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TW201811674A - 製備經表面反應碳酸鈣之方法 - Google Patents

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TW201811674A
TW201811674A TW106124465A TW106124465A TW201811674A TW 201811674 A TW201811674 A TW 201811674A TW 106124465 A TW106124465 A TW 106124465A TW 106124465 A TW106124465 A TW 106124465A TW 201811674 A TW201811674 A TW 201811674A
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calcium carbonate
acid
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phosphoric acid
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TW106124465A
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丹尼爾Ｅ 葛拉德
派翠克Ａ Ｃ 甘納
尤阿辛 史考寇夫
Original Assignee
歐米亞國際公司
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
    • C09C1/021—Calcium carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
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Abstract

本發明係關於一種製造經表面反應碳酸鈣的方法，其中將含碳酸鈣之材料在水性介質中用磷酸、二氧化碳及特定的二羧酸處理以形成經表面反應碳酸鈣之水性懸浮液。此外，本發明係關於藉由該方法獲得的經表面反應碳酸鈣及其用途。

Description

製備經表面反應碳酸鈣之方法
本發明係關於一種製備經表面反應碳酸鈣的方法，藉由該方法獲得的經表面反應碳酸鈣及其用途，以及調整BET表面積之方法的用途。
在實踐中，碳酸鈣出於各種目的(諸如用於造紙以及水性漆及油漆的塗料、填料、增效劑及顏料)而大量用於造紙、油漆、橡膠及塑膠工業中及水處理中，且尤其用作移除無機物質(諸如重金屬)及/或醫藥廢料(諸如多環化合物、膽固醇及/或內分泌干擾化合物(EDC))之手段。
關於防止碳酸鈣粒子的聚集以及提升此等粒子與加入了粒子的物質的親和力，諸如作為填料或絮凝劑，此等碳酸鈣粒子的表面的物理及化學性質是藉由用脂肪酸或脂肪酸鈉鹽，樹脂酸或其它酸處理碳酸鈣來進行修飾。
在本領域中，已提出幾種改善碳酸鈣化學及物理性質的方法。例如，US 4,219,590 A描述一種改善碳酸鈣的方法，其係藉由使碳酸鈣粒子與能夠與碳酸鈣反應的酸性氣體進行接觸反應使得粒度接近於細粒狀單分散，並且同時用酸性氣體之酸之鈣鹽塗佈碳酸鈣粒子的表面來進行。US 6,666,953 B1係關於一種含天然碳酸鈣的顏料、填料或礦物，其經一或多種H3O+離子供體及氣態CO2處理，使得當其用作紙的顏料或塗料填料時允 許在恆定表面積下減少該紙的重量而不損失其物理性質。WO 99/02608 A1描述一種製造耐酸性沉澱碳酸鈣之高固體漿液的方法，其中將固體漿液用化學添加劑(諸如鋁酸鈉)處理，以賦予碳酸鈣耐酸性。
此外，US 5,584,923 A、US 5,647,902 A、US 5,711,799 A、WO 97/08247 A1及WO 98/20079 A1各自描述耐酸性的碳酸鈣，以使其能夠用作製造中性至弱酸性紙的填料材料，以及製造此耐酸性碳酸鈣的方法。
此外，WO 2005/121257 A2揭示一種製造乾礦物顏料的方法，其特徵在於其含有藉由碳酸鈣與以下物質之間進行多重反應而原位形成的產物：該碳酸鹽與原位形成或自外部供應的氣態CO2之反應產物；以及至少一種式R-X的化合物。WO 2004/083316 A1係關於含有一產物之無機顏料，該產物為碳酸鈣與以下反應物之間進行雙重及/或多重反應而原地形成，該反應物為：該碳酸鹽與一或多個中等強至強的H3O+離子施體作用之一或多個反應產物、該碳酸鹽與原位形成及/或自外部供應之氣態CO2作用之一或多個反應產物、至少一個矽酸鋁、及/或至少一個合成性二氧化矽、及/或至少一個矽酸鈣、及/或至少一個單價的矽酸鹽諸如矽酸鈉及/或矽酸鉀及/或矽酸鋰且較佳諸如為矽酸鈉、及/或至少一個氫氧化鋁、及/或至少一個鋁酸鈉及/或鉀，其使用於造紙應用諸如質量充填及/或紙張塗佈。
US 5,043,017 A係關於一種碳酸鈣，該碳酸鈣藉由加入鈣螯合劑及共軛鹼(諸如六偏磷酸鈉)之一者至細碎碳酸鈣，且隨後加入酸(諸如磷酸)而酸穩定。
EP 2 264 109 A1係關於一種製備經表面反應碳酸鈣之方法，其中碳酸鈣係經至少一種pKa小於或等於2.5之酸及至少一種水溶性非 聚合有機及/或無機弱酸及/或其氫鹽處理，其中該至少一種水溶性非聚合有機及/或無機弱酸之pKa大於2.5，且其中其相應酸之陰離子能夠形成水不溶性鈣鹽。
然而，本領域仍需要製備高表面積材料的經濟方法，以允許為所欲目的提供特定的碳酸鈣材料。
因此，會需要一種方法可供用於製備經表面反應碳酸鈣且提供以預定方式增加該碳酸鈣之比BET表面積之可能性。
因此，本發明之目的係提供一種製備經表面反應碳酸鈣之經濟方法，其中可以預定方式增加該碳酸鈣的比BET表面積。本發明之另一目的係提供一種製備碳酸鈣之方法，其中該碳酸鈣粒子之比BET表面積增加特定百分比值。本發明之另一目的係提供一種方法，其中可以高產率製備經表面反應碳酸鈣。
上述及其它目的係藉由獨立申請專利範圍中所定義之標的所解決。
根據本發明之一個態樣，提供一種製造經表面反應碳酸鈣之方法，其包含以下步驟：a)提供含碳酸鈣之材料的水性懸浮液，b)提供磷酸，c)提供至少一種結構式(I)之二羧酸或其相應鹽 其中n為1、2或3，且X為-CH2-、-CHRa-、-CRaRb或-CRa=CRb(順)-，其中Ra及Rb獨立地選自由以下所組成之群：H、OH、ORc、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、tBu、secBu及nBu，且其中Rc為Li、Na或K，及d)在二氧化碳的存在下在磷酸添加時間段△t P內將步驟b)的磷酸加入至步驟a)的含碳酸鈣之材料中以形成經表面反應碳酸鈣的水性懸浮液，其中該二氧化碳係藉由添加磷酸原位形成及/或自外部來源供應，且其中在磷酸添加時間段△t P期間在步驟d)中加入步驟c)的該至少一種二羧酸。
根據另一態樣，提供可藉由根據本發明之方法獲得的經表面反應碳酸鈣。
根據另一態樣，提供根據本發明之經表面反應碳酸鈣之用途，其係用於聚合物應用、紙張塗佈應用、造紙、油漆、塗料、密封劑、印刷油墨、黏合劑、食品、飼料、藥物、混凝土、水泥、化妝品、水處理、工程木材應用、石膏板應用、包裝應用及/或農業應用。
根據又另一態樣，提供包含根據本發明之經表面反應碳酸鈣之物件，其中該物件選自紙產品、工程木材產品、石膏板產品、聚合物產 品、衛生產品、醫療產品、保健產品、過濾產品、編織材料、不織物材料、地工織物產品、農產品、園藝產品、服裝、鞋類產品、行李產品、家用產品、工業產品、包裝產品、建築產品及建造產品。
本發明有利的具體實例定義於相應申請專利範圍附屬項中。
根據步驟c)中之一個具體實例，提供至少一種結構式(I)之二羧酸。根據另一具體實例，Ra及Rb係獨立地選自由H及OH所組成之群。
