TW201825585A - 放熱構件用組成物、放熱構件、電子機器及放熱構件的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明是一種可形成具有高耐熱性、進而導熱率亦高的放熱構件的組成物。本發明的放熱構件用組成物的特徵在於包含:與第1偶合劑的一端鍵結的導熱性的第1無機填料;及與第2偶合劑的一端鍵結的導熱性的第2無機填料,且例如如圖2所示,藉由硬化處理,所述第1偶合劑11的另一端與所述第2偶合劑12的另一端分別鍵結於2官能以上的倍半矽氧烷21,或者所述第1偶合劑與所述第2偶合劑的至少一者在其結構中包含倍半矽氧烷,且例如如圖3所示,所述第1偶合劑13的另一端與所述第2偶合劑12的另一端相互鍵結。
Description
本發明是有關於一種可形成用於電子基板等電子機器中的放熱構件的組成物。特別是有關於一種兼具樹脂所具有的加工性與極高的耐熱性、進而可藉由效率良好地傳導、傳遞產生於電子機器內部的熱而進行放熱的放熱構件。
近年來,於電車、混合動力車或電動汽車等的電力控制用半導體元件等中,因寬能帶隙(wide band gap)半導體的利用等,其動作溫度有所上昇。尤其於備受矚目的碳化矽(SiC)半導體等中,動作溫度成為200℃以上,因此對其封裝材料要求250℃以上的高耐熱性。進而,由於動作溫度的上昇,因封裝體內所使用的材料間的熱膨脹率的差而產生熱應變,由配線的剝離等引起的壽命的降低亦成為問題。
作為解決此種耐熱問題的方法,開發出氮化鋁或氮化矽等的高導熱性陶瓷基板或與用以使導熱率提高的無機填料複合化而成的高耐熱的有機樹脂或矽酮樹脂,特別是正在進行噁嗪等高耐熱樹脂、或高耐熱矽酮樹脂的開發。於專利文獻1中揭示了一種耐熱性優異的聚苯并噁嗪改質雙馬來醯亞胺樹脂。然而,該些化合物中,顯示出充分的耐熱性與耐久性的化合物亦尚未實用化,因此,正進一步進行高耐熱的材料的開發。
作為用於消除構件的耐熱問題的另一種方法,可列舉使導熱率提高以減少溫度不均,結果使局部的高溫減少的方法。另外,若導熱率高,則亦期待所接觸的零件的溫度難以上昇的效果。對於樹脂成分的高導熱化,一般而言研究的是於分子的主鏈中大量導入環狀結構。另外,為了使該些樹脂的導熱率提高,認為分子鏈的直線性最好較高。作為環狀的結構多、直線性良好的化合物,可考慮液晶化合物。 於專利文獻2中,作為提高樹脂的導熱率的方法而揭示了如下方法:藉由配向控制添加劑或摩擦處理法(rubbing treatment method)等,對包含在兩末端具有聚合基的液晶化合物的液晶組成物進行配向控制,從而於保持配向狀態的狀態下進行聚合,藉此可獲得高導熱性的樹脂膜。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2012-97207號公報 [專利文獻2]日本專利特開2006-265527號公報
[發明所欲解決之課題] 如上所述,對於在高溫下使用的半導體器件的基板,理想的是耐熱性與導熱率高的材料。 因此,本發明的課題在於提供一種可形成耐熱性高、導熱率亦高的放熱構件的組成物。 [解決課題之手段]
本發明者等人發現,在有機材料與無機材料的複合化中,藉由並非將無機材料添加至樹脂中而是使無機材料彼此連接的態樣,即利用偶合劑與2官能以上的倍半矽氧烷而使無機材料直接鍵結(參照圖2),或者利用由倍半矽氧烷合成的偶合劑而使無機材料彼此直接鍵結(參照圖3),可形成耐熱性(玻璃轉移溫度及分解溫度)極高而大致為350℃以上、導熱率高的放熱構件,從而完成了本發明。
本發明的第1態樣的放熱構件用組成物的特徵在於包含:與第1偶合劑的一端鍵結的導熱性的第1無機填料;及與第2偶合劑的一端鍵結的導熱性的第2無機填料,且 例如如圖2所示,藉由硬化處理,所述第1偶合劑11的另一端與所述第2偶合劑12的另一端分別鍵結於2官能以上的倍半矽氧烷21,或者, 所述第1偶合劑與所述第2偶合劑的至少一者在其結構中包含倍半矽氧烷,且例如如圖3所示,所述第1偶合劑13的另一端與所述第2偶合劑12的另一端相互鍵結。所謂「一端」及「另一端」,只要為分子形狀的邊緣或端部即可,可為分子的長邊的兩端亦可不為分子的長邊的兩端。 若如此構成,則可經由偶合劑及倍半矽氧烷使無機填料彼此直接鍵結而形成放熱構件。因此,可直接傳播作為導熱的主要要素的聲子(phonon),硬化後的放熱構件可具有極高的導熱性、及極高的耐熱性。
本發明的第2態樣的放熱構件用組成物是如所述本發明的第1態樣的放熱構件用組成物,其中所述第1無機填料與所述第2無機填料為氮化物、金屬氧化物、矽酸鹽化合物、或碳材料。 若如此構成,則放熱構件可含有作為無機填料更佳的化合物。
本發明的第3態樣的放熱構件用組成物是如所述本發明的第1態樣或第2態樣的放熱構件用組成物,其中所述第1無機填料與所述第2無機填料為選自氮化硼、氮化鋁、碳化硼、硼碳氮、石墨、碳纖維、碳奈米管、氧化鋁、堇青石(cordierite)中的至少一者。 若如此構成,則可獲得無機填料的導熱率高、熱膨脹率非常小或為負的放熱構件。
本發明的第4態樣的放熱構件用組成物是如所述本發明的第1態樣至第3態樣中任一態樣的放熱構件用組成物,其更包含具有與所述第1無機填料及所述第2無機填料不同的熱膨脹率的第3無機填料。 若如此構成,則為如下所述:在所述第1無機填料與所述第2無機填料為二維的板狀或一維的線狀的情況下,若僅將該些複合化,則經複合化的放熱構件用組成物的物性亦產生大的各向異性,藉由添加第3無機填料,有第1無機填料、第2無機填料的配向性得以緩和,各向異性變少的優點。進而,當第1無機填料、第2無機填料的熱膨脹率非常小或為負時,藉由添加熱膨脹率為正的第3無機填料,利用其混合比率而可更精確地對熱膨脹率進行由負至正的控制。第3無機填料中所使用的無機填料並無限制,理想的是導熱率高的無機填料。
本發明的第5態樣的放熱構件用組成物是如所述本發明的第1態樣至第4態樣的任一態樣的放熱構件用組成物,其更包含所述第1無機填料及所述第2無機填料所未鍵結的有機化合物或高分子化合物。 若如此構成,則為如下所述:於將第1無機填料、第2無機填料直接連接而使其硬化而成的放熱構件中,隨著為了提高導熱率而增大填料的粒徑,空隙率將與其相對應地提高,藉由利用未鍵結的化合物來填充其空隙,可使導熱率或水蒸氣阻斷性能等提高。
本發明的第6態樣的放熱構件用組成物是如所述本發明的第1態樣至第5態樣的任一態樣的放熱構件用組成物,其中所述2官能以上的倍半矽氧烷為具有氧雜環丙基、氧雜環丙烯基、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、或3,4-環氧環己基的倍半矽氧烷。 若如此構成,則倍半矽氧烷為熱硬化性,可不受填料的量影響而硬化,進而耐熱性優異。另外,分子結構具有對稱性、直線性,因此可認為對聲子的傳導有利。就耐熱性的觀點而言,倍半矽氧烷的骨架較佳為具有二維結構或三維結構,更佳為梯(ladder)型、籠型、雙層板(double decker)型。
本發明的第7態樣的放熱構件用組成物是如所述本發明的第6態樣的放熱構件用組成物,其中所述2官能以上的倍半矽氧烷為選自式(1)及式(2)分別所表示的化合物的群組中的化合物。 [化1][此處,R獨立地為碳數1~45的烷基、碳數4~8的環烷基、芳基、或芳基烷基;在碳數1~45的烷基中,任意的氫可被氟取代,而且任意的-CH2
-可被-O-或-CH=CH-取代;在芳基及芳基烷基中的苯環中,任意的氫可被鹵素或碳數1~10的烷基取代;在該碳數1~10的烷基中,任意的氫可被氟取代,而且任意的-CH2
-可被-O-或-CH=CH-取代;在芳基烷基中的伸烷基中,碳原子的數量為1~10,而且任意的-CH2
-可被-O-取代;而且,Y1
分別獨立地為式(a)所表示的基團] [化2][此處,X獨立地為環戊基、環己基、任意的氫可被氟取代而且一個-CH2
-可被-O-取代的碳數1~10的烷基、任意的氫可被鹵素或碳數1~10的烷基取代的苯基、包含任意的氫可被鹵素或碳數1~10的烷基取代的苯基與碳數1~4的伸烷基的苯基烷基、或者具有氧雜環丙基、氧雜環丙烯基、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、或3,4-環氧環己基的基團;在作為苯基的取代基的碳數1~10的烷基中,任意的氫可被氟取代,而且任意的-CH2
-可被-O-取代;在苯基烷基的伸烷基中,一個-CH2
-可被-O-取代;而且,X的至少一者為具有氧雜環丙基、氧雜環丙烯基、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、或3,4-環氧環己基的基團] [化3][此處,R與式(1)中的R具有相同的含義,Y2
為式(b)所表示的基團或式(c)所表示的基團] [化4][此處,在式(b)及式(c)的各式中,X與式(a)中的X具有相同的含義,而且式(c)中的Z為-O-、-CH2
-或單鍵] 若如此構成,則可形成如下複合構件:無機填料彼此利用偶合劑與耐熱性高的倍半矽氧烷而直接鍵結,故不會如高分子般表現出玻璃轉移,亦不易熱分解,熱可在偶合劑與倍半矽氧烷中傳遞而直接藉由聲子振動來傳遞。
本發明的第8態樣的放熱構件用組成物是如所述本發明的第6態樣或第7態樣的放熱構件用組成物,其中式(1)及式(2)中,R獨立地為環己基、任意的氫可被鹵素或碳數1~4的烷基取代的苯基、或者包含任意的氫可被鹵素或碳數1~4的烷基取代的苯基與碳數1~4的伸烷基的苯基烷基; 在作為苯基的取代基的碳數1~4的烷基中,任意的氫可被氟取代,而且一個-CH2
