TW201819299A - 陽離子改性二氧化矽之製造方法及陽離子改性二氧化矽分散體，以及使用陽離子改性二氧化矽之研磨用組成物之製造方法及使用陽離子改性二氧化矽之研磨用組成物 - Google Patents

Abstract

本發明提供在包含使用矽烷偶合劑而使二氧化矽原料改性步驟的陽離子改性二氧化矽之製造時，可抑制在矽烷偶合劑之添加時或添加後的凝膠化之產生的手段。本發明係一種陽離子改性二氧化矽之製造方法，其係具有下述步驟：混合仄他電位（zeta-potential）顯示為負值的二氧化矽原料與具有胺基或4級陽離子基的矽烷偶合劑，使前述二氧化矽原料與前述矽烷偶合劑反應，得到陽離子改性二氧化矽， 　　前述陽離子改性二氧化矽係滿足以下之關係式（1）： 　　X＜Y 關係式（1） 　　關係式（1）中，X係陽離子改性二氧化矽之成為等電點的pH之值，Y係陽離子改性二氧化矽之pH之值。

Description

陽離子改性二氧化矽之製造方法及陽離子改性二氧化矽分散體，以及使用陽離子改性二氧化矽之研磨用組成物之製造方法及使用陽離子改性二氧化矽之研磨用組成物

[0001] 本發明係關於陽離子改性二氧化矽之製造方法及陽離子改性二氧化矽分散體，以及使用陽離子改性二氧化矽之研磨用組成物之製造方法及使用陽離子改性二氧化矽之研磨用組成物。

[0002] 在半導體裝置製造製程係隨著半導體裝置之性能之提高，需要較高密度及高積體化地製造配線的技術。在如此的半導體裝置之製造製程，CMP（Chemical Mechanical Polishing：化學機械研磨）係成為必需之製程。隨著半導體電路之微細化進步，被要求在圖型晶圓之凹凸的平坦性高，亦要求藉由CMP而實現奈米級之高平滑性。為了藉由CMP而實現高平滑性係只以高研磨速度研磨圖型晶圓之凸部而凹部係不太研磨為理想。 　　[0003] 在此，於CMP時係除了被稱為磨粒的研磨劑以外，一般而言使用包含研磨促進劑、pH調整劑等之各種添加劑的組成物（研磨用組成物）。在此，磨粒（研磨劑）係具有附著於研磨對象物之表面而藉由物理性的作用而刮掉該表面的機能的粒子。然後，作為製造研磨用組成物時之磨粒（研磨劑）之原料係通常將可成為磨粒（研磨劑）的二氧化矽（氧化矽；SiO₂ ）粒子設為分散質，使用膠體二氧化矽等之二氧化矽分散體。 　　[0004] 此二氧化矽分散體係已知在酸性條件下二氧化矽粒子相互間會凝聚，安定性差，從先前就尋求在範圍廣泛的pH區域而安定性優異的二氧化矽分散體。 　　[0005] 在此，作為使在酸性條件下的安定性提昇的膠體二氧化矽係已知例如，將水性膠體二氧化矽以鹼性氯化鋁之水溶液處理的膠體二氧化矽、或在將水性膠體二氧化矽以鹼性鋁鹽之水溶液處理後，以水溶性有機脂肪族聚羧酸進行安定化處理的膠體二氧化矽等。 　　[0006] 然而，若以此等之膠體二氧化矽，則雖然在酸性條件下之安定性提昇，但金屬雜質之含量多，有例如無法使用於如用以研磨半導體晶圓等的磨粒（研磨劑）般地，要求高純度的用途的問題。 　　[0007] 作為用以使如此的金屬雜質之混入量降低之技術，在日本特開2005-162533號公報係開示將可水解的矽化合物進行水解而製造的膠體二氧化矽，使用矽烷偶合劑等之改質劑而進行改性處理，製造改性膠體二氧化矽。藉由如日本特開2005-162533號公報般的手法，即使分散媒為酸性亦不產生膠體二氧化矽之凝聚或凝膠化，可長期間安定分散，而且金屬雜質之含量極少，可得到高純度的改性膠體二氧化矽。尚，於日本特開2005-162533號公報亦開示由迅速地形成膠體二氧化矽的觀點視之，將反應溶媒之pH調整為pH8~11（較理想為pH8.5~10.5）為理想。另一方面，關於控制反應前之二氧化矽粒子之仄他電位（zeta-potential）係未有任何開示。 　　[0008] 又，作為與日本特開2005-162533號公報同樣地使用偶合劑的技術，在日本特開昭63-182204號公報係開示於二氧化矽、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁等之無機氧化物之水合物微粒子之醇性溶液懸浮體中添加偶合劑而施加偶合處理後，藉由將醇性溶媒進行溶媒取代為有機溶媒，製造氧化物微粒子之有機溶媒單分散體的技術。藉由日本特開昭63-182204號公報之記載，則可一邊防止在步驟中的凝聚粒子之產生同時進行表面改質，又，即使微粒子濃度高亦可製造安定的分散體。但是，於日本特開昭63-182204號公報，關於控制反應前之無機氧化物之水合物微粒子之醇性溶液懸浮體之仄他電位亦未有任何開示。

[0009] 本發明者等係在關於日本特開2005-162533號公報或日本特開昭63-182204號公報所記載的技術進行研討時，發現於此等之技術依然存在應改善的課題。亦即，若使用此等之技術而打算製造陽離子改性二氧化矽分散體，則在矽烷偶合劑之添加時或添加後，判明有凝膠化產生的情況。又，在使用陽離子改性二氧化矽分散體而製造研磨用組成物時，亦判明有沈澱產生的情況。 　　[0010] 因此本發明係其目的為提供在包含使用矽烷偶合劑而使二氧化矽原料改性的陽離子改性二氧化矽之製造時，可抑制在矽烷偶合劑之添加時或添加後的凝膠化之產生的手段。又，本發明係其目的為提供在含有包含使用矽烷偶合劑而使二氧化矽原料改性步驟的陽離子改性二氧化矽、分散媒的研磨用組成物之製造時及製造後，可抑制沈澱之產生的手段。 　　[0011] 本發明者等係為了解決上述課題而重覆專心致力研究。該結果，以本發明之第1之形態，則可提供一種陽離子改性二氧化矽之製造方法，其係具有混合仄他電位顯示為負值的二氧化矽原料與具有胺基或4級陽離子基的矽烷偶合劑，使前述二氧化矽原料與前述矽烷偶合劑反應，得到陽離子改性二氧化矽， 　　前述陽離子改性二氧化矽係滿足以下之關係式（1）： 　　[0012] [數1] 　　X＜Y 關係式（1） 　　[0013] 關係式（1）中，X係陽離子改性二氧化矽之成為等電點的pH之值，Y係陽離子改性二氧化矽之pH之值。 　　[0014] 以本發明之第2之形態，則可提供一種陽離子改性二氧化矽分散體，其係混合仄他電位顯示為負值的二氧化矽原料與具有胺基或4級陽離子基的矽烷偶合劑，使前述二氧化矽原料與前述矽烷偶合劑反應而成的陽離子改性二氧化矽分散體，其特徵為 　　前述陽離子改性二氧化矽係滿足以下之關係式（1）： 　　[0015] [數2] 　　X＜Y 關係式（1） 　　[0016] 關係式（1）中，X係陽離子改性二氧化矽之成為等電點的pH之值，Y係陽離子改性二氧化矽之pH之值。 　　[0017] 以本發明之第3之形態，則可提供一種製造方法，其係包含陽離子改性二氧化矽與分散媒的研磨用組成物之製造方法，其特徵為混合仄他電位顯示為負值的二氧化矽原料與具有胺基或4級陽離子基的矽烷偶合劑，使前述二氧化矽原料與前述矽烷偶合劑反應，製作前述陽離子改性二氧化矽後，混合前述陽離子改性二氧化矽與前述分散媒之步驟， 　　前述陽離子改性二氧化矽與前述研磨用組成物係滿足以下之關係式（2）： 　　[0018] [數3] 　　Z＜X＜Y 關係式（2） 　　[0019] 關係式（2）中，X係陽離子改性二氧化矽之成為等電點的pH之值，Y係陽離子改性二氧化矽之pH之值，Z係研磨用組成物之pH之值。 　　[0020] 以本發明之第4之形態，則可提供一種研磨用組成物，其係包含陽離子改性二氧化矽及分散媒之研磨用組成物，該陽離子改性二氧化矽係混合仄他電位顯示為負值的二氧化矽原料與具有胺基或4級陽離子基的矽烷偶合劑，使前述二氧化矽原料與前述矽烷偶合劑反應而成，其特徵為 　　前述陽離子改性二氧化矽與前述研磨用組成物係滿足以下之關係式（2）： 　　[0021] [數4] 　　Z＜X＜Y 關係式（2） 　　[0022] 關係式（2）中，X係陽離子改性二氧化矽之成為等電點的pH之值，Y係陽離子改性二氧化矽之pH之值，Z係研磨用組成物之pH之值。

