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TW201829552A - 聚酯醯胺酸及含有其的感光性組成物 - Google Patents

聚酯醯胺酸及含有其的感光性組成物 Download PDF

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TW201829552A
TW201829552A TW106113994A TW106113994A TW201829552A TW 201829552 A TW201829552 A TW 201829552A TW 106113994 A TW106113994 A TW 106113994A TW 106113994 A TW106113994 A TW 106113994A TW 201829552 A TW201829552 A TW 201829552A
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横手友紀
藤馬佐知子
江頭友弘
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Abstract

本發明是有關於一種作為解析性及殘膜率優異的感光性組成物的構成成分的聚酯醯胺酸(A)。所述聚酯醯胺酸(A)的特徵在於:以使下述式(1)、式(2)及式(3)的關係成立的比率包含X莫耳的四羧酸二酐、Y莫耳的二胺、Z莫耳的多元羥基化合物及W莫耳的具有聚合性雙鍵的陽離子聚合性環狀醚化合物。 0.2≦Z/Y≦8.0 ·············(1) 0.2≦(Y+Z)/X≦5.0 ······(2) 0.05≦W/2X≦1.0············(3)

Description

聚酯醯胺酸及含有其的感光性組成物
本發明是有關於一種感光性聚合物及包含所述感光性聚合物的感光性組成物。本發明是有關於一種由所述感光性組成物形成的硬化膜、使用所述硬化膜的彩色濾光片、絕緣膜或保護膜等。進而,本發明是有關於一種所述感光性聚合物的製造方法。
在顯示元件等元件的通常的製造步驟中,會對其表面實施化學品處理或高溫加熱處理。為了防止所述處理所引起的劣化、損傷、變質,在元件的表面設有保護膜。對於保護膜而言,要求耐熱性、耐化學品性、與基板的密接性、透明性、平坦性等以及良好的解析性與殘膜率。
為了形成保護膜,大致分為使用熱硬化性組成物或感光性組成物的情況。在熱硬化性組成物的情況下,將成膜時所產生的揮發成分抑制得較少且耐熱性優異。然而,在使用熱硬化性組成物的情況下,難以形成劃線(scribe line),且需要進行對面板分割時所產生的屑的清洗步驟。
另一方面,在使用感光性組成物的情況下,容易形成劃線且成形性優異。因此,對於可進行微細成形(微細圖案化)的感光性組成物而言,用於保護膜形成用途的需求增加。
然而,為了形成優異的微細圖案形狀,對感光性組成物要求在保有對於顯影液的適當的溶解性的狀態下,在解析性與殘膜率之間具有適當的平衡。若為了提高解析性而提高未曝光部的溶解性,則曝光部的溶解性也變高,殘膜率下降。另一方面,若為了提高殘膜率而降低曝光部的溶解性,則未曝光部的溶解性也降低,解析性下降。即,感光性組成物需要選擇適當的組成比例以提高曝光部的溶解性並降低未曝光部的溶解性,但僅通過調整鹼可溶性樹脂、光聚合引發劑、溶劑、添加劑等通常的構成感光性組成物的構件的種類或組成比,難以取得解析性與殘膜率的平衡。因此,近年來,通過在作為組成物的基質的聚合物中導入感光性基來獲得解析性與殘膜率的平衡的研究正在積極進行。
例如,如專利文獻1、專利文獻2及專利文獻3所示,正在嘗試開發一種在聚醯亞胺前體中導入聚合性雙鍵以賦予解析性與殘膜率的適當的平衡的感光性聚合物。然而,關於含有這些感光性聚合物的感光性組成物,文獻中未記載可實施的解析尺寸,另外,感光性聚合物的製造步驟為複雜的體系,且可使用的原料因製造條件而受到限制等,從而尚有改善的餘地。 [現有技術文獻]
[專利文獻] [專利文獻1]日本專利特開2005-154643 [專利文獻2]日本專利特開2006-291221 [專利文獻3]日本專利特開2006-193691
[發明所要解決的問題] 本發明的課題在於提供一種作為解析性及殘膜率優異的感光性組成物的構成成分的聚酯醯胺酸。
[解決問題的技術手段] 本發明者等人為了解決所述課題進行了努力研究,結果發現,含有將四羧酸二酐、二胺、多元羥基化合物及具有聚合性雙鍵的陽離子聚合性環狀醚化合物作為必需的原料成分的聚酯醯胺酸的感光性組成物在保有對顯影液的適當的溶解性的同時,解析性與殘膜率的平衡優異,從而完成了本發明。本發明包含以下的構成。
[1] 一種聚酯醯胺酸(A),其為包含四羧酸二酐、二胺、多元羥基化合物及具有聚合性雙鍵的陽離子聚合性環狀醚化合物的原料的反應物, 所述原料中,以使下述式(1)、式(2)及式(3)的關係成立的比率包含X莫耳的四羧酸二酐、Y莫耳的二胺、Z莫耳的多元羥基化合物及W莫耳的具有聚合性雙鍵的陽離子聚合性環狀醚化合物。 0.2≦Z/Y≦8.0 ·············(1) 0.2≦(Y+Z)/X≦5.0 ······(2) 0.05≦W/2X≦1.0············(3)
[2] 根據[1]所述的聚酯醯胺酸(A),其為進一步包含具有三個以上酸酐基的化合物的所述原料的反應物, 原料中,以使下述式(1)、式(2)及式(3')的關係成立的比率包含X莫耳的四羧酸二酐、Y莫耳的二胺、Z莫耳的多元羥基化合物、W莫耳的具有聚合性雙鍵的陽離子聚合性環狀醚化合物及V莫耳的具有三個以上酸酐基的化合物。 0.2≦Z/Y≦8.0 ·············(1) 0.2≦(Y+Z)/X≦5.0 ······(2) 0.05≦W/(2X+rV)≦1.0·····(3') 所述具有三個以上酸酐基的化合物在每一分子中包含r個酸酐基,且相對於四羧酸二酐、二胺及多元羥基化合物的總量100重量份而使用0.1重量份~500重量份的所述具有三個以上酸酐基的化合物。
[3] 根據[1]或[2]所述的聚酯醯胺酸(A),其包含下述式(4)所表示的構成單元及式(5)所表示的構成單元。所述式中,R1 是自四羧酸二酐除去2個-CO-O-CO-而成的殘基,R2 是自二胺除去2個-NH2 而成的殘基,R3 是自多元羥基化合物除去2個-OH而成的殘基,R5 獨立地為H或具有聚合性雙鍵的基,並且 所述聚酯醯胺酸(A)中的R5 不全部為H。
[4] 根據[1]或[2]所述的聚酯醯胺酸(A),其中所述原料中進一步包含單羥基化合物。
[5] 根據[4]所述的聚酯醯胺酸(A),其包含下述式(4)所表示的構成單元、式(5)所表示的構成單元及式(6)所表示的構成單元。所述式中,R1 是自四羧酸二酐除去2個-CO-O-CO-而成的殘基,R2 是自二胺除去2個-NH2 而成的殘基,R3 是自多元羥基化合物除去2個-OH而成的殘基,R4 是自單羥基化合物除去-OH而成的殘基,R5 獨立地為H或具有聚合性雙鍵的基,並且 所述聚酯醯胺酸(A)中的R5 不全部為H。
[6] 根據[1]、[2]或[4]所述的聚酯醯胺酸(A),其中所述具有聚合性雙鍵的陽離子聚合性環狀醚化合物具有(甲基)丙烯醯氧基,並且 具有縮水甘油基或氧雜環丁基。
[7] 根據[1]、[2]或[4]所述的聚酯醯胺酸(A),其中所述具有聚合性雙鍵的陽離子聚合性環狀醚化合物為選自由丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-2-甲基縮水甘油酯、丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、丙烯酸-6,7-環氧基庚酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧基庚酯、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、甲基丙烯酸-3,4-環氧基環己基甲酯、 3-(丙烯醯基氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(丙烯醯基氧基甲基)-2-甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯基氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯基氧基甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯基氧基乙基)氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯基氧基乙基)-3-乙基氧雜環丁烷等的丙烯酸酯,3-(甲基丙烯醯基氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯基氧基甲基)-2-甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯基氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯基氧基甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯基氧基乙基)氧雜環丁烷及3-(2-甲基丙烯醯基氧基乙基)-3-乙基氧雜環丁烷所組成的群組中的至少一者。
[8] 根據[1]、[2]或[4]所述的聚酯醯胺酸(A),其中所述四羧酸二酐為選自由3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐及乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)所組成的群組中的至少一種化合物, 所述二胺為3,3'-二胺基二苯基碸及雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸中的至少一者, 所述多元羥基化合物為選自由乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷、4,4'-二羥基二環己基、異氰脲酸三(2-羥基乙基)酯、2-羥基苄基醇、4-羥基苄基醇及2-(4-羥基苯基)乙醇所組成的群組中的至少一者。
[9] 根據[2]或[4]所述的聚酯醯胺酸(A),其中所述具有三個以上酸酐基的化合物為苯乙烯-馬來酸酐共聚物。
[10] 根據[4]所述的聚酯醯胺酸(A),其中所述單羥基化合物為選自由異丙醇、苄基醇、丙二醇單乙醚及3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷所組成的群組中的至少一者。
[11] 一種感光性組成物,其包含根據[1]至[10]中任一項所述的聚酯醯胺酸(A)、具有聚合性雙鍵的化合物(B)、光聚合引發劑(C)、環氧化合物(D)及添加劑(E)。
[12] 根據[11]所述的感光性組成物,其中所述聚酯醯胺酸(A)的重量平均分子量為1,000~200,000。 [發明的效果]
本發明的實施方式的聚酯醯胺酸通過導入聚合性雙鍵,可構成耐熱性、透明性、平坦性以及解析性及殘膜率優異的感光性組成物。而且,利用所述感光性組成物而形成的硬化膜可應用於彩色濾光片或保護膜、絕緣膜等各種用途。
1. 聚酯醯胺酸(A) 本發明的實施方式的聚酯醯胺酸(A)為包含四羧酸二酐、二胺、多元羥基化合物及具有聚合性雙鍵的陽離子聚合性環狀醚化合物的原料的反應物。而且,所述原料以使下述式(1)、式(2)及式(3)的關係成立的比率包含X莫耳的四羧酸二酐、Y莫耳的二胺、Z莫耳的多元羥基化合物及W莫耳的具有聚合性雙鍵的陽離子聚合性環狀醚化合物。 0.2≦Z/Y≦8.0 ·············(1) 0.2≦(Y+Z)/X≦5.0 ······(2) 0.05≦W/2X≦1.0············(3)
此外,在本說明書中,關於所述聚酯醯胺酸(A),有時表述為「具有聚合性雙鍵的聚酯醯胺酸(A)」,以便在與並用的其他材料進行比較時使其結構上的特徵明確。
所述聚酯醯胺酸(A)也可為進一步包含具有三個以上酸酐基的化合物的所述原料的反應物。所述情況下,在原料中以使下述式(1)、式(2)及式(3')的關係成立的比率包含X莫耳的四羧酸二酐、Y莫耳的二胺、Z莫耳的多元羥基化合物、W莫耳的具有聚合性雙鍵的陽離子聚合性環狀醚化合物及V莫耳的具有三個以上酸酐基的化合物。 0.2≦Z/Y≦8.0 ·············(1) 0.2≦(Y+Z)/X≦5.0 ······(2) 0.05≦W/(2X+rV)≦1.0·····(3')
