TW201811428A - 用於乙烷氧化脫氫反應(odh)之改良觸媒 - Google Patents

Abstract

本發明係關於一種具有實驗式Mo-V-Te-Nb-Pd-O之用於乙烷氧化脫氫反應(ODH)之觸媒，其係使用包含以下之製程產生：在煅燒步驟之後，使用不含鹵素之Pd化合物使Pd組分浸漬在該觸媒之表面上。所得觸媒可在稀釋與未稀釋ODH製程二者中使用且顯示高於期待之活性且無任何選擇性之損失。

Description

用於乙烷氧化脫氫反應(ODH)之改良觸媒

本發明係關於用於乙烷氧化脫氫反應(ODH)之觸媒，其包含元素鉬、釩、碲、鈮、鈀及氧。在製程中產生觸媒，其中在煅燒步驟後實施使用不含鹵素之鈀化合物將鈀納入觸媒中。觸媒可用於稀釋及未稀釋ODH製程二者，且顯示高於先前技術觸媒之活性而同時無任何選擇性損失。

石蠟(烷烴)向烯烴之轉化可以多種方式達成。最廣泛實踐之方法係熱裂煉技術，其中使石蠟暴露於高達1000℃之溫度極短時間段(約數毫秒至數秒)，以促進失氫及隨後形成烯烴特有之一或多個不飽和鍵。然而，當前熱裂煉製程不僅建造及操作成本密集而且由於吸熱裂解反應需要大量熱而能量密集。另外，自裂煉爐之操作產生大量CO₂ 。 或者，石蠟之轉化可使用氧化脫氫反應(ODH)製程實現，其中在約300℃至750℃溫度下，使一或多種烷烴之流在氧或含氧氣體之存在下經過氧化脫氫反應觸媒。催化ODH勝於蒸汽裂煉之優點在於，在使用較低反應溫度的同時，其提供較高乙烷轉化率及較高乙烯選擇性。缺點在於反應熱散逸及因此發生爆炸之風險需要大量安全性預防措施。另外，由於烯烴之反應性大於衍生其之石蠟，從而產生進一步氧化為不需要之副產物的潛能，使得觸媒難以開發。因此期望使用對石蠟氧化之選擇性大於烯烴氧化之觸媒。 使用混合金屬氧化物作為ODH之觸媒眾所周知。在1981年2月10日頒予Young及Thorsteinson且受讓至Union Carbide Corporation之美國專利第4,250,346號主張使用低於550℃之溫度將乙烷轉化為乙烯之製程。所用觸媒使用混合金屬氧化物且具有式Mo-X-Y，其中X = Cr、Mn、Nb、Ta、Ti、V及/或W且Y = Bi、Ce、Co、Cu、Fe、K、Mg、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Tl及/或U。 在1985年6月18日頒予McCain且受讓至Union Carbide Corporation之美國專利第4,524,236號主張使用式Mo-V-Nb-Sb-X之ODH觸媒將乙烷轉化為乙烯之製程，其中X = Li、Sc、Na、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ti、Zr、Hf、Y、Ta、Cr、Fe、Co、Ni、Ce、La、Zn、Cd、Hg、Al、Tl、Pb、As、Bi、Te、U及W。實例包括製取觸媒之製程，其包括煅燒步驟，其中將觸媒加熱至350℃長達5小時。當在存在或不存在水之情況下使用時，對於50%之轉化率，觸媒顯示75%之選擇性。使用此發明之ODH之條件包括添加大於85%之惰性稀釋劑氦。 在2012年1月31日頒予Gaffney等人且受讓至Lummus Technology Inc.之美國專利第8,105,971號主張製取式Mo-V-X-Y-Z-O之觸媒之製程，其中X = Nb及Ta之至少一者，Y = Sb及Ni之至少一者且Z = Te、Ga、Pd、W、Bi及Al之至少一者。該製程需要混合所有組分，隨後用硝酸調整pH，然後乾燥、煅燒並將最終產物與酸一起研磨。技術方案包括當在ODH製程中使用時，需要觸媒之選擇性超過90%，且乙烷轉化率為至少70%，其中所用乙烷、氧、水及氮之莫耳比為10/10/10/70或15/10/10/65。