[0023] 以下，說明本發明。尚，本發明係不被限定於僅在以下之實施形態。又，在本說明書中，表示範圍的「X～Y」係意味著「X以上、Y以下」。又，只要無特別記載，操作及物性等之測定係以室溫（20~25℃）／相對濕度40~50% RH之條件測定。 　　[0024] ＜＜第1之形態＞＞ 　　本發明之第1之形態係一種陽離子改性二氧化矽之製造方法，其係具有下述步驟：混合仄他電位顯示為負值的二氧化矽原料與具有胺基或4級陽離子基的矽烷偶合劑，使前述二氧化矽原料與前述矽烷偶合劑反應，得到陽離子改性二氧化矽， 　　前述陽離子改性二氧化矽係滿足以下之關係式（1）： 　　[0025] [數5] 　　X＜Y 關係式（1） 　　[0026] 關係式（1）中，X係陽離子改性二氧化矽之成為等電點的pH之值，Y係陽離子改性二氧化矽之pH之值。藉由具有如此的構成，可抑制在矽烷偶合劑之添加時或添加後的凝膠化之產生。 　　[0027] 本說明書中，所謂「陽離子改性二氧化矽」之表現係意味著於二氧化矽粒子之表面導入作為改性基之陽離子性基（胺基或4級陽離子基）的狀態者。 　　[0028] [二氧化矽原料] 　　二氧化矽原料係使用後述的特定之矽烷偶合劑而被陽離子改性（改質）前之原料，包含二氧化矽粒子。二氧化矽原料係理想為膠體二氧化矽（以下，亦將作為二氧化矽原料之膠體二氧化矽稱為「原料膠體二氧化矽」，將二氧化矽原料為原料膠體二氧化矽的情況舉例而詳細地說明）。 　　[0029] 原料膠體二氧化矽係例如藉由溶膠-凝膠法而製造者。藉由溶膠-凝膠法而製造的原料膠體二氧化矽係因為於半導體中有擴散性的金屬雜質或氯化物離子等之腐蝕性離子之含量少，所以為理想。藉由溶膠-凝膠法所致的原料膠體二氧化矽之製造係可使用先前一般周知之手法而進行，具體而言係將可水解的矽化合物（例如烷氧基矽烷或該衍生物）作為原料，藉由進行水解‧縮合反應，可得到原料膠體二氧化矽。作為此矽化合物係可單獨僅使用1種，亦可併用2種以上。又，原料膠體二氧化矽亦可為藉由溶膠-凝膠法以外之方法而製造者。 　　[0030] 在一實施形態中，上述矽化合物係以下述通式（1）所示的烷氧基矽烷或該衍生物為理想。 　　[0031][0032] 通式（1）中，R為烷基，理想為碳數1~8之低級烷基，較理想為碳數1~4之低級烷基。在此，作為上述R係可例示甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基等，R為甲基的四甲氧基矽烷、R為乙基的四乙氧基矽烷、R為異丙基的四異丙氧基矽烷為理想。又，作為烷氧基矽烷之衍生物係可例示將烷氧基矽烷部分地水解而得的低縮合物。在本發明係由容易控制水解速度之點、單nm之微小二氧化矽粒子容易得到之點、未反應物之殘留少之點，使用四甲氧基矽烷為理想。 　　[0033] 上述矽化合物係在反應溶媒中被水解‧縮合而成為膠體二氧化矽。作為反應溶媒係可使用水或含水的有機溶媒。作為有機溶媒係可舉出甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇等之醇類、丙酮、甲基乙基酮等之酮類等之親水性有機溶媒。尤其在此等之有機溶媒中，特別是使用甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類為理想，由反應溶媒之後處理等之觀點視之，使用具有與原料之矽化合物之烷基（R）為相同的烷基的醇類（例如，相對於四甲氧基矽烷而言，為甲醇）為較理想。作為此等之有機溶媒係可單獨僅使用1種，亦可併用2種以上。有機溶媒之使用量係無特別限定，但每1莫耳矽化合物為5~50莫耳左右為理想。如為5莫耳以上，則可確保與矽化合物之充分的相溶性，如為50莫耳以下，則可抑制製造效率之低下。添加於有機溶媒的水之量係係無特別限定，矽化合物之水解所需要的量存在即可，每1莫耳矽化合物為2~15莫耳左右為理想。尚，混合於有機溶媒的水之量係大幅地影響所形成的膠體二氧化矽之粒徑。以使水之添加量增加，可將膠體二氧化矽之粒徑變大。又，以使水之添加量減少，可將膠體二氧化矽之粒徑變小。因此，藉由使水與有機溶媒之混合比率變化，可任意地調整所製造的膠體二氧化矽之粒徑。 　　[0034] 於用以得到膠體二氧化矽之矽化合物之水解縮合反應之反應溶媒係添加鹼性觸媒而將反應溶媒調整為鹼性為理想（Stober法）。由此而反應溶媒係理想為調整至pH8～11，較理想為調整至pH8.5～10.5，可迅速地形成膠體二氧化矽。作為鹼性觸媒，由防止雜質之混入的觀點視之係有機胺或氨為理想，特別是可舉出乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、氨、尿素、乙醇胺、四甲基氫氧化銨等作為理想者。 　　[0035] 於在反應溶媒中使矽化合物水解‧縮合係將原料的矽化合物添加於有機溶媒而以0～100℃，理想為0～50℃之溫度條件攪拌即可。藉由在含水的有機溶媒中一邊攪拌矽化合物一邊水解‧縮合，可得到粒徑一致的膠體二氧化矽。 　　[0036] 包含於二氧化矽原料的二氧化矽粒子係通常作為一次粒子之凝聚體的二次粒子之形態存在。又，二次粒子之平均粒徑（平均二次粒徑）係無特別限制，但理想為10～500nm，較理想為15～200nm，更理想為20～100nm。如此平均二次粒徑為10nm以上，則即使二氧化矽粒子為高濃度亦可充分地確保分散性，另一方面，如此平均二次粒徑為500nm以下，則可防止沈澱之產生。尚，作為該平均二次粒徑之值係如記載於後述的實施例之欄之方式，藉由使用粒徑分布測定裝置（UPA-UT151，日機裝股份有限公司製）的動態光散射法，採用所測定的值作為體積平均粒徑者。 　　[0037] 又，被包含於二氧化矽原料的二氧化矽粒子的平均一次粒徑之下限係5nm以上為理想，7nm以上為較理想，10nm以上為更理想。又，二氧化矽粒子之平均一次粒徑之上限係500nm以下為理想、200nm以下為較理想、100nm以下為更理想。尚，如後述的實施例之欄所記載之方式，關於二氧化矽粒子（一次粒子）之直徑（二氧化矽粒子之一次粒徑）係可將由BET法算出的二氧化矽粒子之比表面積（SA）作為基準，假設二氧化矽粒子之形狀為真球，使用SA=4πR² 之公式而算出。尚，關於由此等之值算出的締合度（平均二次粒徑／平均一次粒徑）之值亦無特別限制，理想為1.0~5.0左右。 　　[0038] 在二氧化矽原料的二氧化矽粒子之濃度係按照使用該二氧化矽的目的而進行濃度調整即可而無特別限制，但由生產性之觀點，理想為5質量%以上，較理想為10~60質量%，更理想為10~50質量%。另一方面，在二氧化矽原料，除去二氧化矽之含量的剩餘部分係作為分散媒之水等或極微量之觸媒等。若考慮上述的二氧化矽粒子之濃度之範圍，則在二氧化矽原料的分散媒之濃度係理想為95質量%以下，較理想為40～90質量%，更理想為50～90質量%。又，關於在分散媒的有機溶媒之含量為越少越理想亦如以上所述，由此觀點，將分散媒之全量設為100質量%時之水之含量之比例係理想為90質量%以上，較理想為95質量%以上，更理想為98質量%以上，特別理想為100質量%。