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TW201819425A - 光學用活性能量線硬化型樹脂組成物、硬化皮膜、光學用薄膜 - Google Patents

光學用活性能量線硬化型樹脂組成物、硬化皮膜、光學用薄膜 Download PDF

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TW201819425A
TW201819425A TW106132914A TW106132914A TW201819425A TW 201819425 A TW201819425 A TW 201819425A TW 106132914 A TW106132914 A TW 106132914A TW 106132914 A TW106132914 A TW 106132914A TW 201819425 A TW201819425 A TW 201819425A
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meth
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resin composition
film
active energy
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TW106132914A
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澤田浩
小谷野浩壽
水口真司
柚木浩志
Original Assignee
日商荒川化學工業股份有限公司
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Abstract

本發明所欲解決的問題在於提供一種新穎的光學用活性能量線硬化型樹脂組成物，其能夠在各種基底薄膜的表面形成一種硬化皮膜，該硬化皮膜即便是一層，與基底薄膜和光學用黏著劑兩方的密合性仍優異，並且耐擦傷性等硬質被覆性能亦優異。 本發明的解決手段是一種光學用活性能量線硬化型樹脂組成物，其含有：(A)聚合性化合物，其具有氟烯基，且不具有二甲基矽氧烷結構；(B)共聚物，其是聚合成分(b1)之聚合物和含羧基之(甲基)丙烯酸系化合物(b2)之加成反應物，(甲基)丙烯醯基當量為210～800g/eq，羥基價為50～270mgKOH/g，並且重量平均分子量為5000～50000，該聚合成分(b1)包括含環氧基之乙烯系化合物；(C)多(甲基)丙烯酸酯，其具有至少3個(甲基)丙烯醯基，且(甲基)丙烯醯基當量為74～250g/eq，並且不具有環氧烷結構；及，(D)鋰鹽化合物。

Description

光學用活性能量線硬化型樹脂組成物、硬化皮膜、光學用薄膜
本發明有關一種光學用活性能量線硬化型樹脂組成物及其硬化皮膜、以及光學用薄膜，該光學用活性能量線硬化型樹脂組成物能夠在基底薄膜上形成硬化被膜(硬質被覆層)，並作為安裝於液晶顯示裝置中的偏光板的保護薄膜來使用，該光學用薄膜具備該硬化皮膜。
液晶顯示器，廣泛使用在液晶電視、個人電腦、智慧型手機等用途上。液晶顯示器中，通常在液晶單元(液晶胞)兩側設置有偏光板。又，偏光板，通常被保護薄膜覆蓋。
前述保護薄膜，通常在三乙酸纖維素等基底薄膜上形成耐擦傷性和耐久性等優異的硬質被覆面。保護薄膜，有時會直接使用，亦有時會與觸控面板用薄膜等其他薄膜或保護玻璃(cover glass)等保護材貼合在一起來使用。在該情況下，是將各種光學用黏著劑塗佈在硬質被覆面上、或填充於硬質被覆面與保護材之間。
為了提升由光學用黏著劑所構成之黏著層與硬質被覆面的密合性，需要使硬質被覆面親水化。作為親水化手段，已知使硬質被覆面經由電暈處理等物理性的後處理的方法，但在生產性或成本方面不利。
另一方面，作為硬質被覆劑，可考慮使用親水性的活性能量線硬化型樹脂組成物。作為親水性的活性能量線硬化型樹脂組成物，可列舉例如專利文獻1、2及3所記載的組成物。
專利文獻1所記載的硬質被覆方法，其技術內容在於：對基材表面暫時塗佈包含特定疏水性多(甲基)丙烯酸酯與聚合性環氧樹脂及/或胺酯樹脂之被覆劑後，對該被覆面進一步塗佈包含親水性多(甲基)丙烯酸酯與各種界面活性劑之親水性液體，然後進行照光，該親水性多(甲基)丙烯酸酯在分子中具有糖骨架。然而，由於需要複數個步驟，因此在生產性或成本方面不利。又，由於使用界面活性劑，因此有時不易謀求兼具最終的硬質被覆面的親水性與耐擦傷性等硬質被覆性能。
