TW201819192A

TW201819192A - 多層膜

Info

Publication number: TW201819192A
Application number: TW106116070A
Authority: TW
Inventors: 松田弘明; 原內洋輔; 周宏晃
Original assignee: 日本瑞翁股份有限公司
Priority date: 2016-05-16
Filing date: 2017-05-16
Publication date: 2018-06-01
Also published as: JPWO2017199892A1; WO2017199892A1

Abstract

本發明之目的係提供一種雙折射較小、具有優異的紫外線遮蔽性能及水蒸氣遮蔽性、表面硬度較高、不容易負傷且適合於偏光板保護膜之多層膜。本發明的多層膜，係包含：層(e)，其係含有相對於特定嵌段共聚物氫化物(D)100重量份，調配紫外線吸收劑1.0~15.0重量份而成之樹脂組成物(E)；樹脂層(f)，其係含有層積在該層(e)的至少一面之特定的熱可塑性樹脂(F)；及硬塗層(h)，其係層積在至少一個樹脂層(f)之與層(e)鄰接之面為相反側的面。

Description

多層膜

本發明係有關於一種多層膜，其係將特定的熱可塑性樹脂層及硬塗層層積在含有樹脂組成物之層而成，其中該樹脂組成物，係在特定嵌段共聚物氫化物中調配紫外線吸收劑。

已揭示將含有以源自芳香族乙烯系化合物的結構單元作為主成分之聚合物嵌段、及含有源自鏈狀共軛二烯化合物的結構單元之聚合物嵌段之嵌段共聚物的芳香環及源自二烯的雙鍵氫化而成之嵌段共聚物氫化物，係具有優異的透明性、低雙折射性、耐熱性、低吸濕性等；以及藉由將該物押出成型而得到的薄膜，作為液晶顯示裝置的偏光膜、相位差膜等的光學薄膜為有用的(專利文獻1~5)。

在液晶顯示裝置，係將偏光膜配置在形成液晶面板表面之玻璃基板的兩側。通常的偏光膜，係在含有聚乙烯醇系薄膜及碘等的二色性材料之偏光片的兩側，貼合使用三乙酸纖維素等之偏光片保護膜而構成。

因為上述偏光片保護膜，被照射到紫外線時，促進分解且引起強度低落之同時，有因變色致使透明度低落之問題。因此為了防止偏光片因紫外線而引起劣化之目的，認為偏光片保護膜具有紫外線吸收性能為必要的。作為對偏光片保護膜賦予紫外線吸收性能之方法，通常的方法，係在作為偏光片保護膜之三乙酸纖維素膜中添加紫外線吸收劑。

但是，三乙酸纖維素之耐濕熱性為不充分，將三乙酸纖維素膜使用作為偏光片保護膜之偏光板，在高溫或高濕下使用時，有偏光度、色相等作為偏光板的性能低落之問題。

另一方面，專利文獻6、7係揭示一種多層膜，其係由在特定嵌段共聚物氫化物調配紫外線吸收劑而成之中間層、及不含有紫外線吸收劑之外層所構成，雙折射較小且具有優異的紫外線遮蔽性能、耐衝撃性，而且表面缺陷較少且面狀優異。

為了防止在操作時和保存、搬運時含有嵌段共聚物氫化物之薄膜產生傷痕等，專利文獻6係揭示一種多層膜，其係層積含有聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯、氫化降莰烯聚合物及甲基丙烯酸酯系聚合物等的其它樹脂之保護層而成。又，專利文獻6記載，該多層膜係在將含有嵌段共聚物氫化物之薄膜使用在目標光學用途時，將含有其它樹脂之保護層剝離而除去。

而且，專利文獻6亦記載，能夠在含有嵌段共聚物氫化物之薄膜層積硬塗層。

但是，但是使用專利文獻6所揭示之含有特定嵌段共聚物氫化物的薄膜而得到的光學薄膜，係有表面硬度較低且容易負傷之問題。又，將硬塗層直接層積在此含有嵌段共聚物氫化物之薄膜時，有表面硬度無法充分地提高之情形。

又，專利文獻7記載一種多層膜，其係在將烷氧矽基導入至特定嵌段共聚物氫化物而成之改性嵌段共聚物氫化物，層積由以特定量調配紫外線吸收劑而成的樹脂組成物所形成之層。又，專利文獻7亦記載，在該文獻所記載的多層膜，係具有優異的紫外線吸收性能及機械強度且表面缺陷較少，而適合於面狀優異的光學薄膜。

但是，使用專利文獻7所揭示之含有嵌段共聚物氫化物所得到的光學薄膜，係有薄膜的表面硬度較低且容易負傷之問題。

如以上，為了將先前習知的含有嵌段共聚物氫化物的薄膜，使用在液晶顯示器的表面側作為偏光片保護膜，必須提高薄膜的表面硬度來防止負傷。

先前技術文獻專利文獻

[專利文獻1]日本特開2002-105151號公報

[專利文獻2]日本特開2003-114329號公報

[專利文獻3]日本特開2006-195242號公報

[專利文獻4]國際公開第2009/067290號

[專利文獻5]國際公開第2009/137278號

[專利文獻6]日本特開2011-13378號公報

[專利文獻7]國際公開第2015/105127號

本發明係鑒於此種實際情況而進行，其目的係提供一種雙折射較小、具有優異的紫外線遮蔽性能及水蒸氣遮蔽性、表面硬度較高、不容易負傷且適合於偏光板保護膜之多層膜。

為了解決上述課題，本發明者等專心研討之結果，發現藉由在含有樹脂組成物(該樹脂組成物係在特定嵌段共聚物氫化物調配預定量的紫外線吸收劑而成)之層(以下，有稱為「層(e)」之情形)，層積含有表面硬度良好且透明的其它熱可塑性樹脂之層(以下，有稱為「樹脂層(f)」之情形)，而且在樹脂層(f)的表面層積硬塗層(以下，有稱為「硬塗層(h)」之情形)，能夠得到一種雙折射較小、具有優異的紫外線遮蔽性能及水蒸氣遮蔽性且經改良表面耐負傷性之多層膜，而完成了本發明。

如此，依照本發明，能夠提供下述(1)~(3)的多層膜。

(1)一種多層膜，其特徵在於包含：(i)層(e)，其係含有相對於嵌段共聚物氫化物(D)100重量份，調配紫外線吸收劑1.0重量份以上、15.0重量份以下而成之樹脂組成物(E)，其中該嵌段共聚物氫化物(D)係含有以源自芳香族乙烯系化合物的結構單元作為主成分之至少2個聚合物嵌段(A)、及以源自鏈狀共軛二烯化合物的結構單元作為主成分之至少1個聚合物嵌段(B)之嵌段共聚物，將總聚合物嵌段(A)及總聚合物嵌段(B)在嵌段共聚物(C)所佔有之重量分率設為wA及wB時，將wA與wB之比wA：wB為60：40~90：10之嵌段共聚物(C)的主鏈及側鏈的碳-碳不飽和鍵及芳香環的碳-碳不飽和鍵的90%以上氫化而成；(ii)樹脂層(f)，其係含有層積在層(e)的一面或兩面之熱可塑性樹脂(F)，其中熱可塑性樹脂(F)係選自由聚酯、環烯烴聚合物、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物及(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物所組成群組之1種類以上；及(iii)硬塗層(h)，其係層積在至少一個樹脂層(f)之與層(e)鄰接之面為相反側的面。

(2)如(1)所述之多層膜，其特徵在於其中前述嵌段共聚物(C)係重量平均分子量(Mw)為40,000以上、100,000以下，同時以源自芳香族乙烯系化合物的結構單元作為主成分之2個聚合物嵌段(A₁)及聚合物嵌段(A₂)係各自形成嵌段共聚物(C)的兩末端，而且聚合物嵌段(A₁)的重量平均分子量Mw(A₁)為20,000以上、80,000以下，聚合物嵌段(A₂)的重量平均分子量Mw(A₂)為4,000以上、7,000以下。

(3)如(1)或(2)所述之多層膜，其中層積有硬塗層(h)之面之JIS K 5600-5-4規定的刮痕硬度為H以上。

依照本發明，能夠提供一種雙折射較小、具有優異的紫外線遮蔽性能及水蒸氣遮蔽性，且經改良表面耐負傷性之適合於光學用膜之含有特定的嵌段共聚物氫化物之多層膜。

用以實施發明之形態

本發明的多層膜係包含：層(e)，其係使用含有預定嵌段共聚物氫化物(D)及紫外線吸收劑之樹脂組成物(E)而形成；樹脂層(f)，其係層積在層(e)的至少一面，含有預定熱可塑性樹脂(F)；及硬塗層(h)，其係層積在至少一個樹脂層(f)之與層(e)接觸之面為相反側的面。

