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TW201817771A - 聚醯胺的製造方法 - Google Patents

聚醯胺的製造方法 Download PDF

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TW201817771A
TW201817771A TW106132961A TW106132961A TW201817771A TW 201817771 A TW201817771 A TW 201817771A TW 106132961 A TW106132961 A TW 106132961A TW 106132961 A TW106132961 A TW 106132961A TW 201817771 A TW201817771 A TW 201817771A
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TW
Taiwan
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mol
compound
acid
flask
amine compound
Prior art date
Application number
TW106132961A
Other languages
English (en)
Inventor
白井裕行
熊木尚
春原聖司
渡邊圭太
龜井淳一
會津和郎
Original Assignee
日商日立化成股份有限公司
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/28—Preparatory processes

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  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

本發明提供一種聚醯胺的製造方法，其是製造聚醯胺的方法，該聚醯胺具有降冰片烷骨架或降冰片烯骨架，並且，該製造方法具備在酸觸媒或鹼觸媒存在下使胺化合物與羧酸化合物進行反應的步驟，上述胺化合物和上述羧酸化合物之中的至少一種，包含具有降冰片烷骨架或降冰片烯骨架之化合物。

Description

聚醯胺的製造方法
本發明有關一種聚醯胺的製造方法。
作為具有降冰片烷骨架(norbornane skeleton)之聚醯胺(含降冰片烷骨架聚醯胺)的製造方法，已知有例如下述方法：使用二羧醯鹵的方法(例如參照專利文獻1)。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2013-79352號公報
[發明所欲解決的問題] 　　然而，專利文獻1中所記載的方法中有會以副產物的形式生成源自醯鹵的鹵素化合物等的問題。此外，亦對具有降冰片烯骨架之聚醯胺(含降冰片烯骨架聚醯胺)，尋求新穎的製造方法。
本發明是鑑於上述原因而研創，目的在於提供一種方法，其為在不使用二羧醯鹵的情形下製造聚醯胺的方法，該聚醯胺具有降冰片烷骨架或降冰片烯骨架。 [解決問題的技術手段]
本發明是有關一種聚醯胺的製造方法，其是製造聚醯胺的方法，該聚醯胺具有降冰片烷骨架或降冰片烯骨架，並且，該製造方法具備在酸觸媒或鹼觸媒存在下使胺化合物與羧酸化合物進行反應的步驟，前述胺化合物和前述羧酸化合物之中的至少一種，包含具有降冰片烷骨架或降冰片烯骨架之化合物。
前述酸觸媒可包含從由鐵系觸媒、鋅系觸媒、鈷系觸媒、硼酸系觸媒、鈦系觸媒、銻系觸媒、錫系觸媒、錳系觸媒及磺酸系觸媒所組成之群組中選出的至少一種。
前述胺化合物可包含具有降冰片烷骨架或降冰片烯骨架之胺化合物。 [功效]
根據本發明，能夠提供一種方法，其為在不使用二羧醯鹵的情形下製造聚醯胺的方法，該聚醯胺具有降冰片烷骨架或降冰片烯骨架。
以下說明本發明的實施形態，但本發明並不受此實施形態所限定。本說明書中，所謂「A或B」，只要包含A和B之中的任一種即可，亦可包含A和B之中的兩種。
本實施形態的聚醯胺的製造方法為製造聚醯胺的方法，該聚醯胺具有降冰片烷骨架或降冰片烯骨架，並且，該製造方法具備在酸觸媒或鹼觸媒存在下使胺化合物與羧酸化合物進行反應的步驟，前述胺化合物和前述羧酸化合物之中的至少一種，包含具有降冰片烷骨架或降冰片烯骨架之化合物。再者，本說明書中，羧酸化合物是指排除二羧醯鹵。
若藉由上述製造方法，則能夠在不使用二羧醯鹵的情形下製造聚醯胺(以下亦稱為「含降冰片烷系骨架聚醯胺」)，該聚醯胺具有降冰片烷骨架或降冰片烯骨架。
此外，上述專利文獻1中所記載的方法中需要多階段的反應，相對地，若藉由本實施形態的製造方法，則能夠以較少的步驟來製造含降冰片烷系骨架聚醯胺。因此，認為本實施形態的製造方法在成本面和生產性的觀點上亦優異。
上述胺化合物和上述羧酸化合物，只要上述胺化合物和上述羧酸化合物之中的至少一種，包含具有降冰片烷骨架或降冰片烯骨架之化合物，則無特別限制。上述胺化合物和上述羧酸化合物是例如：可從後述化合物之中適當選擇。上述胺化合物可單獨使用1種或併用2種以上。上述羧酸化合物可單獨使用1種或併用2種以上。
作為上述胺化合物，可舉例如：脂肪族胺化合物和芳香族胺化合物。
脂肪族胺化合物的具體例包含：脂肪族醚胺化合物和脂環式胺化合物。
作為脂肪族胺化合物，可舉例如由下述式(I)表示的化合物。
式(I)中，R1 表示非芳香族系的二價以上的基團，a表示2以上的數。作為非芳香族系的二價以上的基團，可舉例如：脂肪族基和脂肪族醚基。前述脂肪族基和脂肪族醚基是例如：可為直鏈狀，亦可具有環狀結構。a是例如：可為2～10，亦可為2～5，亦可為2或3。
作為芳香族胺化合物，可舉例如由下述式(II)表示的化合物。
式(II)中，R3 表示包含芳香族基的二價基。
胺化合物是例如：可包含矽氧烷骨架。作為包含矽氧烷骨架之胺化合物(矽氧烷胺化合物)，可舉例如由下述式(III)表示的化合物。
式(III)中，n表示1～150的數。
胺化合物的具體例，包含由下述式(I-1)表示的化合物。
式(I-1)中，R2 表示二價有機基。作為R2 ，可舉例如：非芳香族系的有機基和芳香族系的有機基。作為R2 的非芳香族系的有機基是例如：可包含矽氧烷骨架。
由式(I-1)表示的化合物，能夠藉由例如下述方式來獲得：使由下述式(VII)表示的化合物(5-降冰片烯-2-甲酸甲酯)醯胺化。
作為脂肪族胺化合物，可舉例如：1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷、二甲胺基丙胺、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5,5]十一烷、4,4’-亞甲基雙(2-甲基環己胺)、甲基五亞甲二胺、三甲基六亞甲二胺、4,9-二氧雜十二烷-1,12-二胺、4,7,10-三氧雜十三烷-1,13-二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、及四伸乙五胺。
脂肪族醚胺化合物為具有醚鍵之脂肪族胺化合物。
作為脂肪族醚胺化合物，可舉例如：由下述式(Ia)表示的化合物及由下述式(Ib)表示的化合物。
式(Ia)中，b表示1以上的數。b可為例如1～100。式(Ib)中，c表示1以上的數。c可為例如1～100。
作為由式(Ia)表示的化合物，能夠取得例如：BAXXodur EC301(式(Ia)中b＝1的化合物)、JEFFAMINE D-400(式(Ia)中b＝2的化合物)、JEFFAMINE D-2000(式(Ia)中b＝10的化合物)及JEFFAMINE D-4000(式(Ia)中b＝20的化合物)。
作為由式(Ib)表示的化合物，能夠取得例如：JEFFAMINE T403(式(Ib)中c＝1的化合物)。
