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CN104203401B - 制造乙烯和乙酸的方法 - Google Patents

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CN104203401B CN201380017080.5A CN201380017080A CN104203401B CN 104203401 B CN104203401 B CN 104203401B CN 201380017080 A CN201380017080 A CN 201380017080A CN 104203401 B CN104203401 B CN 104203401B
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Abstract

一种方法，其包括在氧存在下，在450℃或更低的温度下，在气相中将乙烷催化转化为乙烯和乙酸，其中所述催化剂具有经验式MoVaNbbTecZdOn。

Description

制造乙烯和乙酸的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年3月28日提交的序号为61/616,572的临时申请的优先权，所述申请通过引用以其全部内容并入本文。
技术领域
本发明涉及在氧存在下乙烷低温脱氢为乙烯和乙酸的方法，并具体涉及利用特征在于良好的转化和良好的选择性的催化剂的方法。
背景技术
自从E.M.Thorsteinson、T.P.Wilson、F.G.Young和P.H.Kasai发表了“TheOxidative Dehydrogenation of Ethane over Catalyst Containing Mixed Oxide ofMolybdenum and Vanadium”，Journal of Catalysis52，116-132页(1978)，乙烷低温氧化脱氢成为乙烯就变得众所周知。该文公开了含有钼和钒以及另一种过渡金属氧化物(Ti，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Nb，Ta，或Ce)的混合氧化物催化剂。所述催化剂在低到200℃的温度时对于乙烷氧化脱氢为乙烯仍是活性的。
乙烷氧化脱氢为乙烯的有效性通常主要通过两个参数确定：乙烷的转化率，和成为乙烯的选择性(效率)。在本文中使用时，这些术语如下定义：
其中：＝所述组分的相对摩尔数并且乙酸的产生可以忽略。所述术语在本领域中有时以不同方式计算，但是计算值是基本上相同的。
在某些反应条件下，可形成可观量的乙酸作为联产物，并且所述反应向乙烯和乙酸的有效性通过以下方程式计算：
催化乙烷成为乙烯和乙酸的工艺的一种应用将是作为商业乙酸乙烯酯单体(VAM)合成的前端工艺。乙酸与乙烯的反应(乙酰氧基化)是目前乙酸乙烯酯的主要途径。因为目前乙酸乙烯酯工艺技术是成熟的，达到明显改进已经变得日益困难。降低原料成本将导致VAM生产中的成本节约。利用乙烷和氧作为起始原料将代表原材料成本比目前使用的乙烯和乙酸有明显节约。
利用乙烷与氧经催化剂反应以选择性地共同产生包含乙烯和乙酸的产物流的工艺，将是所希望的，所述产物流可被用于VAM生产。
发明内容
所公开的工艺是这样的工艺，其包括在氧存在下，在450℃或更低的温度下，在气相中将乙烷催化转化为乙烯和乙酸，其中所述催化剂具有经验式MoVaNbbTecZdOn，其中Z是选自W、Cr、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、Au、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P、Bi、Y、稀土元素和碱土元素的至少一种元素，a＝0.01至小于1.0，b＝0.01至小于1.0，c＝0.01至小于1.0，d＝0.0至小于1.0并且n由其他元素的氧化态决定。