以下，將本發明分項成為1)嵌段共聚物氫化物(D)、2)樹脂組成物(E)、3)熱可塑性樹脂(F)、及4)多層膜而詳細地說明。

1)嵌段共聚物氫化物(D)

在本發明的多層膜，使用於形成層(e)之嵌段共聚物氫化物，係將按預定重量比率含有以源自芳香族乙烯系化合物的結構單元作為主成分之至少2個聚合物嵌段(A)、及以源自鏈狀共軛二烯化合物的結構單元作為主成分之至少1個聚合物嵌段(B)之特定嵌段共聚物(C)(以下，有稱為「嵌段共聚物(C)」之情形)的主鏈及側鏈的碳-碳不飽和鍵及芳香環的碳-碳不飽和鍵，進行氫化而得到之高分子(以下，有稱為「嵌段共聚物氫化物(D)」之情形)。

[聚合物嵌段(A)]

共聚物嵌段(A)係以源自芳香族乙烯系化合物的結構單元作為主成分者。聚合物嵌段(A)中之源自芳香族乙烯系化合物的結構單元的含量，係通常90重量%以上，以95重量%以上為佳，較佳為99重量%以上，而且為100重量%以下。聚合物嵌段(A)中之源自芳香族乙烯系化合物的結構單元之含量為上述範圍時，因為本發明的多層膜之耐熱性變高，乃是較佳。

又，聚合物嵌段(A)亦可含有源自芳香族乙烯系化合物的結構單元以外的結構單元。作為聚合物嵌段(A)中之源自芳香族乙烯系化合物的結構單元以外的結構單元，可列舉出源自鏈狀共軛二烯的結構單元及/或源自其它乙烯系化合物的結構單元。聚合物嵌段(A)中之源自芳香族乙烯系化合物的結構單元以外的結構單元之含量，係通常10重量%以下，以5重量%以下為佳，較佳為1重量%以下。

又，在複數個聚合物嵌段(A)各自所含有的結構單元之種類及含量，可互相相同亦可不同。

又，複數個聚合物嵌段(A)的重量平均分子量，可互相相同亦可不同。例如形成嵌段共聚物(C)的兩末端之聚合物嵌段(A₁)及聚合物嵌段(A₂)的重量平均分子量，可互相相同亦可不同。而且，將聚合物嵌段(A₁)及聚合物嵌段(A₂)的重量平均分子量各自設為Mw(A₁)及Mw(A₂)時，將嵌段共聚物(C)的重量平均分子量設為特定範圍之情況，能夠藉由在能夠維持嵌段共聚物氫化物(D)的機械強度之範圍內，減小Mw(A₁)及Mw(A₂)的一方(例如Mw(A₂))而增大另一方(例如Mw(A₁))，來提高在所得到的嵌段共聚物氫化物(D)的黏彈性特性之儲存彈性模數。藉此，因為能夠提高本發明的多層膜之表面硬度，乃是較佳。

從得到上述效果之觀點而言，Mw(A₁)係以20,000以上、80,000以下為佳，較佳為23,000以上、65,000以下，更佳為25,000以上、55,000以下，Mw(A₂)係以4,000以上、 7,000以下為佳，較佳為4,200以上、6,000以下，更佳為4,500以上、5,500以下。

[聚合物嵌段(B)]

聚合物嵌段(B)係以源自鏈狀共軛二烯化合物的結構單元作為主成分者。聚合物嵌段(B)中之源自鏈狀共軛二烯化合物的結構單元之含量，係通常90重量%以上，以95重量%以上為佳，較佳為99重量%以上，而且為100重量%以下。聚合物嵌段B中之源自鏈狀共軛二烯化合物的結構單元之含量為上述範圍時，因為本發明的多層膜係具有柔軟性且耐衝撃性變為良好，乃是較佳。

又，聚合物嵌段(B)亦可含有源自鏈狀共軛二烯化合物的結構單元以外的結構單元。作為聚合物嵌段(B)中之源自鏈狀共軛二烯化合物的結構單元以外之成分，可列舉出源自芳香族乙烯系化合物的結構單元及/或源自其它乙烯系化合物的結構單元。聚合物嵌段(B)中之源自鏈狀共軛二烯化合物的結構單元以外的結構單元之含量，係通常10重量%以下，以5重量%以下為佳，較佳為1重量%以下。

而且，聚合物嵌段(B)為複數個時，在複數個聚合物嵌段(B)各自所含有的結構單元之種類及含量可互相相同亦可不同。又，複數個聚合物嵌段(B)的重量平均分子量可互相相同亦可不同。

在此，聚合物嵌段(B)中之源自鏈狀共軛二烯化合物的結構單元(及聚合物嵌段(A)中任意地含有之源自鏈狀共軛二烯化合物的結構單元)，係依照在鏈狀共軛二烯化合物的聚合反應之鏈狀共軛二烯化合物的反應部位，可為源自1,2-加成聚合的結構單元、源自3,4-加成聚合的結構單元、及源自1,4-加成聚合的結構單元之任一種。

使鏈狀共軛二烯化合物加成聚合時，依照鏈狀共軛二烯化合物的聚合反應部位，而形成源自1,2-加成聚合的重複單元、源自3,4-加成聚合的重複單元、及源自1,4-加成聚合的重複單元之任一種。例如，使用異戊二烯作為鏈狀共軛二烯化合物時，藉由1,2-加成聚合而形成(1-甲基-1-乙烯基)伸乙基表示之重複單元，藉由3,4-加成聚合而形成1-異丙烯基伸乙基表示之重複單元，藉由1,4-加成聚合而形成2-甲基-2-伸丁烯基表示之重複單元。

聚合物嵌段(B)(及聚合物嵌段(A))中之源自鏈狀共軛二烯化合物的重複單元中之1,2-加成聚合、3,4-加成聚合、及1,4-加成聚合而成之重複單元的比例，係能夠使用紅外線分析法且藉由Morello(莫雷洛)法來算出。

例如使用異戊二烯作為鏈狀共軛二烯化合物時，所謂源自1,2-加成聚合的結構單元，係下述式(1)表示之結構單元。

所謂源自3,4-加成聚合的結構單元，係下述式(2)表示之結構單元。

[化2]

又，所謂源自1,4-加成聚合的結構單元，係下述式(3a)或式(3b)表示之結構單元。

[芳香族乙烯系化合物]

在此，作為在上述聚合物嵌段(A)的形成及任意地形成上述聚合物嵌段(B)所使用之芳香族乙烯系化合物，可列舉出苯乙烯；α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-第三丁基苯乙烯、5-第三丁基-2-甲基苯乙烯等具有以烷基作為取代基之苯乙烯類；4-一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、4-一氟苯乙烯等具有鹵素原子作為取代基之苯乙烯類；4-甲氧基苯乙烯、3,5-二甲氧基苯乙烯等具有以烷氧基作為取代基之苯乙烯類；4-苯基苯乙烯等具有以芳基作為取代基之苯乙烯類等。該等之中，從吸濕性的觀點而言，以不具有極性基者為佳，從工業上取得容易性而言，係以苯乙烯為特佳。

[鏈狀共軛二烯系化合物]

又，作為在上述聚合物嵌段(B)的形成及任意地形成上述聚合物嵌段(A)所使用之鏈狀共軛二烯系化合物，從吸濕性的觀點而言，係以不具有極性基者為佳。作為不具有極性基的鏈狀共軛二烯系化合物，例如可列舉出1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯等。該等之中，從工業上取得容易性而言，以1,3-丁二烯、異戊二烯為特佳。

(其它的乙烯系化合物)

而且，在聚合物嵌段(A)及/或聚合物嵌段(B)的形成，作為任意地使用之芳香族乙烯系化合物及鏈狀共軛二烯系化合物以外的乙烯系化合物(其它的乙烯系化合物)，可列舉出鏈狀烯烴、環狀烯烴、鏈狀乙烯系化合物、環狀乙烯系化合物、不飽和的環狀酸酐、及不飽和醯亞胺化合物等。該等乙烯系化合物，亦可具有腈基、烷氧基羰基、羧基或鹵素原子作為取代基。該等之中，從吸濕性的觀點而言，係以不具有極性基者為佳，以鏈狀烯烴及環狀烯烴為較佳。作為適合的乙烯系化合物之具體例，可列舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十二烯、1-二十烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-二甲基-1-庚烯等的鏈狀烯烴；乙烯基環己烷等的環狀烯烴等，以鏈狀烯烴為更佳，以乙烯、丙烯為特佳。

[嵌段共聚物(C)]

嵌段共聚物(C)中的聚合物嵌段(A)之數目，係至少2個，通常3個以下，較佳為2個。又，嵌段共聚物(C)中的聚合物嵌段(B)之數目，係至少1個，通常2個以下，較佳為1個。嵌段共聚物(C)的嵌段形態，可為鏈狀型嵌段亦可為輻射型嵌段，因為具有優異的機械強度，以鏈狀型嵌段為佳。