根據一個具體實例，含碳酸鈣之材料為天然研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣，較佳者，天然研磨碳酸鈣係選自由大理石、白堊、石灰石及其混合物所組成之群，及/或沉澱碳酸鈣係選自由具有文石、六方方解石或方解石晶體形式之沉澱碳酸鈣及其混合物所組成之群。根據另一具體實例，含碳酸鈣之材料呈粒子形式，該等粒子具有0.05至10μm、較佳0.2至5.0μm、更佳0.4至3.0μm、以及最佳0.6至1.2μm之重量中值粒徑d 50(wt)，及/或0.15至55μm、較佳1至30μm、更佳2至18μm、以及最佳3至7μm之重量頂切粒徑d 98(wt)。
根據一個具體實例，磷酸係以含碳酸鈣之材料之總重量計1至60wt%、較佳5至55wt%、更佳10至50wt%、以及最佳20至50wt%之量來提供。根據另一具體實例，至少一種結構式(I)之二羧酸係選自由視情況經一或多個甲基及/或乙基基團取代的順丁烯二酸、丙二酸、蘋果酸、 酒石酸及其混合物所組成之群，較佳選自蘋果酸及/或酒石酸。
根據一個具體實例，至少一種二羧酸或其相應鹽係以含碳酸鈣之材料之總重量計0.1至50wt%、較佳0.2至25wt%、更佳0.5至10wt%、以及最佳1至5wt%之量來提供。根據另一具體實例，至少一種二羧酸或其相應鹽係以磷酸之總重量計1至25wt%、較佳3至17wt%、更佳6至14wt%、最佳9至11wt%之量來提供。
根據一個具體實例，在步驟d)中磷酸及至少一種弱羧酸或其相應鹽係以混合物的形式一起加入，或在步驟d)中磷酸及至少一種弱羧酸或其相應鹽係以獨立的流的形式同時加入。根據另一具體實例，在磷酸添加時間段△t P開始在t 0時與在磷酸添加時間段△t P經過60%之前之間、較佳在磷酸添加時間段△t P開始在t 0時與在磷酸添加時間段△t P經過50%之前之間、更佳在磷酸添加時間段△t P開始在t 0時與在磷酸添加時間段△t P經過30%之前之間、甚至更佳在磷酸添加時間段△t P開始在t 0時與在磷酸添加時間段△t P經過20%之前之間、以及最佳在磷酸添加時間段△t P開始在t 0時與在磷酸添加時間段△t P經過10%之前之間，加入至少一種二羧酸或其相應鹽。
根據一個具體實例，在二羧酸添加時間段△t DA內加入至少一種二羧酸或其相應鹽，△t DA為總酸添加時間段△t P之1至20%、較佳2至15%、以及更佳3至10%。根據另一具體實例，步驟d)係在20至90℃、較佳30至85℃、更佳40至80℃、甚至更佳50至75℃、以及最佳60至70℃的溫度下進行。根據又另一具體實例，在步驟d)期間加入另外的二羧酸，較佳與至少一種二羧酸或其相應鹽一起加入。根據又另一具體實例，方法 進一步包含將經表面反應碳酸鈣自步驟d)中獲得的水性懸浮液分離之步驟e)，以及視情況選用之乾燥經表面反應碳酸鈣之步驟f)。
根據一個具體實例，經表面反應碳酸鈣具有比55m2/g至200m2/g、較佳60m2/g至190m2/g、更佳70m2/g至180m2/g、甚至更佳80m2/g至170m2/g、以及最佳100m2/g至170m2/g之表面積(BET)，其係使用氮氣以及BET方法量測，及/或經表面反應碳酸鈣包含1：99至99：1重量比範圍之羥基磷灰石與方解石的比例。
應當理解，出於本發明之目的，以下用語具有以下含義：在本發明含義中，「含碳酸鈣之材料(calcium carbonate-comprising material)」可為礦物材料或合成材料，其碳酸鈣含量以含碳酸鈣之材料之總重量計為至少50wt%、較佳75wt%、更佳90wt%、以及最佳95wt%。
出於本申請案之目的，「水不溶性(water-insoluble)」材料(例如水不溶性鹽)定義為當於20℃下與100ml去離子水混合並過濾以回收液體濾液時在95℃至100℃下蒸發100g該液體濾液之後提供少於或等於0.1g經回收之固體材料的材料。「水溶性(water-soluble)」材料(例如水溶性鹽)定義為於95℃至100℃下蒸發100g該液體濾液之後回收大於0.1g固體材料的材料。為了評估材料是否為本發明含義中的不溶性或可溶性材料，樣品尺寸大於0.1g、較佳0.5g以上。
在本發明含義中，「天然研磨碳酸鈣(natural ground calcium carbonate；GCC)」為獲自天然來源(諸如石灰石、大理石或白堊)且例如藉由旋風器或分類器經由濕式及/或乾式處理(諸如研磨、篩分及/或分級) 加工之碳酸鈣。
在本發明含義中，「沉澱碳酸鈣(precipitated calcium carbonate；PCC)」為藉由二氧化碳與石灰於水性、半乾燥或潮濕環境中反應之後沉澱或藉由鈣及碳酸根離子源於水中沉澱獲得之合成物質。PCC可呈六方方解石、方解石或文石晶體形式。PCC描述於例如EP 2 447 213 A1、EP 2 524 898 A1、EP 2 371 766 A1、EP 1 712 597 A1、EP 1 712 523 A1或WO 2013/142473 A1中。
在本發明含義中，「經表面反應碳酸鈣(surface-reacted calcium carbonate)」為包含碳酸鈣及上述步驟b)及c)之酸之陰離子之不溶性，較佳至少部分結晶之鈣鹽的材料。在一較佳具體實例中，不溶性鈣鹽自至少部分碳酸鈣的表面延伸。形成陰離子之至少部分結晶之鈣鹽的鈣離子主要來自起始碳酸鈣材料。「鹽(salt)」定義為由陰離子及非氫陽離子形成的電中性離子化合物。「鹽」可包含無水形式及含有結晶水(水合物)的形式。「部分結晶鹽(partially crystalline salt)」定義為根據XRD分析呈現基本上離散之繞射圖案之鹽。
本文所用之用語「酸(acid)」係指布朗斯特及勞立(Bronsted 及Lowry)所定義之含義中的酸(例如，H2SO4、HSO4 -)，其中用語「游離酸(free acid)」僅指完全質子化形式的該等酸(例如，H2SO4)。
本文中經表面反應碳酸鈣以外的微粒材料的「粒徑(particle size)」係藉由其粒徑d x 分佈來描述。其中，值d x 表示相對於該直徑x重量%的粒子具有小於d x 之直徑。此意謂，例如，d 20 值為20wt%之所有粒子小於該值之粒徑。由此d 50 值為重量中值粒徑，亦即50wt%之所有粒子小於此粒 徑。出於本發明之目的，除非另外指出，否則將粒徑規定為重量中值粒徑d 50 (wt)。藉由使用Micromeritics Instrument Corporation的SedigraphTM 5100或SedigraphTM 5120儀器測定粒徑。該方法及儀器為發明所屬技術領域中具有通常知識者已知者，且一般用於測定填料及顏料的粒徑。量測係在0.1wt% Na4P2O7的水溶液中進行。
本文中經表面反應碳酸鈣的「粒徑(particle size)」係描述為基於體積的粒徑分佈。體積中值粒徑d 50係使用Malvern Mastersizer 2000 Laser Diffraction System評估。使用Malvern Mastersizer 2000 Laser Diffraction System量測的d 50或d 98值顯示直徑值，使得50%或98%體積各自的粒子具有小於此值的直徑。藉此量測所得的原始數據以Mie理論分析，具有粒子折射指數1.57以及吸收指數0.005。
本文全文所用之材料的「比表面積(specific surface area)」(以m2/g表示)可藉由使用氮氣作為吸附氣體的Brunauer Emmett Teller(BET)方法及使用來自Micromeritics的ASAP 2460儀器來測定。該方法為發明所屬技術領域中具有通常知識者所習知的且定義於ISO 9277：1995。樣品在100℃下在真空中調節歷時30分鐘之時段，然後進行量測。該材料之總表面積(以m2計)可藉由將材料的比表面積(以m2/g計)及質量(以g計)相乘來獲得。
在本發明上下文中，用語「孔隙(pore)」應理解為描述在粒子之間及/或內部發現的空間，即由於粒子在最近相鄰接觸下裝填在一起(諸如粉末或粉壓坯)所形成的空間(粒子間孔隙)，及/或在多孔粒子內的空隙空間(粒子內孔隙)，並且允許液體在液體飽和時在壓力下通過及/或支 持表面潤濕液體的吸收。