脂肪族醚胺化合物亦能夠使用例如：JEFFAMINE ED-600(b＝9.0，a＋c＝3.6)、ED-900(b＝12.0，a＋c＝3.6)、ED-2003(b＝38.7，a＋c＝6.0)等JEFFAMINE ED系列。
作為脂環式胺化合物，可舉例如：具有降冰片烷骨架之二胺化合物(雙(胺基甲基)降冰片烷等)、1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷、及3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二環己基甲烷。
作為芳香族胺化合物，可舉例如：1,2’-苯二胺、1,3’-苯二胺、1,4’-苯二胺、胺基苯甲胺、1,3’-苯二甲胺、1,4’-苯二甲胺、α-(3-胺基苯基)甲胺、α-(3-胺基苯基)乙胺、α-(3-胺基苯基)丙胺、4,4’-二胺基二苯基丙烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、二乙基甲苯二胺、1,3’-雙(胺基苯氧基)苯、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-雙[3-甲基-4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,2’-雙[3-甲基-4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,2’-雙[3,5’-二溴-4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙[3-甲基-4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,1’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]環己烷、1,1’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]環戊烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、及4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯。
當胺化合物包含脂肪族胺化合物時，以胺化合物的總莫耳數作為基準計，脂肪族胺化合物的含量，較佳是50 mol％以上，較佳是60 mol(莫耳)％以上，進一步較佳是70 mol％以上。
當胺化合物包含具有降冰片烷骨架或降冰片烯骨架之胺化合物(含降冰片烷系骨架胺化合物)時，以胺化合物的總莫耳數作為基準計，含降冰片烷系骨架胺化合物的含量，較佳是50 mol％以上，更佳是60 mol％以上，進一步較佳是70 mol％以上。
當胺化合物包含芳香族胺化合物時，以胺化合物的總莫耳量作為基準計，芳香族胺化合物的含量，較佳是50 mol％以下，更佳是40 mol％以下，進一步較佳是30 mol％以下。
當胺化合物包含矽氧烷胺化合物時，以胺化合物的總莫耳量作為基準計，矽氧烷胺化合物的含量，較佳是50 mol％以下，更佳是40 mol％以下，進一步較佳是30 mol％以下。
作為上述羧酸化合物，可舉例如：脂肪族羧酸化合物和芳香族羧酸化合物。
作為脂肪族羧酸化合物，可舉例如由下述式(IV)表示的化合物。
式(IV)中，R4 表示脂肪族基。上述脂肪族基是例如：可為直鏈狀，亦可為環狀結構。換言之，脂肪族羧酸化合物可為脂環式羧酸化合物。作為R4 的脂肪族基，可舉例如伸烷基。該伸烷基的碳數並無特別限制，例如：可為1～20，亦可為1～15，亦可為2～10。再者，碳數3以上的伸烷基可為直鏈狀，亦可為分枝狀。
作為芳香族羧酸化合物，可舉例如由式(V)表示的化合物。
式(V)中，R5 表示包含芳香族基的二價基。
作為脂肪族羧酸化合物，可舉例如：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二甲酸、十二烷二酸、十四烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸等烷二甲酸。
作為脂環式羧酸化合物，可舉例如：1,2-環己烷二甲酸、1,3-環己烷二甲酸、1,4-環己烷二甲酸、十氫-1,4-萘二甲酸、(1a、2a、4a)-1,2,4-環己烷三甲酸、1,2,4,5-環己烷四甲酸、環戊烷-1,3-二甲酸、樟腦酸、及1,2,3,4-環戊烷四甲酸。
作為芳香族羧酸，可舉例如：鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、苊烯-5,6-二甲酸(acenaphthylene-5,6-dicarboxylic acid)、吡啶-2,3-二甲酸、吡啶-2,6-二甲酸、1H-咪唑-4,5-二甲酸、1H-吡咯-2,4-二甲酸、呋喃2,5-二甲酸、及噻吩-2,5-二甲酸。
羧酸化合物的具體例包含：具有1個以上羥基和1個以上羧基之化合物(含羥基之羧酸化合物)。
作為含羥基之羧酸化合物，可舉例如由下述式(VI)表示的化合物。
式(VI)中，R6 表示三價有機基，X表示羥基或羧基。
作為R6 的三價有機基，可舉例如：脂肪族基或芳香族基。上述脂肪族基可具有環狀結構。
含羥基之羧酸化合物較佳是含有2個以上羥基。作為含有2個以上羥基的含羥基之羧酸，可舉例如：2,2-雙(羥基甲基)丙酸、2,2-雙(羥基甲基)丁酸、3-(2,4-二羥基苯基)丙酸、3-(3,4-二羥基苯基)丙酸、3,4-二羥基苯基乙酸、2,3-二羥基苯甲酸、2,5-二羥基苯甲酸、2,5-二羥基對苯二甲酸、1,4-二羥基-2-萘甲酸、及5,6-二羥基-1H-吲哚-2-甲酸。
當羧酸化合物包含脂肪族羧酸化合物時，以羧酸化合物的總莫耳量作為基準計，脂肪族羧酸化合物的含量，較佳是40～100 mol％，更佳是50～90 mol％，進一步較佳是60～80 mol％。
當羧酸化合物包含含羥基之羧酸化合物時，以羧酸化合物的總莫耳量作為基準，含羥基之羧酸化合物的含量，較佳是5～60 mol％，更佳是7～40 mol％，進一步較佳是10～30 mol％。
胺化合物和羧酸化合物的組合並無特別限制，胺化合物較佳是包含具有降冰片烷骨架或降冰片烯骨架之胺化合物，更佳是包含由上述式(I-1)表示的化合物或具有降冰片烷骨架之二胺化合物。此外，胺化合物是例如：可包含具有降冰片烷骨架或降冰片烯骨架之胺化合物、與矽氧烷胺化合物，亦可包含具有降冰片烷骨架或降冰片烯骨架之胺化合物、與脂肪族醚胺化合物。此外，羧酸化合物較佳是包含二羧酸化合物，更佳是包含脂肪族二羧酸化合物，再更佳是包含式(IV)中R4 為伸烷基的化合物。羧酸化合物是例如：可包含式(IV)中R4 為伸烷基的化合物、與含羥基之羧酸化合物。認為若羧酸化合物包含含羥基之羧酸化合物(例如2,2-雙(羥基甲基)丙酸)，則有提高所獲得的含降冰片烷系骨架聚醯胺的黏度和張力的傾向，而例如當成形為薄膜時能夠獲得強韌的薄膜。胺化合物和羧酸化合物的組合能夠例如因應下述來適當選擇：所獲得的含降冰片烷系骨架聚醯胺的用途和特性(加工性、塗佈性、機械特性等)。
(觸媒) 　　上述反應步驟中是使用酸觸媒或鹼觸媒來作為觸媒。作為上述酸觸媒和鹼觸媒，較佳是能夠促進醯胺化進行的觸媒，更佳是能夠更加提高醯胺化的效率的觸媒。
作為酸觸媒並無特別限制，較佳為例如一種觸媒，其與二羧酸化合物進行配位，即能夠提高酸的親電子性，並促進二胺化合物的親核反應。作為酸觸媒，可舉例如：鐵系觸媒、鋅系觸媒、鈷系觸媒、硼酸系觸媒、鈦系觸媒、銻系觸媒、錫系觸媒、錳系觸媒、及磺酸系觸媒。
作為鐵系觸媒，可舉例如：鐵粉、乙酸鐵、氯化鐵(III)、氟化鐵(III)、及參(2,4-戊二酮合)鐵(III)。