-可被-O-取代; X獨立地為碳數1~4的烷基、碳數1~4的氟化烷基、環戊基、環己基、任意的氫可被鹵素或碳數1~4的烷基取代的苯基、包含任意的氫可被鹵素或碳數1~4的烷基取代的苯基與碳數1~4的伸烷基的苯基烷基、或者具有氧雜環丙基、氧雜環丙烯基、琥珀酸酐、或3,4-環氧環己基的基團,在作為苯基的取代基的碳數1~4的烷基中,任意的氫可被氟取代,而且任意的-CH2
-可被-O-取代;而且 在式(a)、式(b)及式(c)的各式中,X的至少一者為具有氧雜環丙基、氧雜環丙烯基、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、或3,4-環氧環己基的基團。 若如此構成,則放熱構件用組成物可含有作為倍半矽氧烷更佳的化合物。該些化合物的分子的直線性更高,可認為對聲子的傳導更有利。
本發明的第9態樣的放熱構件用組成物是如所述本發明的第6態樣至第8態樣的任一態樣的放熱構件用組成物,其中式(1)及式(2)中,R為環己基、任意的氫可被鹵素或碳數1~4的烷基取代的苯基、或者包含任意的氫可被鹵素或碳數1~4的烷基取代的苯基與碳數1~4的伸烷基的苯基烷基; 在作為苯基的取代基的碳數1~4的烷基中,任意的氫可被氟取代,而且一個-CH2
-可被-O-取代; 在式(a)、式(b)及式(c)的各式中,X的一者為具有氧雜環丙基、氧雜環丙烯基、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、或3,4-環氧環己基的基團,其餘的X為碳數1~4的烷基、碳數1~4的氟化烷基、環戊基、環己基、任意的氫可被鹵素或碳數1~4的烷基取代的苯基、包含任意的氫可被鹵素或碳數1~4的烷基取代的苯基與碳數1~4的伸烷基的苯基烷基; 在作為苯基的取代基的碳數1~4的烷基中,任意的氫可被氟取代,而且任意的-CH2
-可被-O-取代。 若如此構成,則放熱構件用組成物可含有作為倍半矽氧烷更佳的化合物。該些化合物的分子的直線性更高,可認為對聲子的傳導更有利。
本發明的第10態樣的放熱構件用組成物是如所述本發明的第6態樣至第9態樣的任一態樣的放熱構件用組成物,其中式(1)及式(2)中,R為環己基或苯基; 在式(a)、式(b)及式(c)的各式中,X的一者為具有氧雜環丙基、氧雜環丙烯基、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、或3,4-環氧環己基的基團,而且其餘的X為甲基、乙基、第三丁基、環戊基、環己基或苯基。 若如此構成,則放熱構件用組成物可含有作為倍半矽氧烷更佳的化合物。該些化合物的分子的直線性更高,可認為對聲子的傳導更有利。
本發明的第11態樣的放熱構件用組成物是如所述本發明的第6態樣至第10態樣的任一態樣的放熱構件用組成物,其中式(1)及式(2)中,R為苯基; 在式(a)、式(b)及式(c)的各式中,X的一者為具有氧雜環丙基、氧雜環丙烯基、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、或3,4-環氧環己基的基團,而且其餘的X為甲基或苯基。 若如此構成,則放熱構件用組成物可含有作為倍半矽氧烷更佳的化合物。該些化合物的分子的直線性更高,可認為對聲子的傳導更有利。
本發明的第12態樣的放熱構件用組成物是如所述本發明的第6態樣至第11態樣的任一態樣的放熱構件用組成物,其中所述2官能以上的倍半矽氧烷為式(1-1)所表示的化合物。在式(1-1)中,Me表示甲基,Ph表示苯基。 [化5]若如此構成,則放熱構件用組成物可含有作為倍半矽氧烷尤佳的化合物。該些化合物的物性、易製造性、或易操作性優異,故而較佳。
本發明的第13態樣的放熱構件用組成物是如所述本發明的第6態樣至第11態樣的任一態樣的放熱構件用組成物,其中所述2官能以上的倍半矽氧烷為式(1-2)所表示的化合物。在式(1-2)中,Me表示甲基,Ph表示苯基。 [化6]若如此構成,則放熱構件用組成物可含有作為倍半矽氧烷尤佳的化合物。該些化合物的物性、易製造性、或易操作性優異,故而較佳。
本發明的第14態樣的放熱構件用組成物是如所述本發明的第6態樣至第11態樣的任一態樣的放熱構件用組成物,其中所述2官能以上的倍半矽氧烷為式(2-1)所表示的化合物。在式(2-1)中,Me表示甲基,Ph表示苯基。 [化7]若如此構成,則放熱構件用組成物可含有作為倍半矽氧烷尤佳的化合物。該些化合物的物性、易製造性、或易操作性優異,故而較佳。
本發明的第15態樣的放熱構件用組成物是如所述本發明的第6態樣至第11態樣的任一態樣的放熱構件用組成物,其中所述2官能以上的倍半矽氧烷為式(2-2)所表示的化合物。在式(2-2)中,Me表示甲基,Ph表示苯基。 [化8]若如此構成,則放熱構件用組成物可含有作為倍半矽氧烷尤佳的化合物。該些化合物的物性、易製造性、或易操作性優異,故而較佳。
本發明的第16態樣的放熱構件用組成物是如所述本發明的第6態樣至第11態樣的任一態樣的放熱構件用組成物,其中所述2官能以上的倍半矽氧烷為式(3-1)所表示的化合物。在式(3-1)中,Me表示甲基,Ph表示苯基。 [化9]若如此構成,則放熱構件用組成物可含有作為倍半矽氧烷尤佳的化合物。該些化合物的物性、易製造性、或易操作性優異,故而較佳。
本發明的第17態樣的放熱構件為所述本發明的第1態樣至第16態樣的任一態樣的放熱構件用組成物硬化而成的放熱構件。 若如此構成,則放熱構件在無機填料間具有鍵,且該鍵不會如通常的樹脂般引起分子振動或相變化,因此熱膨脹的直線性高,進而可具有高導熱性。
本發明的第18態樣的放熱構件用組成物包括:如所述本發明的第17態樣的放熱構件;及具有發熱部的電子器件,將所述放熱構件以與所述發熱部接觸的方式配置於所述電子器件。 若如此構成,則放熱構件的耐熱性良好,在高溫下亦可對熱膨脹率進行控制,因此可抑制電子機器中可能產生的熱應變。
本發明的第19態樣的放熱構件的製造方法包括:使導熱性的第1無機填料與第1偶合劑的一端鍵結的步驟;及使導熱性的第2無機填料與第2偶合劑的一端鍵結的步驟, 所述放熱構件的製造方法更包括:使所述第1偶合劑的另一端與所述第2偶合劑的另一端分別鍵結於2官能以上的倍半矽氧烷的步驟;或者 所述第1偶合劑與所述第2偶合劑的至少一者在其結構中包含倍半矽氧烷,使所述第1偶合劑的另一端與所述第2偶合劑的另一端相互鍵結的步驟。 若如此構成,則成為無機填料彼此利用偶合劑與倍半矽氧烷鍵結而成的放熱構件。 [發明的效果]
由本發明的放熱構件用組成物形成的放熱構件具有極高的導熱性與耐熱性。進而,亦具有熱膨脹率的控制性、化學穩定性、硬度及機械強度等優異的特性。該放熱構件例如適於放熱基板、放熱板(面狀散熱片)、放熱片(sheet)、放熱塗膜、放熱接著劑等。
本申請案是基於在日本2016年3月2日提出申請的日本專利特願2016-040525號,且使其內容形成為本申請案的內容的一部分。本發明藉由以下的詳細說明而可更完全地理解。本發明的進一步的應用範圍藉由以下的詳細說明而變得明確。然而,詳細的說明及特定的實例為本發明的理想的實施方式,僅為了說明而記載。根據該詳細的說明,在本發明的精神與範圍內,業者明瞭各種變更、改變。申請人並未意圖將所記載的任一實施方式均呈獻給公眾,改變、代替案中語句上可能不包含於申請專利範圍內者亦設為均等論下的發明的一部分。
以下,參照圖式對本發明的實施方式進行說明。此外,在各圖中對相互相同或相當的部分標附相同或類似的符號,且省略重複的說明。另外,本發明並不限制於以下實施方式。
對本發明中使用的用語進行說明。有時將式(1)所表示的化合物表述為化合物(1)。關於其他式所表示的化合物,有時亦同樣地進行簡化指稱。關於「任意的A可被B或C取代」之表達,除至少一個A被B取代的情況及至少一個A被C取代的情況以外,亦指在至少一個A被B取代的同時,其他的A的至少一者被C取代的情況。在本說明書所記載的化學式中,Me為甲基,而且Ph為苯基。在實施例中,使用作為質量單位的g(克)來表示電子天秤的顯示資料。重量%或重量比為基於此種數值的資料。
[放熱構件用組成物] 本發明的放熱構件用組成物為可藉由硬化,使無機填料彼此利用偶合劑及2官能以上的倍半矽氧烷而直接鍵結以形成放熱構件的組成物。圖1為使用作為無機填料的氮化硼時的例子。若利用偶合劑對氮化硼(h-BN)進行處理,則氮化硼由於在粒子的平面無反應基,故而僅在其周圍鍵結偶合劑。經偶合劑處理的氮化硼可與2官能以上的倍半矽氧烷形成鍵。因此,使氮化硼所鍵結的偶合劑的另一端與進一步鍵結於氮化硼所鍵結的偶合劑的倍半矽氧烷的另一端鍵結(參照圖2),藉此使氮化硼彼此如圖1所示般相互鍵結。 如此,藉由使無機填料彼此利用偶合劑及倍半矽氧烷而鍵結,可直接傳播聲子,因此硬化後的放熱構件具有極高的導熱性,從而可製作直接反映無機成分的熱膨脹率的複合材。
本發明的第1實施形態的放熱構件用組成物例如如圖2所示,包含與第1偶合劑11的一端鍵結的導熱性的第1無機填料1;及與偶合劑12的一端鍵結的導熱性的第2無機填料2。進而,於第1偶合劑11的另一端鍵結有倍半矽氧烷21的一端。但於第2偶合劑12的另一端未鍵結倍半矽氧烷21的另一端。 如圖2所示,若使放熱構件用組成物硬化,則第2偶合劑12的另一端與倍半矽氧烷21的另一端鍵結。如此,形成無機填料間的鍵。此外,在本發明中重要的是實現此種無機填料間的鍵,亦可在使矽烷偶合劑鍵結於無機填料之前,預先使用有機合成技術而使矽烷偶合劑與2官能以上的倍半矽氧烷反應。