在2013年8月27日頒予Arnold等人且受讓至Lummus Technology Inc.之美國專利第8,519,210號提供實例，其包括相同觸媒及製取該觸媒之製程。 在2010年5月18日頒予Gaffney等人且受讓至Rohm and Haas Company之美國專利第7,718,568號主張可用於將烷烴或烷烴與烯烴之混合物轉化為不飽和羧酸，或在氨存在下轉化為不飽和亞硝酸鹽之式Mo-V-M-Nb-X-O觸媒，其中M係由Te及Sb組成之群且X係選自由以下組成之群：Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、Ta、Cr、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、B、Ga、In、Pb、P、As、Sb、Bi、Se、F、Cl、Br、I、Pr、Nd、Sm及Tb，條件係當M為Sb時，X不可為Sb。該專利亦主張製取該觸媒之製程，該製程包括在兩個步驟中混合所有組分，分離且隨後進行水熱處理。視情況煅燒所得不可溶材料。

本發明提供在製程中產生之式Mo-V-Nb-Te-Pd-O之高活性及選擇性混合金屬氧化物氧化脫氫反應觸媒，其中在煅燒步驟後添加Pd組分。將Mo、V、Nb及Te 組分混合在一起並然後使其經受水熱處理，隨後煅燒，其後添加Pd組分。僅用Mo、V、Nb及Te所製備之氧化物觸媒(四組分觸媒)展示活性低於除相同元素以外含有少量浸漬至其表面上之Pd之相似觸媒。另外，添加Pd組分之時機至關重要，此乃因藉由在所有組分之初始混合期間直接納入Pd組分所產生之觸媒顯示活性低於其中在煅燒步驟後添加Pd組分之觸媒。令人驚訝的是，當經Pd浸漬之觸媒經受如該等觸媒所共有之煅燒時，活性低於其中在浸漬Pd後不煅燒之觸媒。此外，用本發明之觸媒所觀察到之活性之增加並不伴隨對乙烯選擇性之降低，此效應取決於用於以Pd浸漬觸媒表面之Pd化合物的性質。特定而言，使用含有鹵素之Pd組分(例如，PdCl₂ )所產生之觸媒與四組分觸媒相比，在維持對乙烯之高選擇性的同時，不展示更高之活性。最後，此觸媒之額外益處在於，其可用於不需要用任何惰性氣體(例如，氮)或水稀釋反應物(氧及乙烷)之ODH製程中。因此，限制或不需要用於去除過量氧、不需要之副產物及水之昂貴下游處理。 本文提供混合金屬氧化物觸媒，其具有式Mo-V-Nb-Te-Pd-O，呈a、b、c、d及e之各別相對原子比例，其中當a=1時，b=0.01至1.0，c=0.01至1.0，d=0.01至1且0.001＜e≤0.10；其中e較佳係0.015至0.03，該觸媒係藉由包含以下各項之製程製備： i) 在包含水之溶劑中混合元素Mo、V、Te及Nb之化合物； ii) 在100℃至200℃之溫度下，將該第一混合物在第一密閉容器中加熱24小時至240小時； iii) 自步驟ii)及iii)回收第一不可溶材料； iv) 使該第一經回收不可溶材料經受煅燒，以產生煅燒產物； v) 然後，用不含鹵素之Pd化合物浸漬該煅燒產物，以形成含有元素Mo、V、Te、Nb及Pd之第二混合物； vi) 在50℃至150℃ (較佳110℃至140℃、最佳120℃至130℃)之溫度下，使該第二混合物經受乾燥步驟1小時至48小時；及 vii) 回收第二不可溶材料以獲得觸媒。