專利文獻2所記載的樹脂組成物，其包含：多(甲基)丙烯酸酯，其分子中具有至少3個(甲基)丙烯醯基；親水性單體，其具有羧基或磺酸基等官能基；及，無機溶膠。然而，此樹脂組成物在以下方面有缺陷：由於包含無機粒子，因此透光率下降；或當為了確保平面性而添加整平劑等時，損害親水性。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開平11-152356號公報 專利文獻2：日本特開2005-187576號公報
[發明所欲解決的問題] 本發明所欲解決的問題在於提供一種新穎的光學用活性能量線硬化型樹脂組成物，其能夠在各種基底薄膜的表面形成一種硬化皮膜，該硬化皮膜即便是一層，與基底薄膜和光學用黏著劑兩方的密合性仍優異，並且耐擦傷性等硬質被覆性能亦優異。 [解決問題的技術手段]
本發明人為了解決前述問題而專心研究，結果發現一種樹脂組成物，其包含作為聚合成分的特定的氟烯基化合物、特定物性的聚合性丙烯酸系共聚物、及特定的多(甲基)丙烯酸酯，如果藉由使該樹脂組成物包含鋰鹽化合物，則能夠獲得一種硬化皮膜，該硬化皮膜兼備耐擦傷性等硬質被覆性與親水性。亦即，本發明有關如下所示的光學用活性能量線硬化型樹脂組成物及其硬化皮膜、以及具備該硬化皮膜之光學用薄膜。
1. 一種光學用活性能量線硬化型樹脂組成物，其含有：(A)聚合性化合物，其具有氟烯基，且不具有二甲基矽氧烷結構；(B)共聚物，其是聚合成分(b1)之聚合物和含羧基之(甲基)丙烯酸系化合物(b2)之加成反應物，(甲基)丙烯醯基當量為210～800g/eq，羥基價為50～270mgKOH/g，並且重量平均分子量為5000～50000，該聚合成分(b1)包括含環氧基之乙烯系化合物；(C)多(甲基)丙烯酸酯，其具有至少3個(甲基)丙烯醯基，且(甲基)丙烯醯基當量為74～250g/eq，並且不具有環氧烷結構；及，(D)鋰鹽化合物。
2. 如請求項1所述之樹脂組成物，其中，(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分的質量比為(A)：(B)：(C)：(D)＝0.05～5：5～60：35～94：0.3～10。
3. 如請求項1或2所述之樹脂組成物，其中，進一步包含光聚合起始劑(E)。
4. 如請求項1～3中任一項所述之樹脂組成物，其中，進一步包含有機溶劑(F)。
5. 一種硬化皮膜，其由請求項1～4中任一項所述之樹脂組成物所構成。
6. 如請求項5所述之硬化皮膜，其中，對於水的接觸角為40～61°。
7. 一種光學用薄膜，其以請求項5或6所述之硬化皮膜與基底薄膜作為構成要素。 [發明的功效]
根據本發明的光學用活性能量線硬化型樹脂組成物，能夠在基底薄膜的表面形成一種硬化皮膜，該硬化皮膜雖然是一層，但耐擦傷性優異，並且帶有高親水性。該硬化皮膜的親水性，是在對於水的接觸角為40～61°左右的範圍內而非常低，因此與由各種光學用黏著劑所構成之黏著層的密合性良好。又，該硬化皮膜的平面性良好，並且硬化收縮較小，因此亦不會產生捲曲。
本發明的光學用活性能量線硬化型樹脂組成物，不僅作為各種基底薄膜的硬質被覆劑，利用其密合性，亦能夠作為基底薄膜彼此的黏著劑來利用。
本發明的光學薄膜，其具備由本發明的光學用活性能量線硬化型樹脂組成物所構成之親水性硬化皮膜，且低捲曲性亦良好，因此作為偏光板的保護薄膜特別有用。
本發明的光學用活性能量線硬化型樹脂組成物(以下稱為樹脂組成物)，包含：特定的(A)氟系聚合性化合物(以下稱為(A)成分)、特定的(B)丙烯酸系共聚物(以下稱為(B)成分)、特定的(C)多(甲基)丙烯酸酯(以下稱為(C)成分)、(D)鋰鹽化合物(以下稱為(D)成分)、以及根據需要之光聚合起始劑(E)( 以下稱為(E)成分)及/或有機溶劑(F)( 以下稱為(F)成分)。
(A)成分，只要是在分子內具有至少1個氟烯基之聚合性化合物，可無特別限制地使用各種公知的化合物。藉由使用(A)成分，能夠兼具塗膜表面的親水性與平面性。再者，(A)成分，在分子內不具有聚二甲基矽氧烷等聚烷基矽氧烷結構。若使用一種在分子內具有聚二甲基矽氧烷等聚烷基矽氧烷結構之反應性低聚物來取代(A)成分，或不使用(A)成分，則有本發明的硬化皮膜的親水性變低的傾向。