<2官能以上的倍半矽氧烷> 2官能以上的倍半矽氧烷為具有氧雜環丙基、氧雜環丙烯基、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、或3,4-環氧環己基的、籠型結構的倍半矽氧烷的至少一者。該籠型結構為多個環狀矽氧烷形成了封閉的空間的結構,該封閉的空間的形狀並無特別限定。進而,在本發明中,亦包括具有籠型結構的至少一處位置以上未被封堵的結構的倍半矽氧烷(例如雙層板型)或梯型。
作為此種結構的倍半矽氧烷的具體例可表示化合物(1)及化合物(2)。 [化10]
式(1)及式(2)中,R為獨立地選自碳數1~45的烷基、碳數4~8的環烷基、芳基及芳基烷基中的基團。即,式(1)及式(2)的各式中,8個R可包含不同的2個以上的基團,較佳為均為相同的基團。在該碳數1~45的烷基中,任意的氫可被氟取代,而且任意的-CH2
-可被-O-或-CH=CH-取代,但鄰接的-CH2
-均不會被-O-取代。該烷基的較佳的碳數為1~10。
當R為碳數4~8的環烷基時,可為交聯結構的基團。環烷基的較佳例為環戊基及環己基,更佳為環己基。
當R為芳基或芳基烷基時,在該些基團中的苯環中,任意的氫可被鹵素或碳數1~10的烷基取代。鹵素的例子為氟、氯及溴。在該碳數1~10的烷基中,任意的氫可被氟取代,而且任意的-CH2
-可被-O-或-CH=CH-取代,但鄰接的-CH2
-均不會被-O-取代。該烷基的較佳的碳數為1~4。在芳基烷基中的伸烷基中,其碳原子的數量為1~10,而且任意的-CH2
-可被-O-取代,但鄰接的-CH2
-均不會被-O-取代。該伸烷基的較佳的碳數為1~4。
此種芳基的例子為:苯基、鹵化苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-丁基苯基、4-辛基苯基、2,4-二甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-丁氧基苯基、4-三氟甲基苯基、4-三氟甲氧基苯基、3-氯-4-甲基苯基、3,5-二氯-4-甲基苯基、及2,3-二氟-4-甲氧基苯基。該些中,尤佳為苯基。
如上所述的芳基烷基的例子為:苯基甲基、苯基乙基、3-苯基丙基、4-苯基丁基、4-氯苯基甲基、4-氟苯基甲基、2-(4-氟苯基)丙基、2-(4-氯苯基)乙基、4-甲基苯基甲基、2-(4-甲基苯基)乙基、2-(2,5-二甲基苯基)乙基、4-三氟甲基苯基甲基、2-(4-三氟甲基苯基)乙基、2-(4-乙烯基苯基)乙基、4-甲氧基苯基甲基、4-乙氧基苯基甲基、2-(4-甲氧基苯基)乙基、3-(4-甲氧基苯基)丙基、2-氯-4-甲基苯基甲基、及2,5-二氯-4-甲基苯基甲基。
式(1)中的Y1
為式(a)所表示的基團,式(2)中的Y2
為式(b)或式(c)所表示的基團。當考慮製造成本時,式(2)中的2個Y2
較佳為相同的基團,但亦可為不同的基團。 [化11]
在式(a)、式(b)及式(c)的各式中,X獨立地為環戊基、環己基、任意的氫可被氟取代而且一個-CH2
-可被-O-取代的碳數1~10的烷基、任意的氫可被鹵素或碳數1~10的烷基取代的苯基、包含任意的氫可被鹵素或碳數1~10的烷基取代的苯基與碳數1~4的伸烷基的苯基烷基、或者具有氧雜環丙基、氧雜環丙烯基、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、或3,4-環氧環己基的基團。此時,在作為苯基的取代基的碳數1~10的烷基中,任意的氫可被氟取代,而且任意的-CH2
-可被-O-取代,苯基烷基的伸烷基中的一個-CH2
-可被-O-取代。而且,在式(a)、式(b)及式(c)的各式中,X的至少一者為具有氧雜環丙基、氧雜環丙烯基、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、或3,4-環氧環己基的基團。
而且,在式(a)、式(b)及式(c)的各式中,較佳為X的一者為具有氧雜環丙基、氧雜環丙烯基、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、或3,4-環氧環己基的基團,其餘的X為選自環戊基、環己基、任意的氫可被氟取代而且一個-CH2
-可被-O-取代的碳數1~10的烷基、任意的氫可被鹵素或碳數1~10的烷基取代的苯基、及包含任意的氫可被鹵素或碳數1~10的烷基取代的苯基與碳數1~4的伸烷基的苯基烷基中的基團。
關於式(1)及式(2)的較佳的範圍,就R與X而言為如下所示。即,R獨立地為環己基、任意的氫可被鹵素或碳數1~4的烷基取代的苯基、或者包含任意的氫可被鹵素或碳數1~4的烷基取代的苯基與碳數1~4的伸烷基的苯基烷基;在作為苯基的取代基的碳數1~4的烷基中,任意的氫可被氟取代,而且一個-CH2
-可被-O-取代;X獨立地為碳數1~4的烷基、碳數1~4的氟化烷基、環戊基、環己基、任意的氫可被鹵素或碳數1~4的烷基取代的苯基、包含任意的氫可被鹵素或碳數1~4的烷基取代的苯基與碳數1~4的伸烷基的苯基烷基、或者具有氧雜環丙基、氧雜環丙烯基、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、或3,4-環氧環己基的基團;在作為苯基的取代基的碳數1~4的烷基中,任意的氫可被氟取代,而且任意的-CH2
-可被-O-取代;而且在式(a)、式(b)及式(c)的各式中,X的至少一者為具有氧雜環丙基、氧雜環丙烯基、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、或3,4-環氧環己基的基團。
關於式(1)及式(2)的更佳的範圍,就R與X而言為如下所示。即,R為環己基、任意的氫可被鹵素或碳數1~4的烷基取代的苯基、或者包含任意的氫可被鹵素或碳數1~4的烷基取代的苯基與碳數1~4的伸烷基的苯基烷基;在作為苯基的取代基的碳數1~4的烷基中,任意的氫可被氟取代,而且一個-CH2
-可被-O-取代;在式(a)、式(b)及式(c)的各式中,X的一者為具有氧雜環丙基、氧雜環丙烯基、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、或3,4-環氧環己基的基團,其餘的X為碳數1~4的烷基、碳數1~4的氟化烷基、環戊基、環己基、任意的氫可被鹵素或碳數1~4的烷基取代的苯基、包含任意的氫可被鹵素或碳數1~4的烷基取代的苯基與碳數1~4的伸烷基的苯基烷基;在作為苯基的取代基的碳數1~4的烷基中,任意的氫可被氟取代,而且任意的-CH2
-可被-O-取代。
關於式(1)及式(2)的進而較佳的範圍,就R與X而言為如下所示。即,R為環己基或苯基;在式(a)、式(b)及式(c)的各式中,X的一者為具有氧雜環丙基、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、或3,4-環氧環己基的基團,而且其餘的X為甲基、乙基、第三丁基、環戊基、環己基或苯基。
關於式(1)及式(2)的尤佳的範圍,就R與X而言為如下所示。即,R為苯基;在式(a)、式(b)及式(c)的各式中,X的一者為具有氧雜環丙基、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、或3,4-環氧環己基的基團,而且其餘的X為甲基或苯基。
將具有氧雜環丙基、氧雜環丙烯基、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、或3,4-環氧環己基的基團的較佳例示於以下。 [化12]在該些式中,R2
及R4
為碳數1~6的伸烷基。該伸烷基中的一個-CH2
-可被-O-或1,4-伸苯基取代。而且,R3
為氫或碳數1~6的烷基。
該些中,更佳為具有氧雜環丙基、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、及3,4-環氧環己基的任一者的基團。
X的尤佳的例子為式(3)、式(4)及式(5)分別所表示的基團。 [化13]
將化合物(1)及化合物(2)的具體例示於以下。 在式(1-1)~式(3-1)中,Me表示甲基,Ph表示苯基。 [化14]
[化15]
[化16]
[化17]
[化18]
該些倍半矽氧烷可參照日本專利第5013127號公報、日本專利第5408597號公報、日本專利第4379120號公報、日本專利第4483344號公報而容易地獲得。
本發明中所使用的倍半矽氧烷為了形成與偶合劑的鍵而較佳為具有2官能以上的官能基,且包含3官能以上、及4官能以上的情況。進而,在倍半矽氧烷的長邊的兩端具有官能基的化合物可形成直線性鍵,故而較佳。 形成倍半矽氧烷與偶合劑的鍵的官能基的組合例如可列舉氧雜環丙基與胺基、乙烯基彼此、甲基丙烯醯氧基彼此、羧基或羧酸酐殘基與胺、咪唑基與氧雜環丙基等組合,但並不限定於該些。更佳為耐熱性高的組合。