所述具有三個以上酸酐基的化合物在每一分子中包含r個酸酐基,且相對於四羧酸二酐、二胺及多元羥基化合物的總量100重量份而使用0.1重量份~300重量份的所述具有三個以上酸酐基的化合物。
所述聚酯醯胺酸(A)具有下述式(4)所表示的構成單元及式(5)所表示的構成單元。所述式中,R1 是自四羧酸二酐除去2個-CO-O-CO-而成的殘基,R2 是自二胺除去2個-NH2 而成的殘基,R3 是自多元羥基化合物除去2個-OH而成的殘基,R5 獨立地為H或具有聚合性雙鍵的基。而且,所述聚酯醯胺酸(A)中的R5 不全部為H。
本發明的另一實施方式的聚酯醯胺酸(A)為進一步包含單羥基化合物的所述原料的反應物。所述情況下,在原料中可包含所述具有三個以上酸酐基的化合物,也可不包含所述具有三個以上酸酐基的化合物。所述情況下的聚酯醯胺酸(A)具有下述式(4)所表示的構成單元、式(5)所表示的構成單元及式(6)所表示的構成單元。所述式中,R1 是自四羧酸二酐除去2個-CO-O-CO-而成的殘基,R2 是自二胺除去2個-NH2 而成的殘基,R3 是自多元羥基化合物除去2個-OH而成的殘基,R4 是自單羥基化合物除去-OH而成的殘基,R5 獨立地為H或具有聚合性雙鍵的基。而且,所述聚酯醯胺酸(A)中的R5 不全部為H。
本發明的實施方式的聚酯醯胺酸(A)的合成至少需要溶劑。可使所述溶劑直接殘留而製成考慮到操作性等的液狀或凝膠狀的感光性組成物,另外也可將所述溶劑除去而製成考慮到搬運性等的固體狀的感光性組成物。
另外,所述聚酯醯胺酸(A)的合成也可在不損及本發明的目的的範圍內包含所述以外的其他化合物。
1-1. 四羧酸二酐 在本發明中,作為用以獲得聚酯醯胺酸(A)的材料而使用四羧酸二酐。關於四羧酸二酐的具體例,優選為可列舉實施例中使用的4,4'-二苯基醚四羧酸二酐(以下有時簡稱為ODPA)、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐(以下有時簡稱為BT-100)。
作為本發明中可使用的四羧酸二酐,除所述化合物以外,還可列舉:3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基碸四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基醚四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)(商品名:TMEG-100,新日本理化股份有限公司)、環丁烷四羧酸二酐、甲基環丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、環己烷四羧酸二酐、乙烷四羧酸二酐及丁烷四羧酸二酐,可使用所述四羧酸二酐中的至少一種。
這些四羧酸二酐中,對硬化膜賦予良好透明性的四羧酸二酐為3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐及TMEG-100,優選為3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐及1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐。
1-2. 二胺 在本發明中,作為用以獲得聚酯醯胺酸(A)的材料而使用二胺。關於二胺的具體例,優選為可列舉實施例中使用的3,3'-二胺基二苯基碸(以下有時簡稱為DDS)。
作為本發明中可使用的二胺的具體例,除所述化合物以外,還可列舉4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、[4-(4-胺基苯氧基)苯基][3-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、[4-(3-胺基苯氧基)苯基][3-(4-胺基苯氧基)苯基]碸及2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷,可使用所述二胺中的至少一種。
這些二胺中,就對硬化膜賦予良好透明性的觀點而言,優選為3,3'-二胺基二苯基碸及雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸,更優選為3,3'-二胺基二苯基碸。
1-3. 多元羥基化合物 在本發明中,作為用以獲得聚酯醯胺酸(A)的材料而使用多元羥基化合物。關於多元羥基化合物的具體例,優選為可列舉實施例中使用的1,4-丁二醇。
作為本發明中可使用的多元羥基化合物,除所述化合物以外,還可列舉:乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、重量平均分子量為1,000以下的聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、重量平均分子量為1,000以下的聚丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、1,2,5-戊三醇、1,2-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,2,6-己三醇、1,2-庚二醇、1,7-庚二醇、1,2,7-庚三醇、1,2-辛二醇、1,8-辛二醇、3,6-辛二醇、1,2,8-辛三醇、1,2-壬二醇、1,9-壬二醇、1,2,9-壬三醇、1,2-癸二醇、1,10-癸二醇、1,2,10-癸三醇、1,2-十二烷二醇、1,12-十二烷二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、異氰脲酸三(2-羥基乙基)酯、雙酚A(2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷)、雙酚S(雙(4-羥基苯基)碸)、雙酚F(雙(4-羥基苯基)甲烷)、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷、4,4'-二羥基二環己基、2-羥基苄基醇、4-羥基苄基醇、2-(4-羥基苯基)乙醇、二乙醇胺及三乙醇胺,可使用所述多元羥基化合物中的至少一種。
這些多元羥基化合物中,乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、異氰脲酸三(2-羥基乙基)酯、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷、4,4'-二羥基二環己基、2-羥基苄基醇、4-羥基苄基醇、2-(4-羥基苯基)乙醇因在反應溶劑中的溶解性良好而優選。
1-4.具有聚合性雙鍵的陽離子聚合性環狀醚化合物 在本發明中,作為用以獲得聚酯醯胺酸(A)的材料而使用具有聚合性雙鍵的陽離子聚合性環狀醚化合物。具有聚合性雙鍵的陽離子聚合性環狀醚化合物為具有(甲基)丙烯醯氧基,且具有縮水甘油基或氧雜環丁基的化合物。關於具有聚合性雙鍵的陽離子聚合性環狀醚化合物的具體例,優選為可列舉實施例中使用的甲基丙烯酸縮水甘油酯(以下有時簡稱為GMA)、4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油醚(以下有時簡稱為4HBAGE)。
作為本發明中可使用的具有聚合性雙鍵的陽離子聚合性環狀醚化合物的具體例,除所述化合物以外,還可列舉:丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-2-甲基縮水甘油酯、丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、丙烯酸-6,7-環氧基庚酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧基庚酯、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、甲基丙烯酸-3,4-環氧基環己基甲酯、 3-(丙烯醯基氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(丙烯醯基氧基甲基)-2-甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯基氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯基氧基甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯基氧基乙基)氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯基氧基乙基)-3-乙基氧雜環丁烷等的丙烯酸酯,3-(甲基丙烯醯基氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯基氧基甲基)-2-甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯基氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯基氧基甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯基氧基乙基)氧雜環丁烷及3-(2-甲基丙烯醯基氧基乙基)-3-乙基氧雜環丁烷,可使用這些具體例中的至少一種。
1-5.具有三個以上酸酐基的化合物 在本發明中,作為用以獲得聚酯醯胺酸(A)的材料,可使用具有三個以上酸酐基的化合物。由此,硬化膜的透明性提高,因此優選。具有三個以上酸酐基的化合物在每一分子中包含r個酸酐基,r為3~50,優選為3~25,進一步優選為5~10。
作為具有三個以上酸酐基的化合物的例子,可列舉苯乙烯-馬來酸酐共聚物。關於構成苯乙烯-馬來酸酐共聚物的各成分的比率(莫耳比),苯乙烯/馬來酸酐=0.5~4,優選為1~3。進一步而言,更優選為1或2,特別優選為1。
作為苯乙烯-馬來酸酐共聚物的具體例,可列舉SMA3000P、SMA2000P、SMA1000P(均為商品名;川原油化股份有限公司)。這些具體例中,特別優選為硬化膜的耐熱性及耐鹼性良好的SMA1000P。
優選為相對於四羧酸二酐、二胺及多元羥基化合物的總量100重量份而含有0.1重量份~500重量份的苯乙烯-馬來酸酐共聚物。更優選為10重量份~300重量份。
1-6. 單羥基化合物 在本發明中,作為用以獲得聚酯醯胺酸(A)的材料,可使用單羥基化合物。若使用單羥基化合物,則感光性組成物的保存穩定性提高。
作為所述單羥基化合物的具體例,優選為可列舉實施例中使用的苄基醇。
作為本發明中可使用的單羥基化合物,除所述化合物以外,還可列舉:異丙醇、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、松油醇(terpineol)、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷及二甲基苄基甲醇(dimethyl benzyl carbinol)。
這些單羥基化合物中,若考慮形成為感光性組成物時在彩色濾光片上的塗布性,則所述單羥基化合物中,特別優選為使用苄基醇。
相對於所述四羧酸二酐、所述二胺及所述多元羥基化合物的總量100重量份,優選為含有0重量份~300重量份的所述單羥基化合物而進行反應。更優選為5重量份~200重量份。
1-7. 具有烷氧基矽烷基的單胺 在本發明的聚酯醯胺酸(A)的合成中,還可在不損及本發明的目的的範圍內,視需要包含所述以外的其他原料作為原料,作為其他原料的例子,可列舉具有烷氧基矽烷基的單胺。
關於本發明中所使用的具有烷氧基矽烷基的單胺的具體例,優選為可列舉:3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、4-胺基丁基三甲氧基矽烷、4-胺基丁基三乙氧基矽烷、4-胺基丁基甲基二乙氧基矽烷、對胺基苯基三甲氧基矽烷、對胺基苯基三乙氧基矽烷、對胺基苯基甲基二甲氧基矽烷、對胺基苯基甲基二乙氧基矽烷、間胺基苯基三甲氧基矽烷及間胺基苯基甲基二乙氧基矽烷。可使用這些具體例中的至少一種。
這些具體例中,更優選為硬化膜的耐酸性良好的3-胺基丙基三乙氧基矽烷及對胺基苯基三甲氧基矽烷,就耐酸性、相容性的觀點而言,特別優選為3-胺基丙基三乙氧基矽烷。
