TW201819196A - 太陽能電池用前板及其製造方法以及太陽能電池模組 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種太陽能電池用前板、太陽能電池用前板的製造方法以及太陽能電池模組,本發明的太陽能電池用前板具備:基材膜;配置於基材膜的一個面上且含有紫外線吸收性化合物和丙烯酸聚合物之第1層;及配置於第1層的面上且含有矽氧烷之第2層,第2層的表面的鉛筆硬度為B以上,第2層的表面的水接觸角為10°以上。
Description
本發明係有關一種太陽能電池用前板及其製造方法以及太陽能電池模組。
一直以來,已知有關包括太陽能電池元件之太陽能電池模組及作為太陽能電池模組的一個部件之太陽能電池用保護片之技術。
例如,在日本特開2012-195583號公報中,作為不會引起成分轉移到塗佈後的未塗佈面等的不利影響,對刮擦和摩擦等外力的耐損傷性優異之太陽能電池用保護片,公開了一種如下太陽能電池用保護片:包含聚合物基材及配置於聚合物基材的其中一個面上之最外層即聚合物層,其中,聚合物層含有聚合物和潤滑劑,聚合物的分子具有包含矽氧烷鍵之結構,聚合物層中的聚合物的含量為上述聚合物層每1m2
超過0.2g且15g以下,並且聚合物層中的潤滑劑的含量係聚合物層每1m2
為0.2mg以上且200mg以下。 在日本特開2012-195583號公報中還公開了一種太陽能電池模組,其具備:供太陽光入射之透明性基材(例如玻璃基材);設置於基材上且包括太陽能電池元件及密封太陽能電池元件之密封材之元件結構部分;及配置於與元件結構部分的基材所在之位置側相反的一側之作為太陽能電池用背板的太陽能電池用保護片。
又,在日本專利第3530595號公報中,作為不使用現有技術中的玻璃纖維,而具有滿足對太陽能電池模組要求之各種條件之表面包覆材料之太陽能電池模組,公開了一種太陽能電池模組,具有作為光轉換部件的半導體光敏層之光伏器件被填充材料包覆,其中,在光伏器件的受光面側,包含蕭氏硬度D50以上的樹脂之硬質樹脂層、在熱塑性樹脂中調配紫外線吸收劑而得者之黏結劑層及最外層從受光面側依次層疊,硬質樹脂層的厚度為25μm以上且200μm以下。
又,在日本特開2015-25030號公報中公開了一種水性防污鍍劑,雖不係太陽能電池用保護片,但作為除具有優異的水洗洗淨性以外,即便在晴天時或乾燥時亦可抑制污染物質的附著之鍍層,其係混合有矽氧烷寡聚物、水成分、抗靜電劑及二氧化矽微粒子而得之水性防污鍍劑,且水性防污鍍劑中包含0.01質量%以上的顯示出界面活性之成分。 又,在日本特開2012-116184號公報中公開了一種積層聚酯薄膜,雖不係太陽能電池用保護片,但作為能夠抑制寡聚物的析出,且耐濕性優異之積層聚酯薄膜,具備:雙軸拉伸聚酯薄膜;形成於雙軸拉伸聚酯薄膜的至少一個面之底塗層;及形成於底塗層上且用於防止寡聚物的析出之硬化膜層,硬化膜層為塗佈、加熱固化將特定結構的烷氧基矽烷、具有1nm~15nm的平均粒徑之水分散膠體二氧化矽及水作為主要構成成分之塗料組成物而得之硬化膜。
太陽能電池用保護片中、從太陽能電池元件觀察時配置於供太陽光入射之側之板片被稱為“太陽能電池用前板”。太陽能電池用前板為暴露在風雨中且供太陽光直接入射之板片。因此,對太陽能電池用前板要求耐候性及透明性。 作為相當於上述太陽能電池用前板之部件,一直以來使用了玻璃基板。 近年來,從輕量化、可撓性等觀點考慮,正在研究作為太陽能電池用前板使用聚合物膜(例如,參閱上述日本專利第3530595號公報及日本特開2015-25030號公報)。
關於對太陽能電池用前板所要求之耐候性,當使用日本特開2012-195583號公報中所記載之太陽能電池用保護片作為太陽能電池用前板之情況下,認為藉由在聚合物層含有紫外線吸收劑,而進一步提高耐候性為較佳。 然而,僅藉由在聚合物層中含有紫外線吸收劑,則耐候性可能會降低。 又,在日本專利第3530595號公報中記載的技術中作為最外層而採用含有矽氧烷之層的情況下,耐候性亦有降低之情況。 該等耐候性降低的原因認為係因為在濕熱環境下紫外線吸收劑可能會滲出。 又,在日本特開2015-25030號公報及日本特開2012-116184號公報中記載之技術中,關於提高太陽能電池用前板的耐候性未做任何考慮。
本發明的第1方式的課題為提供一種抑制耐候性降低且透明性優異之太陽能電池用前板。 本發明的第2方式的課題為提供一種具備上述太陽能電池用前板之太陽能電池模組。
用於解決上述課題之具體手段包括下述方式。 <1>一種太陽能電池用前板,其具備: 基材膜; 配置於基材膜的一個面上且含有紫外線吸收性化合物和丙烯酸聚合物之第1層;及 配置於第1層的面上且含有矽氧烷之第2層, 第2層的表面的鉛筆硬度為B以上,第2層的表面的水接觸角為10°以上。 <2>如<1>所述之太陽能電池用前板,其中第2層中所含有之矽氧烷係4官能的烷氧基矽烷與相對於4官能的烷氧基矽烷的量為1.4質量倍~10質量倍的量的3官能以下的烷氧基矽烷的水解縮合物。 <3>如<1>或<2>所述之太陽能電池用前板,其中第2層中所含有之矽氧烷係4官能的烷氧基矽烷與相對於4官能的烷氧基矽烷的量為2.0質量倍~6.0質量倍的量的3官能以下的烷氧基矽烷的水解縮合物。 <4>如<1>至<3>中任一個所述之太陽能電池用前板,其中第2層的厚度為0.15μm~3μm。 <5>如<1>至<4>中任一個所述之太陽能電池用前板,其中第2層的表面的水接觸角為30°以上。 <6>如<1>至<5>中任一個所述之太陽能電池用前板,其中第2層還含有選自包含金屬氧化物粒子及無機氮化物粒子的群組中之至少一種無機粒子。 <7>如<6>所述之太陽能電池用前板,其中無機粒子包含二氧化矽粒子。 <8>如<6>或<7>所述之太陽能電池用前板,其中無機粒子的數量平均粒徑為300nm以下。 <9>如<1>至<8>中任一個所述之太陽能電池用前板,其中丙烯酸聚合物具有矽氧烷結構。 <10>如<1>至<9>中任一個所述之太陽能電池用前板,其中第1層含有紫外線吸收性化合物與丙烯酸聚合物的複合粒子。 <11>如<1>至<9>中任一個所述之太陽能電池用前板,其中紫外線吸收性化合物包含三嗪化合物。 <12>如<1>至<11>中任一個所述之太陽能電池用前板,其中於第1層中,相對於第1層中的所有聚合物成分之紫外線吸收性化合物的含有質量比為0.03~0.30。 <13>如<1>至<12>中任一個所述之太陽能電池用前板,其中製作沿厚度方向對第1層進行5分割而成的5張薄膜切片,針對5張薄膜切片的每一個測定波長325nm下的透射率時的5個測定值中,最大值與最小值之差為最大值的30%以下。
<14>一種太陽能電池模組,其具備: 元件結構部,其包括太陽能電池元件及密封太陽能電池元件的密封材; 如<1>至<13>中任一個所述之太陽能電池用前板,配置於對元件結構部入射太陽光之側;及 太陽能電池用背板,其配置於與對元件結構部入射太陽光之側相反的一側。
<15>一種太陽能電池用前板的製造方法,其包括如下製程: 製備含有4官能的烷氧基矽烷與相對於4官能的烷氧基矽烷的量為1.4質量倍~10質量倍的量的3官能以下的烷氧基矽烷的水解縮合物之第2層形成用塗佈液之製程; 準備基材膜之製程; 準備含有紫外線吸收性化合物和丙烯酸聚合物之第1層形成用塗佈液之製程; 於基材膜的一個面上塗佈第1層形成用塗佈液並使其乾燥而形成第1層之製程;及 於第1層的面上塗佈第2層形成用塗佈液並使其乾燥,藉此形成含有4官能的烷氧基矽烷與3官能以下的烷氧基矽烷的水解縮合物即矽氧烷之第2層之製程。 [發明效果]
依本發明的第1方式,提供一種抑制耐候性降低且透明性優異之太陽能電池用前板。 依本發明的第2方式,提供一種具備上述太陽能電池用前板之太陽能電池模組。
在本說明書中,使用“~”而表示之數值範圍係表示包含“~”的前後所記載之數值來作為下限值及上限值之範圍。 在本說明書中分階段地記載之數值範圍中,一個數值範圍中所記載之上限值或下限值,亦可取代為分階段記載之其它數值範圍的上限值或下限值。此外,在本說明書中所記載之數值範圍中,一個數值範圍中所記載之上限值或下限值,亦可取代為實施例中所揭示之值。 本說明書中,組成物中的各成分的量,當組成物中存在複數種相當於各成分之物質時,只要未特別說明,意指組成物中存在之上述複數種物質的合計量。 本說明書中,“製程”之用語,不僅表示獨立的製程,即便無法與其它製程明確區分,只要能夠達成該製程所預期之目的,則亦包含在本用語中。 本說明書中,較佳方式的組合為更佳的方式。 本說明書中,“太陽能電池用前板”係指,在太陽能電池模組中,從太陽能電池元件觀察時配置於供太陽光入射之側之板片。 本說明書中,“太陽能電池用背板”係指,在太陽能電池模組中,從太陽能電池元件觀察時,配置於與供太陽光入射之側相反的一側之板片。 本說明書中,“透明性優異”表示總光線透射率為80%以上。
[太陽能電池用前板〕 本發明的太陽能電池用前板具備:基材膜;配置於基材膜的一個面上,且含有紫外線吸收性化合物和丙烯酸聚合物之第1層;及配置於第1層的面上,且含有矽氧烷之第2層,第2層的表面的鉛筆硬度為B以上,第2層的表面的水接觸角為10°以上。 本發明的太陽能電池用前板視需要亦可具備其他層(例如,後述底塗層、後述第3層、後述第4層等)。 依本發明的太陽能電池用前板,可抑制耐候性降低,並且透明性優異。 如下推測起到此種效果之理由。然而,本發明的太陽能電池用前板並不限定於下述理由。
亦即,起到抑制耐候性的降低之效果之理由,認為係因為藉由第2層的表面的鉛筆硬度為B以上,第2層的表面的水接觸角為10°以上,第2層中的矽氧烷的交聯程度為不太高亦不太低的中等程度,藉此能夠抑制在濕熱環境下第1層中的紫外線吸收性化合物滲出到第2層表面之現象(滲出)。 詳細而言,認為若第2層中的矽氧烷的交聯程度太低,則第1層中的紫外線吸收性化合物容易通過第2層,容易產生紫外線吸收性化合物的滲出。 另一方面,認為即使第2層中的矽氧烷的交聯程度過高,第2層的面內亦容易產生交聯的粗密,藉由交聯粗糙的部分,而容易產生紫外線吸收性化合物的滲出。 本發明的太陽能電池用前板中,認為藉由將第2層中的矽氧烷的交聯的程度設為不太高且不太低的中等程度,能夠有效地抑制紫外線吸收性化合物的滲出。
在此,第2層的表面的鉛筆硬度及水接觸角均與第2層中的矽氧烷的交聯程度有關。 詳細而言,第2層的表面的鉛筆硬度越高,則具有第2層的矽氧烷的交聯程度變得越高之傾向。 又,第2層的表面的水接觸角越高,則具有第2層的矽氧烷的交聯程度變得越低之傾向。 亦即,在本發明中,第2層的表面的鉛筆硬度為B以上表示第2層中的矽氧烷的交聯程度在一定程度上高(換言之不太低),第2層的表面的水接觸角為10°以上表示第2層中的矽氧烷的交聯程度在一定程度上低(換言之不太高)。 如此,認為第2層中的矽氧烷的交聯程度係不太高亦不太低之中等程度。藉由該中等程度的交聯程度,可有效地抑制紫外線吸收性化合物的滲出,其結果,認為可高度地維持太陽能電池用前板的耐候性。
然而,上述中等程度的交聯程度表示交聯密度為中等程度且交聯的均勻性高(亦即,交聯的粗密差小)。關於該點,本發明者等最初嘗試藉由膨潤率測定將該中等程度的交聯程度定量化。然而,由於藉由膨潤率測定,難以同時評價交聯密度與交聯的均勻性之情況,難以將目標中等程度的交聯程度定量化。因此,本發明者等發現了,能夠藉由第2層的表面的鉛筆硬度及水接觸角來確定目標中等程度的交聯程度,從而想到了本發明的太陽能電池用前板。
又,藉由本發明的太陽能電池用前板起到透明性的效果之理由認為係因為第1層含有丙烯酸聚合物。
接著,參閱圖1對具備本發明的太陽能電池用前板之太陽能電池模組的一例進行說明。 然而,本發明的太陽能電池用前板及太陽能電池模組並不限定於下述一例。
圖1係表示具備本發明的太陽能電池用前板之太陽能電池模組的一例之概略剖面圖。 圖1所示之太陽能電池模組亦為後述本發明的太陽能電池模組的一例。
如圖1所示,該一例的太陽能電池模組100具備:元件結構部36,其包括太陽能電池元件32及密封太陽能電池元件32之密封材34(例如為包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)之密封材);太陽能電池用前板20,其配置於對元件結構部36入射太陽光50之一側;及太陽能電池用背板40,配置於與對元件結構部36入射太陽光50之一側相反的一側。
太陽能電池用前板20為本發明的太陽能電池用前板的一例。 太陽能電池用前板20具備以聚酯薄膜為代表之基材膜10、配置於基材膜10的一個面(詳細而言為供太陽光50入射之一側的面)上之第1層11、及配置於第1層的面上之第2層12。 第1層含有紫外線吸收性化合物和丙烯酸聚合物。 第2層含有矽氧烷。 在太陽能電池用前板20中,第2層12的表面的鉛筆硬度為B以上,第2層12的表面的水接觸角為10°以上。
太陽能電池用前板20進一步在從基材膜10觀察時與第1層11及第2層12側相反的一側依次具備第3層13及第4層14而作為背面層。該等第3層13及第4層14為了便於與元件結構部36黏結而具有易黏結層的功能。 然而,第3層13及第4層14並不是必需的,亦可省略第3層13及第4層14的至少一方。 又,可在基材膜10的第1層11側的表面及第3層13側的表面的至少一方設置底塗層。亦即,基材膜10亦可以係後述帶底塗層之基材膜。
太陽能電池模組100亦可具備除上述各部件以外的其他部件。 作為其他部件,可列舉配置於部件之間之黏結層、相對於太陽能電池用背板40配置於與元件結構部36側相反的一側之終端盒等。
太陽能電池用前板20為供太陽光50直接入射之部件,並且為暴露於風雨中的部件。 因此,對太陽能電池用前板20要求高耐候性(例如,對濕熱環境及紫外線照射的耐久性)。 關於該點,太陽能電池用前板20中,如前述,第2層12的表面的鉛筆硬度為B以上,第2層12的表面的水接觸角為10°以上,藉此由於第2層12中的矽氧烷的交聯程度不太高亦不太低,因此可抑制第1層11中的紫外線吸收性化合物滲出(bleed out)到第2層12表面。因此,紫外線吸收性化合物被適當地保持在第1層11中,故可維持太陽能電池用前板20的該耐候性。
本說明書中,基材膜的2個表面中,有時將形成第1層及第2層之一側的面稱為“正面”,將與正面相反的一側的面(視需要形成第3層及第4層之一側的面)稱為“背面”。
以下,對本發明的太陽能電池用前板的各要件進行說明。
<第1層> 本發明的太陽能電池用前板具備第1層(例如為前述第1層11),該第1層配置於基材膜(例如為前述基材膜10)的正面上,且含有紫外線吸收性化合物和丙烯酸聚合物。 對基材膜的較佳方式在後面進行敘述。
