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TW201834824A - 合成樹脂微多孔膜及其製造方法、蓄電裝置用分隔件及蓄電裝置 - Google Patents

合成樹脂微多孔膜及其製造方法、蓄電裝置用分隔件及蓄電裝置 Download PDF

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TW201834824A
TW201834824A TW107104751A TW107104751A TW201834824A TW 201834824 A TW201834824 A TW 201834824A TW 107104751 A TW107104751 A TW 107104751A TW 107104751 A TW107104751 A TW 107104751A TW 201834824 A TW201834824 A TW 201834824A
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TW
Taiwan
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synthetic resin
film
resin microporous
microporous membrane
storage device
Prior art date
Application number
TW107104751A
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English (en)
Inventor
中楯順一
八木一成
Original Assignee
日商積水化學工業股份有限公司
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Publication date
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Abstract

本發明提供一種合成樹脂微多孔膜，其鋰離子之透過性優異，可構成高性能之蓄電裝置，且即便用於高輸出用途亦難以產生由樹枝狀結晶所引起之正極與負極之短路或放電電容之急遽降低。本發明之合成樹脂微多孔膜含有合成樹脂且經延伸，其特徵在於：於上述合成樹脂微多孔膜之沿厚度方向及延伸方向之剖面中，具有於厚度方向上延伸之多個支持部、及形成於上述支持部間之多個原纖維(fibril)，於由上述支持部與上述原纖維所包圍之部分形成有上述微小孔部，上述支持部之分支結構的數量係每100μm2為150個以下。

Description

合成樹脂微多孔膜及其製造方法、蓄電裝置用分隔件及蓄電裝置
本發明係關於一種合成樹脂微多孔膜及其製造方法、蓄電裝置用分隔件及蓄電裝置。
自先前以來，使用有鋰離子電池、電容器、聚光器等蓄電裝置。例如，鋰離子電池一般係藉由將正極、負極及分隔件配設於電解液中而構成。正極係於鋁箔之表面塗佈鈷酸鋰或錳酸鋰而成。負極係於銅箔之表面塗佈碳而成。而且，分隔件以分隔正極與負極之方式配設，防止正極與負極之短路。
於鋰離子電池之充電時，鋰離子自正極釋出而進入負極內。另一方面，於鋰離子電池之放電時，鋰離子自負極釋出而移動至正極。此種充放電於鋰離子電池中反覆進行。因此，對於鋰離子電池所使用之分隔件，必須能夠使鋰離子良好地透過。
若反覆進行鋰離子電池之充放電，則於負極端面產生鋰之樹枝狀結晶(dendrite)。該樹枝狀結晶會穿破分隔件而產生正極與負極之微小之短路(樹枝狀結晶短路)。
近年來，如汽車用鋰離子電池之大型電池高輸出化正在發展，並且正在尋求鋰離子通過分隔件時之低電阻化。因此，分隔件必須具有較高之透氣性。進而，於大型之鋰離子電池之情形時，長壽命、長期安全性之保障亦 變得重要。
作為分隔件，提出有各種由聚丙烯所構成之多孔膜。於專利文獻1中例如提出有一種聚丙烯微多孔性膜之製造方法，其特徵在於：於將含有聚丙烯、熔融結晶化溫度高於聚丙烯之聚合物、及β晶成核劑之組成物擠出而成形為片狀後，至少進行單軸延伸。
又，於專利文獻2中提出有一種多層多孔膜，其於聚烯烴樹脂多孔膜之至少單面具備含有無機填料、或熔點及/或玻璃轉移溫度為180℃以上之樹脂且厚度為0.2μm以上且100μm以下之多孔層，多層多孔膜透氣度為1~650秒/100cc。
進而，於專利文獻3中揭示有將聚丙烯膜進行單軸延伸而多孔化之多孔質聚丙烯膜之製造方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開昭63-199742號公報
[專利文獻2]日本特開2007-273443號公報
[專利文獻3]日本特開平10-100344號公報
然而，藉由專利文獻1之聚丙烯微多孔性膜之製造方法所獲得之聚丙烯微多孔性膜之透氣性較低，鋰離子之透過性不充分。因此，此種聚丙烯微多孔性膜難以用於要求高輸出之鋰離子電池。
又，專利文獻2之多層多孔膜亦由於鋰離子之透過性不足，故而 難以用於要求高輸出之鋰離子電池。
進而，於藉由引用文獻3之方法所獲得之多孔質聚丙烯膜中，由於未均勻地形成孔，故而鋰離子之透過性亦不均勻。因此，於多孔質聚丙烯膜中產生鋰離子之透過性較高之部位與較低之部位。此種多孔質聚丙烯膜存在如下問題：於鋰離子之透過性較高之部位產生樹枝狀結晶而容易引起微小之短路，長壽命或長期安全性不充分。
