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TW201819511A - 交聯的共聚物與離子交換膜 - Google Patents

交聯的共聚物與離子交換膜 Download PDF

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TW201819511A
TW201819511A TW105137204A TW105137204A TW201819511A TW 201819511 A TW201819511 A TW 201819511A TW 105137204 A TW105137204 A TW 105137204A TW 105137204 A TW105137204 A TW 105137204A TW 201819511 A TW201819511 A TW 201819511A
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Abstract

本揭露提供之交聯的共聚物，包括：共聚物，經由交聯劑交聯，其中共聚物係由(a)苯乙烯類單體、(b)具有共軛雙鍵或丙烯酸體系之單體、以及(c)具有含銨雜環之單體共聚而成，以及其中該交聯劑係(d)，或(d) 與(e)、、或上述之組合反應所得之產物，Z係、、、 ，其中每一R1各自獨立地為氫或C1-4的烷基；每一R2各自獨立地為氫或C1-4的烷基；R3係單鍵、 -O-、-S-、-CH2-、或-NH-，n為正整數；x介於1至12之間，y介於1至5之間，以及z介於1至5之間。

Description

交聯的共聚物與離子交換膜
本揭露關於交聯的共聚物與應用其之離子交換膜。
以綠色能源的角度出發，無論是民生、工業、及農業廢水處理的需求逐年增加。目前膜材產品類型中，陽離子交換膜技術成熟，且應用市場廣泛。但在需同時使用陰、陽離子交換膜時，尚無具備高離子傳導度、長壽命、與高效能的陰離子交換膜以匹配陽離子交換膜。與陽離子交換膜相較，目前市售之鹼性固態陰離子交換膜的離子導電度明顯較低，致使固態陰離子交換膜的應用發展受到莫大侷限。
利用離子交換膜，在電的作用下可對溶液的離子性物質進行脫鹽、濃縮、精製及回收。離子交換膜還可選擇性分離離子性物質，且可自非離子性有價物質中去除離子性物質。綜上所述，目前極需合適的離子交換膜以達成高效能之水處理與回收。
本揭露一實施例提供之交聯的共聚物，包括：共聚物，經由交聯劑交聯，其中共聚物係由(a)苯乙烯類單體、(b)具有共軛雙鍵或丙烯酸體系之單體、以及(c)具有含銨雜環之單 體共聚而成，以及其中該交聯劑係(d)，或(d) 與(e)、、或上述之組合反應所得之產物，Z係、、、 ，其中每一R1各自獨立地為氫或C1-4的烷基；每一R2各自獨立地為氫或C1-4的烷基；R3係單鍵、-O-、-S-、-CH2-、或-NH-，n為正整數；x介於1至12之間，y介於1至5之間，以及z介於1至5之間。
本揭露一實施例提供之離子交換膜，包含上述之交聯的共聚物之膜材，且交聯的共聚物之膜材其厚度介於15微米至200微米之間。
本揭露主要開發新形態的聚合物，進而製備陰離子交換膜，其具有機械強度、化學穩定性、及低阻抗等特性，以增廣膜材適用性及降低水處理系統成本。
本揭露一實施例提供交聯的共聚物，包括共聚物，經由交聯劑交聯。上述共聚物係由(a)苯乙烯類單體、(b)具有共軛雙鍵或丙烯酸體系之單體、以及(c)具有含銨雜環之單體共聚而成。 上述交聯劑係(d)，或(d)與(e) 、、或上述之組合反應所得之產物，Z係 、或。每一R1各自獨立地為氫或C1-4的烷基，每一R2各自獨立地為氫或C1-4的烷基，且R3係單鍵、-O-、-S-、-CH2-、或-NH-。n為正整數，x介於1至12之間，y介於1至5之間，以及z介於1至5之間。
