上記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体が、下記式（ａ）、式（ｂ）及び式（ｃ）でそれぞれ表される単量体単位（ａ）、単量体単位（ｂ）及び単量体単位（ｃ）を有し、上記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体における単量体単位（ａ）、単量体単位（ｂ）及び単量体単位（ｃ）の各含有率が下記式（１）～（３）を満たし、上記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体における下記式（４）で定義されるケン化度（ＤＳ）が９０モル％以上であり、ガスバリア層（Ａ）における上記無機粒子の含有量が上記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体に対し５ｐｐｍ以上５，０００ｐｐｍ以下であり、少なくとも１組のガスバリア層（Ａ）とポリウレタン層（Ｂ）とが直接積層されている多層構造体；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式（ａ）～（ｃ）中、Ｒａは、水素原子、メチル基又はＲｅ－Ｏ－Ｙで表される基である。Ｒｂ及びＲｅは、それぞれ独立して、単結合、炭素数１～９のアルキレン基又は炭素数１～９のアルキレンオキシ基であり、該アルキレン基及び該アルキレンオキシ基が有する水素原子の一部又は全部は、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であり、該アルキル基が有する水素原子の一部又は全部は、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、水素原子、ホルミル基又は炭素数２～１０のアルカノイル基である。）
　１８≦ａ≦５５　・・・（１）
　［１００－（ａ＋ｃ）］×０．９≦ｂ≦［１００－（ａ＋ｃ）］　・・・（２）
　０．０１≦ｃ≦２０　・・・（３）
（式（１）～（３）中、ａ、ｂ及びｃは、変性エチレン－ビニルアルコール共重合体の全単量体単位に対する単量体単位（ａ）、単量体単位（ｂ）及び単量体単位（ｃ）の各含有率（モル％）である。）
　ＤＳ＝［（Ｘ、Ｙ及びＺのうち水素原子であるものの合計モル数）／（Ｘ、Ｙ及びＺの合計モル数）］×１００　・・・（４）
［２］単量体単位（ｃ）が下記式（ｃ１）で表される［１］の多層構造体；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式（ｃ１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であり、該アルキル基が有する水素原子の一部又は全部は、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｙ及びＺは、式（ｃ）中のＹ及びＺと同義である。）
［３］Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ水素原子である［２］の多層構造体；
［４］Ｘ、Ｙ及びＺが、それぞれ独立して、水素原子又はアセチル基である［１］～［３］のいずれかの多層構造体；
［５］最外層がポリウレタン層（Ｂ）である、［１］～［４］のいずれかの多層構造体；
のいずれかを提供することにより解決される。
　本発明によれば、十分なガスバリア性を有し且つ優れた層間接着性を有する多層構造体を提供することができる。
　本明細書において、「～」を用いて記載された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。すなわち、「α～β」は、「α以上β以下」を意味する。また、本明細書において、数値範囲（含有量、物性等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。
　本発明の一実施形態に係る多層構造体は、変性エチレン－ビニルアルコール共重合体（以下、「変性ＥＶＯＨ」ともいう。）及び無機粒子を含有するガスバリア層（Ａ）（以下、「Ａ層」ともいう。）と、熱可塑性ポリウレタン（以下、「ＴＰＵ」ともいう。）を含有するポリウレタン層（Ｂ）（以下、「Ｂ層」ともいう。）とを備え、上記変性ＥＶＯＨが、下記式（ａ）、式（ｂ）及び式（ｃ）でそれぞれ表される単量体単位（ａ）、単量体単位（ｂ）及び単量体単位（ｃ）を有し、上記変性ＥＶＯＨにおける単量体単位（ａ）、単量体単位（ｂ）及び単量体単位（ｃ）の各含有率が下記式（１）～（３）を満たし、上記変性ＥＶＯＨにおける下記式（４）で定義されるケン化度（ＤＳ）が９０モル％以上であり、Ａ層における上記無機粒子の含有量が上記変性ＥＶＯＨに対し５ｐｐｍ以上５，０００ｐｐｍ以下であり、少なくとも１組のＡ層とＢ層とが直接積層されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式（ａ）～（ｃ）中、Ｒａは、水素原子、メチル基又はＲｅ－Ｏ－Ｙで表される基である。Ｒｂ及びＲｅは、それぞれ独立して、単結合、炭素数１～９のアルキレン基又は炭素数１～９のアルキレンオキシ基であり、該アルキレン基及び該アルキレンオキシ基が有する水素原子の一部又は全部は、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であり、該アルキル基が有する水素原子の一部又は全部は、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、水素原子、ホルミル基（－ＣＨＯ）又は炭素数２～１０のアルカノイル基である。）
　１８≦ａ≦５５　・・・（１）
　［１００－（ａ＋ｃ）］×０．９≦ｂ≦［１００－（ａ＋ｃ）］　・・・（２）
　０．０１≦ｃ≦２０　・・・（３）
（式（１）～（３）中、ａ、ｂ及びｃは、変性ＥＶＯＨの全単量体単位に対する単量体単位（ａ）、単量体単位（ｂ）及び単量体単位（ｃ）の各含有率（モル％）である。）
　ＤＳ＝［（Ｘ、Ｙ及びＺのうち水素原子であるものの合計モル数）／（Ｘ、Ｙ及びＺの合計モル数）］×１００　・・・（４）
　本発明の一実施形態に係る多層構造体は、十分なガスバリア性を有し且つ優れた層間接着性を有する。この理由は定かではないが、以下の理由が推測される。変性ＥＶＯＨを構成する単量体単位（ｃ）におけるＲａに含まれ得るＹ、及びＺの少なくとも一方が水素原子である場合、単量体単位（ｃ）は、側鎖の先端にヒドロキシ基を有する。このようなヒドロキシ基は、例えば主鎖に直接結合したヒドロキシ基等と比べて反応性に優れる。このため、Ａ層中の変性ＥＶＯＨが有する単量体単位（ｃ）に含まれるヒドロキシ基は、Ｂ層中のＴＰＵに含まれるイソシアネート基（－ＮＣＯ）と効果的に反応し、結合することができる。また、Ｂ層中のＴＰＵに含まれるイソシアネート基は、Ａ層中の無機粒子とも良好に結合することができる。これらの結合により、当該多層構造体においては、Ａ層とＢ層との間の接着性が高まっていると推測される。また、Ａ層が上記のような変性ＥＶＯＨを含有すること等により、当該多層構造体は、十分なガスバリア性を発揮することができ、耐屈曲性等も良好である。以下、本発明の一実施形態に係る多層構造体の構成等について詳説する。
＜Ａ層＞
　Ａ層は、変性ＥＶＯＨ及び無機粒子を含有する。Ａ層は、ガスバリア性を有する層である。Ａ層１層における酸素透過速度としては、２０℃－８５％ＲＨ条件下でＪＩＳ　Ｋ７１２６－２（等圧法；２００６）に記載の方法に準じて測定した値が、５０ｃｃ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることが好ましく、１０ｃｃ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることがより好ましく、５ｃｃ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下であることがさらに好ましい。上記酸素透過度は、０ｃｃ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以上であってよく、０．０１ｃｃ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以上又は０．１ｃｃ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以上であってもよい。
（変性ＥＶＯＨ）
　変性ＥＶＯＨは、上記式（ａ）、式（ｂ）及び式（ｃ）でそれぞれ表される単量体単位（ａ）、単量体単位（ｂ）及び単量体単位（ｃ）を有する。変性ＥＶＯＨは、これらの単量体単位のランダム共重合体であってよい。変性ＥＶＯＨは、１種又は２種以上を用いることができる。
　単量体単位（ａ）は、エチレン単位である。変性ＥＶＯＨにおける単量体単位（ａ）の含有率は、下記式（１）を満たす。
　１８≦ａ≦５５　・・・（１）
（式（１）中、ａは、変性ＥＶＯＨの全単量体単位に対する単量体単位（ａ）の含有率（モル％）である。）
　式（１）におけるａ（すなわち、単量体単位（ａ）の含有率）が上記下限以上であることで、耐屈曲性、柔軟性、溶融成形性、高湿度下でのガスバリア性等を高めることができる。一方、式（１）におけるａが上記上限以下であることで、ガスバリア性等を高めることができる。ａの下限としては、２０が好ましく、２５がより好ましく、３０又は３５であってもよい。ａの上限としては、５０が好ましく、４５がより好ましく、４０であってもよい。
　変性ＥＶＯＨの各単量体単位の含有率は、実施例に記載の方法により測定される値とする。