比孔隙體積使用汞壓孔率測定法(mercury intrusion porosimetry measurement)量測，使用施加之最大汞壓為414MPa(60000psi)(等效於0.004μm(~nm)之拉普拉斯(Laplace)喉直徑)之Micromeritics Autopore V 9620汞壓孔率計量測。在各壓力步驟使用之平衡時間為20秒。樣品材料密封在3cm3腔室粉末穿透計中用於分析。使用軟體Pore-Comp(Gane,P.A.C.,Kettle,J.P.,Matthews,G.P.及Ridgway,C.J.,「Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations」,Industrial and Engineering Chemistry Research,35(5),1996，第1753-1764頁.)校正資料以用於汞壓縮、穿透計膨脹及樣品材料壓縮。
累積壓入資料中可見之總孔隙體積可分成兩個區域，其中214μm下至約1-4μm之壓入資料展示起重要作用的任何聚結結構之間的樣品之粗裝填。此等直徑以下的為粒子自身之精細粒子間填充。若其亦具有粒子內孔隙，則此區域呈現雙峰，且比峰拐點更精細，亦即比雙峰反曲更精細之藉由將水銀擠入孔隙獲取比孔隙體積，界定比粒子內孔隙體積。此等三個區域之總和得到粉末之總全部孔隙體積，但主要視初始樣品壓縮/在分佈之粗糙孔端處的粉末之沉降而定。
藉由取累積壓入曲線之第一階導數，揭示基於等效拉普拉斯直徑之孔隙尺寸分佈(不可避免地包括孔隙遮蔽)。微分曲線明確展示粗聚結孔隙結構區域、粒子間孔隙區域及粒子內孔隙區域(若存在)。在知曉粒子內孔隙直徑範圍的情況下，可自總孔隙體積扣除剩餘粒子間及聚結物間 孔隙體積以單獨以每單位質量的孔隙體積形式(比孔隙體積)提供內部孔隙之所要孔隙體積。當然，相同扣除原理適用於分離所關注之其它孔隙尺寸區域中的任一者。
出於本發明之目的，液體組成物的「固體含量(solids content)」為在所有溶劑或水蒸發後殘留的材料量測量。若需要，本發明含義中以wt%計之懸浮液的「固體含量」可使用來自Mettler-Toledo公司之濕度分析儀HR73來測定，該儀器具有以下設置：120℃之溫度、自動開關3、標準乾燥、5至20g樣品尺寸。
除非另有說明，否則用語「乾燥(drying)」係指將至少一部分的水自欲乾燥材料中除去使得所獲得的「經乾燥(dried)」材料在120℃下的重量為恆定的的方法。此外，「經乾燥」或「乾燥的(dry)」材料可藉由其總水分含量來定義，除非另有說明，其含量小於或等於1.0wt%、較佳小於或等於0.5wt%、更佳小於或等於0.2wt%、最佳在0.03至0.07wt%之間，以經乾燥材料之總重量計。
在本發明含義中，「懸浮液(suspension)」或「漿液(slurry)」包含未溶解的固體及水，以及視情況選用之另外的添加劑，且通常含有大量固體，因此比形成其之液體更黏滯且可具有更大密度。
除非另外明確規定，否則當參考單數名詞使用不定冠詞或定冠詞，例如「一(a/an)」或「該(the)」時，此包括該名詞之複數。
當用語「包含(comprising)」用於本發明說明書及申請專利範圍時，其不排除其它要素。出於本發明之目的，用語「由……組成(consisting of)」視為用語「包含」之較佳具體實例。若在下文中將群組限定為包含至 少某一數目之具體實例，則此亦理解為揭示較佳僅由此等具體實例組成之群組。
如「可獲得(obtainable)」或「可定義(definable)」及「獲得(obtained)」或「定義(defined)」之用語可互換使用。此例如意謂除非上下文明確規定，否則用語「獲得」不意謂指示例如必須藉由例如用語「獲得」之後之步驟順序獲得具體實例，雖然用語「獲得」或「定義」始終包括該受到限制之理解作為較佳具體實例。
每當使用用語「包括(including)」或「具有(having)」時，此等用語意在等同於如上所定義的「包含」。
本發明製造經表面反應碳酸鈣之方法包含以下步驟：a)提供含碳酸鈣之材料的水性懸浮液，b)提供磷酸，c)提供至少一種結構式(I)之二羧酸或其相應鹽，及d)在二氧化碳的存在下在磷酸添加時間段△t P內將步驟b)的磷酸加入至步驟a)的含碳酸鈣之材料中以形成經表面反應碳酸鈣的水性懸浮液。該二氧化碳係藉由添加磷酸原位形成及/或自外部來源供應，且在磷酸添加時間段△t P期間在步驟d)中加入步驟c)的該至少一種二羧酸。
下文中，將更詳細地敘述本發明組成物之較佳具體實例。應當理解，此等具體實例及細節亦適用於本發明產物及用途。
方法步驟a)
根據本發明方法的步驟a)，提供含碳酸鈣之材料。
根據一個具體實例，至少一種含碳酸鈣之材料的碳酸鈣含量為至少50wt%、較佳75wt%、更佳90wt%、以及最佳95wt%，以含碳酸鈣 之材料之總重量計。根據另一具體實例，至少一種含碳酸鈣之材料係由碳酸鈣組成。
含碳酸鈣之材料可選自天然研磨碳酸鈣、沉澱碳酸鈣、白雲石或其混合物。天然研磨碳酸鈣可較佳選自大理石、石灰石及/或白堊，及/或沉澱碳酸鈣可較佳選自六方方解石、方解石及/或文石。
根據本發明一個具體實例，含碳酸鈣之材料為天然研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣，較佳者，天然研磨碳酸鈣係選自由大理石、白堊、白雲石、石灰石及其混合物所組成之群，及/或沉澱碳酸鈣係選自由具有文石、六方方解石或方解石晶體形式之沉澱碳酸鈣及其混合物所組成之群。
「天然研磨碳酸鈣(natural ground calcium carbonate；GCC)」理解為天然存在之碳酸鈣形式，其開採自諸如石灰石或白堊之沉積岩或自變質大理岩、蛋殼或貝殼。已知碳酸鈣主要以三種類型之晶體多晶型物形式存在：方解石、文石及六方方解石。方解石為最常見的晶體多晶型物，其被視為碳酸鈣之最穩定晶體形式。文石較為少見，其具有離散或叢集之針狀斜方晶晶體結構。六方方解石為最罕見的碳酸鈣多晶型物，且一般不穩定。研磨碳酸鈣幾乎完全為方解石型多晶型物，其稱為三方菱面體且表示最穩定之碳酸鈣多晶型物型式。在本發明含義中，用語碳酸鈣之「源(source)」係指自其獲得碳酸鈣之天然存在之礦物材料。碳酸鈣之源可包含其它天然存在之組分，諸如碳酸鎂、矽酸鋁等。
一般而言，天然研磨碳酸鈣之研磨可為乾式或濕式研磨步驟，且可用任何習知研磨裝置例如在使得主要由二級物體(亦即以下中之一或多者：球磨機、棒磨機、振動磨機、輥碎機、離心衝擊磨機、垂直珠 磨機、磨碎機、針磨機、錘碎機、磨粉機、撕碎機、碎料機、刀切割機或發明所屬技術領域中具有通常知識者已知之其他此類設備)撞擊產生粉碎之條件下進行研磨步驟。在含碳酸鈣礦物材料包含含濕式研磨碳酸鈣礦物材料之情況下，可在使得自體研磨發生之條件下及/或藉由水平球磨研磨及/或發明所屬技術領域中具有通常知識者已知之其他此類方法進行研磨步驟。由此獲得之濕式加工含研磨碳酸鈣之礦物材料可藉由熟知方法，例如藉由絮結、過濾或強制蒸發並隨後乾燥進行洗滌及脫水。後續乾燥步驟(若需要)可以單一步驟(諸如噴霧乾燥)進行或以至少兩個步驟進行。此種礦物材料進行選礦步驟(諸如浮選、漂白或磁性分離步驟)以移除雜質亦為常見的。
根據本發明一個具體實例，天然研磨碳酸鈣(GCC)之源係選自大理石、白堊、石灰石或其混合物。較佳者，研磨碳酸鈣之源為大理石、更佳白雲石大理石及/或菱鎂礦大理石。根據本發明一個具體實例，GCC係藉由乾式研磨獲得。
根據本發明另一體實例，GCC係藉由濕式研磨及隨後乾燥獲得。
根據本發明一個具體實例，碳酸鈣包含一種天然研磨碳酸鈣。根據本發明另一具體實例，碳酸鈣包含選自不同來源之二或多種天然研磨碳酸鈣之混合物。
在本發明含義中，「沉澱碳酸鈣(precipitated calcium carbonate；PCC)」為合成材料，其一般藉由二氧化碳與氫氧化鈣在水性環境中之反應之後沉澱或藉由鈣及碳酸根離子(例如，CaCl2及Na2CO3)沉澱 出溶液獲得。產生PCC之其他可能方式為石灰鹼法，或索耳未法(Solvay process)，其中PCC為氨產生之副產物。沉澱碳酸鈣以三種一級結晶形式存在：方解石、文石及六方方解石，且此等結晶形式中之每一者存在許多不同多晶型物(晶體慣態)。方解石具有三方結構，其典型晶體慣態為諸如偏三角面體(S-PCC)、菱面體(R-PCC)、六方稜柱形、軸面、膠狀(C-PCC)、立方及稜柱形(P-PCC)。文石為斜方晶結構，其典型晶體慣態為雙晶六方稜柱形晶體，以及不同類別之細長稜柱形、彎曲葉片狀、陡錐狀、鏨子狀晶體、分枝樹狀及珊瑚或蠕蟲樣形式。六方方解石屬於六方晶體系統。所獲得之PCC漿液可進行機械脫水及乾燥。