在此，嵌段共聚物(C)的較佳形態，係聚合物嵌段(A₁)及聚合物嵌段(A₂)鍵結在聚合物嵌段(B)的兩端而成之三嵌段共聚物(A₁)-(B)-(A₂)、以及聚合物嵌段(B₁)及聚合物嵌段(B₂)鍵結在聚合物嵌段(A₃)兩端，而且在聚合物嵌段(B₁)及聚合物嵌段(B₂)的另一端(亦即未鍵結在聚合物嵌段(A₃)之側的端部)，各自鍵結有聚合物嵌段(A₁)及聚合物嵌段(A₂)而成之五嵌段共聚物(A₁)-(B₁)-(A₃)-(B₂)-(A₂)。該等之中，從耐熱性、成型加工性及機械強度的觀點而言，係以三嵌段共聚物為最佳。

將總聚合物嵌段(A)在嵌段共聚物(C)所佔有的重量分率設為wA(重量%)，將總聚合物嵌段(B)在嵌段共聚物(C)所佔有的重量分率設為wB(重量%)時，wA與wB之比wA：wB必須為60：40~90：10，以65：35~88：12為佳，較佳為70：30~85：15。wA太大時，在本發明所使用的嵌段共聚物氫化物(D)的機械強度及柔軟性低落，且多層膜有容易產生裂紋之虞。又，wA太小時，製成多層膜時亦有表面硬度不充分之虞。

嵌段共聚物(C)的分子量，係藉由以四氫呋喃(THF)作為溶劑之凝膠滲透層析法(GPC)所測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)，通常為40,000以上、100,000以下，以45,000以上、80,000以下為佳，較佳為50,000以上、70,000以下。又，嵌段共聚物(C)的分子量分布(Mw/Mn)，係以3以下為佳，較佳為2以下，特佳為1.5以下。

嵌段共聚物(C)的Mw為40,000以上時，在所得到的嵌段共聚物氫化物(D)的黏彈性特性之儲存彈性模數不會過度地降低，製成本發明的多層膜時能夠充分地確保表面硬度。另一方面，嵌段共聚物(C)的Mw為100,000以下時，所得到的嵌段共聚物氫化物(D)的熔融黏度不會過度地變高，能夠抑制起因於在熔融成型溫度因熱分解而生成低分子量物致使嵌段共聚物氫化物(D)成型體的儲存彈性模數低落，且能夠充分地確保本發明的多層膜之表面硬度。

作為嵌段共聚物(C)的製造方法，能夠採用先前習知作為嵌段共聚物的製造方法之方法。尤其是使用活性陰離子聚合等的方法，使以芳香族乙烯系化合物作為主成分之單體與以鏈狀共軛二烯系化合物作為主成分之單體交替地聚合之方法為有利的。使用該方法時，亦容易將Mw(A₁)及Mw(A₂)控制成為所需要的不同大小。

[嵌段共聚物氫化物(D)]

嵌段共聚物氫化物(D)，係將上述嵌段共聚物(C)的主鏈及側鏈的碳-碳不飽和鍵、及芳香環的碳-碳不飽和鍵進行氫化得到者。其氫化率必須為90%以上，以97%以上為佳，較佳為99%以上。

又，嵌段共聚物(C)的主鏈及側鏈的碳-碳不飽和鍵之氫化率，係以97%以上為佳，以99%以上為較佳。又，嵌段共聚物(C)的芳香環的碳-碳不飽和鍵之氫化率，係以97%以上為佳，以99%以上為較佳。

氫化率越高所成型的薄膜之耐光性、耐熱性越良好。嵌段共聚物氫化物(D)之氫化率，係能夠藉由¹H-NMR測定來求取。

在此，嵌段共聚物(C)的不飽和鍵之氫化方法、反應形態等係沒有特別限定，依照習知的方法進行即可，以能夠提高氫化率且聚合物鏈切斷反應較少的氫化方法為佳。作為此種氫化方法，例如能夠舉出在國際公開第2011/096389號、國際公開第2012/043708號等所記載的方法。

使用上述的方法而得到的嵌段共聚物氫化物(D)，係將氫化觸媒及/或聚合觸媒從含有嵌段共聚物氫化物(D)之反應溶液除去後，能夠從反應溶液回收。所回收的嵌段共聚物氫化物(D)之形態係不被限定，通常為製成丸粒形狀而能夠提供隨後的薄膜成型加工。

嵌段共聚物氫化物(D)的分子量，係藉由以THF作為溶劑之GPC測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)，通常為40,000以上、100,000以下，以45,000以上、80,000以下為佳，較佳為50,000以上、70,000以下。

又，嵌段共聚物氫化物(D)的分子量分布(Mw/Mn)係以3以下為佳，較佳為2以下，特佳為1.5以下。Mw及Mw/Mn為上述範圍時，能夠維持成型後的薄膜之耐熱性和機械強度。

又，在本發明所使用的嵌段共聚物氫化物(D)，係例如亦可為使用國際公開第2001/070833號、國際公開第2012/043708號所記載的方法等而導入有酸酐基、烷氧矽基等的官能基之嵌段共聚物氫化物(D)。

2)樹脂組成物(E)

在本發明所使用的樹脂組成物，係相對於上述的嵌段共聚物氫化物(D)100重量份，調配1.0重量份以上、15.0重量份以下、良好為2.0重量份以上、12.0重量份以下、較佳為3.0重量份以上、9.0重量份以下的紫外線吸收劑而得到之組成物(以下，有稱為「樹脂組成物(E)」之情形)。紫外線吸收劑的調配量為此範圍內時，製成光學用薄膜時，能夠有效率地將紫外線隔離，而且能夠維持可見光區域的透明性且不會使色調變差，乃是較佳。

在本發明的多層膜，含有前述樹脂組成物(E)之層(e)，從紫外線遮蔽的觀點而言，在波長380nm的透射率係以8%以下為佳，以4%以下為更佳，以1%以下為特佳。

作為在本發明所使用的紫外線吸收劑，例如可列舉出2,4-二羥基二苯基酮、2-羥基-4-甲氧基二苯基酮、2-羥基-4-甲氧基二苯基酮-5-磺酸三水合物、2-羥基-4-辛氧基二苯基酮、4-十二氧基-2-羥基二苯基酮、4-苄氧基-2-羥基二苯基酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯基酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯基酮等的二苯基酮系紫外線吸收劑；柳酸苯酯、2-羥基苯甲酸4-第三丁基苯酯、2-羥基苯甲酸苯酯、4-羥基苯甲酸2,4-二-第三丁基苯基-3,5-二-第三丁酯、4-羥基苯甲酸十六基-3,5-二-第三丁基酯等的柳酸系紫外線吸收劑；2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-第三丁基-對甲酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚、2-(2-羥基-5-甲基苯基)2H-苯并三唑、2-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3,5-二-第三丁基-2-羥基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(3,5-二-第三丁基-2-羥基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3,5-二異丙苯基-2-羥基苯基)-2H-苯并三唑、5-氯-2-(3,5-二-第三丁基-2-羥基苯基)-2H-苯并三唑、2-(3,5-二-第三戊基-2-羥基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基 -5-第三辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2-羥基-4-辛基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(3,4,5,6-四氫酞基甲基)苯酚、2,2’-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-[(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]]等的苯并三唑系紫外線吸收劑；2-[4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚、2,4-雙[2-羥基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪等的三嗪系紫外線吸收劑等。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。該等之中，就對優異的紫外線吸收性(特別是在波長380nm附近的紫外線吸收性)而言，係以2-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2,2’-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-[(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]]、2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-第三丁基-對甲酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚等為佳。

前述樹脂組成物(E)，能夠調配紫外線吸收劑以外的其它調配劑。作為其它調配劑，可列舉出光安定劑、抗氧化劑、抗黏結劑等。該等可單獨1種、或併用2種以上而調配。

作為光安定劑，係以受阻胺系光安定劑為佳。作為受阻胺系光安定劑，例如可列舉出在分子結構中具有3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基、2,2,6,6-四甲基哌啶基、或1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基等之化合物。

作為抗氧化劑，可列舉出磷系抗氧化劑、酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等。

作為抗氧化劑的具體例，可列舉出新戊四醇．肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2-硫基-二伸乙雙[3-(3,5-二- 第三丁基-4-羥苯基)丙酸酯]、十八基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、3,9-雙{2-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯等。

又，使用抗氧化劑時，其調配量係相對於嵌段共聚物氫化物(D)100重量份，通常為0.01重量份以上、1重量份以下，以0.05重量份以上、0.9重量份以下為佳，較佳為0.1重量份以上、0.8重量份以下。抗氧化劑的量為此範圍時，因為樹脂組成物(E)的耐熱安定性優異，乃是較佳。