(黏合劑聚合物) 第1層作為黏合劑聚合物含有丙烯酸聚合物。 藉此,能夠確保第1層的透明性及硬度。
本說明書中,“丙烯酸聚合物”係指包含選自包括來源於丙烯酸之結構單元、來源於甲基丙烯酸之結構單元、來源於丙烯酸酯之結構單元、及來源於甲基丙烯酸酯之結構單元的群組中之至少一種結構單元之聚合物。 丙烯酸聚合物的概念中,例如包含丙烯酸的均聚物、甲基丙烯酸的均聚物、丙烯酸酯的均聚物、甲基丙烯酸酯的均聚物、丙烯酸與其他單體的共聚物、甲基丙烯酸與其他單體的共聚物、丙烯酸酯與其他單體的共聚物、甲基丙烯酸酯與其他單體的共聚物等。
作為用於形成丙烯酸聚合物的單體,可列舉(甲基)丙烯酸及(甲基)丙烯酸酯。 作為用於形成丙烯酸聚合物的單體,更具體而言,例如可列舉:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基已酯、(甲基)丙烯酸乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-甲氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、二乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇單苯醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇單乙醚(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單甲醚(甲基)丙烯酸酯、乙二醇與丙二醇的共聚物的單甲醚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基胺基乙酯以及(甲基)丙烯酸-N,N-二甲胺基丙酯等。 在此,(甲基)丙烯酸係指丙烯酸或甲基丙烯酸,(甲基)丙烯酸酯係指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
在丙烯酸聚合物為2種以上的單體的共聚物之情況下,亦可以將用於形成上述丙烯酸聚合物的單體以外的單體(其他單體)作為共聚成分。 作為其他單體,可列舉:(甲基)丙烯醯胺、双丙酮丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺及(甲基)丙烯腈等含氮單體;苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯及乙烯基甲苯等具有苯乙烯骨架之單體;後述的具有矽氧烷結構之單體;丙酸乙烯酯等乙烯酯;含磷乙烯單體;氯化乙烯和偏二氯乙烯等鹵化乙烯;以及丁二烯等共軛二烯;等。
第1層中所含有之丙烯酸聚合物係具有矽氧烷結構之丙烯酸聚合物為較佳。 藉此,太陽能電池模組的耐候性進一步得到提高。認為該理由係因為,藉由具有作為黏合劑聚合物的丙烯酸聚合物及矽氧烷結構,第1層與包含矽氧烷之第2層的黏附性進一步得到提高,其結果,可進一步抑制紫外線吸收性化合物的滲出。
具有矽氧烷結構之丙烯酸聚合物(以下有時稱為“含矽氧烷之丙烯酸聚合物”或“含矽氧烷之丙烯酸”)係用於形成丙烯酸聚合物之單體與具有矽氧烷結構之單體的共聚物為較佳。 “具有矽氧烷結構之丙烯酸聚合物”及“具有矽氧烷結構之單體”中的“矽氧烷結構”包含由下述通式(1)所表示之矽氧烷結構單元為較佳。
[化學式1]
通式(1)中,R1
及R2
分別獨立地表示氫原子、鹵原子或1價的有機基團。在此,R1
與R2
可相同亦可不同,又,存在複數個之R1
及R2
分別可彼此相同亦可不同。n表示1以上的整數。
作為由R1
及R2
表示之鹵原子,能夠列舉氟原子、氯原子、碘原子等。
由R1
及R2
表示之“1價的有機基團”為能夠與Si原子共價鍵結之基團。 作為1價的有機基團,例如可列舉:烷基(例如甲基、乙基等)、芳基(例如苯基等)、芳烷基(例如苄基、苯基乙基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、丙氧基等)、芳氧基(例如苯氧基等)、巰基、胺基(例如胺基、二乙基胺基等)、醯胺基。 這些基團可以具有取代基。
從與基材膜等的相鄰材料的黏結性的方面考慮,作為R1
及R2
,優選分別獨立地為氫原子、氯原子、溴原子、無取代的碳數為1~4的烷基或被取代的碳數為1~4的烷基(特別係甲基及乙基)、無取代的苯基或被取代的苯基、無取代的烷氧基或被取代的烷氧基、巰基、無取代的胺基、醯胺基為較佳,無取代的烷氧基或被取代的烷氧基(較佳為碳數為1~4的烷氧基)為更佳。
n較佳為1~5000,更佳為1~1000。
含矽氧烷之丙烯酸聚合物中的由通式(1)表示之矽氧烷結構單元的比率相對於含矽氧烷之丙烯酸聚合物的總質量,係15質量%~85質量%為較佳,20質量%~80質量%的範圍為更佳。 由通式(1)表示之結構單元的比率為15質量%以上時,進一步提高與第2層的黏附性,其結果,進一步抑制紫外線吸收性化合物的滲出。 由通式(1)表示之結構單元的比率為85質量%以下時,在使用第1層形成用塗佈液而形成第1層之情況下,進一步提高第1層形成用塗佈液的穩定性。
含矽氧烷之丙烯酸聚合物的特佳的方式為如下方式:由通式(1)表示之矽氧烷結構單元的比率相對於含矽氧烷之丙烯酸聚合物的總質量係15質量%~85質量%(較佳為20質量%~80質量%),並且來源於丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯之結構單元的比率相對於含矽氧烷之丙烯酸聚合物的總質量係85質量%~15質量%(較佳為80質量%~20質量%)。
作為製造含矽氧烷之丙烯酸聚合物之方法,能夠利用下述(i)、(ii)等方法。 (i)使形成丙烯酸聚合物之單體的均聚物或共聚物與具有由通式(1)表示之結構單元之聚矽氧烷發生反應之方法。 (ii)在形成丙烯酸聚合物之單體的均聚物或共聚物的存在下,使具有R1
和/或R2
為水解性基團亦即由通式(1)表示之結構單元之矽烷化合物進行水解縮合之方法。 作為方法(ii)中使用之矽烷化合物,可列舉各種矽烷化合物,特佳為烷氧基矽烷。
形成含有丙烯酸聚合物之第1層時,可使用丙烯酸聚合物的分散液的市售品。 作為丙烯酸聚合物的分散液的市售品,例如可列舉AS-563A(Daicel Fine Chem Ltd.製)、Jurymer(註冊商標)ET-410、JurymerSEK-301(均由Nippon Pure Chemical Industries, Ltd.製)、等。 作為含矽氧烷之丙烯酸聚合物的分散液的市售品,例如可列舉:DIC CORPORATION製的Ceranate(註冊商標)系列(例如,Ceranate(註冊商標)WSA1070、CeranateWSA1060等)、Asahi Kasei Corporation製的H7600系列(H7650、H7630、H7620等)、JSR CORPORATION製的無機・丙烯酸複合乳液、TOAGOSEI CO., LTD.製的SYMAC(註冊商標)系列(GS-30等)等。 上述之中,DIC CORPORATION製的Ceranate(註冊商標)系列、JSR CORPORATION製的無機・丙烯酸複合乳液、或TOAGOSEI CO., LTD.製的SYMAC(註冊商標)系列為較佳。
作為第1層中的黏合劑聚合物,可含有除了丙烯酸聚合物以外的其他聚合物。作為其他聚合物,可列舉:聚酯、聚氨酯、聚烯烴、矽、氟聚合物等。 第1層中的丙烯酸聚合物的含量相對於第1層中的所有聚合物成分的量,係30質量%以上為較佳,60質量%以上為更佳。
從第1層的硬度的觀點考慮,丙烯酸聚合物的含量相對於第1層的固體成分量,係50質量%~95質量%為較佳,55質量%~90質量%為更佳,55質量%~85質量%為進一步較佳,60質量%~80質量%為特佳。 在第1層中的聚合物整體的含量的較佳範圍亦與丙烯酸聚合物的含量的較佳範圍相同。
從第1層的硬度的觀點考慮,丙烯酸聚合物的含量係超過0.2g/m2
且15g/m2
以下為較佳,係0.5g/m2
~10.0g/m2
為更佳,1.0g/m2
~8.0g/m2
為特佳。 第1層中的聚合物整體的含量的較佳範囲亦與丙烯酸聚合物的含量的較佳範圍相同。
如前述,第1層中的黏合劑聚合物作為除丙烯酸聚合物以外的其他聚合物,還可含有聚酯、聚氨酯、聚烯烴、矽樹脂、氟聚合物等。第1層含有其他聚合物時,所含有之其他聚合物可僅為1種亦可為2種以上。
-聚酯- 作為聚酯,例如較佳為聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等。 作為聚酯的分散液的市售品,例如能夠較佳地使用Vylonal(註冊商標)MD-1245(TOYOBO CO., LTD.製)。
-聚氨酯- 作為聚氨酯,例如較佳為碳酸酯系胺基甲酸酯樹脂。 作為聚氨酯的分散液的市售品,例如能夠較佳地使用SUPERFLEX(註冊商標)460(DKS Co.,LTD.製)。
-聚烯烴- 作為聚烯烴,例如較佳為改姓聚烯烴共聚物。 作為聚烯烴的分散液的市售品,例如能夠列舉:Arobase(註冊商標)SE-1013N、SD-1010、TC-4010、TD-4010(均有Unitika Ltd.製)、Hitech S3148、S3121、S8512(均為TOHO Chemical Industry Co.,Ltd.製)、Chemipearl(註冊商標)S-120、S-75N、V100、EV210H(均為Mitsui Chemicals, Inc.製)等。其中,較佳為作為低密度聚乙烯、丙烯酸酯、馬來酸酐的三元共聚物之Arobase(註冊商標)SE-1013N、Unitika Ltd.製。 又,以能夠較佳地使用日本特開2014-76632號公報的段落[0022]~[0034]中記載的酸改姓聚烯烴。
-矽- 矽係在分子鏈中具有矽氧烷結構單元之聚合物,沒有特別限制。 矽可以為具有矽氧烷結構單元之化合物的均聚物(homopolymer),亦可以為包含矽氧烷結構單元與其它結構單元(其中不包括源自丙烯酸或甲基丙烯酸的結構單元)的共聚物。與矽氧烷結構單元共聚之其它結構單元為非矽氧烷系的結構單元。作為矽氧烷結構單元,較佳為由前述通式(1)表示之矽氧烷結構單元。
作為矽中的共聚聚合物,較佳為下述的嵌段共聚物,其係矽氧烷化合物(包含聚矽氧烷)與選自非矽氧烷系單體或非矽氧烷系聚合物中的化合物發生共聚、具有由前述通式(1)表示之矽氧烷結構單元與非矽氧烷系結構單元的嵌段共聚物。這種情況下,矽氧烷化合物和進行共聚之非矽氧烷系單體或非矽氧烷系聚合物可以為單獨的一種,亦可以為兩種以上。
與矽氧烷結構單元共聚之非矽氧烷系結構單元(源自非矽氧烷系單體或非矽氧烷系聚合物)除了不具有矽氧烷結構以外並無特別限制,可以為源自任意聚合物的聚合物鏈段中的任一種。關於作為聚合物鏈段的前體之聚合物(前體聚合物),例如可列舉乙烯基系聚合物(不包括形成前述丙烯酸類聚合物之單體的均聚物或共聚物)、聚酯系聚合物、聚氨酯系聚合物等各種聚合物等。其中,從容易製備及耐水解性優異之方面考慮,較佳為乙烯基系聚合物及聚氨酯系聚合物,特佳為乙烯基系聚合物。
作為乙烯基系聚合物的代表例,可列舉羧酸乙烯酯系聚合物、芳香族乙烯基系聚合物以及氟代烯烴系聚合物等各種聚合物。 需要說明的是,構成非矽氧烷系結構單元之聚合物可以為單獨的一種,亦可以併用2種以上。
矽的前體聚合物例如能夠利用日本特開2009-52011號公報的段落[0021]~[0078]所記載之方法製造和獲得。
-氟聚合物- 作為氟聚合物,只要為具有由-(CFX1
-CX2
X3
)-表示之結構單元之樹脂則沒有特別限制(其中,X1
、X2
及X3
分別獨立地表示氫原子、氟原子、氯原子或碳數1至3的全氟烷基。)。 作為具體的樹脂的例,有聚四氟乙烯(以下有時表示為PTFE)、聚氟乙烯(以下有時表示為PVF)、聚偏二氟乙烯(以下有時表示為PVDF)、聚氯三氟乙烯(以下有時表示為PCTFE)、聚四氟丙烯(以下有時表示為HFP)等。
氟聚合物可以為將單獨的單體聚合而成之均聚物,亦可以為將兩種以上的單體共聚而成之共聚物。作為將兩種以上單體共聚而成之共聚物的例,能夠列舉四氟乙烯與四氟丙烯共聚而成之共聚物(簡稱為P(TFE/HFP))、四氟乙烯與偏二氟乙烯共聚而成之共聚物(簡稱為P(TFE/VDF))等。 此外,作為氟聚合物,可以為將由-(CFX1
-CX2
X3
)-所表示之氟系結構單元與此外的結構單元共聚而成之樹脂。作為該等樹脂的例,能夠列舉四氟乙烯與乙烯的共聚物(以下簡稱為P(TFE/E))、四氟乙烯與丙烯的共聚物(簡稱為P(TFE/P))、四氟乙烯與乙烯基醚的共聚物(簡稱為P(TFE/VE))、四氟乙烯與全氟乙烯基醚的共聚物(簡稱為P(TFE/FVE))、三氟氯乙烯與乙烯基醚的共聚物(簡稱為P(CTFE/VE))、以及三氟氯乙烯與全氟乙烯基醚的共聚物(簡稱為P(CTFE/FVE))等。
該等氟聚合物可溶解在有機溶劑中而使用,亦可分散在水中而使用。從環境負荷小的方面考慮,後者為較佳。關於氟聚合物的水分散物,例如記載於日本特開2003-231722號公報、日本特開2002-20409號公報、日本特開平9-194538號公報等中。
(紫外線吸收性化合物) 第1層含有至少一種紫外線吸收性化合物。 第1層中的紫外線吸收性化合物具有藉由從紫外線保護基材膜來提高太陽能電池用前板的耐候性之功能。 在本發明的太陽能電池用前板中,藉由第2層的作用(亦即,矽氧烷的適當交聯度)抑制第1層中紫外線吸收性化合物的滲出,因此可維持優異的耐候性。
紫外線吸收性化合物亦可僅用作紫外線吸收性化合物(亦即作為有效成分之化合物單體),但從進一步抑制紫外線吸收性化合物的滲出之觀點考慮,採用紫外線吸收性化合物被聚合物包覆而得之複合粒子的形態為較佳。換言之,第1層含有至少一種紫外線吸收性化合物與聚合物的複合粒子為較佳。 對紫外線吸收性化合物與聚合物的複合粒子進行後述。
作為紫外線吸收性化合物,具有380nm以下的吸收最大波長之化合物為較佳,更佳為具有250nm~380nm(特佳為270nm~380nm)的吸收最大波長之化合物為更佳。 作為紫外線吸收性化合物,例如可列舉三嗪化合物、苯并三唑化合物、二苯甲酮化合物、水楊酸化合物等。 從紫外線吸收性能的觀點考慮,紫外線吸收性化合物包含三嗪化合物或苯并三唑化合物為較佳,包含三嗪化合物為更佳。 紫外線吸收性化合物中的三嗪化合物及苯并三唑化合物的總含量相對於紫外線吸收性化合物的總量係80質量%以上為較佳。 紫外線吸收性化合物中的三嗪化合物的含量相對於紫外線吸收性化合物的總量係80質量%以上為較佳。
