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TW201819517A - 發泡粒子及其成形體 - Google Patents

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Abstract

本發明係一種發泡粒子，由將聚乙烯嵌段與乙烯/α-烯烴共聚物嵌段之多嵌段共聚物予以交聯而得的交聯聚合物構成，該發泡粒子之表觀密度為40~300g/L，利用熱二甲苯萃取法測得之凝膠分率為30~70重量%，平均氣泡徑(a)為50~180μm，平均表層厚度(b)為3~27μm，模內成形性優良，可製作拉伸特性平衡良好且優良之發泡粒子成形體。

Description

發泡粒子及其成形體
本發明係關於由將聚乙烯嵌段與乙烯/α-烯烴共聚物嵌段之多嵌段共聚物予以交聯而得的交聯聚合物構成之發泡粒子、及該發泡粒子之成形體。
聚烯烴系樹脂發泡粒子配合用途可成形為各式各樣的形狀。而，藉由將該發泡粒子進行模內成形所獲得之聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體，使用於各種包裝緩衝材料、汽車之衝擊吸收材料、建築材料等廣泛的用途。然而，以往公知之聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體使用於座墊材料、運動墊材料、鞋底材料等用途時，聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體之回彈性、柔軟性及回復性無法令人滿意。此外，聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體使用於座墊材料、運動墊材料、鞋底材料等用途時，宜進一步改善聚烯烴系樹脂發泡粒子成形體之拉伸特性。 例如，就具有柔軟性之發泡體而言，專利文獻1記載由聚烯烴系樹脂、熱塑性彈性體、及礦物性油構成之聚烯烴系樹脂發泡粒子。此外，專利文獻2記載含有乙烯/α-烯烴･多嵌段共聚物之發泡體。
[專利文獻1] 日本特開2011-132356號公報 [專利文獻2] 日本特開2013-64137號公報
然而，使用專利文獻1記載之發泡粒子製作而得的發泡粒子成形體，雖然輕量性優良，但有必要更進一步提高柔軟性、拉伸特性及回復性。 另外，專利文獻2雖然記載了含有乙烯/α-烯烴･多嵌段共聚物的發泡體，但專利文獻2並沒有針對將發泡粒子進行模內成形而得之發泡粒子成形體進行充分的檢討。尤其是關於獲得模內成形性優良之發泡粒子、拉伸特性優良之發泡粒子成形體，習知技術仍留有課題。
本發明以上述情事為鑑，特別是以獲得模內成形性優良之發泡粒子、及拉伸特性優良之發泡粒子成形體作為課題。本案發明者們發現藉由以下所示之組成可解決上述課題，完成了本發明。 亦即，本發明係如同下述。 [1] 一種發泡粒子，係由將聚乙烯嵌段與乙烯/α-烯烴共聚物嵌段之多嵌段共聚物予以交聯而得的交聯聚合物構成， 該發泡粒子之表觀密度為40~300g/L，該發泡粒子之利用熱二甲苯萃取法測得之凝膠分率為30~70重量%，該發泡粒子之平均氣泡徑(a)為50~180μm，該發泡粒子之平均表層厚度(b)為3~27μm。 [2] 如[1]之發泡粒子，其中，該平均氣泡徑(a)相對於該平均表層厚度(b)之比(a/b)為5~12。 [3] 如[1]或[2]項之發泡粒子，其中，該多嵌段共聚物為聚乙烯嵌段與乙烯/辛烯共聚物嵌段之多嵌段共聚物。 [4] 如[1]~[3]中任一項之發泡粒子，其中，該發泡粒子之平均氣泡膜厚度(c)相對於該平均表層厚度(b)之比(c/b)為0.3~8。 [5] 一種發泡粒子成形體，係如[1]~[4]中任一項之發泡粒子之模內發泡粒子成形體，該發泡粒子成形體之拉伸伸長率為140%以上。
[發泡粒子] 本發明之發泡粒子係由將聚乙烯嵌段與乙烯/α-烯烴共聚物嵌段之多嵌段共聚物予以交聯而得的交聯聚合物(以下將聚乙烯嵌段與乙烯/α-烯烴共聚物嵌段之多嵌段共聚物予以交聯而得的交聯聚合物，也簡稱為交聯多嵌段共聚物)構成之發泡粒子。 以下針對本發明之由將聚乙烯嵌段與乙烯/α-烯烴共聚物嵌段之多嵌段共聚物予以交聯而得的交聯聚合物構成之發泡粒子(以下有時簡稱為交聯發泡粒子或發泡粒子)進行詳細說明。
(發泡粒子之平均氣泡徑) 本發明之發泡粒子的平均氣泡徑(a)係50~180μm。平均氣泡徑(a)未達50μm時，因為模內成形時之加熱使發泡粒子之氣泡容易破裂，有發泡粒子之獨立氣泡率降低、2次發泡性降低之虞。又，於成形時，有獲得之成形體之回復性降低之虞。另一方面，平均氣泡徑(a)超過180μm時，有成形體物性或成形體之回彈性降低之虞。此外，於成形加熱時為了使發泡粒子彼此的表面融接，需要大量的熱量，其結果有成形體之融接性降低之虞。考慮上述觀點，平均氣泡徑(a)之下限更宜為60μm，進一步宜為70μm，最好宜為80μm。另一方面，平均氣泡徑(a)之上限更宜為170μm，進一步宜為160μm，最好宜為140μm。