又，除了抗氧化劑以外之其它調配劑的調配量，係相對於嵌段共聚物氫化物(D)100重量份，通常為0.01重量份以上、1重量份以下，以0.05重量份以上、0.9重量份以下為佳，較佳為0.1重量份以上、0.8重量份以下。

作為在嵌段共聚物氫化物(D)調配紫外線吸收劑及任意地使用的其它調配劑而製造樹脂組成物(E)之方法，例如可列舉出在嵌段共聚物氫化物(D)中，混合紫外線吸收劑及任意地其它調配劑後，使用雙軸混煉機、輥機、布拉本德混合機(Brabender mixer)、押出機等使嵌段共聚物氫化物(D)成為熔融狀態而進行均勻地混煉之方法。

3)熱可塑性樹脂(F)

在本發明所使用的熱可塑性樹脂(以下，有稱為「熱可塑性樹脂(F)」之情形)，係用以形成層積在含有上述樹脂組成物(E)之層(e)的一面或兩面之樹脂層(f)，來提高多層膜的表面硬度之樹脂。

作為熱可塑性樹脂(F)，係以具有優異的透明性且表面硬度較高的樹脂為佳。作為熱可塑性樹脂(F)的具體例，可列舉出聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等的聚酯；降莰烯系多環單體類的開環複分解聚合物氫化物、降莰烯及/或降莰烯系多環單體類與乙烯的加成共聚物等的環烯烴聚合物；聚苯乙烯；苯乙烯．甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯．丙烯腈共聚物等的苯乙烯共聚物(苯乙烯與其它單體的共聚物)；聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸酯(共)聚合物等的(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

又，在本發明，所謂「(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物」，係意味著使用1種類的(甲基)丙烯酸酯而得到的同元聚合物及/或使用複數種類的(甲基)丙烯酸酯而得到的共聚物。

而且，在本發明，所謂「甲基丙烯酸酯(共)聚合物」，係意味著使用1種類的甲基丙烯酸酯而得到的同元聚合物、及/或使用複數種類的甲基丙烯酸酯而得到的共聚物。

而且，在本發明，所謂「(甲基)丙烯醯基」，係意味著丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基。

該等之中，成型為薄膜時，除了改善表面硬度以外，從低雙折射性的觀點而言，係以環烯烴聚合物及/或甲基丙烯酸酯(共)聚合物為佳，從防濕性的觀點而言，係以環烯烴聚合物、聚苯乙烯及/或苯乙烯共聚物為佳。該等熱可塑性樹脂(F)，係例如能夠利用工業上市售的樹脂。

4)多層膜

本發明的多層膜，其特徵在於包含：層(e)；樹脂層(f)，其係層積在層(e)的一面或兩面；及硬塗層(h)，其係層積在至少一個樹脂層(f)之與前述層(e)接觸的面為相反側的面。

[層(e)]

層(e)係使用樹脂組成物(E)而形成之層，為透明、雙折射較小且具有優異的水蒸氣遮蔽性，而且具有遮蔽紫外線的功能之層。

層(e)的厚度，係通常10μm以上、150μm以下，以15μm以上、100μm以下為佳，較佳為20μm以上、50μm以下。使層(e)的厚度成為前述範圍的下限以上時，例如在使用作為偏光片的保護膜時，水蒸氣遮蔽性良好。而且防止偏光膜的破損等之操作性提升。另一方面，藉由使層(e)的厚度成為前述範圍的上限以下，因為能夠抑制偏光膜全體的厚度，乃是較佳。

[樹脂層(f)]

樹脂層(f)係含有熱可塑性樹脂(F)之層。在樹脂層(f)中之熱可塑性樹脂(F)的含量，係通常95重量%以上，以97重量%以上為佳，較佳為99重量%以上，為100重量%以下。

作為樹脂層(f)中之熱可塑性樹脂(F)以外的成分，可列舉出光安定劑、抗氧化劑、抗黏結劑等。該等具體例，可列舉出與能夠調配在前述樹脂組成物(E)已列出者同樣物。而且，該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

樹脂層(f)係層積在層(e)的一面或兩面，來改善多層膜的機械強度、柔軟性，而且達成改善多層膜的表面負傷性之任務。又，在多層膜的熔融押出成型時，藉由樹脂層(f)以接觸鑄造滾筒的方式成型，能夠防止鑄造滾筒的污染附著，且能夠得到表面缺陷為較少且面狀優異的適合於光學用薄膜之多層膜。

樹脂層(f)的厚度，係通常為0.5μm以上、40μm以下，以1.0μm以上、30μm以下為佳，較佳為1.5μm以上、20μm以下。藉由使樹脂層(f)的厚度成為前述範圍的下限以上，能夠使改善多層膜的表面負傷性之效果充分地顯現。又，藉由使樹脂層(f)的厚度成為前述範圍的上限以下，多層膜的全體厚度不會變為太厚。

在此，本發明的多層膜亦可在層(e)與樹脂層(f)之間，進一步具有接著劑層(g)。

作為接著劑層(g)，從接著性、透明性、低雙折射性、及耐熱性的觀點而言，例如能夠適合使用由可使用在本發明的多層膜的層(e)之導入有烷氧矽基及/或酸酐基之嵌段共聚物氫化物(D)所構成之層。又，使用由上述嵌段共聚物氫化物(D)所構成之層作為接著劑層(g)時，該層係以不含有紫外線吸收劑為佳。

本發明的多層膜係具有接著劑層(g)時，接著劑層(g)的厚度係通常為0.5μm以上、10μm以下，以1μm以上、7μm以下為佳，較佳為1.5μm以上、5μm以下。

[硬塗層(h)]

本發明的多層膜係為了防止表面損傷，而在樹脂層(f)之與層(e)接觸之面為相反側的面形成有硬塗層(h)。藉由層積硬塗層(h)，能夠進一步提高多層膜的表面硬度、耐負傷性。

在此，硬塗層(h)係能夠使用硬塗劑(以下，有稱為「硬塗劑(H)」之情形)。硬塗劑(H)係含有硬塗材料且任意地含有填料及其它添加劑。

作為硬塗材料，可列舉出有機聚矽氧系、三聚氰胺系、環氧系、丙烯酸系、胺甲酸乙酯丙烯酸酯系等的有機硬塗材料、二氧化矽(SiO₂)等的無機硬塗材料。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。其中，以有機聚矽氧烷系等的有機聚矽氧系、多官能丙烯酸酯系等的丙烯酸系有機硬塗材料為佳。而且，因為接著力良好且硬塗層的生產性良好，以多官能丙烯酸酯系等的丙烯酸系硬塗材料為特佳。

作為填料，可列舉出氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化錫、氧化鈰、五氧化二銻(Sb₂O₅)、摻雜有錫之氧化銦(ITO)、摻雜有銻之氧化錫(IZO)、摻雜有鋁之氧化鋅(AZO)、摻雜有氟之氧化錫(FTO)。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

作為其它添加劑，可列舉出光聚合起始劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、抗靜電劑、調平劑、消泡劑等的各種添加劑。該等可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

又，硬塗劑(H)中的填料之含量，係相對於硬塗材料100重量份，以100重量份以上、500重量份以下為佳，以150重量份以上、400重量份以下為較佳。又，硬塗劑(H)中的光聚合起始劑之含量，係相對於硬塗材料(特別是有機硬塗材料)100重量份，以0.1重量份以上、10重量份以下為佳，以0.5重量份以上、5重量份以下為較佳。

硬塗層(h)的厚度係沒有特別限定，通常1μm以上、10μm以下，以2μm以上、8μm以下為佳，較佳為3μm以上、6μm以下程度。

在本發明的多層膜，藉由在層(e)的表面層積樹脂層(f)，進而在樹脂層(f)的最表面層積硬塗層(h)，能夠將依據JIS K566-5-4方法所測定的刮痕硬度(鉛筆法)改善至H以上，較佳為2H以上。

[多層膜之製造方法]

本發明的多層膜之製造方法係沒有特別限制，能夠應用通常製造多層膜之方法。例如，首先將具有層(e)及樹脂層(f)但不具有硬塗層(h)的薄膜(以下，有稱為「積層膜(m)」之情形)成型之後，藉由在所得到的積層膜(m)的樹脂層(f)之與層(e)接觸的面為相反側的面成膜形成硬塗層(h)，而能夠得到本發明的多層膜。