作為三嗪化合物,例如可列舉:2-(4-丁氧基-2-羥基苯基)-4,6-雙(4-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(4-丁氧基-2-羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(4-丁氧基-2-羥基苯基)-6-(4-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(4-丁氧基-2-羥基苯基)-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4,6-雙(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-十三烷氧基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基)-1,3,5-三嗪、2-[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-十二烷氧基丙氧基)苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-己氧基)苯基-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羥基-4-(3-丁氧基-2-羥基丙氧基)苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基苯基)-4-(4-甲氧基苯基)-6-苯基-1,3,5-三嗪、2-{2-羥基-4-[3-(2-乙基己基-1-氧)-2-羥基-丙氧基]苯基}-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羥基-4-(2-乙基己基)氧基)苯基-4,6-雙(4-苯基)苯基-1,3,5-三嗪等。
作為苯并三唑化合物,例如可列舉:2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-十二烷基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-(3,4,5,6-四氫鄰苯二甲醯亞胺基甲基)-5’-甲基苄基)苯基)苯并三唑、2-(3’-仲丁基-5’-叔丁基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-雙(α,α-二甲基苄基)-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)-羰基乙基]-2’-羥基苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-5’-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基]-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(3’-十二烷基-2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(3’-叔丁基-2’-羥基-5’-(2-異辛氧基羰基乙基)苯基苯并三唑、2,2’-亞甲基-雙[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-苯并三唑-2-基苯酚]等。
作為二苯甲酮化合物,例如可列舉:2,4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-癸基氧基二苯甲酮、2-羥基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-羥基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羥基-4-(2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙氧基)二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮三水合物、2-羥基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羥基-4-十八烷氧基二苯甲酮、2-羥基-4-二乙基胺基-2’-己氧基羰基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、1,4-雙(4-苄氧基-3-羥基苯氧基)丁烷等。
作為水楊酸化合物,例如可列舉:水楊酸苯酯、4-叔丁基苯基水楊酸酯、4-辛基苯基水楊酸酯、二苯甲醯基間苯二酚、雙(4-叔丁基苯甲醯基)間苯二酚、苯甲醯基間苯二酚、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羥基水楊酸酯、十六烷基-3,5-二叔丁基-4-羥基水楊酸酯等。
作為草酸二醯胺化合物,例如可列舉4,4’-二辛氧基草醯替苯胺、2,2’-二辛氧基-5,5’-二叔丁基草醯替苯胺、2,2’-二(十二烷氧基)-5,5’-二叔丁基草醯替苯胺、2-乙氧基-2’-乙基草醯替苯胺、N,N’-雙(3-二甲胺基丙基)草醯胺、2-乙氧基-5-叔丁基-2’-乙基草醯替苯胺、2-乙氧基-2’-乙基-5,4’-二叔丁基草醯替苯胺等。
-紫外線吸收性化合物與聚合物的複合粒子- 如前述,從進一步抑制紫外線吸收性化合物的滲出之觀點考慮,採用紫外線吸收性化合物被聚合物包覆而得之複合粒子的形態為較佳。換言之,第1層含有紫外線吸收性化合物與聚合物的複合粒子為較佳。 紫外線吸收性化合物採用如上述的複合粒子的形態之情況下,第1層中的紫外線吸收性化合物濃度的均勻性進一步提高,其結果,能夠進一步抑制紫外線吸收性化合物的滲出。 上述複合粒子中所含之聚合物在為構成複合粒子之成分這一方面與第1層中的黏合劑聚合物不同。 作為複合粒子中所含之聚合物,可列舉丙烯酸聚合物、聚酯、聚氨酯、聚烯烴、矽、氟聚合物等。
作為複合粒子中所含之聚合物,丙烯酸聚合物為特佳。亦即,第1層的特佳方式包括含有紫外線吸收性化合物與丙烯酸聚合物的複合粒子之情況。 複合粒子中所含之聚合物為丙烯酸聚合物時,太陽能電池模組的耐候性及透明性進一步提高。認為該原因係因為當複合粒子所含之聚合物為丙烯酸聚合物時,複合粒子與黏合劑聚合物的相容性提高。
針對丙烯酸聚合物的含義及用於形成丙烯酸聚合物之單體的具體例,如在黏合劑聚合物的項中所說明。
以下,將第1層中的作為黏合劑聚合物的丙烯酸聚合物稱為“丙烯酸聚合物A”,將可包含於複合粒子之丙烯酸聚合物稱為“丙烯酸聚合物B”,藉此區別兩者。 丙烯酸聚合物A及丙烯酸聚合物B可以為相同類型亦可以為不同類型。
紫外線吸收性化合物與聚合物的複合粒子中的紫外線吸收性化合物的含量相對於複合粒子的總量,係20質量%~80質量%為較佳,30質量%~70質量%為更佳,40質量%~60質量%為特佳。 紫外線吸收性化合物與聚合物的複合粒子中的聚合物的含量相對於複合粒子的總量,係20質量%~80質量%為較佳,30質量%~70質量%為更佳,40質量%~60質量%為特佳。
從耐光性的觀點考慮,紫外線吸收性化合物與聚合物的複合粒子中所含之聚合物(例如為丙烯酸聚合物B)的重量平均分子量係5,000~200,000為較佳,7,000~150,000為更佳,10,000~100,000為進一步較佳。
在本說明書中,重量平均分子量係指藉由凝膠滲透色譜法(GPC)測定而得的值。 利用GPC進行之測定中,作為測定裝置使用HLC(註冊商標)-8020GPC(Tosoh Corporation),作為管柱使用3根TSKgel(註冊商標)Super Multipore HZ-H(4.6mmID×15cm、Tosoh Corporation),作為洗脫液使用THF(四氫呋喃)。又,作為測定條件,可以設試樣濃度為0.45質量%、流速為0.35ml/min、樣品注入量為10μl、及測定溫度為40℃,使用示差折射率(RI)檢測器進行測定。 校正曲線能夠由Tosoh Corporation的“標準試樣TSK standard,polystyrene”:“F-40”、“F-20”、“F-4”、“F-1”、“A-5000”、“A-2500”、“A-1000”、及“正丙基苯”這8個樣品來製作。
紫外線吸收性化合物與聚合物的複合粒子的粒徑中值(D50)小於500nm為較佳,小於400nm為更佳,小於150nm為進一步較佳。
形成含有紫外線吸收性化合物與聚合物的複合粒子之第1層時,可使用作為上述複合粒子之紫外線吸收劑的分散液的市售品。 作為上述複合粒子之紫外線吸收劑的分散液的市售品,例如可列舉:Tinuvin(註冊商標)99-DW、400-DW、477-DW、479-DW(均為BASF公司製)、New coat(註冊商標)UVA-204W、UVA-101、UVA-102、UVA-103、UVA-104、Vanaresin(註冊商標)UVA-5080、UVA-5080(OHV20)、UVA-55T、UVA-55MHB、UVA-7075、UVA-7075(OHV20)、UVA-73T(均為Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd.製)RUVA-93(Otsuka Chemical Co., Ltd.製)等。
另外,作為不是上述複合粒子之紫外線吸收劑(亦即,僅為紫外線吸收性化合物)的分散液的市售品,例如可列舉Tinuvin(註冊商標)479、Tinuvin(註冊商標)477、Tinuvin(註冊商標)400等。
第1層中的紫外線吸收性化合物的含量相對於第1層的固體成分量,係1質量%~50質量%為較佳,5質量%~30質量%為更佳,5質量%~20質量%為進一步較佳。
在第1層中,相對於第1層中所包含之所有聚合物成分之紫外線吸收性化合物的含有質量比係0.03~0.30為較佳,0.05~0.20為更佳。 上述含有質量比若為0.03以上,則太陽能電池用前板及具備該太陽能電池用前板之太陽能電池模組的耐候性進一步提高。 又,上述含有質量比若為0.30以下,則太陽能電池用前板的透明性進一步提高。 在此,“第1層中所含之所有聚合物成分”在第1層含有紫外線吸收性化合物與聚合物(例如為丙烯酸聚合物B)的複合粒子之情況下,表示在黏合劑聚合物中添加了複合粒子中的聚合物(例如為丙烯酸聚合物B)而得者。
在本發明的太陽能電池用前板中,從進一步抑制紫外線吸收性化合物的滲出,藉此來進一步提高耐候性之觀點考慮,第1層中的紫外線吸收性化合物濃度的均勻性(尤其係第1層的厚度方向的均勻性)提高為較佳。 第1層中的紫外線吸收性化合物濃度在第1層的厚度方向的均勻性能夠藉由以下方法來確認。 亦即,製作在厚度方向上將第1層進行5分割而得之5張薄膜切片,在對5張薄膜切片的每一個測定波長325nm下的透射率時的5個測定值中,確認最大值、最小值及最大值與最小值之差。該最大值與最小值之差為最大值的30%以下時,能夠判斷為第1層中的紫外線吸收性化合物濃度在第1層的厚度方向上的均勻性較高。薄膜切片能夠使用切片機來製作。 亦即,上述最大值與最小值之差為最大值的30%以下時,能夠進一步抑制紫外線吸收性化合物的滲出,藉此能夠進一步提高太陽能電池用前板的耐候性。
上述最大值與最小值之差為最大值的30%以下之情況下,容易藉由第1層含有紫外線吸收性化合物與聚合物(較佳為丙烯酸聚合物)的複合粒子之情況來達成。
(源自交聯劑之結構) 從硬度及及耐久性的觀點考慮,第1層可包括源自交聯劑之結構。 交聯劑可以僅為一種亦可為兩種以上。 作為交聯劑,可列舉環氧系交聯劑、異氰酸酯系交聯劑、三聚氰胺系交聯劑、碳化二亞胺系交聯劑以及噁唑啉系交聯劑等交聯劑。 其中,碳化二亞胺系交聯劑、噁唑啉系交聯劑或異氰酸酯系交聯劑為較佳,噁唑啉系交聯劑為特佳。
作為噁唑啉系交聯劑,例如可列舉:2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉、2,2’-雙(2-噁唑啉)、2,2’-亞甲基-雙(2-噁唑啉)、2,2’-乙烯基-雙(2-噁唑啉)、2,2’-三亞甲基-雙(2-噁唑啉)、2,2’-四亞甲基-雙(2-噁唑啉)、2,2’-六亞甲基-雙(2-噁唑啉)、2,2’-亞辛基-雙(2-噁唑啉)、2,2’-乙烯-雙(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-對亞苯基-雙(2-噁唑啉)、2,2’-間亞苯基-雙(2-噁唑啉)、2,2’-間亞苯基-雙(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、雙(2-噁唑啉基環己烷)硫化物、雙-(2-噁唑啉基降莰烷)硫化物等。此外,還能夠列舉這些化合物的均聚物或共聚物。
形成包括源自噁唑啉系交聯劑之結構之第1層時,可使用噁唑啉系交聯劑的稀釋液的市售品。 作為噁唑啉系交聯劑的稀釋液的市售品,例如可列舉Epocros(註冊商標)K-2010E、K-2020E、K-2030E、WS-500、WS-700[均由Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd.製]、等。
形成包括源自交聯劑之結構之第1層之情況的交聯劑的添加量相對於第1層中所含之黏合劑聚合物100質量份係10質量份以上且40質量份以下為較佳,更佳為15質量份以上且35質量份以下。 交聯劑的添加量為10質量份以上時,可在保持第1層的硬度及黏結性之同時獲得充分的交聯效果。 交聯劑的添加量為40質量份以下時,可長期保持塗佈液的貯存期,為35質量份以下時,能夠改善塗佈表面形狀。
第1層包括源自交聯劑之結構之情況的源自交聯劑之結構的含量相對於第1層中所含之黏合劑聚合物100質量份係10質量份以上且40質量份以下為較佳,更佳為15質量份以上且35質量份以下。
(交聯催化劑) 從促進黏合劑聚合物與交聯劑的交聯反應之觀點考慮,第1層可含有至少一種交聯催化劑。 作為交聯催化劑,鎓化合物為較佳。 作為鎓化合物,可適宜地列舉:銨鹽、鋶鹽、氧鎓鹽、碘鎓鹽、鏻鹽、硝鎓鹽、亞硝鎓鹽以及重氮鹽等。