本發明提供一種合成樹脂微多孔膜及其製造方法，該合成樹脂微多孔膜之鋰離子之透過性優異，可構成高性能之鋰離子電池、電容器、聚光器等蓄電裝置(condenser)，且即便用於高輸出用途，亦難以產生由樹枝狀結晶所引起之正極與負極之短路或放電電容之急遽降低。
[合成樹脂微多孔膜]
本發明之合成樹脂微多孔膜係含有合成樹脂且經延伸者，並且於上述合成樹脂微多孔膜之沿厚度方向及延伸方向之剖面中，具有於厚度方向上延伸之多個支持部、及形成於上述支持部間之多個原纖維(fibril)，於由上述支持部與上述原纖維所包圍之部分形成有微小孔部，上述支持部之分支結構之數量係每100μm2為150個以下。
合成樹脂微多孔膜含有合成樹脂。作為合成樹脂，較佳為烯烴系樹脂，較佳為乙烯系樹脂及丙烯系樹脂，更佳為丙烯系樹脂。
作為丙烯系樹脂，例如可列舉均聚丙烯、丙烯與其他烯烴之共聚物等。於藉由延伸法製造合成樹脂微多孔膜之情形時，較佳為均聚丙烯。丙烯系樹脂可單獨使用，亦可併用兩種以上。又，丙烯與其他烯烴之共聚物可為嵌段共聚物、無規共聚物之任一者。丙烯系樹脂中之丙烯成分之含量較佳為50 質量%以上，更佳為80質量%以上。
再者，作為與丙烯共聚之烯烴，例如可列舉：乙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等α-烯烴等，較佳為乙烯。
作為乙烯系樹脂，可列舉：超低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、線狀低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高密度聚乙烯、及乙烯-丙烯共聚物等。又，乙烯系樹脂微多孔膜若含有乙烯系樹脂，則亦可含有其他烯烴系樹脂。乙烯系樹脂中之乙烯成分的含量較佳為超過50質量%，更佳為80質量%以上。
烯烴系樹脂之重量平均分子量並無特別限定，較佳為3萬~50萬，更佳為5萬~48萬。丙烯系樹脂之重量平均分子量並無特別限定，較佳為25萬~50萬，更佳為28萬~48萬。乙烯系樹脂之重量平均分子量並無特別限定，較佳為3萬~25萬，更佳為5萬~20萬。根據重量平均分子量為上述範圍內之烯烴系樹脂，可提供製膜穩定性優異並且均勻地形成有微小孔部之合成樹脂微多孔膜。
烯烴系樹脂之分子量分佈(重量平均分子量Mw/數量平均分子量Mn)並無特別限定，較佳為5~30，更佳為7.5~25。丙烯系樹脂之分子量分佈並無特別限定，較佳為7.5~12，更佳為8~11。乙烯系樹脂之分子量分佈並無特別限定，較佳為5.0~30，更佳為8.0~25。根據分子量分佈為上述範圍內之烯烴系樹脂，可提供具有較高之表面開口率並且機械強度亦優異之合成樹脂微多孔膜。
此處，烯烴系樹脂之重量平均分子量及數量平均分子量係藉由GPC(凝膠滲透層析)法而測得之聚苯乙烯換算之值。具體而言，採取烯烴系樹脂6~7mg，將所採取之烯烴系樹脂供給至試管，其後於試管中添加含有0.05 質量%之BHT(二丁基羥基甲苯)之o-DCB(鄰二氯苯)溶液，以烯烴系樹脂濃度成為1mg/mL之方式進行稀釋，從而製作稀釋液。
使用溶解過濾裝置，於145℃下以轉數25rpm持續1小時使上述稀釋液振盪而使烯烴系樹脂溶解於o-DCB溶液中，來作為測定試樣。可使用該測定試樣，藉由GPC法測定烯烴系樹脂之重量平均分子量及數量平均分子量。
烯烴系樹脂中之重量平均分子量及數量平均分子量例如可藉由下述測定裝置及測定條件進行測定。
測定裝置TOSOH公司製造商品名「HLC-8121GPC/HT」
測定條件管柱：TSKgelGMHHR-H(20)HT×3根
TSKguardcolumn-HHR(30)HT×1根
流動相：o-DCB 1.0mL/分鐘
樣品濃度：1mg/mL
檢測器：Bryce型折射計
標準物質：聚苯乙烯(TOSOH公司製造，分子量：500~8420000)
溶出條件：145℃
SEC溫度：145℃
烯烴系樹脂之熔點並無特別限定，較佳為130~170℃，更佳為133~165℃。丙烯系樹脂之熔點並無特別限定，較佳為160~170℃，更佳為160~165℃。乙烯系樹脂之熔點並無特別限定，較佳為130~140℃，更佳為133~139℃。根據熔點為上述範圍內之烯烴系樹脂，可提供製膜穩定性優異並且高溫下之機械強度之降低得到抑制的合成樹脂微多孔膜。
再者，於本發明中，烯烴系樹脂之熔點可使用微差掃描熱量計(例如Seiko Instruments公司，裝置名「DSC220C」等)，依照下述順序進行測 定。首先，將烯烴系樹脂10mg自25℃以升溫速度10℃/分鐘加熱至250℃，於250℃下持續保持3分鐘。其次，將烯烴系樹脂自250℃以降溫速度10℃/分鐘冷卻至25℃並於25℃下持續保持3分鐘。繼而，將烯烴系樹脂自25℃以升溫速度10℃/分鐘再加熱至250℃，將該再加熱步驟中之吸熱波峰之頂點之溫度設為烯烴系樹脂之熔點。
合成樹脂微多孔膜含有微小孔部。微小孔部較佳為於膜之厚度方向上貫通，藉此可對合成樹脂微多孔膜賦予優異之透氣性。此種合成樹脂微多孔膜可使鋰離子等離子於其厚度方向上透過。再者，所謂合成樹脂微多孔膜之厚度方向係指相對於合成樹脂微多孔膜之主面而正交之方向。所謂合成樹脂微多孔膜之主面係指合成樹脂微多孔膜之表面中面積最大之面。