前述氟烯基，是乙烯基(-CH=CH2 )的3個氫之中的至少1個被氟烷基取代而成之結構。作為該氟烯基，可列舉例如：1,1,1,4,4,5,5,5‐八氟‐2‐(三氟甲基)戊‐2‐烯、1,1,1,2,5,6,6,6‐八氟‐3‐(1,1,1,2,3,3,3‐七氟丙‐2‐基)‐2,5‐雙(三氟甲基)己‐3‐烯、1,1,1,4,5,5,5‐七氟‐3‐(1,1,1,3,3,3‐六氟丙‐2‐基)‐2‐(三氟甲基)戊‐2‐烯等。
前述氟烯基中，較佳是由下述結構(1)或(2)表示。
(A)成分，可藉由各種公知的方法來獲得，例如日本特開2010-047680號所記載的方法。具體而言，首先，將具有前述氟烯基之反應性含氟低聚物(a1)(以下稱為(a1)成分)作為前驅物來進行製造。
(a1)成分，是下述(α1)成分、(α2)成分及(α3)成分的共聚物。
(α1)成分：CH2 =CR1 -C(=O)O-R2 -O-Rf 上述式中，R1 表示氫或甲基，R2 表示碳數1～50左右的二價飽和脂肪族烴基，Rf 表示前述氟烯基。該二價飽和脂肪族烴基，可具有鹵素原子、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵或芳基。
(α2)成分：CH2 =CR3 -C(=O)O-R4 -OH 上述式中，R3 表示氫或甲基，R4 表示碳數1～100左右的二價飽和脂肪族烴基。該二價飽和脂肪族烴基，可具有鹵素原子、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵或芳基。
(α3)成分：CH2 =CR5 -C(=O)O-R6 上述式中，R5 表示氫或甲基，R6 表示碳數1～50左右的一價飽和脂肪族烴基或芳基。該一價飽和脂肪族烴基，可具有鹵素原子、醚鍵、酯鍵或醯胺鍵。
(a1)成分，能夠藉由下述方式獲得：使前述(α1)成分、(α2)成分及(α3)成分，通常在莫耳比依序成為1～30：1～30：0～30左右的範圍內，於自由基聚合起始劑的存在下反應。作為自由基聚合起始劑，可列舉偶氮雙異丁腈或過氧化苯甲醯等。反應溫度和反應時間，並無特別限定。又，可將後述的(F)成分中的適當成分作為反應溶劑來使用。
(a1)成分的物性，並無特別限定，通常重量平均分子量(是指凝膠滲透層析法中的以聚苯乙烯換算的值。以下相同)為2000～50000左右，較佳是2000～30000左右。
繼而，在鹼性觸媒存在下，使所獲得的(a1)成分與由下述結構表示的含末端異氰酸基之(甲基)丙烯酸酯化合物(以下稱為(a2)成分)反應，藉此獲得(A)成分。
(a2)成分：x[CH2 =CR7 -(C=O)-O]-R8 -NCO 上述式中，x表示1或2，R7 表示氫或甲基，R8 表示碳數2～10左右的二價或三價飽和脂肪族烴基。該飽和脂肪族烴基可具有醚鍵。
(a1)成分與(a2)成分的反應，能夠在各種公知的鹼性觸媒的存在下實行。(a1)成分與(a2)成分的使用比率，並無特別限定，相對於1莫耳(a1)成分，通常只要使用0.1～30莫耳左右的(a2)成分即可，較佳是使用0.2～20莫耳左右，進一步較佳是使用0.5～15莫耳左右。作為鹼性觸媒，可列舉例如：三乙基胺、三丁基胺、吡啶、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等；其使用量，相對於1莫耳(a1)成分，通常是0.0001～0.5莫耳左右。反應條件，並無特別限定，只要適當設定即可。
(A)成分，可以是市售品，可列舉例如：NEOS股份有限公司製造的FTERGENT681或FTERGENT683、FTERGENT684(商品名)等。
(B)成分，是聚合成分(b1)(以下稱為(b1)成分)之聚合物和含羧基之(甲基)丙烯酸系化合物(b2) (以下稱為(b2)成分)之加成反應物，該聚合成分(b1)包括含環氧基之乙烯系化合物。
(b1)成分中的含環氧基之乙烯系化合物，是具有能夠進行自由基聚合的乙烯基之化合物，只要是具有各1個環氧基和乙烯基之化合物，並無特別限定，可使用公知的化合物。具體而言，可列舉(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯環氧丙基醚等，且可使用1種以上。其中，從提高硬化被膜的硬度的觀點而言，較佳是(甲基)丙烯酸環氧丙酯。