<無機填料> 第1無機填料及第2無機填料可列舉氮化物、碳化物、碳材料、金屬氧化物、矽酸鹽礦物等。第1無機填料及第2無機填料可相同亦可不同。 具體而言,在第1無機填料、第2無機填料中可列舉氮化硼、碳化硼、硼碳氮、石墨、碳纖維、碳奈米管作為高導熱性且熱膨脹率非常小或為負的無機填料。或者,可列舉氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、氧化鋅、氧化鐵、鐵氧體、莫來石、堇青石、氮化矽、及碳化矽。 或者,亦可在第1無機填料或第2無機填料的任一者中使用下述導熱率高且熱膨脹率為正的無機填料。 第3無機填料可列舉導熱率高、熱膨脹率為正、或者尺寸較第1無機填料、第2無機填料小等的氧化鋁、氧化矽、氮化硼、碳化硼、碳化矽、氮化鋁、氮化矽、金剛石(diamond)、碳奈米管、石墨、石墨烯、矽、氧化鈹(beryllia)、氧化鎂、氧化鋁、氧化鋅、氧化矽、氧化銅、氧化鈦、氧化鈰、氧化釔、氧化錫、氧化鈥、氧化鉍、氧化鈷、氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鋁、金、銀、銅、鉑、鐵、錫、鉛、鎳、鋁、鎂、鎢、鉬、不鏽鋼(stainless)等無機填充材料及金屬填充材料。 倍半矽氧烷的結構理想的是具有該些無機填料間可效率良好地直接鍵結的形狀及長度。無機填料的種類、形狀、大小、添加量等可根據目的而適當選擇。在所獲得的放熱構件需要絕緣性的情況下,只要可保持所期望的絕緣性,則亦可為具有導電性的無機填料。無機填料的形狀可列舉板狀、球狀、無定形、纖維狀、棒狀、筒狀等。
較佳為氮化硼、氮化鋁、氮化矽、碳化矽、石墨、碳纖維及碳奈米管。尤佳為六方晶系的氮化硼(h-BN)或石墨。氮化硼、石墨由於平面方向的導熱率非常高,且氮化硼的介電常數亦低,絕緣性亦高,故而較佳。例如,若使用板狀結晶的氮化硼,則在成型及硬化時,因原料的流動或壓力,板狀結構容易沿模具配向,故而較佳。
無機填料的平均粒徑較佳為0.1 μm~200 μm。更佳為1 μm~100 μm。若為0.1 μm以上,則導熱率良好,若為200 μm以下,則可提高填充率。 此外,在本說明書中,平均粒徑是基於利用雷射(laser)繞射·散射法的粒度分佈測定。即,利用基於夫朗和斐(Fraunhofer)繞射理論及米氏(Mie)散射理論的解析,藉由濕式法,將粉體自某粒徑分為兩者時,將大側與小側成為等量(體積基準)的直徑設為中值粒徑。 無機填料與偶合劑及倍半矽氧烷的比例依存於與所使用的無機填料鍵結的偶合劑的量。用作第1無機填料及第2無機填料的化合物(例如氮化硼)如上所述於表面無反應基,僅於側面存在反應基。較佳為使盡可能多的偶合劑鍵結於所述少的反應基,從而使與所述反應基的個數相等或稍多的有機化合物進行鍵結。偶合劑對無機填料的反應量主要根據無機填料的大小或所使用的偶合劑的反應性而變化。例如無機填料越大,則無機填料的側面的面積比越減小,故而修飾量少。雖欲使盡可能多的偶合劑反應,但若減小粒子,則產物的導熱率將變低,因此較佳為取得平衡。 理想的是作為硬化物的放熱構件中的矽烷偶合劑及倍半矽氧烷與無機成分的體積比率理想為5:95~30:70的範圍,更理想為10:90~25:75。所謂無機成分,是指進行矽烷偶合劑處理等之前的無機原料。
<偶合劑> 在2官能以上的倍半矽氧烷所具有的官能基為氧雜環丙基或酸酐等的情況下,鍵結於無機填料的偶合劑較佳為與該些官能基反應,故而較佳為在末端具有胺系反應基。例如可列舉捷恩智(JNC)股份有限公司製造的塞拉艾斯(Sila-Ace)(註冊商標)S310、Sila-Ace S320、Sila-Ace S330、Sila-Ace S360、信越化學工業股份有限公司製造的KBM903、KBE903等。 此外,在2官能以上的倍半矽氧烷的末端為胺的情況下,較佳為在末端具有氧雜環丙基等的偶合劑。例如可列舉捷恩智(JNC)股份有限公司製造的Sila-Ace(註冊商標)S510、Sila-Ace S530等。此外,利用偶合劑的無機填料的修飾越多則鍵越增多,故而較佳。 第1偶合劑與第2偶合劑可相同亦可不同。
第1無機填料使用經偶合劑處理後進而利用2官能以上的倍半矽氧烷進行了表面修飾者。例如,使2官能以上的倍半矽氧烷進而鍵結於經矽烷偶合劑處理的無機填料(與偶合劑鍵結的無機填料)的該偶合劑,藉此利用倍半矽氧烷對無機填料進行表面修飾。如圖2所示,利用倍半矽氧烷進行了表面修飾的第1無機填料可利用倍半矽氧烷及偶合而與第2無機填料形成鍵,該鍵顯著有助於導熱。 此外,第1無機填料亦可使用預先利用與2官能以上的倍半矽氧烷鍵結的偶合劑進行了偶合處理者。 2官能以上的倍半矽氧烷較佳為所述式(1)、式(2)所表示的2官能以上的倍半矽氧烷。但是,亦可為其以外的倍半矽氧烷。若倍半矽氧烷為多環,則耐熱性變高,且若直線性高,則無機填料間的由熱所引起的延伸或波動少,進而可效率良好地傳遞熱的聲子傳導,故而理想。此外,利用倍半矽氧烷等的表面修飾若過少,則使填料間鍵結的分子過少,因此強度變低,若過多,則表現出玻璃轉移溫度等而強烈顯現出樹脂的性質。因此,理想的是根據所要求的特性來適當調整表面修飾量。
<其他構成要素> 放熱構件用組成物可更包含第1無機填料及第2無機填料所未鍵結的、即未有助於鍵結的有機化合物(例如聚合性化合物或高分子化合物),亦可包含聚合起始劑或溶劑等。
<未鍵結的聚合性化合物> 放熱構件用組成物亦可以無機填料所未鍵結的倍半矽氧烷(此時亦可不必為2官能以上)作為構成要素。此種倍半矽氧烷較佳為不會妨礙無機填料的熱硬化且不會因加熱而蒸發或滲出。另外,亦可以無機填料所未鍵結的其他聚合性化合物作為構成要素。該聚合性化合物分類為不具有液晶性的化合物與具有液晶性的化合物。不具有液晶性的聚合性化合物可列舉:乙烯衍生物、苯乙烯衍生物、(甲基)丙烯酸衍生物、山梨酸(sorbic acid)衍生物、富馬酸衍生物、衣康酸衍生物等。關於含量,理想的是首先製作不含未鍵結的化合物的放熱構件用組成物,測定其空隙率,從而添加可填埋其空隙的量的化合物。
<未鍵結的高分子化合物> 放熱構件用組成物亦可以無機填料所未鍵結的高分子化合物作為構成要素。此種高分子化合物較佳為不會使膜形成性及機械強度降低的化合物。該高分子化合物只要為不與無機填料、偶合劑、及倍半矽氧烷反應的高分子化合物即可,例如在倍半矽氧烷為氧雜環丙基且矽烷偶合劑具有胺基的情況下,可列舉:聚烯烴系樹脂、聚乙烯系樹脂、矽酮樹脂、蠟等。關於含量,理想的是首先製成不含未鍵結的高分子化合物的放熱構件用組成物,測定其空隙率,從而添加可填埋其空隙的量的高分子化合物。
<非聚合性的液晶性化合物> 放熱構件用組成物亦可以不具有聚合性基的液晶性化合物作為構成要素。此種非聚合性的液晶性化合物的例子在作為液晶性化合物的資料庫(date base)的液晶資料庫(LiqCryst, LCI 出版社(Publisher GmbH), 漢堡市(Hamburg), 德國(Germany))等中有所記載。可藉由使含有非聚合性的液晶性化合物的該組成物聚合而獲得例如化合物(1)、化合物(2)與液晶性化合物的複合材(composite materials)。此種複合材中,在高分子網狀結構中存在非聚合性的液晶性化合物。藉此,理想的是具有如在所使用的溫度範圍中無流動性般的特性的液晶性化合物。可使無機填料硬化後,以在顯示各向同性相的溫度範圍注入其空隙的方法進行複合化,亦可在無機填料中混合預先以填埋空隙的方式計算出的分量的液晶性化合物,從而使無機填料彼此聚合。
<聚合起始劑> 放熱構件用組成物亦可以聚合起始劑作為構成要素。聚合起始劑只要根據該組成物的構成要素及聚合方法使用例如光自由基聚合起始劑、光陽離子聚合起始劑、熱自由基聚合起始劑等即可。特別是因無機填料會吸收紫外線,故較佳為熱自由基聚合起始劑。 熱自由基聚合用的較佳的起始劑例如可列舉:過氧化苯甲醯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化-2-乙基己酸第三丁酯、過氧化特戊酸第三丁酯、二-第三丁基過氧化物(DTBPO)、過氧化二異丁酸第三丁酯、過氧化月桂醯、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯(MAIB)、偶氮雙異丁腈(AIBN)、偶氮雙環己烷碳腈(ACN)等。
<溶劑> 放熱構件用組成物亦可含有溶劑。在該組成物中包含必須聚合的構成要素的情況下,聚合可在溶劑中進行,亦可在無溶劑下進行。藉由例如旋塗法(spin coat method)等將含有溶劑的該組成物塗佈於基板上後,去除溶劑後使其進行光聚合。或者,亦可在光硬化後加溫至適當的溫度,藉由熱硬化而進行後處理。 較佳的溶劑例如可列舉:苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、四氫呋喃、γ-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、環己烷、甲基環己烷、環戊酮、環己酮、丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate,PGMEA)等。所述溶劑可單獨使用一種,亦可混合使用兩種以上。 此外,限定聚合時的溶劑的使用比例並無太大意義,只要考慮聚合效率、溶劑成本(cost)、能量(energy)成本等而按各事例(case)分別決定即可。