作為鎓化合物的具體例,可列舉:磷酸二氫銨(ammonium primary phosphate)、磷酸氫二銨(ammonium secondary phosphate)、氯化銨、硫酸銨、硝酸銨、對甲苯磺酸銨、胺基磺酸銨、醯亞胺二磺酸銨、四丁基氯化銨、苄基三甲基氯化銨、三乙基苄基氯化銨、四丁基四氟硼酸銨、四丁基六氟磷酸銨、四丁基高氯酸銨以及四丁基硫酸銨等銨鹽; 三甲基碘化鋶、三甲基四氟硼酸鋶、二苯基甲基四氟硼酸鋶、苄基四亞甲基四氟硼酸鋶、2-丁烯基四亞甲基六氟銻酸鋶以及3-甲基-2-丁烯基四亞甲基六氟銻酸鋶等鋶鹽; 三甲基氧鎓四氟硼酸等氧鎓鹽; 二苯基氯化碘鎓、二苯基碘鎓四氟硼酸等碘鎓鹽; 氰基甲基三丁基鏻六氟銻酸鹽、乙氧基羰基甲基三丁基鏻四氟硼酸鹽等鏻鹽; 四氟硼酸硝鎓等硝鎓鹽; 四氟硼酸亞硝鎓等亞硝鎓鹽; 4-甲氧基氯化苯重氮鹽等重氮鹽;等。
從反應性方面考慮,作為鎓化合物,銨鹽、鋶鹽、碘鎓鹽或鏻鹽為較佳,銨鹽為進一步較佳。 又,從pH及成本的觀點考慮,作為鎓化合物,磷酸系、氯化苄系化合物為較佳。 作為鎓化合物,磷酸氫銨為特佳。
第1層含有交聯催化劑之情況下,交聯催化劑的含量相對於交聯劑的添加量,係0.1質量%~15質量%為較佳,0.5質量%~12質量%為更佳,1質量%~10質量%為進一步較佳,2質量%~7質量%為特佳。 交聯催化劑的含量為0.1質量%以上係指主動含有交聯催化劑。 又,藉由使交聯催化劑的含量為15質量%以下,從溶解性、第1層形成用塗佈液的過濾性、與相鄰之各層的黏附性的方面考慮是有利的。
(界面活性劑) 第1層含有至少一種界面活性劑。 作為界面活性劑,可列舉陰離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑等公知的界面活性劑。 第1層含有界面活性劑之情況下,界面活性劑的含量相對於第1層的固體成分量,係0.01質量%~1質量%為較佳,0.01質量%~0.2質量%為更佳。
(其他成分) 第1層可含有除上述成分以外的其他成分。 作為其他成分,可列舉無機粒子、光穩定劑等。 作為無機粒子,可列舉與可包含於後述第2層中的無機粒子相同者。 作為光穩定劑,可列舉受阻胺系光穩定劑等公知的光穩定劑。 作為光穩定劑的市售品,能夠使用Tinuvin(註冊商標)123-DW(BASF公司製)、Udouble(註冊商標)E-771SI(Nippon Shokubai Co., Ltd.製)等。
第1層的厚度係0.1μm~30μm為較佳,0.5μm~25μm為更佳,1μm~15μm為進一步較佳。 第1層的厚度為0.1μm以上時,能夠更加容易顯現基於第1層的吸收紫外線之功能。 第1層的厚度為30μm以下時,第1層的透明性更優異。
(第1層的形成方法) 第1層的形成方法沒有特別限制。 作為第1層的形成方法,例如可列舉將含有溶劑及上述第1層的成分(固體成分)之第1層形成用塗佈液塗佈於基材膜的一個面,並使其乾燥之方法。
對第1層形成用塗佈液中所含之溶劑沒有特別限定。 溶劑可以係水,亦可以係甲苯、甲乙酮等有機溶劑。從環境負荷的觀點考慮,水為較佳。溶劑中的水的比例係60質量%以上為較佳,80質量%以上為更佳。 相對於第1層形成用塗佈液的固體成分量的各成分的含量的較佳範圍與相對於第1層的固體成分量的各成分的含量的較佳範圍相同。
對於塗佈第1層形成用塗佈液之塗佈方法沒有特別限制。 作為塗佈方法可列舉使用凹版塗佈機、棒塗機,輥塗機,旋塗機,幕塗機等塗佈裝置之塗佈方法。
對於使第1層形成用塗佈液乾燥之乾燥方法亦沒有特別限制,能夠適用公知的方法。 作為乾燥溫度,較佳為100℃~200℃,更佳為140℃~190℃。 作為乾燥時間,較佳為0.1分鐘~10分鐘,更佳為0.2分鐘~5分鐘。
又,在形成第1層之前可以對基材膜實施表面處理(火焰處理、電暈處理、等離子體處理、紫外線處理等)。 第1層亦可以隔著其它層(例如為後述底塗層)而配置於基材膜上。
<第2層> 本發明的太陽能電池用前板具備第2層(例如為前述第2層12)。 第2層為配置於第1層上之層(較佳為最表面層),且為具有保護第1層及基材膜之(例如,抑制第1層及基材膜的損傷)功能之層(所謂硬塗層)。
第2層含有至少一種矽氧烷。 第2層含有至少一種矽氧烷,藉此可確保第2層的耐傷性(例如,對刮擦、摩擦等外力的耐傷性)。又,第2層含有矽氧烷,藉此亦可確保第2層的透明性。
又,第2層的表面的鉛筆硬度為B以上。 第2層的表面的鉛筆硬度為B以上,藉此可抑制矽氧烷的交聯程度的不足,藉此可抑制第1層中的紫外線吸收性化合物滲出到第2層表面之現象(滲出),其結果,較高地維持太陽能電池用前板及具備該太陽能電池用前板之太陽能電池模組的耐候性。 又,第2層的表面的鉛筆硬度為B以上時,第2層的耐傷性亦提高。 從進一步有效地獲得上述效果之觀點考慮,第2層的表面的鉛筆硬度係HB以上為較佳,F以上為更佳。 第2層的表面的鉛筆硬度的上限沒有特別限制,第2層的表面的鉛筆硬度的上限較佳為3H以下。 另外,第2層的表面的鉛筆硬度係指依JIS K5600-5-4:1999測定而得之值。
又,第2層的表面的水接觸角為10°以上。 第2層的表面的水接觸角為10°以上,藉此矽氧烷的交聯程度變得過度之現象(第2層的面內產生交聯程度粗密之現象)得到抑制,藉此抑制第1層中紫外線吸收性化合物的滲出,其結果,較高地維持太陽能電池用前板及具備該太陽能電池用前板之太陽能電池模組的耐候性。 從進一步有效地獲得此等效果之觀點考慮,第2層的表面的水接觸角係30°以上為較佳。 第2層的表面的水接觸角的上限沒有特別限制,第2層的表面的水接觸角例如為110°以下。 另外,第2層的表面的水接觸角係指依JIS R3257:1999測定而得之值。
(矽氧烷) 作為第2層中所含有之矽氧烷,只要係具有包含矽氧烷鍵之交聯結構之化合物,則沒有特別限制。 第2層中所含有之矽氧烷可以僅為1種,亦可為兩種以上。
從更容易調整矽氧烷的交聯程度之方面考慮,第2層中所含有之矽氧烷包含3官能以下的烷氧基矽烷及4官能的烷氧基矽烷的水解縮合物。
第2層中所含有之矽氧烷的至少一種係4官能的烷氧基矽烷與相對於該4官能的烷氧基矽烷的量為1.4質量倍~10質量倍的量的3官能以下的烷氧基矽烷的水解縮合物為更佳。 在該方式中,4官能的烷氧基矽烷及3官能以下的烷氧基矽烷可分別僅為一種,亦可為兩種以上。 4官能的烷氧基矽烷為2種以上時,“4官能的烷氧基矽烷的量”表示兩種以上的4官能的烷氧基矽烷的合計量。 當3官能以下的烷氧基矽烷為兩種以上時,“3官能以下的烷氧基矽烷的量”表示兩種以上的3官能以下的烷氧基矽烷的合計量。
以下,將4官能的烷氧基矽烷與相對於該4官能的烷氧基矽烷的量為X質量倍~Y質量倍(例如為1.4質量倍~10質量倍)的量的3官能以下的烷氧基矽烷的水解縮合物,亦即矽氧烷亦稱為“質量比[3官能以下/4官能]為X~Y之矽氧烷”(例如,質量比[3官能以下/4官能]為1.4~10之矽氧烷)。
第2層中所含有之矽氧烷的至少一種係質量比[3官能以下/4官能]為1.4~10之矽氧烷時,將第2層的鉛筆硬度及水接觸角的每一個容易調整到上述範圍。 具體而言,質量比[3官能以下/4官能]為1.4以上時,矽氧烷的交聯程度在一定程度上得到抑制,因此容易實現第2層的水接觸角10°以上。 質量比[3官能以下/4官能]為10以下時,矽氧烷的交聯程度在一定程度上得到提高,因此容易實現第2層的鉛筆硬度B以上。 因此,第2層中所含有之矽氧烷的至少一種為質量比[3官能以下/4官能]為1.4~10之矽氧烷時,第2層的矽氧烷的交聯程度成為中等程度(程度良好的程度),第1層中的紫外線吸收性化合物滲出到第2層表面之現象(滲出)得到抑制,其結果,進一步提高太陽能電池模組的耐候性。 此時,第2層中所含有之所有矽氧烷中所佔之質量比[3官能以下/4官能]為1.4~10的矽氧烷的比例係60質量%以上為較佳,70質量%以上為更佳,80質量%以上為特佳。
從進一步提高太陽能電池用前板及具備該太陽能電池用前板之太陽能電池模組的耐候性之觀點考慮,上述質量比[3官能以下/4官能]為1.4~10之矽氧烷中的質量比[3官能以下/4官能]係2.0~6.0為較佳。 換言之,從進一步提高太陽能電池用前板及具備該太陽能電池用前板之太陽能電池模組的耐候性之觀點考慮,第2層中所含有之矽氧烷的至少一種係4官能的烷氧基矽烷與相對於該4官能的烷氧基矽烷的量為2.0質量倍~6.0質量倍的量的3官能以下的烷氧基矽烷的水解縮合物(亦即,質量比[3官能以下/4官能]為2.0~6.0之矽氧烷)為較佳。 該情況下,第2層中所含有之所有矽氧烷所佔的質量比[3官能以下/4官能]為2.0~6.0之矽氧烷的比例係60質量%以上為較佳,70質量%以上為更佳,80質量%以上為特佳。
在本說明書中,4官能的烷氧基矽烷係指在一個分子中與矽源自直接鍵結之烷氧基的數量為4個之烷氧基矽烷。 在本說明書中,3官能以下的烷氧基矽烷係指在一個分子中與矽原子直接鍵結之烷氧基的數量為1個以上且3個以下的烷氧基矽烷。
-4官能的烷氧基矽烷- 作為4官能的烷氧基矽烷沒有特別限制,由下述通式(a)表示之烷氧基矽烷為較佳。
Si(OR1
)4
······通式(a)
在通式(a)中,4個R1
分別獨立地表示碳數1~6的烷基。 4個R1
分別獨立地較佳為碳數1~4(更佳為1~3、特佳為1或2)的烷基。
作為4官能烷氧基矽烷的具體例,可列舉:四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、甲氧基三乙氧基矽烷、乙氧基三甲氧基矽烷、甲氧基三丙氧基矽烷、乙氧基三丙氧基矽烷、丙氧基三甲氧基矽烷、丙氧基三乙氧基矽烷、二甲氧基二乙氧基矽烷。 其中,四甲氧基矽烷或四乙氧基矽烷為較佳。
-3官能以下的烷氧基矽烷- 作為3官能以下的烷氧基矽烷沒有特別限制,由下述通式(b)表示之烷氧基矽烷為較佳。
R3 4-n
Si(OR2
)n
……通式(b)
通式(b)中,n表示1~3的整數。 R2
表示碳數1~6的烷基。 n為2或3時,複數個R2
可相同亦可不同。 R3
表示碳數1~15的有機基團。 4-n為2或3時,複數個R3
可相同亦可不同。
通式(b)中的R2
的較佳方式與通式(a)中的R1
的較佳方式相同。
通式(b)中的n係2或3為較佳,3為特佳。
通式(b)中的R3
表示碳數1~15的有機基團。 R3
的碳數為1~15,藉此提高第2層的硬度及第2層與第1層的黏附性。 由R3
表示之有機基團可具有氧、氮、硫等雜原子。由R3
表示之有機基團具有雜原子,藉此能夠進一步提高第2層與第1層的黏附性。 作為由R3
表示之有機基團,取代或無取代的烴基為較佳,取代或無取代的烷基、取代或無取代的烯基、或者取代或無取代的芳基為更佳。
由R3
表示之有機基團包含環氧基為較佳。 由R3
表示的有機基團係被包含環氧基之取代基取代而得之烴基為更佳,被包含環氧基之取代基取代而得之烷基為進一步較佳。 作為環氧基之取代基,可列舉環氧基、縮水甘油基、縮水甘油氧基、3,4-環氧環己基等。
由R3
表示之有機基團可以包含烷基、烯基、芳基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、酯基、羥基、羧基、(甲基)丙烯醯基等。
由R3
表示之有機基團不包含胺基為較佳。 其原因係,由R3
表示之有機基團包含胺基時,若將4官能的烷氧基矽烷與3官能以下的烷氧基矽烷混合而水解,則所生成之矽烷醇彼此會促進脫水聚合,反應液可能變得不穩定。
3官能以下的烷氧基矽烷如前述包含環氧基為較佳。 作為包含環氧基之3官能以下的烷氧基矽烷的具體例,可列舉:2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷等。 作為包含環氧基之3官能以下的烷氧基矽烷的市售品,可列舉KBE-403(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製)等。
作為不包含環氧基之3官能以下的烷氧基矽烷的具體例,可列舉:乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷等。 作為不包含環氧基之3官能以下的烷氧基矽烷的市售品,可列舉KBE-13(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製)等。
第2層中所含有之矽氧烷可以不包含矽粒子。 作為矽粒子,可使用市售品(例如,Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製的矽粉)。
第2層中所含有之矽氧烷的含量相對於第2層的固體成分量,係20質量%~80質量%為較佳,20質量%~70質量%為更佳,20質量%~60質量%為特佳。
(無機粒子) 從進一步提高第2層的硬度的觀點考慮,第2層含有至少一種無機粒子為較佳。 作為無機粒子,從進一步提高第2層的硬度之觀點考慮,選自包括金屬氧化物粒子及無機氮化物粒子的組中之至少一種的無機粒子為較佳。
作為金屬氧化物粒子,可列舉二氧化矽粒子、氧化鋁粒子、氧化鋯粒子、二氧化鈦粒子等。 作為無機氮化物粒子可列舉氮化硼粒子等。
從與第2層中的矽氧烷的交聯的觀點考慮,無機粒子包含二氧化矽粒子為較佳,包含二氧化矽粒子為特佳。
作為二氧化矽粒子,可列舉藉由四氯化矽的燃燒而製造之乾燥粉末狀的二氧化矽;二氧化矽或其水合物分散在水中而成之膠體二氧化矽;等。 當使用乾燥粉末狀的二氧化矽時,能夠使用超聲波分散劑等分散於水中來使用。 二氧化矽粒子沒有特別限定,具體而言,可列舉:SEAHOSTAR KE-P10等SEAHOSTAR系列(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.製)、SNOWTEX(註冊商標)OZL-35等SNOWTEX(註冊商標)系列(Nissan Chemical Industries, Ltd.製)、等。
無機粒子的數量平均粒徑係300nm以下為較佳,200nm以下為更佳,100nm以下為特佳。 若無機粒子的數量平均粒徑為300nm以下,則由於能夠進一步抑制第1層中的紫外線吸收性化合物通過第2層之現象(滲出),因此能夠進一步提高太陽能電池模組的耐候性。 另一方面,無機粒子的數量平均粒徑係5nm以上為較佳,10nm以上為更佳。 若無機粒子的數量平均粒徑為5nm以上,則能夠進一步提高第2層的硬度。