根據本發明一個具體實例，沉澱碳酸鈣為沉澱碳酸鈣，較佳包含文石、六方方解石或方解石晶體形式或其混合物。
在用二氧化碳及至少一種H3O+離子供體進行處理之前，可將沉澱碳酸鈣用上述用於研磨天然研磨碳酸鈣相同的方法進行研磨。
在本發明含義中，「白雲石(dolomite)」為含碳酸鈣之礦物，即碳酸鈣鎂礦物，其具有CaMg(CO3)2(「CaCO3．MgCO3」)之化學組成。白雲石礦物可含有以白雲石之總重量計至少30.0wt% MgCO3、較佳大於35.0wt%、以及更佳大於40.0wt% MgCO3。
根據本發明一個具體實例，含碳酸鈣之材料呈粒子形式，該等粒子具有0.05至10.0μm、較佳0.2至5.0μm、更佳0.4至3.0μm、以及最佳0.6至1.2μm之重量中值粒徑d 50。
根據本發明另一具體實例，含碳酸鈣之材料呈粒子形式，該等粒子具有0.15至55μm、較佳1至30μm、更佳2至18μm、以及最佳 3至7μm之頂切粒徑d 98 。
含碳酸鈣之材料可以乾燥或以水性懸浮液形式使用。根據較佳具體實例，含碳酸鈣之材料為水性懸浮液形式，其固體含量以水性懸浮液之重量計在1wt%至90wt%、較佳3wt%至60wt%、更佳5wt%至40wt%、以及最佳10wt%至25wt%範圍內。
用語「水性(aqueous)」懸浮液係指一種系統，其中液相包含水，較佳由水組成。然而，該用語不排除水性懸浮液之液相包含少量的至少一種水可混溶性有機溶劑，該有機溶劑選自包含以下之群：甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、四氫呋喃及其混合物。若水性懸浮液包含至少一種水可混溶性有機溶劑，則水性懸浮液之液相包含以水性懸浮液之液相之總重量計0.1至40.0wt%、較佳0.1至30.0wt%、更佳0.1至20.0wt%、以及最佳0.1至10.0wt%之量的至少一種水可混溶性有機溶劑。舉例而言，水性懸浮液之液相由水組成。
根據本發明較佳具體實例，水性懸浮液係由水及含碳酸鈣之材料組成。
或者，含碳酸鈣之材料的水性懸浮液可包含另外的添加劑，例如分散劑。合適的分散劑可選自聚磷酸鹽，尤其三聚磷酸鹽。另一種合適的分散劑可選自由包含以下之群：基於例如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸或衣康酸之聚羧酸鹽及丙烯醯胺之均聚物或共聚物或其混合物。尤其較佳丙烯酸之均聚物或共聚物。此等產物之重量平均分子量Mw較佳在2000至15000g/mol範圍內，重量平均分子量Mw尤其較佳為3000至7000g/mol或3500至6000g/mol。根據一個例示性具體實例，分散 劑為重量平均分子量Mw為2000至15000g/mol、較佳3000至7000g/mol、以及最佳3500至6000g/mol的聚丙烯酸鈉。
根據本發明一個具體實例，方法步驟a)中所提供的含碳酸鈣之材料為天然研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣之水性懸浮液，其固體含量以水性懸浮液之重量計在1wt%至90wt%、較佳3wt%至60wt%、更佳5wt%至40wt%、以及最佳10wt%至25wt%範圍內。
方法步驟b)
根據本發明方法的步驟b)，提供磷酸。
根據一個具體實例，磷酸係以包含磷酸之水溶液的形式提供，該磷酸具有以水溶液之總重量計0.1至95wt%之量、較佳1至85wt%之量、更佳10至50wt%之量、以及最佳20至40wt%之量。
根據另一具體實例，磷酸係以以含碳酸鈣之材料之總重量計1至60wt%、較佳5至55wt%、更佳10至50wt%、以及最佳20至50wt%之量提供。
方法步驟c)
根據本發明方法的步驟c)，提供至少一種結構式(I)之二羧酸或其相應鹽 其中n為1、2或3，且 X為-CH2-、-CHRa-、-CRaRb或-CRa=CRb(順)-，其中Ra及Rb獨立地選自由以下所組成之群：H、OH、ORc、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、tBu、secBu及nBu，且其中Rc為Li、Na或K。
至少一種二羧酸可以無水形式或作為其相應鹽來提供。合適的相應鹽之實例為水合物，諸如單鈉水合物、二鈉水合物、單鉀水合物或二鉀水合物，及/或氫氯酸鹽。
根據一個具體實例，至少一種二羧酸或其相應鹽僅由一種結構式(I)之二羧酸或其相應鹽組成。或者，至少一種二羧酸或其相應鹽可為二或多種結構式(I)之二羧酸的混合物，二或多種結構式(I)之二羧酸之相應鹽的混合物，或二或多種結構式(I)之二羧酸或結構式(I)之二羧酸之相應鹽的混合物。
以下各段旨在討論至少一種結構式(I)之二羧酸及其相應鹽。
根據本發明一個具體實例，n為1或2，n較佳為1。
根據一個具體實例，X為-CH2-、-CHRa-、-CRaRb或-CRa=CRb(順)-，其中Ra及Rb獨立地選自由H、OH、-CH3及-CH2CH3所組成之群。根據另一具體實例，X為-CH2-、-CHRa-、-CRaRb或-CRa=CRb(順)-，其中Ra及Rb獨立地選自由H及OH所組成之群。
根據一個具體實例，X為-CH2-、-CHRa-、或-CRa=CRb(順)-，其中Ra及Rb獨立地選自由H、OH、ORc、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、tBu、secBu及nBu所組成之群，其中Rc為Li、Na或K。根據另一具體實例，X為-CH2-、-CHRa-、-CRaRb或-CRa=CRb(順)-，其中Ra及Rb 獨立地選自由H、OH、ORc、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、tBu、secBu及nBu所組成之群，其中Rc為Li、Na或K。根據又另一具體實例，X為-CH2-、-CHRa-、或-CRa=CRb(順)-，其中Ra及Rb獨立地選自由H及OH所組成之群。
根據較佳具體實例，n為1或2，X為-CH2-、-CHRa-、或-CRa=CRb(順)-，其中Ra及Rb獨立地選自由H、OH、ORc、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、tBu、ｓecBu及nBu所組成之群，其中Rc為Li、Na或K。根據另一較佳具體實例，n為1或2，X為-CH2-、-CHRa-、或-CRa=CRb(順)-，其中Ra及Rb獨立地選自由H、OH、-CH3及-CH2CH3所組成之群。根據又另一較佳具體實例，n為1或2，X為-CH2-、-CHRa-、或-CRa=CRb(順)-，其中Ra及Rb獨立地選自由H及OH所組成之群。
根據較佳具體實例，至少一種二羧酸選自以下結構式之一： 其中R1及R2獨立地選自由H、OH、ORc、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、tBu、secBu及nBu所組成之群，其中Rc為Li、Na或K。根據一個具體實例，R1及R2獨立地選自由H，OH，-CH3及-CH2CH3所組成之群，且R1及R2較佳獨立地選自由H及OH所組成之群。
根據本發明較佳具體實例，在步驟c)中，提供至少一種結構式(I)之二羧酸。根據一個具體實例，至少一種二羧酸僅由一種結構式(I)之二羧酸或二或多種結構式(I)之二羧酸的混合物組成。
根據一個具體實例，至少一種二羧酸係選自由視情況經一或多個甲基及/或乙基基團取代的順丁烯二酸、丙二酸、蘋果酸、酒石酸及其混合物所組成之群。至少一種二羧酸較佳選自蘋果酸及/或酒石酸。