(發泡粒子之平均氣泡徑之測定) 在本發明中，上述發泡粒子之平均氣泡徑係依據ASTM D3576-77，以如下述的方式進行測定。 首先，利用掃描式電子顯微鏡對將發泡粒子大致分割為二而得之剖面拍攝照片。於獲得之剖面相片，從發泡粒子剖面之中心附近朝八個方向等間隔地畫出直線，計數與該直線相交之全部氣泡的數目。然後，將該直線之總長度除以計數而得之氣泡數目所獲得的值作為氣泡的平均弦長。藉由將該平均弦長除以0.616算出發泡粒子之氣泡徑。對於至少30個以上之發泡粒子進行該操作，將各發泡粒子之氣泡徑的算術平均值作為平均氣泡徑。 此外，在上述各發泡粒子之氣泡徑之測定中，只要該直線有與氣泡的一部分相交，便將該氣泡納入計數。此外，在上述測定中，從發泡粒子剖面之中心附近朝八個方向等間隔地畫出直線的理由為：若從發泡粒子剖面之中央附近朝八個方向等間隔地畫出直線，即使測得之氣泡形狀於發泡粒子剖面上會因為方向而不同，仍可獲得偏差少且較穩定之氣泡徑的值。
(發泡粒子之平均表層厚度(b)、及其測定) 本發明之發泡粒子之平均表層厚度(b)為3~27μm。平均表層厚度未達3μm的情況下，因為在成形加熱時，發泡粒子之表層部分會因加熱而軟化，使發泡粒子表面之氣泡容易破裂，故有無法獲得良好之發泡粒子成形體之虞。另一方面，平均表層厚度超過27μm的情況下，在加熱成形時需要大量的熱量，發泡粒子彼此難以融接，變得難以使發泡粒子彼此牢固地融接。因此，若比較同密度之發泡粒子成形體，在該平均表層厚度過厚時，相對地會有發泡粒子成形體之拉伸特性降低之虞。考慮上述觀點，平均表層厚度(b)之下限宜為4μm，更宜為5μm。此外，平均表層厚度(b)之上限宜為25μm，更宜為23μm。
此外，在本發明中，發泡粒子之平均表層厚度(b)係如以下方式進行測定。 利用掃描式電子顯微鏡放大300倍對將發泡粒子大致分割為二而得之剖面來拍攝照片。在獲得之剖面照片之發泡粒子的表層部分，將位於發泡粒子最外側且沿圓周方向連接之氣泡，選出至少10處以上，量測此等之氣泡的發泡粒子表面側之氣泡膜厚度為最小的值，將此等之值的算術平均值作為發泡粒子之表層厚度。對於至少30個以上之發泡粒子進行該操作，將各發泡粒子之表層厚度的算術平均值作為平均表層厚度。
(發泡粒子之平均氣泡徑(a)相對於平均表層厚度(b)的比(a/b)) 本發明之發泡粒子之平均氣泡徑(a)相對於平均表層厚度(b)的比(a/b)宜為5~12。該平均氣泡徑(a)相對於平均表層厚度(b)的比(a/b)若為5~12之範圍，因為發泡粒子之氣泡徑與表層厚度的平衡良好，發泡粒子之2次發泡性及融接性優良。又，從該發泡粒子獲得之發泡粒子成形體為拉伸強度優良者。考慮上述觀點，該比之下限更宜為6，進一步宜為7，最好宜為8。該比之上限更宜為11，進一步宜為10。
(關於發泡粒子之平均氣泡膜厚度) 由以上述方法測定之平均氣泡徑a，使用下式(1)來算出發泡粒子之平均氣泡膜厚度(Tm)。 VS =(ρf-ρg)/(ρs-ρg)=[(a+Tm)3 -a3 ]/(a+Tm)3 (1) 而，VS 係基材樹脂之容積分率，ρf係發泡粒子之表觀密度(g/cm3 )，ρs係基材樹脂之密度(g/cm3 )，ρg係氣泡內之氣體密度(g/cm3 )，a係平均氣泡徑(μm)，Tm係平均氣泡膜厚度(μm)。此外，式(1)中，由於(ρf及ρs)＞＞ρg，若令ρg為0(g/cm3 )，則Vs=ρf/ρs。因此，平均氣泡膜厚度Tm(μm)可藉由Tm=a[(X/(X-1))1/3 -1]之式(惟，X=ρs/ρf)算出。藉由該式，只要確定發泡粒子之平均氣泡徑a，便可確定發泡粒子之平均氣泡膜厚度(Tm)。 上記式(1)係將氣泡形狀視為球形時，平均氣泡徑與平均氣泡膜厚度的關係式，記載於「塑料發泡手冊(Plastic foam handbook)」(出版社：日刊工業新聞公司、昭和48年2月28日發行)第222頁之「1.3.2之項」。 本發明之發泡粒子，令平均氣泡膜厚度Tm為「c」，其相對於平均表層厚度(b)的比(c/b)之下限宜為0.3，更宜為0.35，進一步宜為0.4。此外，該平均氣泡膜厚度Tm(c)相對於平均表層厚度(b)的比(c/b)之上限宜為0.8，更宜為0.7，進一步宜為0.6。若為上述範圍，因為發泡粒子之氣泡膜與表層厚度的平衡良好，故發泡粒子之2次發泡性及融接性優良。此外，從該發泡粒子獲得之發泡粒子成形體係拉伸強度優良者。
(發泡粒子之表觀密度) 本發明之發泡粒子之表觀密度係40~300g/L。藉由使發泡粒子之表觀密度為上述範圍，將發泡粒子進行模內成形所製作而得之發泡粒子成形體係輕量性、柔軟性及回彈性優良者。考慮上述觀點，發泡粒子之表觀密度之下限宜為50g/L，更宜為60g/L，進一步宜為80g/L。此外，發泡粒子之表觀密度之上限宜為250g/L，更宜為200g/L，進一步宜為180g/L，最好宜為150g/L。