　単量体単位（ｂ）及び単量体単位（ｃ）に関し、式（ｂ）及び式（ｃ）中のＸ、Ｙ及びＺで表される炭素数２～１０のアルカノイル基としては、アセチル基（エタノイル基：ＣＨ３－ＣＯ－）、プロピオニル基（プロパノイル基：ＣＨ３ＣＨ２－ＣＯ－）、ベンゾイル基（Ｃ６Ｈ５－ＣＯ－）、アクリリル基（プロペノイル基：ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯ－）等が挙げられる。
　Ｘ、Ｙ及びＺとしては、それぞれ独立して、水素原子又はアセチル基であることが好ましい。このような場合、ガスバリア性及び層間接着性をより高めること等ができる。
　単量体単位（ｂ）は、一般的にはビニルエステルに由来する単位である。ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル等が挙げられ、酢酸ビニルが好ましい。単量体単位（ｂ）は、具体的には、ビニルエステル単位、及びビニルエステル単位のケン化により生じるビニルアルコール単位であってよい。
　変性ＥＶＯＨにおける単量体単位（ｂ）の含有率は、下記式（２）を満たす。
　［１００－（ａ＋ｃ）］×０．９≦ｂ≦［１００－（ａ＋ｃ）］　・・・（２）
（式（２）中、ａ、ｂ及びｃは、変性ＥＶＯＨの全単量体単位に対する単量体単位（ａ）、単量体単位（ｂ）及び単量体単位（ｃ）の各含有率（モル％）である。）
　式（２）におけるｂ（すなわち、単量体単位（ｂ）の含有率）が上記範囲内であることで、ガスバリア性、耐屈曲性、溶融成形性等を高めることができる。ｂの下限は、［１００－（ａ＋ｃ）］×０．９５であってもよく、［１００－（ａ＋ｃ）］×０．９９であってもよい。
　単量体単位（ｃ）に関し、式（ｃ）中のＲａとしては、Ｒｅ－Ｏ－Ｙで表される基が好ましい。Ｒｅとしては、炭素数１～９のアルキレン基が好ましく、炭素数１～３のアルキレン基がより好ましく、炭素数１のアルキレン基（すなわちメチレン基）がさらに好ましい。これらのアルキレン基が有する水素原子の一部又は全部は置換されていてもよいが、置換されていないことが好ましい。すなわち、Ｒａとしては、ＣＨ２－Ｏ－Ｙで表される基が特に好ましい。Ｒａがこのような基であり、Ｙが水素原子である場合、単量体単位（ｃ）は、側鎖の先端に第一級ヒドロキシ基を有する。第一級ヒドロキシ基は反応性が特に優れるため、このような場合、ガスバリア層（Ａ）とポリウレタン層（Ｂ）との接着性をより高めることができる。
　Ｒｂとしては、単結合が好ましい。
　Ｒｃ及びＲｄで表される炭素数１～１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。Ｒｃ及びＲｄとしては、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１０の非置換のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数１～３の非置換のアルキル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。Ｒｃ及びＲｄが水素原子であり、Ｚが水素原子である場合、単量体単位（ｃ）は、側鎖の先端に第一級ヒドロキシ基を有する。第一級ヒドロキシ基は反応性が特に優れるため、このような場合、ガスバリア層（Ａ）とポリウレタン層（Ｂ）との接着性をより高めることができる。
　単量体単位（ｃ）は、下記式（ｃ１）で表される単量体単位であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（ｃ１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であり、該アルキル基が有する水素原子の一部又は全部は、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｙ及びＺは、式（ｃ）中のＹ及びＺと同義である。）
　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４としては、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１０の非置換のアルキル基が好ましく、水素原子又は炭素数１～３の非置換のアルキル基がより好ましく、水素原子がさらに好ましい。また、Ｒ１及びＲ２の双方又はＲ３及びＲ４の双方が水素原子であることも好ましい。Ｒ１及びＲ２が水素原子であり、Ｙが水素原子である場合、またはＲ３及びＲ４が水素原子であり、Ｚが水素原子である場合、単量体単位（ｃ）は、側鎖の先端に第一級ヒドロキシ基を有する。第一級ヒドロキシ基は反応性が特に優れるため、このような場合、ガスバリア層（Ａ）とポリウレタン層（Ｂ）との接着性をより高めることができる。
　上記式（ｃ１）で表される単量体単位（ｃ）は、典型的には下記式（５）で表される単量体に由来する単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ及びＺは、式（ｃ１）中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ及びＺと同義である。）
　上記式（５）で表される単量体としては、２－メチレン－１，３－プロパンジオールジアセテート、２－メチレン－１，３－プロパンジオールジプロピオネート、２－メチレン－１，３－プロパンジオールジブチレート、２－メチレン－１，３－プロパンジオール、２－メチレン－１，３－ブタンジオール等が挙げられる。中でも、２－メチレン－１，３－プロパンジオールジアセテートが、製造が容易な点から好ましい。２－メチレン－１，３－プロパンジオールジアセテートの場合、式（５）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子であり、Ｙ及びＺがアセチル基である。
　単量体単位（ｃ）は、下記式（ｃ２）で表される単量体単位又は下記式（ｃ３）で表される単量体単位であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （式（ｃ２）中、Ｒａ及びＲｃは、式（ｃ）中のＲａ及びＲｃと同義である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （式（ｃ３）中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基又はヒドロキシ基を表す。前記炭素数１～１０のアルキル基及び炭素数３～１０のシクロアルキル基が有する水素原子の一部又は全部は、ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルボキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
　変性ＥＶＯＨにおける単量体単位（ｃ）の含有率は、下記式（３）を満たす。
　０．０１≦ｃ≦２０　・・・（３）
（式（３）中、ｃは、変性ＥＶＯＨの全単量体単位に対する単量体単位（ｃ）の含有率（モル％）である。）
　式（３）におけるｃ（すなわち、単量体単位（ｃ）の含有率）が上記下限以上であることで、層間接着性、耐屈曲性等を高めることができる。一方、式（３）におけるｃが上記上限以下であることで、ガスバリア性等を高めることができる。ｃの下限としては、０．１が好ましく、０．５がより好ましく、１．０がさらに好ましい。ｃの上限としては、１２が好ましく、８がより好ましく、５がさらに好ましい。
　変性ＥＶＯＨは、通常、Ｙ及びＺのうちの少なくとも一方が水素原子である単量体単位（ｃ）を含む。変性ＥＶＯＨに含まれる全ての単量体単位（ｃ）のうち、Ｙ及びＺのうちの少なくとも一方が水素原子である単量体単位（ｃ）の割合は５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることがさらに好ましい。変性ＥＶＯＨが、Ｙ及びＺのうちの少なくとも一方が水素原子である単量体単位（ｃ）を十分な量含むことにより、Ａ層とＢ層との間の接着性をより高めることができる。
　変性ＥＶＯＨにおける下記式（４）で定義されるケン化度（ＤＳ）の下限は、９０モル％であり、９５モル％が好ましく、９９モル％がより好ましく、９９．５モル％がさらに好ましい。変性ＥＶＯＨのケン化度が上記下限以上であることにより、ガスバリア性、層間接着性、溶融成形性等を高めることができる。上記ケン化度の上限は１００モル％であってよい。
　ＤＳ＝［（Ｘ、Ｙ及びＺのうち水素原子であるものの合計モル数）／（Ｘ、Ｙ及びＺの合計モル数）］×１００　・・・（４）
　ここで、変性ＥＶＯＨにおけるＲｂ、Ｒｃ、Ｒｄ及びＲｅがヒドロキシ基を有さない場合、「Ｘ、Ｙ及びＺのうち水素原子であるものの合計モル数」は、変性ＥＶＯＨが有する単量体単位（ｂ）及び単量体単位（ｃ）に含まれるヒドロキシ基のモル数を表す。また、この場合、「Ｘ、Ｙ及びＺの合計モル数」は、変性ＥＶＯＨが有する単量体単位（ｂ）及び単量体単位（ｃ）に含まれるヒドロキシ基及びエステル基の合計モル数を示す。
　変性ＥＶＯＨのケン化度は、実施例に記載の方法により求めることができる。
　変性ＥＶＯＨの全単量体単位に対する単量体単位（ａ）、単量体単位（ｂ）及び単量体単位（ｃ）の合計含有率の下限としては、９５モル％が好ましく、９８モル％がより好ましく、９９モル％がさらに好ましく、９９．９モル％が特に好ましい。変性ＥＶＯＨが実質的に単量体単位（ａ）、単量体単位（ｂ）及び単量体単位（ｃ）のみから構成されている場合、本発明の効果がより十分に奏される。上記合計含有率の上限は、１００モル％であってよい。