令人惊讶地，所述工艺可在对乙烯的很高选择性下运行。
具体实施方式
本发明的工艺在氧和催化剂存在下将乙烷转化为乙烯和乙酸。
在本文中使用时，“所述”、“至少一种”和“一个或多个”以及不带数量的指称可互换使用。术语“包含”、“包括”及其变化形式在这些术语出现在说明书和权利要求书中时不具有限制性含义。因此，例如，包含疏水聚合物粒子的水性组合物可以解释为是指所述组合物包含“一种或多种”疏水聚合物的粒子。
还有，在本文中，通过端点列举的数值范围包括在该范围内包含的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等等)。出于本发明的目的，应该理解，与本领域普通技术人员应理解的一致，数值范围意在包括并且支持该范围中包含的所有可能的子范围。例如，1至100的范围意在传达1.01至100、1至99.99、1.01至99.99、40至60、1至55，等等。同样，在本文中，数值范围和/或数值的列举，包括权利要求中的这种列举，可以理解为包含术语“约”。在这样的情况下，术语“约”是指与在此列举的数值范围和/或数值基本上相同的那些。
在本文中使用时，使用术语“(甲基)”后接另一个术语例如丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。例如，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯任一种；术语“(甲基)丙烯酸类”是指丙烯酸类或甲基丙烯酸类任一种；和术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸任一种。
用作乙烷源的原材料有利地是包含至少3体积％乙烷的气体流。所述含乙烷气体流没有限制，并且可以，例如，来源于天然气或来源于化学或石油工艺的副产物流。所述含乙烷气体流可含有少量的氢气、一氧化碳、以及C3-C4烷烃和烯烃，例如各小于5体积％。所述含乙烷气体流还可以含有较多量、例如各多于5体积％的氮气、甲烷、二氧化碳和蒸汽形式的水的一种或多种。
含氧气体向所述反应体系提供分子氧。术语“含氧气体”在本文中使用时，是指包含0.01％直至100％氧的任何气体，包括，例如空气。虽然含氧气体可以是纯氧气，但使用含氧气体例如空气通常是更经济实用的。
为了稀释所述反应性气体，可以使用稀释气体。适当的稀释气体包括但不限于，下列一种或多种：一氧化碳，二氧化碳，氮气，氩气，氦气，及其混合物。初始进料气中合适的起始材料摩尔比，(烃):(氧):(稀释气体):(H2O)，将是例如，(1):(0.1至10):(0至20):(0.2至70)，例如，包括但不限于(1):(1至5.0):(0至10):(5至40)。所述稀释气体可以用于调节空速、氧分压和蒸汽分压。
在本文中使用时，“混合金属氧化物催化剂”是指包含多于一种金属氧化物的催化剂。
根据本发明的一种实施方式，本发明的适当催化剂是具有经验式MoVaNbbTecZdOn的一种或多种混合金属氧化物催化剂，其中Z是选自W、Cr、Ta、Ti、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Ag、Au、Zn、B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、P、Bi、Y、稀土元素和碱土元素的至少一种元素，a＝0.01至小于1.0，b＝0.01至小于1.0，c＝0.01至小于1.0，d＝0.0至小于1.0，并且n由其他元素的氧化态决定。在本发明的一种实施方式中，Z是Pd。美国专利7,304,014中描述了所述混合金属氧化物(MMO)催化剂的制备。首先通过常规方法和美国专利7,304,014中描述的方法制备混合金属盐的前体浆料，所述方法包括但不限于，例如，旋转蒸发、减压下干燥、水热法、共沉淀、固态合成、浸渍、初湿浸渍、溶胶胶凝加工、及其组合。在制备所述前体浆料之后，它根据常规干燥法干燥，所述干燥法包括但不限于，例如，在烘箱中干燥、喷雾干燥和冷冻干燥。然后利用本领域技术人员公知的技术和如上所述的技术煅烧所述干燥前体，得到制备的MMO催化剂，所述技术包括但不限于，例如，流动煅烧、静止煅烧、旋转煅烧和流化床煅烧。在有些情况下，制备的MMO催化剂进一步研磨以改善它们的催化活性。