無機粒子的數量平均粒徑係指如下值:藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察第2層的截面,選出100個相當於實際面積1mm2
之範圍所包含之粒子,並測定各粒子的粒徑,藉由將測定值(各粒子的粒徑)單純平均化而求出之值。
無機粒子的含量相對於第2層的固體成分量,係5質量%~60質量%為較佳,10質量%~50質量%為更佳,20質量%~50質量%為特佳。
(金屬錯合物) 保護層包含金屬錯合物作為硬化劑為較佳。 作為金屬錯合物,包含選自包括鋁、鎂、錳、鈦、銅、鈷、鋅、鉿及鋯的群組中之至少一種金屬元素之金屬錯合物為較佳。
藉由使金屬醇鹽與螯合劑反應,藉此能夠容易獲得金屬錯合物。 作為螯合劑的例子,能夠使用乙醯基丙酮、苯甲醯基丙酮、二苯甲醯基甲烷等β-二酮;乙醯乙酸乙酯、苯甲醯基乙酸乙酯等β-酮酸酯;等。 作為金屬錯合物,鋁螯合物錯合物為較佳。
作為金屬錯合物的例子,乙醯乙酸乙酯鋁二異丙酸酯、三(乙醯乙酸乙酯)鋁、烷基乙醯乙酸鋁二異丙酸酯、單乙醯基乙酸鋁雙(乙基乙醯乙酸酯)、三(乙醯基丙酮酸)鋁等鋁螯合物錯合物; 乙基乙醯乙酸鎂單異丙酸酯、雙(乙基乙醯乙酸)鎂、烷基乙醯乙酸鎂單異丙酸酯、雙(乙醯基丙酮酸)鎂等鎂螯合物錯合物; 四乙醯丙酮酸鋯、三丁氧基乙醯丙酮酸鋯、乙醯丙酮酸鋯雙(乙基乙醯乙酸酯)等鋯螯合物錯合物; 乙醯丙酮錳等錳螯合物錯合物; 乙醯丙酮鈷等鈷螯合物錯合物; 乙醯丙酮銅等銅螯合物錯合物; 乙醯丙酮鈦、氧基乙醯丙酮酸鈦等鈦螯合物錯合物; 等。 其中,較佳為三(乙醯基丙酮酸)鋁、三(乙基乙醯乙酸)鋁、雙(乙醯基丙酮酸)鎂、雙(乙基乙醯乙酸)鎂或四乙醯基丙酮酸鋯。若考慮到保存穩定性、獲得容易度,則三(乙醯基丙酮酸)鋁、三(乙基乙醯乙酸)鋁或單乙醯丙酮酸鋁雙(乙醯乙酸乙酯)為特佳。
作為金屬錯合物的溶液的市售品,可列舉鋁螯合劑A(W)、鋁螯合劑D、鋁螯合劑M(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.製)等。
第2層中的金屬錯合物的含量相對於矽氧烷的總量,係5質量%~50質量%為較佳,5質量%~40質量%為更佳,10質量%~30質量%為進一步較佳。 藉由使用上述下限值以上的金屬錯合物,能夠在將矽烷醇的脫水聚合的反應速度設為適當的速度,並且能夠設為厚度均勻性優異且鹼耐性高的第2層。
(其他成分) 第2層可含有除上述成分以外的其他成分。 例如,第2層可含有至少一種界面活性劑。 藉此,可提高第2層的表面的光滑性,並減小第2層表面的摩擦。 作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽系界面活性劑等各種界面活性劑。
作為氟系界面活性劑,例如可列舉:Megaface(註冊商標)F171、Megaface F172、Megaface F173、Megaface F176、Megaface F177、Megaface F141、Megaface F142、Megaface F143、Megaface F144、Megaface R30、Megaface F437、Megaface F475、Megaface F479、Megaface F482、Megaface F554、Megaface F780、Megaface F781(以上,DIC CORPORATION製造)、Fluorado FC430、Fluorado FC431、Fluorado FC171(以上,Sumitomo 3M Limited製造)、Surflon(註冊商標)S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-103、Surflon SC-104、Surflon SC-105、Surflon SC-1068、Surflon SC-381、Surflon SC-383、Surflon S-393、Surflon KH-40(以上,ASAHI GLASS CO., LTD.製造)、PF636、PF656、PF6320、PF6520及PF7002(OMNOVA SOLUTIONS INC.製造)等。
作為非離子系界面活性劑,具體而言可列舉:丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及該些的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,丙三醇丙氧基化物、丙三醇乙氧基化物)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬酯醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、BASF公司製的Pluronic L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2、TETRONIC 304、701、704、901、904、150R1、PioninD-6512、D-6414、D-6112、D-6115、D-6120、D-6131、D-6108-W、D-6112-W、D-6115-W、D-6115-X、D-6120-X(TAKEMOTO OIL & FAT CO.,LTD 製)、SOLSPERSE20000(Japan Lubrizol Corporation製)、NAROACTY(註冊商標)CL-95、HN-100(Sanyo Chemical Industries, Ltd.製)等。
作為陽離子系界面活性劑,具體而言,可列舉:酞菁衍生物(商品名:EFKA-745,MORISHITA&CO.,LTD.製)、有機矽氧烷聚合物KP341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製)、(甲基)丙烯酸系(共)聚合物PolyflowNo.75、No.90、No.95(kyoeisha Chemical Co.,Ltd.製)、W001(Yusho Co.,Ltd.製)等。
作為陰離子系界面活性劑,具體而言,可列舉:W004、W005、W017(Yusho Co.,Ltd.製)、SANDET(註冊商標)BL(Sanyo Chemical Industries, Ltd.製)等。
作為矽系界面活性劑,例如可列舉:Dow Corning Toray Co.,Ltd.製“Toray Silicone DC3PA”、“Toray Silicone SH7PA”、“Toray Silicone DC11PA”,“Toray Silicone SH21PA”,“Toray Silicone SH28PA”、“Toray Silicone SH29PA”、“Toray Silicone SH30PA”、“Toray Silicone SH8400”、Momentive Performance Materials Inc. 製“TSF-4440”、“TSF-4300”、“TSF-4445”、“TSF-4460”、“TSF-4452”、Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製“KP341”、“KF6001”、“KF6002”、BYK Additives & Instruments製“BYK307”、“BYK323”、“BYK330”等。 界面活性劑可僅使用一種,亦可組合兩種以上。
界面活性劑的含量相對於第2層的固體成分量,較佳為0.001質量%~10質量%,更佳為0.01質量%~5質量%,進一步較佳為0.1質量%~1質量%。
第2層(或第2層形成用塗佈液)可含有pH調節劑。 作為pH調節劑,可列舉:硝酸、草酸、乙酸、甲酸、鹽酸等酸及氨、三乙胺、乙二胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼。
第2層的厚度係0.15μm~3μm為較佳,0.2μm~2.5μm為更佳,0.3μm~2μm為進一步較佳。 若第2層的厚度為0.15μm以上,則可進一步獲得第1層中的紫外線吸收性化合物的滲出抑制效果,進一步提高太陽能電池用前板的耐候性。並且,在第2層表面的硬度方面亦是有利的。 若第2層的厚度為3μm以下,則進一步提高太陽能電池用前板的透明性及處理性。
(第2層的形成方法) 第2層的形成方法沒有特別限制。 作為第2層的形成方法,例如可列舉下述方法:將含有溶劑及烷氧基矽烷的水解物之第2層形成用塗佈液塗佈於第1層上,使其乾燥,藉此形成含有烷氧基矽烷的水解縮合物亦即矽氧烷之第2層之方法。 關於第2層形成用塗佈液中的溶劑以及第2層形成用塗佈液的塗佈方法及乾燥方法,與前述第1層形成用塗佈液中的溶劑、以及第1層形成用塗佈液的塗佈方法及乾燥方法相同。
作為第2層形成用塗佈液的製備方法,使烷氧基矽烷(例如,4官能的烷氧基矽烷及3官能以下的烷氧基矽烷)水解,而獲得含有所獲得之烷氧基矽烷的水解物之第2層形成用塗佈液之方法為較佳。 當製備包含除烷氧基矽烷的水解物以外的成分(例如,無機粒子、金屬錯合物、界面活性劑、矽粒子(例如Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製的矽粉)等)之第2層形成用塗佈液時,在上述製備方法中,在烷氧基矽烷的水解前,烷氧基矽烷的水解中、及烷氧基矽烷的水解後中的至少一個階段(較佳為烷氧基矽烷的水解後的階段)添加除上述烷氧基矽烷的水解物以外的成分。 在該第2層的形成方法的例子中,塗佈所獲得之第2層形成用塗佈液,並使其乾燥,藉此形成包含烷氧基矽烷的水解縮合物亦即矽氧烷(及視需要的其他成分)之第2層。
第2層形成用塗佈液的製備時的、烷氧基矽烷的使用量(例如4官能的烷氧基矽烷及3官能以下的烷氧基矽烷的總使用量)相對於第2層形成用塗佈液的固體成分量,係20質量%~80質量%為較佳,20質量%~70質量%為更佳,30質量%~70質量%為特佳。 第2層形成用塗佈液的製備時的、4官能的烷氧基矽烷及3官能以下的烷氧基矽烷的使用量比(質量比)的較佳範圍與前述矽氧烷(亦即,烷氧基矽烷的水解縮合物)的質量比〔3官能以下/4官能〕的較佳範圍相同。 當形成含有前述無機粒子之第2層時,第2層形成用塗佈液中的無機粒子的含量相對於第2層形成用塗佈液的固體成分量,係5質量%~60質量%為較佳,10質量%~50質量%為更佳,20質量%~50質量%為特佳。 當形成含有前述金屬錯合物之第2層時,第2層形成用塗佈液中的金屬錯合物的含量相對於第2層形成用塗佈液中的烷氧基矽烷的總量,係5質量%~50質量%為較佳,5質量%~40質量%為更佳,10質量%~30質量%為進一步較佳。藉由使用上述下限值以上的金屬錯合物,能夠使矽烷醇的脫水聚合的反應速度成為適當的速度,並能夠形成厚度均勻且鹼耐性高的第2層。 當形成含有前述界面活性劑之第2層時,第2層形成用塗佈液中的界面活性劑的含量相對於第2層的固體成分量,較佳為0.001質量%~10質量%,更佳為0.01質量%~5質量%,進一步較佳為0.1質量%~1質量%。
<背面層> 本發明的太陽能電池用前板在與基材膜的第1層側(亦即,基材膜的正面側)相反的一側(亦即,基材膜的背面側)具備背面層。 背面層例如作為與太陽能電池模組中的密封材(例如包含乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)之密封材)的黏附用層而發揮作用。 背面層含有黏合劑聚合物為較佳。 背面層可僅為1層,亦可以為2層以上。
例如,太陽能電池用前板在基材膜的背面側作為背面層能夠依次具備第3層(例如,前述第3層13)及第4層(例如,前述第4層14)。 以下,對在太陽能電池用前板視需要具備之第3層及第4層進行說明。
(第3層) 第3層含有黏合劑聚合物為較佳。 作為第3層中能夠含有之黏合劑聚合物,可列舉與第1層的黏合劑聚合物相同者。 作為第3層中能夠含有之黏合劑聚合物,從與應用於太陽能電池模組時的密封材的黏附性的觀點考慮,丙烯酸聚合物為較佳,包含苯乙烯骨架之丙烯酸聚合物為更佳。
作為包含苯乙烯骨架之丙烯酸聚合物,包含下述結構單元之聚合物為較佳:來源於選自包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的群組中之至少一種化合物之結構單元;來源於具有苯乙烯骨架之單體(例如,苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯以及乙烯基甲苯等)之結構單元。 作為包含苯乙烯骨架之丙烯酸聚合物的分散液的市售品,例如可列舉AS-563A(Daicel Fine Chem Ltd.製)等。
第3層可以含有紫外線吸收性化合物。 作為第3層中能夠含有之紫外線吸收性化合物,可列舉與第1層的紫外線吸收性化合物相同者。
第3層能夠含有源自交聯劑之結構及交聯催化劑。 關於交聯劑及交聯催化劑,亦可列舉與第1層中的交聯劑及交聯催化劑相同者。 此外,作為第3層中能夠含有之成分,可列舉與第1層的成分相同的成分。
從提高與密封材的黏附性的觀點考慮,第3層的厚度比後述易黏結層之第4層的厚度更厚為較佳。亦即,在將第3層的厚度設為(b)、將第4層的厚度設為(c)時,係(b)>(c)的關係為較佳,(b):(c)為2:1~15:1的範圍為更佳。 又,第3層的厚度係0.5μm以上為較佳,0.7μm以上為更佳。又,第3層的厚度係7.0μm以下為較佳。
第3層的厚度及第3層的厚度與第4層的厚度之比在上述範圍時,良好地顯現第3層的膜特性,太陽能電池用前板與密封材的黏附性及太陽能電池模組的耐久性更為優異。
第3層的形成方法沒有特別限制。 作為第3層的形成方法,可列舉下述方法:例如將含有溶劑及上述第3層的成分(固體成分)之第3層形成用塗佈液塗佈於基材膜的背面上並使其乾燥之方法。 關於第3層形成用塗佈液中的溶劑及塗佈方法,與前述第1層形成用塗佈液中的溶劑及塗佈方法相同。
(第4層) 本發明的太陽能電池用前板在上述第3層上可具備第4層(例如為前述第4層14)。 第4層為與太陽能電池模組的密封材直接接觸之層、亦即為相對於太陽能電池模組的密封材作為易黏結層而發揮作用之層。
第4層含有黏合劑聚合物為較佳。 作為第4層中能夠含有之黏合劑聚合物,可列舉與第1層的黏合劑聚合物相同者。 作為第4層中的黏合劑聚合物,從與密封材的黏附力的觀點考慮,選自包括聚烯烴、丙烯酸聚合物、聚酯及聚氨酯的組中之至少一種聚合物為較佳。 從與密封材的黏附力的觀點考慮,第4層中的黏合劑聚合物至少包含聚烯烴為較佳,係聚烯烴為更佳。