　変性ＥＶＯＨは、本発明の効果が阻害されない範囲で、単量体単位（ａ）、単量体単位（ｂ）及び単量体単位（ｃ）以外の他の単量体単位を有していてもよい。他の単量体単位を与える単量体としては、例えば、プロピレン、ｎ－ブテン、イソブチレン、１－ヘキセン等のα－オレフィン類；アクリル酸及びその塩；アクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；メタクリル酸及びその塩；メタクリル酸エステル基を有する不飽和単量体；アクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；メタクリルアミド、Ｎ－メチルメタクリルアミド、Ｎ－エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩（例えば４級塩）；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル、ｎ－ブチルビニルエーテル、ｉ－ブチルビニルエーテル、ｔ－ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル、２，３－ジアセトキシ－１－ビニルオキシプロパン等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、２，３－ジアセトキシ－１－アリルオキシプロパン、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸及びその塩又はエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン化合物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。
　変性ＥＶＯＨの融点としては、１４０℃以上２００℃以下が好ましく、１５０℃以上１８０℃以下がより好ましい。変性ＥＶＯＨの融点が上記範囲であることで、良好な溶融成形性を発揮すること等ができる。変性ＥＶＯＨの融点は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１（２０１２）に準じて測定される。
　Ａ層における変性ＥＶＯＨの含有量の下限としては、例えば８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９８質量％、９９質量％又は９９．５質量％であってもよい。Ａ層における変性ＥＶＯＨの含有量が上記下限以上であることによって、本発明の効果が特に十分に奏される。上記含有量の上限は、９９．９９９質量％であってもよく、９９．９９質量％、９９．９質量％又は９９質量％であってもよい。
　変性ＥＶＯＨの製造方法は特に限定されず、例えば、特開２０２１－１０４５７９号公報の段落［００６８］～［０１２８］等に記載の方法により製造することができる。また、変性ＥＶＯＨは、特開２０２１－１０４５７９号公報に記載のものを用いてもよい。変性ＥＶＯＨは、市販品を購入して用いてもよい。
　上記式（ｃ１）で表される単量体単位（ｃ）を有する変性ＥＶＯＨの製造方法としては、エチレン、ビニルエステル、及び上記式（５）で表される単量体を共重合させ、得られた変性エチレン－ビニルエステル共重合体をケン化する方法が挙げられる。上記共重合及びケン化は公知の方法により行うことができる。
　重合方式は、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合等を採用できる。また、重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法を採用できる。無溶媒又はアルコール等の溶媒中で重合を進行させる塊状重合法又は溶液重合法が、通常採用される。
　溶液重合法において用いられる溶媒は特に限定されないが、例えばアルコールが挙げられ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の低級アルコールが好ましい。重合反応液における溶媒の使用量は、目的とする変性ＥＶＯＨの重合度、溶媒の連鎖移動等を考慮して選択すればよい。反応液に含まれる溶媒と全単量体との質量比（溶媒／全単量体）は、例えば０．０１～１０の範囲であり、０．０５～３の範囲が好ましい。
　共重合する際に使用される重合開始剤（以下、「開始剤」ともいう。）は、公知の開始剤、例えばアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等から選択される。アゾ系開始剤としては、例えば２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。過酸化物系開始剤としては、例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート系化合物；ｔ－ブチルパーオキシネオデカネート、α－クミルパーオキシネオデカネート、過酸化アセチル等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４－トリメチルペンチル－２－パーオキシフェノキシアセテート等が挙げられる。過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を上記開始剤に組み合わせてもよい。レドックス系開始剤は、例えば上記の過酸化物系開始剤と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ－アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤とを組み合わせた重合開始剤である。開始剤の使用量は、重合速度に応じて調整される。開始剤の使用量は、ビニルエステルに対して０．０１～０．２モル％が好ましく、０．０２～０．１５モル％がより好ましい。重合温度は特に限定されないが、室温～１５０℃程度が適当であり、４０℃以上かつ使用する溶媒の沸点以下が好ましい。
　共重合は、本発明の効果が阻害されない範囲で連鎖移動剤の存在下で行ってもよい。連鎖移動剤としては、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；２－ヒドロキシエタンチオール等のメルカプタン類；ホスフィン酸ナトリウム一水和物等のホスフィン酸塩類等が挙げられ、アルデヒド類又はケトン類が好ましい。重合反応液への連鎖移動剤の添加量は、連鎖移動剤の連鎖移動係数及び目的とする変性エチレン－ビニルエステル共重合体の重合度に応じて決定されるが、一般にビニルエステル単量体１００質量部に対して０．１～１０質量部が好ましい。
　得られた変性エチレン－ビニルエステル共重合体をケン化して、変性ＥＶＯＨを得ることができる。このとき、共重合体中のビニルエステル単位はビニルアルコール単位に変換される。また、式（５）で表される単量体に由来する単量体単位中のエステル結合も同時に加水分解され、１，３－ジオール構造に変換される。このように、一度のケン化反応によって種類の異なるエステル基を同時に加水分解することができる。
　変性エチレン－ビニルエステル共重合体のケン化方法としては、公知の方法を採用できる。ケン化反応は、通常、アルコール又は含水アルコールの溶液中で行われる。このとき好適に使用されるアルコールは、メタノール、エタノール等の低級アルコールであり、メタノールが好ましい。ケン化反応に使用されるアルコール又は含水アルコールは、例えばその質量の４０質量％以下であれば、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ベンゼン等の他の溶媒を含んでもよい。ケン化に使用される触媒は、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物、ナトリウムメチラート等のアルカリ触媒、又は鉱酸等の酸触媒である。ケン化を行う温度は限定されないが、２０～１２０℃の範囲が好ましい。ケン化の進行に従ってゲル状の生成物が析出してくる場合には、生成物を粉砕した後、洗浄、乾燥して、変性ＥＶＯＨを得ることができる。
　また、上記式（ｃ２）で表される単量体単位（ｃ）を有する変性ＥＶＯＨの製造方法としては、例えば、３，４－ジオール－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－１－ブテン、３－アシロキシ－４－オール－１－ブテン、４－アシロキシ－３－オール－１－ブテン、３，４－ジアシロキシ－２－メチル－１－ブテン等を、ビニルエステル及びエチレンと共共重合して得られた共重合体をケン化する方法が挙げられる。また、４，５－ジオール－１－ペンテン、４，５－ジアシロキシ－１－ペンテン、４，５－ジオール－３－メチル－１－ペンテン、４，５－ジオール－３－メチル－１－ペンテン、５，６－ジオール－１－ヘキセン、５，６－ジアシロキシ－１－ヘキセン等を、ビニルエステル及びエチレンと共に重合して得られた共重合体をケン化する方法等も挙げられる。この場合においても、共重合方法及びケン化方法は、従来公知の方法を適宜採用することができ、上述した上記式（ｃ１）で表される単量体単位（ｃ）を有する変性ＥＶＯＨする際の条件を採用することもできる。
　また、上記式（ｃ３）で表される単量体単位（ｃ）を有する変性ＥＶＯＨの製造方法としては、例えば、ＥＶＯＨと一価エポキシ化合物とを反応させる方法が挙げられる。反応させる方法は特に限定されないが、ＥＶＯＨと一価エポキシ化合物とを溶液で反応させる製造法、ＥＶＯＨと一価エポキシ化合物とを押出機内で反応させる製造法等が挙げられる。一価エポキシ化合物は、分子内にエポキシ基を一つだけ有するエポキシ化合物であることが好ましい。また、一価エポキシ化合物の炭素数としては、２～８が好ましい。一価エポキシ化合物の具体例としては、１，２－エポキシブタン、エポキシプロパン、エポキシエタン、グリシドール等が挙げられる。