在一實施例中，共聚物與交聯劑之重量比介於6至50之間。若交聯劑之比例過低，則交聯後之共聚物無法成膜，或成膜後的機械強度過低。若交聯劑之比例過高，則交聯後之共聚物易膠化，而無法用於形成離子交換膜。在一實施例中， 共聚物中(c)具有含銨雜環之單體與(a)苯乙烯類單體之莫耳比例介於1：10至50：1之間，且(c)具有含銨雜環之單體與(b)具有共軛雙鍵或丙烯酸體系之單體之莫耳比例介於1：10至50：1之間。若(c)具有含銨雜環之單體比例過低(即共聚物中的離子鏈段比例過低)，則交聯劑無法有效交聯共聚物。若(c)具有含銨雜環之單體比例過高(即共聚物中的離子鏈段比例過高)，則交聯後的共聚物易膠化而無法用於形成離子交換膜。在一實施例中，離子鏈段比例為30%至70%。在一實施例中，共聚物之重均分子量介於5000至300000之間。若共聚物之重均分子量過低，則膜材會有脆裂的情形。若共聚物之重均分子量過高，則無法完全溶解共聚物，而無法進行塗膜，且交聯後之共聚物更易膠化。上述共聚物之重均分子量可由聚合方式、聚合溫度、與聚合時間調整。舉例來說，上述共聚物之聚合方式可為可逆加成-斷裂鏈轉移(RAFT)反應，其採用之RAFT鏈轉移劑可為4-氰基-4-(硫代苯甲醯)戊酸(4-Cyano-4-(phenylcarbonothioylthio)pentanoic acid)。在其他實施例中，上述共聚物之聚合方式可為自由基起始聚合，其起始劑可為偶氮二異丁腈(AIBN)或其他常見的起始劑。
在一實施例中，上述(a)苯乙烯類單體之結構為，且R4係氫、C1-10之烷基、或C5-6的環烷基。在一實施例中，(b)具有共軛雙鍵之單體結構為，而 丙烯酸體系之單體之結構為，其中每一R5各自獨立地為氫、C1-10之烷基、或C5-6的環烷基，而R5’為氫、C1-8的烷基、聚烷二醇基、或含有醇基的烷基。在一實施例中，(c)具有含銨雜環之單體之結構為，其中R6係單鍵或直鏈狀或支鏈狀的C1-10烷撐基，以及R7⊕係 或，其中每一R8各自獨立為氫、C1-8之烷基、乙烯基、C6-12之芳基、或烯丙基，以及A-為F-、Cl-、Br-、I-、OH-、HCO3 -、HSO4 -、NH2 -、SbF6 -、BF4 -、H2PO4 -、HPO3 -、或上述之組合。
在一實施例中，上述之交聯的共聚物之膜材可作為離子交換膜，且交聯的共聚物之膜材其厚度介於15微米至200微米之間。若交聯的共聚物之膜材厚度過薄，則膜材尺寸安定性低，且會因為應用時造成破損。若交聯的共聚物之膜材厚度過厚，則提高阻抗，影響後端應用。在另一實施例中，更包含多孔支撐膜貼附該交聯的共聚物之膜材以作為離子交換 膜，且交聯的共聚物之膜材填入多孔支撐膜的孔洞中。多孔支撐材可進一步降低離子交換膜的尺寸變化率與增強其屈服強度。上述多孔支撐膜可包含聚四氟乙烯(polytetrafluoroethene,PTFE)、聚醯亞胺(polyimide,PI)、聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)、聚醚醚酮(Polyether ether ketone,PEEK)、聚丙烯(polypropylene,PP)、聚乙烯(polyethylene,PE)、聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride,PVDF)、上述之混摻物、或上述之多層結構。在一實施例中，多孔支撐膜可經由單面塗佈、雙面塗佈或含浸的方式形成膜材。多孔支撐膜之厚度可介於20至200微米之間。若多孔支撐膜之厚度過厚，則提高阻抗，影響後端應用離子選擇性過濾含量。
為了讓本揭露之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例作詳細說明如下：
實施例
製備例1(交聯劑之製備)
將2.73g之N,N'-4,4'-二苯甲烷雙馬來醯亞胺、0.37g之2.4-二甲基咪唑、與97g之二甲基乙醯胺(DMAc)加入反應瓶中，充分攪拌後，在150℃下反應5小時，得到聚合物型交聯劑。N,N'-4,4'-二苯甲烷雙馬來醯亞胺之結構為，而2,4-二甲基咪唑之結構，且上述兩者之莫耳比為2：1。
製備例2