所述改性的混合金属氧化物(助催化的或未助催化的)本身可以用作固体催化剂。根据本领域公开的技术，所述催化剂也可以与一种或多种适当的载体结合，所述载体例如但不限于，二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、铝硅酸盐、硅藻土或氧化锆。此外，它可以根据反应器的规模或系统，利用本领域公开的技术加工成适当的形状或粒度。
或者，所述催化剂的金属组分通过常规的初湿浸渍技术负载在材料例如氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆、二氧化钛等上。在一种方法中，含有所述金属的溶液与所述干燥载体接触，使得所述载体被润湿，然后在例如室温至200℃的温度下干燥所生成的润湿材料，之后如上所述煅烧。在另一种方法中，金属离子的溶液与所述载体通常以大于3:1(金属离子溶液:载体)的体积比接触，并搅拌所述溶液，使得所述金属离子被离子交换到所述载体上。所述含金属载体然后如上面详述的进行干燥和煅烧。
根据另一种实施方式，还利用一种或多种助催化剂制备催化剂。上述助催化的混合金属氧化物的起始材料不限于如上所述的那些。可以使用范围广泛的材料，包括，例如，氧化物、硝酸盐、卤化物或卤氧化物、醇化物、乙酰丙酮化物、和有机金属化合物。例如，所述催化剂中的钼源可以利用七钼酸铵。然而，也可以利用化合物例如MoO3、MoO2、MoCl5、MoOCl4、Mo(OC2H5)5、乙酰丙酮钼、磷钼酸和硅钼酸代替七钼酸铵。类似地，所述催化剂中的钒源可以利用偏钒酸铵。然而，也可以利用化合物例如V2O5、V2O3、VOCl3、VCl4、VO(OC2H5)3、乙酰丙酮钒和乙酰丙酮氧钒代替偏钒酸铵。所述碲源可以包括碲酸、TeCl4、Te(OC2H5)5、Te(OCH(CH3)2)4和TeO2。所述铌源可以包括草酸铌铵、Nb2O5、NbCl5、铌酸或Nb(OC2H5)5以及更常规的草酸铌。
另外，关于所述助催化的催化剂的助催化剂元素，镍源可以包括乙酸镍(II)四水合物、Ni(NO3)2、草酸镍(II)、NiO、Ni(OH)2、NiCl2、NiBr2、乙酰丙酮镍(II)、硫酸镍(II)、NiS或镍金属。钯源可以包括Pd(NO3)2、乙酸钯(II)、草酸钯、PdO、Pd(OH)2、PdCl2、乙酰丙酮钯或钯金属。银源可以是乙酸银、乙酰丙酮银、苯甲酸银、溴化银、碳酸银、氯化银、柠檬酸银水合物、氟化银、碘化银、乳酸银、硝酸银、亚硝酸银、氧化银、磷酸银或银在水性无机酸例如硝酸中的溶液。金源可以是四氯金酸铵、溴化金、氯化金、氰化金、氢氧化金、碘化金、氧化金、三氯化金酸和硫化金。
所述反应有利地在常规反应器中进行，所述乙烷在常规停留时间例如大于100毫秒的时间下催化转化。有利地，所述反应器系统包括一个或多个固定和/或流化床反应器。在本发明的一种实施方式中，所述系统包括多于一个反应器并且所述反应器之一处于催化剂再生模式。
所述反应器的进料气的组成可以根据本领域技术人员已知的参数而变化。用于进行所述工艺的反应混合物通常是1mol乙烷、0.01至1.0mol的纯氧或空气形式的分子氧、和0至4.0mol蒸汽形式的水。所述水或蒸汽用作反应稀释剂并且用作所述反应的热缓和剂(moderator)。其他气体可以用作反应稀释剂或热缓和剂，例如氮气、氦气、二氧化碳和甲烷。
在所述反应过程期间，每mol转化的乙烷形成1摩尔水。来自反应的水导致形成一些乙酸。在几个大气压下，形成约1至50mol乙烯/mol乙酸。