除了在操作實例中或在另外指示時，說明書及申請專利範圍中所用之涉及成分之量、反應條件等之所有數值或表述皆應理解為在所有情況下皆經術語「約」修飾。因此，除非指示相反，否則下列說明書及隨附申請專利範圍中所陳述之數字參數皆為可端視本發明期望獲得之性質而變化的近似值。最低限度地，且並非試圖限制將等效原則應用於申請專利範圍之範疇，每一數字參數皆應至少根據所報告有效位數且藉由應用普通捨入技術來解釋。 儘管闡述本發明廣泛範圍之數值範圍及參數係近似值，但儘可能精確地報告特定實例中所闡述之數值。然而，任何數值固有地含有必然由其各別測試量測中發現之標準偏差所引起之一定誤差。 亦應瞭解，本文所列舉之任一數值範圍皆意欲包括其中所包含之所有子範圍。舉例而言，「1至10」之範圍意欲包括介於所列舉最小值1與所列舉最大值10之間且包括1及10、亦即最小值等於或大於1且最大值等於或小於10之所有子範圍。由於所揭示之數值範圍係連續的，故其包含介於最小值與最大值之間之每一值。除非另有明確指示，否則在此申請案中所指定之各個數字範圍皆係近似值。 本文所表述之所有組成範圍實際上皆整體限制於且不超過100% (體積%或重量%)。在組合物中可存在多種組分之情況下，各組分最大量之總和可超過100%，但應理解，且如熟習此項技術者所易於理解，實際所用組分之量將符合100%之最大值。 本發明揭示用於將乙烷氧化脫氫為乙烯之混合金屬氧化物觸媒，該觸媒具有實驗式Mo_a V_b Te_c Nb_d Pd_e O_f ，其中a、b、c、d、e及f分別係元素Mo、V、Te、Nb、Pd及O之相對原子數量，且當a=1時，b=0.01至1.0，c=0.01至1.0，d=0.01至1，0.001＜e≤0.10且f取決於其他元素之氧化態。與僅由Mo、V、Te、Nb及O構成之觸媒相比時，將少量Pd添加至觸媒中在維持對乙烯之高選擇性的同時提供活性之增加。不包含選擇性之活性之增加取決於納入Pd之方法及用於納入觸媒中之Pd化合物的性質。 出於構築用於石蠟氧化脫氫反應之觸媒之目的，在溶劑(例如，水)中混合多種化合物之製程為業內所熟知。混合該等化合物時所用各化合物之用量將導致觸媒含有各化合物之期望相對原子數量。出於本發明之目的，含有具有觸媒中所表示個別元素之化合物的水溶液係各元素之較佳來源材料。 本發明之觸媒之效率取決於各元素之相對原子數量，其由觸媒之式Mo_a V_b Te_c Nb_d Pd_e O_f 中之下標a、b、c、d、e、f指示。對於所有配方而言，如由下標a所表示之鉬之相對原子數量皆為1。觸媒中氧之相對原子數量 f之值在所有情形下皆取決於觸媒中所存在所有其他元素之氧化態。在本發明之一個實施例中，b = 0.01至1.0，c = 0.01至1.0，d = 0.01至1.0且0.01 ＜ e ≤ 0.10。 在本發明之實施例中，由下標b所指示之元素釩之相對原子數量等於0.1至0.5。在本發明之另一實施例中，b等於0.2至0.4。在本發明之另一實施例中，b等於0.25至0.35。 在本發明之實施例中，由下標c所指示之元素碲之相對原子數量等於0.05至0.4。在本發明之另一實施例中，c等於0.08至0.3。在本發明之另一實施例中，c等於0.10至0.25。 在本發明之實施例中，由下標d所指示之元素鈮之相對原子數量等於0.05至0.4。在本發明之另一實施例中，c等於0.08至0.3。在本發明之另一實施例中，c等於0.10至0.25。 用於製備混合金屬氧化物觸媒之水熱合成在業內已知，其勝於習用製備方法(例如，固態反應及乾透法(dry-up))之優點涵蓋於Watanabe等人，「New Synthesis Route For Mo-V-Nb-Te Mixed Metal Oxides For Propane Ammoxidation」，Applied Catalysis A: General，194-195，第479-485頁(2000)中。 本發明包含在添加Pd化合物之前用於製備觸媒之水熱合成步驟。將含有元素Mo、V、Nb及Te之化合物與溶劑混合以形成第一混合物。然後將第一混合物在加壓容器中加熱6小時至240小時。在本發明之實施例中，用於水熱合成第一混合物之較佳溶劑係水。適用於化學合成中之任何水皆可利用，且其包括(但不限於)蒸餾水、去離子水及礦泉水。所用溶劑之量對本發明而言並非關鍵。 製備混合物並不限於在第一密閉容器中熱處理之前同時添加Mo、V、Nb及Te之所有化合物。