優選為相對於所述四羧酸二酐、所述二胺及所述多元羥基化合物的總量100重量份,含有0重量份~300重量份的具有烷氧基矽烷基的單胺,更優選為5重量份~200重量份。
在所述式(2)的範圍內相對於Y+Z而過量地使用X的條件下,為了與分子末端的酸酐基反應以在末端導入矽烷基,可添加具有烷氧基矽烷基的單胺。若使用含有如下聚酯醯胺酸(A)的感光性組成物,則硬化膜的耐酸性改善:所述聚酯醯胺酸(A)是添加具有烷氧基矽烷基的單胺而獲得。
1-8. 鹼性催化劑 在聚酯醯胺酸(A)的合成中,還可在不損及本發明的目的的範圍內,視需要包含所述以外的其他原料作為原料,作為其他原料的例子,可列舉鹼性催化劑。
關於本發明中所使用的鹼性催化劑的具體例,優選為可列舉:1-甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯等含氮雜環化合物,2-(二甲基胺基甲基)苯酚、三乙基胺、二甲基苄基胺等三級胺,其中,更優選為實施例中使用的1-甲基咪唑。
優選為相對於所述具有聚合性雙鍵的陽離子聚合性環狀醚化合物1莫耳,含有0莫耳~0.5莫耳的所述鹼性催化劑。更優選為0莫耳~0.2莫耳。
1-9. 聚合抑制劑 在聚酯醯胺酸(A)的合成中,還可在不損及本發明的目的的範圍內,視需要包含所述以外的其他原料作為原料,作為其他原料的例子,可列舉聚合抑制劑。
關於本發明中所使用的聚合抑制劑的具體例,可列舉:氫醌、甲基氫醌、4-甲氧基苯酚、二丁基羥基甲苯,其中,更優選為實施例中使用的4-甲氧基苯酚。
優選為相對於所述具有聚合性雙鍵的陽離子聚合性環狀醚化合物1莫耳,含有0莫耳~0.1莫耳的所述聚合抑制劑。更優選為0莫耳~0.05莫耳。
1-10. 聚酯醯胺酸(A)的合成反應中所使用的溶劑 作為用以獲得聚酯醯胺酸(A)的合成反應中所使用的溶劑的具體例,可列舉:二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲基乙基醚(以下有時簡稱為EDM)、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(以下有時簡稱為PGMEA)、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、乙酸-3-甲氧基丁酯(以下有時簡稱為MBA)、環己酮。這些具體例中,優選為丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、乙酸-3-甲氧基丁酯或二乙二醇甲基乙基醚。
1-11. 聚酯醯胺酸(A)的合成方法 本發明的聚酯醯胺酸(A)通過以下方式來合成。在溶劑的存在下,使X莫耳的四羧酸二酐、Z莫耳的多元羥基化合物及W莫耳的具有聚合性雙鍵的陽離子聚合性環狀醚化合物反應而獲得作為中間聚合物的液狀組成物,然後與Y莫耳的二胺反應。
在原料中進一步使用具有三個以上酸酐基的化合物的情況下,在溶劑的存在下,使X莫耳的四羧酸二酐、V莫耳的具有三個以上酸酐基的化合物、Z莫耳的多元羥基化合物及W莫耳的具有聚合性雙鍵的陽離子聚合性環狀醚化合物反應而獲得作為中間聚合物的液狀組成物,然後與Y莫耳的二胺反應。
在原料中進一步使用單羥基化合物的情況下,在溶劑的存在下,使X莫耳的四羧酸二酐、Z莫耳的多元羥基化合物與單羥基化合物及W莫耳的具有聚合性雙鍵的陽離子聚合性環狀醚化合物反應而獲得作為中間聚合物的液狀組成物,然後與Y莫耳的二胺反應。
在原料中進一步使用具有三個以上酸酐基的化合物及單羥基化合物的情況下,在溶劑的存在下,使X莫耳的四羧酸二酐、V莫耳的具有三個以上酸酐基的化合物、Z莫耳的多元羥基化合物與單羥基化合物及W莫耳的具有聚合性雙鍵的陽離子聚合性環狀醚化合物反應而獲得作為中間聚合物的液狀組成物,然後與Y莫耳的二胺反應。
在利用所述四種方法進行合成的情況下,獲得中間聚合物的第一步驟可在40℃~200℃下反應0.2小時~20小時,使中間聚合物與二胺反應的第二步驟可在20℃~150℃下反應0.1小時~6小時。
另外,本發明的聚酯醯胺酸(A)也可通過以下方式來進行聚合。在溶劑的存在下,使X莫耳的四羧酸二酐、Z莫耳的多元羥基化合物反應而獲得作為中間聚合物的液狀組成物,然後與Y莫耳的二胺反應而獲得聚酯醯胺酸,並使所述聚酯醯胺酸與W莫耳的具有聚合性雙鍵的陽離子聚合性環狀醚化合物反應。
在原料中進一步使用具有三個以上酸酐基的化合物的情況下,在溶劑的存在下,使X莫耳的四羧酸二酐、V莫耳的具有三個以上酸酐基的化合物、Z莫耳的多元羥基化合物反應而獲得作為中間聚合物的液狀組成物,然後與Y莫耳的二胺反應而獲得聚酯醯胺酸,並使所述聚酯醯胺酸與W莫耳的具有聚合性雙鍵的陽離子聚合性環狀醚化合物反應。
在原料中進一步使用單羥基化合物的情況下,在溶劑的存在下,使X莫耳的四羧酸二酐、Z莫耳的多元羥基化合物與單羥基化合物反應而獲得作為中間聚合物的液狀組成物,然後與Y莫耳的二胺反應而獲得聚酯醯胺酸,並使所述聚酯醯胺酸與W莫耳的具有聚合性雙鍵的陽離子聚合性環狀醚化合物反應。
在原料中進一步使用具有三個以上酸酐基的化合物及單羥基化合物的情況下,在溶劑的存在下,使X莫耳的四羧酸二酐、V莫耳的具有三個以上酸酐基的化合物、Z莫耳的多元羥基化合物與單羥基化合物反應而獲得作為中間聚合物的液狀組成物,然後與Y莫耳的二胺反應而獲得聚酯醯胺酸,並使所述聚酯醯胺酸與W莫耳的具有聚合性雙鍵的陽離子聚合性環狀醚化合物反應。
在利用所述四種方法進行合成的情況下,獲得中間聚合物的第一步驟可在40℃~200℃下反應0.2小時~20小時,使中間聚合物與二胺反應的第二步驟可在20℃~150℃下反應0.1小時~6小時,使所述具有聚合性雙鍵的陽離子聚合性環狀醚化合物反應的第三步驟可在10℃~150℃下反應0.2小時~20小時。
在利用所述各方法進行聚合時,視情況也可添加所述鹼性催化劑或聚合抑制劑。
在將四羧酸二酐、二胺、多元羥基化合物及具有聚合性雙鍵的陽離子聚合性環狀醚化合物用於原料中而進行反應的情況下,優選為以使X、Y、Z及W之間所述式(1)、式(2)及式(3)的關係成立的比例來決定所述X、Y、Z及W。若為所述範圍,則聚酯醯胺酸在溶劑中的溶解性高,感光性組成物的塗布性提高。
在式(1)中,優選為0.7≦Z/Y≦7.0,更優選為1.0≦Z/Y≦5.0。另外,在式(2)中,優選為0.5≦(Y+Z)/X≦4.0,更優選為0.6≦(Y+Z)/X≦2.0。另外,在式(3)中,優選為0.05≦W/2X≦1.0,更優選為0.1≦W/2X≦0.5。 在原料中進一步使用單羥基化合物的情況下也以上文所述為準。
在將四羧酸二酐、具有三個以上酸酐基的化合物、二胺、多元羥基化合物及具有聚合性雙鍵的陽離子聚合性環狀醚化合物用於原料中而進行反應的情況下,優選為以使X、Y、Z及W之間所述式(1)、式(2)及式(3')的關係成立的比例來決定所述X、Y、Z及W。若為所述範圍,則聚酯醯胺酸在溶劑中的溶解性高,感光性組成物的塗布性提高。
在式(1)中,優選為0.7≦Z/Y≦7.0,更優選為1.0≦Z/Y≦5.0。另外,在式(2)中,優選為0.5≦(Y+Z)/X≦4.0,更優選為0.6≦(Y+Z)/X≦2.0。另外,在式(3')中,優選為0.05≦W/(2X+rV)≦1.0,更優選為0.1≦W/(2X+rV)≦0.5。 在原料中進一步使用單羥基化合物的情況下也以上文所述為準。
若相對於四羧酸二酐、二胺、多元羥基化合物及具有聚合性基的陽離子聚合性環狀醚化合物的總量100重量份而使用100重量份以上的反應溶劑,則反應順利地進行,因此優選。當在所述必需的原料化合物中進一步使用具有三個以上酸酐基的化合物時,優選為相對於四羧酸二酐、二胺、多元羥基化合物、具有聚合性基的陽離子聚合性環狀醚化合物及具有三個以上酸酐基的化合物的總量100重量份,使用100重量份以上的反應溶劑。當在所述必需的原料化合物中進一步使用單羥基化合物時,優選為相對於四羧酸二酐、二胺、多元羥基化合物、具有聚合性基的陽離子聚合性環狀醚化合物及單羥基化合物的總量100重量份,使用100重量份以上的反應溶劑。當在所述必需的原料化合物中進一步使用具有三個以上酸酐基的化合物及單羥基化合物時,優選為相對於四羧酸二酐、二胺、多元羥基化合物、具有聚合性基的陽離子聚合性環狀醚化合物、具有三個以上酸酐基的化合物及單羥基化合物的總量100重量份,使用100重量份以上的反應溶劑。
將四羧酸二酐、二胺、多元羥基化合物及具有聚合性雙鍵的陽離子聚合性環狀醚化合物用於原料中而合成的聚酯醯胺酸(A)包含所述式(4)所表示的構成單元及式(5)所表示的構成單元,且其末端包含分別源自作為原料的四羧酸二酐、二胺、多元羥基化合物、具有聚合性雙鍵的陽離子聚合性環狀醚化合物的酸酐基、胺基、羥基、聚合性雙鍵或一價的有機基或者這些化合物以外的添加物。通過包含此種構成,硬化性變良好。
將四羧酸二酐、二胺、多元羥基化合物、具有聚合性雙鍵的陽離子聚合性環狀醚化合物及單羥基化合物用於原料中而合成的聚酯醯胺酸(A)包含所述式(4)所表示的構成單元、式(5)所表示的構成單元及式(6)所表示的構成單元,且其末端包含所述酸酐基、胺基、羥基、聚合性雙鍵、一價的有機基或源自單羥基化合物的一價的基或者這些化合物以外的添加物。通過包含此種構成,硬化性變良好,並且如上所述,感光性組成物的保存穩定性提高。
將四羧酸二酐、具有三個以上酸酐基的化合物、二胺、多元羥基化合物及具有聚合性雙鍵的陽離子聚合性環狀醚化合物用於原料中而合成的聚酯醯胺酸(A)包含所述式(4)所表示的構成單元及式(5)所表示的構成單元,且其末端包含所述酸酐基、源自具有三個以上酸酐基的化合物的一價的基、胺基、羥基、聚合性雙鍵或一價的有機基或者這些化合物以外的添加物。通過包含此種構成,如上所述,硬化膜的透明性提高。
將四羧酸二酐、具有三個以上酸酐基的化合物、二胺、多元羥基化合物、具有聚合性雙鍵的陽離子聚合性環狀醚化合物及單羥基化合物用於原料中而合成的聚酯醯胺酸(A)包含所述式(4)所表示的構成單元、式(5)所表示的構成單元及式(6)所表示的構成單元,且其末端包含所述酸酐基、源自具有三個以上酸酐基的化合物的一價的基、胺基、羥基、聚合性雙鍵或一價的有機基或者這些化合物以外的添加物。通過包含此種構成,如上所述,硬化膜的透明性提高,並且感光性組成物的保存穩定性提高。
所得聚酯醯胺酸(A)的重量平均分子量優選為1,000~200,000,更優選為3,000~50,000。若處於所述範圍,則平坦性及耐熱性良好。
本說明書中的重量平均分子量是通過凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography,GPC)法(管柱溫度:35℃,流速:1 ml/min)所求出的聚苯乙烯換算的值。標準的聚苯乙烯可使用分子量為645~132,900的聚苯乙烯(例如安捷倫科技(Agilent Technologies)股份有限公司的聚苯乙烯校準套組(calibration kit)PL2010-0102),管柱可使用PLgel MIXED-D(安捷倫科技股份有限公司),作為流動相可使用四氫呋喃(Tetrahydrofuran,THF)進行測定。本說明書中的市售品的重量平均分子量為目錄登載值。
2. 感光性組成物 本發明的實施方式的感光性組成物包含聚酯醯胺酸(A)、具有聚合性雙鍵的化合物(B)、光聚合引發劑(C)、環氧化合物(D)及添加劑(E)。
2-1. 具有聚合性雙鍵的聚酯醯胺酸(A) 所述感光性組成物中所使用的具有聚合性雙鍵的聚酯醯胺酸(A)為所述聚酯醯胺酸(A)。
2-2. 具有聚合性雙鍵的化合物(B) 2-2-1.每一分子中具有兩個以上聚合性雙鍵的化合物 所述感光性組成物中所使用的具有聚合性雙鍵的化合物(B)為聚酯醯胺酸(A)以外的具有聚合性雙鍵的化合物。具有聚合性雙鍵的化合物(B)除不為聚酯醯胺酸(A)以外並無特別限定,優選為每一分子中具有兩個以上聚合性雙鍵的化合物。
若具有聚合性雙鍵的化合物(B)相對於聚酯醯胺酸(A)100重量份而為50重量份~300重量份,則顯影後殘膜率變良好。
