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TW201826554A - 固體接合型光電轉換元件、鈣鈦礦膜及光電轉換模組 - Google Patents

固體接合型光電轉換元件、鈣鈦礦膜及光電轉換模組 Download PDF

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TW201826554A
TW201826554A TW106126126A TW106126126A TW201826554A TW 201826554 A TW201826554 A TW 201826554A TW 106126126 A TW106126126 A TW 106126126A TW 106126126 A TW106126126 A TW 106126126A TW 201826554 A TW201826554 A TW 201826554A
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TW
Taiwan
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compound
group
photoelectric conversion
perovskite
layer
Prior art date
Application number
TW106126126A
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English (en)
Inventor
藤沼尚洋
安西純一郎
佐藤幸子
Original Assignee
日商積水化學工業股份有限公司
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Publication date
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Abstract

本發明之固體接合型光電轉換元件10之特徵在於：其係依序積層第一導電層2、發電層4、及第二導電層6而成者，且上述發電層4含有：包含有機陽離子A、金屬陽離子B及鹵素陰離子X之由組成式ABX3 所表示之鈣鈦礦化合物、及不具有鈣鈦礦結構之化合物Z。

Description

固體接合型光電轉換元件、鈣鈦礦膜及光電轉換模組
本發明係關於一種固體接合型光電轉換元件、鈣鈦礦膜及光電轉換模組。
近年來，據報告，具備含有鈣鈦礦化合物之發電層之固體接合型光電轉換元件表現出較高之光電轉換效率(非專利文獻1)，作為新光電轉換元件而受到關注。以該報告為開端，相繼報告有光電轉換效率之進一步提高(例如非專利文獻2)。 [先前技術文獻] [非專利文獻] [非專利文獻1]"Efficient Hybrid Solar Cells Based on Meso-Superstructured Organometal Halide Perovskites" Science, 2012, 338, p643-647. [非專利文獻2]"Solvent engineering for high-performance inorganic-organic hybrid perovskite solar cells" Nature Materials 2014, 13, p897-903.
[發明所欲解決之問題] 本發明者等人發現，構成先前之固體接合型光電轉換元件之發電層之鈣鈦礦層存在容易產生漏電流之問題。進而，本發明者等人亦發現，存在因使用固體接合型光電轉換元件時之熱導致漏電流之產生變得更顯著之問題。 本發明提供一種減少漏電流之產生、且耐熱性優異之固體接合型光電轉換元件及具備其之光電轉換模組。 [解決問題之技術手段] 本發明者等人對上述漏電流產生之原因進行研究，結果認為，鈣鈦礦層產生針孔及/或龜裂，由此導致第一導電層與第二導電層短路，從而產生漏電流。又，作為產生該針孔或龜裂之原因，認為係於形成鈣鈦礦結構時不均勻地進行結晶化。例如，認為將含有鈣鈦礦化合物之原料或前驅物之原料溶液塗佈於導電性之支持層，於將該塗膜所含之溶劑加以乾燥並結晶化時因溶劑之流動導致結晶化變得不均，而產生針孔或龜裂。又，認為亦存在製造後之鈣鈦礦結晶層不穩定，而因物理性之應力或熱、光等導致產生針孔或龜裂之可能性。進而，認為因使用具備鈣鈦礦結晶層之固體接合型光電轉換元件時之熱，導致鈣鈦礦結晶層之結構上之缺陷增大，元件之性能經時性劣化。 因此，對上述原料溶液之組成進行銳意研究，結果發現藉由添加特定之化合物Z作為添加劑，可減少上述缺陷，從而完成本發明。即，本發明如以下所述。 [1]一種固體接合型光電轉換元件，其特徵在於：其係依序積層第一導電層、發電層、及第二導電層而成者，且 上述發電層含有 由包含有機陽離子A、金屬陽離子B及鹵素陰離子X之由組成式ABX3 所表示之鈣鈦礦化合物、及 不具有鈣鈦礦結構之化合物Z。 [2]如[1]所記載之固體接合型光電轉換元件，其特徵在於：上述化合物Z包含屬於週期表之第14～第16族之2種以上之元素z。 [3]如[2]所記載之固體接合型光電轉換元件，其特徵在於：2種以上之上述元素z中，具有最大之陰電性之第1元素z與具有最小之陰電性之第2元素z的陰電性之差為0.1以上。 [4]如[1]至[3]中任一項所記載之固體接合型光電轉換元件，其特徵在於：上述化合物Z具有選自由醚基(-O-)、羥基(-OH)、羰基(＞C=O)、磺基(-SO3 H)、硫醇基(-SH)、次磺醯基(R1 S-；R1 為一價有機基)、磺醯基(-S(=O)2 -)、亞硫酸酯基(R1 O-S(=O)-O-；R1 為一價有機基)、膦基(＞P-)、膦醯基{(R1 O)2 P(=O)-；R1 分別獨立為一價有機基)}、及R1 O-基(R1 為一價有機基)所組成之群中之1種以上之基。 [5]如[1]至[3]中任一項所記載之固體接合型光電轉換元件，其特徵在於：上述化合物Z係含有具有下述式(1)所表示之結構之基之化合物。 [化1](式中，R2 表示碳數1～15之烷基、碳數1～15之鹵化烷基、碳數6～15之芳基、碳數6～15之鹵化芳基或鹵素原子，n為0或1)。 [6]如[5]所記載之固體接合型光電轉換元件，其特徵在於：上述化合物Z係具有下述式(2)所表示之結構之化合物。 [化2](式中，各R3 分別獨立為上述式(1)所表示之基或氫原子，複數個R3 中至少1個為上述式(1)所表示之基，n為2～30000之整數) [7]如[1]至[4]中任一項所記載之固體接合型光電轉換元件，其特徵在於：上述化合物Z係具有下述式(3)所表示之結構之化合物。 [化3](式中，R4 分別獨立地表示氫原子或烴基，n表示2～30000之整數) [8]如[1]至[7]中任一項所記載之固體接合型光電轉換元件，其特徵在於：其含有2種以上之化合物作為上述化合物Z。 [9] 一種鈣鈦礦膜，其特徵在於：其含有由包含有機陽離子A、金屬陽離子B及鹵素陰離子X之由組成式ABX3 所表示之鈣鈦礦化合物以及如[5]至[7]中任一項所記載之化合物Z。 [10]一種光電轉換模組，其包含至少1個如[1]至[8]中任一項所記載之固體接合型光電轉換元件。 [發明之效果] 根據本發明，可提供一種減少漏電流之產生、且耐熱性優異之固體接合型光電轉換元件。