在氮氣系統下，將1莫耳份之4-氰基-4-(硫代苯甲醯)戊酸(購自Stream)、500莫耳份之4-氯甲基苯乙烯(4-vinylbenzoic chloride，VBC)、600莫耳份之丙烯酸丁酯(n-butyl acrylate，BA)、900莫耳份之苯乙烯(styrene，St)、與2.5莫耳份之偶氮二異丁腈(AIBN)於雙頸瓶中，加入甲苯溶解上述混合物後，將反應溫度提高到75℃後反應24小時，降溫至室溫後加入甲醇以析出固體，清洗移除固體中的殘留單體，並減壓乾燥後即可得共聚物Poly(VBC-co-BA-co-St)-1。
將上述共聚物Poly(VBC-co-BA-co-St)-1(其VBC視作1莫耳份)、2.5莫耳份之1-甲基咪唑、以及0.005莫耳份之二丁基羥基甲苯加入雙頸瓶中，加入丁醇與四氫呋喃(THF)溶解上述混合物後，將反應溫度提高到77℃後反應16小時，降溫至室溫後加入乙醚以析出固體，清洗移除固體中的殘留單體，並減壓乾燥後即可得共聚物(1)，且共聚物之離子鏈段占25%。
製備例3
在氮氣系統下，將1莫耳份之4-氰基-4-(硫代苯甲醯)戊酸、700莫耳份之VBC、500莫耳份之BA、800莫耳份之St、與2.5莫耳份之AIBN於雙頸瓶中，加入甲苯溶解上述混合物後，將反應溫度提高到75℃後反應24小時，降溫至室溫後加入甲醇以析出固體，清洗移除固體中的殘留單體，並減壓乾燥後即可得共聚物Poly(VBC-co-BA-co-St)-2。
將上述共聚物Poly(VBC-co-BA-co-St)-2(其VBC視作1莫耳份)、2.5莫耳份之1-甲基咪唑、以及0.005莫耳份之二丁基羥基甲苯加入雙頸瓶中，加入丁醇與THF溶解上述混合 物後，將反應溫度提高到77℃後反應16小時，降溫至室溫後加入乙醚以析出固體，清洗移除固體中的殘留單體，並減壓乾燥後即可得共聚物(2)，且共聚物之離子鏈段占35%。
製備例4
在氮氣系統下，將1莫耳份之4-氰基-4-(硫代苯甲醯)戊酸、1200莫耳份之VBC、500莫耳份之BA、300莫耳份之St、與2.5莫耳份之AIBN於雙頸瓶中，加入甲苯溶解上述混合物後，將反應溫度提高到75℃後反應24小時，降溫至室溫後加入甲醇以析出固體，清洗移除固體中的殘留單體，並減壓乾燥後即可得共聚物Poly(VBC-co-BA-co-St)-3。
將上述共聚物Poly(VBC-co-BA-co-St)-3(其VBC視作1莫耳份)、2.5莫耳份之1-甲基咪唑、以及0.005莫耳份之二丁基羥基甲苯加入雙頸瓶中，加入丁醇與THF溶解上述混合物後，將反應溫度提高到77℃後反應16小時，降溫至室溫後加入乙醚以析出固體，清洗移除固體中的殘留單體，並減壓乾燥後即可得共聚物(3)，且共聚物之離子鏈段占60%。
製備例5
在氮氣系統下，將1莫耳份之4-氰基-4-(硫代苯甲醯)戊酸、1400莫耳份之VBC、400莫耳份之BA、200莫耳份之St、與2.5莫耳份之AIBN於雙頸瓶中，加入甲苯溶解上述混合物後，將反應溫度提高到75℃後反應24小時，降溫至室溫後加入甲醇以析出固體，清洗移除固體中的殘留單體，並減壓乾燥後即可得共聚物Poly(VBC-co-BA-co-St)-4。
將上述共聚物Poly(VBC-co-BA-co-St)-4(其VBC 視作1莫耳份)、2.5莫耳份之1-甲基咪唑、以及0.005莫耳份之二丁基羥基甲苯加入雙頸瓶中，加入丁醇與THF溶解上述混合物後，將反應溫度提高到77℃後反應16小時，降溫至室溫後加入乙醚以析出固體，清洗移除固體中的殘留單體，並減壓乾燥後即可得共聚物(4)，且共聚物之離子鏈段占70%。
製備例6
在氮氣系統下，將1莫耳份之4-氰基-4-(硫代苯甲醯)戊酸、1600莫耳份之VBC、300莫耳份之BA、100莫耳份之St、與2.5莫耳份之AIBN於雙頸瓶中，加入甲苯溶解上述混合物後，將反應溫度提高到75℃後反應24小時，降溫至室溫後加入甲醇以析出固體，清洗移除固體中的殘留單體，並減壓乾燥後即可得共聚物Poly(VBC-co-BA-co-St)-5。
將上述共聚物Poly(VBC-co-BA-co-St)-5(其VBC視作1莫耳份)、2.5莫耳份之1-甲基咪唑、以及0.005莫耳份之二丁基羥基甲苯加入雙頸瓶中，加入丁醇與THF溶解上述混合物後，將反應溫度提高到77℃後反應16小時，降溫至室溫後加入乙醚以析出固體，清洗移除固體中的殘留單體，並減壓乾燥後即可得共聚物(5)，且共聚物之離子鏈段占80%。