(發泡粒子之平均粒徑) 此外，本發明之發泡粒子之平均粒徑的下限宜為0.5mm，更宜為1mm，進一步宜為2mm。此外，該平均粒徑之上限宜為10mm，更宜為8mm，進一步宜為5mm。若發泡粒子之平均粒徑為上述範圍，容易製造發泡粒子，且將發泡粒子進行模內成形時，會提高於模具內的填充性。此外，發泡粒子之平均粒徑例如可藉由調整發泡劑量、發泡條件、聚合體粒子之粒徑等來進行控制。
此外，發泡粒子之平均粒徑及發泡粒子之表觀密度可藉由以下方式進行測定。首先，將發泡粒子群在相對濕度50%、溫度23℃、1atm之條件下放置2天。然後，準備裝有溫度23℃之水的量筒，將放置2天後之任意量的發泡粒子群(發泡粒子群之重量W1)使用金屬網等之道具沉入上述量筒內之水中。然後，考慮金屬網等之道具的體積，讀取水位上升之分量，來測定預備發泡粒子群的容積V1[L]。藉由將該容積V1除以加入至量筒之發泡粒子的個數(N)(V1/N)，算出每1個發泡粒子的平均體積。而，將具有與獲得之平均體積相同體積之假想真球體的直徑作為發泡粒子之平均粒徑[mm]。此外，藉由將加入至量筒之預備發泡粒子群之重量W1(g)除以容積V1(W1/V1)，可求得發泡粒子之表觀密度。
(發泡粒子之利用熱二甲苯萃取法測得之凝膠分率) 本發明中，發泡粒子之利用熱二甲苯萃取法測得之凝膠分率為30~70重量%。若凝膠分率過低，有時有將發泡粒子進行模內成形獲得之發泡粒子成形體的成形回復性變差，無法獲得期望之物性的情況。相反地，若凝膠分率過高，有時有因為發泡粒子彼此之融接性變低而難以製作發泡粒子成形體之情況。考慮上述觀點，發泡粒子之凝膠分率的下限宜為35重量%，更宜為40重量%。發泡粒子之凝膠分率的上限宜為60重量%，更宜為55重量%。 此外，本發明中，凝膠分率係表示構成發泡粒子之經交聯之多嵌段共聚物的交聯狀態的指標之一，可藉由以下方法進行測定。
上述凝膠分率可藉由後述之交聯劑的添加量來進行調節，除此之外，也可藉由在密閉容器中使聚合物粒子交聯時之攪拌條件、升溫條件等來進行調整。 此外，利用熱二甲苯萃取法測得之凝膠分率可藉由以下之方法進行測定。首先，秤量發泡粒子約0.7g，令其為樣本重量W1。然後，將秤量之發泡粒子加入至150ml之圓底燒瓶，於該圓底燒瓶中加入100ml的二甲苯，以加熱包(mantle heater)進行加熱使其回流6小時。之後，將於圓底燒瓶之未溶解的殘渣以100網目之金屬網進行過濾分離，將該分離物以80℃之減壓乾燥器乾燥8小時以上。測定此時獲得之乾燥物重量W2。之後，計算該重量W2相對於樣本重量W1的重量百分率[(W2/W1)×100](%)，此為凝膠分率。
(多嵌段共聚物) 本發明中使用之上述多嵌段共聚物具有聚乙烯嵌段與乙烯/α-烯烴共聚物嵌段。多嵌段共聚物例如可藉由下列之式(2)來表示。 (AB)n (2) (式中，n為1以上之整數，A表示硬嵌段，B表示軟嵌段。)
此處，A之硬嵌段(以下也稱為A嵌段)係對應聚乙烯嵌段，B之軟嵌段(以下也稱為B嵌段)係對應乙烯/α-烯烴共聚物嵌段。A嵌段及B嵌段宜排列為直鏈狀。進一步地，多嵌段共聚物宜不含有A嵌段及B嵌段以外之第3嵌段。
在構成A嵌段之聚乙烯嵌段中，來自乙烯之構成單元之成分的比率相對於聚乙烯嵌段之重量，宜大於95重量%，更宜大於98重量%。另一方面，構成B嵌段之乙烯/α-烯烴共聚物嵌段中，來自α-烯烴之構成單元之成分的比率相對於乙烯/α-烯烴共聚物嵌段之重量，宜大於5重量%，更宜大於10重量%，進一步宜大於15重量%。
多嵌段共聚物中構成B嵌段之乙烯/α-烯烴共聚物嵌段的比率，相對於多嵌段共聚物之重量宜為1~99重量%，更宜為5~95重量%。聚乙烯嵌段之比率及乙烯/α-烯烴共聚物嵌段之比率，可根據從差示掃描量熱測定(DSC)或核磁共振(NMR)獲得的數據來計算。
多嵌段共聚物中構成B嵌段之乙烯/α-烯烴共聚物嵌段，宜為至少1個之C3 ~C20 之α-烯烴與乙烯的共聚物的嵌段。乙烯/α-烯烴共聚物嵌段中，與乙烯共聚合之α-烯烴可舉例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等，也可組合此等來使用。考慮到工業上取得之容易性或諸多特性、經濟性等之觀點，作為與乙烯共聚合之α-烯烴，可列舉丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯，尤其宜為1-辛烯。
就多嵌段共聚物而言，可舉例如專利文獻2記載之乙烯/α-烯烴之共聚物。此外，多嵌段共聚物中於市面上販售者，可舉例如陶氏化學(股)製之商品名「Infuse」等。
乙烯/α-烯烴之共聚物可利用使用了公知之烯烴聚合用觸媒之公知的聚合方法來製作。乙烯/α-烯烴之共聚物的製造方法可舉例如使用了以戚格勒-納他型觸媒(Ziegler-Natta catalyst)為代表之多位點觸媒、或以茂金屬(metallocene)系觸媒或後茂金屬(post-metallocene)系觸媒為代表之單位點觸媒之漿液聚合法、溶液聚合法、氣相聚合法等、或使用了自由基起始劑之塊狀聚合法等。