作為應用在積層膜(m)的製造方法之成型法，例如能夠應用2種3層多層共押出成型法；亦包含接著劑層(g)之3種5層多層共押出成型法；在使用熔融押出成型法等而成型之含有熱可塑性樹脂(F)之薄膜(樹脂層(f))上，將樹脂組成物(E)熔融押出而成為2種2層或2種3層的積層膜之押出貼合成型法；成為亦包含接著劑層(g)之3種3層或3種5層的積層膜之押出貼合成型法等。

在任一種成型法，為了防止鑄造滾筒的污染附著，係以樹脂層(f)接觸鑄造滾筒且層(e)不直接接觸鑄造滾筒之方式進行押出成型為佳。

薄片的成型條件，係依照成型方法而適當地選擇，例如使用熔融押出成型法時，樹脂溫度係、通常為180℃ 以上、250℃以下，以190℃以上、240℃以下為佳，較佳是在200℃以上、230℃以下的範圍適當地選擇。樹脂溫度太低時流動性變差，所成型的多層薄片之表面平滑性容易低落。而且薄片的押出速度無法提升而工業生產性有較差之傾向。樹脂溫度太高時，嵌段共聚物氫化物(D)的熱安定性變為不良，且所得到的多層膜之機械強度有低落之虞。

在本發明，使樹脂組成物(E)及熱可塑性樹脂(F)在押出機內熔融且從安裝在該押出機之擠壓模擠出之前，以使熔融狀態的樹脂通過齒輪幫浦和過濾器為佳。藉由使用齒輪幫浦，能夠使樹脂的押出量之均勻性提升且使厚度不均減低。而且藉由使用過濾器將樹脂中的異物除去，能夠得到無缺陷且具有優異的外觀之適合於光學用途之多層膜。

其次，成膜形成硬塗層(h)。作為成膜形成硬塗層(h)之方法，係沒有特別限制，能夠採用習知的方法。例如塗佈含有丙烯酸系硬塗材料之硬塗劑(H)且藉由紫外線、電子射線等而使其交聯硬化、或塗佈含有聚矽氧系、三聚氰胺系、及/或環氧系的硬塗材料之硬塗劑(H)且使其熱硬化來進行。

作為本發明的多層膜之層結構，具體而言可列舉出下列，但是不被該等限定。

硬塗層(h)/樹脂層(f)/層(e)、硬塗層(h)/樹脂層(f)/接著劑層(g)/層(e)、硬塗層(h)/樹脂層(f)/層(e)/樹脂層(f)、硬塗層(h)/樹脂層(f)/接著劑層(g)/層(e)/接著劑層(g)/樹脂層(f)

本發明的多層膜係面內相位差(Re)值為小且雙折射為小者。本發明的多層膜之雙折射為小，例如能夠從使用本申請案說明書的實施例所記載的方法測定而得到的面內相位差(Re)值，係以3nm以下為佳，較佳為1nm以下來確認。

又，本發明的多層膜係具有優異的紫外線遮蔽性能。本發明的多層膜具有優異的紫外線遮蔽性能，例如能夠從使用本申請案說明書的實施例所記載的方法測定而得到之在波長380nm的多層膜之光線透射率，係以1%以下為佳，較佳為0.5%以下，在波長300nm的多層膜之光線透射率，係以0.5%以下為佳，較佳為0.1%以下來確認。

而且，本發明的多層膜係具有優異的水蒸氣遮蔽性。本發明的多層膜具有優異的水蒸氣遮斷性，例如能夠從使用本申請案說明書的實施例所記載的方法測定而得到的透濕度，係以8g/m²．24h以下為佳，較佳為2g/m²．24h以下來確認。

又，本發明的多層膜亦具有優異的表面耐負傷性。本發明的多層膜具有優異的表面耐負傷性，例如能夠從使用本申請案說明書之實施例所記載的方法測定而得到的刮痕硬度(鉛筆法)，係以H以上為佳，較佳為2H以上來確認。

[本發明的多層膜之用途]

本發明的多層膜係如上述，因為具有優異的紫外線遮蔽性能及表面耐負傷性，所以能夠適合使用作為偏光板保護膜。又，本發明的多層膜係除了偏光板保護膜用途以外，例如亦能夠使用在屋頂材料、天花板材料、壁材、窗戶材料等的汽車、建築物、農業溫室等的用途；醫藥品、食品、飲料水等的保護膜用途；亮度提升薄膜、透明導電膜、觸控面板用基板、液晶基板、光擴散片、稜鏡片等的液晶顯示裝置等所使用的構件用途；層積在玻璃板、透明塑膠版等的表面、或介於複數片玻璃板、透明塑膠板等之間之紫外線遮蔽物品用途等。

實施例

邊揭示實施例邊更詳細地說明本發明，但是本發明係完全不被以下的實施例限定。而且「份」及「%」係只要未預先告知，就是重量基準。

在本實施例之評價，係使用以下方法而進行。

(1)重量平均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)

嵌段共聚物及嵌段共聚物氫化物的分子量，係使用以THF作為洗滌液之GPC(TOSOH公司製、商品名「HLC8020GPC」)，設為標準聚苯乙烯換算值且於38℃測定。

又，嵌段共聚物中的特定聚合物嵌段之重量平均分子量，係將該嵌段共聚物的重量平均分子量設為MwX，將在該嵌段共聚物，該特定聚合物嵌段所佔有的重量分率設為wY(重量%)，依照下述式而算出。又，特定聚合物嵌段的重量分率wY(重量%)，係從形成該聚合物嵌段所使用的單體之添加量、及在聚合結束階段的聚合轉化率算出。

聚合物嵌段的重量平均分子量=MwX×wY/100

(2)氫化率

嵌段共聚物氫化物的主鏈、側鏈及芳香環之氫化率(莫耳%)，係測定嵌段共聚物氫化物及前驅物之嵌段共聚物的¹H-NMR光譜而算出。

(3)多層膜的雙折射

自動雙折射計使用(王子計量機器公司製、商品名「KOBLA-21ADH」)，在多層膜的寬度方向以50mm間隔且在200mm範圍測定面內相位差(Re)。將全部測定結果平均而作為多層膜的面內相位差(Re)值。Re之值越小，雙折射越小。

(4)多層膜的紫外線遮蔽性能

使用紫外可見分光光度計(日本分光公司製、商品名「V-570」)，在紫外線區域的波長380nm及300nm測定多層膜的光線透射率。光線透射率越小，紫外線遮蔽性能越優異。

(5)多層膜的水蒸氣遮蔽性

將多層膜作為測試片，依據JIS K 7129(A法)，在溫度40℃、濕度90%RH的條件下，使用水蒸氣透過度測試器(LYSSY公司製、商品名「L80-5000型」)而測定透濕度。透濕度為越小，水蒸氣遮蔽性越優異。

(6)多層膜的表面的耐負傷性

將多層膜作為測試片，依據JIS K 5600-5-4，而測定在溫度23℃之刮痕硬度(鉛筆法)。評價係將刮痕硬度為2H以上的情況判定為良好(X)，將H以上的情況判定為容許(Y)，將小於H的情況判定為不充分(Z)。

[製造例1]嵌段共聚物氫化物(D₁)的製造

[嵌段共聚物(C₁)]

在內部充分地經氮氣取代的具備攪拌裝置之反應器，添加脫水環己烷300份、作為芳香族乙烯系化合物的脫水苯乙烯73.0份、及正二丁醚0.475份。將全部內容物在60℃邊攪拌邊添加正丁基鋰的15%環己烷溶液0.75份，而使聚合開始。正丁基鋰溶液的滴下結束後，進一步在60℃攪拌全部內容物60 分鐘。在該時點藉由氣體層析法而測定之聚合轉化率為99.5%。

其次，在反應液添加作為鏈狀共軛二烯化合物之脫水異戊二烯18.0份，在該狀態下繼續攪拌30分鐘。在該時點之聚合轉化率為99.5%。隨後，進一步添加作為芳香族乙烯系化合物的脫水苯乙烯9.0份，且攪拌60分鐘。在該時點之聚合轉化率為大約100%。在此，在反應混合物添加異丙醇0.5份而使反應停止。所得到的聚合物溶液中所含有之依照以下的順序具有由源自苯乙烯的結構單元所構成之聚合物嵌段(A₁)、由源自異戊二烯的結構單元所構成之聚合物嵌段(B)、由源自苯乙烯的結構單元所構成之聚合物嵌段(A₂)而成之嵌段共聚物(C₁)的重量平均分子量(Mw)為57,300，分子量分布(Mw/Mn)為1.03，wA₁：wB：wA₂=73：18：9。又，聚合物嵌段(A₁)的重量平均分子量Mw(A₁)為41,600，聚合物嵌段(A₂)的重量平均分子量Mw(A₂)為5,200。

[嵌段共聚物氫化物(D₁)]