製備例7
將上述共聚物Poly(VBC-co-BA-co-St)-2(其VBC視作1莫耳份)、2.5莫耳份之1-丁基咪唑(1-butyl imidazole)、以及0.005莫耳份之二丁基羥基甲苯加入雙頸瓶中，加入丁醇與THF溶解上述混合物後，將反應溫度提高到77℃後反應16小時，降溫至室溫後加入乙醚以析出固體，清洗移除固體中的殘留單體，並 減壓乾燥後即可得共聚物(6)，且共聚物之離子鏈段占35%。
製備例8
將上述共聚物Poly(VBC-co-BA-co-St)-2(其VBC視作1莫耳份)、2.5莫耳份之1-甲基哌啶(1-methyl piperidine)、以及0.005莫耳份之二丁基羥基甲苯加入雙頸瓶中，加入丁醇與THF溶解上述混合物後，將反應溫度提高到77℃後反應16小時，降溫至室溫後加入乙醚以析出固體，清洗移除固體中的殘留單體，並減壓乾燥後即可得共聚物(7)，且共聚物之離子鏈段占35%。
製備例9
將上述共聚物Poly(VBC-co-BA-co-St)-2(其VBC視作1莫耳份)、2.5莫耳份之1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷(1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane，DABCO)、以及0.005莫耳份之二丁基羥基甲苯加入雙頸瓶中，加入丁醇與THF溶解上述混合物後，將反應溫度提高到77℃後反應16小時，降溫至室溫後加入乙醚以析出固體，清洗移除固體中的殘留單體，並減壓乾燥後即可得共聚物(8)，且共聚物之離子鏈段占35%。
製備例10
將上述共聚物Poly(VBC-co-BA-co-St)-2(其VBC視作1莫耳份)、1.3莫耳份之1-甲基哌啶、1.3莫耳份之1-甲基咪唑、以及0.005莫耳份之二丁基羥基甲苯加入雙頸瓶中，加入丁醇與THF溶解上述混合物後，將反應溫度提高到77℃後反應16小時，降溫至室溫後加入乙醚以析出固體，清洗移除固體中的殘留單體，並減壓乾燥後即可得共聚物(9)，且共聚物之離子鏈段 占35%。
製備例11
在氮氣系統下，將1莫耳份之4-氰基-4-(硫代苯甲醯)戊酸、700莫耳份之VBC、400莫耳份之聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(Poly(ethylene glycol)methacrylate，PEGMA，Mn=480)、700莫耳份之St、與2.5莫耳份之AIBN於雙頸瓶中，加入甲苯溶解上述混合物後，將反應溫度提高到75℃後反應24小時，降溫至室溫後加入甲醇以析出固體，清洗移除固體中的殘留單體，並減壓乾燥後即可得共聚物Poly(VBC-co-PEGMA-co-St)。
將上述共聚物Poly(VBC-co-PEGMA-co-St)(其VBC視作1莫耳份)、2.5莫耳份之1-甲基咪唑、以及0.005莫耳份之二丁基羥基甲苯加入雙頸瓶中，加入丁醇與THF溶解上述混合物後，將反應溫度提高到77℃後反應16小時，降溫至室溫後加入乙醚以析出固體，清洗移除固體中的殘留單體，並減壓乾燥後即可得共聚物(10)，且共聚物之離子鏈段占40%。
製備例12
在氮氣系統下，將1莫耳份之4-氰基-4-(硫代苯甲醯)戊酸、600莫耳份之VBC、700莫耳份之異戊二烯(isoprene，Isp)、300莫耳份之St、與2.5莫耳份之AIBN於雙頸瓶中，加入甲苯溶解上述混合物後，將反應溫度提高到110℃後反應36小時，降溫至室溫後加入甲醇以析出固體，清洗移除固體中的殘留單體，並減壓乾燥後即可得共聚物Poly(VBC-co-Isp-co-St)-1。
將上述共聚物Poly(VBC-co-Isp-co-St)-1(其VBC視作1莫耳份)、2.5莫耳份之1-甲基咪唑、以及0.005莫耳份之 二丁基羥基甲苯加入雙頸瓶中，加入丁醇與THF溶解上述混合物後，將反應溫度提高到80℃後反應16小時，降溫至室溫後加入乙醚以析出固體，清洗移除固體中的殘留單體，並減壓乾燥後即可得共聚物(11)，且共聚物之離子鏈段占40%。
製備例13