作為鋅系觸媒，可舉例如：乙酸鋅(乙酸鋅(II)等)、硝酸鋅(II)、碳酸鋅(II)、酮基[六(三氟乙酸合)]四鋅三氟乙酸、及鋅四核氧群。
作為鈷系觸媒，可舉例如：乙酸鈷(乙酸鈷(II)等)、氫氧化鈷(II)、硝酸鈷(II)、硫酸鈷(II)、氯化鈷(II)、碳酸鈷(II)、及氧化鈷。
作為硼酸系觸媒，可舉例如：硼酸、異丁硼酸、苯硼酸、1-萘硼酸、噻吩-3,4-硼酸、及3-丙烯醯胺基苯硼酸。
作為鈦系觸媒，可舉例如：四(異丙氧基)鈦和四(正丁氧基)鈦。
作為銻系觸媒，可舉例如：三氧化銻、三苯銻、二乙酸三苯銻、二氯化三苯銻、及氧化三苯銻。
作為錫系觸媒，可舉例如：二丁錫、雙(三氟甲磺酸)二丁錫、二乙酸二丁錫、及二氯化二丁錫。
作為錳系觸媒，可舉例如：乙酸錳(II)和二氧化錳(II)。
作為磺酸系觸媒，可舉例如：對甲苯磺酸和甲磺酸。
酸觸媒可單獨使用1種或組合使用2種以上。酸觸媒較佳是包含例如從由鐵系觸媒、鋅系觸媒、鈷系觸媒、硼酸系觸媒、鈦系觸媒、銻系觸媒、錫系觸媒、錳系觸媒及磺酸系觸媒所組成之群組中選出的至少一種。
作為鹼觸媒並無特別限制，較佳為例如一種觸媒，其能夠將二胺化合物的質子去除來提高二胺化合物的親核性。鹼觸媒可舉例如：鹼金屬鹽系觸媒和硼酸鹽系鹼觸媒。
作為鹼金屬鹽系觸媒，可舉例如：氫氧化鈉、氫氧化鉀、及氫氧化鋰。
作為硼酸鹽系觸媒，可舉例如：三醇硼酸酯鹽和吡啶硼酸鹽。
鹼觸媒亦能夠為例如：氧化鈣、含吡啶碳觸媒等固體鹼觸媒。鹼觸媒可單獨使用1種或組合使用2種以上。
觸媒以酸觸媒為佳。
從容易提高所獲得的聚醯胺的分子量的觀點、容易抑制因未反應的原料、低分子量體等而使機械特性、薄膜塗佈性、耐熱性等降低等的觀點來看，胺化合物和羧酸化合物的使用量，以羧酸化合物的合計莫耳量相對於胺化合物的合計莫耳量計是例如：可為0.7～2.0，亦可為0.8～2.0，亦可為0.8～1.7，亦可為0.9～1.5，亦可為0.95～1.3，亦可為0.95～1.2。
從降低製造成本的觀點來看，相對於胺化合物的總莫耳量，上述反應步驟中所使用的觸媒的合計莫耳量是例如：可為0.5 mol％以下，亦可為1 mol％。從容易提高反應速度的觀點來看，相對於胺化合物的總莫耳量，上述觸媒的合計莫耳量是例如：可為0.001 mol％以上，亦可為0.01 mol％以上，亦可為0.05 mol％以上。從此等觀點來看，相對於胺化合物的總莫耳量，上述反應中所使用的觸媒的合計莫耳量以在0.001～1 mol％的範圍內為佳，以在0.01～1 mol％的範圍內較佳，以在0.05～0.5 mol％的範圍內更佳。
上述反應步驟中，反應溫度以50℃～300℃為佳，以70℃～270℃較佳，以100℃～240℃更佳。若反應溫度為50℃以上，則有容易提高反應速度而容易效率良好地進行反應的傾向。另一方面，若反應溫度為300℃以下，則有容易抑制原料等的熱分解的傾向。
上述反應步驟中，反應壓力並無特別限制，例如：可為0.1 kPa～50 kPa，亦可為0.5 kPa～30 kPa，亦可為1 kPa～20 kPa。當反應溫度超過胺化合物和羧酸化合物之中的至少一種的沸點時，較佳是例如：將反應容器內減壓來實施反應。
上述反應步驟中，反應時間能夠考慮批次的規模、採用的反應條件等來適當選擇。上述反應時間是例如：可為1～100小時，亦可為5～50小時，亦可為10～30小時。
反應的結束能夠使用下述來確認：氣相層析法、凝膠滲透層析法(GPC)、核磁共振(NMR)等習知的分析技術。
上述反應步驟中可不一定要使用溶劑，亦能夠因應需要來使用溶劑。
當使用溶劑時，溶劑的使用量以相對於胺化合物與羧酸化合物的總質量的質量濃度百分比來換算，是例如：以30～90質量％為佳，以50～80質量％較佳。
溶劑並無特別限制，能夠使用例如：能夠溶解所使用的原料的溶劑。從容易溶解所使用的原料的觀點來看，溶劑以極性溶劑為佳。
作為極性溶劑，可舉例如：N-甲基-2-吡咯啶酮(N-甲基吡咯啶酮)、N,N’-二甲基乙醯胺、N,N’-二甲基甲醯胺、1,3-二甲基-3,4,5,6-四氫-2(1H)-嘧啶等含氮系溶劑；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚等醚系溶劑；二甲基亞碸、二乙基亞碸、二甲基碸、環丁碸等含硫系溶劑；γ-丁內酯、賽璐蘇乙酸酯等酯系溶劑；及，環己酮、甲基乙基酮等酮系溶劑。
由本實施形態的製造方法所獲得的含降冰片烷系骨架聚醯胺能夠具有例如下述結構：由下述式(VIII-1)表示的結構或由下述式(VIII-2)表示的結構。
式(VIII-1)和式(VIII-2)中，m表示1以上的數，R7 和R8 分別獨立地表示二價有機基，R9 表示氫原子或一價有機基。再者，當R7 、R8 及R9 存在複數個時，複數個R7 、R8 及R9 分別可不同。R7 為例如源自上述胺化合物的結構。R8 為例如源自上述羧酸化合物的結構。
含降冰片烷系骨架聚醯胺的重量平均分子量(Mw)是例如：可為1500以上，亦可為20000以上。
再者，本說明書中，重量平均分子量(Mw)為下述值：藉由凝膠滲透層析法(GPC)來在下述條件下進行測定並藉由標準聚苯乙烯換算來求出的值。
分析機器：GL Sciences股份有限公司製，GL-7480(商品名) 　管柱：Shodex公司製　KD-806M(商品名) 　溶析液：N-甲基-2-吡咯啶酮(添加劑：溴化鋰一水合物3.146 g/L、磷酸5.88 g/L) 　溫度：(注入口)25℃、(管柱)25℃
含降冰片烷系骨架聚醯胺的5％重量減少溫度(耐熱溫度)是例如：可為200℃以上，亦可為250℃以上。
5％重量減少溫度夠藉由例如下述方式來進行測定：藉由任意步驟來改變測定對象的樹脂(例如薄膜狀的樹脂)的溫度，並以溫度的函數的形式來分析樹脂的質量變化。一般而言，若超過物質各自具有的耐熱溫度，則物質的分子會缺損一部分，而從物質放出分子中的電子和粒子。此時，裝置觀測到放出的電子和粒子，即能夠觀測物質的質量變化。5％重量減少溫度並不會依測定方法而大幅變化，能夠藉由例如下述條件來進行測定。在1分鐘5～15℃的條件下使測定對象的樹脂從室溫(例如20℃)升溫直到400℃為止。然後，將樹脂的質量減少5％的時間點的溫度設為5％重量減少溫度。
在150℃以上且200℃以下的溫度區域中，含降冰片烷系骨架聚醯胺的熔融流動率(MFR)是例如：可為3.0～20.0 g/min，亦可為3.0～7.0 g/min，亦可為3.0～6.0 g/min。上述MFR是例如：可在150℃以上的溫度時在3.0～7.0 g/min的範圍內。認為若上述聚醯胺的MFR在這樣的範圍內，則容易進行擠壓塗佈等擠壓成形而容易製造薄膜等。認為當藉由擠壓塗佈來將薄膜成形時，較佳是擠壓對象的化合物的熔融黏度和熔融張力高且對重量方向發揮一定的黏度。此外，認為與使用溶劑的塗佈相比，擠壓塗佈更能夠降低成本。
熔融流動率(MFR，MFR黏度等)是藉由例如下述方式來求出：對經在圓筒內使其熔融的樹脂掛上一定的重物，並將熔融樹脂從圓筒前端射出後，測定擠壓出的樹脂的射出量。含降冰片烷系骨架聚醯胺的MFR測定方法並無特別限制，可舉例如下述方法。在加熱至150℃的圓筒內投入形成為顆粒(pellet)狀態的含降冰片烷系骨架聚醯胺，並加熱5分鐘。然後，於圓筒上部配置1 kg重物來施加載重，而使熔融樹脂從圓筒的下部射出。然後，將每1分鐘的射出量設為MFR。上述MFR能夠作為樹脂是否適合擠壓塗佈的判斷指標。一般而言，若射出量(MFR)低於3.0 g/min，則有樹脂會變硬而難以擠壓塗佈的傾向，若射出量(MFR)超過10 g/min以上，則有樹脂容易流動而難以擠壓塗佈的傾向。
含降冰片烷系骨架聚醯胺的介電常數(ε)是例如：可為3.5以上。