其次，將上述聚合物溶液移送至具備攪拌裝置之耐壓反應器，添加作為氫化觸媒之矽藻土負載型鎳觸媒(日揮觸媒化成公司製、商品名「E22U」、鎳負載量60%)8.0份及脫水環己烷100份且進行混合。將耐壓反應器內部以氫氣取代，而且邊攪拌溶液邊供給氫氣，在溫度190℃、壓力4.5MPa進行氫化反應6小時。氫化反應後的嵌段共聚物氫化物(D₁)之重量平均分子量(Mw)為60,700，分子量分布(Mw/Mn)為1.04。

氫化反應結束後，將反應溶液過濾而除去氫化觸媒後，添加溶解有酚系抗氧化劑之新戊四醇．肆[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯](KOYO化學研究所公司製、商品名「Songnox1010」)0.1份而成之二甲苯溶液1.0份，且使經過氫化反應的聚合物溶解。

其次，將添加二甲苯溶液後之上述溶液，使用圓筒型濃縮乾燥器(日立製作所公司製、商品名「KONTRO」)，藉由在溫度260℃、壓力0.001MPa以下的條件下進行濃縮乾燥，而將溶劑之環己烷及二甲苯、以及其它揮發成分從該溶液除去。將該濃縮操作連續進行，將得到的熔融聚合物，藉由連結至上述圓筒型濃縮乾燥器之具備孔徑5μm的不鏽鋼製燒結過濾器之聚合物過濾裝置(富士FILTER公司製)，在溫度260℃進行過濾。過濾後，將熔融聚合物從模具押出成為股線狀。而且，押出後藉由冷卻且使用製粒機而製造嵌段共聚物氫化物(D₁)的丸粒95份。

所得到的丸粒狀嵌段共聚物氫化物(D₁)的重量平均分子量(Mw)為60,100，分子量分布(Mw/Mn)為1.10，氫化率為大約100%(99%以上)。

[製造例2]嵌段共聚物氫化物(D₂)的製造

[嵌段共聚物(C₂)]

除了將脫水苯乙烯及脫水異戊二烯分成3次，依照以下的順序添加脫水苯乙烯66.0份、脫水異戊二烯25.0份及脫水苯乙烯9.0份以外，係與製造例1同樣地進行聚合反應，以及使反應停止。在所得到的聚合物溶液中所含有依照以下的順序具有由源自苯乙烯的結構單元所構成之聚合物嵌段(A₁)、由源自異戊二烯的結構單元所構成之聚合物嵌段(B)、由源自苯乙烯的結構單元所構成之聚合物嵌段(A₂)而成之嵌段共聚物(C₂)的重量平均分子量(Mw)為56,200，分子量分布(Mw/Mn)為1.02，wA₁：wB：wA₂=66：25：9。又，聚合物嵌段(A₁)的重量平均分子量Mw(A₁)為36,900，聚合物嵌段(A₂)的重量平均分子量Mw(A₂)為5,100。

[嵌段共聚物氫化物(D₂)]

其次，將上述聚合物溶液與製造例1同樣地進行而進行氫化反應。氫化反應後的嵌段共聚物氫化物(D₂)之重量平均分子量(Mw)為59,500，分子量分布(Mw/Mn)為1.03。

氫化反應結束後，與製造例1同樣地添加酚系抗氧化劑後，進行濃縮乾燥而製造嵌段共聚物氫化物(D₂)的丸粒94份。所得到的丸粒狀嵌段共聚物氫化物(D₂)之重量平均分子量(Mw)為58,900，分子量分布(Mw/Mn)為1.08，氫化率為大約100%(99%以上)。

[製造例3]嵌段共聚物氫化物(D₃)的製造

[嵌段共聚物(C₃)]

除了將脫水苯乙烯及脫水異戊二烯分成3次，依照以下的順序添加脫水苯乙烯57.0份、脫水異戊二烯18.0份及脫水苯乙烯25.0份以外，係與製造例1同樣地進行聚合反應，以及使反應停止。在所得到的聚合物溶液中所含有依照以下的順序具有由源自苯乙烯的結構單元所構成之聚合物嵌段(A₁)、由源自異戊二烯的結構單元所構成之聚合物嵌段(B)、由源自苯乙烯的結構單元所構成之聚合物嵌段(A₂)而成之嵌段共聚物(C₃)的重量平均分子量(Mw)為56,200，分子量分布(Mw/Mn)為 1.02，wA₁：wB：wA₂=57：18：25。又，聚合物嵌段(A₁)的重量平均分子量Mw(A₁)為31,900，聚合物嵌段(A₂)的重量平均分子量Mw(A₂)為14,100。

[嵌段共聚物氫化物(D₃)]

其次，將上述聚合物溶液與製造例1同樣地進行而進行氫化反應。氫化反應後的嵌段共聚物氫化物(D₃)之重量平均分子量(Mw)為60,300，分子量分布(Mw/Mn)為1.04。

氫化反應結束後，與製造例1同樣地添加酚系抗氧化劑後，進行濃縮乾燥而製造嵌段共聚物氫化物(D₃)的丸粒95份。所得到的丸粒狀嵌段共聚物氫化物(D₃)之重量平均分子量(Mw)為59,000，分子量分布(Mw/Mn)為1.06，氫化率為大約100%(99%以上)。

[製造例4]嵌段共聚物氫化物(D₄)的製造

[嵌段共聚物(C₄)]

除了將脫水苯乙烯及脫水異戊二烯分成3次，依照以下的順序添加脫水苯乙烯41.0份、脫水異戊二烯18.0份及脫水苯乙烯41.0份以外，係與製造例1同樣地進行聚合反應，以及使反應停止。在所得到的聚合物溶液中所含有依照以下的順序具有由源自苯乙烯的結構單元所構成之聚合物嵌段(A₁)、由源自異戊二烯的結構單元所構成之聚合物嵌段(B)、由源自苯乙烯的結構單元所構成之聚合物嵌段(A₂)而成之嵌段共聚物(C₄)的重量平均分子量(Mw)為56,700，分子量分布(Mw/Mn)為1.02，wA₁：wB：wA₂=41：18：41。又，聚合物嵌段(A₁)的重量平均分子量Mw(A₁)為23,100，聚合物嵌段(A₂)的重量平均分子量Mw(A₂)為23,300。

[嵌段共聚物氫化物(D₄)]

其次，將上述聚合物溶液與製造例1同樣地進行而進行氫化反應。氫化反應後的嵌段共聚物氫化物(D₄)之重量平均分子量(Mw)為60,100，分子量分布(Mw/Mn)為1.07。

氫化反應結束後，與製造例1同樣地添加酚系抗氧化劑後，進行濃縮乾燥而製造嵌段共聚物氫化物(D₄)的丸粒93份。所得到的丸粒狀嵌段共聚物氫化物(D₄)之重量平均分子量(Mw)為59,500，分子量分布(Mw/Mn)為1.07，氫化率為大約100%(99%以上)。

[製造例5]硬塗劑(H₁)的製造

在有機硬塗材料之含有丙烯醯基的寡聚物(日本合成化學工業公司製、商品名「UV-1700B」)100份，添加導電性微粒子(填料)之Sb₂O₅粒子(觸媒化成工業公司製、數量平均粒徑30nm)250份、光擴散劑(無機硬塗材料)之SiO2粒子(CI化成公司製、數量平均粒徑300nm)3份、及光聚合起始劑(CIBA．SPECIALTY．CHEMICALS公司製、商品名「IRGACURE(註冊商標)184」)2份，而且添加甲基丙烯醯基改性二甲基聚矽氧油(信越化學工業公司製、商品名「X-22-164A」)1份，藉由使用攪拌機以2000rpm攪拌5分鐘而製造硬塗劑(H₁)。

[製造例6]樹脂組成物(E₁)的製造

在製造例1所製造的嵌段共聚物氫化物(D₁)100份，添加紫外線吸收劑之(2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-第三丁基-對甲酚(UVA₁)(住友化學公司製、商品名「SUMlSORB(註冊商標)300」)6.0份且均勻地混合。將所得到的混合物使用雙軸押出機，在樹脂溫度210℃擠出。擠出後進行冷卻，其次使用製粒機進行切割而製造樹脂組成物(E₁)的丸粒97份。將所製造的樹脂組成物(E₁)之明細彙總顯示在表1。

[製造例7~10]樹脂組成物(E₂)~(E₅)的製造

除了各自使用製造例1~製造例4所製造的嵌段共聚物氫化物(D₁)~(D₄)，在嵌段共聚物氫化物(D)100份，將紫外線吸收劑之2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6.第三丁基-對甲酚(UVA₁)及/或2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(UVA₂)(住友化學公司製、商品名「SUMISORB(註冊商標)340」)，以表1記載的量添加以外，係與製造例6同樣地進行而製造樹脂組成物(E₂)~(E₅)的丸粒。將所製造的樹脂組成物(E₂)~(E₅)之明細彙總顯示在表1。