（無機粒子）
　Ａ層は、無機粒子を含有する。無機粒子とは、無機化合物を主成分とする粒子である。本明細書において主成分とは、質量基準で５０質量％以上である成分をいい、７０質量％以上である成分であることが好ましく、９０質量％以上である成分であることがより好ましく、９９質量％以上である成分であってもよい。無機粒子は、実質的に無機化合物のみからなる粒子であってもよい。
　本発明の一実施形態に係る多層構造体は、Ａ層が変性ＥＶＯＨと共に無機粒子を含有することにより、十分なガスバリア性を有し且つ優れた層間接着性を有するという効果を奏することができる。
　無機粒子の平均粒子径は、０．３μｍ超２０μｍ以下であることが好ましく、０．７μｍ以上１２μｍ以下がより好ましく、１．０μｍ以上８μｍ以下がさらに好ましく、１．５μｍ以上４μｍ以下がよりさらに好ましい。無機粒子の平均粒子径が上記範囲内であることにより、多層構造体のガスバリア性及び層間接着性をより高めること等ができる。無機粒子の平均粒子径とは、電界放出型走査電子顕微鏡により観察される二次粒子の粒子径の平均値とする。また、二次粒子の粒子径は長径とする。無機粒子の粒子径は、具体的には実施例に記載の方法により測定される。
　無機粒子を構成する無機化合物は、金属元素（半金属元素を含む）を含むことが好ましく、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、タングステン及びモリブデンからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含むことが好ましい。これらの中でも、入手が容易であることから、ケイ素、アルミニウム及びマグネシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を含むことがより好ましく、ケイ素元素を含むことがさらに好ましい。
　無機粒子を構成する無機化合物としては、上記で例示した元素の酸化物、窒化物、水酸化物、酸化窒化物等が挙げられ、酸化物又は水酸化物が好ましく、酸化物がより好ましく、金属酸化物がさらに好ましく、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム又は二酸化ジルコニウムがよりさらに好ましく、二酸化ケイ素が特に好ましい。無機粒子が酸化物を含む場合、熱可塑性ポリウレタンのイソシアネート基（－ＮＣＯ）と無機粒子との反応性がより高まるため、Ａ層とＢ層との間の接着性がより向上する。イソシアネート基との反応性の観点から、無機粒子は、表面にヒドロキシ基が存在するものであってもよい。
　無機粒子は、１種又は２種以上の粒子を含んでいてもよい。また、１個の無機粒子が１種又は２種以上の無機化合物から形成されていてもよい。
　Ａ層における変性ＥＶＯＨに対する無機粒子の含有量の下限は５ｐｐｍであり、２０ｐｐｍが好ましく、５０ｐｐｍがより好ましく、１００ｐｐｍがさらに好ましく、３００ｐｐｍがよりさらに好ましく、５００ｐｐｍがよりさらに好ましく、１，０００ｐｐｍ、１，５００ｐｐｍ又は２，０００ｐｐｍであってもよい。無機粒子の含有量が上記下限以上であることで、Ａ層とＢ層との間の接着性が向上する。Ａ層における変性ＥＶＯＨに対する無機粒子の含有量の上限は５，０００ｐｐｍであり、４，０００ｐｐｍが好ましく、３，５００ｐｐｍ、３，０００ｐｐｍ、２，５００ｐｐｍ又は２，０００ｐｐｍであってもよい。無機粒子の含有量が上記上限以下であることで、多層構造体が十分なガスバリア性を発揮すること等ができる。なお、「ｐｐｍ」は、質量基準の含有量を意味する。
　Ａ層における変性ＥＶＯＨと無機粒子との合計含有量の下限としては、例えば８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９８質量％、９９質量％、９９．５質量又は９９．９質量％であってもよい。Ａ層における変性ＥＶＯＨと無機粒子との合計含有量が上記下限以上であることによって、本発明の効果が特に十分に奏される。上記合計含有量の上限は、１００質量％であってもよく、９９．９９質量％、９９．９質量％又は９９質量％であってもよい。
　Ａ層には、上記した変性ＥＶＯＨ以外の他の樹脂が含有されていてもよい．他の樹脂としては、上記した変性ＥＶＯＨ以外の変性又は非変性ＥＶＯＨ、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、アクリル系樹脂、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
　Ａ層には、本発明の効果が阻害されない範囲で、変性ＥＶＯＨ、無機粒子及び他の樹脂以外の他の添加剤がさらに含有されていてもよい。他の添加剤としては、例えば、金属塩、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、充填剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、繊維補強剤等が挙げられる。
　Ａ層は、金属塩としてアルカリ金属塩を含有することが好ましい。Ａ層がアルカリ金属塩を含有することで、層間接着性がより良好になる。アルカリ金属塩のカチオン種は特に限定されないが、ナトリウム塩又はカリウム塩が好ましい。アルカリ金属塩のアニオン種も特に限定されず、カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、リン酸水素塩、ホウ酸塩、水酸化物等として添加できる。Ａ層中のアルカリ金属塩の含有量は、アルカリ金属元素換算で１０～５００ｐｐｍであることが好ましく、５０～３００ｐｐｍがより好ましい。
　Ａ層は、熱安定剤としてホウ素化合物を含有することも好ましい。Ａ層を、ホウ素化合物を含有する樹脂組成物から形成することで、加熱溶融時のトルク変動を抑制することができる。ホウ素化合物としては特に限定されず、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸等が挙げられる。ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル等が挙げられ、ホウ酸塩としては上記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂等が挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸（以下、単にホウ酸と記載する場合がある）が好ましい。Ａ層中のホウ素化合物の含有量は、ホウ素元素換算で２０～２０００ｐｐｍが好ましく、５０～１０００ｐｐｍがより好ましい。
　Ａ層は、熱安定剤としてリン酸化合物を含有することも好ましい。Ａ層を、リン酸化合物を含有する樹脂組成物から形成することで、溶融成形時の着色を抑制することができる。リン酸化合物としては特に限定されず、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩としては第１リン酸塩、第２リン酸塩及び第３リン酸塩のいずれの形で含まれていてもよいが、第１リン酸塩が好ましい。そのカチオン種も特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。これらの中でもリン酸２水素ナトリウム又はリン酸２水素カリウムが好ましい。Ａ層中のリン酸化合物の含有量は、リン酸根換算で５～２００ｐｐｍが好ましく、１０～１６０ｐｐｍがより好ましい。
　Ａ層１層の平均厚さの下限としては、０．１μｍが好ましく、１μｍがより好ましく、３μｍがさらに好ましく、５μｍ、１０μｍ、２０μｍ又は３０μｍであってもよい。一方、この上限としては、２００μｍが好ましく、１００μｍがより好ましく、６０μｍ、３０μｍ、１０μｍ又は５μｍであってもよい。Ａ層１層の平均厚さが上記下限以上であることにより、ガスバリア性及びその耐久性等が向上する。Ａ層１層の平均厚さが上記上限以下であることにより、柔軟性等が向上し、その結果、耐屈曲性等が向上する。平均厚さとは、任意の５ヶ所で測定される厚さの平均値である。
＜Ｂ層＞
　Ｂ層は、ＴＰＵを含有する。本発明の一実施形態に係る多層構造体は、ＴＰＵを含むＢ層を有することで、良好な延伸性、耐屈曲性、成形性等を発揮できる。
　ＴＰＵは、典型的には、（１）ハードセグメントとして短鎖グリコール（低分子ポリオール）とイソシアネートとの反応で得られるポリウレタン部と、（２）ソフトセグメントとして長鎖グリコール（高分子ポリオール）とイソシアネートとの反応で得られるポリウレタン部との、直鎖状のマルチブロックコポリマー等である。ここでポリウレタンとは、イソシアネート基（－ＮＣＯ）とヒドロキシ基（－ＯＨ）との重付加反応（ウレタン化反応）で得られる、ウレタン結合（－ＮＨＣＯＯ－）を有する化合物の総称である。ＴＰＵは、１種又は２種以上を用いることができる。
　ＴＰＵは、通常、高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート、鎖伸長剤等から構成される。