作為介電常數的測定方法，可舉例如：使用具備2片電極之測定磁具的方法。以下說明該方法的具體例。首先，準備具備2片電極之測定磁具。此外，對測定對象的樹脂進行薄膜化而製作樹脂薄膜。將測定對象的樹脂薄膜夾入測定磁具的電極間並使電流流動來施加電場，而測定介電常數。此時，測定磁具是以將2片電極配置成縱向的方向來固定，並將薄膜置於位於下側的電極的上部。然後，以保持薄膜的膜厚的1.09倍至1.11倍的距離的方式調整上側的電極的位置。然後，對磁具施加電場。再者，測定條件並無特別限制，能夠例如在10 KHz～100 MHz的區域中進行。此外，測定時所使用的樹脂薄膜的膜厚是例如：以100 μm以下為佳，以50 μm以下較佳。上述膜厚是例如以10 μm以上為佳。為了在進行零點校正時將兩電極的軸間距離設定為與薄膜膜厚相同的距離，若薄膜膜厚未達10 μm，則有電極間距離會過近而難以正確地進行零點校正的可能性。以上說明使測定對象的樹脂薄膜與測定磁具接觸的方法，但亦能夠在不使其接觸的情形下進行測定。
含降冰片烷系骨架聚醯胺是例如：可加工成顆粒，亦可與溶劑混合而製作成清漆。作為溶劑，可舉例如：以上記載作為反應步驟中的溶劑的溶劑。
上述顆粒亦能夠進一步實施加工處理。亦能夠例如：藉由對上述顆粒進行射出成形來製作樹脂成形品。上述顆粒亦能夠例如：藉由使用擠壓塗佈機來擠壓塗佈來形成為薄膜狀。擠壓塗佈的條件並無特別限制，從容易獲得均勻的薄膜的觀點來看，擠壓塗佈溫度是例如：可為150～200℃。
上述清漆能夠利用作為例如黏著劑或塗佈劑。上述清漆亦能夠藉由下述方法等來加工成薄膜形狀：在塗佈(例如旋轉塗佈)於基材(基板)上後從基材剝離。乾燥條件並無特別限制，能夠設為例如：在所使用的溶劑的沸點以上的溫度1～3小時。基材並無特別限制，可舉例如：聚對苯二甲酸乙二酯薄膜和聚丙烯薄膜。塗佈方法並無特別限制，從容易使所獲得的薄膜的膜厚均勻的觀點來看，亦能夠應用例如下述方法：在沿著作為基材的薄膜的端部塗佈清漆後，使用滾筒來將該清漆塗佈擴展開直到基板薄膜的相反端為止。使用上述清漆的塗佈方法亦稱為例如溶劑塗佈。
認為由本實施形態的製造方法所獲得的含降冰片烷系骨架聚醯胺，其耐熱性、機械特性、光學特性及透明性優異並且介電性高且為高黏度。
含降冰片烷系骨架聚醯胺的用途並無特別限定，能夠考慮例如：應用於要求耐熱的領域的樹脂成形品；應用於要求耐熱和機能特性的領域的塗佈劑(塗佈材料)和黏著劑(黏著材料)；以及，應用於機能性薄膜。此外，作為含降冰片烷系骨架聚醯胺的用途，能夠考慮例如：應用於要求耐熱性和高介電性的領域(例如電容器用薄膜、半導體用導電薄膜等電子材料)；以及，應用於要求耐熱性、光學特性、透明性的領域(例如光纖、光學透鏡和顯示器相關材料)。上述含降冰片烷系骨架聚醯胺，可作為熱和高機能材料而使用於例如汽車領域、電子材料領域等。 [實施例]
以下藉由實施例來更詳細說明本發明，但本發明並不受此等實施例所限定。
依照合成例1～3的順序來合成胺化合物(I-1a)。
(合成例1)環戊二烯的合成 　　以雙環戊二烯作為起始原料，藉由下述順序來合成環戊二烯。
在具備攪拌機、溫度計並且塔頂具備分餾塔、溫度計及冷卻管之斯奈德(Snyder)型分餾管(7段)的1 L燒瓶中，饋入雙環戊二烯700 g，並在油浴中加熱。由於在燒瓶內的溫度達到158℃時環戊二烯從分餾塔頂餾出，故一面將接收器冷卻一面費時約6小時回收。此時的餾出溫度為41～48℃，且回收量為609 g(回收率(質量基準)：87％)。
以氣相層析法來對所獲得的環戊二烯進行分析後，結果純度為100％。
(合成例2) 由式(VII)表示的化合物的合成 　　使合成例1中所獲得的環戊二烯與丙烯酸甲酯進行反應，而合成由式(VII)表示的化合物。具體的順序是如下所示。
在具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗及冷卻管的1 L燒瓶中，饋入丙烯酸甲酯344 g(4.0 mol)後，一面將燒瓶以水冷卻並攪拌，一面在將燒瓶內的溫度保持在30～40℃的情形下將合成例1中所獲得的環戊二烯265 g(4.0 mol)滴入。滴入結束後，一面維持反應溫度，一面使其進行反應6小時，並以氣相層析法來進行分析後，結果丙烯酸甲酯和環戊二烯完全消失，而獲得由式(VII)表示的化合物的選擇率(莫耳量基準)為99.6％的反應液(生成0.4％的雙環戊二烯)。
(合成例3)胺化合物(I-1a)的合成 　　在室溫，將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後，饋入下述：在合成例2中所獲得的由式(VII)表示的化合物1 mol；相對於由上述式(VII)表示的化合物為1.0當量的雙(胺基甲基)降冰片烷(二胺化合物)；及，以由式(VII)表示的化合物的總莫耳量作為基準計，為0.3 mol％的鐵粉。
於分離式燒瓶設置攪拌機、溫度計、分餾塔、冷卻管來組裝反應裝置後，以加熱包來將分離式燒瓶加熱。反應溫度到達170℃時，觀測到從分餾塔餾出的餾出液。將燒瓶內的溫度設定在170℃，並持續加熱和攪拌3小時，而生成胺化合物(I-1a)。
然後，將反應裝置冷卻直到室溫為止。藉由高效液相層析法和氣相層析法來對所獲得的反應液進行分析，而測定所獲得的化合物的重量平均分子量(Mw)並且確認原料消失。
根據由高效液相層析法(HPLC)所獲得的分析結果，所獲得的化合物的分子量峰值為單一峰值。此外，Mw為274，與胺化合物(I-1a)的分子量274一致。
胺化合物(I-1a)的結構式是如下所示。
再者，高效液相層析法分析是使用Hitachi High-Technologies股份有限公司HITACHI Chromaster 5450來在下述條件下進行。 　管柱：HITACHI L-2350 　溶析液：四氫呋喃 　溫度：(注入口)25℃，(管柱)25℃
根據由氣相層析法所獲得的分析結果，反應液中無法確認有原料的峰值。因此，推測反應的轉化率為100％。
再者，氣相層析法分析是使用GL Sciences股份有限公司製GC-353B型GC來在下述條件下進行。 　偵測器：氫焰游離偵測器 　管柱：GL Sciences股份有限公司製TC-1(60 m) 　載氣：氦氣(300 kPa) 　溫度：(注入口)200℃，(偵測器)200℃，(管柱)40℃～240℃ 　升溫速度：5℃/min
(實施例1A)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-1A)的合成 　　在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後，在上述分離式燒瓶內饋入下述：合成例3中所獲得的胺化合物(I-1a) 1 mol；琥珀酸(IV-1) 1 mol；及，以胺化合物的總莫耳量作為基準計，為0.3 mol％的鐵粉。於分離式燒瓶設置攪拌機、溫度計、分餾塔、冷卻管來組裝反應裝置後，以加熱包來將分離式燒瓶加熱。將燒瓶內的溫度設定在200℃，並持續加熱和攪拌3小時。然後，將反應裝置內減壓至20 kPa並加熱和攪拌8小時，然後進一步減壓至10 kPa並加熱和攪拌8小時。然後，解除減壓，並使反應裝置內成為常壓、常溫，而在燒瓶內獲得含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-1A)。在與分餾塔連接的接收燒瓶中觀測到餾出液。
藉由氣相層析法來對所獲得的反應物進行分析。分析方法與合成例3中所記載的方法相同。結果，無法確認有原料的峰值。換言之，確認到原料因進行反應而消失。
然後，藉由凝膠滲透層析法(GPC)來對所獲得的PNBAD-1A進行分析，並藉由以標準聚苯乙烯來換算而算出Mw。
根據由凝膠滲透層析法(GPC)所獲得的分析結果，所獲得的PNBAD-1A的分子量峰值為單一峰值，Mw為9100。
再者，凝膠滲透層析法分析是使用GL Sciences股份有限公司製GL-7480來在下述條件下進行。 　管柱：Shodex公司製KD-806M 　溶析液：N-甲基-2-吡咯啶酮(添加劑：溴化鋰一水合物3.146 g/L，磷酸5.88 g/L) 　溫度：(注入口)25℃，(管柱)25℃