至少一種結構式(I)之二羧酸或其相應鹽之pKa值在25℃下對於第一氫可為1.8或高於1.8。根據一個具體實例，至少一種結構式(I)之二羧酸或其相應鹽為在25℃下對於第一氫pKa為2.5或高於2.5的弱酸。至少一種結構式(I)之二羧酸或其相應鹽之pKa值在25℃下對於第一氫較佳為3.0或高於3.0。
可提供至少一種結構式(I)之二羧酸或其相應鹽作為濃縮溶液或稀釋溶液。如發明所屬技術領域中具有通常知識者會理解，至少一種結構式(I)之二羧酸或其相應鹽以「wt%」表示的含量一直係指無水、純的形式的酸或其相應鹽。
根據一個具體實例，至少一種結構式(I)之二羧酸或其相應鹽的分子量為小於1000g/mol、較佳小於750g/mol、以及更佳小於500g/mol。
根據一個具體實例，至少一種結構式(I)之二羧酸或其相應鹽係以以含碳酸鈣之材料之總重量計0.1至50wt%、較佳0.2至25wt%、更佳0.5至10wt%、以及最佳1至5wt%之量提供。
根據一個具體實例，至少一種結構式(I)之二羧酸或其相應鹽係以以磷酸之總重量計1至25wt%、較佳3至17wt%、更佳6至14wt%、以及最佳9至11wt%之量提供。
較佳者，方法步驟c)的至少一種結構式(I)之二羧酸或其 相應鹽與方法步驟b)的磷酸之重量比可為重量1；50至50：1、較佳1：20至1：1、更佳1：15至1：5、以及最佳1：12至1：8。
方法步驟d)
根據本發明方法的步驟d)，在二氧化碳的存在下在磷酸添加時間段△t P內將步驟b)的磷酸加入至含碳酸鈣之材料中以形成經表面反應碳酸鈣的水性懸浮液，其中該二氧化碳係藉由添加磷酸原位形成及/或自外部來源供應，且其中在磷酸添加時間段△t P期間在步驟d)中加入步驟c)的該至少一種二羧酸或其相應鹽。
磷酸添加時間段△t P起始於開始添加磷酸之時刻t 0，且在時刻t P結束，其中加入磷酸的總量。
根據一個具體實例，磷酸添加時間段△t P為至少1min、較佳至少5min、更佳至少10min、以及最佳至少15min。根據另一具體實例，磷酸添加時間段△t P為1至30min、較佳2至20min、更佳5至15min、以及最佳7至12min。
在步驟d)中可以混合物的形式一起加入步驟c)中的磷酸及至少一種二羧酸或其相應鹽，或在步驟d)中可以獨立的流的形式同時加入步驟c)的磷酸及至少一種二羧酸或其相應鹽。
在將步驟c)的至少一種二羧酸或其相應鹽作為獨立的流加入的情況下，其可在磷酸添加時間段△t P開始時(即在t 0時)或在稍後的時間點被加入。
根據一個具體實例，在磷酸添加時間段△t P開始在t 0時與在磷酸添加時間段△t P經過60%之前之間、較佳在磷酸添加時間段△t P開始在 t 0時與在磷酸添加時間段△t P經過50%之前之間、更佳在磷酸添加時間段△t P開始在t 0時與在磷酸添加時間段△t P經過30%之前之間、甚至更佳在磷酸添加時間段△t P開始在t 0時與在磷酸添加時間段△t P經過20%之前之間、以及最佳在磷酸添加時間段△t P開始在t 0時與在磷酸添加時間段△t P經過10%之前之間，加入步驟c)的至少一種二羧酸或其相應鹽。
可在特定的二羧酸添加時間段△t DA內加入步驟c)的至少一種二羧酸或其相應鹽。二羧酸添加時間段△t DA起始於開始添加二羧酸之時刻t 0，且在時刻t DA結束，其中加入二羧酸的總量。在將步驟c)的至少一種二羧酸或其相應鹽以混合物的形式一起加入的情況下，△t P等於△t DA係為清楚的。在將步驟c)的至少一種二羧酸或其相應鹽分開加入的情況下，△t P可不同於△t DA。
根據一個具體實例，在二羧酸添加時間段△t DA內加入步驟c)的至少一種二羧酸，且△t DA為總磷酸添加時間段△t P之1至20%、較佳2至15%、以及更佳3至10%。
根據本發明方法的步驟d)，用二氧化碳處理含碳酸鈣之材料。若使用強酸(諸如磷酸)來處理含碳酸鈣之材料，則可自動形成二氧化碳。或者或另外，二氧化碳可自外部來源供應。
較佳者，步驟d)中形成的懸浮液中的氣態二氧化碳的濃度(以體積計)使得(懸浮液的體積)：(氣態CO2的體積)的比例為1：0.05至1：20、甚至更佳1：0.05至1：5。
在較佳具體實例中，步驟d)的磷酸處理步驟及/或二氧化碳處理重複至少一次、更佳幾次。
在用步驟b)的磷酸、步驟c)的至少一種二羧酸或其相應鹽及二氧化碳處理之後，水性懸浮液在20℃下測量之pH自然達到大於6.0、較佳大於6.5、更佳大於7.0、甚至更佳大於7.5之值，由此製備經表面反應碳酸鈣為具有大於6.0、較佳大於6.5、更佳大於7.0、甚至更佳大於7.5之pH的水性懸浮液。
根據本發明一個具體實例，步驟d)係在20至90℃、較佳30至85℃、更佳40至80℃、甚至更佳50至75℃、以及最佳60至70℃的溫度下進行。
方法步驟d)可藉由將步驟b)的磷酸及/或步驟c)的至少一種二羧酸或其相應鹽簡單添加，諸如藉由澆注、排放或注入至含碳酸鈣之材料中來進行。根據一個具體實例，方法步驟d)係在混合條件下進行。合適的混合方法為發明所屬技術領域中具有通常知識者已知者。合適的混合方法之實例為搖動、混合、攪拌、攪動、超音波處理或藉由諸如擋板或薄片的方式誘導湍流或層流。合適的混合設備為發明所屬技術領域中具有通常知識者已知者，並且可選自例如攪拌器，諸如轉子定子系統、葉片攪拌器、螺旋槳攪拌器、渦輪攪拌器或錨式攪拌器、靜態混合器(諸如包括擋板或薄片的管道)。根據本發明例示性具體實例，使用轉子定子攪拌器系統。
根據另一例示性具體實例，在步驟d)中，將所形成的懸浮液混合以形成基本層流。發明所屬技術領域中具有通常知識者會根據其方法設備來適應混合條件，諸如混合速度及溫度。
取決於在步驟d)期間藉由接觸上述化合物所引入之水量， 可在方法步驟d)期間引入另外的水，例如，以便控制及/或維持及/或實現所獲得的水性懸浮液之所需的固體含量或布氏黏度(Brookfield viscosity)。根據一個具體實例，步驟d)中所獲得的混合物之固體含量以混合物之總重量計為5至80wt%、較佳20至78wt%。所獲得的水性懸浮液之布氏黏度可為10至10000mPa．s、較佳為50至1000mPa．s。
本發明的方法可以連續方法或分批方法的形式、較佳連續方法的形式來進行。若合適，方法步驟d)可重複一次或幾次。
根據本發明一個具體實例，所獲得的包含經表面反應碳酸鈣之懸浮液具有達25wt%、較佳5wt%至20wt%的固體含量。
根據一個具體實例，所獲得的經表面反應碳酸鈣漿液之水相可用去離子水代替。在更佳具體實例中，收集該經表面反應碳酸鈣懸浮液之水相並且將其再循環到根據本發明的方法中作為提供全部或部分溶解的鈣離子的方法。當根據本發明的方法為連續方法時，其係特別有利的。
本發明發明人驚訝地發現，藉由本發明的方法係可能以預定的方式，例如藉由與含碳酸鈣之原材料相比的特定百分比，增加經表面反應碳酸鈣之比BET表面積。在本發明方法的步驟d)期間加入至少一種結構式(I)之二羧酸或其相應鹽可致使具有增加的比BET表面積的經表面反應碳酸鈣粒子。此外，發現藉由加入至少一種結構式(I)之二羧酸或其相應鹽，所獲得的經表面反應碳酸鈣之粒徑不受顯著影響。因此，本發明的方法可提供獨立於粒徑分佈之選擇性增加經表面反應碳酸鈣之比BET表面積的可能性。
根據一個具體實例，本發明方法致使經表面反應碳酸鈣具有 比僅藉由用磷酸處理步驟a)中提供的含碳酸鈣之材料而獲得的經表面反應碳酸鈣之比表面積(BET)大至少15%、較佳大至少25%、更佳大至少50%、甚至更佳大至少100%、以及最佳大至少150%之比表面積(BET)，其係使用氮氣以及BET方法量測。例如，本發明方法可致使經表面反應碳酸鈣具有比僅藉由用磷酸處理步驟a)中提供的含碳酸鈣之材料而獲得的經表面反應碳酸鈣之比表面積(BET)大25%和49%之間、較佳大50%和99%之間、更佳大100和149%之間，以及最佳大150和200%之間之比表面積(BET)，其係使用氮氣以及BET方法量測。