尚，在分散媒為包含有機溶媒的情況，作為如此的有機溶媒係例如可例示甲醇、乙醇、異丙醇等之上述的有機溶媒。其中，尤其使用與藉由上述的矽化合物之水解而產生的醇為同種之醇為理想。此係因為透過使用與藉由矽化合物之水解而產生的醇為同種之醇，可使溶媒之回收、再利用容易化。 　　[0039] 在本形態之製造方法，作為二氧化矽原料使用仄他電位顯示為負值者。關於二氧化矽原料顯示的仄他電位之具體上的值無特別限制，但作為與在後述的矽烷偶合劑之反應之前的值，理想為-10mV以下，較理想為-20 mV以下，更理想為-30mV以下。尚，關於此仄他電位之值之下限值無特別限制，通常為-60mV以上左右。作為在本說明書的仄他電位之值係設為採用藉由後述的實施例之欄所記載之方法而測定的值。 　　[0040] 在調製‧取得二氧化矽原料時，如仄他電位已經是負值，則不對該二氧化矽原料施加特別之處理，可照原樣供給於與後述的矽烷偶合劑之反應。另一方面，在調製‧取得二氧化矽原料時之仄他電位之值為零以上的情況係於與後述的矽烷偶合劑之反應之前，需要將該二氧化矽原料之仄他電位調整為負值。在此，在二氧化矽原料之仄他電位之值為零以上的情況，將該二氧化矽原料之仄他電位調整為負值的方法係無特別限制，例如可舉出對於二氧化矽原料添加鹼而使存在於被包含在二氧化矽原料的二氧化矽粒子之表面的羥基（-OH基）解離為-O-與H⁺ ，增加 -O-之露出的方法、對於二氧化矽原料進行陰離子交換而使存在於被包含在二氧化矽原料的二氧化矽粒子之表面的羥基（-OH基）解離為-O-與H⁺ ，增加-O-之露出的方法、對於二氧化矽原料導入陰離子性基的方法等。其中，尤其是從生產性優異的觀點視之，添加鹼的方法為可理想地採用。 　　[0041] 尚，在有關本形態的改性二氧化矽之製造方法，供於反應的二氧化矽原料之pH係由作為上述的仄他電位之控制之結果而制定者，難以明確地特定理想的範圍，但通常為5~11左右，理想為6~10.5，較理想為7~10。 　　[0042] 又，按照必要，亦可對於在上述已準備的二氧化矽原料而更施以各種之處理步驟。作為如此的處理步驟係例如可例示使二氧化矽原料之黏度降低的步驟。使二氧化矽原料之黏度降低的步驟係例如可舉出於二氧化矽原料添加鹼溶液（氨水等之各種鹼之水溶液）或有機溶媒的步驟。關於此時所添加的鹼溶液或有機溶媒之量係無特別限制，考慮添加後可得到的二氧化矽原料之黏度而適宜地設定即可。如此，以實施使二氧化矽原料之黏度降低的步驟，有矽烷偶合劑之向二氧化矽原料之初期分散性提高或可抑制二氧化矽粒子相互間之凝聚的有利點。 　　[0043] [矽烷偶合劑] 　　在有關本形態的陽離子改性二氧化矽之製造方法係，混合在上述準備的（仄他電位顯示為負值）二氧化矽原料、具有胺基或4級陽離子基的矽烷偶合劑。由此，該二氧化矽原料（之表面所存在的羥基）與該矽烷偶合劑之水解性矽烷基之反應進行。該結果，成為於被包含於二氧化矽原料的二氧化矽粒子之表面，矽烷偶合劑之一方之末端為鍵結或吸附，另一方之末端（胺基或4級陽離子基）多數地露出於二氧化矽粒子之表面。該結果，在陽離子改性二氧化矽係相較於二氧化矽原料而可確認仄他電位之提昇。 　　[0044] 作為此時所使用的矽烷偶合劑係例如可舉出N-（β-胺基乙基）-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-（β-胺基乙基）-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-（β-胺基乙基）-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-三乙氧基矽烷基-N-（α,γ-二甲基-亞丁基）丙胺、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、 N-（乙烯基苄基）-β-胺基乙基-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷之鹽酸鹽、十八基二甲基-（γ-三甲氧基矽烷基丙基）氯化銨等。其中，由與二氧化矽原料之反應性為良好之情事，N-（β-胺基乙基）-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-（β-胺基乙基）-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷為理想，1級胺／乙氧基偶合劑（具有1級胺基及乙氧基的偶合劑）的γ-胺基丙基三乙氧基矽烷為較理想地使用。尚，在本發明，矽烷偶合劑係可單獨僅使用1種，亦可併用2種以上。 　　[0045] [二氧化矽原料與矽烷偶合劑之混合及反應] 　　在本形態之製造方法係混合上述的矽烷原料與矽烷偶合劑，使矽烷原料與矽烷偶合劑反應。由此，以於二氧化矽粒子之表面導入作為改性基之陽離子性基，可得到陽離子改性二氧化矽。 　　[0046] 在二氧化矽原料與具有胺基或4級陽離子基的矽烷偶合劑之混合及反應係不稀釋該矽烷偶合劑而使用、或是以5質量%以上之濃度之溶液（水分散體）之狀態使用為理想。在此，如將「不稀釋而添加」看作以「100質量%」之濃度添加，則被添加的矽烷偶合劑之濃度係理想為如上述之5質量%以上，較理想為50質量%以上，更理想為95質量%以上，特別理想為100質量%（不稀釋而添加）。又，在將矽烷偶合劑以溶液之狀態對於二氧化矽原料而添加的情況，關於構成包含矽烷偶合劑的溶液的溶媒無特別限制，但由防止凝膠化產生的觀點係使用不含有水的溶媒為理想。 　　[0047] 在本形態之製造方法中，混合二氧化矽原料與矽烷偶合劑的方法係無特別限制。作為混合的方法係由抑制凝膠化之觀點，對於二氧化矽原料添加矽烷偶合劑的方法為理想。 　　[0048] 在對於二氧化矽原料添加矽烷偶合劑的情況，關於矽烷偶合劑之添加形態係以一次全部添加，亦可分割，亦可連續地添加，但以特定之滴下速度滴下為理想。關於滴下速度亦按照二氧化矽粒子之濃度、矽烷偶合劑之濃度等而適宜地調整，例如在添加全量為10mL左右之情況為1~10 mL/min。 　　[0049] 關於矽烷偶合劑之添加量係平衡二氧化矽原料側之二氧化矽粒子之比表面積等之條件及矽烷偶合劑側之分子量等之條件，因為最適的添加量會改變所以難以明確地規定。作為一例係相對於被包含在二氧化矽原料的二氧化矽粒子100質量%而言，理想為0.05質量%以上，較理想為0.05~20質量%。 　　[0050] 在本形態之製造方法，二氧化矽原料及矽烷偶合劑之混合及反應溫度係無特別限定，但由常溫至溶媒之沸點之範圍為理想。在本形態，因為反應在常溫左右亦可進行，所以在常溫附近之溫度（例如，20~35℃）使反應進行為理想。若換言之，在本形態之製造方法係不包含加熱二氧化矽原料與矽烷偶合劑之反應系統的步驟為理想。即使為常溫（15～25℃）附近之溫度條件下，亦藉由將反應系統進行數小時攪拌之極簡便的操作，也有被添加的矽烷偶合劑大致上全量為與二氧化矽原料中之二氧化矽粒子反應，未反應偶合劑幾乎不殘留的有利點。 　　[0051] 以活用此等之有利點，上述的矽烷偶合劑之添加量係考慮可得到的陽離子改性二氧化矽所要求的仄他電位之分布，可適宜地調節。 　　[0052] 又，攪拌速度係無特別限制，但由均勻分散性之觀點，理想為20~800rpm，較理想為50~700rpm。 　　[0053] 二氧化矽原料與矽烷偶合劑之反應時間係無特別限定，但10分鐘~10小時為理想，30分鐘~5小時為較理想。