(實施例1B)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-1B)的合成 　　在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後，在上述分離式燒瓶內饋入下述：合成例3中所獲得的胺化合物(I-1a) 1 mol；琥珀酸(IV-1) 1 mol；及，以胺化合物的總莫耳量作為基準計，為0.3 mol％的乙酸鋅。然後，以與實施例1A相同的方法來進行PNBAD-1B的合成和分析。結果，確認到原料因進行反應而消失。
(實施例1C)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-1C)的合成 　　在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後，在上述分離式燒瓶內饋入下述：合成例3中所獲得的胺化合物(I-1a) 1 mol；琥珀酸(IV-1) 1 mol；及，以胺化合物的總莫耳量作為基準計，為0.3 mol％的乙酸鈷和0.3 mol％的乙酸錳。然後，以與實施例1A相同的方法來進行PNBAD-1C的合成和分析。結果，確認到原料因進行反應而消失。此外，所獲得的PNBAD-1C的Mw是如表1所示。
(實施例1D)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-1D)的合成 　　在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後，在上述分離式燒瓶內饋入下述：合成例3中所獲得的胺化合物(I-1a) 1 mol；琥珀酸(IV-1) 1 mol；及，以胺化合物的總莫耳量作為基準計，為0.3 mol％的甲磺酸。然後，以與實施例1A相同的方法來進行PNBAD-1D的合成和分析。結果，確認到原料因進行反應而消失。此外，所獲得的PNBAD-1D的Mw是如表1所示。
(實施例1E)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-1E)的合成 　　在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後，在上述分離式燒瓶內饋入下述：合成例3中所獲得的胺化合物(I-1a) 1 mol；琥珀酸(IV-1) 1 mol；及，以胺化合物的總莫耳量作為基準計，為0.3 mol％的對甲苯磺酸。然後，以與實施例1A相同的方法來進行PNBAD-1E的合成和分析。結果，確認到原料因進行反應而消失。此外，所獲得的PNBAD-1D的Mw是如表1所示。
實施例中的觸媒和Mw彙整如表1所示。
[表1]
(實施例2)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-2)的合成 　　在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後，在上述分離式燒瓶內饋入下述：合成例3中所獲得的胺化合物(I-1a) 0.5 mol；矽氧烷胺化合物(III-1，式(III)中n＝1的化合物) 0.5 mol；琥珀酸(IV-1) 1 mol；及，以胺化合物的總莫耳量作為基準計，為0.3 mol％的鐵粉。於分離式燒瓶設置攪拌機、溫度計、分餾塔、冷卻管來組裝反應裝置後，以加熱包來將分離式燒瓶加熱。將燒瓶內的溫度設定在200℃，並持續加熱和攪拌3小時。然後，將反應裝置內減壓至20 kPa並加熱和攪拌8小時，然後進一步減壓至10 kPa並加熱和攪拌8小時。然後，解除減壓，並使反應裝置內成為常壓、常溫，而在燒瓶內獲得含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-2)。在與分餾塔連接的接收燒瓶中觀測到餾出液。藉由氣相層析法來對所獲得的反應物進行分析後，確認到原料因進行反應而消失。氣相層析法的條件是設為與上述相同。此外，所獲得的PNBAD-2的Mw是在與上述相同的條件下以GPC來進行分析。
(實施例3)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-3)的合成 　　在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後，在上述分離式燒瓶內饋入下述：合成例3中所獲得的胺化合物(I-1a) 0.97 mol；矽氧烷胺化合物(III-2，式(III)中n＝10的化合物) 0.03 mol；琥珀酸(IV-1) 1 mol；及，以胺化合物的總莫耳量作為基準計，為0.3 mol％的鐵粉。然後，以與實施例2相同的方法來進行合成，而在燒瓶內獲得PNBAD-3。此外，與實施例2同樣地進行，而藉由GPC和氣相層析法來進行分析。結果，確認到原料因進行反應而消失。
(實施例4)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-4)的合成 　　在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後，在上述分離式燒瓶內饋入下述：合成例3中所獲得的胺化合物(I-1a) 0.95 mol；矽氧烷胺化合物(III-3，式(III)中n＝17的化合物) 0.05 mol；琥珀酸(IV-1) 1 mol；及，以胺化合物的總莫耳量作為基準計，為0.3 mol％的鐵粉。然後，以與實施例2相同的方法來進行合成，而在燒瓶內獲得PNBAD-4。此外，與實施例2同樣地進行，而藉由GPC和氣相層析法來進行分析。結果，確認到原料因進行反應而消失。
(實施例5)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-5)的合成 　　在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後，在上述分離式燒瓶內饋入下述：合成例3中所獲得的胺化合物(I-1a) 0.972 mol；矽氧烷胺化合物(III-4，式(III)中n＝30的化合物) 0.028 mol；琥珀酸(IV-1) 1 mol；及，以胺化合物的總莫耳量作為基準計，為0.3 mol％的鐵粉。然後，以與實施例2相同的方法來進行合成，而在燒瓶內獲得PNBAD-5。此外，與實施例2同樣地進行，而藉由GPC和氣相層析法來進行分析。結果，確認到原料因進行反應而消失。
(實施例6)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-6)的合成 　　在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後，在上述分離式燒瓶內饋入下述：合成例3中所獲得的胺化合物(I-1a) 0.986 mol；矽氧烷胺化合物(III-5，式(III)中n＝64的化合物) 0.014 mol；琥珀酸(IV-1) 1 mol；及，以胺化合物的總莫耳量作為基準計，為0.3 mol％的鐵粉。然後，以與實施例2相同的方法來進行合成，而在燒瓶內獲得PNBAD-6。此外，與實施例2同樣地進行，而藉由GPC和氣相層析法來進行分析。結果，確認到原料因進行反應而消失。
(實施例7)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-7)的合成 　　在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後，在上述分離式燒瓶內饋入下述：合成例3中所獲得的胺化合物(I-1a) 0.9933 mol；矽氧烷胺化合物(III-6，式(III)中n＝132的化合物) 0.0067 mol；琥珀酸(IV-1) 1 mol；及，以胺化合物的總莫耳量作為基準計，為0.3 mol％的鐵粉。然後，以與實施例2相同的方法來進行合成，而在燒瓶內獲得PNBAD-7。此外，與實施例2同樣地進行，而藉由GPC和氣相層析法來進行分析。結果，確認到原料因進行反應而消失。