　高分子ポリオールは、複数のヒドロキシ基を有する物質であり、重縮合、付加重合（例えば開環重合）、重付加等によって得られる。高分子ポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール又はこれらの共縮合物（例えば、ポリエステル－エーテル－ポリオール）等が挙げられる。中でも、ポリエステルポリオール又はポリカーボネートポリオールが好ましく、ポリエステルポリオールがより好ましい。これらの高分子ポリオールは、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　ポリエステルポリオールは、例えば、常法に従い、ジカルボン酸、そのエステル、その無水物等のエステル形成性誘導体と低分子ポリオールとを直接エステル化反応若しくはエステル交換反応によって縮合させるか、又はラクトンの開環重合により製造できる。
　ポリエーテルポリオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ（メチルテトラメチレン）グリコール等が挙げられる。中でもポリテトラメチレングリコールが好ましい。
　ポリカーボネートポリオールとしては、例えば１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，１０－デカンジオール等の炭素数２～１２の脂肪族ジオール又はこれらの混合物に炭酸ジフェニル若しくはホスゲン等を作用させて縮重合して得られるものが挙げられる。
　高分子ポリオールの数平均分子量の下限としては、５００が好ましく、６００がより好ましく、７００がさらに好ましい。一方、高分子ポリオールの数平均分子量の上限としては、８，０００が好ましく、５，０００がより好ましく、３，０００がさらに好ましい。高分子ポリオールの数平均分子量は、ＪＩＳ　Ｋ１５７７に準拠して測定し、ヒドロキシ基価に基づいて算出した数平均分子量である。
　有機ポリイソシアネートとしては、特に限定されず、ＴＰＵの製造に一般的に使用される公知の有機ジイソシアネートを用いることができる。有機ポリイソシアネートとしては、例えば４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート（脂環族ジイソシアネートを含む）等が挙げられる。中でも、得られる多層構造体の強度、耐屈曲性等が向上できる点で、芳香族ジイソシアネートが好ましく、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。これらの有機ジイソシアネートは、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　鎖伸長剤としては、ＴＰＵの製造に一般的に使用される鎖伸長剤を用いることができ、例えば、イソシアネート基と反応し得る活性水素原子を分子中に２個以上有する分子量３００以下の低分子化合物が好適に使用される。鎖伸長剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－ビス（β－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４－シクロヘキサンジオール等が挙げられる。中でも、得られる多層構造体の延伸性及び成形性等の観点から、炭素数２～１０の脂肪族ジオールが好ましく、１，４－ブタンジオールが特に好ましい。これらの鎖伸長剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
　ＴＰＵは、上記の高分子ポリオール、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を使用し、公知のウレタン化反応技術を利用して製造することができる。ＴＰＵは、プレポリマー法及びワンショット法のいずれを用いても製造することができる。中でも、実質的に溶剤の不存在下に溶融重合することが好ましく、特に多軸スクリュー型押出機を用いる連続溶融重合することが好ましい。
　Ｂ層は、ＴＰＵのみから構成されていてもよく、ＴＰＵ以外の他の成分を含んでいてもよい。Ｂ層におけるＴＰＵの含有量の下限としては、例えば８０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９８質量％、９９質量％、９９．５質量又は９９．９質量％であってもよい。Ｂ層におけるＴＰＵの含有量が上記下限以上であることによって、本発明の効果が特に十分に奏される。上記含有量の上限は、１００質量％であってもよく、９９質量％又は９５質量％であってもよい。
　Ｂ層に含有されていてもよいＴＰＵ以外の他の成分としては、ＴＰＵ以外の他の樹脂、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、フィラー等が挙げられる。
　Ｂ層１層の平均厚さの下限としては、０．１μｍが好ましく、１μｍがより好ましく、３μｍがさらに好ましく、５μｍ、１０μｍ、２０μｍ又は３０μｍであってもよい。一方、この上限としては、２００μｍが好ましく、１００μｍがより好ましく、６０μｍ、３０μｍ、１０μｍ又は５μｍであってもよい。Ｂ層１層の平均厚さが上記下限以上であることにより、耐久性等が向上する。Ｂ層１層の平均厚さが上記上限以下であることにより、多層構造体の薄膜化をはかること等ができる。
＜その他の層＞
　本発明の一実施形態に係る多層構造体は、Ａ層及びＢ層のみから構成されていてもよく、Ａ層及びＢ層以外のその他の層を備えていてもよい。その他の層としては、Ａ層及びＢ層以外の樹脂層（Ａ層及びＢ層以外の熱可塑性樹脂層、接着性樹脂層、ゴム層等）が挙げられる。その他の層は、紙層、金属層等、樹脂層以外の層であってもよい。本発明の一実施形態において、多層構造体は、樹脂層のみから構成されていてもよい。樹脂層とは、樹脂を主成分とする層をいう。樹脂層のみから構成されている多層構造体としては、例えばＡ層及びＢ層のみから構成されている多層構造体、並びにＡ層、Ｂ層及びその他の樹脂層から構成されている多層構造体が挙げられる。
＜層構造＞
　本発明の一実施形態に係る多層構造体の層構造は、少なくとも一つのＡ層と少なくとも一つのＢ層とを備え、少なくとも１組のＡ層とＢ層とが直接積層されている限り、特に限定されない。当該多層構造体においては、直接積層されているＡ層とＢ層との間が高い接着性を有する。
　本発明の一実施形態に係る多層構造体におけるＡ層の層数の下限としては、１層であってもよく、２層又は３層であってもよい。Ａ層の層数の上限としては、１００層であってもよく、２０層、１０層、５層、３層又は２層であってもよい。Ｂ層の層数の下限としては、１層であってもよく、２層又は３層であってもよい。Ｂ層の層数の上限としては、２００層であってもよく、５０層、１０層、５層、３層又は２層であってもよい。当該多層構造体における全層数の下限としては、２層であり、３層又は４層であってもよい。全層数の上限としては、３００層であってもよく、１００層、２０層、１０層又は５層であってもよい。
　本発明の一実施形態に係る多層構造体の層構造としては、例えば以下のような層構造が例示される。なお、以下の層構造において、ＡはＡ層、ＢはＢ層、ＸはＡ層及びＢ層以外のその他の層を表す。
　Ａ／Ｂ
　Ｂ／Ａ／Ｂ
　Ｘ／Ａ／Ｂ
　Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ
　Ｘ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ
　Ｘ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｘ
　Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ
　Ｂ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ｂ
　Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ／Ａ／Ｂ
　本発明の一実施形態に係る多層構造体は、Ａ層とＢ層との交互積層体であってもよい。当該多層構造体は、断面がＡ層又はＢ層を対称軸とした対称構造を有していてもよい。対称構造である場合、共押出によって多層構造体を特に効率的に成形すること等ができる等の利点を有する。
　本発明の一実施形態に係る多層構造体においては、少なくとも一方の最外層がＢ層であることが好ましい。なお、最外層とは、一方の面が他の層と接していない層であり、多層構造体は二つの最外層を有する。多層構造体の少なくとも一方の最外層がＢ層である場合、この最外層であるＢ層が位置する面においてゴム材料（例えばジエン系ゴム）等と良好な接着が可能となる。当該多層構造体においては、両最外層が共にＢ層であってもよい。この場合、両面において、ゴム材料等との良好な接着が可能となる。
　本発明の一実施形態に係る多層構造体は、多層フィルムであってもよく、容器等の所定の形状に成形された成形体であってもよい。当該多層構造体は非延伸フィルムであってもよく、延伸フィルムであってもよい。当該多層構造体の平均厚さとしては、１μｍ以上２，０００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上１，０００μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以上５００μｍ以下がさらに好ましい。
＜用途等＞