根據例示性具體實例，步驟c)的至少一種二羧酸為順丁烯二酸，並且所獲得的經表面反應碳酸鈣具有比僅藉由用磷酸處理步驟a)中提供的含碳酸鈣之材料而獲得的經表面反應碳酸鈣之比表面積(BET)大至少25%之比表面積(BET)。根據另一例示性具體實例，步驟c)的至少一種二羧酸為丙二酸，並且所獲得的經表面反應碳酸鈣具有比僅藉由用磷酸處理步驟a)中提供的含碳酸鈣之材料而獲得的經表面反應碳酸鈣之比表面積(BET)大至少50%之比表面積(BET)。根據又另一例示性具體實例，步驟c)的至少一種二羧酸為蘋果酸，並且所獲得的經表面反應碳酸鈣具有比僅藉由用磷酸處理步驟a)中提供的含碳酸鈣之材料而獲得的經表面反應碳酸鈣之比表面積(BET)大至少100%之比表面積(BET)。根據又另一例示性具體實例，步驟c)的至少一種二羧酸為酒石酸，並且所獲得的經表面反應碳酸鈣具有比僅藉由用磷酸處理步驟a)中提供的含碳酸鈣之材料而獲得的經表面反應碳酸鈣之比表面積(BET)大至少100%之比表面積(BET)。
根據一個具體實例，提供一種製造經表面反應碳酸鈣之方 法，其包含以下步驟：a)提供天然研磨的碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣的水性懸浮液，b)提供磷酸，c)提供至少一種二羧酸，其係選自由視情況經一或多個甲基及/或乙基基團取代的順丁烯二酸、丙二酸、蘋果酸、酒石酸及其混合物所組成之群，較佳選自蘋果酸及/或酒石酸，及d)在二氧化碳的存在下在磷酸添加時間段△t P內將步驟b)的磷酸加入至步驟a)的含碳酸鈣之材料中以形成經表面反應碳酸鈣的水性懸浮液，其中該二氧化碳係藉由添加磷酸原位形成及/或自外部來源供應，且其中在磷酸添加時間段△t P開始在t 0時與在磷酸添加時間段△t P經過60%之前之間加入至少一種二羧酸或其相應鹽。
另外的方法步驟
根據一個具體實例，本發明的方法進一步包含在步驟d)之後攪拌水性懸浮液的步驟。較佳者，將懸浮液攪拌至少1min、較佳至少5min、更佳至少10min、以及最佳至少15min。
根據一個具體實例，在步驟d)期間加入另外的二羧酸或二羧酸鹽。該另外的二羧酸或酸鹽可單獨加入或與步驟c)的至少一種二羧酸或其相應鹽一起加入。根據一個具體實例，在步驟d)期間將另外的二羧酸或酸鹽與步驟c)的至少一種二羧酸或其相應鹽以混合物的形式一起加入。另外的二羧酸或酸鹽之pKa在25℃下可為2.5或2.5以上、較佳在25℃下為3.0或3.0以上。
可進一步處理經表面反應碳酸鈣的水性懸浮液，例如可將經 表面反應碳酸鈣與水性懸浮液分離及/或經受乾燥步驟。
所獲得的經表面反應碳酸鈣漿液可經濃縮，視情況直到達到獲得乾經表面反應碳酸鈣產物的程度。若上述水性懸浮液經乾燥，則所獲得的固態(即乾燥的或含有不為流體形式的少量水)經表面反應碳酸鈣可為顆粒或粉末的形式。在乾燥的產物的情況下，可將該產物另外用脂肪酸處理。在乾燥的產物的情況下，可將該產物另外用水洗滌。
根據一個具體實例，本發明的方法進一步包含步驟e)將自步驟d)中獲得的經表面反應碳酸鈣與水性懸浮液分離。因此，製造經表面反應碳酸鈣之方法可包含以下步驟：a)提供含碳酸鈣之材料的水性懸浮液，b)提供磷酸，c)提供至少一種結構式(I)之二羧酸或其相應鹽， 其中n為1、2或3，且X為-CH2-、-CHRa-、-CRaRb或-CRa=CRb(順)-，其中Ra及Rb獨立地選自由以下所組成之群：H、OH、ORc、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、tBu、secBu及nBu，且其中Rc為Li、Na或K，d)在二氧化碳的存在下在磷酸添加時間段△t P內將步驟b)的磷酸加入至步驟a)的含碳酸鈣之材料中以形成經表面反應碳酸鈣的水性懸浮液， 其中該二氧化碳係藉由添加磷酸原位形成及/或自外部來源供應，且其中在磷酸添加時間段△t P期間在步驟d)中加入步驟c)的該至少一種二羧酸，及e)將自步驟d)中獲得的經表面反應碳酸鈣與水性懸浮液分離。
可藉由發明所屬技術領域中具有通常知識者已知的任何習知分離方法將自步驟d)獲得的經表面反應碳酸鈣與水性懸浮液分離。根據本發明一個具體實例，在方法步驟e)中，經表面反應碳酸鈣係被機械及/或熱分離。機械分離方法之實例為過濾(例如藉由鼓式過濾器或壓濾機)、奈米過濾或離心。熱分離方法之實例為藉由例如在蒸發器中施加熱的濃縮方法。根據較佳具體實例，在方法步驟e)中，經表面反應碳酸鈣係被機械分離，較佳藉由過濾及/或離心分離。
在分離後，可乾燥經表面反應碳酸鈣，以獲得經乾燥經表面反應碳酸鈣。根據一個具體實例，本發明的方法進一步包含在步驟d)之後或在步驟e)(若存在)之後，在60至600℃範圍的溫度下乾燥經表面反應碳酸鈣之步驟f)，較佳直到經表面反應碳酸鈣的水分含量以經乾燥經表面反應碳酸鈣之總重量計為0.01至5wt%。
根據本發明一個具體實例，提供一種製造經乾燥經表面反應碳酸鈣之方法，其包含以下步驟：a)提供含碳酸鈣之材料的水性懸浮液，b)提供磷酸，c)提供至少一種結構式(I)之二羧酸或其相應鹽， 其中n為1、2或3，且X為-CH2-、-CHRa-、-CRaRb或-CRa=CRb(順)-，其中Ra及Rb獨立地選自由以下所組成之群：H、OH、ORc、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、tBu、secBu及nBu，且其中Rc為Li、Na或K，d)在二氧化碳的存在下在磷酸添加時間段△t P內將步驟b)的磷酸加入至步驟a)的含碳酸鈣之材料中以形成經表面反應碳酸鈣的水性懸浮液，其中該二氧化碳係藉由添加磷酸原位形成及/或自外部來源供應，且其中在磷酸添加時間段△t P期間在步驟d)中加入步驟c)的該至少一種二羧酸，e)將經表面反應碳酸鈣自步驟d)中獲得的水性懸浮液分離，及f)乾燥經表面反應碳酸鈣。
一般而言，乾燥步驟f)可使用任何合適的乾燥設備進行，並且可例如包括使用諸如蒸發器、閃蒸乾燥器、烘箱、噴霧乾燥器、噴射乾燥器等設備在減壓下進行熱乾燥及/或乾燥，及/或在真空室中進行乾燥。乾燥步驟f)可在減壓、環境壓力或增壓下進行。對於低於100℃的溫度，較佳在減壓下進行乾燥步驟。
根據一個較佳具體實例，分離係藉由熱方法進行。此可在不改變設備的情況下接著將經表面反應碳酸鈣乾燥。
根據一個具體實例，在方法步驟f)中，將經表面反應碳酸鈣乾燥直到所形成的經表面反應碳酸鈣之水分含量以經乾燥經表面反應碳酸鈣之總重量計小於或等於1.0wt%、較佳小於或等於0.5wt%、以及更佳小於或等於0.2wt%。根據另一具體實例，在方法步驟d)中，將經表面反應碳酸鈣乾燥直到所形成的經表面反應碳酸鈣之水分含量以經乾燥經表面反應碳酸鈣之總重量計為0.01至0.15wt%、較佳0.02至0.10wt%、以及更佳0.03至0.07wt%。
經表面反應碳酸鈣
根據本發明另一態樣，提供經表面反應碳酸鈣，其中經表面反應碳酸鈣可藉由本發明的方法獲得。
因此，經表面反應碳酸鈣可藉由包含以下步驟的方法獲得：a)提供含碳酸鈣之材料的水性懸浮液，b)提供磷酸，c)提供至少一種結構式(I)之二羧酸或其相應鹽， 其中n為1、2或3，且X為-CH2-、-CHRa-、-CRaRb或-CRa=CRb(順)-，其中Ra及Rb獨立地選自由以下所組成之群：H、OH、ORc、-CH3、-CH2CH3、-CH2CH2CH3、-CH(CH3)2、tBu、secBu及nBu，且其中Rc為Li、Na或K， d)在二氧化碳的存在下在磷酸添加時間段△t P內將步驟b)的磷酸加入至步驟a)的含碳酸鈣之材料中以形成經表面反應碳酸鈣的水性懸浮液，其中該二氧化碳係藉由添加磷酸原位形成及/或自外部來源供應，且其中在磷酸添加時間段△t P期間在步驟d)中加入步驟c)的該至少一種二羧酸。
經表面反應碳酸鈣可具有不同的粒子形狀，諸如例如玫瑰、高爾夫球及/或大腦的形狀。
根據一個具體實例，經表面反應碳酸鈣之比表面積(BET)為55m2/g至200m2/g、較佳60m2/g至190m2/g、更佳70m2/g至180m2/g、甚至更佳80m2/g至170m2/g、以及最佳100m2/g至170m2/g，其係使用氮氣以及BET方法量測。
根據一個具體實例，經表面反應碳酸鈣之體積確定中值粒徑d 50(vol)為1至75μm、較佳2至50μm、更佳3至40μm、甚至更佳4至30μm、以及最佳5至15μm，及/或體積確定頂切粒徑d 98(vol)為2至150μm、較佳4至100μm，更佳6至80μm、甚至更佳8至60μm、以及最佳10至30μm。