作為(b1)成分中的除了含環氧基之乙烯系化合物以外的聚合成分，可列舉例如：(甲基)丙烯酸酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯系化合物等；其中，該(甲基)丙烯酸酯類包含：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等具有鏈狀烷基之(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸異冰片酯等脂環式(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯醯基嗎啉等含氮(甲基)丙烯酸酯類。其中，以硬化皮膜的耐水性或耐熱性的觀點而言，較佳是甲基丙烯酸甲酯及/或甲基丙烯酸乙酯。
含環氧基之乙烯系化合物與其他聚合成分的使用比率，並無特別限定，通常以質量比計是10/0～2/8左右，考慮到硬化被膜的硬度與耐熱性的平衡，較佳是10/0～5/5左右。
作為(b1)成分之聚合物的製造方法(聚合方法)，例如，只要採用公知的自由基聚合法即可，可藉由例如下述方式製造：在自由基聚合起始劑和根據需要之鏈轉移劑的存在下，對(b1)成分進行加熱。又，作為反應溶劑，可使用(F)成分。
作為自由基聚合起始劑，並無特別限定，可使用公知的自由基聚合起始劑。具體而言，可列舉例如：過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀等無機過氧化物；過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯基、過氧化月桂基等有機過氧化物；2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙異丁酸二甲酯等偶氮系化合物等；且可使用1種以上。自由基聚合起始劑的使用量，並無特別限定，相對於100質量份(b1)成分，通常是0.01～8質量份左右。
作為鏈轉移劑，可列舉例如：月桂基硫醇、十二烷基硫醇、2-巰基苯并噻唑、溴三氯甲烷等；且可使用1種以上。鏈轉移劑的使用量，並無特別限制，相對於100質量份(b1)成分，通常是0.01～5質量份左右。
作為(b2)成分，只要是在分子中具有至少1個羧基之(甲基)丙烯酸系化合物，並無特別限定，可使用公知的化合物。具體而言，可列舉例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸等，且可使用1種以上。其中，以樹脂組成物的光硬化性的觀點而言，較佳是丙烯酸。(b2)成分的使用量，並無特別限定，從照射活性能量線後不使(b2)成分殘留以及抑制上述聚合反應系膠化的觀點而言，較佳是設為與(B)成分中的環氧基等莫耳的程度。
(b1)成分之聚合物與(b2)成分的反應，是加成反應(環氧基開環反應)，可採用公知的反應條件。能夠藉由例如下述方式獲得：根據需要而在觸媒的存在下，進行加熱。作為觸媒，可列舉例如：三苯基膦、三環己基膦等膦類；氯化四甲基銨、氯化三甲基苯甲基銨、溴化四甲基銨等四級銨鹽；三甲基胺、三乙基胺、苯甲基甲基胺、三丁基胺等胺類；2-甲基咪唑等咪唑類；月桂酸二丁基錫等月桂酸酯類等。觸媒的使用量，並無特別限定，相對於聚合物與(b2)成分的合計質量100質量份，通常，較佳是0.01～5質量份左右。
加成反應時，可根據需要而使用後述的(E)成分和聚合抑制劑。具體而言，可列舉例如：甲氧基苯酚、氫醌、三甲基氫醌、N-亞硝基苯基羥基胺等。再者，聚合抑制劑的使用量，並無特別限定，但有所獲得的被覆劑的聚合性惡化的情況，因此相對於聚合物與(b2)成分的合計質量100質量份，通常，較佳是設為1質量份左右以下。又，為了防止聚合，可將空氣吹入反應系中。
以這樣的方式來獲得的(B)成分的特徵在於：(甲基)丙烯醯基當量為210～800g/eq，羥基價為50～270mgKOH/g，並且重量平均分子量為5000～50000。
若(甲基)丙烯醯基當量低於210g/eq，樹脂組成物硬化時則有產生收縮而光學薄膜捲曲的傾向。又，若超過800g/eq，則有硬化皮膜的強度下降的傾向。從所述觀點而言，較佳是210～500g/eq。
若羥基價低於50mgKOH/g，則有硬化皮膜的強度不足的傾向。又，若超過270mgKOH/g，樹脂組成物硬化時則有產生收縮而光學薄膜捲曲的傾向。從所述觀點而言，較佳是110～270mgKOH/g。
若重量平均分子量低於5000，則有硬化收縮減低的效果不足的傾向。又，若超過50000，則有樹脂組成物的穩定性變得不充分的傾向。從所述觀點而言，較佳是8000～30000。