作為聚烯烴,例如改姓聚烯烴為較佳。 當形成含有聚烯烴之第4層時,可使用聚烯烴的分散物的市售品。 作為聚烯烴的分散物的市售品,例如可列舉:Arobase(註冊商標)SE-1013N、SD-1010、TC-4010、TD-4010(均為Unitika Ltd.製)、Hitech S3148、S3121、S8512(均為TOHO Chemical Industry Co.,Ltd.製)、Chemipearl(註冊商標)S-120、S-75N、V100、EV210H(均為Mitsui Chemicals, Inc.製)等。 其中,從提高黏附性之方面出發,使用作為低密度聚乙烯、丙烯酸酯、馬來酸酐的三元共聚物之Arobase(註冊商標)SE-1013N、Unitika Ltd.製為較佳。
第4層能夠含有源自交聯劑之結構及交聯催化劑。 關於交聯劑及交聯催化劑,列舉與第1層中的交聯劑及交聯催化劑相同者。 此外,作為第4層中能夠含有之成分,可列舉與第1層的成分相同的成分。
第4層可含有抗靜電劑、防腐劑等。 作為抗靜電劑,可以列舉非離子系界面活性劑等界面活性劑及有機系導電性材料等。 作為在第4層中能夠含有之抗靜電劑中使用之界面活性劑,非離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑等為較佳,其中非離子系界面活性劑為較佳,具有乙二醇鏈(聚氧乙烯鏈;-(CH2
-CH2
-O)n-
)且不具有碳-碳三鍵(炔鍵)之非離子系界面活性劑為較佳。此外,乙二醇鏈為7~30的非離子系界面活性劑為特佳。 更具體而言,可以列舉六甘醇單十二烷醚、3,6,9,12,15-五氧雜十六烷-1-醇、聚氧乙烯苯醚、聚氧乙烯甲基苯醚、聚氧乙烯萘醚以及聚氧乙烯甲基萘醚等,但並不限於該等。 作為抗靜電劑的界面活性劑的含量相對於第4層的固體成分量,係2.5質量%~40質量%為較佳,更佳為5.0質量%~35質量%,進一步較佳為10質量%~30質量%。 在為該含量的範圍時,可抑制部分放電電壓的降低,並且可良好地維持與密封材的黏附性。
作為有機系導電性材料,例如可以列舉在分子中具有銨基、胺鹽基及季銨基等陽離子性取代基之陽離子系導電性化合物;具有磺酸鹽基、磷酸鹽基及羧酸鹽基等陰離子性取代基之陰離子系導電性化合物;具有陰離子性取代基和陽離子系取代基這兩者之兩性系導電性化合物等的離子性導電性材料;源自共軛的多烯系骨架之聚乙炔、聚對苯撐、聚苯胺、聚噻吩、聚對苯撐乙烯及聚吡咯等導電性高分子化合物等。
第4層的形成方法沒有特別限制。 作為第4層的形成方法,例如可列舉下述方法:將含有溶劑及上述第4層的成分(固體成分)之第4層形成用塗佈液塗佈於第3層上,並使其乾燥之方法。 關於第4層形成用塗佈液中的溶劑及塗佈方法,與前述第1層形成用塗佈液中的溶劑及塗佈方法相同。
<基材膜> 接著,對本發明的太陽能電池用前板上的基材膜(例如,前述基材膜10)的較佳方式進行說明。 作為基材膜,能夠適當地選擇具有透明性之材質。 基材膜的至少一個面可設置有後述底塗層。
基材膜的厚度較佳為30μm~500μm,更佳為40μm~450μm、進一步較佳為45μm~400μm。
作為基材膜的材質係聚合物為較佳。 作為聚合物,例如可列舉:聚酯、聚碳酸酯、聚丙烯及聚乙烯等聚烯烴、聚氟乙烯等氟系聚合物、丙烯酸等。其中,從成本、機械強度和透明性的方面考慮,聚酯為較佳。
(聚酯) 作為聚酯,例如可以列舉由芳香族二元酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物合成之線狀飽和聚酯。作為線狀飽和聚酯的具體例,可以列舉:聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚間苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚(1,4-環己烯二亞甲基對苯二甲酸酯)以及聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯等。其中,從力學物性和成本平衡的方面考慮,聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯以及聚(1,4-環己烯二亞甲基對苯二甲酸酯)為特佳。
聚酯可以為均聚物,亦可以為共聚物。進而,在聚酯中還可以少量共混有其它種類的樹脂、例如聚醯亞胺等。
聚酯的種類不限於上述,可使用公知的聚酯。作為公知的聚酯,可使用二羧酸成分與二醇成分來合成,亦可使用市售的聚酯。
在合成聚酯之情況下,例如可以藉由使(a)二羧酸成分與(b)二醇成分利用公知的方法進行酯化反應和酯交換反應中的至少一種反應來得到聚酯。
作為(a)二羧酸成分,例如可以列舉:丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酮酸、二聚酸、二十烷二酮酸、庚二酸、壬二酸、甲基丙二酸以及乙基丙二酸等脂肪族二羧酸類;金剛烷二羧酸、降冰片烯二羧酸、環己烷二羧酸以及十氫化萘二羧酸等脂環族二羧酸;對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、1,8-萘二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸、4,4’-二苯醚二羧酸、5-(鈉代磺基)間苯二甲酸、苯基茚滿二羧酸、蒽二羧酸、菲二羧酸以及9,9’-雙(4-羧基苯基)芴酸等芳香族二羧酸等的二羧酸或者其酯衍生物。
作為(b)二醇成分,例如可以列舉:乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丁二醇以及1,3-丁二醇等脂肪族二醇類;環己烷二甲醇、螺環二醇以及異山梨醇等脂環式二醇類;雙酚A、1,3-苯二甲醇、1,4-苯二甲醇以及9,9’-雙(4-羥基苯基)芴等芳香族二醇類等的二醇化合物。
原料樹脂為聚酯之聚酯膜可以包含碳化二亞胺化合物及烯酮亞胺化合物中的至少一者。碳化二亞胺化合物及烯酮亞胺化合物可以分別單獨使用,亦可以將兩者合用。藉此,對於可抑制濕熱環境下的聚酯的劣化、在濕熱環境下亦可保持高絕緣性是有效的。
(基材膜的製造方法的一例) 製造基材膜之方法沒有特別限定。 作為基材膜的製造方法的一例,可列舉包含下述製程之製造方法:將未拉伸的膜沿第1方向拉伸之製程;將沿第1方向拉伸之膜沿與第1方向正交之第2方向拉伸之製程;及在165℃以上且240℃以下進行熱定型處理之熱定型製程。 在該製造方法中,在沿第1方向拉伸之製程與沿第2方向拉伸之製程之間,可包括在沿第1方向拉伸之膜的至少一個面塗佈底塗層形成用塗佈液之製程。關於底塗層及底塗層形成用塗佈液將進行後述。 以下,對該一例的各製程進行說明。
-沿第1方向拉伸之製程- 在沿第1方向拉伸的製程中,將未拉伸的膜沿著第1方向拉伸。 未拉伸的膜例如可如下得到:將前述聚酯作為原料,將原料乾燥後使其熔融,使所得到的熔融體通過齒輪泵和/或過濾器,其後經模頭擠出到冷卻輥中,進行冷卻固化,從而製成未拉伸的膜。 熔融例如使用擠出機進行。 作為擠出機,可以使用單螺桿擠出機,亦可以使用雙螺桿擠出機。
在真空排氣或惰性氣體氣氛下進行擠出為較佳。 關於擠出機的溫度,在從所使用之聚酯的熔點到熔點+80℃以下的溫度進行為較佳,更佳為熔點+10℃以上且熔點+70℃以下,進一步較佳為熔點+20℃以上且熔點+60℃以下。 擠出機的溫度為熔點+10℃以上時,聚酯充分熔解;另一方面,該溫度為熔點+70℃以下時,可抑制聚酯等的分解。 另外,在該擠出之前,預先將聚酯的原料樹脂乾燥為較佳。原料樹脂的含水率較佳為10ppm~300ppm,更佳為20ppm~150ppm。
為了提高未拉伸的膜的耐水解性,在將原料樹脂熔融時,可以添加烯酮亞胺化合物和/或碳化二亞胺化合物或該等的母料。
拉伸在縱向(MD:Machine Direction)或橫向(TD:Transverse Direction)上進行。 作為拉伸溫度,較佳為膜的玻璃轉移溫度(Tg:單位℃)以上且(Tg+60℃)以下,更佳為(Tg+3℃)以上且(Tg+40℃)以下,進一步較佳為(Tg+5℃)以上且(Tg+30℃)以下。
作為拉伸倍率,較佳為270%~500%,更佳為280%~480%,進一步較佳為290%~460%。在此所講之拉伸倍率係使用下述式而求出者。 拉伸倍率(%)=100×{(拉伸後的長度)/(拉伸前的長度)}
-塗佈底塗層形成用塗佈液之製程- 塗佈底塗層形成用塗佈液之製程為任意製程。 當設置塗佈底塗層形成用塗佈液之製程時,藉由本一例之製造方法,製造帶底塗層的基材膜(以下,亦稱為“帶底塗層之基材膜”)。
本製程係在向第1方向拉伸而成之至少一個面塗佈底塗層形成用塗佈液之製程。 作為塗佈方法,例如可列舉使用了凹版塗佈機或刮條塗佈機等的公知的方法。 作為底塗層形成用塗佈液的溶劑,可以係水,亦可以係甲苯、甲乙酮等有機溶劑。溶劑可單獨使用一種,亦可混合兩種以上使用。
在單軸拉伸膜上進行的底塗層形成用塗佈液的塗佈緊接著上述將未拉伸的膜沿第1方向拉伸之製程進行塗佈,即利用所謂線上塗佈(in-line coating)法來進行塗佈為較佳。
在塗佈底塗層形成用塗佈液之前,對單軸拉伸膜實施電暈處理、輝光處理、大氣壓等離子體處理、火焰處理、UV處理等表面處理亦較佳。
塗佈底塗層形成用塗佈液之後乾燥塗膜為較佳。 乾燥能夠藉由對塗膜供給乾燥風來進行。 乾燥風的平均風速係5m/秒~30m/秒為較佳,7m/秒~25m/秒為更佳,9m/秒~20m/秒以下為進一步較佳。 塗膜的乾燥兼進行熱處理為較佳。
-沿第2方向拉伸之製程- 沿第2方向拉伸之製程係將視需要塗佈了底塗層形成用塗佈液之單軸拉伸膜沿膜表面沿與第1方向正交之第2方向拉伸之製程。 藉由沿第2方向拉伸,單軸拉伸膜與底塗層形成用塗佈液一同被拉伸,形成塗設有底塗層(線上塗層)之膜。 拉伸只要為與第1方向正交之方向即可,亦可在縱向(MD)、橫向(TD)的任意方向進行。 沿第2方向拉伸之製程的較佳方式與將上述未拉伸的膜沿第1方向拉伸之製程相同。
-熱定型製程- 熱定型製程係,例如在165℃以上且240℃以下(較佳為175℃以上且230℃以下,更佳為185℃以上且220℃以下),對雙軸拉伸之膜進行例如1秒鐘~60秒鐘(更佳為2秒鐘~30秒鐘)的熱定型處理之製程。 在膜為聚酯薄膜的情況下,熱定型溫度為165℃以上時,聚酯薄膜的結晶性高,製成太陽能電池用前板時的耐候性優異。 又,在膜為聚酯薄膜的情況下,熱定型溫度為240℃以下時,為分子取向一致之聚酯薄膜,因而製成太陽能電池用前板時的耐候性優異。在此所說的熱定型溫度係指熱定型處理時的膜表面溫度。 在該熱定型製程中,可以使沸點為200℃以下的揮發性的鹼性化合物的一部分揮發。 熱定型處理緊接著向第2方向的拉伸,在拉幅機內在由夾頭夾持的狀態下進行為較佳。此時,可以在夾頭間隔為第2方向拉伸終止時的寬度下進行,亦可以進一步擴展來進行,亦可以縮小寬度來進行熱定型。 藉由對雙軸拉伸之膜實施熱定型處理,能夠生成微結晶,並能夠提高力學特性、耐久性。
在緊接著熱定型製程之後進行熱鬆弛製程為較佳。 所謂熱鬆弛製程係指,為了進行應力鬆弛而對膜加熱,進行使膜收縮之處理。在縱向和橫向的至少一個方向進行熱鬆弛製程為較佳,關於鬆弛量,在縱向和橫向均較佳為1%~15%(相對於橫向拉伸後的寬度的比例),更佳為2%~10%、進一步較佳為3%~8%。鬆弛溫度較佳為Tg+50℃~Tg+180℃,更佳為Tg+60℃~Tg+150℃、進一步較佳為Tg+70℃~Tg+140℃。
在熱鬆弛工序中,在將膜的熔點設為Tm的情況下,在Tm-100℃~Tm-10℃進行為較佳,更佳為Tm-80℃~Tm-20℃,進一步較佳為Tm-70℃~Tm-35℃。藉此,例如在聚酯膜的情況下,能夠促進結晶的生成、改善力學強度以及熱收縮性。此外,藉由Tm-35℃以下的熱鬆弛處理,可提高耐水解性。這是由於,容易發生水解之非晶部的取向不會被打亂而提高緊張(束縛)狀態,從而可抑制與水的反應性。
<底塗層> 如前述,可在基材膜的正面(形成有第1層之面)及背面(形成有任意的背面層之面)的至少一方設置底塗層。
底塗層包含黏合劑聚合物為較佳。 底塗層中能夠含有之黏合劑聚合物沒有特別限制。 作為底塗層中能夠含有之黏合劑聚合物,例如可列舉丙烯酸聚合物、聚酯、聚烯烴、矽等。 底塗層包含丙烯酸聚合物為較佳。 作為丙烯酸聚合物,可列舉前述第3層中能夠含有之丙烯酸聚合物相同者。 底塗層中所含有之黏合劑聚合物中所佔的丙烯酸聚合物含有比率係50質量%以上為更佳。 黏合劑聚合物的50質量%以上為丙烯酸聚合物時,容易將底塗層的彈性模量調整為0.7GPa以上,在製成太陽能電池用前板時的凝聚破壞性進一步提高。
底塗層可以包含源自交聯劑之結構、交聯催化劑、界面活性劑、抗氧化劑、防腐劑等。 關於源自交聯劑之結構及交聯催化劑,能夠適當地參閱第1層的記載。
底塗層的厚度係0.01μm以上為較佳,0.03μm以上為更佳,0.05μm以上為進一步較佳。 又,底塗層的厚度係1μm以下為較佳,0.8μm以下為更佳,0.7μm以下為進一步較佳。
底塗層能夠藉由在基材膜上塗佈包含溶劑及底塗層的固體成分之底塗層形成用塗佈液並使其乾燥而形成。 關於底塗層形成用塗佈液中的溶劑及塗佈方法,與前述第1層形成用塗佈液中的溶劑及塗佈方法相同。 又,底塗層可以使用上述底塗層形成用塗佈液並藉由線上塗佈法來形成。 線上塗佈法係,在將所製造之基材膜捲曲之前的階段塗佈底塗層形成用塗佈液之方法,在該方面,與將所製造之基材膜捲取之後另行進行塗佈之離線塗佈相區別。 作為藉由線上塗佈法形成底塗層之方式,在沿第1方向拉伸之膜的一個面塗佈底塗層形成用塗佈液,並將塗佈有底塗層形成用塗佈液之膜向沿著膜表面與第1方向正交之第2方向拉伸,藉此製造帶底塗層之基材膜之方式係較佳的(參閱後述實施例)。
本發明的太陽能電池用前板可以具備除上述層以外的其他層。
〔太陽能電池用前板的製造方法〕 本發明的太陽能電池用前板的較佳的製造方法包括下述製程: 準備基材膜之製程; 準備含有紫外線吸收性化合物和丙烯酸聚合物之第1層形成用塗佈液之製程; 準備含有烷氧基矽烷的水解物之第2層形成用塗佈液之製程; 在基材膜的一個面(正面)上塗佈第1層形成用塗佈液,使其乾燥而形成第1層之製程;及 在第1層的面上塗佈第2層形成用塗佈液並使其乾燥,藉此形成含有作為烷氧基矽烷的水解縮合物之矽氧烷之第2層之製程。 依前述較佳的製造方法,容易製造上述本發明的太陽能電池用前板。