以下，基於較佳之實施形態，並且參照圖式對本發明進行說明，但本發明並不限定於該實施形態。 於本說明書中，只要未特別明確記載，則對「膜」與「層」並不加以區別。又，存在將固體接合型之光電轉換元件簡稱為「光電轉換元件」，將有機-無機鈣鈦礦化合物簡稱為「鈣鈦礦化合物」之情況。 《固體接合型光電轉換元件》 [積層結構] 本發明之第一實施形態之光電轉換元件10之積層結構如圖1所示，具有依序積層基材1、第一導電層2、阻擋層3、含有有機無機鈣鈦礦化合物之發電層4、P型半導體層5、及第二導電層6而成之積層結構。 基材1係支持其他層之任意之構件，於其他層具有獨立性之情形時亦可不具備基材1。 阻擋層3及P型半導體層5係用於防止電動勢之損失、或提高光電轉換效率之任意之層。因此，例如亦可列舉如圖2所示之光電轉換元件20般依序積層基材1、第一導電層2、發電層4、及第二導電層6而成之積層結構。 各實施形態之光電轉換元件10、20均依序具備第一導電層2、發電層4、及第二導電層6。 以下，依序對各層進行說明。 [基材1] 基材1之構成材料並無特別限制，例如可列舉先前之太陽電池所使用之透明基材，例如可列舉含有玻璃或合成樹脂之基板、合成樹脂製之具有可撓性之膜等。 基材1可為含有金屬之基板或箔。於該情形時，較佳為下文所述之第二導電層為透明導電層。 作為上述合成樹脂，例如可列舉：聚丙烯酸系樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚醯胺樹脂等。該等中，聚酯樹脂、尤其是聚萘二甲酸乙二酯(PEN)或聚對苯二甲酸乙二酯(PET)就製造較薄、較輕、且軟性之太陽電池之觀點而言較佳。 作為上述金屬，例如可列舉：鋁、銅、金等。 基材1之厚度可根據構成材料之物性而適當設定，例如可列舉1 mm～10 mm厚之玻璃基板、0.01 mm～3 mm厚之樹脂膜、0.01 mm～3 mm厚之金屬箔等。 [第一導電層2] 作為構成第一導電層2之導電材料，可列舉金屬、金屬氧化物、導電性高分子、導電性碳材等。就使第一導電層2透明而使光向發電層4透過之觀點而言，較佳為透明之導電材料，例如較佳為金屬氧化物之透明導電層。 作為金屬氧化物，可應用先前之太陽電池之透明導電層所使用之化合物，例如可列舉：摻錫氧化銦(ITO)、摻氟氧化錫(FTO)、氧化鋅、氧化錫、摻銻氧化錫(ATO)、氧化銦/氧化鋅(IZO)、氧化鎵/氧化鋅(GZO)等。上述金屬氧化物之種類可為1種，亦可為2種以上。 第一導電層2之層數可為1層，亦可為2層以上。 第一導電層2之厚度只要為可獲得所需之導電性之厚度，則無特別限定，例如可列舉1 nm～10 μm左右。 [阻擋層3] 阻擋層3並非必需之構成，較佳為將阻擋層3配置於第一導電層2與發電層4之間。若配置阻擋層3，則可防止第一導電層2與發電層4之鈣鈦礦化合物直接接觸。藉此，可防止電動勢之損失，提高光電轉換效率。 為了確實地防止上述接觸，阻擋層3較佳為非多孔性之緻密層，更佳為由N型半導體所形成之緻密層。 構成阻擋層3之N型半導體並無特別限定，例如可列舉ZnO、TiO2 、SnO、IGZO、SrTiO3 等電子電導性優異之氧化物半導體。該等中，尤其是TiO2 之電子電導性優異，故而較佳。 構成阻擋層3之N型半導體之種類可為1種，亦可為2種以上。 阻擋層3之層數可為1層，亦可為2層以上。 阻擋層3之合計之厚度並無特別限定，例如可列舉1 nm～1 μm左右。若為1 nm以上，則可充分獲得防止上述損失之效果，若為1 μm以下，則可將內部電阻抑制為較低。 [發電層4] 就提高光電轉換效率之觀點而言，發電層4較佳為具有積層由N型半導體或絕緣體所形成之含有鈣鈦礦化合物之基底層4a、及於基底層4a之表面由鈣鈦礦化合物所形成之上層4b而成之積層結構。又，發電層4可僅由基底層4a構成，亦可僅由上層4b構成。 (基底層4a) 基底層4a係積層於第一導電層2或阻擋層3之表面。於基底層4a之內部及表面之至少一者擔載有鈣鈦礦化合物。 基底層4a之材料較佳為N型半導體及/或絕緣體。 基底層4a可為多孔質膜，亦可為非多孔質之緻密膜，較佳為多孔質膜。較佳為藉由基底層4a之多孔質結構支持鈣鈦礦化合物。於基底層4a為緻密膜之情形時，較佳為於該緻密膜中含有鈣鈦礦化合物。緻密膜較佳為由N型半導體所形成。 上述N型半導體之種類並無特別限定，可應用公知之N型半導體，例如可列舉構成先前之色素敏化太陽電池之光電極之氧化物半導體。具體而言，可例示氧化鈦(TiO2 )、氧化鋅(ZnO)、氧化錫(SnO, SnO2 )、IGZO(作為銦(In)、鎵(Ga)及鋅(Zn)之氧化物之半導體)、鈦酸鍶(SrTiO3 )等電子電導性優異之氧化物半導體。又，存在亦可應用摻雜有五價元素之Si、Cd、ZnS等之化合物半導體之情形。該等中，尤其是氧化鈦之電子電導性優異，故而較佳。 形成基底層3之N型半導體可為1種，亦可為2種以上。 上述絕緣體之種類並無特別限制，可應用公知之絕緣體，例如可列舉構成先前之半導體設備之絕緣層之氧化物。具體而言，可例示二氧化鋯、二氧化矽、氧化鋁(AlO、Al2 O3 )、氧化鎂(MgO)、氧化鎳(NiO)等。該等中，尤佳為氧化鋁(III)(Al2 O3 )。 形成基底層4a之絕緣體可為1種，亦可為2種以上。 基底層4a所含之鈣鈦礦化合物之量並無特別限定，可以可吸收光電轉換所需之量之光之方式而適當設定。例如，鈣鈦礦化合物之量較佳為相對於基底層4a之總體積為5～90體積%。通常，鈣鈦礦化合物之含量越增大，可吸收之光之量越增加。 基底層4a之膜結構較佳為容易擔載更多之鈣鈦礦化合物之多孔質膜。基底層4a所含之鈣鈦礦化合物之量越多，光吸收效率越提高，而可進一步提高光電轉換效率。 構成基底層4a之多孔質膜之平均細孔徑較佳為1 nm～100 nm以上，更佳為5 nm～80 nm，進而較佳為10 nm～50 nm。 若為上述範圍之下限值以上，則可於細孔內充分擔載鈣鈦礦化合物。 若為上述範圍之上限值以下，則可進一步提高多孔質膜之強度。 平均細孔徑可藉由公知之氣體吸附試驗或汞滲試驗進行測定。 基底層4a之厚度並無特別限定，例如較佳為10 nm～10 μm，更佳為50 nm～1 μm，進而較佳為100 nm～0.5 μm。 若為上述範圍之下限值以上，則變得適於形成構成上層4b之鈣鈦礦化合物時之結晶化。進而，基底層4a中之光之吸收效率提高，可獲得更優異之光電轉換效率。 若為上述範圍之上限值以下，則發電層4所產生之光電子經由基底層4a而到達第一導電層2之效率提高，可獲得更優異之光電轉換效率。 ＜上層4b＞ 積層於基底層4a之表面之上層4b係由鈣鈦礦化合物所形成。於在基底層4a之內部擔載有鈣鈦礦化合物之情形時，上層4b並非必需之構成。若積層有上層4b，則發電層4所含之鈣鈦礦化合物之總量增加，可進一步提高光電轉換效率。 上層4b之厚度並無特別限定，例如較佳為1 nm～1 μm，更佳為1 nm～500 nm，進而較佳為10 nm～500 nm。 若為上述範圍之下限值以上，則光吸收量增加，可進一步提高光電轉換效率。 若為上述範圍之上限值以下，則可減小內部電阻。又，上層4b充分地密接於基底層4a及P型半導體層5，而可防止剝離。 (鈣鈦礦化合物) 發電層4所含之鈣鈦礦化合物只要為能夠藉由光吸收而產生電動勢者，則無特別限定，可應用公知之鈣鈦礦化合物。具體而言，上述鈣鈦礦化合物係具有鈣鈦礦結晶結構，且於單一之化合物內具有有機成分及無機成分之下述組成式(I)： ABX3 ・・・(I) 所表示之鈣鈦礦化合物。 於組成式(I)中，A表示有機陽離子，B表示金屬陽離子，X表示鹵素陰離子。於鈣鈦礦結晶結構中，B位可相對於X位而為八面體配位。認為B位之金屬陽離子與X位之鹵素陰離子之原子軌道混成，而形成與光電轉換相關之價帶及傳導帶。 構成組成式(I)之B所表示之金屬陽離子之金屬並無特別限定，例如可列舉：Cu、Ni、Mn、Fe、Co、Pd、Ge、Sn、Pb、Eu。其中，較佳為可藉由與X位之鹵素陰離子之原子軌道之混成而容易地形成傳導性較高之能帶之Pb及Sn。 構成B位之金屬陽離子可為1種，亦可為2種以上。 構成組成式(I)之X所表示之鹵素陰離子之鹵素並無特別限定，例如可列舉：F、Cl、Br、I。其中，較佳為可藉由與B位之金屬陽離子之混成軌道而容易地形成傳導性較高之能帶之Cl、Br及I。 構成X位之鹵素陰離子可為1種，亦可為2種以上。 構成組成式(I)之A所表示之有機陽離子之有機基並無特別限定，例如可列舉：烷基銨衍生物、甲脒鎓衍生物。 構成A位之有機陽離子可為1種，亦可為2種以上。 作為有機陽離子之上述烷基銨衍生物之例可列舉：甲基銨、二甲基銨、三甲基銨、乙基銨、丙基銨、異丙基銨、第三丁基銨、戊基銨、己基銨、辛基銨、苯基銨等具有碳數1～6之烷基之1級或2級之銨。其中，較佳為容易獲得鈣鈦礦結晶之甲基銨。 作為有機陽離子之上述甲脒鎓衍生物之例可列舉：甲脒鎓、甲基甲脒鎓、二甲基甲脒鎓、三甲基甲脒鎓、四甲基甲脒鎓。其中，較佳為容易獲得鈣鈦礦結晶之甲脒鎓。 作為組成式(I)所表示之較佳之鈣鈦礦化合物，例如可列舉：CH3 NH3 PbI3 、CH3 NH3 PbI3-h Clh (h表示0～3之正整數)、CH3 NH3 PbI3-j Brj (j表示0～3之正整數)等下述組成式(I-1)： RNH3 PbX3 ・・・(I-1) 所表示之烷基胺基鉛鹵化物。於組成式(I-1)中，R表示烷基，X表示鹵素陰離子。具有該組成式之鈣鈦礦化合物由於其吸收波長區域較廣，可吸收太陽光之較廣之波長範圍，因此可獲得優異之光電轉換效率。 組成式(I-1)之R所表示之烷基較佳為碳數1～6之直鏈狀、支鏈狀或環狀之飽和或不飽和烷基，更佳為碳數1～6之直鏈狀飽和烷基，進而較佳為甲基、乙基或正丙基。若為該等較佳之烷基，則容易獲得鈣鈦礦結晶。 (化合物Z) 發電層4含有鈣鈦礦化合物及化合物Z。於發電層4之層構成中，較佳為鈣鈦礦化合物與化合物Z併存。