[化合物(C)] 化合物(C)(以下稱為(C)成分)，只要是一分子中具有3個以上(甲基)丙烯醯基、較佳是具有3～15個以上(甲基)丙烯醯基，且(甲基)丙烯醯基為74～250g/eq之化合物，可無特別限制地使用公知的化合物。藉由使用(C)成分，能夠形成高硬度的皮膜，因此能夠適合使用作為具有低透濕、高硬度、耐光性的光學用薄膜。
若(甲基)丙烯醯基當量低於74g/eq，樹脂組成物硬化時則有產生收縮而光學薄膜捲曲的傾向。又，若超過250g/eq，則有所獲得的硬化皮膜的硬度(鉛筆硬度)變得不充分的傾向。從所述觀點而言，(甲基)丙烯醯基當量較佳是88～200g/eq。
(C)成分，是具有至少3個(甲基)丙烯醯基且(甲基)丙烯醯基為74～250g/eq之多(甲基)丙烯酸酯，只要在分子內不具有環氧烷結構，可無特別限制地使用各種公知的(甲基)丙烯酸酯。具體而言，可列舉例如：季戊四醇單羥基三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯等單羥基多(甲基)丙烯酸酯；或季戊四醇單羥基三烯丙基醚、檸檬酸三烯丙酯等單羥基多烯丙基醚；且可使用1種以上。若使用環氧烷改質(甲基)丙烯酸酯來取代(C)成分，則有本發明的硬化皮膜的硬度變得不充分的傾向。
作為(D)成分，可無特別限制地使用各種公知的鋰鹽化合物。具體而言，可列舉例如：氯化鋰、氫氧化鋰、雙(三氟甲磺醯)亞胺鋰、參(三氟甲磺醯基)甲基鋰、及三氟甲磺酸鋰、或包含這些鋰鹽化合物之化合物等；且可使用1種以上。其中，以工業上容易取得，並且本發明的硬化皮膜的親水性變得良好的觀點而言，較佳是雙(三氟甲磺醯)亞胺鋰。
(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分的質量比，並無特別限定，從使硬化皮膜的親水性與硬質被覆性的平衡適當化的觀點而言，通常是(A)：(B)：(C)：(D)＝0.05～5：5～60：35～94：0.3～10左右，較佳是0.06～3：5～40：40～90：0.3～5左右。
(E)成分，在對樹脂組成物進行紫外線硬化時，可根據需要而使用。具體而言，可列舉例如：1-羥基-環己基-苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(N-嗎啉基)丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-(N-嗎啉基)苯基)-丁-1-酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、4-甲基二苯基酮等；且可使用1種以上。
(E)成分的使用量，亦無特別限定，通常相對於(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分的合計量100質量份，是1～10質量份左右。
本發明的樹脂組成物中，可根據需要而進一步包含除了(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分以外的聚合成分。具體而言，可列舉例如：丙烯酸異冰片酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯、丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸4-羥基丁酯、丙烯酸月桂酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯、甲基丙烯烯酸羥基乙酯、甲基丙烯烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、環氧乙烷改質季戊四醇三丙烯酸酯、環氧丙烷改質季戊四醇三丙烯酸酯、環氧乙烷改質季戊四醇四丙烯酸酯、環氧丙烷改質季戊四醇四丙烯酸酯、環氧乙烷改質二季戊四醇六丙烯酸酯、環氧丙烷改質二季戊四醇六丙烯酸酯等；且可將2種以上合併使用。該聚合成分的使用量，並無特別限定，通常是全部固體成分中的30%以下。
作為(F)成分，可列舉例如：乙醇、丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯等醇類；丙酮、甲乙酮等低級酮類；甲苯、苯等芳香族烴類；乙酸丁酯、乙酸乙酯、氯仿、二甲基甲醯胺、乙腈、四氫呋喃等；且可將2種以上合併使用。
(F)成分的使用量，亦無特別限定，通常只要在本發明的樹脂組成物的固體成分質量成為30～70%左右的範圍內即可。