將上述共聚物Poly(VBC-co-BA-co-St)-2(其VBC視作1莫耳份)、2.5莫耳份之1,2-二甲基咪唑、以及0.005莫耳份之二丁基羥基甲苯加入雙頸瓶中，加入丁醇與THF溶解上述混合物後，將反應溫度提高到77℃後反應16小時，降溫至室溫後加入乙醚以析出固體，清洗移除固體中的殘留單體，並減壓乾燥後即可得共聚物(12)，且共聚物之離子鏈段占35%。
製備例14
在氮氣系統下，將1莫耳份之4-氰基-4-(硫代苯甲醯)戊酸、600莫耳份之VBC、1100莫耳份之St、與2.5莫耳份之AIBN於雙頸瓶中，加入甲苯溶解上述混合物後，將反應溫度提高到75℃後反應24小時，降溫至室溫後加入甲醇以析出固體，清洗移除固體中的殘留單體，並減壓乾燥後即可得共聚物Poly(VBC-co-St)。
將上述共聚物Poly(VBC-co-St)(其VBC視作1莫耳份)、2.5莫耳份之1-甲基咪唑、以及0.005莫耳份之二丁基羥基甲苯加入雙頸瓶中，加入丁醇與THF溶解上述混合物後，將反應溫度提高到80℃後反應16小時，降溫至室溫後加入乙醚以析出固體，清洗移除固體中的殘留單體，並減壓乾燥後即可得共聚物(13)，且共聚物之離子鏈段占35%。
比較例1
如中國專利CN102206386B所示，含有壓克力及含胺雜環之聚合物其導電度為0.015S/cm。
比較例2
將100重量份之共聚物(13)加入反應瓶中，並加入567重量份之二甲基亞碸(DMSO)溶解共聚物(13)。接著將3重量份之聚合物型交聯劑加入反應瓶中。接著以高速均質機分散上述混合物後除泡，即得溶液。接著旋轉塗佈上述溶液於玻璃基板上，以形成塗層。接著於150℃下烘烤塗層以除去大部分的溶劑，再於180℃下烘烤塗層2小時，以除去剩餘之殘存溶劑。最後得到陰離子交換膜，但其膜材強度不足(脆裂)而無法使用與量測性質，如第1表所示。
實施例1
將100重量份之共聚物(1)加入反應瓶中，並加入567重量份之DMSO溶解共聚物(1)以得溶液。接著旋轉塗佈上述溶液於玻璃基板上，以形成塗層。接著於150℃下烘烤塗層以除去大部分的溶劑，再於180℃下烘烤塗層3小時，以除去剩餘之殘存溶劑。最後得到陰離子交換膜(1)，並量測其離子導電度、尺寸變化率、與屈服強度，如第1表所示。
離子導電度的量測步驟為：1.將膜材進行鹼洗與水洗程序。2.量測膜材厚度。3.將膜置放入導電度量測用的治具內。4.掃頻範圍：7MHz至100MHz。5.測試溫度：室溫環境。將所得之膜材阻抗值與膜材厚度進行導電度計算。
尺寸變化率的量測步驟為：1.將乾膜膜材裁取一定大小的面積，記錄膜材的長度、寬度。2.將乾膜於室溫下浸泡在去離子水內24小時。3.將濕膜取出並去除表面多餘水分後，記錄濕膜膜材的長度、寬度。4.將數據帶入公式，進行Swelling ratio計算。
屈服強度的量測步驟為：1.將乾膜膜材裁取一定大小的長度及寬度及厚度輸入於電腦。2.將膜置放入屈服強度量測用的治具內。3.在30℃下平衡1分鐘。4.以每分鐘3牛頓的力做拉伸直到斷裂或至18牛頓為止，觀察屈服強度的數值。
實施例2
將100重量份之共聚物(2)加入反應瓶中，並加入567重量份之DMSO溶解共聚物(2)以得溶液。接著旋轉塗佈上述溶液於玻璃基板上，以形成塗層。接著於150℃下烘烤塗層以除去大部分的溶劑，再於180℃下烘烤塗層3小時，以除去剩餘之殘存溶劑。最後得到陰離子交換膜(2)，並以前述方式量測其離子導電度、尺寸變化率、與屈服強度，如第1表所示。
實施例3
將100重量份之共聚物(2)加入反應瓶中，並加入567重量份之DMSO溶解共聚物(2)。接著將3重量份之聚合物型交聯劑加入反應瓶中。接著以高速均質機分散上述混合物後除泡，即得溶液。接著旋轉塗佈上述溶液於玻璃基板上，以形成塗層。接著於150℃下烘烤塗層以除去大部分的溶劑，再於180℃下烘烤塗層3小時，以除去剩餘之殘存溶劑。最後得到陰離子交換膜(3)，並以前述方法量測其離子導電度、尺寸變化率、與屈服強 度，如第1表所示。
實施例4
將100重量份之共聚物(3)加入反應瓶中，並加入567重量份之DMSO溶解共聚物(3)以得溶液。接著旋轉塗佈上述溶液於玻璃基板上，以形成塗層。接著於150℃下烘烤塗層以除去大部分的溶劑，再於180℃下烘烤塗層3小時，以除去剩餘之殘存溶劑。最後得到陰離子交換膜(4)，但其膜材強度差而無法使用與量測性質，如第1表所示。