即，較佳為化合物Z與鈣鈦礦化合物一同含有於基底層4a及上層4b之兩者。 化合物Z係不具有鈣鈦礦結構之化合物，係構成其之元素具有與構成上述鈣鈦礦化合物之元素不同之化學狀態之化合物。 此處所謂「化學狀態」，與構成化合物之元素彼此之鍵結狀態之含義相同。 構成發電層4所含之化合物Z之元素之化學狀態例如可藉由光電子光譜法(XPS)進行測定。通常，元素中之電子狀態(電子能量)根據鍵結狀態而變化(化學位移)，因此可藉由利用XPS分析各元素之電子能量而研究測定對象物所含之化合物之化學狀態。元素根據與鄰近原子之鍵結狀態或原子之價數不同，其鍵結能量不同。例如能夠分別檢測出可區分C-O鍵與C=O鍵之訊號。又，例如亦能夠根據鍵結於碳原子之元素之陰電性之不同而分別檢測出可區分各碳原子之訊號。 因此，於藉由XPS測定發電層4所獲得之訊號中檢測出來自構成鈣鈦礦化合物之元素彼此之化學狀態之訊號α。又，於在發電層4中含有化合物Z之情形時，檢測出與該訊號α不同之訊號β。即，若檢測出訊號β，則可知發電層4中含有具有鈣鈦礦化合物所不具有之化學狀態之化合物Z。 含有化合物Z之發電層4難以產生針孔或龜裂，發揮穩定之發電性能。作為該機制，認為於含有鈣鈦礦化合物之原料之原料溶液之塗膜一面緩慢乾燥，一面形成鈣鈦礦結晶結構而形成發電層(所謂之鈣鈦礦層)時，化合物Z可使結晶化製程穩定。即，認為先前由於形成鈣鈦礦結構時之結晶化速度較快，因此於乾燥後之發電層4中產生晶粒界面間之空白部，而成為針孔之原因。又，認為於正形成鈣鈦礦結晶結構之塗膜之複數個位置產生乾燥不均，先結晶化之區域被後結晶化之區域拉伸或擠壓，而產生局部之過密狀態及過疏狀態，從而產生針孔或龜裂。此種問題於基材為0.01 mm～3 mm左右之薄度而較柔軟之情形時，由於藉由乾燥時之加熱處理，基材與鈣鈦礦結晶之熱膨脹之程度會產生不同，因此尤其容易產生。 另一方面，認為若於鈣鈦礦化合物形成中之結晶化時存在化合物Z，則乾燥速度及/或結晶化速度變得平穩，乾燥不均減少，而變得容易於整個塗膜面均勻地形成鈣鈦礦結晶層。又，亦認為形成後之鈣鈦礦結晶層藉由化合物Z而穩定，對物理性之應力、熱、光等之耐性變高。 發揮上述效果之化合物Z較佳為至少於上述原料溶液之乾燥及鈣鈦礦結構形成時之結晶化結束之前含有於發電層4中，就結晶之穩定化之觀點而言，更佳為於該結晶化結束後亦含有於發電層4中。就該觀點而言，化合物Z之沸點較佳為高於構成上述原料溶液之溶劑之沸點，具體而言，例如較佳為150℃以上，更佳為170℃以上，進而較佳為200℃以上。若如上所述使用具有高於上述原料溶液之溶劑之沸點之化合物Z，則可容易地使結晶化結束後之發電層4含有化合物Z。 就發揮上述效果之觀點而言，作為較佳之化合物Z，可列舉以下。 化合物Z較佳為有機化合物。 化合物Z較佳為包含屬於週期表之第14～第16族之2種以上之元素z。元素z較佳為選自由碳、氮、氧、矽、磷、及硫所組成之群中之2種以上。作為其等之較佳之組合，例如可列舉碳-氮、碳-氧、碳-磷、碳-硫。 化合物Z較佳為具有烷基、烯基及炔基中之至少1者之有機化合物。該等有機基為直鏈狀或支鏈狀，其碳數較佳為1～6。 為了於發電層4整體中均勻地進行鈣鈦礦化合物之結晶穩定化而表現出良好之膜質，更佳為化合物Z與鈣鈦礦化合物之親和性較高。通常，有2種化合物之極性之程度越接近，親和性越高之傾向。通常，鈣鈦礦化合物為離子性結晶，極性較高。因此，更佳為化合物Z亦具有極性。 就該觀點而言，於單一之化合物Z具有2種以上之上述元素z之情形時，較佳為2種以上之上述元素z中具有最大之陰電性之第1元素z與具有最小之陰電性之第2元素z的陰電性之差為0.1以上。例如可列舉碳與氧、碳與氮、碳與磷、硫與氧之組合。此種具有陰電性不同之2種以上之元素z之化合物Z中，電子密度產生偏差，而表現出適度之極性。藉此，可提高鈣鈦礦化合物與化合物Z之親和性，表現出良好之膜質。於本說明書中，「陰電性」係Pauling之陰電性。 再者，就確保適度高之極性之觀點而言，較佳為陰電性不同之2種以上之元素z互相鍵結。又，於化合物Z中存在2處以上此種具有極性之鍵之情形時，該等之立體組態較佳為不會互相抵消互相之極性之立體組態。 化合物Z較佳為具有選自由醚基(-O-)、羥基(-OH)、羰基(＞C=O)、磺基(-SO3 H)、硫醇基(-SH)、次磺醯基(R1 S-；R1 為一價有機基)、磺醯基(-S(=O)2 -)、亞硫酸酯基(RO-S(=O)-O-；R1 為一價有機基)、膦基(＞P-)、膦醯基{(R1 O)2 P(=O)-；R分別獨立為一價有機基)}、及R1 O-基(R1 為一價有機基)所組成之群中之1種以上之基。 上述之群中，R1 所表示之一價有機基較佳為直鏈狀或支鏈狀之烷基或烯基，其碳數較佳為1～6。 作為具體之化合物Z，例如可列舉下述式(Z1)～(Z6)所表示之化合物(Z1)～(Z4)。 ＜化合物(Z1)：烴系化合物＞ (Z1)・・・ R5 -(CH2 )n -R6 式(Z1)中，n表示4～20之整數，R5 、R6 分別獨立地表示氫原子、-SH基或-OH基，或R5 、R6 一起作為單鍵互相鍵結而形成環狀結構，至少1組鄰接之(-CH2 -)基可藉由不飽和雙鍵而鍵結，形成伸乙烯基(-CH＝CH-)，(-CH2 -)基之至少一部分可被取代為乙烯基等，1個以上之互相不鄰接之(-CH2 -)基之氫原子可被取代為-OH基。 式(Z1)中，較佳為R5 及R6 之至少一者為-SH基或-OH基。 式(Z1)中，n較佳為6～18，更佳為7～16，進而較佳為8～14。 作為化合物(Z1)之較佳之具體例，可列舉於下述例示出結構式之正癸烷(沸點174℃)、正十二烷(沸點216℃)、2-癸醇(沸點211℃)、2-丁硫醇(沸點84℃)、1-庚硫醇(沸點177℃)、1-癸硫醇(沸點241℃)等。該等中，更佳為2-癸醇、1-庚硫醇、及1-癸硫醇。 [化4] 又，於式(Z1)所表示之化合物為苯乙烯等具有聚合性之化合物之情形時，化合物(Z1)可為聚苯乙烯等高分子化合物。 ＜化合物(Z2)：含氮化合物＞ (Z2)・・・ *-(CH2 )n1 -NH-(CH2 )n2 -* 式(Z2)中，兩端之「*」彼此形成單鍵而形成環式基，n1、n2表示1～3之整數，1個以上之互相不鄰接之(-CH2 -)基可分別獨立地被取代為(＞C=O)基，(-NH-)之氫原子可被取代為碳數1～3之烷基。 式(Z2)中，n1、n2較佳為分別獨立為2或3，n1＋n2較佳為4或5。 作為化合物(Z2)之較佳之具體例，可列舉下述例示結構式之N-甲基吡咯啶酮(沸點202℃)、N-甲基丁二醯亞胺(沸點235℃)等。 [化5] ＜化合物(Z3)：含磷化合物＞ (Z3)・・・ R7 -(R8 -)(R9 -)P(=O)n 式(Z3)中，n為0或1，R7 、R8 、R9 分別獨立為鍵結於磷原子之碳數1～8之直鏈或支鏈狀之烷基，構成上述烷基之1個以上之互相不鄰接之(-CH2 -)基可被取代為(-O-)基。 作為化合物(Z3)之較佳之具體例，可列舉下述例示結構式之三丁基膦(沸點240℃)、磷酸三乙酯(沸點216℃)等。 [化6]＜化合物(Z4)：含硫化合物＞ (Z4)・・・ R10 -S(=O)n -R11 式(Z4)中，n為1或2，R10 、R11 分別獨立為鍵結於硫原子之一價有機基、一價鹵化有機基、或鹵素原子，R10 、R11 可互相鍵結而形成環狀結構，構成上述有機基之1個以上之互相不鄰接之(-CH2 -)基可被取代為(-O-)基。 作為上述有機基之例，可列舉：碳數1～15之直鏈或支鏈狀之烷基或烷氧基、碳數1～15之直鏈或支鏈狀之鹵化烷基或鹵化烷氧基、碳數6～15之芳基或芳氧基、碳數6～15之鹵化芳基或鹵化芳氧基、及下文所述之聚合性單體之殘基。 又，式(Z4)中，較佳為n為2，及/或R10 及R11 之至少一者為上述之烷氧基、鹵化烷氧基、芳氧基或鹵化芳氧基。 作為化合物(Z4)之較佳之具體例，可列舉下述例示結構式之二甲基亞碸(DMSO，沸點189℃)、二甲基碸(沸點238℃)、乙基甲基碸(沸點239℃)、二苯基碸(沸點379℃)、4-苄氧基苯基4-羥基苯基碸(熔點170℃)、聚碸、及亞硫酸二異丙酯(沸點170℃)、四氫噻吩1-氧化物(沸點235℃)等。 [化7] 作為進而之化合物(Z4)之較佳之例，可列舉如下述式所表示之硫酸二甲酯(沸點188℃)之硫酸酯。 [化8]又，於式(Z4)中之n為2之情形時，即，於化合物(Z4)具有磺醯基之情形時，-S(=O)n -R7 可為雙磺醯亞胺殘基。即，-S(=O)n -R7 可為具有下述式(1)所表示之結構之基。 [化9](式中，R2 表示碳數1～15之烷基、碳數1～15之鹵化烷基、碳數6～15之芳基、碳數6～15之鹵化芳基或鹵素原子，n為0或1)。 