作為所述每一分子中具有兩個以上聚合性雙鍵的化合物,可列舉:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、甘油(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性甘油三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甲氧基化環己基二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、二甘油環氧乙烷改性丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷基改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、多元酸改性(甲基)丙烯酸寡聚物、烯丙基化環己基二(甲基)丙烯酸酯、雙[(甲基)丙烯醯氧基新戊二醇]己二酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、雙酚S二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性雙酚S二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、二環戊基二丙烯酸酯、聚酯二丙烯酸酯、聚酯三丙烯酸酯、聚酯四丙烯酸酯、聚酯五丙烯酸酯、聚酯六丙烯酸酯、環氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性磷酸三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性磷酸三(甲基)丙烯酸酯、表氯醇改性鄰苯二甲酸二(甲基)丙烯酸酯、四溴雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三甘油二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇改性三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改性二丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改性三丙烯酸酯、己內酯改性三[(甲基)丙烯醯氧基乙基]異氰脲酸酯、(甲基)丙烯酸基化異氰脲酸酯、苯基縮水甘油醚丙烯酸酯/六亞甲基二異氰酸酯/胺基甲酸酯預聚物、苯基縮水甘油醚丙烯酸酯/甲苯二異氰酸酯/胺基甲酸酯預聚物、季戊四醇三丙烯酸酯/六亞甲基二異氰酸酯/胺基甲酸酯預聚物、季戊四醇三丙烯酸酯/甲苯二異氰酸酯/胺基甲酸酯預聚物、季戊四醇三丙烯酸酯/異佛爾酮二異氰酸酯/胺基甲酸酯預聚物、二季戊四醇五丙烯酸酯/六亞甲基二異氰酸酯/胺基甲酸酯預聚物、無黃變型寡聚胺基甲酸酯丙烯酸酯、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂的(甲基)丙烯酸改性物、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂的(甲基)丙烯酸改性物及含羧酸的胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物等。
每一分子中具有兩個以上聚合性雙鍵的化合物可單獨使用所述化合物,也可混合使用兩種以上。
就硬化膜的耐熱性、耐化學品性的觀點而言,每一分子中具有兩個以上聚合性雙鍵的化合物中優選為使用三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、多元酸改性(甲基)丙烯酸寡聚物、異氰脲酸環氧乙烷改性二丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改性三丙烯酸酯或這些的混合物。
作為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、多元酸改性(甲基)丙烯酸寡聚物、異氰脲酸環氧乙烷改性二丙烯酸酯、異氰脲酸環氧乙烷改性三丙烯酸酯或這些的混合物,可使用下述市售品。
三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的具體例為亞羅尼斯(Aronix)M-309(商品名;東亞合成股份有限公司)。季戊四醇三丙烯酸酯與季戊四醇四丙烯酸酯的混合物的具體例為亞羅尼斯(Aronix)M-306(65重量%~70重量%)、M-305(55重量%~63重量%)、M-303(30重量%~60重量%)、M-452(25重量%~40重量%)及M-450(小於10重量%)(均為商品名;東亞合成股份有限公司,括弧內的含有率為混合物中的季戊四醇三丙烯酸酯的含有率的目錄登載值)。二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物的具體例為亞羅尼斯(Aronix)M-403(50重量%~60重量%)、M-400(40重量%~50重量%)、M-402(30重量%~40重量%,以下有時簡稱為「M-402」)、M-404(30重量%~40重量%)、M-406(25重量%~35重量%)及M-405(10重量%~20重量%)(均為商品名;東亞合成股份有限公司,括弧內的含有率為混合物中的二季戊四醇五丙烯酸酯的含有率的目錄登載值)。多元酸改性(甲基)丙烯酸寡聚物的具體例為亞羅尼斯(Aronix)M-510及亞羅尼斯(Aronix)M-520(均為商品名;東亞合成股份有限公司)。異氰脲酸環氧乙烷改性二丙烯酸酯的具體例為亞羅尼斯(Aronix)M-215(商品名;東亞合成股份有限公司)。異氰脲酸環氧乙烷改性二丙烯酸酯及異氰脲酸環氧乙烷改性三丙烯酸酯的混合物的具體例為亞羅尼斯(Aronix)M-313(30重量%~40重量%)及亞羅尼斯(Aronix)M-315(3重量%~13重量%)(均為商品名;東亞合成股份有限公司,括弧內的含有率是混合物中的異氰脲酸環氧乙烷改性二丙烯酸酯的含有率的目錄登載值)。苯酚酚醛清漆型環氧樹脂的丙烯酸改性物的具體例為TEA-100(商品名;KSM股份有限公司)。甲酚酚醛清漆型環氧樹脂的丙烯酸改性物的具體例為CNEA-100(商品名;KSM股份有限公司)。
2-2-2. 每一分子中具有一個聚合性雙鍵且每一分子中具有至少一個選自-OH及-COOH中的官能基的化合物
就解析性的觀點而言,所述感光性組成物中可進一步含有每一分子中具有一個聚合性雙鍵且每一分子中具有至少一個選自-OH及-COOH中的官能基的化合物。若每一分子中具有一個聚合性雙鍵且每一分子中具有至少一個選自-OH及-COOH中的官能基的化合物相對於聚酯醯胺酸(A)100重量份而為1重量份~50重量份,則解析性變良好。
作為此種每一分子中具有一個聚合性雙鍵且每一分子中具有至少一個-OH及-COOH的官能基的化合物,例如可列舉:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、琥珀酸-2-(甲基)丙烯醯基氧基乙酯、六氫鄰苯二甲酸-2-(甲基)丙烯醯基氧基乙酯、鄰苯二甲酸-2-(甲基)丙烯醯基氧基乙酯、鄰苯二甲酸-2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基苯酯、對羥基(甲基)丙烯酸苯胺、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、1,4-環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸-3-(2-羥基苯基)酯及(甲基)丙烯酸-β-羧基乙酯。
這些化合物中,(甲基)丙烯酸-4-羥基苯酯及對羥基(甲基)丙烯酸苯胺使解析性變良好。
2-3. 光聚合引發劑(C) 所述感光性組成物中所含有的光聚合引發劑只要可使含有聚酯醯胺酸(A)、具有聚合性雙鍵的化合物(B)、光聚合引發劑(C)、環氧化合物(D)及添加劑(E)的組成物的聚合開始,則並無特別限定。
作為所述感光性組成物中所含有的光聚合引發劑,可列舉:二苯甲酮、米氏酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、氧雜蒽酮、硫雜蒽酮、異丙基氧雜蒽酮、2,4-二乙基硫雜蒽酮、2-乙基蒽醌、苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基-2-甲基-4'-異丙基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮、異丙基安息香醚、異丁基安息香醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、樟腦醌、苯并蒽酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮(例如,商品名:豔佳固(IRGACURE)907;日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1(例如,商品名:豔佳固(IRGACURE)369;日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司)、4-二甲基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4,4'-二(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、3,4,4'-三(第三丁基過氧基羰基)二苯甲酮、1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲醯基肟)(例如,商品名:豔佳固(IRGACURE)OXE01,日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司)、乙酮,1-[9H-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9-咔唑-3-基]-,1-(O-乙醯基肟)(例如,商品名:豔佳固(IRGACURE)OXE02,日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司)、豔佳固(IRGACURE)OXE03(商品名;日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司)、1,2-丙二酮-1-[4-[[4-(2-羥基乙氧基)苯基-]硫]苯基]-2-(O-乙醯基肟)(例如,商品名:艾迪科弧魯茲(Adeka arc Luz)NCI-930,艾迪科(ADEKA)股份有限公司)、艾迪科弧魯茲(Adeka arc Luz)NCI-831(商品名;艾迪科(ADEKA)股份有限公司)、艾迪科奧普托瑪(Adeka Optomer)N-1919(商品名;艾迪科(ADEKA)股份有限公司)、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、2-(4'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(3',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(2',4'-二甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(2'-甲氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、2-(4'-戊氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-均三嗪、4-[對-N,N-二(乙氧基羰基甲基)]-2,6-二(三氯甲基)-均三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(2'-氯苯基)-均三嗪、1,3-雙(三氯甲基)-5-(4'-甲氧基苯基)-均三嗪、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-巰基苯并噻唑、3,3'-羰基雙(7-二乙基胺基香豆素)、2-(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四(4-乙氧基羰基苯基)-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二溴苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、3-(2-甲基-2-二甲基胺基丙醯基)咔唑、3,6-雙(2-甲基-2-嗎啉代丙醯基)-9-正十二烷基咔唑、1-羥基環己基苯基酮及雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)鈦等。