實施例5
將100重量份之共聚物(3)加入反應瓶中，並加入567重量份之DMSO溶解共聚物(3)。接著將3重量份之聚合物型交聯劑加入反應瓶中。接著以高速均質機分散上述混合物後除泡，即得溶液。接著旋轉塗佈上述溶液於玻璃基板上，以形成塗層。接著於150℃下烘烤塗層以除去大部分的溶劑，再於180℃下烘烤塗層3小時，以除去剩餘之殘存溶劑。最後得到陰離子交換膜(5)，但其膜材強度差而無法使用與量測性質，如第1表所示。
實施例6
將100重量份之共聚物(3)加入反應瓶中，並加入567重量份之DMSO溶解共聚物(3)。接著將10重量份之聚合物型交聯劑加入反應瓶中。接著以高速均質機分散上述混合物後除泡，即得溶液。接著旋轉塗佈上述溶液於玻璃基板上，以形成塗層。接著於150℃下烘烤塗層以除去大部分的溶劑，再於180℃下烘烤塗層3小時，以除去剩餘之殘存溶劑。最後得到陰離子交換膜(6)，並以前述方法量測其離子導電度、尺寸變化率、與屈服強 度，如第1表所示。
實施例7
將100重量份之共聚物(4)加入反應瓶中，並加入567重量份之DMSO溶解共聚物(4)。接著將10重量份之聚合物型交聯劑加入反應瓶中。接著以高速均質機分散上述混合物後除泡，即得溶液。接著旋轉塗佈上述溶液於玻璃基板上，以形成塗層。接著於150℃下烘烤塗層以除去大部分的溶劑，再於180℃下烘烤塗層3小時，以除去剩餘之殘存溶劑。最後得到陰離子交換膜(7)，並以前述方法量測其離子導電度、尺寸變化率、與屈服強度，如第1表所示。
實施例8
將100重量份之共聚物(5)加入反應瓶中，並加入567重量份之DMSO溶解共聚物(5)。接著將10重量份之聚合物型交聯劑加入反應瓶中。接著以高速均質機分散上述混合物後除泡，即得溶液。接著旋轉塗佈上述溶液於玻璃基板上，以形成塗層。接著於150℃下烘烤塗層以除去大部分的溶劑，再於180℃下烘烤塗層3小時，以除去剩餘之殘存溶劑。最後得到陰離子交換膜(8)，並以前述方法量測其離子導電度、尺寸變化率、與屈服強度，如第1表所示。
實施例9
將100重量份之共聚物(5)加入反應瓶中，並加入567重量份之DMSO溶解共聚物(5)。接著將15重量份之聚合物型交聯劑加入反應瓶中。接著以高速均質機分散上述混合物後除泡，即得溶液。接著旋轉塗佈上述溶液於玻璃基板上，以形成塗層。接 著於150℃下烘烤塗層以除去大部分的溶劑，再於180℃下烘烤塗層3小時，以除去剩餘之殘存溶劑。最後得到陰離子交換膜(9)，但其膜材強度差而無法使用與量測性質，如第1表所示。
由第1表可知，當共聚物之離子鏈段比例低，可不添加交聯劑成膜，但導電度差。同樣具有35%的離子鏈段之共聚物，其添加交聯劑後尺寸變化率及屈服強度皆變好。比較例1之共聚物含有丙烯酸酯與含胺雜環，其導電度不佳。比較例2之共聚物含有苯乙烯與含胺雜環，其膜材太脆而無法使用。隨著共聚物之離子鏈段比例提高，交聯劑的含量也需隨之增加。但當共聚物之離子鏈段比例為80%時，加入10%交聯劑後的膜材強度差而無法使用；但交聯劑之比例提高至15%時，交聯後的漿料容易膠化而無法塗膜。陰離子交換膜(1)雖無交聯劑可成膜，但導電度太低，後端應用效果差。陰離子交換膜(2)雖無交聯劑可成膜，但強度太低，後端應用效果差，加入交聯劑可提升屈服強度。在高離子鏈段中，如陰離子交換膜(5)，則因為交 聯劑添加不足，而無法成膜。若高離子鏈段搭配較多的交聯劑就可以成膜，如陰離子交換膜(6)。
實施例10
將100重量份之共聚物(6)加入反應瓶中，並加入567重量份之DMSO溶解共聚物(6)。接著將3重量份之聚合物型交聯劑加入反應瓶中。接著以高速均質機分散上述混合物後除泡，即得溶液。接著旋轉塗佈上述溶液於玻璃基板上，以形成塗層。接著於150℃下烘烤塗層以除去大部分的溶劑，再於180℃下烘烤塗層3小時，以除去剩餘之殘存溶劑。最後得到陰離子交換膜(10)，並以前述方法量測其離子導電度、尺寸變化率、與屈服強度，如第2表所示。
實施例11