經表面反應碳酸鈣之粒子內侵入比孔隙體積可為0.1至2.3cm3/g、較佳0.2至2.0cm3/g、更佳0.4至1.8cm3/g、以及最佳0.6至1.6cm3/g範圍內，其係由汞壓孔率測定法計算。
表面反應性碳酸鈣之粒子內孔徑較佳為0.004至1.6μm範圍、更佳0.005至1.3μm範圍、特別佳0.006至1.15μm、以及最佳0.007至1.0μm。
藉由本發明的方法獲得的經表面反應碳酸鈣可以經表面反應碳酸鈣之懸浮液的形式、作為分離的經表面反應碳酸鈣或作為經乾燥經表面反應碳酸鈣來提供。根據較佳具體實例，經表面反應碳酸鈣為經乾燥經表面反應碳酸鈣。
在經表面反應碳酸鈣已被乾燥的情況下，經乾燥經表面反應碳酸鈣之水分含量以經乾燥經表面反應碳酸鈣之總重量計可在0.01至5wt%之間。根據一個具體實例，經乾燥經表面反應碳酸鈣之水分含量以經乾燥經表面反應碳酸鈣之總重量計小於或等於1.0wt%、較佳小於或等於0.5wt%、以及更佳小於或等於0.2wt%。根據另一具體實例，經乾燥經表面反應碳酸鈣之水分含量以經乾燥經表面反應碳酸鈣之總重量計在0.01至0.15wt%之間、較佳0.02至0.10wt%之間、以及更佳0.03至0.07wt%之間。
在本發明方法中使用磷酸可致使形成羥基磷灰石。因此，經表面反應碳酸鈣可提供羥基磷灰石與方解石、文石及/或六方方解石的比例為1：99至99：1重量比範圍。根據一個具體實例，經表面反應碳酸鈣之羥基磷灰石與方解石的比例為1：99至99：1重量比範圍。根據較佳具體實例，經表面反應碳酸鈣之羥基磷灰石與方解石的比例為1：9至9：1、較佳1：7至8：1、更佳1：5至7：1、以及最佳1：4至7：1重量比範圍。
經表面反應碳酸鈣可用於各種應用。
本發明的經表面反應碳酸鈣或該經表面反應碳酸鈣的漿液(以漿液的形式或乾燥產物的形式)可用於紙、面紙、塑膠、油漆或作為控制釋放或水處理劑。
較佳以發明所屬技術領域中具有通常知識者已知的任何習 知方式將藉由本發明的方法所獲得的經表面反應碳酸鈣與欲純化的水接觸，例如工業廢水、飲用水、城市廢水、啤酒廠的廢水或造紙工業中的水。
可將經表面反應碳酸鈣作為水性懸浮液，例如上述懸浮液加入。或者，可將其以任何合適的固態形式，例如以顆粒或粉末的形式或以餅的形式加入欲純化的水。
水可能含有有機雜質，例如由人類排泄物、有機物質、土壤、界面活性劑產生之有機雜質；以及無機雜質，特定言之，重金屬雜質，諸如含鐵或錳之化合物。可用本發明之純化方法自水中移除的有害組分亦包括微生物，諸如細菌、真菌、古菌(archaea)或原生生物。
根據一個具體實例，藉由根據本發明的方法所獲得的經表面反應碳酸鈣可用於聚合物應用、紙張塗佈應用、造紙、油漆、塗料、密封劑、印刷油墨、黏合劑、食品、飼料、醫藥、混凝土、水泥、化妝品、水處理、主程木材應用、石膏板應用、包裝應用及/或農業應用。
根據另一態樣，提供包含根據本發明的經表面反應碳酸鈣的物件，其中該物件選自紙產品、工程木產品、石膏板產品、聚合物產品、衛生產品、醫療產品、保健產品、過濾產品、紡織材料、不織布材料、地工織物產品、農產品、園藝產品、服裝、鞋類產品、行李產品、家庭用品，工業產品、包裝產品、建築產品及建造產品。
根據以下實施例會更好的理解本發明的範圍及益處，該等實施例旨在說明本發明的某些具體實例，並非限制性。
實施例
1.分析方法
以下對實施例中的量測方法進行說明。
固體含量
使用濕度分析儀MJ33(Mettler-Toledo，瑞士)測定懸浮液固體含量(亦稱為“乾重”)，該濕度分析儀具有以下設置：乾燥溫度為150℃，若質量在30秒期間不變化超過1mg則自動關閉，5至20g懸浮液之標準乾燥。
微粒材料之粒徑分布
使用Malvern Mastersizer 2000雷射繞射系統(Malvern Instruments Plc.，英國)評估體積確定中值粒徑d 50(vol)及體積確定頂切粒徑d 98(vol)。d 50(vol)或d 98(vol)值指示直徑值，其使得50體積%或98體積%的粒子直徑分別小於此值。使用米氏理論(Mie theory)分析藉由量測獲得之原始資料，其中粒子折射率為1.57且吸收指數為0.005。該方法及儀器為發明所屬技術領域中具有通常知識者已知者，且一般用於測定填料及顏料的粒徑。
藉由沉降法測量重量確定中值粒徑d 50(wt)，其係對重力場中沉降行為的分析。使用美國Micromeritics Instrument Corporation的SedigraphTM 5100或5120進行量測。該方法及儀器為發明所屬技術領域中具有通常知識者已知者，且一般用於測定填料及顏料的粒徑分布。量測係在0.1wt% Na4P2O7的水溶液中進行。使用高速攪拌器將樣品分散並超音波處理。
孔隙率
使用施加之最大汞壓為414MPa(60 000psi)(等效於0.004 μm(~nm)之拉普拉斯喉直徑)之Micromeritics Autopore V 9620汞壓孔率計量測。在各壓力步驟使用之平衡時間為20秒。樣品材料密封在3cm3腔室粉末穿透計中用於分析。使用軟體Pore-Comp(Gane,P.A.C.,Kettle,J.P.,Matthews,G.P.及Ridgway,C.J.,「Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations」,Industrial and Engineering Chemistry Research,35(5),1996，第1753-1764頁.)校正資料以用於汞壓縮、穿透計膨脹及樣品材料壓縮。
累積壓入資料中可見之總孔隙體積可分成兩個區域，其中214μm下至約1-4μm之壓入資料展示起重要作用的任何聚結結構之間的樣品之粗裝填。此等直徑以下的為粒子自身之精細粒子間填充。若其亦具有粒子內孔隙，則此區域呈現雙峰，且比峰拐點更精細，亦即比雙峰反曲更精細之藉由將水銀擠入孔隙獲取比孔隙體積，界定比粒子內孔隙體積。此等三個區域之總和得到粉末之總全部孔隙體積，但主要視初始樣品壓縮/在分佈之粗糙孔端處的粉末之沉降而定。
藉由取累積壓入曲線之第一階導數，揭示基於等效拉普拉斯直徑之孔隙尺寸分佈(不可避免地包括孔隙遮蔽)。微分曲線明確展示粗聚結孔隙結構區域、粒子間孔隙區域及粒子內孔隙區域(若存在)。在知曉粒子內孔隙直徑範圍的情況下，可自總孔隙體積扣除剩餘粒子間及聚結物間孔隙體積以單獨以每單位質量的孔隙體積形式(比孔隙體積)提供內部孔隙之所要孔隙體積。當然，相同扣除原理適用於分離所關注之其它孔隙尺寸區域中的任一者。
材料的BET比表面積(SSA)
使用BET法(根據ISO 9277：2010使用氮氣作為吸附氣體)測量填充材料的比表面積(以m2/g計)。然後在處理之前藉由將填充材料的比表面積(以m2/g計)及質量(以g計)相乘來獲得填充材料的總表面積(以m2計)。
X光繞射(XRD)
使用可旋轉的PMMA固持環對樣品進行XRD實驗。使用遵守布拉格定律的Bruker D8 Advance粉末繞射儀分析樣品。此繞射儀由2.2kW X射線管、樣品固持器、θ-θ測角計以及VÅNTEC-1偵測器組成。所有實驗均採用鎳過濾Cu K α輻射。輪廓在2 θ中使用每分鐘0.7°之掃描速度自動以圖記錄。所得粉末繞射圖可使用DIFFRACsuite套裝軟體EVA及SEARCH，基於ICDD PDF 2資料庫之參考圖案，藉由礦物含量容易地分級。繞射數據的定量分析係指測定在多相樣品中不同相之量且使用DIFFRACsuite套裝軟體TOPAS進行。詳言之，定量分析允許自實驗數據本身測定具有可量化數值精度的結構特徵及相比例。此涉及對全繞射圖案進行建模(Rietveld方案)，使得經計算的圖案與實驗圖案重複。Rietveld方法需要知道圖案中所有相關相的結晶結構。然而，使用整個圖案而非選擇幾個線產生比任何基於單峰強度的方法更好的準度及精度。
2.實施例
表1中定義的樣品X1至X24係根據以下方法來製備：在混合容器中藉由調整來自挪威Hustadmarmor A/S的研磨大理石碳酸鈣的固體含量來製備500ml研磨碳酸鈣之水性懸浮液，該水性懸浮液以沉降法測定具有基於粒徑分布之90%小於2μm的質量，使得獲 得固體含量以水性懸浮液之總重量計為10wt%。將此漿液加熱至70℃±3℃，並在整個實驗過程中保持該溫度。