上述多嵌段共聚物之190℃、負荷2.16kg之熔體流動速率宜選自2~10g/10分鐘之範圍。若熔體流動速率為上述範圍，多嵌段共聚物之發泡粒子之融接性良好，容易將發泡粒子進行模內成形而製作發泡粒子成形體，且會成為發泡粒子成形體之回復性也優良者。此外，該熔體流動速率係以JIS K7210-1：2014為基準，於溫度190℃、負荷2.16kg之條件測定後述交聯步驟前的多嵌段共聚物而得之值。 此外，該熔體流動速率之下限宜為3g/10分鐘，更宜為4g/10分鐘。另外，該熔體流動速率之上限宜為8g/10分鐘，更宜為7g/10分鐘。
多嵌段共聚物之密度的下限宜為700g/L，更宜為800g/L。多嵌段共聚物之密度的上限宜為1000g/L，更宜為900g/L。 此外，多嵌段共聚物之熔點的下限宜為110℃，更宜為115℃，多嵌段共聚物之熔點的上限宜為150℃，更宜為140℃。若多嵌段共聚物之熔點為上述範圍，可使於高溫之壓縮永久應變變小。多嵌段共聚物之熔點可依據於JIS K7121(1987年)記載之熱通量差示掃描量熱測定法，從藉由以10℃/分鐘之升溫速度從30℃升溫至200℃後，以10℃/分鐘之冷卻速度降溫至30℃，再次以10℃/分鐘之升溫速度從30℃升溫至200℃時獲得之DSC曲線所確定之吸熱峰的頂點溫度來求得。此外，於上述第2次之DSC曲線展現多個吸熱峰的情況，係以面積最大之吸熱峰的頂點溫度作為熔點。
多嵌段共聚物之彎曲彈性係數的下限宜為10MPa，更宜為12MPa，進一步宜為15MPa，最好宜為20MPa。多嵌段共聚物之彎曲彈性係數的上限宜為100MPa，更宜為50MPa，進一步宜為40MPa，尤其宜為35MPa，最好宜為30MPa。此外，多嵌段共聚物之彎曲彈性係數係依循JIS K 7171：2008記載之測定法所測得之値。
在不妨害本發明之目的效果的範圍內，上述多嵌段共聚物之粒子(以下也稱為聚合物粒子。)可含有多嵌段共聚物以外之其他聚合物。多嵌段共聚物以外之其他聚合物可舉例如聚烯烴系樹脂(例如聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚丁烯系樹脂)、聚苯乙烯系樹脂等之熱塑性樹脂或熱塑性彈性體(例如聚丁二烯、聚異戊二烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、或苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-異戊二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯之嵌段共聚物、它們的氫化物)、動態交聯型之彈性體(乙烯-丙烯橡膠(EPM)、乙烯-丙烯-二烯之三元共聚物(EPDM))等。上述其他聚合物之摻合比率，相對於多嵌段共聚物100重量份，宜為10重量份以下，更宜為5重量份以下，尤其宜為僅由上述多嵌段共聚物構成。
[發泡粒子之製造方法] 就本發明之發泡粒子而言，首先製造藉由如下述步驟(A)所示之製造多嵌段共聚物粒子之步驟等獲得之非發泡之粒子。然後，將該非發泡之粒子經由包含交聯、含浸發泡劑、發泡之步驟(B)，製造發泡粒子。
(步驟(A)：混練、造粒步驟) 藉由將多嵌段共聚物供給至擠製機並進行混練成為熔融混練物，將該熔融混練物從擠製機擠製出來成為股線狀，將該股線切斷成為發泡粒子之合適大小的方法等公知之造粒方法，製造非發泡之聚合物粒子。例如，在上述方法中，可將擠製成形為股線狀之熔融混練物以水冷冷卻後，藉由切斷成為指定之長度來獲得多嵌段共聚物之聚合物粒子。切斷成為指定之長度時，例如可採用股線切割法(strand cutting method)。除此以外，也可藉由在將該熔融混練物剛擠製出時立即切斷的熱切割法或於水中切斷之水下切割法等來獲得多嵌段共聚物之粒子。
聚合物粒子之每1個的平均重量通常宜為0.1~20mg，更宜為0.2~10mg。若為上述範圍內，聚合物粒子小，粒子的表面積增大，不會有在聚合物粒子發泡時發泡劑之逸散速度變大，或發泡粒子之模內成形性降低之情事。此外，不會有以下情事：因為聚合物粒子過大，導致在聚合物粒子交聯時無法均勻地交聯直到聚合物粒子的中心，發泡粒子之內部連續地氣泡化，或在成形發泡粒子時堵於配管內。因此可獲得良好之發泡粒子成形體。 此外，聚合物粒子之平均重量係隨意選出之100個之聚合物粒子之重量(mg)除以100而得之值。 聚合物粒子中可含有阻燃劑、阻燃助劑、塑化劑、抗靜電劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、導電性填料、抗菌劑等公知之添加物。此等之添加劑可在步驟(A)之混練時之獲得聚合物粒子的步驟中進行添加。