合成樹脂微多孔膜藉由延伸而形成有微小孔部。於合成樹脂微多孔膜之沿厚度方向之剖面中，微小孔部之平均孔徑較佳為20~100nm，更佳為20~70nm，尤佳為30~50nm。
微小孔部之平均孔徑係指基於下述要領而測定之值。首先，將合成樹脂微多孔膜沿其厚度方向及延伸方向(沿相對於合成樹脂微多孔膜之主面正交且沿著延伸方向之面)切斷，使用掃描電子顯微鏡(SEM)以放大倍率1萬倍拍攝切斷面之放大照片。再者，以放大照片之縱向成為厚度方向之方式調整，將厚度方向之中心部作為拍攝部位。將所獲得之放大照片之全部範圍規定為測定區間。
合成樹脂微多孔膜之切斷面之SEM照片係基於以下之要領進行拍攝。首先，將合成樹脂微多孔膜以容易利用銅帶等切斷之方式補強後，使用截面拋光儀(例如自日本電子公司以商品名「IB-19500CP」市售之截面拋光儀)進行切斷。其次，為了防止因充電所引起之圖像之混亂，於對切斷面蒸鍍金屬膜(例如金、鉑、鋨、碳等金屬膜)後，使用SEM(例如自日立公司以商 品名「S-4800S」市售之SEM)，於加速電壓1.0kV之條件下拍攝切斷面。藉由基於上述要領進行測定，可拍攝出清晰之放大照片，但只要可獲得清晰之放大照片，則並不限定於上述方法。
其次，針對每個微小孔部描繪包圍放大照片中所示之微小孔部且長軸及短軸均變得最短之橢圓。將該橢圓之長軸之長度與短軸之長度之算術平均值作為微小孔部之孔徑。將位於測定區間內之微小孔部之孔徑的算術平均值作為微小孔部之平均孔徑。再者，僅將全部進入測定區間內之微小孔部作為測定對象。
若對合成樹脂微多孔膜之沿其厚度方向及延伸方向之剖面、即基於上述要領所拍攝之放大照片進行觀察，則如圖1所示，於合成樹脂微多孔膜之厚度方向上延伸有多個支持部1。進而，形成為下述狀態，即，於支持部1間架設有多個原纖維2之狀態。於由支持部1及原纖維2所包圍之部分形成有微小孔部3。於在合成樹脂延伸膜形成微多孔結構之延伸步驟中，藉由將合成樹脂膜進行延伸，而使合成樹脂膜之層片間產生龜裂，合成樹脂部分以該龜裂為起點而延伸，形成原纖維2。此時，未延伸之合成樹脂部分成為支持部1。
所謂原纖維2係指藉由於延伸步驟中將合成樹脂進行延伸而於延伸方向上指向性地形成為纖維狀之合成樹脂部分，且該合成樹脂部分於與合成樹脂微多孔膜A之厚度方向D1正交之方向D2及相對於該方向D2為10°以內之方向上延伸且合成樹脂微多孔膜之厚度方向之寬度為0.15μm以下(參照圖2)。於圖2中，D3表示相對於與合成樹脂微多孔膜之厚度方向D1正交之方向D2為10°之方向。
所謂支持部1係指原纖維2以外之合成樹脂部分，且該合成樹脂部分之寬度為0.1μm以上。所謂合成樹脂部分之寬度係指如下所述之直線L之長度，該直線L之長度為：規定成為測定對象之點P，具有通過該點P且兩端到 達合成樹脂部分之外形線上的最短長度。例如於圖1中，點P1處之合成樹脂部分之寬度成為直線L1之長度。點P2處之合成樹脂部分之寬度成為直線L2之長度。將支持部1限定於寬度為0.1μm以上者之原因在於，寬度未達0.1μm者對離子等之透過性幾乎無影響。
於合成樹脂微多孔膜中，支持部1之分支結構之數量每100μm2為150個以下，較佳為100個以下，更佳為70個以下，尤佳為50個以下。若分支結構之數量為150個以下，則支持部1於合成樹脂微多孔膜之厚度方向上呈大致直線狀延伸。而且，於支持部1、1間，以於合成樹脂微多孔膜之厚度方向上連續地連成大致直線狀之狀態形成有微小孔部3。因此，支持部1於合成樹脂微多孔膜之厚度方向上幾乎不會妨礙離子等之透過，離子等順利地透過連成直線狀之微小孔部，合成樹脂微多孔膜之離子等之透過性優異。
又，支持部1於合成樹脂微多孔膜之厚度方向上呈大致直線狀延伸，因此對於合成樹脂微多孔膜之厚度方向之壓縮應力具有較高之抵抗力。因此，合成樹脂微多孔膜於其使用中不會因壓力而壓壞微小孔部3，持續長時間地維持優異之透氣性，使用合成樹脂微多孔膜之蓄電裝置持續長時間地維持較高之輸出。
如此，合成樹脂微多孔膜於形成於支持部1、1間之連成直線狀之微小孔部確保離子等之透氣性。進而，於形成有支持部1之部分確保合成樹脂微多孔膜之機械強度，尤其確保厚度方向上之機械強度，防止因厚度方向上之壓壞所引起之微小孔部3之消失。
合成樹脂微多孔膜藉由形成“儘可能不分支地大致沿厚度方向直線狀地延伸之支持部1”、並且儘可能於厚度方向上連續之直線狀地形成微小孔部3，而為與習知之合成樹脂微多孔膜相同程度之孔隙率，並且具有優異之透氣性且厚度方向上之機械強度優異。
尤其，合成樹脂微多孔膜由於以於厚度方向上接近於直線狀之狀態連續地形成有微小孔部，故而可使離子等順利地透過。因此，合成樹脂微多孔膜可較佳地用作需要高輸出之蓄電裝置[鋰離子電池、鎳氫電池、鎳鎘電池、鎳鋅電池、銀鋅電池、電容器(電雙層電容器、鋰離子電容器)、聚光器等]之分隔件。
上述支持部1之分支結構之數量係基於下述要領進行測定。首先，基於與微小孔部之平均孔徑之測定要領相同之要領，特定出放大照片之測定區間。於測定區間內，計算支持部分支之部分(分支結構)之數量。將所獲得之分支結構之數量除以測定區間之面積(μm2)，將所獲得之值乘以100而得之值作為支持部1之每100μm2之分支結構之數量。