　本発明の一実施形態に係る多層構造体は、十分なガスバリア性を有しかつ優れた層間接着性を有する。また、当該多層構造体は、耐屈曲性、延伸性等も良好であり、最外層がＢ層である場合、この最外層の表面が架橋反応によりゴム材料等と良好に接着することができる。従って、当該多層構造体は、食品包装材、医療用容器包装材、その他の容器包装材、工業用シート材等、建築材用シート材、農業用シート材、ジオメンブレン、ラドンバリアフィルム、その他のシート材、エアーソール等の気体を密閉した構造を有するクッション材、各種のパイプ等に用いることができる。特に、最外層がＢ層である当該多層構造体は、上述のようにゴム材料等との接着性が良好であるため、アキュムレーターの内袋、空気入りボール、インナーライナー、空気ばね等、膜状のゴム製品に積層されるガスバリアフィルム等として好適に用いられる。
＜製造方法＞
　本発明の一実施形態に係る多層構造体の製造方法は、Ａ層とＢ層とが良好に積層及び接着される方法であれば特に限定されるものではなく、例えば共押出し、はり合わせ、コーティング、ボンディング、付着等の公知の方法を採用することができる。
　本発明の一実施形態に係る多層構造体は、好ましくはＡ層を形成する樹脂材料と、Ｂ層を形成する樹脂材料とを共押出する工程を備える製造方法により製造することができる。Ａ層を形成する樹脂材料は、変性ＥＶＯＨと無機粒子とを含有する。Ａ層を形成する樹脂材料の具体的組成及び好適組成は、Ａ層の具体的組成及び好適組成と同様である。Ｂ層を形成する樹脂材料は、ＴＰＵを含有する。Ｂ層を形成する樹脂材料の具体的組成及び好適組成は、Ｂ層の具体的組成及び好適組成と同様である。
　多層共押出法においては、Ａ層を形成する樹脂材料とＢ層を形成する樹脂材料とは加熱溶融され、異なる押出機やポンプからそれぞれの流路を通って押出ダイに供給され、押出ダイから多層に押し出された後に積層接着することで、当該多層構造体が形成される。この押出ダイとしては、例えばマルチマニホールドダイ、フィールドブロック、スタティックミキサー等を用いることができる。
　なお、Ａ層及びＢ層を形成する各樹脂材料の粘度の関係に関し、以下の溶融粘度比であることが好ましい。すなわち、温度２１０℃、剪断速度１，０００／秒でのＡ層を形成する樹脂材料の溶融粘度（ηＡ）とＢ層を形成する樹脂材料の溶融粘度（ηＢ）との比（ηＢ／ηＡ）の下限としては、０．３が好ましく、０．５がより好ましい。一方、この溶融粘度比（ηＢ／ηＡ）の上限としては、２が好ましく、１．５がより好ましい。溶融粘度比（ηＢ／ηＡ）を上記範囲とすることによって、多層構造体の多層共押出法による成形において、外観が良好となり、また、Ａ層とＢ層間の接着が良好となって当該多層構造体の耐久性等を向上させること等ができる。
　多層構造体の製造方法は、共押出により得られた構造体（多層構造体）に電子線を照射する工程を備えていてもよい。電子線照射により、層間の架橋反応が生じ、得られる多層構造体の層間接着力を高めることができる。電子線源としては、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器を使用できる。
　本発明を以下の実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
［実施例１］
（１）変性エチレン－酢酸ビニル共重合体の合成
　ジャケット、撹拌機、窒素導入口、エチレン導入口及び開始剤添加口を備えた５０Ｌ加圧反応槽に、酢酸ビニル（以下、「ＶＡｃ」ともいう。）を２１ｋｇ、メタノール（以下、「ＭｅＯＨ」ともいう。）を３．８ｋｇ、及び２－メチレン－１，３－プロパンジオールジアセテート（式（５）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子であり、Ｙ及びＺがアセチル基である単量体。以下、「ＭＰＤＡｃ」ともいう。）を０．６ｋｇ仕込み、６０℃に昇温した後、３０分間窒素バブリングして反応槽内を窒素置換した。次いで反応槽圧力（エチレン圧力）が４．７ＭＰａとなるようにエチレンを導入した。反応槽内の温度を６０℃に調整した後、開始剤として１２．６ｇの２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業株式会社製「Ｖ－６５」）をメタノール溶液として添加し、重合を開始した。重合中はエチレン圧力を４．７ＭＰａに、重合温度を６０℃に維持した。６．０時間後にＶＡｃの重合率が４５％となったところで冷却して重合を停止した。反応槽を開放して脱エチレンした後、窒素ガスをバブリングして脱エチレンを完全に行った。次いで減圧下で未反応のＶＡｃを除去した後、ＭＰＤＡｃ由来の単量体単位が導入された変性エチレン－酢酸ビニル共重合体（以下、「変性ＥＶＡｃ」ともいう。）にＭｅＯＨを添加して２０質量％ＭｅＯＨ溶液とした。
（２）変性ＥＶＡｃのケン化
　ジャケット、撹拌機、窒素導入口、還流冷却器及び溶液添加口を備えた１０Ｌ反応槽に（１）で得た変性ＥＶＡｃの２０質量％ＭｅＯＨ溶液４７１５ｇを仕込んだ。この溶液に窒素を吹き込みながら６０℃に昇温し、水酸化ナトリウムの濃度が２規定のＭｅＯＨ溶液を１４．７ｍＬ／分の速度で２時間添加した。水酸化ナトリウムＭｅＯＨ溶液の添加終了後、系内温度を６０℃に保ちながら２時間撹拌してケン化反応を進行させた。その後酢酸を２５４ｇ添加してケン化反応を停止した。その後、８０℃で加熱撹拌しながら、イオン交換水３Ｌを添加し、反応槽外にＭｅＯＨを流出させ、変性ＥＶＯＨを析出させた。デカンテーションにより析出した変性ＥＶＯＨを収集し、ミキサーで粉砕した。得られた変性ＥＶＯＨ粉末を１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０：粉末１ｋｇに対して水溶液２０Ｌの割合）に投入して２時間撹拌洗浄した。これを脱液し、さらに１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間撹拌洗浄した。これを脱液したものを、イオン交換水（浴比２０）に投入して撹拌洗浄を２時間行い脱液する操作を３回繰り返して精製を行った。次いで、酢酸０．５ｇ／Ｌ及び酢酸ナトリウム０．１ｇ／Ｌを含有する水溶液１０Ｌに４時間撹拌浸漬してから脱液し、これを６０℃で１６時間乾燥させることで変性ＥＶＯＨの粗乾燥物を５０３ｇ得た。
（３）変性ＥＶＯＨ含水ペレットの製造
　ジャケット、撹拌機及び還流冷却器を備えた３Ｌ撹拌槽に、（２）の操作を２回繰り返して得た変性ＥＶＯＨの粗乾燥物７５８ｇ、水３９８ｇ及びＭｅＯＨ７３９ｇを仕込み、８５℃に昇温して溶解させた。この溶解液を径４ｍｍのガラス管を通して５℃に冷却した水／ＭｅＯＨ＝９０／１０の混合液中に押し出してストランド状に析出させ、このストランドをストランドカッターでペレット状にカットすることで変性ＥＶＯＨの含水ペレットを得た。得られた変性ＥＶＯＨの含水ペレットの含水率をメトラー社製ハロゲン水分計「ＨＲ７３」で測定したところ、５５質量％であった。
（４）変性ＥＶＯＨ組成物ペレットの製造
　上記（３）で得た変性ＥＶＯＨの含水ペレット１５７７ｇを１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間撹拌洗浄した。これを脱液し、さらに１ｇ／Ｌの酢酸水溶液（浴比２０）に投入して２時間撹拌洗浄した。脱液後、酢酸水溶液を更新し同様の操作を行った。酢酸水溶液で洗浄してから脱液したものを、イオン交換水（浴比２０）に投入して撹拌洗浄を２時間行い脱液する操作を３回繰り返して精製を行った。これにより、ケン化反応時の触媒残渣が十分に低減された、変性ＥＶＯＨの含水ペレットを得た。当該含水ペレットを酢酸ナトリウム濃度０．５２５ｇ／Ｌ、酢酸濃度０．８ｇ／Ｌ、リン酸濃度０．００７ｇ／Ｌの水溶液（浴比２０）に投入し、定期的に撹拌しながら４時間浸漬させた。これを脱液し、８０℃で３時間、及び１０５℃で１６時間乾燥させることによって、酢酸、ナトリウム塩及びリン酸化合物を含有した変性ＥＶＯＨ組成物ペレットを得た。
（５）変性ＥＶＡｃ中の各構造単位の含有量
　変性ＥＶＡｃ中の、単量体単位（ａ）の含有率（ａ：エチレン単位の含有率）、単量体単位（ｂ）の含有率（ｂ：酢酸ビニル由来の単量体単位の含有率）及び単量体単位（ｃ）の含有率（ｃ：ＭＰＤＡｃ由来の単量体単位の含有率）について、ケン化前の変性ＥＶＡｃに対して以下の手順で１Ｈ－ＮＭＲ測定して算出した。
　まず、（１）において得られた変性ＥＶＡｃのＭｅＯＨ溶液を少量サンプリングし、イオン交換水中で変性ＥＶＡｃを析出させた。析出物を収集し、真空下、６０℃で乾燥させることで変性ＥＶＡｃの乾燥品を得た。次に、得られた変性ＥＶＡｃの乾燥品を内部標準物質としてテトラメチルシランを含むジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）－ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製：「ＧＸ－５００」）を用いて８０℃で測定した。
　得られた変性ＥＶＡｃの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおける各ピークは、以下のように帰属される。
・０．６～１．０ｐｐｍ：末端部位エチレン単位のメチレンプロトン（４Ｈ）
・１．０～１．８５ｐｐｍ：中間部位エチレン単位のメチレンプロトン（４Ｈ）、ＭＰＤＡｃ由来の単量体単位の主鎖部位メチレンプロトン（２Ｈ）、酢酸ビニル由来の単量体単位のメチレンプロトン（２Ｈ）
・１．８５～２．１ｐｐｍ：ＭＰＤＡｃ由来の単量体単位のメチルプロトン（６Ｈ）と酢酸ビニル由来の単量体単位のメチルプロトン（３Ｈ）
・３．７～４．１ｐｐｍ：ＭＰＤＡｃ由来の単量体単位の側鎖部位メチレンプロトン（４Ｈ）
・４．４～５．３ｐｐｍ：酢酸ビニル由来の単量体単位のメチンプロトン（１Ｈ）