所述反应混合物的气态组分包括乙烷和氧气，以及可能的稀释剂，并且这些组分在被引入反应区之前均匀混合。所述组分在被引入反应区中之前，可以分别地或在混合之后预热，其有利地具有约200℃至约450℃的温度。
反应区通常具有约1至30个绝对大气压的压力，优选1至20个大气压；约150℃至450℃的温度，优选约200℃至约400℃；所述反应混合物与所述催化剂之间的接触时间约0.1至约100秒，优选约1至10秒；和气时空度约50至500h-1，并优选200至300h-1。
气时空度通过确定总反应器入口气体体积(升)来计算，表示为在0℃和760mm Hg下在一小时时间内的体积除以反应器中催化剂的升数
空速＝(每小时入口气体体积的升数)/(反应器中催化剂升数)＝h-1
反应压力开始由所述气态反应物和稀释剂进料提供，在反应开始之后，所述压力优选通过利用放置在反应器出口流上的适当的背压控制器保持。
反应温度优选通过将催化剂床放在浸于适当的传热介质中的具有壁的管状转化器内来提供，所述传热介质例如可得自The Dow Chemical Company的DOWTHERM牌传热流体、萘满、熔盐混合物、或其他加热到期望温度的适当传热剂。
通常，所述工艺可以单级进行，所有用于反应的氧气与惰性稀释剂一起供应。所述工艺也可多级进行。期望在没有不可凝结的稀释剂下运行以便于分离产生的乙烯。
比较催化剂性能的相当好的基准可通过比较乙烷的相同转化率下对乙烯的选择性而得到。这可通过利用在可用的工作温度范围内对乙烯的选择性和乙烷的转化率之间的关系而容易地实现。因此，不需要在待用于比较的乙烷转化率下实际运行，因为人们可以根据本领域技术人员已知的数学法，对来自两组数据的任一期望数值组进行内推或外推。
在本发明的一种实施方式中，运行所述工艺，使得在大于10％乙烷转化率下对乙烯的选择性大于80％。在另一种实施方式中，运行所述工艺，使得在大于10％乙烷转化率下对乙烯的选择性大于90％。在本发明的一种实施方式中，对于至少10％的乙烷转化率而言，对乙烯的选择性大于75％和对乙酸的选择性大于15％。在本发明的一种实施方式中，产物流中乙烯与乙酸的比率小于2。
对于期望产物的高选择性通常是高度有利的。高乙烯选择性将产生显著的加工优点，例如：
1)高乙烯选择性允许未转化的乙烷的经济再循环。由于减少了COx气体的产生并且在全循环过程中所有未反应的乙烷最终被转化，所以减少了分离任务。因此，所述高乙烯选择性是当乙烷转化率最终是100％时得到的收率。
2)较高等级的乙烯产品，如果过量，可以用于工厂中的其他化学加工并且它可作为化学原料商品销售。较高纯度等级通常得到较高的价格。
3)经常，可容易地得到过量乙酸用于下游乙酸乙烯酯单体加工需要。因此，容易补充乙酸体积来匹配乙烯收率。这将允许VAM生产速率和空间-时间收率增加。
4)对乙烯和/或乙酸的高选择性减少了COx气体形成。通常知道，CO和CO2副产物的形成是期望的乙烯和乙酸产物过度氧化(over-oxidation)的结果。这种COx气体形成消耗了有价值的进料碳。对期望产物的高选择性减少了这种废物产生。
发明具体实施例
提供以下实施例说明本发明但不应该解释为限制它的范围。
实施例
催化剂制备
用于本研究的催化剂根据授予Rohm and Haas Company的美国专利7,304,014中描述的程序制备。
制备1-未助催化的Mo/V/Te/Nb混合金属氧化物催化剂制备