此處，於n為1之情形時，即，於式(2)所表示之基為雙磺醯亞胺殘基之情形時，較佳為該基與銨、Li及Na等鹼金屬、Mg及Ca等鹼土金屬、Ag等過渡金屬等形成鹽。 上述烷基(包括鹵化烷基中之烷基)較佳為直鏈狀、支鏈狀或環狀之飽和或不飽和烷基，更佳為碳數1～6之直鏈狀飽和烷基，進而較佳為甲基、乙基或正丙基。若為該等較佳之烷基，則容易獲得鈣鈦礦結晶。 作為上述芳基(包括鹵化芳基中之芳基)，例如可列舉苯基、萘基等，較佳為苯基。若為該等較佳之芳基，則容易獲得鈣鈦礦結晶。 上述鹵素原子(包括鹵化烷基及鹵化芳基中之鹵素原子)為氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子。該等中，就上述極性之觀點而言，較佳為具有較高之陰電性之氟原子或氯原子。即，上述鹵化烷基較佳為氟化烷基或氯化烷基，上述鹵化芳基較佳為氟化芳基或氯化芳基。 作為R2 之氟化烷基之具體例可列舉：氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、2-氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、五氟乙基、3,3,3-三氟丙基、全氟正丙基、全氟異丙基、3,3,4,4,4-五氟丁基、全氟正丁基、全氟異丁基、全氟第三丁基、全氟正戊基、全氟異戊基、全氟第三戊基、全氟正己基、全氟異己基等。該等中，較佳為全氟烷基，更佳為三氟甲基、五氟乙基、全氟正丙基。 作為R2 之氯化烷基之具體例可列舉：氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、2-氯乙基、2,2-二氯乙基、2,2,2-三氯乙基、五氯乙基、3,3,3-三氯丙基、全氯正丙基、全氯異丙基、3,3,4,4,4-五氯丁基、全氯正丁基、全氯異丁基、全氯第三丁基、全氯正戊基、全氯異戊基、全氯第三戊基、全氯正己基、全氯異己基等。該等中，較佳為全氯烷基，更佳為三氯甲基、五氯乙基、全氯正丙基。 作為R2 之氟化芳基之具體例，可列舉：4-氟苯基、3,4-二氟苯基、2-氯苯基、全氟苯基等。該等中，更佳為全氟苯基。 作為R2 之氯化芳基之具體例，可列舉：4-氯苯基、3,4-二氯苯基、2-氯苯基、全氯苯基等。該等中，更佳為全氯苯基。 再者，式(Z4)中之R10 可為聚合性單體之殘基，且該聚合性單體彼此鍵結而形成低聚物或聚合物。作為此種聚合性單體之例，可列舉：乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯等碳數2～20之α-烯烴；丙烯酸、甲基丙烯酸等不飽和羧酸；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸酯或乙酸乙烯酯等不飽和羧酸酯類；如丙烯腈、丙烯醯胺之丙烯酸系化合物；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯等芳香族乙烯基化合物；等。 例如，作為式(Z4)中之R10 為乙烯之情形時之上述化合物Z之例，可列舉具有下述式(Z4-1)所表示之重複單元之乙烯系聚合物。 [化9](式中，各R12 分別獨立為上述式(1)所表示之基，n為2～30000之整數) 於上述化合物Z為含有上述式(Z4-1)所表示之重複單元之乙烯系聚合物之情形時，各R12 可相同，亦可不同。又，亦可為具有R12 之重複單元與不具有R12 之重複單元之共聚物。不具有R12 之重複單元可為乙烯單體單元，亦可為乙烯以外之單體單元。 於上述乙烯系聚合物為共聚物之情形時，具有R12 之重複單元於共聚物整體中之比率較佳為1莫耳%～90莫耳%，更佳為5莫耳%～80莫耳%，尤佳為10莫耳%～70莫耳%。若該比率為上述下限值以上，則可確實地獲得利用化合物Z獲得之上述效果。又，若為上述上限值以下，則可適度地緩和由R12 引起之位阻，而可使其與鈣鈦礦化合物充分相溶。 作為上述乙烯系聚合物之具體例，可列舉含有下述式(Z4-2)所表示之重複單元之聚合物(以下稱為「PETFSI」)。 [化10]作為式(Z4)中之R10 為苯乙烯之情形時之上述化合物Z之例，可列舉選自具有下述式(Z4-3)所表示之結構之苯乙烯系單體及將包括其在內之苯乙烯系單體聚合而獲得之具有下述式(2)所表示之重複單元之苯乙烯系聚合物中的至少1種苯乙烯系化合物。 [化11](式中，R3 為上述式(1)所表示之基) [化12](式中，各R3 分別獨立為上述式(1)所表示之基或氫原子，複數個R3 中至少1個為上述式(1)所表示之基，n為2～30000之整數) 於上述化合物Z為含有上述式(2)所表示之重複單元之苯乙烯系聚合物之情形時，各R3 可相同，亦可不同。又，亦可為具有R3 之重複單元與不具有R3 之重複單元之共聚物。不具有R3 之重複單元可為苯乙烯單體單元，亦可為苯乙烯以外之單體單元。 於上述苯乙烯系聚合物為共聚物之情形時，具有R3 之重複單元於共聚物整體中之比率較佳為1莫耳%～90莫耳%，更佳為5莫耳%～80莫耳%，尤佳為10莫耳%～70莫耳%。若該比率為上述下限值以上，則可確實地獲得利用化合物Z獲得之上述效果。又，若為上述上限值以下，則可適度地緩和由R3 引起之位阻，而可使其與鈣鈦礦化合物充分相溶。 作為上述苯乙烯系單體之具體例，可列舉下述式(Z4-4)所表示者(以下稱為「TFSI」)，作為上述苯乙烯系聚合物之具體例，可列舉：含有下述式(Z4-5)所表示之重複單元之聚合物(以下稱為「TFSI-1」)、含有下述式(Z4-6)所表示之重複單元之聚合物(以下稱為「TFSI-2」)、及含有下述式(Z4-7)所表示之重複單元之聚合物(以下稱為「TCSI」)。 [化13] 又，於式(Z4)中之R10 為甲基丙烯酸甲酯之情形時，上述化合物Z可為含有下述式(Z4-8)所表示之重複單元之丙烯酸系聚合物。 [化14](式中，各R3 如上文所定義般，n為2～30000之整數) 於上述化合物Z為含有上述式(4)所表示之重複單元之丙烯酸系聚合物之情形時，各R3 可相同，亦可不同。又，亦可為具有R3 之重複單元與不具有R3 之重複單元之共聚物。不具有R3 之重複單元可為甲基丙烯酸甲酯單元，亦可為甲基丙烯酸甲酯以外之單體單元。 於上述丙烯酸系聚合物為共聚物之情形時，具有R3 之重複單元於共聚物整體中之比率較佳為1莫耳%～90莫耳%，更佳為5莫耳%～80莫耳%，尤佳為10莫耳%～70莫耳%。若該比率為上述下限值以上，則可確實地獲得利用化合物Z獲得之上述效果。又，若為上述上限值以下，則可適度地緩和由R3 引起之位阻，而可使其與鈣鈦礦化合物充分相溶。 作為上述丙烯酸系聚合物之具體例，可列舉含有下述式(Z4-9)所表示之重複單元之聚合物(以下稱為「PMMATFSI」)。 [化15](式中，n為2～30000之整數) ＜化合物(Z5)：含羰基化合物＞ (Z5)・・・ R12 -CO-R13 式(Z5)中，R12 為碳數1～15之飽和或不飽和烴基，R13 為選自由羥基、烷氧基及胺基所組成之群中之基。 作為飽和烴基之例，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直鏈或支鏈狀之烷基、及環戊基、環己基、環庚基、環辛基等環烷基。 作為不飽和烴基之例，可列舉：乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等碳數為2～8個之烯基。 該等中，就工業上獲得之容易醒等觀點而言，R12 較佳為乙烯基。 又，作為R12 之飽和或不飽和烴基亦可經鹵素取代。作為經鹵素取代之飽和或不飽和烴基(以下有時亦簡稱為「鹵化烴基」)之例，可列舉與作為上述式(1)中之R2 之例所列舉之鹵化烷基或鹵化芳基相同者。 於R12 為乙烯基之情形時，式(Z5)之化合物可鍵結複數次(聚合)而形成高分子化合物。作為此種高分子化合物之化合物(Z5)之例可列舉聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等(甲基)丙烯酸樹脂或丙烯醯胺樹脂等。 又，成為如上述之高分子化合物之構成單元的R12 較佳為經上述鹵化烴基所取代。作為具體例，可列舉含有下述式(Z5-1)所表示之重複單元之聚合物(以下稱為「TFPMMA」)。 [化16](式中，n為2～30000之整數) 再者，關於n(聚合度)之範圍，未經鹵化烴基取代之PMMA或丙烯醯胺樹脂之情形亦相同。 ＜化合物(Z6)：含醚基化合物＞ 關於化合物(Z6)，只要為具有醚基(醚鍵、-O-)之化合物，則無特別限制。 作為含醚基化合物(Z6)之例，可列舉：二乙醚、二丁醚、四氫呋喃、二㗁烷、四氫吡喃、二氧雜環戊烷、三㗁烷等醚類。