舉例而言，可首先添加Mo化合物及Te化合物，隨後添加V化合物且最終添加Nb化合物。對於另一實例，該過程可反轉，其中組合Te化合物與Nb化合物，隨後添加Mo化合物與V化合物之混合物。其他添加順序將為熟習此項技術者所明瞭。添加之順序及時機並不受該等實例限制。 在本發明之實施例中，在100℃至200℃之溫度下加熱第一混合物。在本發明之另一實施例中，在130℃至190℃之溫度下加熱第一混合物。在本發明之另一實施例中，在160℃至185℃之溫度下加熱第一混合物。 在觸媒之最初4種組分水熱合成後，自加壓容器回收第一不可溶材料。此時，第一不可溶材料可在煅燒前乾燥以去除任何殘餘溶劑。業內已知之任何方法皆可用於第一不可溶材料之可選乾燥，包括(但不限於)風乾、真空乾燥、冷凍乾燥及烘箱乾燥。 煅燒方法在業內熟知。在本發明中，煅燒第一不可溶材料係在惰性氣氛下進行。用於本發明之較佳煅燒容器係石英管。惰性氣氛可包括不與第一不可溶材料相互作用或反應之任何材料。實例包括(但不限於)氮、氬、氙、氦或其混合物。本發明之較佳實施例包含含有氣態氮之惰性氣氛。 製備混合金屬氧化物觸媒之煅燒方法在業內變化。變量包括時間、溫度範圍、加熱速度、多個溫度階段之使用及氧化或惰性氣氛之使用。對於本發明而言，加熱速度並非關鍵且可在介於0.1℃/分鐘至約10℃/分鐘之間之範圍內。另外，惰性氣體可保持靜止或可使其以使觸媒損失(即床之騰帶(carryover out))最小化之流速經過觸媒。 在本發明之實施例中，藉由經4小時至7小時之時期使溫度自室溫或約室溫斜升至600℃或約600℃，隨後在600℃或約600℃下保持1小時至4小時，煅燒該第一經回收不可溶材料。 在本發明之實施例中，煅燒時間在1小時至24小時範圍內。在本發明之另一實施例中，煅燒時間在3小時至15小時範圍內。在本發明之較佳實施例中，煅燒時間在4小時至12小時範圍內。 在本發明之實施例中，煅燒在惰性氣氛中在500℃至700℃之溫度下進行。在本發明之另一實施例中，煅燒在惰性氣氛中在550℃至650℃之溫度下進行。在本發明之較佳實施例中，煅燒在惰性氣氛中在580℃至620℃之溫度下進行。 煅燒後，用不含鹵素之Pd組分浸漬煅燒產物以形成第二混合物。對於本發明而言，將Pd組分添加至觸媒僅有效增加觸媒之活性，而不顯著減小選擇性，此取決於添加方法及所用Pd化合物之性質。Pd化合物之添加必須在煅燒含有4種組分Mo、V、Te及Nb之第一不可溶材料後實施。 在本發明之實施例中，將呈水溶液形式之Pd化合物逐滴添加至煅燒產物直至飽和為止。在本發明之另一實施例中，將Pd組分與煅燒產物在水溶液中混合以形成漿液。在本發明之實施例中，水溶液係水。適用於化學合成之任何水皆可利用，且其包括(但不限於)蒸餾水及去離子水。所用溶劑之量對本發明而言並非關鍵。 以逐滴方式或以漿液形式添加之Pd組分之量將大致對應於0.044 mmol Pd/g_{ODH 觸媒} ，以產生介於0.001與0.1之間之式Mo_a V_b Te_c Nb_d Pd_e O_f 中下標e所表示之Pd之最終相對原子數量。 所用Pd化合物之性質必須不含鹵素。使用本發明(其中所用Pd組分係PdCl₂ )所產生之觸媒完全未顯示任何活性。在本發明之較佳實施例中，所用Pd組分係四胺鈀硝酸鹽，由式[Pd(NH₃ )₄ ](NO₃ )₂ 以化學方式表示。在本發明之另一實施例中，所用Pd組分係碳酸氫鈀(II)，由式Pd(HCO₃ )₂ 以化學方式表示。在本發明之另一實施例中，所用Pd組分係乙酸鈀(II)，由式Pd(CH₃ COO)₂ 以化學方式表示。 納入Pd組分後，乾燥第二不可溶材料並回收用作觸媒。業內常用乾燥步驟。在本發明之實施例中，用於乾燥第二不可溶材料之溫度在50℃至150℃之範圍內。在本發明之另一實施例中，用於乾燥第二不可溶材料之溫度在110℃至140℃之範圍內。