由使反應有效率地進行的觀點係一邊攪拌反應系統一邊實施反應為佳。關於此時所使用的攪拌手段或攪拌條件無特別限制，可適宜地參照先前一般周知之知識見識。又，關於反應系統之壓力，亦可為在常壓下（大氣壓下）、加壓下、減壓下之任一者，但因為有關本發明的反應係可在常壓下（大氣壓下）進行，所以在常壓下（大氣壓下）實施反應即可。 　　[0054] 按照上述之方法而得到的陽離子改性二氧化矽為包含水以外之溶媒的情況係因為提高該陽離子改性二氧化矽之長期保存安定性，所以按照必要，亦可將以反應溶媒為主的分散媒以水取代。將水以外之溶媒以水取代的方法係無特別限定，例如可舉出一邊加熱該陽離子改性二氧化矽、一邊以每特定量滴下水的方法。又，亦可舉出將該陽離子改性二氧化矽藉由沈澱、分離、離心分離等而與水以外之溶媒分離之後，再分散於水的方法。 　　[0055] [陽離子改性二氧化矽] 　　藉由本發明之第1之形態之製造方法而可得的陽離子改性二氧化矽係前述陽離子改性二氧化矽之成為等電點的pH之值X、前述陽離子改性二氧化矽之pH之值Y，滿足X＜Y（關係式（1））。在有關本發明的陽離子改性二氧化矽，若X=Y或X＞Y，則陽離子改性時（混合二氧化矽原料與矽烷偶合劑時），因為凝膠化產生所以不理想。 　　[0056] 在此，所謂陽離子改性二氧化矽之成為等電點的pH之值係陽離子改性二氧化矽之仄他電位成為零的pH之值。又，所謂陽離子改性二氧化矽之pH係製作陽離子改性二氧化矽之後（反應結束之後）之pH之值。 　　[0057] 作為在本說明書的陽離子改性二氧化矽之成為等電點的pH之值及陽離子改性二氧化矽之pH之值係設為採用藉由後述的實施例之欄所記載之方法而測定的值。 　　[0058] 所謂「仄他（ζ）電位」係相互連接的固體與液體進行相對運動時之產生在兩者之界面的電位差。如仄他電位之絕對值增加，則粒子間之斥力強而粒子之安定性變高，仄他電位之絕對值越接近零，粒子變得越容易凝聚。 　　[0059] 在有關本形態的陽離子改性二氧化矽之製造方法，二氧化矽原料係如後述，包含仄他電位顯示為負值的二氧化矽。在二氧化矽原料，於二氧化矽粒子之表面係羥基（-OH基）大量存在，此羥基（-OH基）係在酸度高（H⁺ 多；酸性）的環境下係大部分作為-OH基存在，但在酸度低（H⁺ 少；鹼性）的環境下係-O-基與H^＋ 解離，-O-之露出越增加，仄他電位之絕對值係往負之方向增大。如此，雖然因為pH大的鹼性條件下係負之仄他電位變大所以二氧化矽原料為安定，但是在pH小的酸性條件下係因為仄他電位接近零，所以容易凝聚而變得不安定，有產生凝膠化的問題。 　　[0060] 如以上所述，因為如仄他電位之絕對值增加則粒子之安定性變高，所以推測為如使構成二氧化矽原料的二氧化矽粒子之表面陽離子改性而導入正（＋）電荷，則可得到在酸性條件下仄他電位之正之絕對值大的陽離子改性二氧化矽分散體，日本特開2005-162533號公報所記載之技術係根據此推測而完成者。 　　[0061] 但是，如以上所述，若使用日本特開2005-162533號公報所記載之技術而打算製造陽離子改性二氧化矽分散體，則判明在製造途中或製造後有凝膠化產生的情況。 　　[0062] 相對於此，認為以使用仄他電位顯示為負值的二氧化矽原料，可抑制二氧化矽原料與矽烷偶合劑之靜電上的斥力，促進向陽離子性基之二氧化矽粒子表面之導入。又，可認為藉由調節二氧化矽原料之pH與矽烷偶合劑之添加量，可調整被導入二氧化矽原料中之二氧化矽粒子之表面的陽離子性基之量。由此，可控制陽離子改性二氧化矽之成為等電點的pH之值X與陽離子改性二氧化矽之pH之值Y，因而可以將前述X與Y之關係以X＜Y（關係式（1））之方式控制。總之，可認為在製造途中或製造後，前述X與Y因為可維持X＜Y（關係式（1））之關係（仄他電位不接近零），所以可抑制凝膠化。 　　[0063] 該機制係根據推測而來，不會因該之正誤而影響本發明之技術上之範圍。 　　[0064] 在本形態之製造方法，陽離子改性二氧化矽之成為等電點的pH之值X及陽離子改性二氧化矽之pH之值Y係只要滿足關係式X＜Y（關係式（1）），其他可合於陽離子改性二氧化矽之利用形態而適宜地調整。 　　[0065] 作為X之下限係例如為4.5以上，理想為5.0以上。作為X之上限係例如為10.0以下，理想為9.5以下。 　　[0066] 作為Y之下限係例如為7.0以上，理想為7.5以上。作為Y之上限係例如為13.0以下，理想為12.0以下。 　　[0067] ＜＜第2之形態＞＞ 　　本發明之第2之形態係一種陽離子改性二氧化矽分散體，其係混合仄他電位顯示為負值的二氧化矽原料與具有胺基或4級陽離子基的矽烷偶合劑，使前述二氧化矽原料與前述矽烷偶合劑反應而成的陽離子改性二氧化矽分散體，其特徵為 　　前述陽離子改性二氧化矽係滿足以下之關係式（1）： 　　[0068] [數6] 　　X＜Y 關係式（1） 　　[0069] 關係式（1）中，X係陽離子改性二氧化矽之成為等電點的pH之值，Y係陽離子改性二氧化矽之pH之值。 　　[0070] 關於在本形態的「二氧化矽原料」、「矽烷偶合劑」、「二氧化矽原料與矽烷偶合劑之混合及反應」及「陽離子改性二氧化矽」之說明係因為與上述第1之形態之說明相同，所以省略說明。 　　[0071] 在本形態之二氧化矽分散體，關於被包含在陽離子改性二氧化矽的陽離子改性二氧化矽粒子之濃度係無特別限制，但理想為5質量%以上，較理想為10~50質量%，更理想為10~40質量%。另一方面，在陽離子改性二氧化矽分散體，除去陽離子改性二氧化矽之含量的剩餘部分係作為分散媒之水等或極微量之觸媒等。若考慮上述的陽離子改性二氧化矽粒子之濃度之範圍，則在陽離子改性二氧化矽分散體的分散媒之濃度係理想為90質量%以下，較理想為50～90質量%，更理想為60～90質量%。又，關於在分散媒的有機溶媒之含量，亦由按照使用用途而成為需要除去的觀點視之係越少越理想，由此觀點，將分散媒之全量設為100質量%時之水之含量之比例係理想為90質量%以上，較理想為95質量%以上，更理想為98質量%以上，較更理想為100質量%。尚，在分散媒為包含有機溶媒的情況，作為如此的有機溶媒係例如可例示甲醇、乙醇、異丙醇等之上述的有機溶媒。 　　[0072] 關於本發明的陽離子改性二氧化矽分散體係可使用於被包含在研磨用組成物的研磨劑（磨粒）、紙之塗覆劑等之各式各樣的用途，可顯現在廣泛的pH範圍（特別是在酸性條件下）可長期間安定地分散的優異效果。 　　[0073] ＜＜第3之形態＞＞ 　　本發明之第3之形態係一種製造方法，其係包含陽離子改性二氧化矽與分散媒的研磨用組成物之製造方法，其特徵為混合仄他電位顯示為負值的二氧化矽原料與具有胺基或4級陽離子基的矽烷偶合劑，使前述二氧化矽原料與前述矽烷偶合劑反應，製作前述陽離子改性二氧化矽後，混合前述陽離子改性二氧化矽與前述分散媒之步驟， 　　前述陽離子改性二氧化矽與前述研磨用組成物係滿足以下之關係式（2）： 　　[0074] [數7] 　　Z＜X＜Y 關係式（2） 　　[0075] 關係式（2）中，X係陽離子改性二氧化矽之成為等電點的pH之值，Y係陽離子改性二氧化矽之pH之值，Z係研磨用組成物之pH之值。 　　[0076] 關於在本形態的「二氧化矽原料」、「矽烷偶合劑」、「二氧化矽原料與矽烷偶合劑之混合及反應」及「陽離子改性二氧化矽」之說明係因為與上述第1之形態之說明相同，所以省略說明。 　　