(實施例8)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-8)的合成 　　在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後，在上述分離式燒瓶內饋入下述：合成例3中所獲得的胺化合物(I-1a) 0.95 mol；矽氧烷胺化合物(III-3，式(III)中n＝17的化合物) 0.05 mol；己二酸(IV-2) 1 mol；及，以胺化合物的總莫耳量作為基準計，為0.3 mol％的鐵粉。然後，以與實施例2相同的方法來進行合成，而在燒瓶內獲得PNBAD-8。此外，與實施例2同樣地進行，而藉由GPC和氣相層析法來進行分析。結果，確認到原料因進行反應而消失。
(實施例9)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-9)的合成 　　在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後，在上述分離式燒瓶內饋入下述：合成例3中所獲得的胺化合物(I-1a) 0.95 mol；矽氧烷胺化合物(III-3，式(III)中n＝17的化合物) 0.05 mol；癸二酸(IV-3) 1 mol；及，以胺化合物的總莫耳量作為基準計，為0.3 mol％的鐵粉。然後，以與實施例2相同的方法來進行合成，而在燒瓶內獲得PNBAD-9。此外，與實施例2同樣地進行，而藉由GPC和氣相層析法來進行分析。結果，確認到原料因進行反應而消失。
(實施例10)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-10)的合成 　　在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後，在上述分離式燒瓶內饋入下述：合成例3中所獲得的胺化合物(I-1a) 1.0 mol；己二酸(IV-2) 1.0 mol；及，以胺化合物的總莫耳量作為基準計，為0.3 mol％的鐵粉。然後，以與實施例2相同的方法來進行合成，而在燒瓶內獲得PNBAD-10。此外，與實施例2同樣地進行，而藉由GPC和氣相層析法來進行分析。結果，確認到原料因進行反應而消失。
(實施例11)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-11)的合成 　　在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後，在上述分離式燒瓶內饋入下述：合成例3中所獲得的胺化合物(I-1a) 1.0 mol；己二酸(IV-2) 0.5 mol；癸二酸(IV-3) 0.5 mol；及，以胺化合物的總莫耳量作為基準計，為0.3 mol％的鐵粉。然後，以與實施例2相同的方法來進行合成，而在燒瓶內獲得PNBAD-11。此外，與實施例2同樣地進行，而藉由GPC和氣相層析法來進行分析。結果，確認到原料因進行反應而消失。
(實施例12)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-12)的合成 　　在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後，在上述分離式燒瓶內饋入下述：合成例3中所獲得的胺化合物(I-1a) 1.0 mol；己二酸(IV-2) 0.25 mol；癸二酸(IV-3) 0.75 mol；及，以胺化合物的總莫耳量作為基準計，為0.3 mol％的鐵粉。然後，以與實施例2相同的方法來進行合成，而在燒瓶內獲得PNBAD-12。此外，與實施例2同樣地進行，而藉由GPC和氣相層析法來進行分析。結果，確認到原料因進行反應而消失。
(實施例13)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-13)的合成 　　在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後，在上述分離式燒瓶內饋入下述：雙(胺基甲基)降冰片烷(I-2) 1.0 mol；琥珀酸(IV-1) 1.0 mol；及，以胺化合物的總莫耳量作為基準計，為0.3 mol％的鐵粉。然後，以與實施例2相同的方法來進行合成，而在燒瓶內獲得PNBAD-13。此外，與實施例2同樣地進行，而藉由GPC和氣相層析法來進行分析。結果，確認到原料因進行反應而消失。
(實施例14)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-14)的合成 　　在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後，在上述分離式燒瓶內饋入下述：雙(胺基甲基)降冰片烷(I-2) 1.0 mol；癸二酸(IV-3) 1.0 mol；及，以胺化合物的總莫耳量作為基準計，為0.3 mol％的鐵粉。然後，以與實施例2相同的方法來進行合成，而在燒瓶內獲得PNBAD-14。此外，與實施例2同樣地進行，而藉由GPC和氣相層析法來進行分析。結果，確認到原料因進行反應而消失。
(實施例15)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-15)的合成 　　在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後，在上述分離式燒瓶內饋入下述：雙(胺基甲基)降冰片烷(I-2) 0.9 mol；C36二聚物二胺(CRODA公司製，商品名)(I-3) 0.1 mol；癸二酸(IV-3) 1.0 mol；及，以胺化合物的總莫耳量作為基準計，為0.3 mol％的鐵粉。然後，以與實施例2相同的方法來進行合成，而在燒瓶內獲得PNBAD-15。此外，與實施例2同樣地進行，而藉由GPC和氣相層析法來進行分析。結果，確認到原料因進行反應而消失。
(實施例16)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-16)的合成 　　在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後，在上述分離式燒瓶內饋入下述：雙(胺基甲基)降冰片烷(I-2) 0.9 mol；聚醚胺化合物(MITSUI FINE CHEMICALS股份有限公司製，BAXXodur EC301(式(Ia)中b＝1的化合物)(以下稱為「聚醚胺化合物(I-4)」))0.1 mol；癸二酸(IV-3) 1.0 mol；及，以胺化合物的總莫耳量作為基準計，為0.3 mol％的鐵粉。然後，以與實施例2相同的方法來進行合成，而在燒瓶內獲得PNBAD-16。此外，與實施例2同樣地進行，而藉由GPC和氣相層析法來進行分析。結果，確認到原料因進行反應而消失。
(實施例17)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-17)的合成 　　在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後，在上述分離式燒瓶內饋入下述：雙(胺基甲基)降冰片烷(I-2) 0.9 mol；聚醚胺化合物(MITSUI FINE CHEMICALS股份有限公司製，D400(式(Ia)中b＝2的化合物)(以下稱為「聚醚胺化合物(I-5)」))0.1 mol；癸二酸(IV-3) 1.0 mol；及，以胺化合物的總莫耳量作為基準計，為0.3 mol％的鐵粉。然後，以與實施例2相同的方法來進行合成，而在燒瓶內獲得PNBAD-17。此外，與實施例2同樣地進行，而藉由GPC和氣相層析法來進行分析。結果，確認到原料因進行反應而消失。