　上記帰属に従い、０．６～１．０ｐｐｍの積分値をｘ、１．０～１．８５ｐｐｍの積分値をｙ、３．７～４．１ｐｐｍの積分値をｚ、４．４～５．３ｐｐｍの積分値をｗとした場合、エチレン単位含有率（ａ：モル％）、酢酸ビニル由来の単量体単位の含有率（ｂ：モル％）及びＭＰＤＡｃ由来の単量体単位の含有率（ｃ：モル％）は、それぞれ以下の式で算出される。
　　ａ＝｛（２ｘ＋２ｙ－ｚ－４ｗ）／（２ｘ＋２ｙ＋ｚ＋４ｗ）｝×１００
　　ｂ＝｛８ｗ／（２ｘ＋２ｙ＋ｚ＋４ｗ）｝×１００
　　ｃ＝｛２ｚ／（２ｘ＋２ｙ＋ｚ＋４ｗ）｝×１００
　上記方法により算出した結果、エチレン単位の含有率（ａ）は３８．０モル％、酢酸ビニル由来の単量体単位の含有率（ｂ）は６０．４モル％、ＭＰＤＡｃ由来の単量体単位の含有率（ｃ）は１．６モル％であった。変性ＥＶＡｃにおけるａ、ｂ及びｃの値は、ケン化処理後の変性ＥＶＯＨにおけるａ、ｂ及びｃの値と同じである。
（６）変性ＥＶＯＨのケン化度
　ケン化後の変性ＥＶＯＨについても同様に１Ｈ－ＮＭＲ測定を行った。上記（２）で得られた変性ＥＶＯＨの粗乾燥物を、内部標準物質としてテトラメチルシラン、添加剤としてテトラフルオロ酢酸（ＴＦＡ）を含むジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）－ｄ６に溶解し、５００ＭＨｚの１Ｈ－ＮＭＲ（日本電子株式会社製：「ＧＸ－５００」）を用いて８０℃で測定した。得られた変性ＥＶＯＨの１Ｈ－ＮＭＲスペクトルにおいては、１．８５～２．１ｐｐｍのピーク強度が大幅に減少しており、酢酸ビニル由来の単量体単位に含まれるエステル基に加え、ＭＰＤＡｃ由来の単量体単位に含まれるエステル基もケン化されてヒドロキシ基になっていることが確認できた。ケン化度は酢酸ビニル由来の単量体単位のメチルプロトン及びＭＰＤＡｃ由来の単量体単位のメチルプロトン（１．８５～２．１ｐｐｍ）と、ビニルアルコール単位のメチンプロトン（３．１５～４．１５ｐｐｍ）とのピーク強度比より算出した。変性ＥＶＯＨのケン化度（ＤＳ）は９９．９モル％以上であった。
（７）変性ＥＶＯＨの融点
　上記（４）で得られた変性ＥＶＯＨ組成物ペレットについて、ＪＩＳ　Ｋ７１２１（２０１２）に準じて、３０℃から２１５℃まで１０℃／分の速度にて昇温した後１００℃／分で－３５℃まで急冷して再度－３５℃から１９５℃まで１０℃／分の昇温速度にて測定を実施した（セイコー電子工業株式会社製示差走査熱量計（ＤＳＣ）「ＲＤＣ２２０／ＳＳＣ５２００Ｈ」）。温度の校正にはインジウムと鉛を用いた。２ｎｄランのチャートから前記ＪＩＳにしたがって融解ピーク温度（Ｔｐｍ）を求め、これを変性ＥＶＯＨの融点とした。融点は１６０℃であった。
（８）無機粒子を含む樹脂組成物ペレットの製造
　上記（４）で得た変性ＥＶＯＨ組成物ペレットに対して、変性ＥＶＯＨに対する含有量が１，５００ｐｐｍとなる量の無機粒子（平均一次粒子径３０ｎｍ、平均二次粒子径２μｍである二酸化ケイ素粒子）を添加し、変性ＥＶＯＨと無機粒子とがよく混ざるようにタンブラー（ＮＩＳＳＵＩ　ＫＡＫＯ社製）で５分間混ぜた。次に、二軸押出機の原料供給部に得られた混合物を１０ｋｇ／時間で投入し、押出機内樹脂温度２５０℃で混練して押出すことにより、変性ＥＶＯＨ及び無機粒子を含有する樹脂組成物ペレットを得た。得られた樹脂組成物ペレット中の無機粒子の二次粒子径を以下のとおり求めた。白金パラジウムを蒸着した樹脂組成物ペレットをＨＩＴＡＣＨＩ製電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）「ＳＵ８０１０」を用い、加速電圧１．０ｋＶ、焦点距離：３２ｍｍの条件で観察した。一視野中で確認できた全二次粒子（凝集物）の粒子径を求めた。なお、二次粒子（凝集物）の粒子径として、当該二次粒子（凝集物）の最長径を用いた。測定された各二酸化ケイ素粒子の粒子径（二次粒子径）は２～２０μｍの範囲であった。
（９）フィルムの作製
　上記（８）で得られた樹脂組成物ペレットを用いて、株式会社東洋精機製作所製２０ｍｍ押出機「Ｄ２０２０」（Ｄ（ｍｍ）＝２０、Ｌ／Ｄ＝２０、圧縮比＝２．０、スクリュー：フルフライト）を用いて以下の条件にて単層製膜を行い、単層フィルムを得た。
　シリンダー温度：供給部１７５℃、圧縮部１９０℃、計量部１９０℃
　ダイ温度：１９０℃
　スクリュー回転数：４０～１００ｒｐｍ
　吐出量：０．４～１．５ｋｇ／時間
　引取りロール温度：８０℃
　引取りロール速度：０．８～３．２ｍ／分
　フィルム厚さ：２０μｍ
　なお、他の比較例では、以下の通り、変性ＥＶＯＨ又はＥＶＯＨの融点に従って、単層フィルムを作製する際の押出機の温度条件を設定した。
　シリンダー温度：
　　供給部：１７５℃
　　圧縮部：変性ＥＶＯＨ又はＥＶＯＨの融点＋３０～４５℃
　　計量部：変性ＥＶＯＨ又はＥＶＯＨの融点＋３０～４５℃
　ダイ温度：変性ＥＶＯＨ又はＥＶＯＨの融点＋３０～４５℃
（１０）酸素透過速度測定
　上記（９）で得られた平均厚さ２０μｍの単層フィルムを２０℃、８５％ＲＨの条件下で３日間調湿後、同条件下で酸素透過速度の測定（Ｍｏｃｏｎ社製「ＯＸ－ＴＯＲＡＮ　ＭＯＤＥＬ　２／２１」）を行った。その結果、酸素透過速度（ＯＴＲ）は１．６ｃｃ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）であった。本測定において酸素透過速度（ＯＴＲ）が１０ｃｃ・２０μｍ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ）以下である場合、十分なガスバリア性を有すると判断した。
（１１）多層構造体（Ｉ）の作製
　上記（８）で得られた樹脂組成物ペレットを用いて、２１０℃、２００ｋＮの条件でホットプレス法により単層フィルム（平均厚さ１００μｍ）を作製した。同様に、ポリウレタン樹脂（ＢＡＳＦ製、Ｅｌａｓｔｏｌｌａｎ　Ｅ６８５）の単層フィルムを作製した。得られたガスバリア層とポリウレタン層とを積層し、ＲＤＭ　ＴＥＳＴ　ＥＱＵＩＰＭＥＮＴ社製ヒートシーラー「ＨＳＥ　３」を用いて、温度２１０℃、圧力０．１２ｋＰａ、時間１０秒で、ガスバリア層及びポリウレタン層を有する多層構造体（Ｉ）（多層フィルム）を作製した。得られた多層構造体（Ｉ）について、下記（１２）の方法により層間接着力を評価した。３回測定した平均値を表１に示す。
（１２）多層構造体（Ｉ）の層間接着力の測定
　上記（１１）で得られた多層構造体（Ｉ）を２０～２３℃の雰囲気下に保管し、１５ｍｍの短冊状の切片を測定試料とした。この測定試料を用い、２０～２３℃の雰囲気下、島津製作所社製オートグラフ「ＡＧＳ－Ｈ型」を用いて、引っ張り速度１００ｍｍ／分にて、Ｔ型剥離強度を測定した。得られた値（単位：Ｎ）をガスバリア層とポリウレタン層との層間接着力とした。本測定において層間接着力が２０Ｎ以上である場合、層間接着性に優れると判断した。
（１３）多層構造体（ＩＩ）の作製
　上記（８）で得られた樹脂組成物ペレットを用いて多層構造体（多層フィルム）［層構造：ポリエチレン層／ポリウレタン層／変性ＥＶＯＨ組成物層（ガスバリア層）／ポリウレタン層／ポリエチレン層、平均厚さ（μｍ）：１７０／６０／６０／６０／１７０］を作製し、両面のポリエチレン層を剥離した。ポリエチレンとして日本ポリエチレン製「ノバテックＬＤ　ＬＪ４００」、ポリウレタンとして日本ルーブリゾール株式会社製「Ｅｓｔａｎｅ　２１０３－９０ＡＥ」を用いた。このとき用いた共押出装置及び条件は下記のとおりである。ポリエチレン層を剥離した後の多層構造体（ＩＩ）について、両最外層のポリウレタン層の平均厚さが各６０μｍ、ガスバリア層の平均厚さが６０μｍである。得られた多層構造体（ＩＩ）を下記（１４）の方法により評価した。結果を表２に示す。
（共押出成形条件）
・各樹脂の押出温度：供給部／圧縮部／計量部／ダイ＝１７０℃／１７０℃／変性ＥＶＯＨ又はＥＶＯＨの融点＋３０～４５℃／変性ＥＶＯＨ又はＥＶＯＨの融点＋３０～４５℃
押出機：
　・ポリエチレン　３２φ押出機　ＧＴ－３２－Ａ型（株式会社プラスチック工学研究所製）
　・ポリウレタン　２５φ押出機　Ｐ２５－１８－ＡＣ型（大阪精機工作株式会社製）
　・樹脂組成物　２０φ押出機　ラボ機ＭＥ型ＣＯ－ＥＸＴ（株式会社東洋精機製）
Ｔダイ：３００ｍｍ幅３種５層用（株式会社プラスチック工学研究所製）
冷却ロールの温度：８０℃
引取速度：１．２ｍ／分
（１４）多層構造体（ＩＩ）の層間接着力の測定
　上記（１３）で得られた多層構造体（ＩＩ）の層間接着力を以下のようにして測定した。得られた多層構造体（ＩＩ）を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に保管し、製造翌日に１５ｍｍの短冊状の切片を作製して測定試料とした。この測定試料を用い、２３℃５０％ＲＨの雰囲気下、島津製作所社製オートグラフ「ＡＧＳ－Ｈ型」を用いて、引っ張り速度２５０ｍｍ／分にて、Ｔ型剥離強度を測定した。得られた値（単位：ｇ／１５ｍｍ）をガスバリア層とポリウレタン層との層間接着力とした。本測定において層間接着力が４５０ｇ／１５ｍｍ以上である場合、層間接着性に優れると判断した。
［実施例２］
　実施例１の上記（８）において、無機粒子の量を７００ｐｐｍにした以外は、実施例１と同様にして、無機粒子を含む樹脂組成物ペレット等を製造し、上記（１３）及び（１４）の方法により評価した。結果を表２に示す。
［実施例３］
　実施例１の上記（８）において、無機粒子の量を３，０００ｐｐｍにした以外は、実施例１と同様にして、無機粒子を含む樹脂組成物ペレット等を製造し、上記（１３）及び（１４）の方法により評価した。結果を表２に示す。
［実施例４］