光聚合引發劑可單獨使用,也可以混合使用兩種以上。光聚合引發劑中,就曝光時塗膜的感度及硬化膜的透明性的觀點而言,優選為α-胺基苯烷基酮系、醯基氧化膦系、肟酯系光聚合引發劑。此外,在本說明書中,將對利用旋塗、印刷及其他方法而形成於基板上的感光性組成物的薄膜進行預乾燥(預烘烤)而得的薄膜稱為「塗膜」。所述塗膜在經過其後的曝光-顯影-清洗-乾燥等步驟後,通過正式煅燒(後烘烤)而形成硬化膜。在本說明書中,將自所述預乾燥至乾燥的步驟中的薄膜均稱為「塗膜」,並通過例如「曝光時的塗膜」、「顯影後的塗膜」等表述來表示是成膜步驟的哪一階段的塗膜。
就塗膜的感度及硬化膜的透明性的觀點而言,在光聚合引發劑中,更優選為1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲醯基肟)或1,2-丙二酮-1-[4-[[4-(2-羥基乙氧基)苯基]硫]苯基]-2-(O-乙醯基肟)相對於光聚合引發劑的總重量而為20重量%以上。另外,若為50重量%以上,則進一步優選。光聚合引發劑也可僅包含1,2-辛二酮-1-[4-(苯硫基)苯基]-2-(O-苯甲醯基肟)或1,2-丙二酮-1-[4-[[4-(2-羥基乙氧基)苯基]硫]苯基]-2-(O-乙醯基肟)。
2-4. 環氧化合物(D) 所述感光性組成物中所使用的環氧化合物(D)在每一分子中包含2個~10個環氧基,且重量平均分子量小於3,000。通過在本發明的感光性組成物中添加環氧化合物(D),可提高硬化膜的耐熱性。若環氧化合物(D)相對於聚酯醯胺酸(A)100重量份而為20重量份~150重量份,則平坦性變良好。
作為環氧化合物的優選例,可列舉:3,4-環氧環己烷羧酸-3',4'-環氧環己基甲酯(例如,商品名:賽羅西德(Celloxide)2021P,大賽璐(Daicel)股份有限公司)、1-甲基-4-(2-甲基氧雜環丙基)-7-氧雜雙環[4.1.0]庚烷(例如,商品名:賽羅西德(Celloxide)3000,大賽璐(Daicel)股份有限公司)、2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-([2,3-環氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷與1,3-雙[4-[1-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇的混合物、2-[4-(2,3-環氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1,1-雙[4-([2,3-環氧丙氧基]苯基)]乙基]苯基]丙烷(例如,商品名:泰克莫(TECHMORE)VG3101L,普林泰克(Printec)股份有限公司)、1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷三縮水甘油醚(例如,商品名:jER 1032H60,三菱化學股份有限公司)、1,3-雙(氧雜環丙基甲基)-5-(2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環氧基-4-(2-氧雜環丙基)環己烷加成物(例如,商品名:EHPE-3150,大賽璐(Daicel)股份有限公司)、jER YX4000、YX4000H、YL6121H(均為商品名;三菱化學股份有限公司)、NC-3000、NC-3000-L、NC-3000-H、NC-3100(均為商品名;日本化藥股份有限公司)等。
2-5. 聚酯醯胺酸(A)、具有聚合性雙鍵的化合物(B)、光聚合引發劑(C)及環氧化合物(D)的比例 在所述感光性組成物中,相對於聚酯醯胺酸(A)100重量份,具有聚合性雙鍵的化合物(B)的比例為20重量份~300重量份。若具有聚合性雙鍵的化合物(B)的比例處於所述範圍,則耐熱性、平坦性、耐化學品性、顯影後殘膜率的平衡良好。若具有聚合性雙鍵的化合物(B)為100重量份~300重量份的範圍,則進一步優選。
在所述感光性組成物中,相對於聚酯醯胺酸(A)100重量份,環氧化合物(D)的比例為20重量份~200重量份。若環氧化合物(D)的比例處於所述範圍,則耐熱性、平坦性的平衡良好。若環氧化合物(D)的比例處於20重量份~150重量份的範圍,則進一步優選。
2-6. 添加劑(E) 所述感光性組成物中,可添加各種添加劑以提高塗布均勻性、黏接性、透明性、解析性、平坦性及耐化學品性。添加劑主要可列舉:陰離子系、陽離子系、非離子系、氟系或矽系的流平劑/表面活性劑,矽烷偶合劑等偶合劑,受阻酚系、受阻胺系、磷系、硫系化合物等抗氧化劑,分子量調整劑、環氧硬化劑。
2-6-1. 表面活性劑 所述感光性組成物中,還可添加表面活性劑以提高塗布均勻性。表面活性劑的具體例可列舉波利弗洛(Polyflow)No.45、波利弗洛(Polyflow)KL-245、波利弗洛(Polyflow)No.75、波利弗洛(Polyflow)No.90、波利弗洛(Polyflow)No.95(均為商品名;共榮社化學股份有限公司)、迪斯帕畢克(Disperbyk)161、迪斯帕畢克(Disperbyk)162、迪斯帕畢克(Disperbyk)163、迪斯帕畢克(Disperbyk)164、迪斯帕畢克(Disperbyk)166、迪斯帕畢克(Disperbyk)170、迪斯帕畢克(Disperbyk)180、迪斯帕畢克(Disperbyk)181、迪斯帕畢克(Disperbyk)182、畢克(BYK)-300、畢克(BYK)-306、畢克(BYK)-310、畢克(BYK)-320、畢克(BYK)-330、畢克(BYK)-342、畢克(BYK)-346、畢克(BYK)-361N、畢克(BYK)-UV3500、畢克(BYK)-UV3570(均為商品名;日本畢克化學(BYK Chemie Japan)股份有限公司)、KP-341、KP-358、KP-368、KF-96-50CS、KF-50-100CS(均為商品名;信越化學工業股份有限公司)、沙福隆(Surflon)SC-101、沙福隆(Surflon)KH-40、沙福隆(Surflon)S611(均為商品名;AGC清美化學(AGC Seimi Chemical)股份有限公司)、福吉特(Ftergent)222F、福吉特(Ftergent)208G、福吉特(Ftergent)251、福吉特(Ftergent)710FL、福吉特(Ftergent)710FM、福吉特(Ftergent)710FS、福吉特(Ftergent)601AD、福吉特(Ftergent)602A、福吉特(Ftergent)650A、FTX-218(均為商品名;尼奧斯(Neos)股份有限公司)、艾福拓(EFTOP)EF-351、艾福拓(EFTOP)EF-352、艾福拓(EFTOP)EF-601、艾福拓(EFTOP)EF-801、艾福拓(EFTOP)EF-802(以上均為商品名;三菱材料(Mitsubishi Material)股份有限公司)、美佳法(Megafac)F-171、美佳法(Megafac)F-177、美佳法(Megafac)F-410、美佳法(Megafac)F-430、美佳法(Megafac)F-444、美佳法(Megafac)F-472SF、美佳法(Megafac)F-475、美佳法(Megafac)F-477、美佳法(Megafac)F-552、美佳法(Megafac)F-553、美佳法(Megafac)F-554、美佳法(Megafac)F-555、美佳法(Megafac)F-556、美佳法(Megafac)F-558、美佳法(Megafac)F-559、美佳法(Megafac)R-30、美佳法(Megafac)R-94、美佳法(Megafac)RS-75、美佳法(Megafac)RS-72-K、美佳法(Megafac)RS-76-NS、美佳法(Megafac)DS-21(均為商品名;迪愛生(DIC)股份有限公司)、迪高屯(TEGO Twin)4000、迪高屯(TEGO Twin)4100、迪高弗洛(TEGO Flow)370、迪高格萊德(TEGO Glide)420、迪高格萊德(TEGO Glide)440、迪高格萊德(TEGO Glide)450、迪高拉德(TEGO Rad)2200N、迪高拉德(TEGO Rad)2250N(均為商品名,日本贏創德固賽(Evonik-Degussa Japan)股份有限公司)、氟烷基苯磺酸鹽、氟烷基羧酸鹽、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基碘化銨、氟烷基甜菜鹼、氟烷基磺酸鹽、二甘油四(氟烷基聚氧乙烯醚)、氟烷基三甲基銨鹽、氟烷基胺基磺酸鹽、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯月桂基胺、山梨醇酐月桂酸酯、山梨醇酐棕櫚酸酯、山梨醇酐硬脂酸酯、山梨醇酐油酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐油酸酯、聚氧乙烯萘基醚、烷基苯磺酸鹽及烷基二苯基醚二磺酸鹽。優選為使用選自這些表面活性劑中的至少一者。
這些表面活性劑中,若為選自畢克(BYK)-306、畢克(BYK)-342、畢克(BYK)-346、KP-341、KP-358、KP-368、沙福隆(Surflon)S611、福吉特(Ftergent)710FL、福吉特(Ftergent)710FM、福吉特(Ftergent)710FS、福吉特(Ftergent)601AD、福吉特(Ftergent)650A、美佳法(Megafac)F-477、美佳法(Megafac)F-556、美佳法(Megafac)F-559、美佳法(Megafac)RS-72-k、美佳法(Megafac)DS-21、迪高屯(TEGO Twin)4000、氟烷基苯磺酸鹽、氟烷基羧酸鹽、氟烷基聚氧乙烯醚、氟烷基磺酸鹽、氟烷基三甲基銨鹽及氟烷基胺基磺酸鹽中的至少一種,則感光性組成物的塗布均勻性變高,因此優選。
優選為所述感光性組成物中的表面活性劑的含量相對於感光性組成物總量而為0.01重量%~10重量%。
2-6-2. 偶合劑 就使所形成的硬化膜與基板的密接性進一步提高的觀點而言,本發明的感光性組成物還可進一步含有偶合劑。
作為此種偶合劑,例如可使用矽烷系、鋁系或鈦酸酯系的偶合劑。具體而言,可列舉:3-縮水甘油氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(例如,商品名:薩拉艾斯(Sila-Ace)S510,捷恩智(JNC)股份有限公司)、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(例如,商品名:薩拉艾斯(Sila-Ace)S530,捷恩智(JNC)股份有限公司)、3-巰基丙基三甲氧基矽烷(例如,商品名:薩拉艾斯(Sila-Ace)S810,捷恩智(JNC)股份有限公司)、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷的共聚物(例如,商品名:考特奧斯陸(CoatOSil)MP200,邁圖高新材料(Momentive Performance Materials)股份有限公司)等矽烷系偶合劑,乙醯烷氧基二異丙醇鋁等鋁系偶合劑及四異丙基雙(二辛基亞磷酸酯)鈦酸酯等鈦酸酯系偶合劑。
這些偶合劑中,3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷使密接性提高的效果大,因此優選。
偶合劑的含量相對於感光性組成物總量而為0.01重量%以上且10重量%以下的情況會提高所形成的硬化膜與基板的密接性,因此優選。
2-6-3. 抗氧化劑 就提高透明性、防止硬化膜暴露在高溫的情況下的黃變的觀點而言,所述感光性組成物還可進一步含有抗氧化劑。