[0077] [研磨用組成物] 　　藉由本發明之第3之形態之製造方法而可得的研磨用組成物係包含陽離子改性二氧化矽與分散媒，前述陽離子改性二氧化矽之成為等電點的pH之值X、前述陽離子改性二氧化矽之pH之值Y、前述研磨用組成物之pH之值Z為滿足Z＜X＜Y （關係式（2））。藉由如此的構成，本發明之研磨用組成物係在該製造時及製造後，可抑制沈澱之產生。 　　[0078] 本形態之研磨用組成物係包含陽離子改性二氧化矽，前述陽離子改性二氧化矽之成為等電點的pH之值X、前述陽離子改性二氧化矽之pH之值Y，滿足X＜Y（關係式（1））。如在上述第1之形態說明之方式，藉由使用仄他電位顯示為負值的二氧化矽原料及調節矽烷偶合劑之添加量，X及Y係可滿足關係式X＜Y。因而，可抑制陽離子改性二氧化矽之凝膠化。 　　[0079] 在本形態之研磨用組成物，在使用上述陽離子改性二氧化矽而製作研磨用組成物時，若使研磨用組成物之pH之值Z接近為與陽離子改性二氧化矽之成為等電點的pH之值X為相同的值，則可認為陽離子改性二氧化矽之仄他電位之絕對值接近零。因而，陽離子改性二氧化矽為容易凝聚而變得不安定，在研磨用組成物，被認為產生沈澱。 　　[0080] 相對於此，藉由研磨用組成物之pH之值Z和前述X及Y為滿足Z＜X＜Y（關係式（2）），在研磨用組成物，可將陽離子改性二氧化矽之仄他電位之正之絕對值變大（如以上所述，相較於X而言在更酸性之條件下係陽離子改性二氧化矽之仄他電位係成為正值）。因而，因為陽離子改性二氧化矽為可安定而分散於組成物中，所以可認為可抑制沈澱之產生。 　　[0081] 該機制係根據推測而來，不會因該之正誤而影響本發明之技術上之範圍。 　　[0082] 在本形態，研磨用組成物係無特別限制，但可藉由混合陽離子改性二氧化矽與後述之分散媒（理想為攪拌混合），按照必要而添加pH調整劑及其他成分而得。 　　[0083] 混合各成分時之溫度係無特別限制，但10~40℃為理想，亦可為了提昇溶解速度而加熱。又，混合時間亦無特別限制。 　　[0084] 在本形態之製造方法，研磨用組成物之pH之值Z係只要滿足上述關係式（2），其他可合於研磨用組成物之利用形態而適宜地調整。Z之下限係理想為1.0以上。Z之上限係例如為9.0以下，理想為8.5以下。 　　[0085] 在本形態之製造方法，前述X及Z係只要滿足上述關係式（2）就無特別限制，例如X-Z≧0.5，由研磨用組成物之安定性（沈澱之抑制）之觀點，理想為滿足X-Z≧1.0之關係。 　　[0086] 在理想的實施形態，前述X係由陽離子改性時及研磨組成物時之安定性（沈澱之抑制）之觀點為5.0以上、10.0以下。 　　[0087] （分散媒） 　　本形態之研磨用組成物係包含分散媒。作為分散媒係包含水為理想。更進一步，由防止因雜質所致的向研磨用組成物之其他成分之影響的觀點，儘可能使用高純度的水為理想。具體而言，以離子交換樹脂除去雜質離子之後，通過過濾器而除去異物的純水或超純水、或是蒸餾水為理想。又，作為分散媒，以控制研磨用組成物之其他成分之分散性等的目的，亦可更包含有機溶媒等。 　　[0088] （pH調整劑） 　　在本形態之製造方法之理想的實施形態，於陽離子改性二氧化矽製作之後，更具有混合前述陽離子改性二氧化矽與pH調整劑之情事。 　　[0089] 作為pH調整劑係無特別限制，可使用如下述的酸。 　　[0090] 作為酸係可舉出有機酸、無機酸等。作為有機酸之例係可舉出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、月桂酸、肉荳蔻酸、棕櫚酸、十八烷酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、花生四烯酸、二十二碳六烯酸、二十碳五烯酸、乳酸、蘋果酸、檸檬酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸 、對苯二甲酸、水楊酸、沒食子酸、苯六甲酸、肉桂酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富馬酸、馬來酸、烏頭酸、胺基酸、硝基羧酸的羧酸或甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、10-樟腦磺酸、羥乙磺酸、牛磺酸等之磺酸。又，作為無機酸之例，可舉出碳酸、鹽酸、硝酸、磷酸、次磷酸、亞磷酸、膦酸、硫酸、硼酸、氫氟酸、正磷酸、焦磷酸、聚磷酸、偏磷酸、六偏磷酸等。 　　[0091] 此等之pH調整劑係可單獨或混合2種以上而使用。作為pH調整劑係無機酸為理想，其中鹽酸為較理想。 　　[0092] pH調整劑之添加量係無特別限制，適宜地選擇成為滿足本形態之關係式（2）的pH之範圍般的添加量即可。 　　[0093] 混合陽離子改性二氧化矽與pH調整劑的方法係無特別限制，例如可藉由攪拌混合陽離子改性二氧化矽與pH調整劑而得。又，在混合之際，製造時之研磨用組成物之pH之值係因為將成為接近陽離子改性二氧化矽之成為等電點的pH之值X的值的時間變短，所以迅速地進行研磨用組成物之pH之調整為理想。 　　[0094] （其他之成分） 　　於本形態之研磨用組成物係在不阻礙本發明之效果的範圍內，亦可按照必要而添加防腐劑、防黴劑、防蝕劑、消泡劑、螯合劑等。例如，作為防腐劑及防黴劑係可舉出2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮或5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮等之異噻唑啉系防腐劑、對氧苯甲酸酯類以及苯氧乙醇等，但不限制於此。此等防腐劑、防黴劑、防蝕劑、消泡劑、螯合劑等係可單獨或混合2種以上使用。 　　[0095] （研磨對象物） 　　作為本形態之研磨用組成物之研磨對象物係無特別限制，可舉出含矽材料或各種金屬材料等。 　　[0096] 作為含矽材料係可舉出氧化矽膜、BD（黑鑽石：SiOCH）、FSG（氟矽酸鹽玻璃）、HSQ（氫倍半矽氧烷）、CYCLOTENE（苯環丁烯樹脂）、SiLK（氫化倍半矽氧烷）、MSQ（Methyl silsesquioxane 甲基倍半矽氧烷）等之具有矽-氧鍵的研磨對象物；氮化矽膜、SiCN（碳氮化矽）等之具有矽-氮鍵的研磨對象物；多晶矽、非晶矽、單晶矽、n型摻雜單晶矽、p型摻雜單晶矽等之具有矽-矽鍵的研磨對象物等，作為各種金屬材料係可舉出銅、鋁、鉿、鈷、鎳、鈦、鎢等。 　　[0097] ＜＜第4之形態＞＞ 　　以本發明之第4之形態係一種研磨用組成物，該研磨用組成物係包含陽離子改性二氧化矽及分散媒，該陽離子改性二氧化矽係混合仄他電位顯示為負值的二氧化矽原料與具有胺基或4級陽離子基的矽烷偶合劑，使前述二氧化矽原料與前述矽烷偶合劑反應而成，其特徵為 　　前述陽離子改性二氧化矽與前述研磨用組成物係滿足以下之關係式（2）： 　　[0098] [數8] 　　Z＜X＜Y 關係式（2） 　　[0099] 關係式（2）中，X係陽離子改性二氧化矽之成為等電點的pH之值，Y係陽離子改性二氧化矽之pH之值，Z係研磨用組成物之pH之值。 　　藉由如此的構成，可抑制沈澱之產生。 　　[0100] 在理想的實施形態，研磨用組成物係由較抑制沈澱之產生之觀點，更包含pH調整劑。 　　[0101] 關於在本形態的「二氧化矽原料」、「矽烷偶合劑」、「二氧化矽原料與矽烷偶合劑之混合及反應」及「陽離子改性二氧化矽」之說明係因為與上述第1之形態之說明相同，關於在本形態的「研磨用組成物」之說明係與上述第3之形態之說明相同，所以省略說明。 