將100重量份之共聚物(7)加入反應瓶中，並加入567重量份之DMSO溶解共聚物(7)。接著將3重量份之聚合物型交聯劑加入反應瓶中。接著以高速均質機分散上述混合物後除泡，即得溶液。接著旋轉塗佈上述溶液於玻璃基板上，以形成塗層。接著於150℃下烘烤塗層以除去大部分的溶劑，再於180℃下烘烤塗層3小時，以除去剩餘之殘存溶劑。最後得到陰離子交換膜(11)，但其膜材強度差而無法使用與量測性質，如第2表所示。
實施例12
將100重量份之共聚物(8)加入反應瓶中，並加入567重量份之DMSO溶解共聚物(8)。接著將3重量份之聚合物型交聯劑加入反應瓶中。接著以高速均質機分散上述混合物後除泡，即得溶液。接著旋轉塗佈上述溶液於玻璃基板上，以形成塗層。接 著於150℃下烘烤塗層以除去大部分的溶劑，再於180℃下烘烤塗層3小時，以除去剩餘之殘存溶劑。最後得到陰離子交換膜(12)，但其膜材強度差而無法使用與量測性質，如第2表所示。
實施例13
將100重量份之共聚物(9)加入反應瓶中，並加入567重量份之DMSO溶解共聚物(9)。接著將3重量份之聚合物型交聯劑加入反應瓶中。接著以高速均質機分散上述混合物後除泡，即得溶液。接著旋轉塗佈上述溶液於玻璃基板上，以形成塗層。接著於150℃下烘烤塗層以除去大部分的溶劑，再於180℃下烘烤塗層3小時，以除去剩餘之殘存溶劑。最後得到陰離子交換膜(13)，並以前述方法量測其離子導電度、尺寸變化率、與屈服強度，如第2表所示。
實施例14
將100重量份之共聚物(12)加入反應瓶中，並加入567重量份之DMSO溶解共聚物(12)。接著將3重量份之聚合物型交聯劑加入反應瓶中。接著以高速均質機分散上述混合物後除泡，即得溶液。接著旋轉塗佈上述溶液於玻璃基板上，以形成塗層。接著於150℃下烘烤塗層以除去大部分的溶劑，再於180℃下烘烤塗層3小時，以除去剩餘之殘存溶劑。最後得到陰離子交換膜(14)，並以前述方法量測其離子導電度、尺寸變化率、與屈服強度，如第2表所示。
如第2表所示，若共聚物包含無雙鍵的含胺雜環，則共聚物無法與交聯劑產生反應。就算共聚物與交聯劑之混合物可成膜，也因為強度不足，而無法測量數據與使用。若共聚物包含有雙鍵的含胺雜環，基本上都可與交聯劑作用，使漿料黏度提升，膜材強度也跟著提高。陰離子交換膜(13)之共聚物具有少量有雙鍵的含胺雜環，因此膜材可用。
實施例15
將100重量份之共聚物(10)加入反應瓶中，並加入567重量份之DMSO溶解共聚物(10)。接著將5重量份之聚合物型交聯劑加入反應瓶中。接著以高速均質機分散上述混合物後除泡，即得溶液。接著旋轉塗佈上述溶液於玻璃基板上，以形成塗層。接著於150℃下烘烤塗層以除去大部分的溶劑，再於180℃下烘烤塗層3小時，以除去剩餘之殘存溶劑。最後得到陰離子交換膜(15)，並以上述方法量測其離子導電度、尺寸變化率、與屈服強度，如第3表所示。
實施例16
將100重量份之共聚物(11)加入反應瓶中，並加入567重量份之DMSO溶解共聚物(11)。接著將5重量份之聚合物型交聯劑加入反應瓶中。接著以高速均質機分散上述混合物後除泡，即得溶液。接著旋轉塗佈上述溶液於玻璃基板上，以形成塗層。接著於150℃下烘烤塗層以除去大部分的溶劑，再於180℃下烘 烤塗層3小時，以除去剩餘之殘存溶劑。最後得到陰離子交換膜(16)，並以上述方法量測其離子導電度、尺寸變化率、與屈服強度，如第3表所示。
如第3表所示，不同結構的共聚物只要包含具有雙鍵的含胺雜環，搭配交聯劑即可成膜。
實施例17
將100重量份之共聚物(2)加入反應瓶中，並加入567重量份之DMSO溶解共聚物(2)。接著將3重量份之聚合物型交聯劑加入反應瓶中。接著以高速均質機分散上述混合物後除泡，即得溶液。接著旋轉塗佈上述溶液於玻璃基板上，以形成第一層塗層，放置多孔支撐材於塗層上方。接著於150℃下烘烤塗層以除去大部分的溶劑，再旋轉塗佈上述溶液於多孔支撐膜上，以形成第二層塗層，於150℃下烘烤塗層以除去大部分的溶劑，再於180℃下烘烤塗層3小時，以除去剩餘之殘存溶劑。最後得到陰離子交換膜(17)，並以上述方法量測其離子導電度、尺寸變化率、與屈服強度，如第4表所示。
如第4表所示，加入多孔支撐材可降低尺寸變化率及增加屈服強度。
第4表
實施例18