進而，亦將纖維素及纖維素衍生物(以下將該等總稱為「纖維素系化合物」)包含於含醚基化合物(Z6)中。 此處，纖維素系化合物具有下述式(3)所表示之結構。 [化17](式中，各R4 分別獨立地表示氫原子或烴基，n表示2～30000之整數) 上述烴基較佳為脂肪族烴基，更佳為烷基，進而較佳為碳數1～4之烷基(低級烷基)。具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、第三丁基、異庚基等，較佳為甲基或乙基。 作為上述纖維素系化合物中之R4 為烴基之情形時(即為纖維素衍生物之情形時)之具體例，可列舉具有下述式(Z6-1)所表示之結構之甲基纖維素及具有下述式(Z6-2)所表示之結構之乙基纖維素。 [化18]較佳為構成發電層4所含之化合物Z之各元素的陰電性之最大值大於構成上述鈣鈦礦化合物之各元素之陰電性的最大值。此處，陰電性係Pauling之陰電性。 例如，構成CH3 NH3 PbI3 之化學式所表示之鈣鈦礦化合物之各元素之陰電性如下：碳為2.55，氫為2.20，氮為3.04，鉛為2.20，碘為2.66，其最大值為氮之3.04。 另一方面，例如構成作為化合物(Z4)之一例而列舉之二甲基碸之各元素中，最大之陰電性為氧原子之3.44。 因此，就陰電性之觀點而言，二甲基碸亦為較佳之化合物Z。 再者，認為藉由使用含有陰電性較大之元素之化合物Z，可對形成鈣鈦礦化合物時之結晶化帶來良好影響。 發電層4所含之化合物Z可為1種，亦可為2種以上。 發電層4所含之鈣鈦礦化合物可為1種，亦可為2種以上。 發電層4所含之鈣鈦礦化合物之合計與化合物Z之合計之質量比並無特別限定，例如，相對於鈣鈦礦化合物100莫耳之化合物Z之莫耳數較佳為0.01～50，更佳為0.1～20，進而較佳為1～10。再者，於化合物Z為高分子化合物之情形時，換算為構成其之單體單元(重複單元)之個數。即，將1個重複單元視為1莫耳，算出作為高分子之化合物Z之莫耳數。 若化合物Z之含量為0.01莫耳以上，則可使鈣鈦礦結晶進一步穩定，若為50莫耳以下，則可抑制由鈣鈦礦結晶引起之發電性能之降低，即可抑制發電層4之每單元質量之電動勢之降低。 又，關於作為上述化合物Z之高分子化合物之分子量，只要可獲得利用化合物Z而獲得之上述效果，則無特別限制，又，根據高分子化合物之種類而有所不同，數量平均分子量較佳為100～5000000，更佳為100～1000000，進而較佳為10000～500000。若分子量為上述下限值以上，則具有可抑制於高溫條件下等化合物Z於鈣鈦礦膜中擴散之現象之優點，若為上述上限值以下，則變得容易使化合物Z均勻地溶解或分散於原料溶液中。 再者，數量平均分子量例如係藉由凝膠滲透層析法(GPC法)作為聚苯乙烯換算值而算出之值。 上述化合物Z均可藉由公知之方法、或公知之方法之組合而製造。 就不妨礙發電層4中之利用鈣鈦礦化合物之光吸收及光電轉換的觀點而言，化合物Z之莫耳吸光係數較佳為1000以下。 於本說明書中，只要未特別明確記載，則「莫耳吸光係數」意指400～800 nm之波長下之莫耳吸光係數。 以上，已對化合物Z進行說明，作為化合物Z，較佳為上述者中選自由以下之(i)～(v)所組成之群中之至少1種化合物。 (i)上述式(Z1)所表示之烴系化合物(Z1)，且R5 及R6 之至少一者為-SH基或-OH基者； (ii)上述式(Z3)所表示之含磷化合物(Z3)； (iii)上述式(Z4)所表示之含硫化合物(Z4)，且n為2、及/或R10 及R11 之至少一者為上述烷氧基、鹵化烷氧基、芳氧基或鹵化芳氧基者； (iv)上述式(Z5)所表示之含羰基化合物(Z5)，且作為R12 之飽和或不飽和烴基經鹵素取代，或R13 為胺基者； (v)作為含醚基化合物(Z6)之纖維素及纖維素衍生物。 更佳為化合物Z為選自由屬於(iii)、(iv)及(v)之化合物所組成之群中之至少1種化合物。 再者，由於上述化合物均表現出適度之極性，因此為適於獲得利用上述化合物Z而獲得之效果者。 又，以上述方式形成之含有鈣鈦礦化合物與化合物Z之層(即，鈣鈦礦膜)不僅可應用於固體接合型光電轉換元件之發電層，而且可應用於LED(Light Emitting Diode，發光二極體)顯示器等利用鈣鈦礦結構之特性之其他各種用途。 ＜P型半導體層5＞ P型半導體層5並非必需之構成，較佳為將P型半導體層5配置於發電層4與第二導電層6之間。 P型半導體層5包含具有電洞(electron hole)之P型半導體，可抑制逆電流之產生，而容易地將藉由光吸收於發電層4中產生之電洞向第二導電層6傳輸。進而，可提高電子從第二導電層6向發電層4移動之效率。其結果為，可提高光電轉換效率及電壓。 上述P型半導體之種類並無特別限定，可為有機材料，亦可為無機材料，例如可應用公知之太陽電池之電洞傳輸層之P型半導體。作為上述有機材料，例如可列舉2,2',7,7'-四(N,N-二對甲氧基苯基胺)-9,9'-螺二茀(2,2',7,7'-tetrakis(N,N-di-p-methoxyphenilamine)-9,9'-spirobifluorene)(簡稱：spiro-OMeTAD)、聚(3-己基噻吩)(Poly(3-hexylthiophene))(簡稱：P3HT)、聚(三芳基胺)(polytriarylamine)(簡稱：PTAA)等。 作為上述無機材料，例如可列舉：CuI、CuSCN、CuO、Cu2 O等銅化合物或NiO等鎳化合物等。 構成P型半導體層5之P型半導體可為1種，亦可為2種以上。 P型半導體層5之層數可為1層，亦可為2層以上。 P型半導體層5之厚度並無特別限定，例如，較佳為1 nm～1000 nm，更佳為5 nm～500 nm，進而較佳為30 nm～500 nm。 若為上述範圍之下限值以上，則可確實地防止發電層4與第二導電層6之接觸而防止漏電流之產生。 若為上述範圍之上限值以下，則可進一步減小內部電阻。 ＜第二導電層6＞ 第二導電層6構成對向電極。第一導電層2、阻擋層3及發電層4構成光電極。 第二導電層之材料並無特別限定，例如較佳為選自由金、銀、銅、鋁、鎢、鎳及鉻所組成之群中之任1種以上之金屬。於基材1為金屬之情形時，第二導電層較佳為上述透明導電層。 第二導電層6之層數可為1層，亦可為2層以上。 第二導電層6之厚度並無特別限定，例如較佳為10 nm～100 nm。 《光電轉換元件之發電》 若圖1之光電轉換元件10之發電層4所含之鈣鈦礦化合物之結晶吸收光，則於結晶內產生光電子及電洞。光電子被基底層或阻擋層3所接受，而移動至第一導電層2所構成之作用極(正極)。電洞經由P型半導體層5而移動至第二導電層6所構成之相對電極(負極)。 若圖2之光電轉換元件20之發電層4所含之鈣鈦礦化合物之結晶吸收光，則於結晶內產生光電子及電洞。光電子移動至第一導電層2所構成之作用極(正極)。電洞移動至第二導電層6所構成之相對電極(負極)。 由光電轉換元件10、20所發出之電流經由連接於正極及負極之引出電極而被擷取至外部電路。 《光電轉換元件之製造方法》 本發明之固體接合型光電轉換元件除了向含有鈣鈦礦化合物之原料之原料溶液中添加化合物Z以外，可藉由與先前之鈣鈦礦太陽電池相同之製造方法而製造。以下，依序對各層之形成方法之一例進行說明。 ＜基材1之準備＞ 基材1可藉由常規方法製作，亦可使用市售品。 ＜第一導電層2之形成＞ 於基材1之表面形成第一導電層2之方法並無特別限定，例如可列舉先前之形成太陽電池之透明導電層時所使用之物理蒸鍍法或印刷法等公知之製膜方法。 ＜阻擋層3之形成＞ 阻擋層3之形成方法並無特別限定，可應用可以所需之厚度於第一導電層2之表面形成包含N型半導體之緻密層之公知方法。例如可列舉：濺鍍法、蒸鍍法、塗佈含有N型半導體之前驅物之分散液之溶膠凝膠法等。 作為N型半導體之前驅物，例如可列舉：四氯化鈦(TiCl4 )、過氧鈦酸(PTA)、或乙醇鈦、異丙醇鈦(TTIP)等烷醇鈦、烷醇鋅、烷氧基矽烷、烷醇鋯等金屬烷氧化物。 ＜發電層4之形成＞ (基底層4a之形成) 形成基底層4a之方法並無特別限定，例如可應用先前之色素敏化太陽電池之擔載敏化色素之半導體層之形成方法。 作為具體例，例如可藉由利用刮刀法於阻擋層3之表面塗佈包含含有N型半導體或絕緣體之微粒子及黏合劑之糊劑並加以乾燥、煅燒而形成含有微粒子之多孔質之基底層4a。又，藉由將微粒子吹附於阻擋層3，而可製膜含有上述微粒子之多孔質或非多孔質之基底層4a。 上述微粒子之吹附方法並無特別限定，可應用公知方法，例如可列舉氣溶膠沈積法(AD法)、藉由靜電力加速微粒子之靜電微粒子塗佈法(靜電噴霧法)、冷噴霧法等。