所述感光性組成物中還可添加受阻酚系、受阻胺系、磷系、硫系化合物等抗氧化劑。其中,就耐候性的觀點而言,優選為受阻酚系。作為具體例,可列舉:易璐佳諾斯(Irganox)1010、易璐佳諾斯(Irganox)1010FF、易璐佳諾斯(Irganox)1035、易璐佳諾斯(Irganox)1035FF、易璐佳諾斯(Irganox)1076、易璐佳諾斯(Irganox)1076FD、易璐佳諾斯(Irganox)1076DWJ、易璐佳諾斯(Irganox)1098、易璐佳諾斯(Irganox)1135、易璐佳諾斯(Irganox)1330、易璐佳諾斯(Irganox)1726、易璐佳諾斯(Irganox)1425 WL、易璐佳諾斯(Irganox)1520L、易璐佳諾斯(Irganox)245、易璐佳諾斯(Irganox)245FF、易璐佳諾斯(Irganox)245DWJ、易璐佳諾斯(Irganox)259、易璐佳諾斯(Irganox)3114、易璐佳諾斯(Irganox)565、易璐佳諾斯(Irganox)565DD、易璐佳諾斯(Irganox)295(均為商品名;日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司)、艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-20、艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-30、艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-50、艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-60、艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-70、艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-80(均為商品名;艾迪科(ADEKA)股份有限公司)。其中,更優選為易璐佳諾斯(Irganox)1010、艾迪科斯塔波(ADK STAB)AO-60。
相對於感光性組成物總量,添加0.1重量份~10重量份的抗氧化劑而使用。
2-6-4. 分子量調整劑 所述感光性組成物還可進一步含有分子量調整劑,以抑制因聚合而分子量變高,且顯現優異的解析性。作為分子量調整劑,可列舉:硫醇類、黃原酸類、醌類及2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。
作為分子量調整劑的具體例,可列舉:2-羥基-1,4-萘醌、苯醌、1,4-萘醌、1,4-二羥基萘、2,5-二-第三丁基氫醌、氫醌、甲基氫醌、第三丁基氫醌、甲醌(methoquinone)、對苯醌、甲基-對苯醌、第三丁基-對苯醌、蒽醌、正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二基硫醇、第三-十二基硫醇、硫代乙醇酸、硫化二甲基黃原酸酯、二硫化二異丙基黃原酸酯、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯等。
分子量調整劑可單獨使用,也可組合使用兩種以上。分子量調整劑中,若為萘醌系分子量調整劑,則就顯現優異的解析性的方面而言優選。
分子量調整劑中,若為具有酚性羥基的2-羥基-1,4-萘醌,則就解析性的觀點而言更優選。另外,就解析性的觀點而言,優選為以光聚合引發劑(C)的含量多於分子量調整劑的含量的5.0倍且小於30倍的方式含有分子量調整劑,更優選為以光聚合引發劑(C)的含量多於分子量調整劑的含量的5.1倍且為20倍以下的方式含有分子量調整劑。進一步優選為以光聚合引發劑(C)的含量多於分子量調整劑的含量的5.2倍且為10倍以下的方式含有分子量調整劑。
2-6-5. 環氧硬化劑 所述感光性組成物還可含有環氧硬化劑以使平坦性、耐化學品性提高。作為環氧硬化劑,存在有酸酐系硬化劑、胺系硬化劑、酚系硬化劑、咪唑系硬化劑、催化劑型硬化劑及鋶鹽、苯并噻唑鎓鹽、銨鹽、鏻鹽等感熱性酸產生劑等,就避免硬化膜的著色及硬化膜的耐熱性的觀點而言,優選為酸酐系硬化劑或咪唑系硬化劑。
作為酸酐系硬化劑的具體例,可列舉:脂肪族二羧酸酐,例如馬來酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、六氫偏苯三酸酐等,芳香族多元羧酸酐,例如鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐等。這些酸酐系硬化劑中,特別優選為可使硬化膜的耐熱性提高且不會有損感光性組成物對溶劑的溶解性的偏苯三酸酐及六氫偏苯三酸酐。
作為咪唑系硬化劑的具體例,可列舉:2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽。這些咪唑系硬化劑中,特別優選為可使硬化膜的硬化性提高且不會有損感光性組成物對溶劑的溶解性的2-十一烷基咪唑。
環氧硬化劑相對於環氧化合物(D)的比例是相對於環氧化合物(D)100重量份,環氧硬化劑為0.1重量份~60重量份。例如,關於環氧硬化劑為酸酐系硬化劑的情況下的添加量,更詳細而言,優選為以相對於環氧基而言,環氧硬化劑中的羧酸酐基或羧基成為0.1倍當量~1.5倍當量的方式進行添加。此時,羧酸酐基以2價進行計算。若以羧酸酐基或羧基成為0.15倍當量~0.8倍當量的方式進行添加,則耐化學品性進一步提高,因此進一步優選。
2-6-6. 紫外線吸收劑 就進一步提高所形成的圖案狀透明膜的劣化抑制能力的觀點而言,所述感光性組成物還可包含紫外線吸收劑。
紫外線吸收劑的具體例為帝奴彬(TINUVIN)P、帝奴彬(TINUVIN)120、帝奴彬(TINUVIN)144、帝奴彬(TINUVIN)213、帝奴彬(TINUVIN)234、帝奴彬(TINUVIN)326、帝奴彬(TINUVIN)571、帝奴彬(TINUVIN)765(均為商品名,日本巴斯夫(BASF Japan)股份有限公司)。
相對於感光性組成物總量,添加0.01重量份~10重量份的紫外線吸收劑而使用。
2-6-7. 防凝聚劑 就不使固體成分與溶劑融合、防止凝聚的觀點而言,所述感光性組成物還可包含防凝聚劑。
防凝聚劑的具體例為迪斯帕畢克(Disperbyk)-145、迪斯帕畢克(Disperbyk)-161、迪斯帕畢克(Disperbyk)-162、迪斯帕畢克(Disperbyk)-163、迪斯帕畢克(Disperbyk)-164、迪斯帕畢克(Disperbyk)-182、迪斯帕畢克(Disperbyk)-184、迪斯帕畢克(Disperbyk)-185、迪斯帕畢克(Disperbyk)-2163、迪斯帕畢克(Disperbyk)-2164、畢克(BYK)-220S、迪斯帕畢克(Disperbyk)-191、迪斯帕畢克(Disperbyk)-199、迪斯帕畢克(Disperbyk)-2015(均為商品名;日本畢克化學(BYK Chemie Japan)股份有限公司),FTX-218、福吉特(Ftergent)710FM、福吉特(Ftergent)710FS(均為商品名,尼奧斯(Neos)股份有限公司)、弗洛倫(Flowlen)G-600、弗洛倫(Flowlen)G-700(均為商品名,共榮社化學股份有限公司)。
相對於感光性組成物總量,添加0.01重量份~10重量份的防凝聚劑而使用。
2-6-8. 熱交聯劑 就進一步提高耐熱性、耐化學品性、膜面內均勻性、撓性、柔軟性、彈性的觀點而言,所述感光性組成物還可包含熱交聯劑。
熱交聯劑的具體例為尼卡拉克(Nikalac)MW-30HM、尼卡拉克(Nikalac)MW-100LM、尼卡拉克(Nikalac)MW-270、尼卡拉克(Nikalac)MW-280、尼卡拉克(Nikalac)MW-290、尼卡拉克(Nikalac)MW-390、尼卡拉克(Nikalac)MW-750LM(均為商品名;三和化學(股份))。
相對於感光性組成物總量,添加0.1重量份~10重量份的熱交聯劑而使用。
2-6-9. 光酸產生劑 就提高解析性的觀點而言,所述感光性組成物還可包含光酸產生劑。作為光酸產生劑,可使用1,2-醌二疊氮化合物。 1,2-醌二疊氮化合物的具體例為:2,3,4-三羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2,3,4-三羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、2,4,6-三羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2,4,6-三羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯; 2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、2,3,3',4-四羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2,3,3',4-四羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯; 雙(2,4-二羥基苯基)甲烷-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、雙(2,4-二羥基苯基)甲烷-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯; 雙(對羥基苯基)甲烷-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、雙(對羥基苯基)甲烷-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯; 三(對羥基苯基)甲烷-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、三(對羥基苯基)甲烷-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯; 雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯、2,2-雙(2,3,4-三羥基苯基)丙烷-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、2,2-雙(2,3,4-三羥基苯基)丙烷-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯; 1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯; 4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯; 雙(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、雙(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯; 3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚-5,6,7,5',6',7'-己醇-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯、3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚-5,6,7,5',6',7'-己醇-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯; 2,2,4-三甲基-7,2',4'-三羥基黃烷(flavane)-1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸酯及2,2,4-三甲基-7,2',4'-三羥基黃烷-1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯。 相對於感光性組成物總量,添加0.01重量份~10重量份的光酸產生劑而使用。
2-6-10. 其他添加劑 所述感光性組成物還可進一步含有如下聚合物(以下有時稱為「自由基共聚聚合物」),所述聚合物是使下述式(7)所表示的自由基聚合性化合物(P1)、具有烷氧基矽烷基的自由基聚合性化合物(P2)及具有環氧基、羧基、羥基苯基的至少一者的自由基聚合性化合物(P3)進行自由基共聚而成。式(7)中,R6 是氫或甲基,R7 ~R10 是碳數1~5的烷基,R11 是碳數1~10的烷基,m是1~10的整數,n是1~150的整數。
2-6-10-1. 自由基聚合性化合物(P1) 式(7)所表示的自由基聚合性化合物(P1)作為表面活性劑發揮作用,因此通過將(P1)用於原料中,而使自由基共聚聚合物作為表面活性劑發揮作用,即便不另外添加表面活性劑,也可使平坦性、對基底基板的密接性、塗布性提高。通過添加自由基聚合性化合物(P1),自由基共聚聚合物變得在膜表面容易表面化。