上述聚合物粒子中，可添加氣泡調整劑(也稱為「氣泡成核劑」或「成核劑」。)。就氣泡調整劑而言，可列舉滑石、雲母、硼酸鋅、碳酸鈣、二氧化矽、氧化鈦、石膏、沸石、硼砂、氫氧化鋁、碳等之無機物，除此以外還可列舉磷酸系成核劑、苯酚系成核劑、胺系成核劑、聚四氟乙烯(PTFE)等之聚氟化乙烯系樹脂粉末等之有機系成核劑。可藉由在獲得聚合物粒子之步驟中，將氣泡調整劑供給至擠製機來使聚合物粒子中含有氣泡調整劑。聚合物粒子中之氣泡調整劑的比率相對於共聚物嵌段100重量份，宜為0.01~1重量份。 此外，氣泡調整劑之平均粒徑宜為0.01~50μm，更宜為0.1~30μm。此外，該氣泡調整劑之平均粒徑可藉由離心沉降粒度測定法來進行測定。
本發明之發泡粒子，可藉由變更氣泡調整劑之種類、添加量、發泡方法、發泡溫度、發泡劑量、發泡環境等之發泡條件、樹脂之特性等，而獲得目的之平均氣泡徑、平均表層厚度的發泡粒子。例如，若增加氣泡調整劑(氣泡成核劑)之添加量，因為氣泡核之量增加，有氣泡變小、氣泡膜厚變薄之傾向。作為氣泡調整劑，含有硼酸鋅等之水合物者，因為水合水作用於發泡，有氣泡徑變大之傾向。以如此方式，可獲得目的之發泡粒子。
(步驟(B)：聚合物粒子之交聯、發泡劑之含浸、發泡步驟) 步驟(B)中，將藉由步驟(A)等獲得之聚合物粒子與交聯劑一起在密閉容器內分散於水等之分散介質，在攪拌下進行加熱使聚合物粒子軟化、交聯，將發泡劑含浸至聚合物粒子。之後，使含浸了發泡劑之發泡性粒子進行發泡而獲得發泡粒子。
(分散介質) 就本發明之發泡粒子之製造所使用之分散介質而言，只要是不會溶解聚合物粒子之分散介質，便沒有特別之限定。分散介質可舉例如水、乙二醇、甘油、甲醇、乙醇等。理想之分散介質為水。
(分散) 使聚合物粒子分散於上述分散介質中。例如使用攪拌機使聚合物粒子分散於上述分散介質。
在步驟(B)，可更添加分散劑至上述分散介質中。分散劑可舉例如聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、甲基纖維素等之有機系分散劑、氧化鋁、氧化鋅、高嶺土、雲母、磷酸鎂、磷酸三鈣等之難溶性無機鹽等。此外，也可更添加界面活性劑至上述分散介質。界面活性劑可舉例如油酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、其他懸浮聚合中一般所使用之陰離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。
(密閉容器) 步驟(B)中使用之密閉容器，只要是可密閉之容器便沒有特別之限定。因為步驟(B)中會加熱共聚物粒子，密閉容器內的壓力會上升，故密閉容器需要能耐受步驟(B)中之壓力的上升。密閉容器例如為高壓釜。
(交聯劑及交聯) 步驟(B)中為了將構成聚合物粒子之多嵌段共聚物進行交聯，可使用交聯劑。交聯劑可預先添加於分散介質，亦可在將聚合物粒子分散至分散介質後，於分散介質中添加交聯劑。交聯劑只要是可使上述多嵌段共聚物交聯者便沒有特別之限定。就交聯劑而言，可使用用來使聚乙烯系樹脂交聯之以往公知之有機過氧化物，可舉例如過氧化二異丙苯、過氧化第三丁基異丙苯等之Percumyl系化合物、1,1-雙(過氧化第三丁基)-3,3,5-三甲基環己烷、2,5-二甲基-2,5-二(過氧化第三丁基)己烷、二第三丁基過氧化物等之Perbutyl系化合物、過氧化苯甲酸第三己酯等Perhexyl系化合物、過氧化2-乙基己酸1,1,3,3-四甲基丁酯等之Perocta系化合物等。此等之中宜為Percumyl系化合物、Perbutyl系化合物，更宜為過氧化二異丙苯。此等可單獨使用或組合2種以上來使用。交聯劑之摻合量的下限相對於多嵌段共聚物100重量份，宜為0.1重量份，更宜為0.2重量份。此外，交聯劑之摻合量的上限相對於多嵌段共聚物100重量份，宜為5.0重量份，更宜為2.5重量份。 若交聯劑之摻合量為上述範圍，會使構成聚合物粒子之上述多嵌段共聚物交聯，可獲得具有適當之凝膠分率的交聯粒子。該交聯粒子可充分地進行發泡，且在發泡時，形成氣泡之氣泡壁足以能夠耐受因發泡導致的延伸。 交聯反應宜在分散於分散介質中之聚合物粒子之多嵌段共聚物軟化，且交聯劑實質上進行分解之溫度以上進行，具體而言宜在有機過氧化物之1小時半衰期溫度以上，且在聚乙烯系樹脂之熔點以上之溫度進行。在該溫度保持1分鐘至200分鐘，進行交聯反應。
(發泡) 在密閉容器內之分散介質中，添加使將聚合物粒子進行交聯而獲得之交聯粒子發泡的發泡劑。此外，使發泡劑含浸至軟化狀態之聚合物粒子或交聯粒子。使發泡劑含浸之溫度，只要是使聚合物粒子或交聯粒子成為軟化狀態之溫度以上的溫度，便沒有特別之限定，例如使發泡劑含浸之溫度的下限宜為100℃，更宜為130℃，進一步宜為165℃。此外，使發泡劑含浸之溫度的上限宜為180℃，更宜為170℃，進一步宜為165℃。此外，含浸發泡劑之步驟可在交聯步驟前，也可交聯步驟中，亦可在交聯步驟後。