該等方法中，由於容易調整所吹附之微粒子之速度，容易調整所形成之基底層4a之膜質或厚度，因此較佳為AD法。 AD法係藉由氮氣等搬送氣體將微粒子加速至亞音速～超音速左右而吹附至基材，於基材表面製膜含有微粒子之膜之方法。藉由繼續吹附之微粒子與接合於基材表面之微粒子碰撞而形成微粒子彼此接合之膜。於微粒子彼此之碰撞中，不易產生如使微粒子熔融之溫度上升。又，所形成之多孔質膜具有作為太陽電池之電極而充分之強度及電子電導性，因此成膜後之煅燒步驟並非必需。但亦可視需要進行煅燒(燒結)。 由於AD法可於常溫下形成基底層4a，故而可將具有未達200℃之玻璃轉移溫度之合成樹脂製之膜等用作基材。因此，與需要高溫之煅燒製程之方法相比可使用多種基材，故而可製造對應於廣泛之目的及用途之各種形態之光電轉換元件。 藉由適當調整所吹附之微粒子之速度，可調整製膜速率與膜之多孔度。通常，有越以高速進行吹附，製膜速率越增加，膜之多孔度越降低之傾向。因此，於形成基底層4a時，藉由調整微粒子之吹附速度，可任意選擇多孔質膜或緻密膜之任一膜結構而形成基底層4a。 作為基底層4a之形成材料，可併用1種以上之N型半導體微粒子與1種以上之絕緣體微粒子。 上述微粒子之平均粒徑r較佳為1 nm≦r＜200 nm，更佳為10 nm≦r≦70 nm，進而較佳為10 nm≦r≦30 nm。 於上述範圍之下限值以上，平均粒徑越大，越容易將鈣鈦礦化合物充分地插入至構成基底層4a之多孔質結構之細孔內。於上述範圍之上限值以下，平均粒徑越小，鈣鈦礦化合物與N型半導體微粒子之界面越增加，光電子之擷取變得越容易，並且基底層4a與P型半導體層5接觸而可防止電動勢之損失。 上述微粒子之平均粒徑r可作為藉由電子顯微鏡觀察複數個微粒子所測得之粒徑之平均值而求出。於該情形時，所測定之微粒子之個數越多越佳，例如測定10～50個而求出其算術平均值即可。或亦可作為藉由雷射繞射式粒度分佈測定裝置之測定所獲得之粒徑(體積平均徑)分佈之峰值而確定。於藉由上述2種方法測定相同之微粒子之測定試樣，而其測定值互相不同之情形時，基於藉由電子顯微鏡觀察所獲得之值判定是否包含於上述平均粒徑之範圍內。 於基底層4a之內部含有鈣鈦礦化合物之方法並無特別限定，例如可列舉使含有鈣鈦礦化合物之原料或前驅物之原料溶液含浸於所形成之基底層4a中之方法、使用預先附著有鈣鈦礦化合物之材料形成基底層4a之方法等。亦可併用上述2種方法。 於藉由AD法等吹附法形成基底層4a之情形時，藉由將附著有鈣鈦礦化合物之N型半導體或絕緣體之微粒子吹附於阻擋層3之表面，可形成內部含有鈣鈦礦化合物之基底層4a。 作為使鈣鈦礦化合物附著於上述微粒子之方法，可列舉藉由將上述微粒子浸漬於溶解有鈣鈦礦化合物之原料或前驅物之原料溶液，進而將溶劑乾燥除去，而獲得附著有鈣鈦礦化合物之原料粒子之方法。 於形成基底層4a時，若使用預先附著有鈣鈦礦化合物之材料，則可獲得包含含有鈣鈦礦化合物之基底層4a之發電層4。藉由進而將鈣鈦礦化合物插入或積層於該基底層4a之內部或表面，可獲得含有更多之鈣鈦礦化合物之發電層4。 另一方面，於形成不含鈣鈦礦化合物之基底層4a之情形時，藉由將鈣鈦礦化合物插入或積層於該基底層4a之內部及表面，可獲得含有充分量之鈣鈦礦化合物之發電層4。 (上層4b之形成) 將鈣鈦礦化合物插入至基底層4a之內部並且於基底層4a之表面形成含有鈣鈦礦化合物之上層4b之方法並無特別限定，例如可列舉如下方法。即，於將溶解有鈣鈦礦化合物之原料或前驅物之原料溶液塗佈於基底層4a之表面，使其含浸於內部，同時於表面存在所需厚度之包含溶液之溶液層之狀態下將溶劑乾燥除去之方法。 塗佈於基底層4a之上述原料溶液之至少一部分滲透至基底層4a之多孔質膜內，於溶劑之乾燥之同時進行結晶化，從而鈣鈦礦化合物附著及沈積於多孔質膜內。又，藉由塗佈充分量之上述原料溶液，未滲透至多孔質膜內之上述原料溶液於溶劑之乾燥之同時在基底層4a之表面形成含有鈣鈦礦化合物之上層4b。構成上層4b之鈣鈦礦化合物與基底層4a內部之鈣鈦礦化合物係一體形成，而一體地構成發電層4。 由上述原料或前驅物產生鈣鈦礦化合物之反應可於常溫下發生，為了促進該反應，亦可進行加熱。又，就提高光電轉換效率之觀點而言，亦可於40～150℃左右對鈣鈦礦化合物進行退火。進而，亦可視需要於超過150℃之溫度下進行加熱或燒結。 於發電層4之形成中，作為上述原料溶液所含之上述前驅物，例如可列舉上文所述之含有B位之金屬離子及X位之鹵素陰離子之鹵化物(BX)、上文所述之含有A位之有機陽離子及X位之鹵素陰離子之鹵化物(AX)。 可將含有鹵化物(AX)及鹵化物(BX)之單一之原料溶液塗佈於基底層4a，亦可將分別含有各鹵化物之2種原料溶液依序塗佈於基底層4a。 上述原料溶液之溶劑只要為溶解原料或前驅物，且不損及基底層4a之溶劑，則無特別限定，例如可列舉：酯、酮、醚、醇、二醇醚、醯胺、腈、碳酸酯、鹵化烴、烴、碸、亞碸、甲醯胺等化合物。 作為一例，藉由將鹵化烷基胺與鹵化鉛溶解於γ-丁內酯(GBL)及二甲基亞碸(DMSO)之混合溶劑中，將該溶液塗佈於基底層4a並加以乾燥，可獲得上述組成式(2)所表示之鈣鈦礦化合物(鈣鈦礦結晶)。進而，如非專利文獻2所記載般，可施加如下處理：於鈣鈦礦結晶上塗佈不溶解該結晶且與GBL或DMSO混合之溶劑、例如甲苯、氯仿等後，於100℃左右進行退火。藉由該追加處理，存在結晶之穩定性提高，而光電轉換效率提高之情形。 上述原料溶液中之原料或前驅物之濃度並無特別限定，較佳為充分地溶解，呈現出上述原料溶液可滲透至多孔質膜內之程度之黏度的濃度。 塗佈於基底層4a之上述原料溶液之塗佈量並無特別限定，例如較佳為滲透至多孔質膜內之整體或至少一部分中，並且於多孔質膜之表面形成厚度1 nm～1 μm左右之上層4b之程度的塗佈量。 上述原料溶液對基底層4a之塗佈方法並無特別限定，可應用凹版塗佈法、棒式塗佈法、印刷法、噴霧法、旋轉塗佈法、浸漬法、模嘴塗佈法等公知方法。 上述原料溶液對基底層4a之塗佈可進行1次即結束，亦可於乾燥後反覆進行第2次後之塗佈。第2次後之塗佈量可與第1次之塗佈量相同，亦可不同。 將塗佈於基底層4a之上述原料溶液乾燥除去之方法並無特別限定，可應用自然乾燥、減壓乾燥、熱風乾燥等公知方法。 塗佈於基底層4a之上述原料溶液之乾燥溫度為充分進行形成鈣鈦礦化合物時之結晶化之溫度即可，例如可列舉40～150℃之範圍。 (原料溶液中之化合物Z) 於形成基底層4a及上層4b時所使用之上述原料溶液中含有上文所述之化合物Z。 於上述原料溶液中，較佳為化合物Z溶解或均勻地分散。即，於選擇上述溶劑時，較佳為選擇對化合物Z具有相溶性，且沸點低於化合物Z者(具有較高之揮發性者)。 作為化合物Z相對於上述原料溶液之總質量之含量，例如可列舉0.1～5 M。再者，於化合物Z為高分子化合物之情形時，換算為構成其之單體單元(重複單元)之個數。即，將1個重複單元視為1莫耳，算出化合物Z之莫耳數。 於上述原料溶液中，作為相對於鈣鈦礦化合物100質量份之化合物Z之含量，例如可列舉50～500質量份，較佳為100～300質量份。 ＜P型半導體層5之形成＞ P型半導體層5之形成方法並無特別限定，例如可列舉藉由製備將P型半導體溶解或分散於不易溶解構成發電層4之鈣鈦礦化合物之溶劑中而成之溶液，將該溶液塗佈於發電層4之表面並加以乾燥，而獲得P型半導體層5之方法。 上述溶液中之P型半導體之濃度並無特別限定，以適當形成P型半導體層5之方式，例如以容易塗佈於發電層4，且容易乾燥之方式適當調整即可。 將上述溶液塗佈於發電層4之量並無特別限定，根據所形成之P型半導體層5之厚度適當調整塗佈量即可。 將上述溶液塗佈於發電層4之方法、及乾燥之方法並無特別限定，例如可列舉與將含有鈣鈦礦化合物之原料或前驅物之原料溶液塗佈於基底層4a並加以乾燥之方法相同之方法。 ＜第二導電層6之形成＞ 於P型半導體層5之表面形成第二導電層6之方法並無特別限定，例如可應用先前之形成太陽電池之透明導電層時所使用之物理蒸鍍法或印刷法等公知之製膜方法，亦可應用與第一導電層2之形成方法相同之方法。 ≪光電轉換模組≫ 本案發明之光電轉換模組含有至少1個上文所述之固體接合型光電轉換元件。關於光電轉換模組之具體構成，並無特別限制，可採用先前之構成。 關於本案發明之光電轉換模組之具體之構成例，以下參照圖3及4進行說明。 圖3係具備1個上文所述之固體接合型光電轉換元件之固體接合型光電轉換模組之剖視圖。 於圖3中，於固體接合型光電轉換元件10之第一導電層2上設置有第一集電電極7，於第二導電層6上設置有第二集電電極8。藉由光電轉換模組發出之電力可經由上述第一集電電極7及第二集電電極8而被擷取至外部電路。 此外，此種固體接合型光電轉換元件10與密封材9一併夾於第1覆蓋片11與第2覆蓋片12之間。 