<其他> 為了使操作變得容易,亦可在放熱構件用組成物中添加穩定劑。此種穩定劑可無限制地使用公知者,例如可列舉對苯二酚(hydroquinone)、4-乙氧基苯酚及3,5-二-第三丁基-4-羥基甲苯(BHT)等。 進而,亦可為了調整放熱構件用組成物的黏度或顏色而添加添加劑(氧化物等)。例如可列舉:用以形成白色的氧化鈦、用以形成黑色的碳黑(carbon black)、用以調整黏度的二氧化矽(silica)的微粉末。另外,亦可為了進一步增加機械強度而添加添加劑。例如可列舉:玻璃纖維、碳纖維(carbon fiber)、碳奈米管等無機纖維或布(cloth)、或作為高分子添加劑的聚乙烯甲醛、聚乙烯丁醛、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺等纖維或長分子。
<製造方法> 以下,對製造放熱構件用組成物的方法及由該組成物製造放熱構件的方法進行具體說明。 (1)實施偶合處理 將對無機填料實施偶合處理而使偶合劑的一端與無機填料鍵結者設為第2無機填料。偶合處理可使用公知的方法。 作為一例,首先,將無機填料與偶合劑添加至溶劑中。使用攪拌器(stirrer)等加以攪拌後進行乾燥。在溶劑乾燥後,使用真空乾燥機等在真空條件下進行加熱處理。向該無機填料中添加溶劑,藉由超音波處理進行粉碎。使用離心分離機對該溶液進行分離精製。捨棄上清液後,添加溶劑進行多次同樣的操作。使用烘箱(oven)使精製後的實施了偶合處理的無機填料乾燥。 (2)利用倍半矽氧烷進行修飾 使2官能以上的倍半矽氧烷鍵結於實施了偶合處理的無機填料(可與所述第2無機填料相同,亦可不同)的偶合劑的另一端。將如此利用倍半矽氧烷進行了修飾的無機填料設為第1無機填料。 作為一例,使用瑪瑙研缽等將經偶合處理的無機填料與2官能以上的倍半矽氧烷混合後,使用雙輥等進行混練。其後,藉由超音波處理及離心分離進行分離精製。 (3)進行混合 例如以僅無機填料的重量以重量比計成為1:1的方式秤量第1無機填料與第2無機填料,使用瑪瑙研缽等將其混合。然後,使用雙輥等進行混合,獲得放熱構件用組成物。 關於第1無機填料與第2無機填料的混合比例,在形成第1無機填料與第2無機填料間的鍵的鍵結基分別為胺:環氧基的情況下,僅無機填料的重量例如較佳為1:1~1:30,更佳為1:3~1:20。混合比例由形成第1無機填料與第2無機填料間的鍵的末端的鍵結基的個數決定,例如,若為二級胺,則可與2個氧雜環丙基進行反應,因此與氧雜環丙基側相比可為少量,亦有氧雜環丙基側開環的可能性,從而較佳為增大根據環氧當量所計算的量而使用。 (4)製造放熱構件 作為一例,對使用放熱構件用組成物製造作為放熱構件的膜的方法進行說明。使用壓縮成形機將放熱構件用組成物夾於加熱板中,藉由壓縮成形進行配向·硬化成形。進而,使用烘箱等進行後硬化,獲得本發明的放熱構件。此外,壓縮成形時的壓力較佳為50 kgf/cm2
~200 kgf/cm2
,更佳為70 kgf/cm2
~180 kgf/cm2
。硬化時的壓力基本上以高為佳。但是,較佳為根據模具的流動性或目標物性(重視哪一方向的導熱率等)而適當變更,施加適當的壓力。
以下,對使用含有溶劑的放熱構件用組成物製造作為放熱構件的膜的方法進行具體說明。 首先,在基板上塗佈該組成物並將溶劑乾燥去除而形成膜厚均勻的塗膜層。塗佈方法例如可列舉:旋塗、輥塗(roll coat)、簾塗(curtain coat)、流塗(flow coat)、印刷(print)、微凹版塗佈(microgravure coat)、凹版塗佈(gravure coat)、線棒塗佈(wire bar coat)、浸漬塗佈(dip coat)、噴塗(spray coat)、彎月面塗佈法(meniscus coat method)等。 溶劑的乾燥去除例如可藉由在室溫下的風乾、利用加熱板(hot plate)的乾燥、利用乾燥爐的乾燥、溫風或熱風的吹送等進行。溶劑去除的條件並無特別限定,只要乾燥至將溶劑大致去除,塗膜層的流動性消失即可。
所述基板例如可列舉:銅、鋁、鐵等金屬基板;矽、氮化矽、氮化鉀、氧化鋅等無機半導體基板;鹼玻璃(alkali glass)、硼矽酸玻璃、火石玻璃(flint glass)等玻璃基板;氧化鋁、氮化鋁等無機絕緣基板;聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯胺、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮、聚醚酮、聚酮硫醚、聚醚碸、聚碸、聚苯硫醚、聚苯醚、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚縮醛、聚碳酸酯、聚芳酯、丙烯酸樹脂、聚乙烯醇、聚丙烯、纖維素、三乙醯纖維素或其部分皂化物、環氧樹脂、酚樹脂、降冰片烯樹脂等塑膠膜(plastic film)基板等。
所述膜基板可為單軸延伸膜,亦可為雙軸延伸膜。所述膜基板亦可預先實施皂化處理、電暈處理(corona treatment)、電漿處理(plasma treatment)等表面處理。此外,亦可在該些膜基板上形成不會被所述放熱構件用組成物中所含的溶劑侵蝕的保護層。用作保護層的材料可列舉例如聚乙烯醇。進而,亦可形成增黏塗層(anchor coat layer)以提高保護層與基板的密著性。此種增黏塗層只要為提高保護層與基板的密著性者,則可為無機系及有機系的任一種材料。
以上,對由經偶合處理的無機填料與經偶合處理進而利用倍半矽氧烷進行修飾的無機填料構成無機填料彼此的鍵的情況進行了說明。具體而言,例如利用具有胺基的矽烷偶合劑對第2無機填料進行偶合處理。利用具有胺基的矽烷偶合劑對第1無機填料進行偶合處理後,使胺基與在兩末端具有環氧基的2官能以上的倍半矽氧烷的一端鍵結。最後,使第2無機填料側的胺基與第1無機填料側的倍半矽氧烷所具有的環氧基的另一者鍵結(參照圖2)。此外,亦可為無機填料側具有環氧基、倍半矽氧烷側具有環氧基的組合。
作為其他方法,亦可使用預先利用2官能以上的倍半矽氧烷進行了修飾的偶合劑。例如利用具有胺基的矽烷偶合劑對第2無機填料進行偶合處理。其次,利用在末端分別具有乙烯基與環氧基的倍半矽氧烷對具有乙烯基的矽烷偶合劑進行修飾後,利用經修飾的矽烷偶合劑對第1無機填料進行偶合處理。最後,使第2無機填料側的胺基與第1無機填料側的倍半矽氧烷所具有的環氧基鍵結。
或者,作為其他方法,亦可將經偶合劑處理的第1無機填料、第2無機填料與根據偶合劑的修飾量所計算出的2官能以上的倍半矽氧烷混合並進行壓製。藉由在加壓的狀態下進行加溫,首先,倍半矽氧烷具有流動性而滲入無機填料的間隙。藉由進一步進行加溫,倍半矽氧烷與偶合劑鍵結,可形成第1無機填料與第2無機填料間的鍵(即進行硬化)。
本發明的放熱構件用組成物例如如圖3所示,亦可為包含與第1偶合劑13的一端鍵結的第1無機填料1;及與第2偶合劑12的一端鍵結的第2無機填料2的組成物。第1偶合劑13的另一端與第2偶合劑12的另一端未鍵結。 如圖3所示,若使放熱構件用組成物硬化,則第1偶合劑13的另一端與第2偶合劑12的另一端鍵結。 如此,亦可藉由偶合劑彼此的鍵來形成無機填料間的鍵。例如利用具有胺基的矽烷偶合劑對第1無機填料進行偶合處理。利用具有環氧基的矽烷偶合劑對第2無機填料進行偶合處理。最後,使第1無機填料側的胺基與第2無機填料側的環氧基鍵結。如此,鍵結於第1無機填料的偶合劑與鍵結於第2無機填料的偶合劑分別具有使偶合劑彼此鍵結的官能基。第1無機填料側的官能基與第2無機填料側的官能基只要可形成偶合劑彼此的鍵,則可為不同官能基的組合,亦可為相同官能基的組合。 形成偶合劑彼此的鍵的官能基的組合例如可列舉氧雜環丙基與胺基、乙烯基彼此、甲基丙烯醯氧基彼此、羧基或羧酸酐殘基與胺基、咪唑基與氧雜環丙基等組合,但並不限定於該些。更佳為耐熱性高的組合。
於藉由偶合劑彼此的鍵而於無機填料間形成鍵的態樣中,較佳為偶合劑的至少任一者在其結構中包含倍半矽氧烷。
<在結構中包含倍半矽氧烷的矽烷偶合劑的製造方法> (1)獲得2官能以上的倍半矽氧烷 獲得2官能以上的倍半矽氧烷。2官能以上的倍半矽氧烷較佳為在兩末端具有官能基。可為由所述式(1)、式(2)表示的2官能以上的倍半矽氧烷。若在倍半矽氧烷的長邊的兩端具有官能基,則可形成藉由偶合劑的直線性鍵(交聯),故而較佳。 例如,可列舉在兩末端具有乙烯基的下述式(4-1)。 2官能以上的倍半矽氧烷可合成,亦可購入市售品。 在式(4-1)中,Me表示甲基,Ph表示苯基。 [化19]
(2)在倍半矽氧烷的任一末端中導入聚合性基 對例如作為聚合性基而導入環氧基的情況進行說明。於在所述式(4-1)的兩末端導入環氧基(環氧化)而生成下述式(4-4)的反應中,藉由在中途停止該反應,可獲得在任一末端中具有環氧基的下述式(4-2)、式(4-3)作為中間產物。所生成的下述式(4-2)、式(4-3)可藉由溶解於溶劑中並在使用分離機進行分離之後將溶劑去除而獲得。如此,藉由抽出中間產物而使所期望的聚合性基導入至任一末端中。 在式(4-2)~式(4-4)中,Me表示甲基,Ph表示苯基。 [化20]
用以抽取中間產物的溶劑只要為可溶解所生成的中間產物的溶劑即可。例如可列舉乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、四氫呋喃、γ-丁內酯、N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、環己烷、甲基環己烷、環戊酮、環己酮、丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate,PGMEA)等。所述溶劑可單獨使用一種,亦可混合使用兩種以上。此外,限定溶劑的使用比例並無太大意義,只要考慮溶解度、溶劑成本、能量成本等而按各事例分別決定即可。