在所述感光性組成物中,式(7)所表示的自由基聚合性化合物(P1)中,優選為R6 是氫或甲基、R7 ~R10 是甲基、R11 是碳數1~10的烷基、m是1~5的整數、n是1~150的整數的化合物。更優選為R6 是甲基、R7 ~R10 是甲基、R11 是丁基、m是3、n是1~150的整數的化合物,另外,進一步優選為n是30~70的整數的化合物,特別優選為n是50~70的整數的化合物。式(7)所表示的自由基聚合性化合物(P1)的重量平均分子量優選為500~8000。
自由基聚合性化合物(P1)可通過公知的方法而製造。另外,也可使用市售品。例如可列舉FM-0711、FM-0721、FM-0725(均為商品名;捷恩智(JNC)股份有限公司)等。
2-6-10-2. 具有烷氧基矽烷基的自由基聚合性化合物(P2) 所述感光性組成物中,將具有烷氧基矽烷基的自由基聚合性化合物(P2)用作用以獲得所述自由基共聚聚合物的原料。優選的自由基聚合性化合物(P2)為選自由3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷所組成的群組中的一種以上。這些自由基聚合性化合物中,3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷的平坦性良好而優選。通過使用(P2),透明性、耐化學品性等提高。另外,利用矽烷偶合效果,與基材的密接性提高。
2-6-10-3. 具有環氧基、羧基、羥基苯基的至少一者的自由基聚合性化合物(P3) 所述感光性組成物中,將具有環氧基、羧基、羥基苯基的至少一者的自由基聚合性化合物(P3)用作用以獲得所述自由基共聚聚合物的原料。優選的自由基聚合性化合物(P3)為選自由(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸、4-羥基苯基乙烯基酮所組成的群組中的一種以上。(P3)作為聚合物的交聯劑發揮功能,有助於耐熱性、耐化學品性等的提高。
2-6-10-4. 自由基共聚聚合物的製造方法 自由基共聚聚合物是通過使式(7)所表示的自由基聚合性化合物(P1)、具有烷氧基矽烷基的自由基聚合性化合物(P2)及具有環氧基、羧基、羥基苯基的至少一者的自由基聚合性化合物(P3)進行自由基共聚而獲得。自由基共聚聚合物的製造方法並無特別限制,可在自由基引發劑的存在下對所述自由基聚合性化合物類進行加熱而製造自由基共聚聚合物。作為自由基引發劑,可使用有機過氧化物、偶氮化合物等。自由基共聚的反應溫度並無特別限定,通常為50℃~150℃的範圍。反應時間也無特別限定,通常為1小時~48小時的範圍。另外,在加壓、減壓或大氣壓的任意的壓力下,均可進行所述反應。
所述自由基共聚反應中所使用的溶劑優選為使所生成的聚合物溶解的溶劑。所述溶劑的具體例為乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、丙酸丁酯、乳酸乙酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-氧基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、1,4-丁二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、環己酮、環戊酮、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚及二乙二醇甲基乙基醚。溶劑可為這些具體例的一種,也可為這些具體例的兩種以上的混合物。
關於所述感光性組成物中所使用的自由基共聚聚合物,可使聚合中所使用的溶劑直接殘留而製成考慮到操作性等的自由基共聚聚合物溶液,也可將所述溶劑除去而製成考慮到搬運性等的固體狀的自由基共聚聚合物。
若自由基共聚聚合物通過以聚苯乙烯為標準的GPC分析而求出的重量平均分子量為1,000~50,000的範圍,則成膜性良好而優選。進而,若重量平均分子量為2,500~20,000的範圍,則硬化膜的平坦性良好而更優選。進而,若重量平均分子量為2,500~15,000的範圍,則硬化膜的平坦性、耐化學品性良好而特別優選。
相對於感光性組成物總量,添加0.1重量份~20重量份的其他添加劑而使用。
2-7. 溶劑 所述感光性組成物中也可添加溶劑。本發明的感光性組成物中所任意添加的溶劑優選為可溶解聚酯醯胺酸(A)、具有聚合性雙鍵的化合物(B)、光聚合引發劑(C)、環氧化合物(D)等的溶劑。所述溶劑的具體例為乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丙酸丁酯、乳酸乙酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、3-氧基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸甲酯、2-氧代丁酸乙酯、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、1,4-丁二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、乙二醇單丁醚乙酸酯、環己酮、環戊酮、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚及二乙二醇甲基乙基醚。溶劑可為這些具體例的一種,也可為這些具體例的兩種以上的混合物。
2-8. 感光性組成物的保存 所述感光性組成物若在-30℃~25℃的範圍內保存,則組成物的經時穩定性變良好。若保存溫度為-20℃~10℃,則也不會具有析出物而更優選。
3. 感光性組成物的硬化膜 所述感光性組成物可通過以下方式而獲得:將聚酯醯胺酸(A)、具有聚合性雙鍵的化合物(B)、光聚合引發劑(C)、環氧化合物(D)及添加劑(E)加以混合,進一步視需要而選擇性添加溶劑,將這些化合物均勻地混合溶解。作為添加劑(E),可根據目標特性視需要選擇使用偶合劑、表面活性劑及其他添加劑。
若將如上所述而製備的感光性組成物(並無溶劑的固體狀態的情況下,溶解在溶劑中之後)塗布在基板表面上,通過例如加熱等而將溶劑除去,則可形成塗膜。在基板表面塗布感光性組成物可以使用旋塗法、輥塗法、浸漬法、柔版印刷法、噴霧法、狹縫塗布法等現有公知的方法。接著,利用加熱板(hot plate)、烘箱(oven)等對所述塗膜進行加熱(預烘烤)。加熱條件因各成分的種類及調配比例而異,通常為70℃~150℃,若是烘箱則為5分鐘~15分鐘,若是加熱板則為1分鐘~5分鐘。
其後,隔著所期望的圖案形狀的遮罩對塗膜照射紫外線。紫外線照射量以i射線計適宜為5 mJ/cm2 ~1000 mJ/cm2 。經紫外線照射的感光性組成物通過具有聚合性雙鍵的化合物的聚合而成為三維交聯體,在鹼性顯影液中不溶化。
接著,通過噴淋顯影、噴霧顯影、覆液顯影、浸漬顯影等而將塗膜浸漬於鹼性顯影液中,將不需要的部分溶解除去。鹼性顯影液的具體例為碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀等無機鹼類的水溶液,以及氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等有機鹼類的水溶液。另外,也可在所述鹼性顯影液中添加適當量的甲醇、乙醇及表面活性劑等而使用。
最後,為了使塗膜完全硬化,可通過加熱處理而獲得硬化膜,所述加熱處理是在180℃~250℃、優選為200℃~250℃下,若為烘箱則進行30分鐘~90分鐘,若為加熱板則進行5分鐘~30分鐘。
如上所述而得的硬化膜在加熱時,進而1)聚酯醯胺酸(A)的聚醯胺酸部分脫水環化而形成醯亞胺鍵,及2)聚酯醯胺酸的羧酸與含有環氧基的聚合物反應而高分子量化,因此非常強韌,且透明性、耐熱性、耐化學品性、平坦性、密接性、耐光性及耐濺射性優異。因此,本發明的硬化膜若用作彩色濾光片用的保護膜則有效,可使用彩色濾光片來製造液晶顯示元件或固體攝像元件。除了彩色濾光片用的保護膜以外,本發明的硬化膜若用作形成在薄膜電晶體(Thin Film Transistor,TFT)與透明電極之間的透明絕緣膜或形成在透明電極與配向膜之間的透明絕緣膜則也有效。進而,本發明的硬化膜用作發光二極體(Light Emitting Diode,LED)發光體的保護膜也有效。 [實施例]
其次,通過實施例及比較例對本發明加以具體的說明,但本發明並不受這些實施例任何限定。 [合成例1]具有聚合性雙鍵的聚酯醯胺酸(A1)的合成
在帶有攪拌機的四口燒瓶中,以下述重量依序裝入進行了脫水純化的丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate,PGMEA)、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐(BT-100)、SMA1000P(商品名;苯乙烯·馬來酸酐共聚物,川原油化股份有限公司)、苄基醇、4-羥基丁基丙烯酸酯縮水甘油醚(4HBAGE),在乾燥氮氣流下、125℃下進行6小時攪拌(合成第一步驟)。 PGMEA 43.10 g BT-100 2.52 g SMA1000P 12.01 g 苄基醇 3.67 g 4HBAGE 4.24 g
其後,將反應後的溶液冷卻至25℃,以下述重量投入3,3'-二胺基二苯基碸(DDS)、PGMEA,在20℃~30℃下進行2小時攪拌後,在125℃下進行1小時攪拌(合成第二步驟)。 DDS 0.79 g PGMEA 6.74 g [Z/Y=2.7、(Y+Z)/X=0.9、W/(2X+rV)=0.25]
將溶液冷卻至室溫,獲得淡黃色透明的聚酯醯胺酸的30重量%溶液(A1)。對溶液的一部分進行取樣,利用GPC分析(聚苯乙烯標準)而測定重量平均分子量。其結果,所得的聚合物(A1)的重量平均分子量為32,300。
[合成例2~合成例7]聚酯醯胺酸溶液(A2~A7)的合成 依據實施例1的方法,在表1所記載的重量(單位:g)、溫度及時間下使各成分反應,獲得聚酯醯胺酸溶液。 此外,關於表1中的名稱,PGMEA表示丙二醇單甲醚乙酸酯,ODPA表示4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、GMA表示甲基丙烯酸縮水甘油酯、OXE-30表示(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲基丙烯酸甲酯。
表1
[合成例8]具有聚合性雙鍵的聚酯醯胺酸(A8)的合成 在帶有攪拌機的四口燒瓶中,以下述重量依序裝入進行了脫水純化的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐(BT-100)、SMA1000P(商品名;苯乙烯·馬來酸酐共聚物,川原油化股份有限公司)、苄基醇,在乾燥氮氣流下、125℃下進行2小時攪拌(合成第一步驟)。 PGMEA 26.74 g BT-100 1.91 g SMA1000P 9.12 g 苄基醇 2.79 g
其後,將反應後的溶液冷卻至25℃,以下述重量投入3,3'-二胺基二苯基碸(DDS)、PGMEA,在20℃~30℃下進行2小時攪拌後,在125℃下進行1小時攪拌(合成第二步驟)。 DDS 0.60 g PGMEA 4.41 g
其後,將反應後的溶液冷卻至25℃,以下述重量投入甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、1-甲基咪唑(NMI)、4-甲氧基苯酚(MQ),在80℃下進行8小時攪拌(合成第三步驟)。 GMA 0.51 g NMI 0.056 g MQ 0.011 g
[Z/Y=2.7、(Y+Z)/X=0.9、W/(2X+rV)=0.06] 將溶液冷卻至室溫,獲得淡黃色透明的聚酯醯胺酸的30重量%溶液(A8)。對溶液的一部分進行取樣,利用GPC分析(聚苯乙烯標準)而測定重量平均分子量。其結果,所得的聚合物(A8)的重量平均分子量為14,700。
[合成例9~合成例11]聚酯醯胺酸溶液(A9~A11)的合成 依據實施例8的方法,在表2所記載的重量(單位:g)、溫度及時間下使各成分反應,獲得聚酯醯胺酸溶液。
表2
[比較合成例1及比較合成例2]聚酯醯胺酸溶液(a1及a2)的合成 依據實施例1的方法,在表3所記載的重量(單位:g)、溫度及時間下使各成分反應,獲得聚酯醯胺酸溶液(a1)及聚酯醯胺酸溶液(a2)。
表3