支持部1是否分支係基於以下之要領進行判斷。如圖3及圖4所示，於2個支持部1a、1b彼此之連接部分，規定2個支持部1a、1b之外形線11a、11b呈銳角交叉之點1c。描繪通過該點1c且具有收於支持部1內之最大直徑的圓C。描繪連結該圓C之中心P與支持部之外形線上之點11c之直線中最長之直線D。於該直線D之長度為0.3μm以上之情形時，判斷為支持部分支。另一方面，於直線D之長度未達0.3μm之情形時，描繪連結點11c與點11d之直線中最長之直線E，該點11d係位於以點11c為基準而自圓C之中心P離開之方向的支持部之外形線上之點。於該直線E之長度成為0.3μm以上之情形時，判斷為支持部分支，另一方面，於直線E之長度未達0.3μm之情形時，判斷為支持部未分支。再者，直線D及E係以其全部存在於支持部1內之方式描繪。
合成樹脂微多孔膜之透氣度較佳為10~150sec/100mL/16μm，更佳為30~100sec/100mL/16μm，尤佳為30~80sec/100mL/16μm。根據透氣度為上述範圍內之合成樹脂微多孔膜，可提供機械強度與離子透過性兩者均優異之合成樹脂微多孔膜。
再者，合成樹脂微多孔膜之透氣度設為基於下述要領而測定之值。於溫度23℃、相對濕度65%之環境下，依據JIS P8117，測定合成樹脂微多孔膜之任意10個部位之透氣度，算出其算術平均值。算出下述之值，即，將所獲得之算術平均值除以合成樹脂微多孔膜之厚度(μm)，並且將所獲得之值乘以16(μm)所得之值(標準值)。所獲得之標準值係標準化為每厚度16μm之值。將所獲得之標準值設為合成樹脂微多孔膜之透氣度(sec/100mL/16μm)。
合成樹脂微多孔膜之厚度較佳為5~100μm，更佳為10~50μm。
再者，於本發明中，合成樹脂微多孔膜之厚度之測定可依照如下要領而進行。即，使用針盤量規對合成樹脂微多孔膜之任意10個部位進行測定，將其算術平均值作為合成樹脂微多孔膜之厚度。
合成樹脂微多孔膜之孔隙率較佳為40~70%，更佳為50~67%。孔隙率為上述範圍內之合成樹脂微多孔膜之透氣性及機械強度優異。
再者，合成樹脂微多孔膜之孔隙率可基於下述要領進行測定。首先，藉由將合成樹脂微多孔膜切斷而獲得縱10cm×橫10cm之平面正方形狀(面積100cm2)之試片。其次，測定試片之重量W(g)及厚度T(cm)，藉由下述而算出表觀密度ρ(g/cm3)。再者，試片之厚度係使用針盤量規(例如Mitutoyo股份有限公司製造之Signal ABS Digimatic Indicator)，測定15個部位之試片之厚度，設為其算術平均值。繼而，可使用該表觀密度ρ(g/cm3)及構成合成樹脂微多孔膜之合成樹脂自身之密度ρ0(g/cm3)，基於下述算出合成樹脂微多孔膜之孔隙率P(%)。
表觀密度ρ(g/cm3)=W/(100×T)
孔隙率P[%]=100×[(ρ0-ρ)/ρ0]
[合成樹脂微多孔膜之製造方法]
對合成樹脂微多孔膜之製造方法進行說明。
合成樹脂微多孔膜可藉由包括下述步驟之方法而製造：擠出步驟，係藉由將合成樹脂供給至擠出機進行熔融混練，並自安裝於上述擠出機前端之T型模頭擠出而獲得合成樹脂膜；熟化步驟，係將上述擠出步驟中所獲得之上述合成樹脂膜以其表面溫度成為(合成樹脂之熔點-30℃)~(合成樹脂樹脂之熔點-1℃)之方式熟化1分鐘以上；延伸步驟，係將上述熟化步驟後之上述合成樹脂膜以應變速度10~250%/分鐘且延伸倍率1.5~2.8倍進行單軸延伸；及退火步驟，係對上述延伸步驟後之上述合成樹脂膜進行退火。以下，依序對合成樹脂微多孔膜之製造方法進行說明。
(擠出步驟)
首先，進行擠出步驟，其係藉由將合成樹脂供給至擠出機進行熔融混練，並自安裝於擠出機前端之T型模頭擠出而獲得合成樹脂膜。
將合成樹脂於擠出機中進行熔融混練時之合成樹脂之溫度較佳為(合成樹脂之熔點+20℃)~(合成樹脂之熔點+100℃)，更佳為(合成樹脂之熔點+25℃)~(合成樹脂之熔點+80℃)。若合成樹脂之溫度為上述範圍內，則合成樹脂之配向性提高，可高度地形成合成樹脂之層片。
將合成樹脂自擠出機呈膜狀擠出時之拉伸比較佳為50~300，更佳為55~280，尤佳為65~250，最佳為70~250。若拉伸比為50以上，則可使合成樹脂充分地進行分子配向而充分地生成合成樹脂之層片。若拉伸比為300以下，則可提高合成樹脂膜之製膜穩定性，提高合成樹脂膜之厚度精度及寬度精度。
再者，所謂拉伸比係指將T型模頭之模唇之間隙除以自T型模頭擠出之合成樹脂膜之厚度所獲得之值。T型模頭之模唇之間隙之測定可藉由如下方式進行，即，使用依據JIS B7524之間隙規(例如Nagai Gauge股份有限公司製作所製造之JIS間隙規)，測定10個部位以上之T型模頭之模唇之間隙，求出其算術平均值。又，自T型模頭擠出之合成樹脂膜之厚度的測定可藉由如下方式進行，即，使用針盤量規(例如Mitutoyo股份有限公司製造之Signal ABS Digimatic Indicator)，測定10個部位以上之自T型模頭擠出之合成樹脂膜之厚度，求出其算術平均值。
合成樹脂膜之製膜速度較佳為10~300m/min，更佳為15~250m/min，尤佳為15~30m/min。若合成樹脂膜之製膜速度為10m/min以上，則可使合成樹脂充分地進行分子配向而充分地生成合成樹脂之層片。又，若合成樹脂膜之製膜速度為300m/min以下，則可提高合成樹脂膜之製膜穩定性，提高合成樹脂膜之厚度精度及寬度精度。
較佳為將自T型模頭擠出之合成樹脂膜冷卻至其表面溫度成為(合成樹脂之熔點-100℃)以下為止。藉此，可促進合成樹脂結晶化而生成層片。於藉由將經熔融混練之合成樹脂擠出而使構成合成樹脂膜之合成樹脂分子預先配向後，藉由將合成樹脂膜冷卻，可於合成樹脂配向之部分促進層片之生成。