(3)在倍半矽氧烷的未反應的末端中導入Si 使具有烷氧基的矽化合物鍵結於倍半矽氧烷的未反應的末端。 例如,在所述式(4-2)、式(4-3)的未反應的官能基(乙烯基)側導入三甲氧基矽烷基。參照下述式(5-1)、式(5-2)。此外,Si的導入亦可為三乙氧基矽烷基的導入。然而,在甲氧基矽烷與乙氧基矽烷中,較佳為反應性高的甲氧基矽烷。 另外,一部分甲氧基或乙氧基亦可被碳數1~8的直鏈或分支的烷基取代。例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正辛基等基團。 在式(5-1)、式(5-2)中,Me表示甲基,Ph表示苯基。 [化21]
所述在結構中包含倍半矽氧烷的矽烷偶合劑的製造方法中,作為一例而藉由以下方式製造:對於在兩末端具有乙烯基的倍半矽氧烷,首先將其中一末端的乙烯基環氧化,其次在另一未反應的乙烯基中導入Si,但製造方法並不限定於該些。倍半矽氧烷的兩末端只要為可導入聚合性基與Si者,則並不限定於乙烯基。 另外,亦可利用矽氫化反應在如上所述的長鏈的化合物中導入Si,對於長鏈的化合物,首先分別在左半部分與右半部分進行合成,在左半部分中利用矽氫化反應導入Si,在右半部分中導入聚合性基,然後,將左半部分與右半部分連接,藉此亦可合成在結構中包含倍半矽氧烷的矽烷偶合劑。
如此,藉由適當選擇偶合劑及倍半矽氧烷,可連接第1無機填料與第2無機填料,可由本發明的放熱構件用組成物獲得具有極高的導熱性與熱膨脹率的控制性的放熱構件。此外,所述官能基為例示,只要可獲得本發明的效果則並不限定於所述官能基。
[放熱構件] 本發明的第2實施方式的放熱構件是使放熱構件用組成物硬化並根據用途進行成形而成者。該硬化物具有高導熱性,並且可使熱膨脹率為負或為非常小的正,耐熱性、化學穩定性、硬度及機械強度等優異。此外,所述機械強度是指楊氏模數(Young's modulus)、拉伸強度、撕裂強度、彎曲強度、彎曲彈性模數、衝擊強度等。放熱構件可用於放熱板、放熱片、放熱膜、放熱接著材、放熱成形品等。
作為藉由熱聚合而使放熱材用組成物硬化的預硬化的條件,熱硬化溫度為室溫~350℃、較佳為室溫~250℃、更佳為50℃~200℃的範圍,硬化時間為5秒~10小時、較佳為1分鐘~5小時、更佳為5分鐘~1小時的範圍。聚合後較佳為進行緩冷以抑制應力應變等。另外,亦可進行再加熱處理而緩和應變等。
放熱構件以片、膜、薄膜、纖維、成形體等形狀使用。較佳的形狀為板、片、膜及薄膜。此外,本說明書中的片的膜厚為1 mm以上,膜的膜厚為5 μm以上,較佳為10 μm~500 μm,更佳為20 μm~300 μm,薄膜的膜厚小於5 μm。膜厚只要根據用途而適當變更即可。放熱構件用組成物亦可直接用作接著劑或填充劑。
[電子機器] 本發明的第3實施方式的電子機器包括所述第2實施方式的放熱構件、及具有發熱部或冷卻部的電子器件。放熱構件可以與所述發熱部接觸的方式配置於電子器件。放熱構件的形狀可為放熱電子基板、放熱板、放熱片、放熱膜、放熱接著材、放熱成形品等的任一者。或者,放熱構件亦可使用模具等成型為三維結構而用於精密機械的熱膨脹成為問題的零件。 例如電子器件可列舉半導體模組。低熱膨脹構件除低熱膨脹性以外亦具有高導熱性、高耐熱性、高絕緣性。因此,半導體元件中,對於因高電力而需要更有效率的放熱機構的絕緣閘雙極電晶體(Insulated Gate Bipolar Transistor,IGBT)特別有效。IGBT是半導體元件之一,是將金氧半導體場效電晶體(Metal-Oxide-Semiconductor Field-Effect Transistor,MOSFET)組入至閘極(gate)部而成的雙極電晶體(bipolar transistor),可用於電力控制的用途。具備IGBT的電子機器可列舉大電力反相器(inverter)的主轉換元件、無停電電源裝置、交流電動機的可變電壓可變頻率控制裝置、鐵道車輛的控制裝置、混合動力汽車、電車(electric car)等的電動輸送機器、感應加熱(induction heat,IH)調理器等。
以上,以如下方式對本發明進行了說明:使經偶合處理的第2無機填料與經偶合處理後進而利用倍半矽氧烷進行了修飾的第1無機填料鍵結,在無機填料間形成鍵,從而獲得具有低熱膨脹性、高導熱性及耐熱性的放熱構件,但本發明並不限定於此。當然,亦可使經偶合處理後進而利用倍半矽氧烷進行了修飾的第2無機填料與經偶合處理的第1無機填料鍵結,在無機填料間形成鍵。 進而,可僅使用經偶合處理後進而利用倍半矽氧烷進行了修飾的無機填料,藉由適當的聚合起始劑等使倍半矽氧烷彼此鍵結,在無機填料間形成鍵。 即,本發明為在無機材料與有機化合物的複合化中,利用有機化合物在無機材料間形成鍵,從而使導熱性顯著提高,進而使耐熱性提高者。 [實施例]
以下,使用實施例對本發明進行詳細說明。但是,本發明並不限定於以下實施例中所記載的內容。
本發明的實施例中所使用的構成放熱構件的材料如下所述。
<聚合性倍半矽氧烷化合物> ·倍半矽氧烷1:下述式(6-1)所表示的化合物(捷恩智(JNC)股份有限公司製造) 可利用日本專利第5013127號公報中所記載的方法來合成該化合物。 在式(6-1)中,Me表示甲基,Ph表示苯基。 [化22]
·倍半矽氧烷2:下述式(6-2)所表示的化合物(捷恩智(JNC)股份有限公司製造) 可利用日本專利第5408597號公報中所記載的方法來合成該化合物。 在式(6-2)中,Me表示甲基,Ph表示苯基。 [化23]
·倍半矽氧烷3:下述式(6-3)所表示的化合物(捷恩智(JNC)股份有限公司製造) 可利用日本專利第5408597號公報中所記載的方法來合成該化合物。 在式(6-3)中,Me表示甲基,Ph表示苯基。 [化24]
·倍半矽氧烷4:下述式(6-4)所表示的化合物(捷恩智(JNC)股份有限公司製造) 可利用日本專利第4379120號公報中所記載的方法來合成該化合物。 在式(6-4)中,Me表示甲基,Ph表示苯基。 [化25]
·倍半矽氧烷5:下述式(6-5)所表示的化合物(捷恩智(JNC)股份有限公司製造) 可利用日本專利第4483344號公報中所記載的方法來合成該化合物。 在式(6-5)中,Me表示甲基,Ph表示苯基。 [化26]
<聚合性液晶化合物> ·液晶性環氧化合物:下述式(7-1)所表示的化合物(捷恩智(JNC)股份有限公司製造) 可利用日本專利第5084148號公報中所記載的方法來合成該化合物。 [化27]
<無機填料> ·氮化硼:h-BN粒子(邁圖高新材料日本(Momentive Performance Materials Japan)(合)製造,(商品名)帕拉姆(PolarTherm)PTX-25)
<矽烷偶合劑> ·矽烷偶合劑1:下述式(8-1)所表示的N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(捷恩智(JNC)股份有限公司製造,(商品名)S320) [化28]·矽烷偶合劑2:下述式(8-2)所表示的3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學股份有限公司製造,(商品名)KBM-903) [化29]
<硬化劑> ·胺系硬化劑:4,4'-二胺基-1,2-二苯基乙烷(捷恩智(JNC)股份有限公司製造)
[實施例1] <放熱構件的製備> 以下,表示放熱構件的製備例。 ·經偶合劑處理的氮化硼粒子的準備 將氮化硼粒子(PTX25,以下簡稱為BN)5.0 g與矽烷偶合劑1 0.75 g添加至甲苯(無水)50 mL,使用攪拌器以750 rpm攪拌1小時,將所獲得的混合物在40℃下乾燥5小時,在室溫下乾燥19小時。進而,在溶劑乾燥後使用設定為125℃的真空乾燥機在真空條件下進行5小時加熱處理。 將該經偶合劑修飾的BN粒子移至樣品(sample)管並添加四氫呋喃(tetrahydrofuran,THF)(那卡萊(Nacalai Tesque)股份有限公司製造)50 mL後,藉由超音波處理(必能信(BRANSON)股份有限公司製造的型號(MODEL)450)進行粉碎。進而,使用離心分離機(日立工機股份有限公司製造的CT6E)以6000 rpm對該溶液進行10分鐘分離精製。捨棄上清液後,添加丙酮50 mL進行兩次同樣的操作。將精製後的經修飾的BN粒子在60℃的烘箱中乾燥24小時。將所獲得的粒子設為第2無機填料(BN)。
秤量第2無機填料與倍半矽氧烷1(式(6-1)所表示的化合物)分別2.00 g與3.00 g(BN的調配比為27體積%)置於藥包紙上,使用研缽進行混合後,使用雙輥(日東反應機股份有限公司製造的HR-3)在120℃下混練10分鐘。其後,藉由超音波處理及離心分離進行分離精製,獲得去除了未反應成分的經倍半矽氧烷1修飾的BN粒子。將該粒子設為第1無機填料。
第1無機填料及第2無機填料的矽烷偶合劑或倍半矽氧烷1對BN的被覆量是使用熱重/差熱測定裝置(精工電子(Seiko Instruments)股份有限公司(現在的日立先端科技(Hitachi High-Technologies)股份有限公司))製造的艾科斯塔(EXSTAR)熱重/差熱分析(Thermogravimetry/Differential Thermal Analysis,TG/DTA)5200),根據其在600℃下的加熱減量而算出。