在本發明之較佳實施例中，用於乾燥第二不可溶材料之溫度在120℃至130℃之範圍內。 在本發明之實施例中，用於乾燥第二不可溶材料之時間在1小時至48小時之範圍內。在本發明之另一實施例中，用於乾燥第二不可溶材料之時間係自8小時至36小時。在本發明之較佳實施例中，用於乾燥第二不可溶材料之時間係自12小時至24小時。 經乾燥之第二不可溶材料經回收且可直接用作ODH之觸媒，該ODH所用條件中暴露於觸媒之氣態組分僅為氧及乙烷。用於ODH製程之氧與乙烷之比率及溫度使得不會觸發爆炸上限。使用此觸媒實施其中不用氮或另一惰性氣體或水稀釋反應物之ODH之能力產生商業優點，此乃因本質上不需要或限制用於去除過量氧或任何不需要之副產物之昂貴的下游製程。實例 比較實例 1 ( 無 Pd 組分 ) 將2.65 g七鉬酸銨(四水合物)及0.575 g碲酸在80℃下溶解於19.5 g蒸餾水中並使用氫氧化銨之25%水溶液將pH調整至7.5。藉由在80℃下攪拌蒸發水並在90℃下乾燥固體沈澱物。在80℃下將3.0 g沈澱物懸浮於水(21.3 g)中並添加0.9 g硫酸氧釩及1.039 g草酸鈮。將混合物攪拌10 min並然後轉移至具有Teflon^® (四氟乙烯)襯裡之高壓釜。用氬取代高壓釜中之空氣，將高壓釜加壓並加熱至175℃保持60小時。過濾所形成之固體，用蒸餾水洗滌並在80℃下乾燥，以產生活性觸媒相，將該活性觸媒相在氬流中在600℃下煅燒(2 h)。使煅燒溫度以1.67℃/min自室溫斜升至600℃。壓製所得粉末並收集所需篩孔大小之顆粒。所得觸媒包含Mo_1.0 V_0.31 Te_0.17 Nb_0.16 之原子元素比率(不包括氧)，該比率係藉由試劑之莫耳比化學計量來計算。比較實例 2 ( 用 PdCl₂ 浸漬 ) 根據比較實例1來製備觸媒，但在600℃下煅燒試樣後，將觸媒與少量水(約5 ml/g觸媒)在研缽中研磨20 min。將觸媒在水中之懸浮液轉移至玻璃燒杯(50 ml容積)中並然後將於10 ml水中含有0.1 mmol PdCl₂ 之溶液添加至懸浮液。藉由磁攪拌器在低速率下將燒杯內容物攪拌2 h。將燒杯置於80℃溫度下之水浴中，並攪拌內容物直至燒杯中之液體完全去除為止。將具有觸媒之燒杯轉移至乾燥箱中並在120℃下乾燥過夜。在研缽中研磨所獲得之觸媒並將其壓成錠劑，將該等錠劑破碎成0.8-1.0 mm之顆粒。所得觸媒包含Mo_1.0 V_0.31 Te_0.17 Nb_0.16 Pd_0.02 之原子元素比率(不包括氧)，該比率係藉由試劑之莫耳比化學計量來計算。比較實例 3 ( 直接納入 Pd) 將2.65 g七鉬酸銨(四水合物)及0.575 g碲酸在80℃下溶解於19.5 g蒸餾水中並用氫氧化銨之25%水溶液將pH調整至7.5。藉由在80℃下攪拌蒸發水。在90℃下乾燥固體沈澱物。將3.0 g沈澱物在80℃下懸浮於水(21.3 g)中，並將0.9 g硫酸氧釩及1.039 g草酸鈮與呈[Pd(NH₃ )₄ ](NO₃ )₂ ]形式之鈀以產生Mo_1.0 V_0.31 Te_0.17 Nb_0.16 Pd_0.02 之原子元素比率(不包括氧)之量添加在一起。在氬流中在600℃下煅燒觸媒(2 h)，其中以1.67℃/min使溫度自室溫斜升至600℃。壓製粉末並收集所需篩孔大小之顆粒。實例 1 ( 納入硝酸鈀 ) 根據比較實例1製備觸媒，但在600℃下煅燒試樣後，將觸媒與少量水(約5 ml/g觸媒)在研缽中研磨20 min。將觸媒於水中之懸浮液轉移至玻璃燒杯(50 ml容積)中，並然後將於10 ml水中含有0.1 mmol [Pd(NH₃ )₄ ](NO₃ )₂ ]之溶液添加至懸浮液。藉由磁攪拌器在低速率下將燒杯內容物攪拌2 h。將燒杯在80℃之溫度下置於水浴中並攪拌內容物，直至燒杯中之液體完全蒸發為止。將具有觸媒之燒杯轉移至乾燥箱中並在120℃下乾燥過夜。