經冷卻之合成樹脂膜之表面溫度較佳為較合成樹脂之熔點低100℃之溫度以下，更佳為較合成樹脂之熔點低140~110℃之溫度，尤佳為較合成樹脂之熔點低135~120℃之溫度。若經冷卻之合成樹脂膜之表面溫度為較合成樹脂之熔點低100℃之溫度以下，則可充分地生成構成合成樹脂膜的合成樹脂之層片。
(熟化步驟)
其次，將藉由上述擠出步驟而獲得之合成樹脂膜熟化。該合成樹脂膜之熟化步驟係為了使擠出步驟中於合成樹脂膜中所生成之層片成長而進行。藉此，可形成結晶化部分(層片)與非結晶部分於合成樹脂膜之擠出方向上交替地排列而成之積層層狀結構，於後述合成樹脂膜之延伸步驟中，並非於層片內而是於層片間產生龜裂，可以該龜裂為起點而形成微小之貫通孔(微小孔部)。
合成樹脂膜之熟化溫度較佳為(合成樹脂之熔點-30℃)~(合成樹脂之熔點-1℃)，更佳為(合成樹脂之熔點-25℃)~(合成樹脂之熔點-5℃)。若合成樹脂膜之熟化溫度為(合成樹脂之熔點-30℃)以上，則可使合成樹脂之分子充分地配向而使層片充分地成長。又，若合成樹脂膜之熟化溫度為(合成樹脂之熔點-1℃)以下，則可使合成樹脂之分子充分地配向而使層片充分地成長。再者，所謂合成樹脂膜之熟化溫度係指合成樹脂膜之表面溫度。
合成樹脂膜之熟化時間較佳為1分鐘以上，更佳為3分鐘以上，尤佳為5分鐘以上，最佳為10分鐘以上。藉由使合成樹脂膜熟化1分鐘以上，可使合成樹脂膜之層片充分且均勻地成長。又，若熟化時間過長，則有合成樹脂膜熱劣化之虞。因此，熟化時間較佳為30分鐘以下，更佳為20分鐘以下。
(延伸步驟)
其次，進行延伸步驟，其係將熟化步驟後之合成樹脂膜進行單軸延伸。於延伸步驟中，較佳為將合成樹脂膜僅於擠出方向上單軸延伸。
作為延伸步驟中之合成樹脂膜之延伸方法，只要可將合成樹脂膜單軸延伸，則無特別限定，例如可列舉使用單軸延伸裝置於特定溫度下將合成樹脂膜單軸延伸之方法等。合成樹脂膜之延伸較佳為分割成多次進行之逐次延伸。藉由進行逐次延伸，所獲得之合成樹脂微多孔膜之透氣度或孔隙率提高。
合成樹脂膜之延伸時之應變速度較佳為10~250%/分鐘，更佳為30~245%/分鐘，尤佳為35~240%/分鐘。藉由將合成樹脂膜之延伸時之應變速度調整為上述範圍內，並非於層片間不規則地產生龜裂，而是於“在合成樹脂膜之延伸方向上每隔特定間隔排列且位於沿合成樹脂膜之厚度方向延伸之假想直線上的層片間”規則地產生龜裂。因此，於合成樹脂微多孔膜形成大致沿厚度方向延伸之支持部，並且微小孔部形成為儘可能地於厚度方向上連續之直線狀。所謂合成樹脂膜之延伸時之應變速度係指基於下述式而算出之值。再者，係指基於延伸倍率λ[%]、線搬送速度V[m/分鐘]及延伸區間路長F[m]而算出之每單位時間之變形應變ε[%/分鐘]。所謂線搬送速度V係指延伸區間之入口處之合成樹脂膜之搬送速度。所謂延伸區間路長F係指延伸區間之自入口至出口之搬送距離。
應變速度ε=λ×V/F
於延伸步驟中，合成樹脂膜之表面溫度較佳為(合成樹脂之熔點-100℃)~(合成樹脂之熔點-5℃)，更佳為(合成樹脂之熔點-30℃)~(合成樹脂之熔點-10℃)。若上述表面溫度為上述範圍內，則可不使合成樹脂膜斷裂而於層片間之非結晶部順利地產生龜裂從而生成微小孔部。
於延伸步驟中，合成樹脂膜之延伸倍率較佳為1.5~2.8倍，更佳為2.0~2.6倍。若上述延伸倍率為上述範圍內，則可於合成樹脂膜均勻地形成微小孔部。
再者，所謂合成樹脂膜之延伸倍率係指將延伸後之合成樹脂膜之長度除以延伸前之合成樹脂膜之長度而得之值。
(退火步驟)
其次，進行退火步驟，其係對延伸步驟後之合成樹脂膜實施退火處理。該退火步驟係為了將因上述延伸步驟中施加之延伸而於合成樹脂膜產生之殘留應 變予以緩和而抑制於所獲得之合成樹脂微多孔膜產生因加熱所引起之熱收縮而進行。
退火步驟中之合成樹脂膜之表面溫度較佳為(合成樹脂膜之熔點-30℃)~(合成樹脂之熔點-5℃)。若上述表面溫度較低，則有合成樹脂膜中殘留之應變之緩和變得不充分，而導致所獲得之合成樹脂微多孔膜之加熱時之尺寸穩定性降低之情況。又，若上述表面溫度較高，則有延伸步驟中形成之微小孔部閉合之情況。
退火步驟中之合成樹脂膜之收縮率較佳為30%以下。若上述收縮率較大，則有於合成樹脂膜產生鬆弛而無法均勻地退火、或無法保持微小孔部之形狀之情況。
再者，所謂合成樹脂膜之收縮率係指將退火步驟時之延伸方向上之合成樹脂膜之收縮長度除以延伸步驟後之延伸方向上之合成樹脂膜之長度並乘以100而得之值。
本發明之合成樹脂微多孔膜由於在大致直線狀地延伸之支持部間以於厚度方向上呈大致直線狀連續之狀態形成有微小孔部，故而可使鋰離子等離子順利地透過。因此，藉由將此種合成樹脂微多孔膜用作例如蓄電裝置之分隔件，離子可於合成樹脂微多孔膜中順利地通過，可提供高輸出之蓄電裝置。
進而，本發明之合成樹脂微多孔膜由於儘可能不具有分支結構地於厚度方向上呈直線狀形成有支持部，故而尤其厚度方向上之機械強度優異。因此，合成樹脂微多孔膜不會因使用時施加之壓縮力而於厚度方向上被壓壞，抑制形成於內部之微小孔部之閉合，持續長時間地維持優異之透氣性。
1‧‧‧支持部
2‧‧‧原纖維
3‧‧‧微小孔部
A‧‧‧合成樹脂微多孔膜
圖1係實施例1中所製造之合成樹脂微多孔膜(均聚丙烯微多孔膜)之沿厚度方向及延伸方向之剖面的放大照片。