(發泡劑) 使用之發泡劑只要是可使上述交聯粒子發泡者便沒有特別之限定。發泡劑可舉例如空氣、氮氣、二氧化碳、氬氣、氦氣、氧氣、氖氣等無機物理發泡劑；丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷等脂肪族烴；環己烷、環戊烷等脂環式烴；氯氟甲烷、三氟甲烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷等之鹵化烴；甲醚、乙醚、甲乙醚等二烷基醚等之有機物理發泡劑等。此等中宜為不會破壞臭氧層且低廉之無機物理發泡劑，更宜為氮氣、空氣及二氧化碳，尤其宜為二氧化碳。此等可單獨使用或組合2種類以上使用。發泡劑之摻合量考慮目的之發泡粒子的表觀密度、多嵌段共聚物之種類、發泡劑之種類等決定，通常相對於多嵌段共聚物100質量份，有機物理發泡劑宜使用2~20質量份，無機物理發泡劑宜使用0.5~20質量份。此外，上述之交聯、含浸、發泡步驟宜在單一密閉容器中以一連串之步驟的方式來進行。
(發泡粒子之製作) 若將在含浸了發泡劑下且經加熱之發泡性交聯粒子放出至壓力比密閉容器內之壓力更低的環境下來使其發泡，便可獲得交聯發泡粒子。具體而言，於將密閉容器內之壓力保持在發泡劑之蒸氣壓以上之壓力的狀態下，將密閉容器內之水面下的一端打開，使含有發泡劑之發泡性交聯粒子與分散介質一起從密閉容器內放出至比密閉容器內之壓力更低壓的環境下，通常放出至大氣壓力下，來使發泡性交聯粒子發泡(以下有時稱為直接發泡)。藉由該方法來製作發泡粒子。藉由上述直接發泡法來獲得發泡粒子時，尤其容易形成本發明所指定之平均氣泡膜厚度Tm(c)相對於平均表層厚度(b)的比(c/b)為0.3~0.8之氣泡結構。
就發泡粒子之製造方法而言，對在密閉容器中進行製造之方法進行了說明，但發泡粒子之製造方法不限定於上述製造方法。例如也可為以下之方法等：藉由將上述步驟(A)~(B)所獲得之發泡性交聯粒子從密閉容器取出，經脫水乾燥後，將發泡性交聯粒子以加熱介質進行加熱並使其發泡而製造交聯發泡粒子。另外，在上述展示了對於聚合物粒子使用有機過氧化物以進行交聯之方法，但本發明之交聯處理不僅限於使用有機過氧化物，可使用其他公知方法，例如可使用電子束交聯法等，對聚合物粒子或發泡粒子進行交聯處理。
[發泡粒子成形體] 藉由將本發明之發泡粒子進行模內成形，可獲得發泡粒子成形體。
(模內成形) 發泡粒子成形體可藉由以往公知之方法，將發泡粒子填充至成形模內，使用蒸氣等之加熱介質進行加熱成形來獲得。具體而言，將發泡粒子填充至成形模內後，藉由將蒸氣等之加熱介質導入至成形模內，以加熱發泡粒子使其發泡並相互地融接，可獲得賦形為成形空間之形狀的發泡粒子成形體。此外，本發明之模內成形宜利用加壓成形法(例如，日本特公昭51-22951號公報)來進行成形，係藉由將發泡粒子以空氣等之加壓氣體預先進行加壓處理來提高發泡粒子內之壓力，並將發泡粒子內之壓力調整至0.01~0.3MPa(G)(G係指錶壓)後，於大氣壓力下或減壓下將發泡粒子填充至成形模模腔內並進行封模，然後供給蒸氣等之加熱介質至模內，使發泡粒子加熱融接。此外，也可藉由壓縮填充成形法(日本特公平4-46217號公報)，係在以壓縮氣體加壓至大氣壓力以上之模腔內，填充已加壓至該壓力以上之發泡粒子後，將蒸氣等之熱介質供給至模腔內來進行加熱，而使發泡粒子加熱融接。除此之外，也可藉由常壓填充成形法(日本特公平6-49795號公報)，將以特殊條件獲得之二次發泡力高的發泡粒子，於大氣壓力或減壓下填充至公母一組之成形模的模腔內後，供給蒸氣等之熱介質以進行加熱，而使發泡粒子加熱融接，或也可藉由組合上述方法之方法(日本特公平6-22919號公報)等來進行成形。
(發泡粒子成形體之成形體密度) 本發明之發泡粒子成形體之成形體密度的下限可宜為40g/L，更宜為45g/L，進一步宜為50g/L，尤其宜為55g/L。此外，該成形體密度之上限可宜為300g/L，更宜為250g/L，進一步宜為200g/L，尤其宜為150g/L。若上述成形體密度為上述範圍，會成為輕量性、柔軟性、回彈性、回復性及拉伸特性平衡良好且優良之發泡粒子成形體。上述成形體密度(g/L)係將成形體之重量W(g)除以體積V來求得(W/V)。
(發泡粒子成形體之融接性) 使成形體彎折斷裂，將從斷裂面露出之發泡粒子中之材料被破壞之發泡粒子的比率作為材料破壞率，可從該材料破壞率來評價發泡粒子成形體之融接性。材料破壞率宜為80%以上，更宜為95%以上。此外，其上限為100%。若該融接性為上述範圍，發泡粒子成形體之最大拉伸強度、拉伸伸長率等之物性優良，可利用來作為適合座墊緩衝材料、運動墊材料、鞋底材料等用途的成形體。
(發泡粒子成形體之拉伸伸長率) 本發明之發泡粒子成形體之拉伸伸長率要求為140%以上。 此外，發泡粒子成形體之拉伸伸長率可藉由測定後述之拉伸試驗時之切斷時標線間的距離來求得。上述拉伸伸長率宜為150%以上，更宜為160%以上。 若拉伸伸長率為140%以上，展現發泡粒子成形體之發泡粒子間的融接性良好，耐久性優良，可適用於座墊材料、運動墊材料、鞋底材料等之用途。此外，上述拉伸伸長率之上限大約為500%。 藉由本發明獲得之發泡粒子，因為發泡粒子表面容易融接，成為該發泡粒子彼此相互牢固地融接而得之成形體，成形體之拉伸物性大為改善。