　実施例１の上記（１）において、ＭｅＯＨ量を２．１ｋｇにし、ＭＰＤＡｃを１．１ｋｇ、エチレン圧力を４．３ＭＰａにし、開始剤の量を１６．８ｇにした以外は同様の方法で重合を行い、変性ＥＶＡｃを得た。４．５時間後にＶＡｃの重合率が３２％となったところで冷却し重合を停止した。上記の点以外は実施例１と同様にして、無機粒子を含む樹脂組成物ペレット等を製造し、上記（１３）及び（１４）の方法により測定及び評価した。結果を表２に示す。
［実施例５］
　実施例１の上記（８）において、無機粒子をＡｌ２Ｏ３に変更した以外は、実施例１と同様にして、無機粒子を含む樹脂組成物ペレット等を製造し、上記（１３）及び（１４）の方法により評価した。結果を表２に示す。
［実施例６］
　実施例１の上記（８）において、無機粒子をＭｇＯに変更し、含有量を７００ｐｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、無機粒子を含む樹脂組成物ペレット等を製造し、上記（１３）及び（１４）の方法により評価した。結果を表２に示す。
［実施例７］
　実施例１の上記（８）において、無機粒子をＺｒＯ２に変更し、含有量を７００ｐｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、無機粒子を含む樹脂組成物ペレット等を製造し、上記（１３）及び（１４）の方法により評価した。結果を表２に示す。
［比較例１］
　実施例１の上記（１）において、ＭｅＯＨ量を８．０ｋｇにし、エチレン圧力を３．６ＭＰａにし、開始剤の量を４．２ｇにし、ＭＰＤＡｃを仕込まなかった以外は、同様の方法で重合を行い、非変性のＥＶＡｃを得た。４．５時間後にＶＡｃの重合率が４４％となったところで冷却し重合を停止した。実施例１の上記（８）において、無機粒子を添加しなかった。これらの点以外は、実施例１と同様にして、非変性のＥＶＯＨ組成物ペレットを製造した。
　得られた非変性のＥＶＯＨ樹脂組成物ペレットに対して、東芝機械社の二軸押出機「ＴＥＭ－３５ＢＳ」（３７ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝５２．５）を使用し、触媒添加下でエポキシブタンを反応させた。未反応のエポキシブタンはベントより除去した。次いで触媒失活剤としてエチレンジアミン四酢酸三ナトリウム水和物８．２質量％水溶液を添加し、ペレット化を行った。その後、乾燥を行い、エチレン単位含有量３２．０モル％の変性ＥＶＯＨ組成物ペレットを得た。また、エポキシブタン変性率は１Ｈ－ＮＭＲ（内部標準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ｄ６－ＤＭＳＯ）の測定より、５．８モル％であった。得られた変性ＥＶＯＨ組成物ペレット（樹脂組成物ペレット）について、上記（７）及び（９）～（１２）の方法により測定及び評価した。結果を表１に示す。
［比較例２］
　実施例１の上記（１）において、ＭｅＯＨ量を９．５ｋｇにし、開始剤の量を３．２ｇにし、エチレン圧力を２．９ＭＰａにし、ＭＰＤＡｃを添加しなかった以外は、同様の方法で重合を行い、非変性のＥＶＡｃを得た。５．５時間後にＶＡｃの重合率が４６％となったところで冷却し重合を停止した。実施例１の上記（８）において、無機粒子を添加しなかった。これらの点以外は、実施例１と同様にして、非変性ＥＶＯＨ組成物ペレット（樹脂組成物ペレット）を製造し、上記（５）～（７）及び（９）～（１２）の方法により測定及び評価した。結果を表１に示す。
［比較例３］
　実施例１の上記（１）において、ＭｅＯＨ量を２．３ｋｇにし、開始剤の量を４．２ｇにし、エチレン圧力を５．６ＭＰａにし、ＭＰＤＡｃを添加しなかった以外は、同様の方法で重合を行い、非変性のＥＶＡｃを得た。６時間後にＶＡｃの重合率が４４％となったところで冷却し重合を停止した。実施例１の上記（８）において、無機粒子を添加しなかった。これらの点以外は、実施例１と同様にして、非変性ＥＶＯＨ組成物ペレット（樹脂組成物ペレット）を製造し、上記（５）～（７）、（１３）及び（１４）の方法により測定及び評価した。結果を表２に示す。
［比較例４］
　実施例１の上記（８）において、無機粒子を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、変性ＥＶＯＨ組成物ペレット（樹脂組成物ペレット）を製造し、上記（５）～（７）、（１３）及び（１４）の方法により測定及び評価した。結果を表２に示す。
［比較例５］
　実施例１の上記（１）において、ＭｅＯＨ量を２．３ｋｇにし、開始剤の量を４．２ｇにし、エチレン圧力を５．６ＭＰａにし、ＭＰＤＡｃを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、非変性ＥＶＯＨ組成物ペレット（樹脂組成物ペレット）を製造し、上記（５）～（７）、（１３）、（１４）の方法により測定及び評価した。結果を、表２に示す。
［比較例６］
　実施例１の上記（１）において、ＭｅＯＨ量を６．３ｋｇにし、開始剤の量を４．２ｇにし、エチレン圧力を４．４ＭＰａにし、ＭＰＤＡｃを添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、非変性ＥＶＯＨ組成物ペレット（樹脂組成物ペレット）を製造し、上記（５）～（７）、（１３）、（１４）の方法により測定及び評価した。結果を、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表１及び表２に示されるように、実施例の各多層構造体は、十分なガスバリア性を有し且つ優れた層間接着性を有していた。
　本発明の多層構造体は、容器包装材、シート材、クッション材、パイプ等に好適に用いることができる。

Claims (5)

  1. 　変性エチレン－ビニルアルコール共重合体及び無機粒子を含有するガスバリア層（Ａ）と、
    　熱可塑性ポリウレタンを含有するポリウレタン層（Ｂ）と
    　を備え、
    　上記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体が、下記式（ａ）、式（ｂ）及び式（ｃ）でそれぞれ表される単量体単位（ａ）、単量体単位（ｂ）及び単量体単位（ｃ）を有し、
    　上記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体における単量体単位（ａ）、単量体単位（ｂ）及び単量体単位（ｃ）の各含有率が下記式（１）～（３）を満たし、
    　上記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体における下記式（４）で定義されるケン化度（ＤＳ）が９０モル％以上であり、
    　ガスバリア層（Ａ）における上記無機粒子の含有量が上記変性エチレン－ビニルアルコール共重合体に対し５ｐｐｍ以上５，０００ｐｐｍ以下であり、
    　少なくとも１組のガスバリア層（Ａ）とポリウレタン層（Ｂ）とが直接積層されている多層構造体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（ａ）～（ｃ）中、Ｒａは、水素原子、メチル基又はＲｅ－Ｏ－Ｙで表される基である。Ｒｂ及びＲｅは、それぞれ独立して、単結合、炭素数１～９のアルキレン基又は炭素数１～９のアルキレンオキシ基であり、該アルキレン基及び該アルキレンオキシ基が有する水素原子の一部又は全部は、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｃ及びＲｄは、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であり、該アルキル基が有する水素原子の一部又は全部は、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して、水素原子、ホルミル基又は炭素数２～１０のアルカノイル基である。）
    　１８≦ａ≦５５　・・・（１）
    　［１００－（ａ＋ｃ）］×０．９≦ｂ≦［１００－（ａ＋ｃ）］　・・・（２）
    　０．０１≦ｃ≦２０　・・・（３）
    （式（１）～（３）中、ａ、ｂ及びｃは、変性エチレン－ビニルアルコール共重合体の全単量体単位に対する単量体単位（ａ）、単量体単位（ｂ）及び単量体単位（ｃ）の各含有率（モル％）である。）
    　ＤＳ＝［（Ｘ、Ｙ及びＺのうち水素原子であるものの合計モル数）／（Ｘ、Ｙ及びＺの合計モル数）］×１００　・・・（４）
  2. 　単量体単位（ｃ）が下記式（ｃ１）で表される請求項１に記載の多層構造体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（ｃ１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～１０のアルキル基であり、該アルキル基が有する水素原子の一部又は全部は、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｙ及びＺは、式（ｃ）中のＹ及びＺと同義である。）
  3. 　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がそれぞれ水素原子である請求項２に記載の多層構造体。
  4. 　Ｘ、Ｙ及びＺが、それぞれ独立して、水素原子又はアセチル基である請求項１～３のいずれかに記載の多層構造体。
  5. 　最外層がポリウレタン層（Ｂ）である、請求項１～３のいずれかに記載の多層構造体。
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