圖2係表示判斷是否為原纖維時之方向之觀察方法的示意圖。
圖3係表示用以判斷支持部彼此是否分支之要領的示意圖。
圖4係表示用以判斷支持部彼此是否分支之要領的示意圖。
圖5係實施例1中製造之合成樹脂微多孔膜(均聚丙烯微多孔膜)之沿厚度方向及延伸方向之剖面的放大照片。
圖6係比較例1中製造之合成樹脂微多孔膜(均聚丙烯微多孔膜)之沿厚度方向及延伸方向之剖面的放大照片。
以下，對本發明之實施例進行說明，但本發明並不受該等實施例限定。
[實施例1~6、比較例1]
(擠出步驟)
將具有表1所示之重量平均分子量、數量平均分子量、及熔點之均聚丙烯供給至擠出機，於表1所示之樹脂溫度下進行熔融混練，自安裝於擠出機前端之T型模頭呈膜狀擠出後，將表面溫度冷卻至成為30℃為止，獲得厚度為30μm且寬度為200mm之長條狀之均聚丙烯膜。再者，製膜速度、擠出量及拉伸比如表1所示。
(熟化步驟)
其次，將均聚丙烯膜以其表面溫度成為表1所示之熟化溫度之方式於表1所示之時間(熟化時間)之期間進行熟化。
(延伸步驟)
其次，使用單軸延伸裝置對經熟化之均聚丙烯膜，以其表面溫度成為表1所示之溫度之方式並且以表1所示之應變速度僅於擠出方向上單軸延伸至表1所示之延伸倍率。
(退火步驟)
然後，將均聚丙烯膜供給至熱風爐，使均聚丙烯膜以其表面溫度成為130℃且不對均聚丙烯膜施加張力之方式持續移行1分鐘，對均聚丙烯膜實施退火。獲得厚度為25μm且長條狀之均丙烯微多孔膜。再者，退火步驟中之均聚丙烯膜之收縮率設為表1所示之值。
[評價]
針對所獲得之均聚丙烯微多孔膜，基於上述要領測定每100μm2之支持部之分支結構之數量，將其結果示於表1。
針對所獲得之均聚丙烯微多孔膜，測定透氣度、收縮率(90℃及120℃)、孔隙率及厚度，將其結果示於表1。
針對所獲得之均聚丙烯微多孔膜，測定直流電阻及耐樹枝狀結晶性，將其結果示於表1。
針對實施例1中製造之均聚丙烯微多孔膜，將沿厚度方向及延伸方向之剖面的放大倍率1萬倍之放大照片示於圖5。
針對比較例1中製造之均聚丙烯微多孔膜，將沿厚度方向及延伸方向之剖面的放大倍率1萬倍之放大照片示於圖6。
(收縮率)
基於下述要領測定均聚丙烯之90℃及120℃下之收縮率。於室溫下，自均聚丙烯微多孔膜，以一邊與MD方向(擠出方向)平行之方式切出12cm×12cm之正方形而製作試片。於上述試片之中心部，與MD方向(擠出方向)平行地 描繪長度為10cm之直線。為了使上述試片之皺褶伸展開，於一邊15cm之平面長方形狀且厚度為2mm之2片青板浮法玻璃之間夾著試片之狀態下，於室溫(25℃)下，使用二維測長機(Chienwei公司製造，商品名「CW-2515N」)，將直線之長度讀取至1/10μm之位，將直線之長度設為初始長度L3。其次，將試片於設定為90℃或120℃之恆溫槽(As One公司製造，商品名「OF-450B」)中保管1週後，取出。關於加熱後之試片，於室溫(25℃)下，使用二維測長機(Chienwei公司製造，商品名「CW-2515N」)，將直線之長度讀取至1/10μm之位，將直線之長度設為加熱後長度L4。基於下述式，求出90℃及120℃下之收縮率。
收縮率(%)=100×[(初期長度L3)-(加熱後長度L4)]/(初期長度L3)
(直流電阻)
基於下述要領製作正極及負極，製作小型電池。對所獲得之小型電池進行直流電阻之測定。
<正極之製作方法>
將Li2CO3與Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2所表示之共沈澱氫氧化物以Li與過渡金屬整體之莫耳比成為1.08：1之方式於石川式擂潰研缽中進行混合後，於空氣環境中於950℃進行20小時熱處理，其後進行粉碎，藉此獲得平均二次粒徑為約12μm之Li1.04Ni0.5Co0.2Mn0.3O2作為正極活性物質。
將以上述方式獲得之正極活性物質、作為導電助劑之乙炔黑(電氣化學工業股份有限公司製造，商品名「HS-100」)、及作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(Kureha公司製造，商品名「#7208」)以91：4.5：4.5(質量%)之比率進行混合，並將該混合物投入混合至N-甲基-2-吡咯啶酮中，而製作漿料狀之溶液。藉由刮刀法將該漿料狀溶液塗佈於鋁箔(東海東洋鋁業販 賣公司製造，厚度：20μm)，並進行乾燥。合劑塗佈量為1.6g/cm3。對鋁箔進行加壓並切斷，製作正極。
<負極之製作方法>
將鈦酸鋰(石原產業公司製造，商品名「XA-105」，中值粒徑：6.7μm)、作為導電助劑之乙炔黑(電氣化學工業公司製造，商品「HS-100」)、及作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(Kureha公司製造，商品名「#7208」)以90：2：8(質量%)之比率進行混合。將該混合物投入混合至N-甲基-2-吡咯啶酮中，而製作漿料狀之溶液。藉由刮刀法將該漿料狀之溶液塗佈於鋁箔(東海東洋鋁業販賣公司製造，厚度：20μm)，並進行乾燥。合劑塗佈量為2.0g/cm3。對鋁箔進行加壓並切斷，製作負極。
<直流電阻之測定>
將正極沖裁為直徑14mm之圓形狀，將負極沖裁為直徑15mm之圓形狀。小型電池係藉由於在正極與負極之間介置有合成樹脂微多孔膜之狀態下使電解液含浸於合成樹脂微多孔膜中而構成。