如以上詳細之說明，根據本發明，將由聚乙烯嵌段與乙烯/α-烯烴共聚物嵌段之多嵌段共聚物予以交聯而得之交聯聚合物構成，表觀密度40~300g/L，利用熱二甲苯萃取法取得之凝膠分率為30~70重量%之發泡粒子，藉由使其為特定之平均氣泡徑、平均表層厚度，可提高發泡粒子之融接性或模內成形性。另外，將本發明之發泡粒子進行模內成形而獲得之發泡粒子成形體，特別因為構成成形體之發泡粒子牢固地融接，成為拉伸特性優良之發泡粒子成形體。 [實施例]
然後，藉由實施例來更詳細地說明本發明，但本發明並不因為此等例子而有任何之限定。
[評價] 對於實施例、比較例中使用之發泡粒子、發泡成形體實施以下評價。 (發泡粒子之表觀密度) 藉由上述測定方法進行測定。 (發泡粒子之平均氣泡徑) 藉由上述測定方法對於30個發泡粒子進行測定，求算術平均數。 (發泡粒子之平均表層厚度(b)) 藉由上述測定方法對於30個發泡粒子進行測定，求各發泡粒子之表層厚度之算術平均數。 (發泡粒子之凝膠分率) 藉由上述之熱二甲苯萃取法進行測定。 (多嵌段共聚物之彎曲彈性係數) 多嵌段共聚物之彎曲彈性係數係依循JIS K 7171：2008記載之測定法進行測定。就測定而言，係製作80×10×4mm之試驗片，使用10kg之荷重元(load cell)，於支點間距離64mm、彎曲速度2mm/min之條件下進行3點彎曲。彎曲彈性係數係從位移0.5~1.0mm間之梯度來算得。＜ 發泡粒子成形體之拉伸伸長率、拉伸強度之測定及評價方法＞ (拉伸時之最大拉伸強度、拉伸伸長率) 首先，依循JIS K6767：1999，使用垂直切片機以全部的面為切面之方式從發泡粒子成形體切出120mm×25mm×10mm，製作切出片。然後，使用線鋸將切出片切成啞鈴狀1號形(測定部之長度40mm、寬度10mm、厚度10mm)，成為試驗片。將試驗片以500mm/分鐘之試驗速度實施拉伸試驗，測定拉伸時之最大拉伸應力、及斷裂時之伸長率。令該最大拉伸應力為成形體之拉伸強度。此外，就發泡粒子成形體之拉伸伸長率而言，係測定拉伸試驗時之切斷時的標線間的距離，將切斷時之標線間的距離與試驗前之標線間的距離的差，除以試驗前之標線間的距離，可求得伸長率(%)。 此外，拉伸強度係將0.4~1MPa作為適宜之範圍來進行評價。
＜成形性之評價＞ 針對發泡粒子，標準以成形蒸氣壓0.20MPa(G)成形為發泡粒子成形體，除此之外，考慮成形體之融接性、外觀(間隙(空隙)之程度)、回復性(成型後之膨脹或收縮之回復性)的觀點，改變成形蒸氣壓來成形發泡粒子成形體，並按以下基準評價成形性。 (融接性) 發泡粒子成形體之融接性係藉由以下方法來評價。將發泡粒子成形體彎折使其斷裂，求出存在於斷裂面之發泡粒子的數目(C1)及被破壞之發泡粒子的數目(C2)，算出被破壞之發泡粒子相對於上述發泡粒子的比率(C2/C1×100)，作為材料破壞率。使用不同之試驗片進行5次上述測定，求得各別之材料破壞率，計算它們的算術平均並按以下基準來評價融接性。 A：材料破壞率90%以上 B：材料破壞率20%以上未達90% C：材料破壞率未達20% (外觀(間隙之程度)) 就表面外觀之評價而言，從發泡粒子成形體之中央部切出100mm×100mm之範圍作為試驗片，從試驗片的角於其對角線上畫線，計算該線上之1mm×1mm大小之空隙(間隙)的數目，如下述般進行評價。 A：空隙的數目未達5個 B：空隙的數目為5個以上未達10個 C：空隙之數目為10個以上 (回復性) 對於對應模內成形所使用之長度250mm、寬度200mm、厚度20mm之平板形狀之模具之尺寸的發泡粒子成形體，測量其端部(從端部向內側算起10mm)及中心部(於縱方向及橫方向皆分為2等分)的厚度。然後，算出發泡粒子成形體之厚度比(成形體中心部之厚度/成形體端部之厚度×100(%))，如下述般進行評價。 A：厚度比為95%以上 B：厚度比為90%以上未達95% C：厚度比未達90% 在即使改變了成形蒸氣壓時，仍可獲得評價高之成形體的情況，可成形條件的範圍寬，可判斷為更優良的發泡粒子。此外，能以低成形壓進行成形之情況，因為成形循環縮短，生產性提高，也可說其為優良之發泡粒子。
實施例1 ＜多嵌段共聚物之粒子之製作＞ 對於密度887g/L、熔點120℃、熔體流動速率5.4g/10分鐘(190℃、負荷2.16kg)、蕭氏A硬度86之具有聚乙烯嵌段及乙烯/α-烯烴共聚物嵌段的乙烯/α-烯烴･多嵌段共聚物(陶氏化學公司製、INFUSE 9530；彎曲彈性係數28MPa)100重量份，添加作為氣泡調整劑之硼酸鋅(富田製藥(股)製、硼酸鋅2335、平均粒徑：6μm)1000重量ppm，並加入至擠製機進行熔融混練，從φ2mm之模頭擠製為股線狀，於水中冷卻後，以藉由造粒機以使粒子重量成為約5mg之方式來進行剪切並造粒，獲得多嵌段共聚物之粒子(聚合物粒子)。
＜發泡粒子之製作＞ 將獲得之聚合物粒子1kg、為分散介質之水3公升、作為分散劑之高嶺土3g、烷基苯磺酸鈉0.04g、相對於多嵌段共聚物100重量份摻合量為0.8重量份之作為交聯劑之過氧化二異丙苯、為4重量份之作為發泡劑之二氧化碳(乾冰)加入至容積5L之密閉容器內，於攪拌下升溫至為交聯溫度及發泡溫度之160℃，維持30分鐘後，將內容物放出至大氣壓力下而獲得發泡粒子。此時密閉容器內之蒸氣壓為2.5MPa(G)。