(實施例18)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-18)的合成 　　在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後，在上述分離式燒瓶內饋入下述：雙(胺基甲基)降冰片烷(I-2) 0.9 mol；聚醚胺化合物(MITSUI FINE CHEMICALS股份有限公司製，D2000(式(Ia)中b＝10的化合物)(以下稱為「聚醚胺化合物(I-6)」))0.1 mol；癸二酸(IV-3) 1.0 mol；及，以胺化合物的總莫耳量作為基準計，為0.3 mol％的鐵粉。然後，以與實施例2相同的方法來進行合成，而在燒瓶內獲得PNBAD-18。此外，與實施例2同樣地進行，而藉由GPC和氣相層析法來進行分析。結果，確認到原料因進行反應而消失。
(實施例19)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-19)的合成 　　在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後，在上述分離式燒瓶內饋入下述：雙(胺基甲基)降冰片烷(I-2) 0.9 mol；聚醚胺化合物(MITSUI FINE CHEMICALS股份有限公司製，T403(式(Ib)中c＝1的化合物)(以下稱為「聚醚胺化合物(I-7)」))0.1 mol；癸二酸(IV-3) 1.0 mol；及，以胺化合物的總莫耳量作為基準計，為0.3 mol％的鐵粉。然後，以與實施例2相同的方法來進行合成，而在燒瓶內獲得PNBAD-19。此外，與實施例2同樣地進行，而藉由GPC和氣相層析法來進行分析。結果，確認到原料因進行反應而消失。
(實施例20)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-20)的合成 　　在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後，在上述分離式燒瓶內饋入下述：雙(胺基甲基)降冰片烷(I-2) 0.8 mol；上述聚醚胺化合物(I-4) 0.2 mol；癸二酸(IV-3) 1.0 mol；及，以胺化合物的總莫耳量作為基準計，為0.3 mol％的鐵粉。然後，以與實施例2相同的方法來進行合成，而在燒瓶內獲得PNBAD-20。此外，與實施例2同樣地進行，而藉由GPC和氣相層析法來進行分析。結果，確認到原料因進行反應而消失。
(實施例21)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-21)的合成 　　在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後，在上述分離式燒瓶內饋入下述：雙(胺基甲基)降冰片烷(I-2) 0.9 mol；聚醚胺化合物(I-5) 0.2 mol；癸二酸(IV-3) 1.0 mol；及，以胺化合物的總莫耳量作為基準計，為0.3 mol％的鐵粉。然後，以與實施例2相同的方法來進行合成，而在燒瓶內獲得PNBAD-21。此外，與實施例2同樣地進行，而藉由GPC和氣相層析法來進行分析。結果，確認到原料因進行反應而消失。
(實施例22)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-22)的合成 　　在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後，在上述分離式燒瓶內饋入下述：雙(胺基甲基)降冰片烷(I-2) 0.9 mol；聚醚胺化合物(I-7) 0.2 mol；癸二酸(IV-3) 1.0 mol；及，以胺化合物的總莫耳量作為基準計，為0.3 mol％的鐵粉。然後，以與實施例2相同的方法來進行合成，而在燒瓶內獲得PNBAD-22。此外，與實施例2同樣地進行，而藉由GPC和氣相層析法來進行分析。結果，確認到原料因進行反應而消失。
(實施例23)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-23)的合成 　　在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後，在上述分離式燒瓶內饋入下述：雙(胺基甲基)降冰片烷(I-2) 0.7 mol；聚醚胺化合物(I-4) 0.3 mol；癸二酸(IV-3) 1.0 mol；及，以胺化合物的總莫耳量作為基準計，為0.3 mol％的鐵粉。然後，以與實施例2相同的方法來進行合成，而在燒瓶內獲得PNBAD-23。此外，與實施例2同樣地進行，而藉由GPC和氣相層析法來進行分析。結果，確認到原料因進行反應而消失。
(實施例24A)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-24A)的合成 　　在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後，在上述分離式燒瓶內饋入下述：雙(胺基甲基)降冰片烷(I-2) 0.8 mol；聚醚胺化合物(I-4) 0.2 mol；癸二酸(IV-3) 1.0 mol；2,2-雙(羥基甲基)丙酸(VI-1) 0.1 mol；及，以胺化合物的總莫耳量作為基準計，為0.3 mol％的鐵粉。然後，以與實施例2相同的方法來進行合成，而在燒瓶內獲得PNBAD-24A。此外，與實施例2同樣地進行，而藉由GPC和氣相層析法來進行分析。結果，確認到原料因進行反應而消失。
(實施例24B)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-24B)的合成 　　在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後，在上述分離式燒瓶內饋入下述：雙(胺基甲基)降冰片烷(I-2) 0.8 mol；聚醚胺化合物(I-4) 0.2 mol；癸二酸(IV-3) 1.0 mol；2,2-雙(羥基甲基)丙酸(VI-1) 0.1 mol；及，以胺化合物的總莫耳量作為基準計，為0.3 mol％的鐵粉和0.3 mol％的乙酸鋅(II)。然後，以與實施例2相同的方法來進行合成，而在燒瓶內獲得PNBAD-24B。此外，與實施例2同樣地進行，而藉由GPC和氣相層析法來進行分析。結果，確認到原料因進行反應而消失。
(實施例24C)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-24C)的合成 　　在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後，在上述分離式燒瓶內饋入下述：雙(胺基甲基)降冰片烷(I-2) 0.8 mol；聚醚胺化合物(I-4) 0.2 mol；癸二酸(IV-3) 1.0 mol；2,2-雙(羥基甲基)丙酸(VI-1) 0.1 mol；及，以胺化合物的總莫耳量作為基準計，為0.3 mol％的乙酸鋅(II)。然後，以與實施例2相同的方法來進行合成，而在燒瓶內獲得PNBAD-24C。此外，與實施例2同樣地進行，而藉由GPC和氣相層析法來進行分析。結果，確認到原料因進行反應而消失。