準備基材膜之製程、準備第1層形成用塗佈液之製程及準備第2層形成用塗佈液之製程均為便捷的製程,對該3個製程的順序沒有特別限定。
在上述較佳的製造方法中,“準備”的概念包含下述兩者:簡單地準備預先製造且保管之基材膜及各塗佈液;及製造基材膜及各塗佈液。
準備基材膜之製程可以為製造基材膜之製程。 製造基材膜之方法的較佳方式如前述。 製造基材膜之製程可包括製造用於形成底塗層的底塗層形成用組成物之階段、及製造帶底塗層之基材膜之階段。
準備第1層形成用塗佈液之製程可以為製備第1層形成用塗佈液之製程。製備第1層形成用塗佈液之方法的較佳方式如前述。 又,塗佈第1層形成用塗佈液並使其乾燥而形成第1層之製程的較佳方式亦如前述。
準備第2層形成用塗佈液之製程可以為製造第2層形成用塗佈液之製程。製造第2層形成用塗佈液之方法的較佳方式如前述。 又,塗佈第2層形成用塗佈液並使其乾燥而形成第2層之製程的較佳方法亦如前述。
上述較佳的製造方法可以包括下述製程:準備用於形成前述背面層(例如第3層及第4層中的至少一方)的背面層形成用塗佈液之製程;及在基材膜的背面塗佈背面層形成用塗佈液並使其乾燥而形成背面層之製程。
上述較佳的製造方法作為準備第2層形成用塗佈液之製程包括下述製程為較佳:製備含有4官能的烷氧基矽烷與相對於該4官能的烷氧基矽烷的量係1.4質量倍~10質量倍(更佳為2.0質量倍~6.0質量倍)的量的3官能以下的烷氧基矽烷的水解物之第2層形成用塗佈液之製程。 在該情況下,在形成第2層之製程中,藉由在第1層的面上塗佈第2層形成用塗佈液並使其乾燥,藉此形成含有上述4官能的烷氧基矽烷與上述3官能以下的烷氧基矽烷的水解縮合物亦即矽氧烷之第2層。 藉此,由於容易獲得交聯程度為中等程度的矽氧烷,因此容易將第2層的鉛筆硬度及水接觸角的每一個調整在前述範圍內。 製備第2層形成用塗佈液之方法的較佳方式如前述。
〔太陽能電池模組〕 本發明的太陽能電池模組(例如,前述太陽能電池模組100)具備: 包括太陽能電池元件(例如,前述太陽能電池元件32)及密封太陽能電池元件之密封材(例如,前述密封材34)之元件結構部(例如,前述元件結構部36); 配置於對元件結構部入射太陽光(例如,前述太陽光50)之一側之前述本發明的太陽能電池用前板(例如,前述太陽能電池用前板20); 配置於與對元件結構部入射太陽光之側相反的一側之太陽能電池用背板(例如,前述太陽能電池用背板40)。
關於本發明的太陽能電池模組的一例(太陽能電池模組100),已經參閱圖1進行了說明。
關於太陽能電池用背板,例如能夠適當參閱日本特開2012-195583號公報、日本特開2015-186861號公報、日本特開2015-185687號公報、日本特開2015-146360號公報等公知文獻。
關於太陽能電池模組的各部件,例如還能夠參閱“太陽光發電系統構成材料”(杉本榮一主編、(株)工業調查會、2008年發行)。
作為太陽能電池元件,能夠應用包含單晶矽、多晶矽、非晶矽等矽系太陽能電池元件、包含銅-銦-鎵-硒、銅-銦-硒、鎘-碲及鎵-砷等化合物半導體之化合物半導體太陽能電池元件、等各種公知的太陽能電池元件。 [實施例]
以下,藉由實施例更具體地說明本發明,但本發明只要不超出其主旨,則並不限定於以下實施例。 以下,只要不特別指明,“份”為質量基準。 又,表1及表2中,將紫外線吸收性化合物及紫外線吸收劑分別標記為“UV吸收性化合物”及”UV吸收劑”。
〔實施例1〕 <太陽能電池用前板的製作> 在本實施例中,製作了具有以第2層/第1層/基材膜/底塗層/第3層/第4層所表示之積層結構之太陽能電池用前板。
(帶底塗層之基材膜的製作) 如下述方式,製作了在基材膜的背面設置有底塗層之結構的帶底塗層之基材膜。
-聚酯的合成- 在預先加入有雙(羥基乙基)對苯二甲酸酯約123kg且保持在溫度250℃、壓力1.2×105
Pa之酯化反應槽中,經4小時依次供給高純度對苯二甲酸(Mitsui Chemicals, Inc.製)100kg和乙二醇(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.製造)45kg的漿料,供給結束後,進一步經1小時進行酯化反應。其後將所得到之酯化反應生成物123kg輸送到縮聚反應槽中。
接著,在被輸送了酯化反應生成物之縮聚反應槽中添加相對於所得到之聚合物為0.3質量%的乙二醇。攪拌5分鐘後,加入乙酸鈷及乙酸錳的乙二醇溶液,使其相對於所得到之聚合物分別為30ppm、15ppm。進一步攪拌5分鐘後,添加烷氧基鈦化合物的2質量%乙二醇溶液,使其相對於所得到之聚合物為5ppm。5分鐘後添加三乙基膦醯基乙酸酯的10質量%乙二醇溶液,使其相對於所得到之聚合物為5ppm。其後一邊將低聚合物在30rpm進行攪拌一邊將反應體系緩慢地從250℃升溫到285℃,同時將壓力降低至40Pa。將達到最終溫度、最終壓力為止的時間均設為60分鐘。在達到規定攪拌扭矩之時刻對反應體系進行氮氣吹掃,恢復常壓,停止縮聚反應。並且,將藉由前述縮聚反應得到之聚合物以線料狀吐出到冷水中,立即進行切割,製作聚合物的顆粒(直徑約3mm、長度約7mm)。需要說明的是,在從開始減壓到達到規定攪拌扭矩為止的時間為3小時。
在此,烷氧基鈦化合物使用了日本特開2005-340616號公報的段落〔0083〕的實施例1中合成之烷氧基鈦化合物(Ti含量=4.44質量%)。
-固相聚合- 將上述得到之顆粒在保持為40Pa之真空容器中於220℃的溫度下保持30小時,進行了固相聚合。
-聚酯薄膜的製作- 將如上所述經過固相聚合後的顆粒在280℃下熔融,澆注到金屬鼓上,製作了厚度約3mm的未拉伸的聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜。 之後,將未拉伸的PET膜於90℃沿縱向(MD:Machine Direction)拉伸到3.4倍。接下來,在MD拉伸後、橫向(TD:Transverse Direction)拉伸前,在沿MD拉伸後的單軸拉伸PET膜的一個面上藉由線上塗佈法進行下述組成的底塗層形成用組合物的塗佈,使塗佈量為5.1ml/m2
。 對於塗佈有底塗層形成用塗佈液之PET膜進行TD拉伸,形成了厚度為0.1μm、彈性模量為1.5GPa的底塗層。需要說明的是,TD拉伸在溫度105℃、拉伸倍率4.5倍的條件下進行。 對於形成有底塗層之PET膜,於膜面190℃下進行15秒鐘的熱定型處理,接著在190℃下按MD鬆弛率5%、TD鬆弛率11%在MD方向及TD方向上進行熱鬆弛處理,藉此得到帶底塗層的厚度250μm的雙軸拉伸PET膜(帶底塗層之基材膜)。
-底塗層形組成物的組成- ・丙烯酸樹脂水分散液……21.9份 〔AS-563A,Daicel Fine Chem Ltd.製,固體成分:28質量%的具有苯乙烯骨架之乳液〕 ・噁唑啉系交聯劑的水稀釋液……4.9份 〔Epocros(註冊商標)WS-700,NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.製,固體成分:25質量%〕 ・氟系界面活性劑的水稀釋液……0.1份 〔鈉=1,2-{雙(3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己氧基羰基)}1-乙基磺酸酯、FUJIFILM Fine Chemicals Co.,Ltd.製,固體成分:2質量%〕 ・蒸餾水……合計為100份之餘量
(第3層的形成) 在上述中得到之帶底塗層之基材膜的底塗層的表面塗佈下述組成的第3層形成用塗佈液,接著在170℃下乾燥2分鐘,藉此形成了厚度4.7μm的第3層。
-第3層形成用塗佈液的組成- ・紫外線吸收性化合物(三嗪化合物)與丙烯酸聚合物的複合粒子(紫外線吸收劑)的水分散液(Tinuvin(註冊商標)479-DW,BASF公司製,固體成分40質量%)……3.5份 ・作為黏合劑聚合物的丙烯酸聚合物的水分散液(AS-563A,Daicel Fine Chem Ltd.製,固體成分28質量%的具有苯乙烯骨架之乳液)……52.1份 ・烯烴聚合物的水分散液(Arobase(註冊商標)SE-1013N,Unitika Ltd.製,固體成分20.2質量%)……8.0份 ・噁唑啉系交聯劑的水稀釋液(Epocros(註冊商標)WS-700,NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.製,固體成分25質量%)……16.2份 ・交聯催化劑的水稀釋液(磷酸氫銨水溶液,固體成分35質量%) ……1.3份 ・氟系界面活性劑的水稀釋液 〔鈉=1,2-{雙(3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己氧基羰基)}1-乙基磺酸酯、FUJIFILM Fine Chemicals Co.,Ltd.製,固體成分:2質量%〕……0.5份 ・水……合計為100份之餘量
(第4層的形成) 接著,在第3層的表面塗佈下述組成的第4層形成用塗佈液並使其乾燥,藉此形成了厚度0.5μm的第4層。
-第4層形成用塗佈液- ・聚烯烴樹脂水分散液(Arobase(註冊商標)SE-1013N,Unitika Ltd.製,固體成分20質量%)……17.5份 ・噁唑啉系交聯劑的水稀釋液(Epocros(註冊商標)WS-700,NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.製,固體成分25質量%)……3.5份 ・非離子系界面活性劑的水稀釋液(EMALEX(註冊商標)110, NIHON EMULSION Co., Ltd.製,固體成分10質量%)……4.3份 ・水……合計為100份之餘量
藉由上述,獲得了在背面依次配置有底塗層、第3層及第4層之基材膜(亦即,具有基材膜/底塗層/第3層/第4層的積層結構之積層體)的基材膜。
(第1層的形成) 接著,在上述基材膜的正面塗佈下述組成的第1層形成用塗佈液,使固體成分的塗佈量成為8.0g/m2
,在170℃下乾燥2分鐘,藉此形成了厚度7.0μm的第1層。
-第1層形成用塗佈液- ・紫外線吸收性化合物(三嗪化合物)與丙烯酸聚合物B的複合粒子(紫外線吸收劑)的水分散液〔Tinuvin(註冊商標)479-DW,BASF公司製,固體成分40質量%〕(在表1中,簡稱為“T479DW”。)……9.7份 ・含矽氧烷之丙烯酸聚合物(作為黏合劑聚合物的丙烯酸聚合物A)的水分散液(Ceranate(註冊商標)WSA1070,DIC CORPORATION製,固體成分:38質量%)(在表1中,簡稱為“WSA1070”。)……56.7份 ・噁唑啉系交聯劑的水稀釋液(Epocros(註冊商標)WS-700,NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.製,固體成分25質量%)……17.2份 ・氟系界面活性劑的水稀釋液〔鈉=1,2-{雙(3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己氧基羰基)}1-乙基磺酸酯,FUJIFILM Fine Chemicals Co.,Ltd.製,固體成分:2質量%〕……1.1份 ・水……使合計為100份之餘量
作為Tinuvin(註冊商標)479-DW的固體成分之、三嗪化合物與丙烯酸聚合物B的複合粒子中,三嗪化合物的含量相對於複合粒子總量係50質量%。 作為Tinuvin(註冊商標)479-DW的固體成分之、三嗪化合物與丙烯酸聚合物B的複合粒子的粒徑中值(D50)小於150nm。
(第2層的形成) 接著,製備了下述組成的第2層形成用塗佈液。
-第2層形成用塗佈液的組成- ・3官能烷氧基矽烷(KBE-403(3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基矽烷),Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製)……15.0份 ・4官能烷氧基矽烷(KBE-04(四乙氧基矽烷),Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製)……3.0份 ・乙酸水溶液(Daicel Corporation製,工業用乙酸的1質量%水溶液) ……28.7份 ・金屬錯合物溶液(鋁螯合物D,Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.製,76質量%異丙醇(IPA)溶液)……4.1份 ・無機粒子的水分散液(SNOWTEX(註冊商標)OZL-35,平均粒徑100nm,Nissan Chemical Industries, Ltd.製,固體成分35.5質量%) ……39.8份 ・界面活性劑的水稀釋液(Rapizol(註冊商標)A-90,NOF CORPORATION製,固體成分1質量%,陰離子系界面活性劑)……5.5份 ・界面活性劑的水稀釋液(NAROACTY(註冊商標)CL-95,Sanyo Chemical Industries, Ltd.製,固體成分1質量%,非離子系界面活性劑) ……3.7份 ・水……使合計為100份之餘量
關於第2層形成用塗佈液的製備,詳細而言以以下步驟進行。 在乙酸水溶液中添加KBE-403並充分水解之後,添加KBE-04並充分水解,從而獲得了該等包含烷氧基矽烷(KBE-403及KBE-04)的水解物之混合液。接著,在該混合液中,鋁螯合物D、SNOWTEX(註冊商標)OZL-35,界面活性劑(Rapizol(註冊商標)A-90)、界面活性劑(NAROACTY(註冊商標)CL-95)及水,藉此獲得了第2層形成用塗佈液。 第2層形成用塗佈液的製備時,相對於4官能的烷氧基矽烷(KBE-04)的3官能以下的烷氧基矽烷(KBE-403)的使用量的比(質量比〔3官能以下/4官能〕)示於表1。
接著,將上述中製備之第2層形成用塗佈液塗佈於前述第1層的表面,在170℃下乾燥2分鐘,藉此形成了厚度1μm的第2層。詳細而言,藉由上述乾燥,縮合烷氧基矽烷(KBE-403及KBE-04)的水解物,而形成了含有作為上述烷氧基矽烷的水解縮合物之矽氧烷之第2層。 藉由上述,獲得了具有以第2層/第1層/基材膜/底塗層/第3層/第4層所表示之積層結構之太陽能電池用前板。