(實施例1)多層膜(m₁h₁)

[積層膜(m₁)的製造]

使用樹脂組成物(E₁)的丸粒、及作為熱可塑性樹脂之開環複分解聚合物氫化聚合物(F₁)(日本ZEON公司製、商品名「ZEONEX(註冊商標)690R」、玻璃轉移溫度136℃)的丸粒，而製造形成含有樹脂組成物(E₁)之層(e₁)為中間層、含有開環複分解聚合物氫化聚合物(F₁)之樹脂層(f₁)為表層之2種3層的積層膜(m₁)。

具體而言，積層膜(m₁)的製造，係使用具有具備20mmΦ的螺桿之單軸押出機2機之T型模具式2種3層薄膜成型機(T型模具寬度300mm)、及具備鏡面鑄造滾筒之薄片牽引機。而且積層薄膜的製造條件係設為樹脂組成物(E₁)的樹脂溫度220℃、開環複分解聚合物氫化聚合物(F₁)的樹脂溫度250℃、T型模具溫度250℃、鑄造滾筒溫度80℃。

所製造的積層膜(m₁)係具有(f₁)/(e₁)/(f₁)的3層結構，寬度為230mm，總厚度為40μm(各層厚度：10μm/20μm/10μm)。

[具有硬塗層(h₁)之多層膜(m₁h₁)的製造]

將製造例5所得到的硬塗劑(H₁)使用桿塗佈器塗佈在上述所得到的積層膜(m₁)之一面。塗佈後，使用紫外線照射機，在波長300~390nm的範圍以累計光量成為200mJ/cm²之方式進行照射紫外線。藉由該紫外線照射使硬塗劑(H₁)硬化而形成厚度3μm的硬塗層(h₁)，來製造在一面層積有硬塗層(h)之多層膜(m₁h₁)。

所製造的多層膜(m₁h₁)，係具有(f₁)/(e₁)/(f₁)/(h₁)的4層結構，寬度為230mm、總厚度為43μm(各層厚度：10μm/20μm/10μm/3μm)。

使用所製造的多層膜(m₁h₁)，而進行測定薄膜的面內相位差(Re)、在紫外線區域的光線透射率、透濕度、及表面刮痕硬度。

其結果，面內相位差(Re)為0.9nm，光線透射率在380nm為2.3%、在300nm為0.0%，透濕度為1.6g/m²．24h。Re(雙折射)、光線透射率(紫外線遮蔽性能)、透濕度(水蒸氣遮蔽性)係任一者均為充分小的值。又，表面刮痕硬度為2H且評價為良好(X)。將評價結果彙總而記載在表2。

(實施例2)多層膜(m₂h₁)

[積層膜(m₂)的製造]

除了使用樹脂組成物(E₂)的丸粒代替樹脂組成物(E₁)以外，係與實施例1同樣地進行而製造形成含有樹脂組成物(E₂)之層(e₂)為中間層、含有開環複分解聚合物氫化聚合物(F₁)之樹脂層(f₁)為表層之2種3層的積層膜(m₂)。

所製造的積層膜(m₂)係具有(f₁)/(e₂)/(f₁)的3層結構，寬度為230mm，總厚度為40μm(各層厚度：10μm/20μm/10μm)。

[具有硬塗層(h₁)之多層膜(m₂h₁)的製造]

除了使用積層膜(m₂)代替積層膜(m₁)以外，係與實施例1同樣地進行而製造在一面層積有硬塗層(h₁)之多層膜(m₂h₁)。

所製造的多層膜(m₂h₁)係具有(f₁)/(e₂)/(f₁)/(h₁)的4層結構，寬度為230mm，總厚度為43μm(各層厚度：10μm/20μm/10μm/3μm)。

使用所製造的多層膜(m₂h₁)而進行評價雙折射、紫外線遮蔽性能、水蒸氣遮蔽性、表面耐負傷性。將評價結果彙總而記載在表2。

(實施例3)多層膜(m₃h₁)

[積層膜(m₃)的製造]

除了使用聚苯乙烯(F₂)(PS Japan公司製、「PSJ-POLYSTYRENE(註冊商標)HF77」)代替開環複分解聚合物氫化聚合物(F₁)作為熱可塑性樹脂以外，係與實施例1同樣地進行而製造形成含有樹脂組成物(E₁)之層(e₁)為中間層、含有聚苯乙烯(F₂)之樹脂層(f₂)為表層之2種3層的積層膜(m₃)。

所製造的積層膜(m₃)係具有(f₂)/(e₁)/(f₂)的3層結構，寬度為230mm，總厚度為40μm(各層厚度：10μm/20μm/10μm)。

[具有硬塗層(h₁)之多層膜(m₃h₁)的製造]

除了使用積層膜(m₃)代替積層膜(m₁)以外，係與實施例1同樣地進行而製造在一面層積有硬塗層(h₁)之多層膜(m₃h₁)。所製造的多層膜(m₃h₁)係具有(f₂)/(e₁)/(f₂)/(h₁)的4層結構，寬度為230mm，總厚度為43μm(各層厚度：10μm/20μm/10μm/3μm)。使用所製造的多層膜(m₃h₁)而進行評價雙折射、紫外線遮蔽性能、水蒸氣遮蔽性、表面耐負傷性。將評價結果彙總而記載在表2。

(實施例4)多層膜(m₄h₁)

[積層膜(m₄)的製造]

除了使用樹脂組成物(E₃)代替樹脂組成物(E₁)以外，係與實施例1同樣地進行而製造形成含有樹脂組成物(E₃)之層(e₃)為中間層、含有開環複分解聚合物氫化聚合物(F₁)之樹脂層(f₁)為表層之2種3層的積層膜(m₄)。

所製造的積層膜(m₄)係具有(f₁)/(e₃)/(f₁)的3層結構，寬度為230mm，總厚度為40μm(各層厚度：10μm/20μm/10μm)。

[具有硬塗層(h₁)之多層膜(m₄h₁)的製造]

除了使用積層膜(m₄)代替積層膜(m₁)以外，係與實施例1同樣地進行而製造在一面層積有硬塗層(h₁)之多層膜(m₄h₁)。所製造的多層膜(m₄h₁)係具有(f₁)/(e₃)/(f₁)/(h₁)的4層結構，寬度為230mm，總厚度為43μm(各層厚度：10μm/20μm/10μm/3μm)。使用所製造的多層膜(m₃h₁)而進行評價雙折射、紫外線遮蔽性能、水蒸氣遮蔽性、表面耐負傷性。將評價結果彙總而記載在表2。

(實施例5)多層膜(m₅h₁)

[積層膜(m₅)的製造]

除了使用樹脂組成物(E₄)代替樹脂組成物(E₁)以外，係與實施例1同樣地進行而製造形成含有樹脂組成物(E₄)之層(e₄)為中間層、含有開環複分解聚合物氫化聚合物(F₁)之樹脂層(f₁)為表層之2種3層的積層膜(m₅)。

所製造的積層膜(m₅)係具有(f₁)/(e₄)/(f₁)的3層結構，寬度為230mm，總厚度為40μm(各層厚度：10μm/20μm/10μm)。

[具有硬塗層(h₁)之多層膜(m₅h₁)的製造]

除了使用積層膜(m₅)代替積層膜(m₁)以外，係與實施例1同樣地進行而製造在一面層積有硬塗層(h₁)之多層膜(m₅h₁)。所製造的多層膜(m₅h₁)係具有(f₁)/(e₄)/(f₁)/(h₁)的4層結構，寬度為230mm，總厚度為43μm(各層厚度：10μm/20μm/10μm/3μm)。

使用所製造的多層膜(m₅h₁)，而進行評價雙折射、紫外線遮蔽性能、水蒸氣遮蔽性、表面耐負傷性。將評價結果彙總而記載在表2。

(實施例6)多層膜(m₆h₁)

[積層膜(m₆)的製造]

除了使用樹脂組成物(E₅)代替樹脂組成物(E₁)以外，係與實施例1同樣地進行而製造形成含有樹脂組成物(E₅)之層(e₅)為中間層、含有開環複分解聚合物氫化聚合物(F₁)之樹脂層(f₁)為表層之2種3層的積層膜(m₆)。

所製造的積層膜(m₆)係具有(f₁)/(e₅)/(f₁)的3層結構，寬度為230mm，總厚度為40μm(各層厚度：10μm/20μm/10μm)。

[具有硬塗層(h₁)之多層膜(m₆h₁)的製造]

除了使用積層膜(m₆)代替積層膜(m₁)以外，係與實施例1同樣地進行而製造在一面層積有硬塗層(h₁)之多層膜(m₆h₁)。所製造的多層膜(m₆h₁)係具有(f₁)/(e₅)/(f₁)/(h₁)的4層結構，寬度為230mm，總厚度為43μm(各層厚度：10μm/20μm/10μm/3μm)。