作為上述第一集電電極7及第二集電電極8，可採用公知之集電電極。例如，可使用藉由WO2012/147378所記載之方法而製成者。 密封材9之材料為先前公知之密封材即可，例如可列舉光硬化性樹脂與熱硬化性樹脂之混合物等。 第1覆蓋片11與第2覆蓋片12之材質並無特別限定，例如可列舉：樹脂等絕緣體、半導體、金屬、玻璃等。作為上述樹脂，例如可列舉：聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醯亞胺、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚醯胺等。就製造較薄且較輕之軟性之固體接合型光電轉換元件10之觀點而言，基材較佳為透明樹脂製，更佳為聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜或聚萘二甲酸乙二酯(PEN)膜。再者，第1覆蓋片11之材質與第2覆蓋片12之材質可不同。 圖4係包含2個串聯連接之固體接合型光電轉換元件之固體接合型光電轉換模組之剖視圖。 於圖4中，於一固體接合型光電轉換元件10之第二導電層6上設置有第二集電電極8，於另一固體接合型光電轉換元件20之第一導電層2上設置有第一集電電極7。並且固體接合型光電轉換元件10之第一導電層2與固體接合型光電轉換元件20之第二導電層6係藉由串聯連接器13而連接。 關於密封材9、第1覆蓋片11及第2覆蓋片12，與圖3所示之態樣相同。 關於串聯連接器13，只要為具有導電性者，則無特別限制，例如可採用由Cu、Fe、Au、Al、Ni、SUS等金屬材料所形成者。 [實施例] [實施例1] (固體接合型光電轉換元件20之製作) 準備表面形成有含有ITO之透明導電層(第一導電層)之透明樹脂基板(PEN基板)。藉由鹽酸對該第一導電層中之不需要部分進行蝕刻，而排除第一導電層之不需要部分無意識地與其他導電性構件接觸而短路或產生漏電流之可能性。 繼而，將於DMF中溶解1 M之CH3 NH3 I、1 M之PbI2 、及2 M之正癸烷(化合物Z)而成之原料溶液旋轉塗佈於基板上，於100℃下加熱乾燥5分鐘，藉此形成厚度300 nm之鈣鈦礦層(發電層)。進而，藉由物理蒸鍍法於鈣鈦礦層上形成厚度100 nm之包含Au膜之第二導電層，而製作如圖2所示之固體接合型光電轉換元件20。 (鈣鈦礦層所含之化合物Z之分析) 於上述藉由物理蒸鍍法形成第二導電層時，遮蔽對發電性能無影響之部位，殘留不形成第二導電層而露出鈣鈦礦層之窗口。通過該窗口，藉由光電子光譜法(XPS)對鈣鈦礦層所含之化合物Z進行分析。 其結果為，檢測出與構成鈣鈦礦化合物(ABX3 )CH3 NH3 PbI3 之各元素之化學狀態、即各元素彼此之鍵結狀態不同之化學狀態。具體而言，檢測出歸屬於正癸烷所具有之3個碳原子連結而成之部位中的中央之碳原子(C-"C"-C)所具有之化學狀態(鍵結狀態)之訊號。又，檢測出正癸烷之於末端之甲基鍵結有亞甲基之碳原子之部位中的甲基之碳原子(H-"C"-C)所具有之化學狀態(鍵結狀態)之訊號。 根據該結果，確認到鈣鈦礦層中含有正癸烷。進而，確認到相對於所含之Pb 100莫耳，而以3～7莫耳之比例含有正癸烷。 藉由利用XPS之上述鈣鈦礦層之分析，未檢測出來自用作原料溶液之溶劑之N,N-二甲基甲醯胺(DMF)之訊號。即，未檢測出來自DMF所具有之(＞C=O)之鍵之訊號。該情況表示鈣鈦礦層所含之DMF之含量未達檢測限度。認為於100℃之乾燥時DMF(沸點153℃)全部蒸發。 (洩漏頻度之評價) 藉由電源電錶測定所製作之固體接合型光電轉換元件20之暗狀態時的電流-電壓特性，並測定並聯電阻Rsh。此處，將暗狀態下之Rsh定義為0 V附近之｜電流相對於電壓之斜率｜＝｜電壓之位移｜/｜電流之位移｜。於該定義中，意指Rsh之絕對值越小，漏電流越容易流通。因此，將Rsh之絕對值為1000以下之光電轉換元件評價為產生漏電流之不良品。 對於藉由上述方法所製作之20個光電轉換元件，分別研究有無產生漏電流，藉由(洩漏頻度＝不良品之個數/(不良品之個數＋良品之個數)×100%)之式進行評價。 其結果，洩漏頻度為45%。 (固體接合型光電轉換元件10之製作) 與上述同樣地，製作具備藉由蝕刻除去不需要部分之含有ITO之第一導電層之PEN基板。藉由公知之噴霧熱解法，對該PEN基板之導電面吹附將雙(乙醯丙酮)二異丙醇鈦溶解於異丙醇中而成之溶液(Sigma-Aldrich公司製造)，而形成含有二氧化碳之厚度30 nm之N型半導體層(阻擋層)。 繼而，藉由與上述相同之方法，於N型半導體層上形成厚度300 nm之鈣鈦礦層(發電層)。 繼而，藉由旋轉塗佈法，於鈣鈦礦層上塗佈含有6.9 wt%之spiro-OMeTAD及0.71 wt%之第三丁基吡啶之氯苯溶液並加以乾燥，而形成厚度200 nm之含有spiro-OMeTAD之P型半導體層。 最後，藉由物理蒸鍍法於P型半導體層上形成厚度100 nm之包含Au膜之第二導電層，而製作如圖1所示之固體接合型光電轉換元件10。 (固體接合型光電轉換元件10之發電性能) 對於藉由相同方法製作之10個光電轉換元件10，使用太陽模擬器(AM1.5)測定光電轉換效率。求出10個測定結果之算術平均值，算出平均之光電轉換效率(平均效率)，結果為3.5%。 (固體接合型光電轉換元件10之耐熱性) 將已測定初期之光電轉換效率之10個光電轉換元件10於85℃下恆溫保管，與上述同樣地使用太陽模擬器(AM1.5)測定300 hr後之平均之光電轉換效率(平均效率)。將與初期之轉換效率之比率(%)定義為耐熱維持率。實施例1之耐熱維持率為48%。 [實施例2] 除了使用正十二烷作為化合物Z以外，與實施例1同樣地進行試驗。藉由XPS進行分析，結果檢測出歸屬於正十二烷所具有之3個碳原子連結而成之部位中的中央之碳原子(C-"C"-C)所具有之化學狀態之訊號。又，檢測出正十二烷之於末端之甲基鍵結有亞甲基之碳原子之部位中的甲基之碳原子(H-"C"-C)所具有之化學狀態(鍵結狀態)之訊號。 根據該結果，確認到鈣鈦礦層中含有正十二烷。 又，洩漏頻度為35%，平均效率為4.1%。 [實施例3] 除了使用2-癸醇作為化合物Z以外，與實施例1同樣地進行試驗。藉由XPS進行分析，結果檢測出歸屬於2-癸醇所具有之3個碳原子連結而成之部位中的中央之碳原子(C-"C"-C)所具有之化學狀態之訊號。又，檢測出2-癸醇之於末端之甲基鍵結有亞甲基之碳原子之部位中的甲基之碳原子(H-"C"-C)所具有之化學狀態之訊號。進而，檢測出歸屬於2-癸醇所具有之鍵結於碳原子之羥基的氧原子(C-"O"-H)所具有之化學狀態之訊號。 根據該結果，確認到鈣鈦礦層中含有2-癸醇。又，洩漏頻度為15%，平均效率為7.1%。 [實施例4] 除了使用1-庚硫醇作為化合物Z以外，與實施例1同樣地進行試驗。藉由XPS進行分析，結果檢測出歸屬於1-庚硫醇所具有之3個碳原子連結而成之部位中的中央之碳原子(C-"C"-C)所具有之化學狀態之訊號。又，檢測出1-庚硫醇之於末端之甲基鍵結有亞甲基之碳原子之部位中的甲基之碳原子(H-"C"-C)所具有之化學狀態之訊號。進而，檢測出歸屬於1-庚硫醇所具有之鍵結於碳原子之硫醇基的硫原子(C-"S"-H)所具有之化學狀態之訊號。根據該結果，確認到鈣鈦礦層中含有1-庚硫醇。又，洩漏頻度為30%，平均效率為5.6%。 [實施例5] 除了使用1-癸硫醇作為化合物Z以外，與實施例1同樣地進行試驗。藉由XPS進行分析，結果檢測出歸屬於1-癸硫醇所具有之3個碳原子連結而成之部位中的中央之碳原子(C-"C"-C)所具有之化學狀態之訊號。又，檢測出1-癸硫醇之於末端之甲基鍵結有亞甲基之碳原子之部位中的甲基之碳原子(H-"C"-C)所具有之化學狀態之訊號。進而，檢測出歸屬於1-癸硫醇所具有之鍵結於碳原子之硫醇基的硫原子(C-"S"-H)所具有之化學狀態之訊號。根據該結果，確認到鈣鈦礦層中含有1-癸硫醇。又，洩漏頻度為40%，平均效率為5.1%。 [實施例6] 除了使用N-甲基吡咯啶酮作為化合物Z以外，與實施例1同樣地進行試驗。藉由XPS進行分析，結果檢測出歸屬於N-甲基吡咯啶酮所具有之3個碳原子連結而成之部位中的中央之碳原子(C-"C"-C)所具有之化學狀態之訊號。進而，檢測出歸屬於N-甲基吡咯啶酮所具有之鍵結於羰基之氧原子(＞C="O")所具有之化學狀態之訊號。根據該結果，確認到鈣鈦礦層中含有N-甲基吡咯啶酮。又，洩漏頻度為5%，平均效率為9.7%。 [實施例7] 除了使用N-甲基丁二醯亞胺作為化合物Z以外，與實施例1同樣地進行試驗。