實施例 [0102] 本發明係使用以下之實施例及比較例而更詳細地說明。但是，本發明之技術性的範圍並非僅限制於以下之實施例。又，在下述實施例，只要無特別記載，操作係在室溫（25℃）／相對濕度40~50% RH之條件下進行。 　　[0103] [各種物性之測定方法] 　　在本實施例，各種物性係藉由以下之手法而測定。 　　[0104] ＜粒徑之測定＞ 　　被包含於二氧化矽分散體的二氧化矽粒子之平均二次粒徑之值係藉由使用粒徑分布測定裝置（UPA-UT151，日機裝股份有限公司製）的動態光散射法，作為體積平均粒徑採用所測定的值（於下述表1及2記載為「Mv（UPA）」）。又，被包含於二氧化矽分散體的二氧化矽粒子之平均一次粒徑之值係將由BET法算出的二氧化矽粒子之比表面積（SA）作為基準，假設二氧化矽粒子之形狀為真球，使用SA= 4πR² 之公式而算出。尚，由此等之值，亦算出關於締合度（平均二次粒徑／平均一次粒徑）之值。於下述表1及2係僅記載平均二次粒徑及締合度之值。 　　[0105] ＜仄他電位之測定＞ 　　關於二氧化矽原料及所得到的陽離子改性二氧化矽分散體之仄他電位係使用大塚電子公司製之仄他電位測定裝置（商品名「ELS-Z」）而進行。尚，關於二氧化矽原料之仄他電位係不特別地調整pH而進行測定。另一方面，關於陽離子改性二氧化矽分散體之仄他電位係使用鹽酸作為pH調整劑，調整pH至相當於對應的二氧化矽原料之等電點的值後進行測定。 　　[0106] ＜pH之測定＞ 　　二氧化矽原料，已得到的陽離子改性二氧化矽分散體及已得到的研磨用組成物之pH係藉由pH計（堀場製作所公司製，型號：F-71）而確認。陽離子改性二氧化矽分散體及研磨用組成物之pH係在製作此等之後測定的值。 　　[0107] 在下述表1及2，在得到陽離子改性二氧化矽的中途或得到之後確認凝膠化或沈澱的情況，記載凝膠化或沈澱之前之pH之值。 　　[0108] ＜成為等電點的pH之算出＞ 　　在已得到的陽離子改性二氧化矽分散體的成為等電點的pH（等電點之pH）係將陽離子改性二氧化矽之仄他電位由pH2.0~10.0每1.0進行測定，由仄他電位之符號變化的前後之pH和在前後之pH的仄他電位，藉由以下之式而算出。 　　[0109] [數9]α及β：在仄他電位之符號已變化前後的pH之值（α＜β） 　　ζ_α ：在pH之值α的仄他電位 　　ζ_β ：在pH之值β的仄他電位 　　[0110] 於下述之表1及2係僅記載為在已得到的陽離子改性二氧化矽分散體的成為等電點的pH之值（於下述之表1及2記載為「等電點之pH X」）。 　　[0111] ＜確認有無凝膠化＞ 　　關於已得到的陽離子改性二氧化矽分散體，藉由目視而確認在以各實施例、比較例所記載之方法混合二氧化矽原料與偶合劑而得到陽離子改性二氧化矽分散體的中途（反應中）或得到之後（反應後）的凝膠化或沈澱之有無。又，將已得到的陽離子改性二氧化矽分散體於70℃之溫度條件下靜置2週的高溫加速試驗之後，亦同樣地藉由目視而確認凝膠化之有無。 　　[0112] ＜確認有無沈澱＞ 　　關於已得到的研磨用組成物，以各實施例、比較例所記載之方法製作研磨用組成物後，靜置1小時，藉由目視而確認有無沈澱。 　　[0113] [實施例1] 　　準備為二氧化矽原料的膠體二氧化矽（二氧化矽粒子之濃度：48質量%、平均二次粒徑：33nm、締合度：1.3、等電點之pH：約3、水分散體）。測定該膠體二氧化矽之仄他電位（zeta-potential）時，為-55.4mV。 　　[0114] 對於在上述準備的膠體二氧化矽，一邊以600rpm之攪拌速度攪拌、一邊照原樣不稀釋γ-胺基丙基三乙氧基矽烷（以下，亦稱為「APES」），以5 mL/min之滴下速度滴下。尚，APES之添加量係相對於被包含在二氧化矽原料的二氧化矽粒子100質量%而言，以成為0.5質量%之方式調節。 　　[0115] 之後，不加熱反應系統而在常溫維持攪拌3小時的狀態，得到於二氧化矽粒子之表面導入胺基的陽離子改性（胺改性）二氧化矽分散體（pH9.4）。 　　[0116] 在已得到的陽離子改性二氧化矽分散體，陽離子改性二氧化矽之成為等電點的pH為5.5，該仄他電位（@pH3）為+24.8mV。 　　[0117] 在已得到的陽離子改性二氧化矽分散體係在反應中及反應後以及高溫加速試驗之後，確認無凝膠化及沈澱。 　　[0118] [實施例2] 　　除了將APES之添加量以相對於被包含在二氧化矽原料的二氧化矽粒子100質量%而言變更為2.0質量%以外，藉由與實施例1相同之手法而製造陽離子改性（胺改性）二氧化矽分散體（pH10.1）。 　　[0119] 在已得到的陽離子改性二氧化矽分散體，陽離子改性二氧化矽之成為等電點的pH為7.1，該仄他電位（@pH3）為+48.2mV。 　　[0120] 在已得到的陽離子改性二氧化矽分散體係在反應中及反應後以及高溫加速試驗之後，確認無凝膠化及沈澱。 　　[0121] [比較例1] 　　關於在實施例2準備的膠體二氧化矽，使用1M HCl而將分散液之pH調整為2。 　　[0122] 之後係藉由與上述的實施例2相同之手法，在嘗試陽離子改性（胺改性）二氧化矽分散體之製造時，於反應中確認凝膠化。此時，凝膠化之前之pH為6.4。 　　[0123] [實施例3] 　　除了將APES之添加量以相對於被包含在二氧化矽原料的二氧化矽粒子100質量%而言變更為5.0質量%以外，藉由與實施例1相同之手法而製造陽離子改性（胺改性）二氧化矽分散體（pH10.9）。 　　[0124] 在已得到的陽離子改性二氧化矽分散體，陽離子改性二氧化矽之成為等電點的pH為8.5，該仄他電位（@pH3）為+55.3mV。 　　[0125] 在已得到的陽離子改性二氧化矽分散體係在反應中及反應後，確認無凝膠化及沈澱。但是在高溫加速試驗之後，確認有凝膠化。 　　[0126] [實施例4] 　　準備為二氧化矽原料的膠體二氧化矽（二氧化矽粒子之濃度：30質量%、平均二次粒徑：33nm、締合度：1.3、等電點之pH：約3、水分散體）。測定該膠體二氧化矽之仄他電位（zeta-potential）時，為-54.6mV。 　　[0127] 對於在上述準備的膠體二氧化矽，一邊以600rpm之攪拌速度攪拌、一邊照原樣不稀釋APES，以5 mL/min之滴下速度滴下。尚，APES之添加量係相對於被包含在二氧化矽原料的二氧化矽粒子100質量%而言，以成為2.0質量%之方式調節。 　　[0128] 之後，不加熱反應系統而在常溫維持攪拌3小時的狀態，得到於二氧化矽粒子之表面導入胺基的陽離子改性（胺改性）二氧化矽分散體（pH10.0）。 　　[0129] 在已得到的陽離子改性二氧化矽分散體，陽離子改性二氧化矽之成為等電點的pH為6.7，該仄他電位（@pH3）為+46.0mV。 　　[0130] 在已得到的陽離子改性二氧化矽分散體係在反應中及反應後以及高溫加速試驗之後，確認無凝膠化及沈澱。 　　[0131] [實施例5] 　　除了將APES之添加量以相對於被包含在二氧化矽原料的二氧化矽粒子100質量%而言變更為5.0質量%以外，藉由與實施例4相同之手法而製造陽離子改性（胺改性）二氧化矽分散體（pH10.9）。 　　[0132] 在已得到的陽離子改性二氧化矽分散體，陽離子改性二氧化矽之成為等電點的pH為8.3，該仄他電位（@pH3）為+50.8mV。 　　