使用所製造的多層膜(m₆h₁)而進行評價雙折射、紫外線遮蔽性能、水蒸氣遮蔽性、表面耐負傷性。將評價結果彙總而記載在表2。

(比較例1)積層膜(m₁)

使用未層積硬塗層(h)之實施例1所製造之2種3層的積層膜(m₁)，而進行評價雙折射、紫外線遮蔽性能、水蒸氣遮蔽性、表面耐負傷性。將評價結果彙總而記載在表2。

(比較例2)積層膜(m₇)

[積層膜(m₇)的製造]

除了使用製造例1的嵌段共聚物氫化物(D₁)代替開環複分解聚合物氫化聚合物(F₁)作為熱可塑性樹脂以外，係與實施例1同樣地進行而製造形成含有樹脂組成物(E₁)之層(e₁)為中間層、含有嵌段共聚物氫化物(D₁)之樹脂層(d₁)為表層之2種3層的積層膜(m₇)。

所製造的積層膜(m₇)係具有(d₁)/(e₁)/(d₁)的3層結構，寬度為230mm，總厚度為40μm(各層厚度：10μm/20μm/10μm)。使用未層積硬塗層(h)而製造的積層膜(m₇)，進行評價雙折射、紫外線遮蔽性能、水蒸氣遮蔽性、表面耐負傷性。將評價結果彙總而記載在表2。

(比較例3)多層膜(m₇h₁)

[具有硬塗層(h₁)之多層膜(m₇h₁)的製造]

除了使用比較例2所製造的積層膜(m₇)以外，係與實施例1同樣地進行而製造在一面層積有硬塗層(h₁)之多層膜(m₇h₁)。所製造的多層膜(m₇h₁)係具有(d₁)/(e₁)/(d₁)(h₁)的4層結構，寬度為230mm，總厚度為43μm(各層厚度：10μm/20μm/10μm/3μm)。

使用所製造的多層膜(m₇h₁)而進行評價雙折射、紫外線遮蔽性能、水蒸氣遮蔽性、表面耐負傷性。將評價結果彙總而記載在表2。

(比較例4)積層膜(m₈)

[積層膜(m₈)的製造]

除了使用樹脂組成物(E₄)代替樹脂組成物(E₁)，使用製造例4所製造的嵌段共聚物氫化物(D₄)代替開環複分解聚合物氫化聚合物(F₁)作為熱可塑性樹脂以外，係與實施例1同樣地進行，而製造形成含有樹脂組成物(E₄)之層(e₄)為中間層、含有嵌段共聚物氫化物(D₄)之樹脂層(d₄)為表層之2種3層的積層膜(m₈)。

所製造的積層膜(m₈)係具有(d₄)/(e₄)/(d₄)的3層結構，寬度為230mm，總厚度為40μm(各層厚度：10μm/20μm/10μm)。

使用未層積硬塗層(h)而製造的積層膜(m₈)，而進行評價雙折射、紫外線遮蔽性能、水蒸氣遮蔽性(透濕度)、表面耐負傷性。將評價結果彙總而記載在表2。

從本實施例及比較例的結果得知以下情形。

將含有樹脂組成物(E)(該樹脂組成物(E)係在嵌段共聚物氫化物(D)調配紫外線吸收劑而成)之層(e)作為中間層，而且在此層積含有嵌段共聚物氫化物(D)之樹脂層(d)作為表層而成之積層膜，係容易負傷(比較例2、4)。雖然透濕度較低且雙折射優異而為最小，但是表面的刮痕硬度較低而為6B以下。

將含有樹脂組成物(E)(該樹脂組成物(E)係在嵌段共聚物氫化物(D)調配紫外線吸收劑而成)之層(e)作為中間層，而且在將含有嵌段共聚物氫化物(D)之樹脂層(d)作為表層之積層膜的表面，進一步層積有硬塗層(h)的情況，仍然容易負傷而不充分(比較例3)。雖然透濕度較低且雙折射優異而為最小，但是表面的刮痕硬度只有B左右而無法提高。

將含有樹脂組成物(E)(該樹脂組成物(E)係在嵌段共聚物氫化物(D)調配紫外線吸收劑而成)之層(e)作為中間層，在此層積含有單獨的表面刮痕硬度為B的熱可塑性樹脂(F)亦即開環複分解聚合物氫化聚合物之樹脂層(f)而成為積層膜之情況，耐負傷性為不充分(比較例1)。雖然透濕度為最低且雙折射亦較小而良好，但是表面刮痕硬度為2B而容易負傷。相較於以嵌段共聚物氫化物(D)作為表層之積層膜(比較例2、4)，雖然表面刮痕硬度變高，但是不充分。

將含有樹脂組成物(E)(該樹脂組成物(E)係在嵌段共聚物氫化物(D)調配紫外線吸收劑而成)之層(e)作為中間層，在此層積含有熱可塑性樹脂(F)的開環複分解聚合物氫化聚合物之樹脂層(f)，進而在表面層積硬塗層(h)之情況，耐負傷性係成為能夠容許的水準以上(實施例1、2、4、5)。透濕度為最低且雙折射亦較小而良好，而且表面刮痕硬度亦變高至H~2H左右為止。

將含有樹脂組成物(E)(該樹脂組成物(E)係在嵌段共聚物氫化物(D)調配紫外線吸收劑而成)之層(e)作為中間層，在此層積含有熱可塑性樹脂(F)的聚苯乙烯之樹脂層(f)，進而在表面層積硬塗層(h)之情況，耐負傷性係能夠大大地改善(實施例3)。雖然透濕度變高，但是相對於三乙酸纖維素膜，為非常低的值，雖然雙折射變大，但是使用在液晶顯示器的最表面側時為充分地能夠容許，表面刮痕硬度係變高至3H左右。

在本發明所使用的嵌段共聚物氫化物(D)之中，使嵌段共聚物(C)的重量平均分子量Mw成為大約相同時，在能夠維持嵌段共聚物氫化物(D)的機械強度之範圍內，藉由減小Mw(A₂)而增大Mw(A₁)，使Mw(A₁)與Mw(A₂)成為甚大不同之非對稱的三嵌段共聚物，本發明的多層膜係能夠進一步提高表面刮痕硬度(將實施例1、4與實施例5、6進行比較時)。

產業上之可利用性

本發明的多層膜，係雙折射較小且具有優異的紫外線遮蔽性能及水蒸氣遮蔽性，而且含有經改良表面耐負傷性的特定嵌段共聚物氫化物之多層膜，作為偏光膜的偏光片保護膜等的光學用薄膜為有用的。

Claims

一種多層膜，其特徵在於包含：(i)層(e)，其係含有相對於嵌段共聚物氫化物(D)100重量份，調配紫外線吸收劑1.0重量份以上且15.0重量份以下而成之樹脂組成物(E)，其中該嵌段共聚物氫化物(D)係含有以源自芳香族乙烯系化合物的結構單元作為主成分之至少2個聚合物嵌段(A)、及以源自鏈狀共軛二烯化合物的結構單元作為主成分之至少1個聚合物嵌段(B)之嵌段共聚物的嵌段共聚物(C)，將總聚合物嵌段(A)及總聚合物嵌段(B)在嵌段共聚物(C)所佔有之重量分率設為wA及wB時，將wA與wB之比wA：wB為60：40~90：10之嵌段共聚物(C)的主鏈及側鏈的碳-碳不飽和鍵及芳香環的碳-碳不飽和鍵的90%以上氫化而成；(ii)樹脂層(f)，其係含有層積在該層(e)的至少一面或兩面之特定熱可塑性樹脂(F)，其中該特定熱可塑性樹脂(F)係選自由聚酯、環烯烴聚合物、聚苯乙烯、苯乙烯共聚物及(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物所組成群組之1種類以上；及(iii)硬塗層(h)，其係層積在至少一樹脂層(f)之與層(e)接觸之面為相反側的面。
如申請專利範圍第1項所述之多層膜，其中前述嵌段共聚物(C)係重量平均分子量(Mw)為40,000以上且100,000以下，同時以源自芳香族乙烯系化合物的結構單元作為主成分之2個聚合物嵌段(A ₁)及聚合物嵌段(A ₂)係各自形成嵌段共聚物(C)的兩末端，而且聚合物嵌段(A ₁)的重量平均分子量Mw(A ₁)為20,000以上且80,000以下，聚合物嵌段(A ₂)的重量平均分子量 Mw(A ₂)為4,000以上且7,000以下。
如申請專利範圍第1或2項所述之多層膜，其中層積有前述硬塗層(h)之面之JIS K 5600-5-4規定的刮擦硬度為H以上。