在硝酸存在下制备标称组成Mo1.0V0.3Te0.23Nb0.17Ox的催化剂，并以如下方式用甲醇处理：向2000mL旋转蒸发烧瓶添加200mL含有七钼酸铵四水合物(1.0M Mo)、偏钒酸铵(0.3MV)和碲酸(0.23M Te)的水溶液，所述水溶液通过将所述相应的盐溶解在70℃水中而形成。然后，向其中添加200mL草酸铌铵(0.17M Nb)、草酸(0.155M)和硝酸(0.24M)的水溶液。通过在50℃温水浴和28mm Hg下通过旋转蒸发器除去水之后，在25℃的真空烘箱中进一步干燥所述固体材料过夜，然后煅烧。煅烧通过将所述固体材料放在空气气氛中、然后把它们以10℃/min加热到275℃并将它们保持一小时来实现；所述气氛然后改变为氩气并将所述材料以2℃/min从275℃加热到600℃，并将所述材料在600℃的氩气氛下保持两小时。这样得到的催化剂用冷冻器/研磨机(6750型，出自Spex CertiPrep，Metuchen，NJ)磨碎，然后在索氏(Soxhlet)抽提器中用甲醇提取5小时。所述固体在真空烘箱中干燥并筛分到14-20目颗粒供反应器评价。所生成的催化剂用于实施例1、2、4和5。
制备2-Pd-助催化的Mo/V/Te/Nb混合金属氧化物催化剂制备
在硝酸存在下制备标称组成Mo1.0V0.3Te0.23Nb0.17Pd0.01Ox的催化剂，并以如下方式用甲醇处理：向2000mL旋转蒸发烧瓶添加200mL含有七钼酸铵四水合物(1.0M Mo)、偏钒酸铵(0.3M V)和碲酸(0.23M Te)的水溶液，所述水溶液通过将所述相应的盐溶解在70℃水中而形成。然后向其中添加200mL草酸铌铵(0.17M Nb)、硝酸钯水合物(0.0M Pd)、草酸(0.155M)和硝酸(0.24M)的水溶液。在50℃温水浴和28mm Hg下通过旋转蒸发器除去水之后，在25℃的真空烘箱中进一步干燥所述固体材料过夜，然后煅烧。(煅烧通过将所述固体材料放在空气气氛中、然后把它们以10℃/min加热到275℃并将它们保持一小时来实现；所述气氛然后改变为氩气并将所述材料以2℃/min从275℃加热到600℃，并将所述材料在600℃的氩气氛下保持两小时。)这样得到的催化剂用冷冻器/研磨机(6750型，出自SpexCertiPrepTM)磨碎，然后在索氏抽提器中用甲醇提取5小时。所述固体在真空烘箱中干燥并筛分到14-20目颗粒供反应器评价。所生成的助催化型催化剂用于实施例3和6。
实施例1-6
乙烷在表1描述的条件下转化。使用的催化剂如制备1和2所述。所述催化剂(4.0cc)用石英碎片作为惰性稀释剂以1:1稀释，然后装入0.5英寸OD SS管中。进料组成范围为25-30％乙烷、8-11％O2、和20-33％蒸汽。气体和液体产物通过气相色谱分析。表1中给出了实施例1-6的结果，其中HAc表示乙酸。表1中的所有百分数以摩尔基准计算。
所述Mo/V/Te/Nb催化剂当在通常的大气压条件下运行时，显示出令人惊讶的高乙烯选择性。实施例1和4显示了那些结果：乙烯选择性大于96％。
表1中的数据还显示出增加压力(和因而降低温度)对乙烯/HAc比率的作用。实施例1-3和实施例4-6显示出压力对降低乙烯/HAc产物比率的明显效果。
最后，在给定的转化率范围内观察到所述含Pd催化剂(实施例3和6)的乙烯/HAc比率最低。在实施例3中观察到小于2的令人惊讶的低比率。

Claims (9)

1.一种方法，其包括在氧存在下，在450℃或更低的温度下，在气相中将乙烷催化转化为乙烯和乙酸，其中所述催化剂具有经验式MoVaNbbTecZdOn，其中Z是Pd，a＝0.01至小于1.0，b＝0.01至小于1.0，c＝0.01至小于1.0，d大于0.0至小于1.0并且n由其他元素的氧化态决定。
2.权利要求1的方法，其中所述转化在1至30个绝对大气压下进行。
3.权利要求1或2的方法，其中所述转化在150℃至450℃的温度下进行。
4.权利要求1或2的方法，其中所述方法的至少部分产物用于生产乙酸乙烯酯。
5.权利要求1或2的方法，其中乙烯与乙酸的比率小于2。
6.权利要求1或2的方法，其中未反应的乙烷被纯化和再循环。
7.权利要求1或2的方法，其中产物乙酸被冷凝。
8.权利要求1或2的方法，其中所述转化在包含一个或多个固定和/或流化床反应器的反应器系统中进行。
9.权利要求8的方法，其中所述系统包含多于一个反应器并且所述反应器之一处于催化剂再生模式。
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