本發明的樹脂組成物，能夠藉由下述方式來獲得：以各種公知的手段，來混合(A)成分、(B)成分及(C)成分、以及根據需要之(D)成分及/或其他聚合成分。(A)成分，可以是(E)成分的溶液。
本發明的樹脂組成物，可包含光敏劑、抗氧化劑、光穩定劑、顏料等各種公知的添加劑。
本發明的硬化皮膜，是藉由活性能量線來使本發明的樹脂組成物硬化而成，兼具耐擦傷性等硬質被覆性與親水性。親水性的尺度，是以對於水的接觸角來表示，其值通常是40～61°左右。若小於40°，則有與光學用黏著劑的密合性下降的傾向；在超過61°的情況下，亦有與光學用黏著劑的密合性下降的傾向。
本發明的光學用薄膜，是一種物品，其以本發明的硬化皮膜與各種基底薄膜作為構成要素。
作為基底薄膜，可採用各種公知的基底薄膜。具體而言，可列舉例如：聚碳酸酯薄膜、丙烯酸系薄膜(聚甲基丙烯酸甲酯薄膜等)、聚苯乙烯薄膜、聚酯薄膜、聚烯烴薄膜、環氧樹脂薄膜、三聚氰胺樹脂薄膜、三乙酸纖維素薄膜、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)薄膜、丙烯腈-苯乙烯(AS)薄膜、降冰片烯系樹脂薄膜等。基底薄膜的厚度，並無特別限定，通常是20～100μm左右。
本發明的光學薄膜，能以各種公知的方法製造。具體而言，只要先將本發明的樹脂組成物塗佈在前述基底薄膜的至少一面上，並根據需要而使其乾燥，然後照射活性能量線即可。又，亦可藉由下述方式製造積層薄膜：先在所獲得的基底薄膜的未塗佈面上塗佈本發明的樹脂組成物，並在其上貼合其他基底薄膜，然後照射活性能量線。這些薄膜，皆能夠作為光學用薄膜來使用。
作為塗佈方法，可列舉例如：棒式塗佈機塗佈、線棒塗佈(wire bar coating)、邁耶棒塗佈(Meyer bar coating)、氣刀式塗佈(air knife coating)、凹版塗佈、反向凹版塗佈、膠版印刷(offset printing)、柔版印刷(flexographic printing)、網版印刷法等。
塗佈量，並無特別限定，通常，乾燥後的重量為0.1～30g/m2 左右，較佳是1～20g/m2 。
作為活性能量線，可列舉例如紫外線或電子射線。作為紫外線的光源，可使用具有氙氣燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈之紫外線照射裝置。再者，可根據需要來調節光量或光源配置、輸送速度等，例如，當使用高壓水銀燈時，較佳是：相對於1盞通常具有80～160W/cm左右的光量之燈，以輸送速度5～50m/分鐘左右來進行硬化。另一方面，當是電子射線時，較佳是：利用通常具有10～300kV左右的加速電壓之電子射線加速裝置，以輸送速度5～50m/分鐘左右來進行硬化。 [實施例]
以下，列舉合成例、實施例及比較例來具體地說明本發明，但本發明的範圍不受限於這些例子。各例中，份和%是以質量為基準。
((甲基)丙烯醯基當量) 是藉由以下公式而得的計算值。 ((甲基)丙烯醯基當量)＝(一分子的分子量)／(一分子中所存在的(甲基)丙烯醯基的數量)
(羥基價) 是藉由以下公式而得的計算值。 (羥基價)＝氫氧化鉀分子量(莫耳質量)56.1×1000／(羥基當量) (羥基當量)＝(一分子的分子量)／(一分子中所存在的羥基的數量)
(重量平均分子量) 是藉由凝膠滲透層析儀(東曹股份有限公司製造，商品名「HLC-8220」，管柱：東曹股份有限公司製造，商品名「TSKgel superHZ2000」、「TSKgel superHZM-M」)而得的測定值。
＜合成(B)成分＞ (合成例1) 在具備攪拌裝置、冷卻管、滴液漏斗及氮氣導入管之反應裝置中，投入250份甲基丙烯酸環氧丙酯(以下稱為GMA)、1000份甲基異丁基酮(以下稱為MIBK)、及7.5份2,2-偶氮雙異丁腈(以下稱為AIBN)後，在氮氣氣流下，花費約1小時升溫至系統內溫度變成約116℃為止，並保溫1小時。繼而，在氮氣氣流下，由已預先裝有由750份GMA、22.5份AIBN所組成之混合液的滴液漏斗，花費約2小時將該混合液滴入至系統內，並保溫在相同溫度3小時後，投入10份AIBN，並保溫3小時。冷卻至60℃為止後，將氮氣導入管換成空氣導入管，並將507份丙烯酸、1.9份甲氧基苯酚及5.0份三苯基膦投入且加以混合後，在空氣起泡下，升溫至110℃為止。在相同溫度保溫8小時後，投入1.3份甲氧基苯酚，並進行冷卻，然後以非揮發成分成為50%的方式加入MIBK，來獲得反應生成物(B-1)的溶液。該反應生成物(B-1)的(甲基)丙烯醯基當量是214g/eq，羥基價是262mgKOH/g，重量平均分子量是15000。