[0133] 在已得到的陽離子改性二氧化矽分散體係在反應中及反應後以及高溫加速試驗之後，確認無凝膠化及沈澱。 　　[0134] [實施例6] 　　除了將APES之添加量以相對於被包含在二氧化矽原料的二氧化矽粒子100質量%而言變更為7.5質量%以外，藉由與實施例4相同之手法而製造陽離子改性（胺改性）二氧化矽分散體（pH11.4）。 　　[0135] 在已得到的陽離子改性二氧化矽分散體，陽離子改性二氧化矽之成為等電點的pH為9.3，該仄他電位（@pH3）為+49.4mV。 　　[0136] 在已得到的陽離子改性二氧化矽分散體係在反應中及反應後，確認無凝膠化及沈澱。但是在高溫加速試驗之後，確認有凝膠化。 　　[0137] [實施例7] 　　準備為二氧化矽原料的膠體二氧化矽（二氧化矽粒子之濃度：10質量%、平均二次粒徑：33nm、締合度：1.3、等電點之pH：約3、水分散體）。測定該膠體二氧化矽之仄他電位（zeta-potential）時，為-53.4mV。 　　[0138] 對於在上述準備的膠體二氧化矽，一邊以600rpm之攪拌速度攪拌、一邊照原樣不稀釋APES，以5 mL/min之滴下速度滴下。尚，APES之添加量係相對於被包含在二氧化矽原料的二氧化矽粒子100質量%而言，以成為5.0質量%之方式調節。 　　[0139] 之後，不加熱反應系統而在常溫維持攪拌3小時的狀態，得到於二氧化矽粒子之表面導入胺基的陽離子改性（胺改性）二氧化矽分散體（pH10.7）。 　　[0140] 在已得到的陽離子改性二氧化矽分散體，陽離子改性二氧化矽之成為等電點的pH為8.6，該仄他電位（@pH3）為+55.3mV。 　　[0141] 在已得到的陽離子改性二氧化矽分散體係在反應中及反應後以及高溫加速試驗之後，確認無凝膠化及沈澱。 　　[0142] [實施例8] 　　準備為二氧化矽原料的高純度膠體二氧化矽（二氧化矽粒子之濃度：20質量%、平均二次粒徑：57nm、締合度：1.6、等電點之pH：約4、水分散體）。測定該膠體二氧化矽之仄他電位（zeta-potential）時，為-45.6mV。 　　[0143] 對於在上述準備的膠體二氧化矽，一邊以600rpm之攪拌速度攪拌、一邊照原樣不稀釋APES，以5 mL/min之滴下速度滴下。尚，APES之添加量係相對於被包含在二氧化矽原料的二氧化矽粒子100質量%而言，以成為0.1質量%之方式調節。 　　[0144] 之後，不加熱反應系統而在常溫維持攪拌3小時的狀態，得到於二氧化矽粒子之表面導入胺基的陽離子改性（胺改性）二氧化矽分散體（pH7.6）。 　　[0145] 在已得到的陽離子改性二氧化矽分散體，陽離子改性二氧化矽之成為等電點的pH為5.4，該仄他電位（@pH4）為+39.3mV。 　　[0146] 在已得到的陽離子改性二氧化矽分散體係在反應中及反應後以及高溫加速試驗之後，確認無凝膠化及沈澱。 　　[0147] [實施例9] 　　除了將APES之添加量以相對於被包含在二氧化矽原料的二氧化矽粒子100質量%而言變更為1.0質量%以外，藉由與實施例8相同之手法而製造陽離子改性（胺改性）二氧化矽分散體（pH8.0）。 　　[0148] 在已得到的陽離子改性二氧化矽分散體，陽離子改性二氧化矽之成為等電點的pH為6.9，該仄他電位（@pH4）為+52.1mV。 　　[0149] 在已得到的陽離子改性二氧化矽分散體係在反應中及反應後以及高溫加速試驗之後，確認無凝膠化及沈澱。 　　[0150] [比較例2] 　　關於在實施例8準備的高純度膠體二氧化矽，使用1M HCl而將分散液之pH調整為2。 　　[0151] 之後係藉由與上述的實施例12相同之手法，在嘗試陽離子改性（胺改性）二氧化矽分散體之製造時，於反應中確認凝膠化。此時，凝膠化之前之pH為6.5。 　　[0152] [實施例10] 　　準備為二氧化矽原料的高純度膠體二氧化矽（二氧化矽粒子之濃度：10質量%、平均二次粒徑：57nm、締合度：1.6、等電點之pH：約4、水分散體）。測定該膠體二氧化矽之仄他電位（zeta-potential）時，為-50.2mV。 　　[0153] 對於在上述準備的膠體二氧化矽，一邊以600rpm之攪拌速度攪拌、一邊照原樣不稀釋APES，以5 mL/min之滴下速度滴下。尚，APES之添加量係相對於被包含在二氧化矽原料的二氧化矽粒子100質量%而言，以成為2.5質量%之方式調節。 　　[0154] 之後，不加熱反應系統而在常溫維持攪拌3小時的狀態，得到於二氧化矽粒子之表面導入胺基的陽離子改性（胺改性）二氧化矽分散體（pH8.7）。 　　[0155] 在已得到的陽離子改性二氧化矽分散體，陽離子改性二氧化矽之成為等電點的pH為8.0，該仄他電位（@pH4）為+61.0mV。 　　[0156] 在已得到的陽離子改性二氧化矽分散體係在反應中及反應後，確認無凝膠化及沈澱。但是在高溫加速試驗之後，確認有凝膠化。 　　[0157] [實施例11] 　　關於在實施例10準備的高純度膠體二氧化矽，除了使用29質量%氨水溶液而將分散液之pH調整為10以外係藉由與實施例10相同之手法而製造陽離子改性（胺改性）二氧化矽分散體（pH10.1）。 　　[0158] 在已得到的陽離子改性二氧化矽分散體，陽離子改性二氧化矽之成為等電點的pH為8.2，該仄他電位（@pH4）為+62.8mV。 　　[0159] 在已得到的陽離子改性二氧化矽分散體係在反應中及反應後以及高溫加速試驗之後，確認無凝膠化及沈澱。 　　[0160] [實施例12] 　　準備為二氧化矽原料的膠體二氧化矽（二氧化矽粒子之濃度：40質量%、平均二次粒徑：97nm、締合度：1.2、等電點之pH：約3、水分散體）。測定該膠體二氧化矽之仄他電位（zeta-potential）時，為-57.8mV。 　　[0161] 對於在上述準備的膠體二氧化矽，一邊以600rpm之攪拌速度攪拌、一邊照原樣不稀釋APES，以5 mL/min之滴下速度滴下。尚，APES之添加量係相對於被包含在二氧化矽原料的二氧化矽粒子100質量%而言，以成為0.5質量%之方式調節。 　　[0162] 之後，不加熱反應系統而在常溫維持攪拌3小時的狀態，得到於二氧化矽粒子之表面導入胺基的陽離子改性（胺改性）二氧化矽分散體（pH10.3）。 　　[0163] 在已得到的陽離子改性二氧化矽分散體，陽離子改性二氧化矽之成為等電點的pH為6.5，該仄他電位（@pH3）為+57.2mV。 　　[0164] 在已得到的陽離子改性二氧化矽分散體係在反應中及反應後以及高溫加速試驗之後，確認無凝膠化及沈澱。 　　[0165] [實施例13] 　　除了將APES之添加量以相對於被包含在二氧化矽原料的二氧化矽粒子100質量%而言變更為1.0質量%以外，藉由與實施例12相同之手法而製造陽離子改性（胺改性）二氧化矽分散體（pH10.7）。 　　[0166] 在已得到的陽離子改性二氧化矽分散體，陽離子改性二氧化矽之成為等電點的pH為7.5，該仄他電位（@pH3）為+50.3mV。 　　[0167] 在已得到的陽離子改性二氧化矽分散體係在反應中及反應後以及高溫加速試驗之後，確認無凝膠化及沈澱。 　　[0168] [比較例3] 　　關於在實施例12準備的膠體二氧化矽，使用1M HCl而將分散液之pH調整為2。之後係藉由與上述的實施例19相同之手法，在嘗試陽離子改性（胺改性）二氧化矽分散體之製造時，於反應中確認凝膠化。