藉由XPS進行分析，結果檢測出歸屬於N-甲基丁二醯亞胺所具有之3個碳原子連結而成之部位中的中央之碳原子(C-"C"-C)所具有之化學狀態之訊號。進而，檢測出歸屬於N-甲基丁二醯亞胺所具有之鍵結於羰基之氧原子(＞C="O")所具有之化學狀態之訊號。根據該結果，確認到鈣鈦礦層中含有N-甲基丁二醯亞胺。又，洩漏頻度為20%，平均效率為7.4%。 [實施例8] 除了使用三丁基膦作為化合物Z以外，與實施例1同樣地進行試驗。藉由XPS進行分析，結果檢測出歸屬於三丁基膦所具有之3個碳原子連結而成之部位中的中央之碳原子(C-"C"-C)所具有之化學狀態之訊號。進而，檢測出歸屬於三丁基膦所具有之鍵結於3個碳原子之磷原子(C-(C-)"P"-C)所具有之化學狀態之訊號。根據該結果，確認到鈣鈦礦層中含有三丁基膦。又，洩漏頻度為20%，平均效率為6.7%。 [實施例9] 除了使用二甲基亞碸作為化合物Z以外，與實施例1同樣地進行試驗。藉由XPS進行分析，結果檢測出歸屬於二甲基亞碸所具有之鍵結於硫原子之甲基的碳原子(S-"C"-H)所具有之化學狀態之訊號。進而，分別檢測出歸屬於二甲基亞碸所具有之硫原子(C-"S"=O)、及氧原子(＞S＝"O")所具有之化學狀態之訊號。根據該結果，確認到鈣鈦礦層中含有二甲基亞碸。又，洩漏頻度為10%，平均效率為7.9%。 [實施例10] 除了使用二甲基碸作為化合物Z以外，與實施例1同樣地進行試驗。藉由XPS進行分析，結果檢測出歸屬於二甲基碸所具有之鍵結於硫原子之甲基的碳原子(S-"C"-H)所具有之化學狀態之訊號。進而，分別檢測出歸屬於二甲基碸所具有之硫原子(C-"S"=O)、及氧原子(＞S＝"O")所具有之化學狀態之訊號。根據該結果，確認到鈣鈦礦層中含有二甲基碸。又，洩漏頻度為10%，平均效率為9.4%。 [實施例11] 除了使用亞硫酸二異丙酯作為化合物Z以外，與實施例1同樣地進行試驗。藉由XPS進行分析，結果檢測出歸屬於亞硫酸二異丙酯所具有之鍵結於氧原子之甲基的碳原子(O-"C"-H)所具有之化學狀態之訊號。進而，分別檢測出歸屬於亞硫酸二異丙酯所具有之硫原子(O-"S"-O)、及氧原子(＞S＝"O")所具有之化學狀態之訊號。根據該結果，確認到鈣鈦礦層中含有亞硫酸二異丙酯。又，洩漏頻度為15%，平均效率為9.5%。 [實施例12] 除了使用磷酸三乙酯作為化合物Z以外，與實施例1同樣地進行試驗。藉由XPS進行分析，結果檢測出歸屬於磷酸三乙酯所具有之乙基中之中央的碳原子(C-"C"-H)所具有之化學狀態之訊號。進而，檢測出歸屬於磷酸三乙酯所具有之鍵結於4個氧原子之磷原子((O-)3 "P"=O)所具有之化學狀態的訊號。根據該結果，確認到鈣鈦礦層中含有磷酸三乙酯。又，洩漏頻度為10%，平均效率為6.5%。 [實施例13] 除了使用N-甲基吡咯啶酮及二甲基碸各1 M作為2種化合物Z以外，與實施例1同樣地進行試驗。藉由XPS進行分析，結果關於N-甲基吡咯啶酮及二甲基碸所具有之碳原子、氧原子、硫原子而檢測出上述各訊號。根據該結果，確認到鈣鈦礦層中含有N-甲基吡咯啶酮及二甲基碸。又，洩漏頻度為10%，平均效率為8.5%。 [實施例14] 除了使用二甲基碸及磷酸三乙酯各1 M作為2種化合物Z以外，與實施例1同樣地進行試驗。藉由XPS進行分析，結果關於二甲基碸及磷酸三乙酯所具有之碳原子、硫原子、氧原子、磷原子而檢測出上述各訊號。根據該結果，確認到鈣鈦礦層中含有二甲基碸及磷酸三乙酯。又，洩漏頻度為15%，平均效率為7.1%。 [實施例15～30] 除了將化合物Z之種類及量以表2及表3所示之方式變更以外，以與實施例1同樣之方式製造固體接合型光電轉換元件並進行評價。 [比較例1] 除了使用不含化合物Z之原料溶液形成鈣鈦礦層以外，與實施例1同樣地進行試驗。其結果，洩漏頻度為70%，平均效率為1.4%。 將以上之各試驗例之結果合併記載於表1～3中。 [表1] [表2] [表3] 表1～3中，「發電層所含之化合物Z之含量」係相對於發電層所含之鈣鈦礦化合物之鉛元素100莫耳%的各化合物Z之含量之莫耳%。再者，於化合物Z為高分子之情形時，以重複單元之個數為基準，算出莫耳%。 表1～3中，「對化合物Z而言為特異性之化學狀態之元素」係鈣鈦礦化合物不含之化學狀態(鍵結狀態)之種類，於該括號內將該具有特異性之化學狀態之元素置於""中而表示，且亦一併記載於該元素之兩側所鍵結之元素。 根據表1～3之結果可知，發電層中含有化合物Z之各實施例之光電轉換元件與不含化合物Z之比較例1之光電轉換元件相比，洩漏頻度優異，平均效率亦提高。進而可知，各實施例之光電轉換元件與比較例1之光電轉換元件相比，耐熱維持率較高，耐熱性亦提高。因此，可知本發明之固體接合型光電轉換元件不易產生漏電流，且耐熱性優異。 [參考例] 進而，對於平均效率尤其高之實施例26之條件，驗證鈣鈦礦層之半導體特性。具體而言，以與光電轉換元件之製作同樣之方式製作至鈣鈦礦層，藉由光電子光譜法測定游離電位。將其結果示於表4。含有TFSI(經具有三氟甲基之雙磺醯亞胺殘基取代之聚苯乙烯)之鈣鈦礦層與不含添加劑之情形(比較例1)及含有未經取代之聚苯乙烯之情形(實施例22)相比，游離電位變深。該結果提示添加劑之雙磺醯亞胺殘基與鈣鈦礦層之P型摻雜相關。 [表4] 以上所說明之各實施形態中之各構成及該等之組合等為一例，可於不脫離本發明之主旨之範圍內進行構成之附加、省略、置換、及其他變更。
1‧‧‧基材
2‧‧‧第一導電層
3‧‧‧阻擋層
4‧‧‧發電層
5‧‧‧P型半導體層
6‧‧‧第二導電層
7‧‧‧第一集電電極
8‧‧‧第二集電電極
9‧‧‧封止劑
10‧‧‧固體接合型光電轉換元件
11‧‧‧第一覆蓋片
12‧‧‧第二覆蓋片
13‧‧‧串聯連接器
20‧‧‧固體接合型光電轉換元件
圖1係本發明之固體接合型光電轉換元件之第一實施形態之剖視圖。 圖2係本發明之固體接合型光電轉換元件之第二實施形態之剖視圖。 圖3係本發明之固體接合型光電轉換模組之第一實施形態之剖視圖。 圖4係本發明之固體接合型光電轉換模組之第二實施形態之剖視圖。

Claims (10)

  1. 一種固體接合型光電轉換元件，其特徵在於：其係依序積層第一導電層、發電層、及第二導電層而成者，且 上述發電層含有： 包含有機陽離子A、金屬陽離子B及鹵素陰離子X之由組成式ABX3 所表示之鈣鈦礦化合物、及 不具有鈣鈦礦結構之化合物Z。
  2. 如請求項1之固體接合型光電轉換元件，其中上述化合物Z包含屬於週期表之第14～第16族之2種以上之元素z。
  3. 如請求項2之固體接合型光電轉換元件，其中2種以上之上述元素z中具有最大之陰電性之第1元素z與具有最小之陰電性之第2元素z的陰電性之差為0.1以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之固體接合型光電轉換元件，其中上述化合物Z具有選自由醚基(-O-)、羥基(-OH)、羰基(＞C=O)、磺基(-SO3 H)、硫醇基(-SH)、次磺醯基(R1 S-；R1 為一價有機基)、磺醯基(-S(=O)2 -)、亞硫酸酯基(R1 O-S(=O)-O-；R1 為一價有機基)、膦基(＞P-)、膦醯基{(R1 O)2 P(=O)-；R1 分別獨立為一價有機基)}、及R1 O-基(R1 為一價有機基)所組成之群中之1種以上之基。
  5. 如請求項1至3中任一項之固體接合型光電轉換元件，其中上述化合物Z係含有具有下述式(1)所表示之結構之基之化合物， [化1](式中，R2 表示碳數1～15之烷基、碳數1～15之鹵化烷基、碳數6～15之芳基、碳數6～15之鹵化芳基或鹵素原子，n為0或1)。
  6. 如請求項5之固體接合型光電轉換元件，其中上述化合物Z係具有下述式(2)所表示之結構之化合物， [化2](式中，各R3 分別獨立為上述式(1)所表示之基或氫原子，複數個R3 中至少1個為上述式(1)所表示之基，n為2～30000之整數)。
  7. 如請求項1至4中任一項之固體接合型光電轉換元件，其中上述化合物Z係具有下述式(3)所表示之結構之化合物， [化3](式中，R4 分別獨立地表示氫原子或烴基，n表示2～30000之整數)。
  8. 如請求項1至7中任一項之固體接合型光電轉換元件，其含有2種以上之化合物作為上述化合物Z。
  9. 一種鈣鈦礦膜，其特徵在於含有：包含有機陽離子A、金屬陽離子B及鹵素陰離子X之由組成式ABX3 所表示之鈣鈦礦化合物、及如請求項5至7中任一項之化合物Z。
  10. 一種光電轉換模組，其包含至少1個如請求項1至8中任一項之固體接合型光電轉換元件。
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