作為電解液，使用以成為1M之方式使六氟化磷酸鋰(LiPF6)溶解於碳酸伸乙酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)之體積比3：7混合溶劑中而成之電解液。
小型電池之充電係以電流密度0.20mA/cm2充電至預先設定之上限電壓。放電係以電流密度0.20mA/cm2放電至預先設定之下限電壓。上限電壓為2.7V，下限電壓為2.0V。將第1次循環所獲得之放電電容設為電池之初始電容。其後，於充電至初始電容之30%後，分別測定以60mA(I1)放電10秒時之電壓(E1)、以144mA(I2)放電10秒時之電壓(E2)。
使用上述測定值，藉由以下之式算出30℃下之直流電阻值(Rx)。
Rx=|(E1-E2)/放電電流(I1-I2)|
(耐樹枝狀結晶性)
於下述條件下製作正極及負極後，製作小型電池。對所獲得之小型電池進行耐樹枝狀結晶性之評價。耐樹枝狀結晶性之評價係按照如下順序進行。於相同條件下製作3個小型電池。下述評價之結果為，將全部未短路設為A，將1個短路者設為B，將2個以上短路者設為C。
<正極之製作方法>
將Li2CO3與Ni0.33Co0.33Mn0.33(OH)2所表示之共沈澱氫氧化物以Li與過渡金屬整體之莫耳比成為1.08：1之方式於石川式擂潰研缽中混合後，於空氣環境中於950℃下進行20小時熱處理，其後進行粉碎，藉此獲得平均二次粒徑約12μm之Li1.04Ni0.33Co0.33Mn0.33O2作為正極活性物質。
將以上述方式獲得之正極活性物質、作為導電助劑之乙炔黑(電氣化學工業股份有限公司製造，HS-100)、及作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(Kureha股份有限公司製造，#7208)以92：4：4(質量%)之比率進行混合，並投入混合至N-甲基-2-吡咯啶酮中，而製作漿料狀之溶液。藉由刮刀法將該漿料塗佈於鋁箔(東海東洋鋁業販賣公司製造，厚度15μm)，並進行乾燥。合劑塗佈量為2.9g/cm3。其後，對鋁箔進行加壓而製作正極。
<負極之製作方法>
將作為負極活性物質之天然石墨(平均粒徑10μm)、作為導電助劑之乙炔黑(電氣化學工業公司製造，商品名「HS-100」)、及作為黏合劑之聚偏二氟乙烯(Kureha公司製造，商品名「#7208」)以95.7：0.5：3.8(質量%)之比率進行混合。將該混合物投入混合至N-甲基-2-吡咯啶酮中，而製作漿料狀之溶液。藉由刮刀法將所獲得之漿料塗佈於壓延銅箔(UACJ製箔公司製造，厚度10μm)，並進行乾燥。合劑塗佈量為1.5g/cm3。其後，對壓延銅箔 進行加壓而製作負極。
<耐樹枝狀結晶性之測定>
將正極沖裁為直徑14mm之圓形，將負極沖裁為直徑15mm之圓形而製作電極。小型電池係藉由於在正極與負極之間介置有均聚丙烯微多孔膜之狀態下使電解液含浸於均聚丙烯微多孔膜中而構成。再者，作為電解液，使用以成為1M之方式使六氟化磷酸鋰(LiPF6)溶解於碳酸伸乙酯(EC)與碳酸二乙酯(DEC)之體積比3：7混合溶劑中而成之電解液。小型電池之充電係以電流密度0.2mA/cm2充電至預先設定之上限電壓4.6V。將上述小型電池放入60℃之送風烘箱中，於6個月間觀察電壓變化。關於因樹枝狀結晶所產生之短路有無，若小型電池之電壓變化變化-△0.5V/min以上，則判斷因產生樹枝狀結晶而產生內部短路。
[產業上之可利用性]
本發明之合成樹脂微多孔膜可使鋰離子、鈉離子、鈣離子、及鎂離子等離子順利且均勻地透過。因此，合成樹脂微多孔膜可較佳地用作蓄電用裝置之分隔件。
(相關申請案之相互參照)
本申請案主張基於2017年2月9日提出申請之日本專利申請案第2017-22339號之優先權，藉由參照該等之整體而將該申請案之揭示併入本說明書中。

Claims (6)

  1. 一種合成樹脂微多孔膜，其含有合成樹脂且經延伸，並且於上述合成樹脂微多孔膜之沿厚度方向及延伸方向之剖面中，具有於厚度方向上延伸之多個支持部、及形成於上述支持部間之多個原纖維(fibril)，於由上述支持部與上述原纖維所包圍之部分形成有微小孔部，上述支持部之分支結構之數量係每100μm 2為150個以下。
  2. 如請求項1所述之合成樹脂微多孔膜，其透氣度為10sec/100mL/16μm以上且150sec/100mL/16μm以下，並且孔隙率為40%以上且70%以下。
  3. 如請求項1或2所述之合成樹脂微多孔膜，其中，上述合成樹脂含有烯烴系樹脂。
  4. 一種蓄電裝置用分隔件，其包含請求項1所述之合成樹脂微多孔膜。
  5. 一種蓄電裝置，其含有請求項4所述之蓄電裝置用分隔件。
  6. 一種合成樹脂微多孔膜之製造方法，其包括如下步驟：擠出步驟，係藉由將合成樹脂供給至擠出機進行熔融混練，並自安裝於上述擠出機前端之T型模頭擠出而獲得合成樹脂膜；熟化步驟，係將上述擠出步驟中所獲得之上述合成樹脂膜以其表面溫度成為(合成樹脂之熔點-30℃)~(合成樹脂樹脂之熔點-1℃)之方式熟化1分鐘以上；延伸步驟，係將上述熟化步驟後之上述合成樹脂膜以應變速度10%/分鐘以上且250%/分鐘以下並且延伸倍率1.5倍以上且2.8倍以下進行單軸延伸；及退火步驟，係對上述延伸步驟後之上述合成樹脂膜進行退火。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111201635A (zh) 2017-11-10 2020-05-26 积水化学工业株式会社 蓄电器件用隔板以及蓄电器件