[比較合成例3]聚酯醯胺酸溶液(a3)的合成 在帶有攪拌機的四口燒瓶中,以下述重量依序裝入進行了脫水純化的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐(BT-100)、SMA1000P(商品名;苯乙烯·馬來酸酐共聚物,川原油化股份有限公司)、苄基醇、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、3,3'-二胺基二苯基碸(DDS),在乾燥氮氣流下、125℃下進行2小時攪拌。 PGMEA 49.85 g BT-100 2.66 g SMA1000P 12.66 g 苄基醇 3.87 g GMA 3.18 g DDS 0.83 g [Z/Y=2.7、(Y+Z)/X=0.9、W/(2X+rV)=0.25] 產生了白色不溶物而無法獲得均勻溶液。
[比較合成例4]聚酯醯胺酸溶液(a4)的合成 依據比較合成例3的方法,在表4所記載的重量(單位:g)、溫度及時間下使各成分反應,但無法獲得聚酯醯胺酸的均勻溶液。
表4
[實施例1] 對帶有攪拌翼的500 ml的可分離式燒瓶進行氮氣置換,在所述燒瓶中,以表5-1所示的重量(單位:g)裝入合成例1中所得的聚酯醯胺酸溶液(A1)(聚酯醯胺酸(A)成分)、U-6LPA(新中村化學工業股份有限公司)(具有聚合性雙鍵的化合物(B)成分)、NCI-930(艾迪科(ADEKA)股份有限公司)(光聚合引發劑(C)成分)、VG3101L(環氧化合物(D)成分)、偏苯三酸酐(TMA)、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(例如,商品名:薩拉艾斯(Sila-Ace)S510,捷恩智(JNC)股份有限公司)、AO-60(艾迪科(ADEKA)股份有限公司)、奎諾埃克斯特(Quinoexter)QE-3124(川崎化成工業股份有限公司)(添加劑(E)成分)及進行了脫水純化的PGMEA及EDM,在室溫下進行3小時攪拌,使其均勻地溶解。接著,投入畢克(BYK)-342(畢克助劑與儀器部(BYK Additives&Instruments)),在室溫下進行1小時攪拌,並利用薄膜過濾器(0.2 μm)進行過濾而製備感光性組成物。
[實施例2~實施例11] 依據實施例1的方法,以表5-1及表5-2所記載的重量(單位:g)將各成分混合而獲得感光性組成物。
表5-1
表中,「M-402」表示二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物;亞羅尼斯(Aronix)M-402(東亞合成股份有限公司),「RS-72-K」表示表面活性劑;美佳法(Megafac)RS-72-K(迪愛生(DIC)股份有限公司)(以下相同)。
表5-2
表中的「M-520」表示多元酸改性(甲基)丙烯酸寡聚物;亞羅尼斯(Aronix)M-520(東亞合成股份有限公司),「EHPE3150」表示2,2-雙(羥基甲基)-1-丁醇的1,2-環氧基-4-(2-氧雜環丙基)環己烷加成物;EHPE3150(大賽璐(Daicel)股份有限公司),「F-556」表示表面活性劑;美佳法(Megafac)F-556(迪愛生(DIC)股份有限公司)。
以950 rpm歷時10秒將這些感光性組成物旋塗於玻璃基板上,在100℃的加熱板上進行80秒預烘烤。接著,在空氣中,隔著具有50 μm寬的孔及線圖案的遮罩,使用近接式曝光機TME-150PRC(商品名;拓普康(Topcon)股份有限公司),以100 μm的曝光間隙進行曝光。曝光量是利用累計光量計UIT-102(商品名;牛尾(USHIO)電機股份有限公司)、光接收器UVD-365PD(商品名;牛尾(USHIO)電機股份有限公司)進行測定而設為30 mJ/cm2 。在27℃下使用NaHCO3 水溶液對曝光後的塗膜進行40秒鐘顯影後,利用流水(純水)對塗膜進行20秒清洗。進一步在烘箱中以230℃進行30分鐘後烘烤,獲得帶有膜厚為1.5 μm的圖案狀硬化膜的玻璃基板。
關於如上所述而得的硬化膜,通過以下方法評價顯影後殘膜率及解析性。將結果表示於表6-1及表6-2中。
[顯影後殘膜率的評價方法] 使用階差·表面粗糙度·微細形狀測定裝置(商品名:P-16,科磊(KLA TENCOR)股份有限公司)測定顯影前膜厚及顯影後膜厚,並算出顯影後的殘膜率(顯影後膜厚×100/顯影前膜厚)。將顯影後的殘膜率為80%以上的情況設為◎,將顯影後的殘膜率為75%以上的情況設為○,將顯影後的殘膜率小於75%的情況設為×。 此處,顯影前是指「預烘烤後」,顯影後是指「清洗·乾燥後」。
[解析性的評價方法] 用1,000倍的光學顯微鏡對所得的帶有圖案狀透明體的玻璃基板進行觀察,確認20 μm的孔圖案的解析性。將進行了解析的情況設為「○」,將存在殘渣而未解析的情況設為「×」。
表6-1
表6-2
[比較例1~比較例4] 依據實施例1的方法,以表7的重量(單位:g)將各成分混合溶解而獲得感光性組成物。
表7
關於依據實施例的方法而得的硬化膜,依據實施例評價顯影後殘膜率及解析性。將結果表示於表8中。
表8
根據表6-1及表6-2所示的結果可知:使用了實施例1~實施例11的含有具有聚合性雙鍵的聚酯醯胺酸(A)的感光性組成物的硬化膜取得了顯影後殘膜率及解析性的平衡。另一方面,如表8所示,使用了比較例1~比較例4的含有聚酯醯胺酸的感光性組成物的硬化膜的顯影後殘膜率均差。
如上所述,通過使用如下具有聚合性雙鍵的聚酯醯胺酸(A),可滿足顯影後殘膜率及解析性:所述具有聚合性雙鍵的聚酯醯胺酸(A)為包含四羧酸二酐、二胺、多元羥基化合物、具有聚合性雙鍵的陽離子聚合性環狀醚化合物作為必須成分的原料的反應物。 [產業上的可利用性]
由本發明的感光性組成物所得的硬化膜的耐熱性、透明性、平坦性、解析性、殘膜率等作為光學材料的特性優異,因此,可用作彩色濾光片、LED發光元件、光接收元件等的保護膜,並且也可用作形成在TFT與透明電極之間或透明電極與配向膜之間的透明絕緣膜。

Claims (12)

  1. 一種聚酯醯胺酸(A),其為包含四羧酸二酐、二胺、多元羥基化合物及具有聚合性雙鍵的陽離子聚合性環狀醚化合物的原料的反應物,並且 所述原料中,以使下述式(1)、式(2)及式(3)的關係成立的比率包含X莫耳的四羧酸二酐、Y莫耳的二胺、Z莫耳的多元羥基化合物及W莫耳的具有聚合性雙鍵的陽離子聚合性環狀醚化合物, 0.2≦Z/Y≦8.0 ·············(1) 0.2≦(Y+Z)/X≦5.0 ······(2) 0.05≦W/2X≦1.0············(3)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的聚酯醯胺酸(A),其為進一步包含具有三個以上酸酐基的化合物的所述原料的反應物,並且 所述原料中,以使下述式(1)、式(2)及式(3')的關係成立的比率包含X莫耳的四羧酸二酐、Y莫耳的二胺、Z莫耳的多元羥基化合物、W莫耳的具有聚合性雙鍵的陽離子聚合性環狀醚化合物及V莫耳的具有三個以上酸酐基的化合物, 0.2≦Z/Y≦8.0 ·············(1) 0.2≦(Y+Z)/X≦5.0 ······(2) 0.05≦W/(2X+rV)≦1.0·····(3') 所述具有三個以上酸酐基的化合物在每一分子中包含r個酸酐基,且相對於四羧酸二酐、二胺及多元羥基化合物的總量100重量份,使用0.1重量份~500重量份的所述具有三個以上酸酐基的化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的聚酯醯胺酸(A),其包含下述式(4)所表示的構成單元及式(5)所表示的構成單元,所述式中,R1 是自四羧酸二酐除去2個-CO-O-CO-而成的殘基,R2 是自二胺除去2個-NH2 而成的殘基,R3 是自多元羥基化合物除去2個-OH而成的殘基,R5 獨立地為H或具有聚合性雙鍵的基,並且 所述聚酯醯胺酸(A)中的R5 不全部為H。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的聚酯醯胺酸(A),其中所述原料中進一步包含單羥基化合物。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的聚酯醯胺酸(A),其包含下述式(4)所表示的構成單元、式(5)所表示的構成單元及式(6)所表示的構成單元,所述式中,R1 是自四羧酸二酐除去2個-CO-O-CO-而成的殘基,R2 是自二胺除去2個-NH2 而成的殘基,R3 是自多元羥基化合物除去2個-OH而成的殘基,R4 是自單羥基化合物除去-OH而成的殘基,R5 獨立地為H或具有聚合性雙鍵的基,並且 所述聚酯醯胺酸(A)中的R5 不全部為H。
  6. 如申請專利範圍第1項、第2項或第4項所述的聚酯醯胺酸(A),其中所述具有聚合性雙鍵的陽離子聚合性環狀醚化合物具有(甲基)丙烯醯氧基,並且 具有縮水甘油基或氧雜環丁基。
  7. 如申請專利範圍第1項、第2項或第4項所述的聚酯醯胺酸(A),其中所述具有聚合性雙鍵的陽離子聚合性環狀醚化合物為選自由丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸-2-甲基縮水甘油酯、丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、甲基丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、丙烯酸-6,7-環氧基庚酯、甲基丙烯酸-6,7-環氧基庚酯、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、甲基丙烯酸-3,4-環氧基環己基甲酯、 3-(丙烯醯基氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(丙烯醯基氧基甲基)-2-甲基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯基氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(丙烯醯基氧基甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯基氧基乙基)氧雜環丁烷、3-(2-丙烯醯基氧基乙基)-3-乙基氧雜環丁烷等的丙烯酸酯,3-(甲基丙烯醯基氧基甲基)氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯基氧基甲基)-2-甲基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯基氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-(甲基丙烯醯基氧基甲基)-2-苯基氧雜環丁烷、3-(2-甲基丙烯醯基氧基乙基)氧雜環丁烷及3-(2-甲基丙烯醯基氧基乙基)-3-乙基氧雜環丁烷所組成的群組中的至少一者。
  8. 如申請專利範圍第1項、第2項或第4項所述的聚酯醯胺酸(A),其中所述四羧酸二酐為選自由3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐及乙二醇雙(脫水偏苯三酸酯)所組成的群組中的至少一種化合物, 所述二胺為3,3'-二胺基二苯基碸及雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸中的至少一者, 所述多元羥基化合物為選自由乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷、4,4'-二羥基二環己基、異氰脲酸三(2-羥基乙基)酯、2-羥基苄基醇、4-羥基苄基醇及2-(4-羥基苯基)乙醇所組成的群組中的至少一者。
  9. 如申請專利範圍第2項或第4項所述的聚酯醯胺酸(A),其中所述具有三個以上酸酐基的化合物為苯乙烯-馬來酸酐共聚物。
  10. 如申請專利範圍第4項所述的聚酯醯胺酸(A),其中所述單羥基化合物為選自由異丙醇、苄基醇、丙二醇單乙醚及3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷所組成的群組中的至少一者。
  11. 一種感光性組成物,其包含如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的聚酯醯胺酸(A)、具有聚合性雙鍵的化合物(B)、光聚合引發劑(C)、環氧化合物(D)及添加劑(E)。
  12. 如申請專利範圍第11項所述的感光性組成物,其中所述聚酯醯胺酸(A)的重量平均分子量為1,000~200,000。
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