(實施例24D)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-24D)的合成 　　在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後，在上述分離式燒瓶內饋入下述：雙(胺基甲基)降冰片烷(I-2) 0.8 mol；聚醚胺化合物(I-4) 0.2 mol；癸二酸(IV-3) 1.0 mol；2,2-雙(羥基甲基)丙酸(VI-1) 0.1 mol；及，以胺化合物的總莫耳量作為基準計，為0.3 mol％的鐵粉和0.3 mol％的四正丁氧基鈦。然後，以與實施例2相同的方法來進行合成，而在燒瓶內獲得PNBAD-24D。此外，與實施例2同樣地進行，而藉由GPC和氣相層析法來進行分析。結果，確認到原料因進行反應而消失。
(實施例24E)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-24E)的合成 　　在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後，在上述分離式燒瓶內饋入下述：雙(胺基甲基)降冰片烷(I-2) 0.8 mol；聚醚胺化合物(I-4) 0.2 mol；癸二酸(IV-3) 1.0 mol；2,2-雙(羥基甲基)丙酸(VI-1) 0.1 mol；及，以胺化合物的總莫耳量作為基準計，為0.3 mol％的鐵粉和0.3 mol％的三氧化銻。然後，以與實施例2相同的方法來進行合成，而在燒瓶內獲得PNBAD-24E。此外，與實施例2同樣地進行，而藉由GPC和氣相層析法來進行分析。結果，確認到原料因進行反應而消失。
(實施例24F)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-24F)的合成 　　在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後，在上述分離式燒瓶內饋入下述：雙(胺基甲基)降冰片烷(I-2) 0.8 mol；聚醚胺化合物(I-4) 0.2 mol；癸二酸(IV-3) 1.0 mol；2,2-雙(羥基甲基)丙酸(VI-1) 0.1 mol；及，以胺化合物的總莫耳量作為基準計，為0.3 mol％的鐵粉和0.3 mol％的二丁錫。然後，以與實施例2相同的方法來進行合成，而在燒瓶內獲得PNBAD-24F。此外，與實施例2同樣地進行，而藉由GPC和氣相層析法來進行分析。結果，確認到原料因進行反應而消失。
(實施例25)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-25)的合成 　　在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後，在上述分離式燒瓶內饋入下述：雙(胺基甲基)降冰片烷(I-2) 0.8 mol；聚醚胺化合物(I-4) 0.2 mol；癸二酸(IV-3) 1.0 mol；2,2-雙(羥基甲基)丙酸(VI-1) 0.2 mol；及，以胺化合物的總莫耳量作為基準計，為0.3 mol％的鐵粉和0.3 mol％的乙酸鋅。然後，以與實施例2相同的方法來進行合成，而在燒瓶內獲得PNBAD-25。此外，與實施例2同樣地進行，而藉由GPC和氣相層析法來進行分析。結果，確認到原料因進行反應而消失。
(實施例26)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-26)的合成 　　在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後，在上述分離式燒瓶內饋入下述：雙(胺基甲基)降冰片烷(I-2) 0.8 mol；聚醚胺化合物(I-4) 0.2 mol；癸二酸(IV-3) 1.0 mol；2,2-雙(羥基甲基)丙酸(VI-1) 0.3 mol；及，以胺化合物的總莫耳量作為基準計，為0.3 mol％的鐵粉和0.3 mol％的乙酸鋅。然後，以與實施例2相同的方法來進行合成，而在燒瓶內獲得PNBAD-26。此外，與實施例2同樣地進行，而藉由GPC和氣相層析法來進行分析。結果，確認到原料因進行反應而消失。
(實施例27)含降冰片烷系骨架聚醯胺(PNBAD-27)的合成 　　在室溫將內容量1000 mL的分離式燒瓶內以氮氣來置換後，在上述分離式燒瓶內饋入下述：雙(胺基甲基)降冰片烷(I-2) 0.8 mol；聚醚胺化合物(I-4) 0.2 mol；癸二酸(IV-3) 1.0 mol；2,2-雙(羥基甲基)丙酸(VI-1) 0.4 mol；及，以胺化合物的總莫耳量作為基準計，為0.3 mol％的鐵粉和0.3 mol％的乙酸鋅。然後，以與實施例2相同的方法來進行合成，而在燒瓶內獲得PNBAD-27。此外，與實施例2同樣地進行，而藉由GPC和氣相層析法來進行分析。結果，確認到原料因進行反應而消失。
如上所述，任一實施例中均能夠在不使用二羧醯鹵的情形下製造含降冰片烷系骨架聚醯胺。
[物性評估] 　　在下述條件下評估5％重量減少溫度(耐熱性)、介電常數(ε)和在150℃時的熔融流動率(MFR)。
(5％重量減少溫度) 　　在1分鐘15℃的條件下使所獲得的含降冰片烷系骨架聚醯胺0.03 g～0.1 g從室溫升溫直到400℃為止。將含降冰片烷系骨架聚醯胺的質量減少5％的時間點的溫度設為5％重量減少溫度。
(介電常數) 　　準備具備2片電極之測定磁具。此外，對測定對象的樹脂進行薄膜化而製作樹脂薄膜。將測定對象的樹脂薄膜夾入測定磁具的電極間並使電流流動來施加電場，而測定介電常數。此時，測定磁具是以將2片電極配置成縱向的方向來固定，並將薄膜置於位於下側的電極的上部。然後，以保持薄膜的膜厚的1.09倍至1.11倍的距離的方式調整上側的電極的位置。然後，對磁具施加電場。測定是在10 KHz～100 MHz的區域中進行。不論頻率的範圍為何，實施例的含降冰片烷系骨架聚醯胺的介電常數均為相同程度。再者，測定時所使用的樹脂薄膜的膜厚是設為10 μm以上且50 μm以下。
(在150℃時的熔融流動率) 　　在加熱至150℃的圓筒內投入形成為顆粒狀態的含降冰片烷系骨架聚醯胺，並加熱5分鐘。然後，於圓筒上部配置1 kg重物來施加載重，而使熔融樹脂從圓筒的下部射出。然後，將每1分鐘的射出量設為MFR。
實施例中的原料和評估結果彙整如表2所示。
[表2]
表2中，括弧內的數值是表示各原料的莫耳量。此外，如上所述，「III-1」和「III-3」為矽氧烷胺化合物，「I-4」、「I-5」及「I-7」為聚醚胺化合物。「IV-1」表示琥珀酸，「IV-2」表示己二酸，「IV-3」表示癸二酸，「VI-1」表示2,2-雙(羥基甲基)丙酸。
使用2,2-雙(羥基甲基)丙酸(VI-1)的實施例中的觸媒的種類和(VI-1)的添加量以及評估結果彙整如表3所示。再者，(VI-1)的添加量(mol％)是表示2,2-雙(羥基甲基)丙酸相對於癸二酸(IV-3)的總莫耳量的添加量。
[表3]
無
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Claims (3)

  1. 一種聚醯胺的製造方法，其是製造聚醯胺的方法，該聚醯胺具有降冰片烷骨架或降冰片烯骨架，並且， 　　該製造方法具備在酸觸媒或鹼觸媒存在下使胺化合物與羧酸化合物進行反應的步驟， 　　前述胺化合物和前述羧酸化合物之中的至少一種，包含具有降冰片烷骨架或降冰片烯骨架之化合物。
  2. 如請求項1所述的聚醯胺的製造方法，其中，前述酸觸媒包含從由鐵系觸媒、鋅系觸媒、鈷系觸媒、硼酸系觸媒、鈦系觸媒、銻系觸媒、錫系觸媒、錳系觸媒及磺酸系觸媒所組成之群組中選出的至少一種。
  3. 如請求項1或2所述的聚醯胺的製造方法，其中，前述胺化合物包含具有降冰片烷骨架或降冰片烯骨架之胺化合物。
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