(合成例2) 在與合成例1相同的反應容器中，投入125份GMA、125份甲基丙烯酸甲酯(以下稱為MMA)、1000份MIBK、及7.5份AIBN後，在氮氣氣流下，花費約1小時升溫至系統內溫度變成約116℃為止，並保溫1小時。繼而，在氮氣氣流下，由已預先裝有由375份GMA、375份MMA、22.5份AIBN所組成之混合液的滴液漏斗，花費約2小時將該混合液滴入至系統內，並保溫在相同溫度3小時後，投入10份AIBN，並保溫3小時。冷卻至60℃為止後，將氮氣導入管換成空氣導入管，並將254份丙烯酸、1.9份甲氧基苯酚及5.0份三苯基膦投入且加以混合後，在空氣起泡下，升溫至110℃為止。在相同溫度保溫8小時後，投入1.3份甲氧基苯酚，並進行冷卻，然後以非揮發成分成為50%的方式加入MIBK，來獲得反應生成物(B-2)的溶液。該反應生成物(B-2)的(甲基)丙烯醯基當量是314g/eq，羥基價是179mgKOH/g，重量平均分子量是15000。
＜(B)成分的比較合成例＞ (合成例3) 在與合成例1相同的反應容器中，投入25份GMA、225份MMA、1000份MIBK、及7.5份AIBN後，在氮氣氣流下，花費約1小時升溫至系統內溫度變成約116℃為止，並保溫1小時。繼而，在氮氣氣流下，由已預先裝有由75份GMA、675份MMA、22.5份AIBN所組成之混合液的滴液漏斗，花費約2小時將該混合液滴入至系統內，並保溫在相同溫度3小時後，投入10份AIBN，並保溫3小時。冷卻至60℃為止後，將氮氣導入管換成空氣導入管，並將101份丙烯酸、1.9份甲氧基苯酚及5.0份三苯基膦投入且加以混合後，在空氣起泡下，升溫至110℃為止。在相同溫度保溫8小時後，投入1.3份甲氧基苯酚，並進行冷卻，然後以非揮發成分成為50%的方式加入MIBK，來獲得反應生成物(B-3)的溶液。該反應生成物(B-3)的(甲基)丙烯醯基當量是1500g/eq，羥基價是37mgKOH/g，重量平均分子量是15000。
(合成例4) 在具備攪拌裝置、冷卻管、滴液漏斗及氮氣導入管之反應裝置中，投入250份GMA、1000份MIBK、及25份AIBN後，在氮氣氣流下，花費約1小時升溫至系統內溫度變成約116℃為止，並保溫1小時。繼而，在氮氣氣流下，由已預先裝有由750份GMA、75份AIBN所組成之混合液的滴液漏斗，花費約2小時將該混合液滴入至系統內，並保溫在相同溫度3小時後，投入10份AIBN，並保溫3小時。冷卻至60℃為止後，將氮氣導入管換成空氣導入管，並將507份丙烯酸、1.9份甲氧基苯酚及5.0份三苯基膦投入且加以混合後，在空氣起泡下，升溫至110℃為止。在相同溫度保溫8小時後，投入1.3份甲氧基苯酚，並進行冷卻，然後以非揮發成分成為50%的方式加入MIBK，來獲得反應生成物(B-4)的溶液。該反應生成物(B-4)的(甲基)丙烯醯基當量是214g/eq，羥基價是262mgKOH/g，重量平均分子量是4900。
(合成例5) 在具備攪拌裝置、冷卻管之反應裝置中，投入141份丙烯酸2-異氰酸基乙酯、0.1份辛酸錫、及428份(B-1)成分後，花費約1小時升溫將系統內溫度升溫至約80℃。繼而，在相同溫度，保持反應系統3小時後，進行冷卻，來獲得反應生成物(B-5)。該反應生成物(B-5)的(甲基)丙烯醯基當量是178g/eq，羥基價是0mgKOH/g，重量平均分子量是23000。
＜製備活性能量線硬化型樹脂組成物＞ (實施例1) 依固體成分比例來摻合作為(A)成分的0.1份FTERGENT681(含氟烯基化合物，NEOS股份有限公司製造)、作為(B)成分的25份合成例1的B-1成分、作為(C)成分的69.9份Viscoat#300(季戊四醇三丙烯酸酯與季戊四醇四丙烯酸酯之混合物，大阪有機化學工業股份有限公司製造)、作為(D)成分的5份Sankonol PETA-20R(三光化學工業股份有限公司製造)、及作為(E)成分的5份1-羥基-環己基-苯基酮(巴斯夫股份有限公司製造，商品名「IRGACURE184」)，並以甲乙酮(MEK)進行稀釋，來製備非揮發成分40%的活性能量線硬化型組成物。
(實施例2～5、比較例1～11) 將(A)～(E)成分的種類與摻合量變更成如表1～5所記載，此外則以與實施例1相同的方式進行，來製備非揮發成分40%的活性能量線硬化型組成物，並評估各組成物的硬化物的水接觸角、平面性、鉛筆硬度以及薄膜捲曲。