·第1無機填料與第2無機填料的混合 秤量所製作的第2無機填料0.0346 g與第1無機填料0.691 g,使用瑪瑙研缽進行混合後,使用雙輥在55℃下混合10分鐘。
<成型及硬化> 將所獲得的混合物以不發生氧化的方式使用金屬框夾於不鏽鋼製板中,使用設定為150℃的壓縮成形機(神藤金屬工業所股份有限公司製造的F-37)加壓至9.8 MPa,持續15分鐘加熱狀態,藉此進行配向處理與預硬化。即,在使混合物在不鏽鋼板之間擴展時,因BN為板狀粒子,故以粒子與不鏽鋼板平行的方式進行配向。以試樣的厚度成為約200 μm的方式調整金屬框與試樣的量。
<後硬化> 使用真空烘箱,對所獲得的經預硬化的試樣於80℃下進行1小時硬化,於150℃下進行3小時硬化,求出所獲得的試樣的熱膨脹率與導熱率。
·熱膨脹率的評價 自所獲得的試樣切出5 mm×20 mm的試驗片,於室溫~250℃的範圍下求出熱膨脹率(利用現在的日立先端科技(Hitachi High-Technologies)股份有限公司製造的TMA7000型熱機械分析裝置進行測定)。溫度的範圍是根據所測定的試樣的耐熱性適當調整。
·導熱率及熱擴散率的評價 關於導熱率,預先求出放熱構件的比熱(利用精工電子股份有限公司(現在的日立先端科技(Hitachi High-Technologies)股份有限公司))製造的示差掃描熱量計(differential scanning calorimetry,DSC)型輸入補償型示差掃描熱量測定裝置艾科斯塔(EXSTAR)6000而測定)與比重(藉由梅特勒-托利多(Mettler Toledo)製的比重計AG204密度測定套組(kit)而測定),將其值與藉由真空理工(Ulvac Riko)股份有限公司製造的TC7000熱擴散率測定裝置所求出的熱擴散率相乘,藉此求出導熱率。此外,厚度方向的熱擴散率是使用碳噴霧(carbon spray)對試樣進行黑化處理,使用標準的樣品固持器(holder)而測定。另外,平面方向的熱擴散率是製作使照射雷射的光點(spot)與檢測紅外線的光點之間相距5 mm的配接器(adapter),對試樣照射雷射,根據直至出現紅外線的時間與該距離而算出。
[實施例2] 使用倍半矽氧烷2來代替倍半矽氧烷1,除此以外與實施例1同樣地製作試樣並進行測定。
[實施例3] 使用倍半矽氧烷3來代替倍半矽氧烷1,除此以外與實施例1同樣地製作試樣並進行測定。
[實施例4] 使用倍半矽氧烷4來代替倍半矽氧烷1,除此以外與實施例1同樣地製作試樣並進行測定。
[實施例5] 分別秤量與實施例1中的第2無機填料同樣地製作的第2無機填料2.00 g及倍半矽氧烷5(式(6-5)所表示的化合物)3.00 g置於藥包紙上,使用研缽進行混合後,使用雙輥在160℃下混練10分鐘。其後,藉由超音波處理及離心分離進行分離精製,從而獲得去除了未反應成分的經倍半矽氧烷5修飾的BN粒子。將該粒子設為第1無機填料。根據初步實驗的結果,與環氧基相比,琥珀酸酐的反應所需要的溫度高,因此,使用該些填料,將預硬化時間延長為20分鐘,將後硬化溫度變更為185℃,除此以外,與實施例1同樣地製作試樣並進行測定。
[比較例1] 將BN 5.0 g與矽烷偶合劑2(KBM903)0.75 g添加至甲苯(無水)50 mL,使用攪拌器以750 rpm攪拌1小時,將所獲得的混合物在40℃下乾燥5小時,在室溫下乾燥19小時。進而,在溶劑乾燥後使用設定為125℃的真空乾燥機在真空條件下進行5小時加熱處理。進而,與實施例1的第2無機填料同樣地對該BN粒子進行精製、乾燥。
·與二胺的混合 以樹脂成分(液晶性環氧成分+二胺成分)成為15體積%的方式秤量所製作的經矽烷偶合劑2修飾的BN粒子、液晶性環氧化合物(7-1)及胺系硬化劑置於藥包紙上,使用研缽進行混合後,使用雙輥(日東反應機股份有限公司製造的HR-3)在120℃下混練10分鐘。與實施例1同樣地將混合物夾於不鏽鋼板中,藉由加熱壓製進行聚合及成形。
將實施例1~實施例5、比較例1的熱膨脹率的測定結果匯總於圖4~圖10中。
在使通常的高導熱性填料分散於環氧樹脂與硬化劑中的方法中,例如如比較例1般,在玻璃轉移溫度的前後熱膨脹率大幅變化。比較例1中雖使用耐熱性與熱膨脹性優異的液晶性環氧化合物,但認為在通常的雙酚型環氧化合物與氧化矽的複合材中其熱膨脹率為50×10-6
/K左右,耐熱溫度亦為120℃左右。與此相比,在本發明的使具有聚合基的倍半矽氧烷利用矽烷偶合劑而直接鍵結於BN的情況下,未確認到明確的玻璃轉移點,熱膨脹率相對於溫度的變化非常小。另外,熱膨脹率自身亦具有非常小的特徵。特別是在實施例1與實施例3中直線性地發生變化,認為其原因在於,聚合基為脂環的環氧基,與實施例2及實施例4的縮水甘油醚相比,由熱引起的波動小。另外,實施例5儘管與實施例3或實施例4同為籠型的倍半矽氧烷,但與它們的熱膨脹率的測定結果相比,曲線圖的直線性高。認為其原因在於,相比於環氧基與胺的鍵,琥珀酸酐與胺反應而形成的醯亞胺鍵的耐熱性更高。因此可知,在特別要求耐熱性的用途中,理想的是使用醯亞胺鍵、以及順丁烯二醯亞胺等耐熱性高的鍵。
關於本發明的有機無機混合材是否真正地可在250℃下使用,使用與求出矽烷偶合劑的被覆量時相同的熱重/差熱測定裝置來進行確認。將其熱機械分析(Thermomechanical Analysis,TMA)結果示於圖11中。
根據圖11可知,在TG曲線中,在350℃下開始產生重量減少。自室溫起的直線性的且輕微的傾斜是由基線(baseline)的偏移造成的。本發明的有機無機混合材的有機成分非常少,其分解所帶來的減少量極少,因此會明顯地看到基線的傾斜。另一方面,在DTA曲線中在150℃附近確認到了小的波峰,但因幾乎無重量變化,且環氧基的聚合或該倍半矽氧烷的熔點為150℃附近,故認為是由未反應的倍半矽氧烷的反應所形成。認為其原因在於,將此次的試樣製作條件設成了與使用液晶性環氧化合物時相同的條件,若於更高的溫度下進行硬化等而推進最佳化,則可消除該波峰。另一方面,在350℃附近出現了被認為是複合材的分解的波峰。因此認為,本發明的有機無機混合材在不與氧接觸的條件下可在直至350℃為止下使用,可知耐熱性非常高。
將實施例1~實施例5、比較例1的導熱率的測定結果匯總於表1中。
[表1] 表1:實施例1~實施例5、比較例1
根據表1可知,在脂環環氧基與縮水甘油醚的比較中,脂環環氧基的導熱率更高;在雙層板型與籠型的倍半矽氧烷中,雙層板型的倍半矽氧烷的導熱率更高。認為其原因在於,脂環較醚更為剛直而容易傳遞聲子振動;籠型的倍半矽氧烷需要使籠型整體振動,故與雙層板型的倍半矽氧烷相比難以傳遞聲子傳導。另外,在實施例1中,關於所有的環氧基是否均已鍵結於矽烷偶合劑的胺,若考慮到立體阻礙,則難以認為所有的分子均已鍵結於全部4處位置。在雙層板型中,當僅在官能基中的2處位置進行了鍵結時,聲子的傳遞路徑未全部發揮出雙層板型的特徵,而是接近於梯型的倍半矽氧烷。根據該情況而認為,在不重視耐熱性的情況下,亦較佳為使用梯型。除為籠型且為縮水甘油醚的情況以外,導熱率與使用液晶性環氧化合物的情況相比為同等或同等以上,可知本發明的有機無機混合材為耐熱性高、導熱率亦高的材料。另一方面,實施例5儘管為籠型的倍半矽氧烷,但顯示出並不遜色於雙層板型的倍半矽氧烷的高導熱率。認為其原因在於,鍵結部位剛直而容易傳遞聲子傳導。
針對本說明書中所引用的刊物、及包含日本專利申請案及日本專利的所有文獻,分別具體地表示各文獻並將其併入本案供參考、與在本說明書中敍述其全部內容均是以相同程度併入本發明中供參考。
關聯於本發明的說明(特別是關聯於以下的申請專利範圍)而使用的名詞及同樣的指示語的使用只要在本說明書中未特別指出或未明顯與文脈矛盾則可理解為涉及單數及複數兩者。語句「包括」、「具有」、「含有」及「包含」只要未特別說明則可理解為開放式術語(open end term)(即,「包含~但不限定」的含義)。本說明書中的數值範圍的詳細說明只要在本說明書中未特別指出,則僅意圖發揮作為用以逐個言及屬於該範圍內的各值的略記法的作用,如將各值在本說明書中逐個列舉般被組入至說明書中。本說明書中所說明的全部方法只要在本說明書中未特別指出或未明顯與文脈矛盾,則可以所有適當的順序進行。本說明書中所使用的所有例子或例示性措辭(例如「等」)只要未特別主張,則僅意圖更好地說明本發明,而並非設置對本發明的範圍的限制。不能將說明書中的任何措辭均理解為表示對實施本發明而言不可或缺的申請專利範圍中未記載的要素者。
在本說明書中,為了實施本發明,包括本發明者所知的最良好的實施方式在內,對本發明的較佳的實施方式進行說明。對於業者而言,在讀過所述說明後,可明確該些較佳的實施方式的變形。本發明者預想熟練者適當應用此種變形,預定利用除本說明書中具體地說明以外的方法實施本發明。因此,如基準法所容許般,本發明包含隨附於本說明書的申請專利範圍中記載的內容的變更及均等物的全部。進而,只要在本說明書中未特別指出或未與文脈矛盾,則全部的變形中的所述要素的任一組合均包含於本發明中。
1‧‧‧第1無機填料
2‧‧‧第2無機填料
11‧‧‧第1偶合劑
12‧‧‧第2偶合劑
13‧‧‧第1偶合劑
21‧‧‧倍半矽氧烷