此時，凝膠化之前之pH為7.0。 　　[0169] [實施例14] 　　除了將APES之添加量以相對於被包含在二氧化矽原料的二氧化矽粒子100質量%而言變更為3.0質量%以外，藉由與實施例12相同之手法而製造陽離子改性（胺改性）二氧化矽分散體（pH11.4）。 　　[0170] 在已得到的陽離子改性二氧化矽分散體，陽離子改性二氧化矽之成為等電點的pH為8.9，該仄他電位（@pH3）為+46.6mV。 　　[0171] 在已得到的陽離子改性二氧化矽分散體係在反應中及反應後以及高溫加速試驗之後，確認無凝膠化及沈澱。 　　[0172] [實施例15] 　　將在實施例1製作的陽離子改性二氧化矽分散體以二氧化矽粒子之濃度成為1質量%之方式，以純水稀釋、混合，以1M鹽酸調整pH，得到研磨用組成物（pH4.5）。 　　[0173] 在已得到的研磨用組成物係確認無凝膠化及沈澱。 　　[0174] [比較例4] 　　將在實施例1製作的陽離子改性二氧化矽分散體以二氧化矽粒子之濃度成為1質量%之方式，以純水稀釋、混合，以1M鹽酸調整pH，得到研磨用組成物（pH5.5）。 　　[0175] 在已得到的研磨用組成物係確認有沈澱。 　　[0176] [實施例16] 　　將在實施例6製作的陽離子改性二氧化矽分散體以二氧化矽粒子之濃度成為1質量%之方式，以純水稀釋、混合，以1M鹽酸調整pH，得到研磨用組成物（pH8.3）。 　　[0177] 在已得到的研磨用組成物係確認無凝膠化及沈澱。 　　[0178] [比較例5] 　　將在實施例6製作的陽離子改性二氧化矽分散體以二氧化矽粒子之濃度成為1質量%之方式，以純水稀釋、混合，以1M鹽酸調整pH，得到研磨用組成物（pH9.3）。 　　[0179] 在已得到的研磨用組成物係確認有沈澱。 　　[0180] [實施例17] 　　將在實施例9製作的陽離子改性二氧化矽分散體以二氧化矽粒子之濃度成為1質量%之方式，以純水稀釋、混合，以1M鹽酸調整pH，得到研磨用組成物（pH5.9）。 　　[0181] 在已得到的研磨用組成物係確認無凝膠化及沈澱。 　　[0182] [比較例6] 　　將在實施例9製作的陽離子改性二氧化矽分散體以二氧化矽粒子之濃度成為1質量%之方式，以純水稀釋、混合，以1M鹽酸調整pH，得到研磨用組成物（pH6.9）。 　　[0183] 在已得到的研磨用組成物係確認有沈澱。 　　[0184] [實施例18] 　　將在實施例12製作的陽離子改性二氧化矽分散體以二氧化矽粒子之濃度成為1質量%之方式，以純水稀釋、混合，以1M鹽酸調整pH，得到研磨用組成物（pH5.5）。 　　[0185] 在已得到的研磨用組成物係確認無凝膠化及沈澱。 　　[0186] [比較例7] 　　將在實施例12製作的陽離子改性二氧化矽分散體以二氧化矽粒子之濃度成為1質量%之方式，以純水稀釋、混合，以1M鹽酸調整pH，得到研磨用組成物（pH6.5）。 　　[0187] 在已得到的研磨用組成物係確認有沈澱。 　　[0188][0189][0190] 如表1所示，在實施例之情況，以陽離子改性二氧化矽之成為等電點的pH之值X與陽離子改性二氧化矽之pH之值Y為滿足關係式X＜Y（関係式（1）），可了解在反應中或反應之後，不產生凝膠化。相對於此，在比較例之情況，可了解因為前述X與Y為不滿足X＜Y（関係式（1）），所以在反應中或反應之後，產生凝膠化。 　　[0191] 如表2所示，在實施例之情況，以陽離子改性二氧化矽之成為等電點的pH之值X與陽離子改性二氧化矽之pH之值Y與研磨用組成物之pH之值Z為滿足關係式Z＜X＜Y（關係式（2）），可了解在研磨用組成物，不產生沈澱。相對於此，在比較例之情況，可了解前述X與Z因為是X≒Z，所以在研磨用組成物，產生沈澱。 　　[0192] 本申請係根據於2016年9月30日所申請的日本國專利申請第2016-193604號，該開示內容係藉由參照而作為全體而引用。

Claims (14)

1. 一種陽離子改性二氧化矽之製造方法，其係具有下述步驟：混合仄他電位（zeta-potential）顯示為負值的二氧化矽原料與具有胺基或4級陽離子基的矽烷偶合劑，使前述二氧化矽原料與前述矽烷偶合劑反應，得到陽離子改性二氧化矽， 　　前述陽離子改性二氧化矽係滿足以下之關係式（1）： [數1] 　　X＜Y 關係式（1） 　　關係式（1）中，X係陽離子改性二氧化矽之成為等電點的pH之值，Y係陽離子改性二氧化矽之pH之值。
2. 如請求項1之陽離子改性二氧化矽之製造方法，其中，於前述反應之前，更包含將前述二氧化矽原料之仄他電位調整為負值的步驟。
3. 如請求項1或2之陽離子改性二氧化矽之製造方法，其中，在前述反應之前的前述二氧化矽原料之仄他電位為 -10mV以下。
4. 如請求項1~3中任1項之陽離子改性二氧化矽之製造方法，其中，在前述混合，不稀釋前述矽烷偶合劑而使用，或以5質量%以上之濃度之溶液之狀態使用。
5. 如請求項1~4中任1項之陽離子改性二氧化矽之製造方法，其中，前述矽烷偶合劑之濃度為相對於被包含在前述二氧化矽原料的二氧化矽粒子100質量%而言，為0.05質量%以上。
6. 如請求項1~5中任1項之陽離子改性二氧化矽之製造方法，其中，前述矽烷偶合劑為1級胺／乙氧基偶合劑。
7. 如請求項1~6中任1項之陽離子改性二氧化矽之製造方法，其中，不包含加熱前述二氧化矽原料與前述矽烷偶合劑之反應系統的步驟。
8. 一種陽離子改性二氧化矽分散體，其係混合仄他電位顯示為負值的二氧化矽原料與具有胺基或4級陽離子基的矽烷偶合劑，使前述二氧化矽原料與前述矽烷偶合劑反應而成的陽離子改性二氧化矽分散體，其特徵為 　　前述陽離子改性二氧化矽係滿足以下之關係式（1）： [數2] 　　X＜Y 關係式（1） 　　關係式（1）中，X係陽離子改性二氧化矽之成為等電點的pH之值，Y係陽離子改性二氧化矽之pH之值。
9. 如請求項8之陽離子改性二氧化矽分散體，其中，前述陽離子改性二氧化矽之濃度為5質量%以上。
10. 一種製造方法，其係包含陽離子改性二氧化矽與分散媒的研磨用組成物之製造方法，其特徵為 　　混合仄他電位顯示為負值的二氧化矽原料與具有胺基或4級陽離子基的矽烷偶合劑，使前述二氧化矽原料與前述矽烷偶合劑反應，製作前述陽離子改性二氧化矽後， 　　具有混合前述陽離子改性二氧化矽與前述分散媒之步驟， 　　前述陽離子改性二氧化矽與前述研磨用組成物係滿足以下之關係式（2）： [數3] 　　Z＜X＜Y 關係式（2） 　　關係式（2）中，X係陽離子改性二氧化矽之成為等電點的pH之值，Y係陽離子改性二氧化矽之pH之值，Z係研磨用組成物之pH之值。
11. 如請求項10之製造方法，其中，於前述製作之後，更具有混合前述陽離子改性二氧化矽與pH調整劑之步驟。
12. 如請求項10或11之製造方法，其中，前述X為5.0以上、10.0以下。
13. 一種研磨用組成物，其係包含陽離子改性二氧化矽及分散媒之研磨用組成物，該陽離子改性二氧化矽係混合仄他電位顯示為負值的二氧化矽原料與具有胺基或4級陽離子基的矽烷偶合劑，使前述二氧化矽原料與前述矽烷偶合劑反應而成，其特徵為 　　前述陽離子改性二氧化矽與前述研磨用組成物係滿足以下之關係式（2）： [數4] 　　Z＜X＜Y 關係式（2） 　　關係式（2）中，X係陽離子改性二氧化矽之成為等電點的pH之值，Y係陽離子改性二氧化矽之pH之值，Z係研磨用組成物之pH之值。
14. 如請求項13之研磨用組成物，其中，更包含pH調整劑。