＜製作硬化被膜＞ 利用#20棒式塗佈機，以硬化後的被膜的膜厚成為8μm的方式，將表1所記載的實施例1的樹脂組成物塗佈在作為基底薄膜的前述80μm膜厚的三乙酸纖維素薄膜(富士軟片股份有限公司製造，商品名「FT TD80ULM」)上，並以80℃進行乾燥1分鐘。繼而，對所獲得的薄膜使用紫外線硬化裝置(產品名：UBT-080-7A/BM，Multiply股份有限公司製造，高壓水銀燈600mJ/cm2 )，來獲得具備硬化薄膜之塑膠薄膜。對於實施例2～5及比較例1～11的樹脂組成物，亦同樣地製作薄膜。結果如表1～5所示。
＜評估硬化被膜＞ (1) 水接觸角 對於表1所記載的實施例1的塑膠薄膜，使用協和科學股份有限公司製造的液滴法CA-D型接觸角計來進行測定。對於其他實施例及比較例的塑膠薄膜，亦以相同的方式進行來測定水接觸角。
(2) 平面性 對於表1所記載的實施例1的塑膠薄膜，以目視評估有無產生棒式塗佈機的痕跡、皺皮等平面性不良。對於其他實施例及比較例的塑膠薄膜，亦同樣地評估有無產生平面性不良。
(3) 鉛筆硬度 對於表1所記載的實施例1的塑膠薄膜，依據日本工業標準(JIS) K5600-5-4，藉由荷重500g的鉛筆刮擦試驗，來評估硬化被膜的硬度。對於其他實施例及比較例的塑膠薄膜，亦以相同的方式進行來評估鉛筆硬度。
(4) 薄膜捲曲 對於表1所記載的實施例1的塑膠薄膜，切割成10cm×10cm，當塑膠薄膜不會成為筒狀(薄膜的端部彼此重疊的狀態)時分類為「○」，當塑膠薄膜成為筒狀時分類為「×」。對於其他實施例及比較例的塑膠薄膜，亦同樣地評估有無捲曲。
[表1] 表1中的註釋如下所述(關於表2～5亦相同)。 (1)官能基數：(C)成分的一分子中的(甲基)丙烯醯基的數量
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
FTERGENT683：含氟烯基化合物(NEOS股份有限公司製造) BYK-348：聚醚改質矽氧烷(日本BYK股份有限公司製造) MEGAFACE F-444：全氟烷基環氧乙烷加成物(DIC股份有限公司製造) KAYARAD DPCA-60：ε-己內酯改質二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化藥股份有限公司製造) Viscoat#260：1,9-壬二醇二丙烯酸酯(大阪有機化學工業股份有限公司製造) NK ESTER ATM-35E：乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化學工業股份有限公司製造) IRGACURE184：1-羥基-環己基-苯基酮(日本巴斯夫股份有限公司製造) ARONIX M-400：二季戊四醇五丙烯酸酯與二季戊四醇六丙烯酸酯之混合物(東亞合成股份有限公司製造)
無
無
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Claims (7)

  1. 一種光學用活性能量線硬化型樹脂組成物，其含有： (A)聚合性化合物，其具有氟烯基，且不具有二甲基矽氧烷結構； (B)共聚物，其是聚合成分(b1)之聚合物和含羧基之(甲基)丙烯酸系化合物(b2)之加成反應物，(甲基)丙烯醯基當量為210～800g/eq，羥基價為50～270mgKOH/g，並且重量平均分子量為5000～50000，該聚合成分(b1)包括含環氧基之乙烯系化合物； (C)多(甲基)丙烯酸酯，其具有至少3個(甲基)丙烯醯基，且(甲基)丙烯醯基當量為74～250g/eq，並且不具有環氧烷結構；及， (D)鋰鹽化合物。
  2. 如請求項1所述之樹脂組成物，其中，(A)成分、(B)成分、(C)成分及(D)成分的質量比為(A)：(B)：(C)：(D)＝0.05～5：5～60：35～94：0.3～10。
  3. 如請求項1或2所述之樹脂組成物，其中，進一步包含光聚合起始劑(E)。
  4. 如請求項1～3中任一項所述之樹脂組成物，其中，進一步包含有機溶劑(F)。
  5. 一種硬化皮膜，其由請求項1～4中任一項所述之樹脂組成物所構成。
  6. 如請求項5所述之硬化皮膜，其中，對於水的接觸角為40～61°。
  7. 一種光學用薄膜，其以請求項5或6所述之硬化皮膜與基底薄膜作為構成要素。
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