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH075780B2 (ja) 1987-02-17 1995-01-25 東レ株式会社 ポリプロピレン微孔性フイルムの製造方法
JP3507092B2 (ja) * 1992-03-30 2004-03-15 日東電工株式会社 多孔質フィルム、その製造法およびその用途
JP3260890B2 (ja) * 1993-03-02 2002-02-25 日東電工株式会社 ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜およびその製造法
JP3381538B2 (ja) 1996-08-06 2003-03-04 宇部興産株式会社 積層多孔質ポリオレフィンフイルムの製法
JP3654634B2 (ja) 2001-09-28 2005-06-02 三洋電機株式会社 アルカリ二次電池用セパレータ、これを用いたアルカリ二次電池およびその製造方法
JP5196780B2 (ja) 2005-12-22 2013-05-15 旭化成イーマテリアルズ株式会社 多層多孔膜およびその製造方法
JP5164396B2 (ja) * 2007-03-01 2013-03-21 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜
EP2307125A1 (en) 2008-07-11 2011-04-13 Toray Tonen Specialty Separator Godo Kaisha Microporous membranes and methods for producing and using such membranes
CN102812076B (zh) * 2010-03-24 2014-07-09 帝人株式会社 聚烯烃微多孔膜及其制造方法、非水系二次电池用间隔件、以及非水系二次电池
US8951456B2 (en) * 2010-08-31 2015-02-10 National University Corporation Gunma University Method for producing ultra-high-molecular-weight polyethylene porous membrane, method for producing ultra-high-molecular-weight polytheylene film, and porous membrane and film obtained by these methods
JP4981195B2 (ja) * 2010-09-30 2012-07-18 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池用セパレータおよびそれを用いた非水電解質二次電池
HUE042807T2 (hu) * 2010-12-28 2019-07-29 Asahi Chemical Ind Eljárás poliolefin alapú porózus fólia elõállítására
JP2013100487A (ja) 2011-10-14 2013-05-23 Toray Ind Inc 多孔性フィルムおよび蓄電デバイス
JP5301739B1 (ja) * 2011-11-29 2013-09-25 積水化学工業株式会社 プロピレン系樹脂微孔フィルム、電池用セパレータ、電池及びプロピレン系樹脂微孔フィルムの製造方法
JP2015017249A (ja) * 2013-06-14 2015-01-29 積水化学工業株式会社 オレフィン系樹脂微孔フィルムロール及びその製造方法
JP6296333B2 (ja) 2013-12-24 2018-03-20 東レ株式会社 ポリオレフィン微多孔膜、二次電池用セパレータおよび二次電池
JP2016006175A (ja) * 2014-05-30 2016-01-14 積水化学工業株式会社 ポリオレフィン系樹脂微孔フィルム及びリチウムイオン電池用セパレータ
JP2016015243A (ja) * 2014-07-02 2016-01-28 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池
JP2016062642A (ja) * 2014-09-12 2016-04-25 積水化学工業株式会社 ポリオレフィン系樹脂微孔フィルム及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池用セパレータ
US10333125B2 (en) * 2014-11-26 2019-06-25 Celgard, Llc Multilayer microporous separators for lithium ion secondary batteries and related methods

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