取不同共聚物搭配不同比例之交聯劑，混合一段時間後測其黏度，如第5表所示。
不同離子鏈段所搭配的交聯劑比例不相同，若離子鏈段提高，則加入交聯劑後黏度會提高更多。相同共聚物(相同比例之離子鏈段)若搭配之交聯劑比例提升，則黏度也會變大。共聚物(7)黏度沒有提升，亦無法成膜。塗膜最佳黏度範圍落於200至3000cp之間。
雖然本揭露已以數個實施例揭露如上，然其並非用以限定本揭露，任何本技術領域中具有通常知識者，在不脫離本揭露之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (10)

  1. 一種交聯的共聚物，包括：一共聚物，經由一交聯劑交聯，其中該共聚物係由(a)苯乙烯類單體、(b)具有共軛雙鍵或丙烯酸體系之單體、以及(c)具有含銨雜環之單體共聚而成，以及其中該交聯劑係(d) 或(d) 與(e) 、 、或上述之組合反應所得之產物，Z係 、 、 、 其中每一R 1各自獨立地為氫或C 1-4的烷基；每一R 2各自獨立地為氫或C 1-4的烷基；R 3係單鍵、-O-、-S-、-CH 2-、或-NH-，n為正整數；x介於1至12之間， y介於1至5之間，以及z介於1至5之間。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之交聯的共聚物，其中該共聚物與該交聯劑之重量比介於6至50之間。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之交聯的共聚物，其中(c)具有含銨雜環之單體與(a)苯乙烯類單體之莫耳比例介於1：10至50：1之間，且(c)具有含銨雜環之單體與(b)具有共軛雙鍵或丙烯酸體系之單體之莫耳比例介於1：10至50：1之間。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之交聯的共聚物，其中該共聚物之重均分子量介於5000至300000之間。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之交聯的共聚物，其中(a)苯乙烯類單體之結構為 ，且R 4係氫、C 1-10之烷基、或C 5-6的環烷基。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之交聯的共聚物，其中(b) 具有共軛雙鍵之單體的結構為 ，而丙烯酸體系之單體之結構為 ，其中每一R 5各自獨立地為氫、C 1-10之烷基、或C 5-6的環烷基，而R5’為氫、C 1-8的烷基、聚烷二醇基、或含有醇基的烷基。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之交聯的共聚物，其中(c) 具有含銨雜環之單體之結構為 ，其中R 6係單鍵或直鏈狀或支鏈狀的C 1-10烷撐基，以及R 7⊕係 、 、 、 、 、或 ，其中每一R 8各自獨立為氫、C 1-8之烷基、乙烯基、C 6-12之芳基、或烯丙基，以及A -為F -、Cl -、Br -、I -、OH -、HCO 3 -、HSO 4 -、NH 2 -、SbF 6 -、BF 4 -、H 2PO 4 -、HPO 3 -、或上述之組合。
  8. 一種離子交換膜，包含申請專利範圍第1項所述之交聯的共聚物之膜材，且該交聯的共聚物之膜材其厚度介於15微米至200微米之間。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之離子交換膜，更包含一多孔支撐膜貼附該交聯的共聚物之膜材，且該交聯的共聚物之膜材填入該多孔支撐膜的孔洞中。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之離子交換膜，其中該多孔支撐膜包含聚四氟乙烯、聚醯亞胺、聚對苯二甲酸乙二酯、聚醚醚酮、聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、上述之混摻物、或上述之多層結構。
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