將所得觸媒在研缽中研磨並壓成錠劑，將該等錠劑壓碎成0.8-1.0 mm之顆粒。所得觸媒包含Mo_1.0 V_0.31 Te_0.17 Nb_0.16 Pd_0.02 之原子元素比率(不包括氧)。實例 2 ( 納入碳酸鈀 ) 根據實例1製備觸媒，但在600℃下煅燒試樣後，用Pd(HCO₃ )₂ 之水溶液處理觸媒以納入對應於Mo_1.0 V_0.31 Te_0.17 Nb_0.16 Pd_0.02 之最終原子元素比率(不包括氧)之量之鈀。實例 3 ( 納入乙酸鈀 ) 根據實例1製備觸媒，但在600℃下煅燒試樣後，用Pd(CH₃ COO)₂ 之水溶液處理觸媒以納入對應於Mo_1.0 V_0.31 Te_0.17 Nb_0.16 Pd_0.02 之最終原子元素比率(不包括氧)之量之鈀。ODH 測試條件 使用O₂ 含量為25% (在爆炸極限之外)之氣體混合物O₂ /C₂ H₆ 測試所有觸媒催化乙烷之氧化脫氫反應之能力。在1 atm之壓力及320℃-440℃範圍內(較佳420℃)之溫度下，將混合物以4500 h^-1 之每時氣體空間速度進給至塞流反應器中。觸媒負載之量在0.13-1.3 g；0.25-0.5 mm之部分組範圍內，使用具有固定式觸媒床之流動型反應器。將觸媒在反應混合物中加熱至360℃並在420℃下量測催化活性。數據呈現於表1中。表 1 結果匯總

Claims (10)

1. 一種氧化脫氫反應觸媒，其包含具有以下實驗式之混合金屬氧化物： Mo _a V _b Te _c Nb _d Pd _e O _f 其中 a、b、c、d、e及f分別係元素Mo、V、Te、Nb、Pd及O之相對原子數量；且 當a=1時，b=0.01至1.0，c=0.01至1.0，d=0.01至1.0，0.001＜e≤0.10且f取決於其他元素之氧化態； 該觸媒已藉由包含以下各項之方法產生： i) 在包含水之溶劑中混合元素Mo、V、Te及Nb之化合物以產生第一混合物； ii) 在100℃至200℃ (較佳130℃至190℃、最佳160℃至185℃)之溫度下，將該第一混合物在第一加壓容器中加熱6小時至240小時； iii) 自該第一加壓容器回收第一不可溶材料； iv) 使該第一經回收不可溶材料在惰性氣氛下經受煅燒，以產生煅燒產物； v) 然後，用不含鹵素之Pd化合物之水溶液浸漬來自iv)之該煅燒產物，以形成第二混合物； vi) 使該第二混合物在50℃至150℃ (較佳110℃至140℃、最佳120℃至130℃)之溫度下經受乾燥1小時至48小時；及 vii) 回收來自vi)之第二不可溶材料以獲得觸媒。
2. 如請求項1之觸媒，其中b等於0.1至0.5 (較佳0.2至0.4、最佳0.25至0.35)。
3. 如請求項1之觸媒，其中c等於0.05至0.4 (較佳0.08至0.3、最佳0.10至0.25)。
4. 如請求項1之觸媒，其中d等於0.05至0.4 (較佳0.08至0.3、最佳0.10至0.25)。
5. 如請求項1之觸媒，其中e等於0.005至0.10 (較佳0.01至0.05、最佳0.015至0.03)。
6. 如請求項1之觸媒，其中該惰性氣氛包含氣態氮。
7. 如請求項1之觸媒，其中將該第一經回收不可溶材料在500℃至700℃ (較佳550℃至650℃、最佳580℃至620℃)之溫度下煅燒1小時至8小時。
8. 如請求項1之觸媒，其中藉由經4小時至7小時之時期使溫度自室溫或約室溫斜升至600℃或約600℃，隨後在600℃或約600℃下保持1小時至4小時，煅燒該第一經回收不可溶材料。
9. 如請求項1之觸媒，其中該不含鹵素之Pd化合物係選自[Pd(NH₃ )₄ ](NO₃ )₂ 、Pd(HCO₃ )₂ 、Pd(CH₃ COO)₂ 及類似之含Pd鹽之一。
10. 如請求項1之觸媒，其中該煅燒產物之浸漬係藉由混合不含鹵素之Pd化合物之水溶液來實現。