此外，製備第一溶液，其含有以第一溶液之總重量計30wt%的磷酸，以及第二溶液，其含有以第二溶液之總重量計20wt%的一或二種有機酸，如表1所定義。
當混合碳酸鈣懸浮液時，在10分鐘時間段期間將89g含有磷酸的第一溶液加入至該懸浮液。當配給磷酸時，在約20秒期間在t=Y時加入含有有機酸的第二溶液，其中Y在表1中定義，且其中t=0至t=10分鐘為磷酸添加時間段，即△t P=10分鐘。在“Y”寫成“在H3PO4中混合”的情況下，在磷酸加入之前將有機酸摻入磷酸中。
最後，在加入磷酸之後，將漿液再另外攪拌5分鐘，然後將其自容器中取出並乾燥。
測量結果匯總於表1及表2中。
表1中呈現的測量結果顯示，只有本發明落入結構式(I)的二羧酸致使BET值顯著增加；即，與僅使用H3PO4(樣品X1，BET=54.3m2g-1或X2，BET=51.2m2g-1)、乳酸(樣品X3，BET=50.7m2g-1)，反丁烯二 酸(樣品X4，BET=52.3m2g-1)或辛二酸(樣品X5，BET=55m2g-1)所獲得的產物相比的己二酸、丁二酸、順丁烯二酸、蘋果酸及酒石酸。自該實驗數據可看出，可藉由選擇特定的二羧酸來控制BET的增加。
表2所示的結果亦在圖1中顯示。自該圖可看出，在t=0分鐘與t=5分鐘之前之間，即在磷酸添加時間段△t P開始在t 0時與在磷酸添加時間段△t P經過50%之前之間，藉由以獨立的流的形式加入磷酸及二羧酸可進一步增加所獲得的經表面反應碳酸鈣的BET。

Claims (19)

  1. 一種製造經表面反應碳酸鈣之方法，其包含以下步驟：a)提供含碳酸鈣之材料的水性懸浮液，b)提供磷酸，c)提供至少一種結構式(I)之二羧酸或其相應鹽 其中 n為1、2或3，且X為-CH 2-、-CHR a-、-CR aR b或-CR a=CR b(順)-，其中R a及R b獨立地選自由以下所組成之群：H、OH、OR c、-CH 3、-CH 2CH 3、-CH 2CH 2CH 3、-CH(CH 3) 2、 tBu、 secBu及 nBu，且其中R c為Li、Na或K，及d)在二氧化碳的存在下在磷酸添加時間段△ t P內將步驟b)的該磷酸加入至步驟a)的該含碳酸鈣之材料中以形成經表面反應碳酸鈣的水性懸浮液，其中該二氧化碳係藉由添加磷酸原位形成及/或自外部來源供應，且其中在磷酸添加時間段△ t P期間在步驟d)中加入步驟c)的該至少一種二羧酸或其相應鹽。
  2. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中在步驟c)中提供該至少一種結構式(I)之二羧酸。
  3. 根據申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中R a及R b係獨立地選自 由H及OH所組成之群。
  4. 根據前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該含碳酸鈣之材料為天然研磨碳酸鈣及/或沉澱碳酸鈣，較佳者，該天然研磨碳酸鈣係選自由大理石、白堊、石灰石及其混合物所組成之群，及/或該沉澱碳酸鈣係選自由具有文石、六方方解石或方解石晶體形式之沉澱碳酸鈣及其混合物所組成之群。
  5. 根據前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該含碳酸鈣之材料呈粒子形式，該等粒子具有0.05至10 μm、較佳0.2至5.0 μm、更佳0.4至3.0 μm、以及最佳0.6至1.2 μm之重量中值粒徑 d 50(wt)，及/或0.15至55 μm、較佳1至30 μm、更佳2至18 μm、以及最佳3至7 μm之重量頂切粒徑 d 98(wt)為。
  6. 根據前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該磷酸係以該含碳酸鈣之材料之總重量計1至60wt%、較佳5至55wt%、更佳10至50wt%、以及最佳20至50wt%之量來提供。
  7. 根據前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該至少一種結構式(I)之二羧酸係選自由視情況經一或多個甲基及/或乙基基團取代的順丁烯二酸、丙二酸、蘋果酸、酒石酸及其混合物所組成之群，較佳選自蘋果酸及/或酒石酸。
  8. 根據前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該至少一種二羧酸或其相應鹽係以該含碳酸鈣之材料之總重量計0.1至50wt%、較佳0.2至25wt%、更佳0.5至10wt%、以及最佳1至5wt%之量來提供。
  9. 根據前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該至少一種二羧酸或其 相應鹽係以該磷酸之總重量計1至25wt%、較佳3至17wt%、更佳6至14wt%、最佳9至11wt%之量來提供。
  10. 根據前述申請專利範圍中任一項之方法，其中在步驟d)中該磷酸及該至少一種弱羧酸或其相應鹽係以混合物的形式一起加入，或在步驟d)中該磷酸及該至少一種弱羧酸或其相應鹽係以獨立的流的形式同時加入。
  11. 根據前述申請專利範圍中任一項之方法，其中在磷酸添加時間段△ t P開始在 t 0時與在磷酸添加時間段△ t P經過60%之前之間、較佳在磷酸添加時間段△ t P開始在 t 0時與在磷酸添加時間段△ t P經過50%之前之間、更佳在磷酸添加時間段△ t P開始在 t 0時與在磷酸添加時間段△ t P經過30%之前之間、甚至更佳在磷酸添加時間段△ t P開始在 t 0時與在磷酸添加時間段△ t P經過20%之前之間、以及最佳在磷酸添加時間段△ t P開始在 t 0時與在磷酸添加時間段△ t P經過10%之前之間，加入該至少一種二羧酸或其相應鹽。
  12. 根據前述申請專利範圍中任一項之方法，其中在二羧酸添加時間段△ t DA內加入該至少一種二羧酸或其相應鹽，且△ t DA為總酸添加時間段△ t P之1至20%、較佳2至15%、以及更佳3至10%。
  13. 根據前述申請專利範圍中任一項之方法，其中步驟d)係在20至90℃、較佳30至85℃、更佳40至80℃、甚至更佳50至75℃、以及最佳60至70℃的溫度下進行。
  14. 根據前述申請專利範圍中任一項之方法，其中在步驟d)期間加入另外的二羧酸，其較佳與該至少一種二羧酸或其相應鹽一起加入。
  15. 根據前述申請專利範圍中任一項之方法，其中該方法進一步包含將經表面反應碳酸鈣自步驟d)中獲得的水性懸浮液分離之步驟e)，以及視情況選用之乾燥經表面反應碳酸鈣之步驟f)。
  16. 一種經表面反應碳酸鈣，其可藉由根據申請專利範圍第1項至第15項中任一項之方法獲得。
  17. 根據申請專利範圍第16項之經表面反應碳酸鈣，其中該經表面反應碳酸鈣具有55m 2/g至200m 2/g、較佳60m 2/g至190m 2/g、更佳70m 2/g至180m 2/g、甚至更佳80m 2/g至170m 2/g、以及最佳100m 2/g至170m 2/g之比表面積(BET)，其係使用氮氣以及BET方法量測，及/或該經表面反應碳酸鈣包含1：99至99：1重量比範圍之羥基磷灰石與方解石的比例。
  18. 一種根據申請專利範圍第16項或第17項的經表面反應碳酸鈣的用途，其係用於聚合物應用、紙張塗佈應用、造紙、油漆、塗料、密封劑、印刷油墨、黏合劑、食品、飼料、藥物、混凝土、水泥、化妝品、水處理、工程木材應用、石膏板應用、包裝應用及/或農業應用。
  19. 一種物件，其包含根據申請專利範圍第16項或第17項的經表面反應碳酸鈣，其中該物件選自紙產品、工程木材產品、石膏板產品、聚合物產品、衛生產品、醫療產品、保健產品、過濾產品、編織材料、不織物材料、地工織物產品、農產品、園藝產品、服裝、鞋類產品、行李產品、家用產品、工業產品、包裝產品、建築產品及建造產品。
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