圖1是在本發明的放熱構件中,以氮化硼為例來表示無機填料彼此的鍵結的概念圖。 圖2是表示藉由放熱構件用組成物的硬化處理,第1偶合劑11所鍵結的倍半矽氧烷21的另一端與第2偶合劑12的另一端鍵結的概念圖。 圖3是表示藉由低熱膨脹構件用組成物的硬化處理,第1偶合劑11的另一端與第2偶合劑12的另一端鍵結的概念圖。 圖4是表示實施例1的熱膨脹率的測定結果的曲線圖。 圖5是表示實施例2的熱膨脹率的測定結果的曲線圖。 圖6是表示實施例3的熱膨脹率的測定結果的曲線圖。 圖7是表示實施例4的熱膨脹率的測定結果的曲線圖。 圖8是表示實施例5的熱膨脹率的測定結果的曲線圖。 圖9是表示比較例1(低溫側)的熱膨脹率的測定結果的曲線圖。 圖10是表示比較例1(高溫側)的熱膨脹率的測定結果的曲線圖。 圖11是表示氮氣環境中的熱重/差熱重量法(Thermogravimetry/Differential Thermogravimetry,TG/DTG)的曲線圖。
Claims (19)
- 一種放熱構件用組成物,其特徵在於包含: 與第1偶合劑的一端鍵結的導熱性的第1無機填料;及 與第2偶合劑的一端鍵結的導熱性的第2無機填料, 藉由硬化處理,所述第1偶合劑的另一端與所述第2偶合劑的另一端分別鍵結於2官能以上的倍半矽氧烷,或者 所述第1偶合劑與所述第2偶合劑的至少一者在其結構中包含倍半矽氧烷,且所述第1偶合劑的另一端與所述第2偶合劑的另一端相互鍵結。
- 如申請專利範圍第1項所述的放熱構件用組成物,其中所述第1無機填料與所述第2無機填料為氮化物、金屬氧化物、矽酸鹽化合物、或碳材料。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的放熱構件用組成物,其中所述第1無機填料與所述第2無機填料為選自氮化硼、氮化鋁、碳化硼、硼碳氮、石墨、碳纖維、碳奈米管、氧化鋁、堇青石中的至少一者。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的放熱構件用組成物,其更包含具有與所述第1無機填料及所述第2無機填料不同的熱膨脹率的第3無機填料。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的放熱構件用組成物,其更包含所述第1無機填料及所述第2無機填料所未鍵結的有機化合物或高分子化合物。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的放熱構件用組成物,其中所述2官能以上的倍半矽氧烷為具有氧雜環丙基、氧雜環丙烯基、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、或3,4-環氧環己基的倍半矽氧烷。
- 如申請專利範圍第6項所述的放熱構件用組成物,其中所述2官能以上的倍半矽氧烷為選自式(1)及式(2)分別所表示的化合物的群組中的化合物,此處,R獨立地為碳數1~45的烷基、碳數4~8的環烷基、芳基、或芳基烷基;在碳數1~45的烷基中,任意的氫可被氟取代,而且任意的-CH2 -可被-O-或-CH=CH-取代;在芳基及芳基烷基中的苯環中,任意的氫可被鹵素或碳數1~10的烷基取代;在所述碳數1~10的烷基中,任意的氫可被氟取代,而且任意的-CH2 -可被-O-或-CH=CH-取代;在芳基烷基中的伸烷基中,碳原子的數量為1~10,而且任意的-CH2 -可被-O-取代;而且,Y1 分別獨立地為式(a)所表示的基團,此處,X獨立地為環戊基、環己基、任意的氫可被氟取代,而且一個-CH2 -可被-O-取代的碳數1~10的烷基、任意的氫可被鹵素或碳數1~10的烷基取代的苯基、包含任意的氫可被鹵素或碳數1~10的烷基取代的苯基與碳數1~4的伸烷基的苯基烷基、或者具有氧雜環丙基、氧雜環丙烯基、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、或3,4-環氧環己基的基團;在作為苯基的取代基的碳數1~10的烷基中,任意的氫可被氟取代,而且任意的-CH2 -可被-O-取代;在苯基烷基的伸烷基中,一個-CH2 -可被-O-取代;而且,X的至少一者為具有氧雜環丙基、氧雜環丙烯基、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、或3,4-環氧環己基的基團,此處,R與式(1)中的R具有相同的含義,Y2 為式(b)所表示的基團或式(c)所表示的基團,此處,在式(b)及式(c)的各式中,X與式(a)中的X具有相同的含義,而且式(c)中的Z為-O-、-CH2 -或單鍵。
- 如申請專利範圍第6項所述的放熱構件用組成物,其中在式(1)及式(2)中,R獨立地為環己基、任意的氫可被鹵素或碳數1~4的烷基取代的苯基、或者包含任意的氫可被鹵素或碳數1~4的烷基取代的苯基與碳數1~4的伸烷基的苯基烷基,在作為苯基的取代基的碳數1~4的烷基中,任意的氫可被氟取代,而且一個-CH2 -可被-O-取代; X獨立地為碳數1~4的烷基、碳數1~4的氟化烷基、環戊基、環己基、任意的氫可被鹵素或碳數1~4的烷基取代的苯基、包含任意的氫可被鹵素或碳數1~4的烷基取代的苯基與碳數1~4的伸烷基的苯基烷基、或者具有氧雜環丙基、氧雜環丙烯基、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、或3,4-環氧環己基的基團,在作為苯基的取代基的碳數1~4的烷基中,任意的氫可被氟取代,而且任意的-CH2 -可被-O-取代;而且 在式(a)、式(b)及式(c)的各式中,X的至少一者為具有氧雜環丙基、氧雜環丙烯基、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、或3,4-環氧環己基的基團。
- 如申請專利範圍第6項所述的放熱構件用組成物,其中在式(1)及式(2)中,R為環己基、任意的氫可被鹵素或碳數1~4的烷基取代的苯基、或者包含任意的氫可被鹵素或碳數1~4的烷基取代的苯基與碳數1~4的伸烷基的苯基烷基,在作為苯基的取代基的碳數1~4的烷基中,任意的氫可被氟取代,而且一個-CH2 -可被-O-取代; 在式(a)、式(b)及式(c)的各式中,X的一者為具有氧雜環丙基、氧雜環丙烯基、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、或3,4-環氧環己基的基團,其餘的X為碳數1~4的烷基、碳數1~4的氟化烷基、環戊基、環己基、任意的氫可被鹵素或碳數1~4的烷基取代的苯基、包含任意的氫可被鹵素或碳數1~4的烷基取代的苯基與碳數1~4的伸烷基的苯基烷基,在作為苯基的取代基的碳數1~4的烷基中,任意的氫可被氟取代,而且任意的-CH2 -可被-O-取代。
- 如申請專利範圍第6項所述的放熱構件用組成物,其中在式(1)及式(2)中,R為環己基或苯基; 在式(a)、式(b)及式(c)的各式中,X的一者為具有氧雜環丙基、氧雜環丙烯基、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、或3,4-環氧環己基的基團,而且其餘的X為甲基、乙基、第三丁基、環戊基、環己基或苯基。
- 如申請專利範圍第6項所述的放熱構件用組成物,其中在式(1)及式(2)中,R為苯基; 在式(a)、式(b)及式(c)的各式中,X的一者為具有氧雜環丙基、氧雜環丙烯基、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、或3,4-環氧環己基的基團,而且其餘的X為甲基或苯基。
- 如申請專利範圍第6項所述的放熱構件用組成物,其中所述2官能以上的倍半矽氧烷為式(1-1)所表示的化合物; 此處,在式(1-1)中,Me表示甲基,Ph表示苯基,。
- 如申請專利範圍第6項所述的放熱構件用組成物,其中所述2官能以上的倍半矽氧烷為式(1-2)所表示的化合物; 此處,在式(1-2)中,Me表示甲基,Ph表示苯基,。
- 如申請專利範圍第6項所述的放熱構件用組成物,其中所述2官能以上的倍半矽氧烷為式(2-1)所表示的化合物; 此處,在式(2-1)中,Me表示甲基,Ph表示苯基,。
- 如申請專利範圍第6項所述的放熱構件用組成物,其中所述2官能以上的倍半矽氧烷為式(2-2)所表示的化合物; 此處,在式(2-2)中,Me表示甲基,Ph表示苯基,。
- 如申請專利範圍第6項所述的放熱構件用組成物,其中所述2官能以上的倍半矽氧烷為式(3-1)所表示的化合物; 此處,在式(3-1)中,Me表示甲基,Ph表示苯基,。
- 一種放熱構件,其為如申請專利範圍第1項至第16項中任一項所述的放熱構件用組成物硬化而成。
- 一種電子機器,其包括: 如申請專利範圍第17項所述的放熱構件;及 具有發熱部的電子器件, 將所述放熱構件以與所述發熱部接觸的方式配置於所述電子器件。
- 一種放熱構件的製造方法,其包括: 使導熱性的第1無機填料與第1偶合劑的一端鍵結的步驟;及 使導熱性的第2無機填料與第2偶合劑的一端鍵結的步驟, 所述放熱構件的製造方法更包括: 使所述第1偶合劑的另一端與所述第2偶合劑的另一端分別鍵結於2官能以上的倍半矽氧烷的步驟;或者 所述第1偶合劑與所述第2偶合劑的至少一者在其結構中包含倍半矽氧烷,使所述第1偶合劑的另一端與所述第2偶合劑的另一端相互鍵結的步驟。
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