<第2層表面的鉛筆硬度的測定> 依據JIS K5600-5-4:1999測定了上述中獲得之太陽能電池用前板(亦即,具有以第2層/第1層/基材膜/底塗層/第3層/第4層所表示之積層結構之太陽能電池用前板)的第2層的表面的鉛筆硬度。 按下述基準對所獲得之測定結果(鉛筆硬度)進行了分類。 將結果示於表1。 第2層表面的鉛筆硬度越高,越進行第2層的矽氧烷的交聯。
-第2層表面的鉛筆硬度的分類- AA:第2層表面的鉛筆硬度為“F”~“3H”。 A:第2層表面的鉛筆硬度為“HB”。 B:第2層表面的鉛筆硬度為“B”。 C:第2層表面的鉛筆硬度為“2B”以下。
<第2層表面的水接觸角的測定> 依據JIS R3257:1999測定了上述中獲得之太陽能電池用前板的第2層的表面的水接觸角。 按下述基準對所獲得之水接觸角進行了分類。 將結果示於表1。 第2層表面的水接觸角越高,越可抑制第2層的矽氧烷的交聯。
-第2層表面的水接觸角的分類- A:第2層表面的水接觸角為30°以上且110°。 B:第2層表面的水接觸角為10°以上且小於30°。 C:第2層表面的水接觸角小於10°。
<第2層中的無機粒子的數量平均粒徑的測定> 沿厚度方向切割了上述中獲得之太陽能電池用前板。 藉由掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察所獲得之截面,選出100個第2層的截面中相當於實際面積1mm2
之範圍所包含之粒子,從而測定了各粒子的粒徑。 藉由將測定值(各粒子的粒徑)單純平均化,藉此求出粒子的數量平均粒徑(nm)。 將結果示於表1。
<紫外線性化合物濃度的均勻性(第1層的厚度方向的均勻性)> 確認了上述中獲得之太陽能電池用前板中的、紫外線性化合物濃度的均勻性。在此所說之紫外線性化合物濃度的均勻性為第1層的厚度方向的均勻性。 以下示出詳細操作。 製作了使用切片機將上述太陽能電池用前板的第1層在厚度方向上進行5分割而成的5張薄膜切片。 接著,針對上述5張薄膜切片,分別測定了波長325nm下的透射率。求出所獲得之5個測定值中的最大值與最小值之差(絕對值),按下述基準確認了紫外線性化合物濃度的均勻性。 將結果示於表1的“UV吸收性化合物濃度的均勻性”一欄中。
-紫外線性化合物濃度的均勻性的基準- A:波長325nm下的透射率的最大值與最小值之差(絕對值)為最大值的30%以下,紫外線性化合物濃度的均勻性優異。 B:波長325nm下的透射率的最大值與最小值之差超過最大值的30%,紫外線性化合物濃度的均勻性差。
<評價> 對上述中獲得之太陽能電池用前板進行了以下評價。 將結果示於表1。
(太陽能電池用前板的耐候性) 關於上述太陽能電池用前板,在溫度120℃、濕度100%的條件下,進行60小時的濕熱試驗,接著,清洗了太陽能電池用前板的表面。 測定了清洗後(以下的紫外線照射前)的太陽能電池用前板的色度(La*b*)。 接著,對測定色度後的太陽能電池用前板,從第2層側照射了200小時的波長280nm~400nm的紫外線(強度1000W/m2
)。 接著,測定了照射紫外線後的太陽能電池用前板的色度(La*b*)。 依據上述照射紫外線前後的太陽能電池用前板的色度求出照射紫外線前後的太陽能電池用前板的色差Δb*。 依據所獲得之結果,按下述評價基準對太陽能電池用前板的耐候性進行了評價。 在下述評價基準,若為AA、A、B或C,則太陽能電池用前板的耐候性在實際使用方面容許的範圍內。
-耐候性的評價基準- AA:照射紫外線前後的太陽能電池用前板的色差Δb*小於2。 A:照射紫外線前後的太陽能電池用前板的色差Δb*為2以上且小於3。 B:照射紫外線前後的太陽能電池用前板的色差Δb*為3以上且小於5。 C:照射紫外線前後的太陽能電池用前板的色差Δb*為5以上且小於7。 D:照射紫外線前後的太陽能電池用前板的色差Δb*為7以上且小於10。 E:照射紫外線前後的太陽能電池用前板的色差Δb*為10以上。
(太陽能電池用前板的透明性) 使用霧度計(Suga Test Instruments Co., Ltd.製的HZ-1)測定了上述太陽能電池用前板的總光線透射率。 依據所獲得之結果,按下述評價基準對太陽能電池用前板的透明性進行了評價。 在下述評價基準,若為A或B,則太陽能電池用前板的透明性在實際使用方面容許之範圍內。
-透明性的評價基準- A:太陽能電池用前板的總光線透射率為86%以上。 B:太陽能電池用前板的總光線透射率為83%以上且小於86%。 C:太陽能電池用前板的總光線透射率為80%以上且小於83%。 D:太陽能電池用前板的總光線透射率小於80%。
〔實施例2~33、比較例1~5〕 將第1層形成用塗佈液中的UV吸收劑(亦即,紫外線吸收劑)的種類; 第1層形成用塗佈液中的黏合劑聚合物的種類; 第1層形成用塗佈液中的、相對於UV吸收劑及黏合劑聚合物中的所有聚合物成分(表1及表2中、“P2”及“P1”)的UV吸收性化合物(表1及表2中“U”)的含有質量比(表1及表2中,含有質量比〔U/(P1+P2)〕); 第2層形成用塗佈液中的、相對於4官能的烷氧基矽烷的3官能以下的烷氧基矽烷的質量比(表1及2中,“質量比〔3官能以下/4官能〕”); 第2層的厚度;及 第2層中的無機粒子的種類(原材料及數量平均粒徑)的組合改變為表1及表2所示,除此以外,進行了與實施例1的相同的操作。
在實施例2中,第2層形成用塗佈液未含有無機粒子的水分散液。 在實施例3~7中,第1層形成用塗佈液中,未改變UV吸收劑及黏合劑聚合物的總量,而是改變了含有質量比〔U/(P1+P2)〕。 在實施例8及實施例15~22及比較例1及比較例2中,第2層形成用塗佈液中,未改變4官能的烷氧基矽烷及3官能以下的烷氧基矽烷的總量,改變了質量比〔3官能以下/4官能〕。 在實施例9~16、實施例21及實施例22以及比較例3中,改變了第2層的厚度。在比較例4中,改變第2層的厚度,第2層形成用塗佈液未含有無機粒子的水分散液。第2層的厚度的變更通過改變第2層形成用塗佈液的塗佈量而進行。
在實施例23~29中,將第2層形成用塗佈液中的無機粒子的水分散液改變為以下所示之水分散液。各水分散液的添加量調整為相對於第2層的固體成分量的無機粒子的質量%成為與實施例1相同的值。 ・實施例23(二氧化矽、粒徑5nm) ……Nissan Chemical Industries, Ltd.製“SNOWTEX(註冊商標)S”(固體成分30質量%) ・實施例24(二氧化矽,粒徑50nm) ……Nissan Chemical Industries, Ltd.製“SNOWTEX(註冊商標)OL”(固體成分20質量%) ・實施例25(二氧化矽、粒徑300nm) ……NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.製“SEAHOSTAR(註冊商標)KE-W30”(固體成分20質量%) ・實施例26(二氧化鈦、粒徑20nm) ……ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD.製“超微粒子氧化鈦TTO-51(A)”(固體成分100質量%) ・實施例27(氧化鋯、粒徑20nm) ……Nissan Chemical Industries, Ltd.製“Nanoyusu(註冊商標)ZR-30AL”(固體成分30質量%) ・實施例28(氧化鋁、粒徑20nm) ……Nissan Chemical Industries, Ltd.製“氧化鋁溶膠AS-520”(固體成分20質量%) ・實施例29(氮化硼、粒徑20nm) ……SkySpring Nanomaterials, Inc.製“1522DX”(固體成分100質量%)
在實施例30及實施例33中,將第1層形成用塗佈液中的紫外線吸收劑的水分散液改變為如表2所示。各水分散液的添加量調整為相對於第1層的固體成分量的紫外線吸收性化合物的質量%成為與實施例1相同的值。 表2中的簡稱的含義為如下。 ・UVA204W……紫外線吸收性化合物(苯并三唑化合物)與丙烯酸聚合物B的複合粒子(紫外線吸收劑)的水分散液(Newcoat(註冊商標)UVA204W,Shin Nakamura Chemical Co.,Ltd製) ・T479……包括紫外線吸收性化合物(三嗪化合物)之紫外線吸收劑的水分散液(Tinuvin(註冊商標)479,BASF公司製)
在作為Newcoat(註冊商標)UVA204W的固體成分之、苯并三唑化合物與丙烯酸聚合物B的複合粒子中,三嗪化合物的含量相對於複合粒子總量係20質量%。
在實施例31及實施例32以及比較例5中,將第1層形成用塗佈液中的黏合劑聚合物的水分散液改變為表2所示的分散液。各水分散液的添加量調整為相對於第1層的固體成分量之黏合劑聚合物的質量%成為與實施例1相同的值。 表2中簡稱的含義為如下。 ・GS-30……含矽氧烷之丙烯酸聚合物(作為黏合劑聚合物的丙烯酸聚合物A)的分散液(SYMAC(註冊商標)GS-30,TOAGOSEI CO., LTD.製,固體成分20質量%) ・AS-563A……丙烯酸聚合物(作為黏合劑聚合物的丙烯酸聚合物A)的分散液(AS-563A、Daicel Fine Chem Ltd.製,固體成分28質量%) ・SE1013N……聚烯烴(PO)(比較聚合物)的分散液(Arobase(註冊商標)、Unitika Ltd.製,固體成分20質量%)
實施例34將實施例1中使用之基材膜改變為丙烯酸類膜,除此以外,以與實施例1相同的方式,製作了太陽能電池用前板。丙烯酸類膜使用了Technology(註冊商標)S001G(厚度75μm,Sumitomo Chemical Company, Limited製)。
將各實施例及各比較例的結果示於表1及表2。
[表1]
[表2]
如表1及表2所示,具備含有紫外線吸收性化合物和丙烯酸聚合物A之第1層、及配置於第1層的面上且含有矽氧烷之第2層,第2層的表面的鉛筆硬度為B以上(亦即,等級AA、A或B),第2層的表面的水接觸角為10°以上(亦即,等級A或B)之實施例1~33的太陽能電池用前板,耐候性及透明性優異。
相對於此,第2層的表面的鉛筆硬度為2B以下(亦即為等級C)的比較例1、比較例3及比較例4中,耐候性降低。認為其原因係由於第2層的矽氧烷的交聯不足,因此第1層中的紫外線吸收性化合物滲出。 又,第2層的表面的水接觸角為小於10°(亦即為等級C)、比較例2中耐候性降低。該理由係因為第2層的矽氧烷的交聯過量,因此在第2層的面內產生交聯的粗密,且結果,第1層中的紫外線吸收性化合物滲出。 又,將第1層的黏合劑聚合物從丙烯酸聚合物A改編為比較聚合物(PO;聚烯烴)之比較例5中,透明性降低。
10‧‧‧基材膜
11‧‧‧第1層
12‧‧‧第2層
13‧‧‧第3層
14‧‧‧第4層
20‧‧‧太陽能電池用前板
32‧‧‧太陽能電池元件
34‧‧‧密封材
36‧‧‧元件結構部
40‧‧‧背板
50‧‧‧太陽光
100‧‧‧太陽電池模組
圖1係表示具備本發明的太陽能電池用前板之太陽能電池模組的一例之概略剖面圖。
Claims (15)
- 一種太陽能電池用前板,其具備: 基材膜; 配置於前述基材膜的一個面上且含有紫外線吸收性化合物和丙烯酸聚合物之第1層;及 配置於前述第1層的面上且含有矽氧烷之第2層, 前述第2層的表面的鉛筆硬度為B以上,前述第2層的表面的水接觸角為10°以上。
- 如申請專利範圍第1項所述之太陽能電池用前板,其中 前述第2層中所含有之前述矽氧烷係4官能的烷氧基矽烷與相對於前述4官能的烷氧基矽烷的量為1.4質量倍~10質量倍的量的3官能以下的烷氧基矽烷的水解縮合物。
- 如申請專利範圍第1項所述之太陽能電池用前板,其中 前述第2層中所含有之前述矽氧烷係4官能的烷氧基矽烷與相對於前述4官能的烷氧基矽烷的量為2.0質量倍~6.0質量倍的量的3官能以下的烷氧基矽烷的水解縮合物。
- 如申請專利範圍第1項所述之太陽能電池用前板,其中 前述第2層的厚度為0.15μm~3μm。
- 如申請專利範圍第1項所述之太陽能電池用前板,其中 前述第2層的表面的水接觸角為30°以上。
- 如申請專利範圍第1項所述之太陽能電池用前板,其中 前述第2層還含有選自包含金屬氧化物粒子及無機氮化物粒子的群組中之至少一種無機粒子。
- 如申請專利範圍第6項所述之太陽能電池用前板,其中 前述無機粒子包含二氧化矽粒子。
- 如申請專利範圍第6項所述之太陽能電池用前板,其中 前述無機粒子的數量平均粒徑為300nm以下。
- 如申請專利範圍第1項所述之太陽能電池用前板,其中 前述丙烯酸聚合物具有矽氧烷結構。
- 如申請專利範圍第1項所述之太陽能電池用前板,其中 前述第1層含有前述紫外線吸收性化合物與丙烯酸聚合物的複合粒子。
- 如申請專利範圍第1項所述之太陽能電池用前板,其中 前述紫外線吸收性化合物包含三嗪化合物。
- 如申請專利範圍第1項所述之太陽能電池用前板,其中 於前述第1層中,相對於前述第1層中的所有聚合物成分之前述紫外線吸收性化合物的含有質量比為0.03~0.30。
- 如申請專利範圍第1項所述之太陽能電池用前板,其中 製作沿厚度方向對前述第1層進行5分割而成的5張薄膜切片,針對5張薄膜切片的每一個測定波長325nm下的透射率時的5個測定值中,最大值與最小值之差為最大值的30%以下。
- 一種太陽能電池模組,其具備: 元件結構部,其包括太陽能電池元件及密封前述太陽能電池元件的密封材; 如申請專利範圍第1項至第13項中任一項所述之太陽能電池用前板,配置於對前述元件結構部入射太陽光之側;及 太陽能電池用背板,其配置於與對前述元件結構部入射太陽光之側相反的一側。
- 一種太陽能電池用前板的製造方法,其包括如下製程: 製備含有4官能的烷氧基矽烷與相對於前述4官能的烷氧基矽烷的量為1.4質量倍~10質量倍的量的3官能以下的烷氧基矽烷的水解縮合物之第2層形成用塗佈液之製程; 準備基材膜之製程; 準備含有紫外線吸收性化合物和丙烯酸聚合物之第1層形成用塗佈液之製程; 於前述基材膜的一個面上塗佈前述第1層形成用塗佈液並使其乾燥而形成第1層之製程;及 於前述第1層的面上塗佈前述第2層形成用塗佈液並使其乾燥,藉此形成含有前述4官能的烷氧基矽烷與前述3官能以下的烷氧基矽烷的水解縮合物即矽氧烷之第2層之製程。
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