＜發泡粒子成形體之製作＞ 將獲得之發泡粒子加入至密閉容器中，以0.2MPa(G)之壓縮空氣加壓12小時，賦予發泡粒子內0.10MPa(G)的內壓，取出後將該發泡粒子填充至長度250mm、寬度200mm、厚度20mm之平板形狀的模具，破裂(cracking)設定為20%，以水蒸氣加熱後，進行冷卻並從模具取出成形體，以進行模內成形，更將該發泡粒子成形體在調整至60℃之烘箱內加熱乾燥養護12小時後取出，獲得發泡粒子成形體。評價獲得之成形體的成形體密度、融接性、拉伸強度、拉伸伸長率，與各種條件等一起顯示於表1。
實施例2 製造發泡粒子時，將二氧化碳的量變更為2.5重量份，發泡時之蒸氣壓設定為1.8MPa(G)，除此以外，以與實施例1同樣的方式來製造發泡粒子及發泡粒子成形體。
實施例3 在製造發泡粒子時，將二氧化碳量變更為2重量份，發泡時之蒸氣壓設定為1.5MPa(G)，除此以外，以與實施例1同樣的方式來製造發泡粒子及發泡粒子成形體。
實施例4 將氣泡調整劑變更為聚四氟乙烯(PTFE)之粉末(SEISHIN ENTERPRISE Co.,Ltd.製，商品名：TFW-1000、平均粒徑10μm)，二氧化碳的量變更為5重量份，發泡時之蒸氣壓設定為3.0MPa(G)，除此以外，以與實施例1同樣之操作來獲得發泡粒子，以表1所示之條件進行成形，獲得發泡粒子成形體。藉由改變氣泡調整劑，可使平均表層厚度變薄。
實施例5 將氣泡調整劑變更為滑石，二氧化碳的量變更為5重量份，發泡時之蒸氣壓設定為3.0MPa(G)，除此以外，以與實施例1同樣之操作來獲得發泡粒子，以表1所示之條件進行成形，獲得發泡粒子成形體。
實施例6 將氣泡調整劑之硼酸鋅的量變更為500重量ppm，二氧化碳的量變更為5重量份，發泡時之蒸氣壓設定為3.0MPa(G)，除此以外，以與實施例1同樣之操作獲得發泡粒子，以表1所示之條件進行成形，獲得發泡粒子成形體。
實施例7 將氣泡調整劑之硼酸鋅的量變更為200重量ppm，二氧化碳的量變更為5重量份，發泡時之蒸氣壓設定為3.0MPa(G)，除此以外，以與實施例1同樣之操作獲得發泡粒子，以表1所示之條件進行成形，獲得發泡粒子成形體。
實施例8 將氣泡調整劑變更為PTFE(有機物粉末)，將PTFE的量增加至3000重量ppm。此外，將二氧化碳的量變更為3重量份，發泡時之蒸氣壓設定為2.2MPa(G)，除此以外，以與實施例1同樣之操作獲得發泡粒子，以表1所示之條件進行成形，獲得發泡粒子成形體。
比較例1 將發泡劑減量至2重量份，發泡條件之蒸氣壓設定為1.4MPa(G)，除此以外，以與實施例1同樣之操作獲得發泡粒子。獲得之發泡粒子因為發泡粒子之表層的厚度厚，發泡粒子於成形時之融接性差，發泡粒子成形體之拉伸特性惡化。經確認若與實施例8相比，雖然成形體密度為同等程度，但發泡粒子成形體之拉伸伸長率之數值降低，獲得之發泡粒子成形體的拉伸物性差。
比較例2 不使用氣泡調整劑，將二氧化碳的量變更為5重量份，蒸氣壓設定為3.0MPa(G)，除此以外，以與實施例1同樣之操作來獲得發泡粒子。獲得之發泡粒子因為氣泡徑過大而融接性差，成形體之拉伸特性降低。經確認若與實施例3相比，雖然成形體密度為同等程度之120g/L，但發泡粒子成形體之拉伸伸長率的數值降低，獲得之發泡粒子成形體的拉伸物性差。
【表1】[產業上利用性]
本發明之發泡粒子係成形性優良，使用發泡粒子獲得之發泡粒子成形體係可獲得拉伸特性優良之發泡粒子成形體，可適合利用於座墊材料、運動墊材料、鞋底材料等。
無
無

Claims (5)

  1. 一種發泡粒子，係由將聚乙烯嵌段與乙烯/α-烯烴共聚物嵌段之多嵌段共聚物予以交聯而得的交聯聚合物構成， 該發泡粒子之表觀密度為40~300g/L，該發泡粒子之利用熱二甲苯萃取法測得之凝膠分率為30~70重量%，該發泡粒子之平均氣泡徑(a)為50~180μm，該發泡粒子之平均表層厚度(b)為3~27μm。
  2. 如申請專利範圍第1項之發泡粒子，其中，該平均氣泡徑(a)相對於該平均表層厚度(b)之比(a/b)為5~12。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之發泡粒子，其中，該多嵌段共聚物為聚乙烯嵌段與乙烯/辛烯共聚物嵌段之多嵌段共聚物。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之發泡粒子，其中，該發泡粒子之平均氣泡膜厚度(c)相對於該平均表層厚度(b)之比(c/b)為0.3~8。
  5. 一種發泡粒子成形體，係如申請專利範圍第1至4項中任一項之發泡粒子之模內發泡粒子成形體，該發泡粒子成形體之拉伸伸長率為140%以上。
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