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TW201817751A - 樹脂的製造方法以及感光化射線性或感放射線性組成物的製造方法 - Google Patents

樹脂的製造方法以及感光化射線性或感放射線性組成物的製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種能夠製造能夠形成具有優異之解析性之抗蝕劑膜且能夠減少形成圖案時的浮渣之樹脂之樹脂的製造方法及感光化射線性或感放射線性組成物的製造方法。樹脂的製造方法製造包含通式（1）表示之重複單元和含有藉由酸的作用而分解並產生極性基之基團之重複單元之樹脂，該製造方法包括：第一製程，得到包含通式（2）表示之重複單元和含有藉由酸的作用而分解並產生極性基之基團之重複單元之樹脂前驅物；及第二製程，用酸或鹼對樹脂前驅物中的通式（2）表示之重複單元中之-OY表示之基團進行脫保護而得到通式（1）表示之重複單元。

Description

樹脂的製造方法以及感光化射線性或感放射線性組成物的製造方法
本發明是有關於一種樹脂的製造方法及感光化射線性或感放射線性組成物的製造方法。
先前，在IC（Integrated Circuit，積體電路）及LSI（Large Scale Integrated circuit，大規模積體電路）等半導體器件的製造製程中，藉由使用了感光化射線性或感放射線性組成物（以下，本說明書中亦稱為「抗蝕劑組成物」。）之微影進行微細加工。 近年來，隨著積體電路的高積體化，要求形成更微細的圖案，為了形成微細的圖案，使用將酸作為催化劑之化學增幅型的感光化射線性或感放射線性膜（以下，本說明書中，亦稱為「抗蝕劑膜」。）。作為此時的曝光光源，使用KrF準分子雷射光、ArF準分子雷射光、EUV（EUV為Extreme Ultra Violet，極紫外線的簡稱。）及EB（EB為Electron Beam，電子束的簡稱）等高能量射線之情況較多。 上述微細的圖案形成技術亦使用於製作半導體製造用光罩時的空白光罩（photomask blank）形成方法。
作為上述抗蝕劑組成物中所使用之樹脂，已知有包含含有羥基之重複單元和藉由酸的作用進行分解而產生極性基之基團（以下，本說明書中，亦稱為「酸分解性基」。）之樹脂。專利文獻1中記載有含有基於4-羥基苯乙烯之重複單元和具有酸分解性基之重複單元之抗蝕劑材料。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]：日本特開2002-62652號公報
本發明人等使用專利文獻1中所記載之含有抗蝕劑材料之抗蝕劑組成物來形成抗蝕劑膜，並對該抗蝕劑膜進行曝光而顯影，從而形成了圖案，其結果明確了解析性未達到最近所要求之水準。另外，形成圖案時，還要求減少浮渣。
因此，本發明的課題在於提供一種能夠製造能夠形成具有優異之解析性之抗蝕劑膜且能夠減少形成圖案時的浮渣之樹脂之樹脂的製造方法。又，本發明的課題還在於提供一種感光化射線性或感放射線性組成物的製造方法。
本發明人等為了達成上述課題而進行了深入研究，其結果發現，能夠藉由以下構成來達成上述課題。
[1]一種樹脂的製造方法，其製造包含通式（1）所表示之重複單元和含有藉由酸的作用進行分解而產生極性基之基團之重複單元之樹脂， 該樹脂的製造方法包括以下製程：第一製程：得到包含通式（2）所表示之重複單元和含有藉由酸的作用進行分解而產生極性基之基團之重複單元之樹脂前驅物；以及第二製程，用酸或鹼對樹脂前驅物中的通式（2）所表示之重複單元中之-OY所表示之基團進行脫保護而得到通式（1）所表示之重複單元。 [2]如[1]所述之樹脂的製造方法，其中含有藉由酸的作用進行分解而產生極性基之基團之重複單元由通式（3）表示。 [3]如[1]或[2]所述之樹脂的製造方法，其中Y由通式（4）表示，在第二製程中用鹼對-OY所表示之基團進行脫保護。 [4]如[3]所述之樹脂的製造方法，其中鹼的共軛酸的酸解離常數為6.0以上。 [5]如[1]或[2]所述之樹脂的製造方法，其中Y由下述通式（5）表示，且在第二製程中用酸對-OY所表示之基團進行脫保護，或者 通式（2）所表示之重複單元由通式（6）表示，且在第二製程中用酸對-O-Z-O-所表示之基團進行脫保護。 [6]如[5]所述之樹脂的製造方法，其中通式（2）所表示之重複單元由通式（6）表示，且在前述第二製程中用酸對-O-Z-O-所表示之基團進行脫保護。 [7]如[5]或[6]所述之樹脂的製造方法，其中酸的酸解離常數為-1.0以上。 [8]如[1]至[7]中任一項所述之樹脂的製造方法，其中樹脂中之通式（1）所表示之重複單元的含量相對於樹脂的所有重複單元為15莫耳%以上。 [9]一種感光化射線性或感放射線性組成物的製造方法，其包括以下製程：混合藉由[1]至[8]中任一項所述之製造方法製造之樹脂和藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物之製程。 [發明效果]
依本發明，能夠提供一種能夠製造能夠形成具有優異之解析性之抗蝕劑膜且能夠減少形成圖案時的浮渣之樹脂之樹脂的製造方法。又，本發明能夠提供一種感光化射線性或感放射線性組成物的製造方法。
另外，在本說明書中之基團及原子團的標記中，當未明示經取代或未經取代時，是指含有取代基者和不含取代基者這雙方。例如，未明示經取代或未經取代之「烷基」是指不含取代基之烷基（未經取代之烷基）及含有取代基之烷基（經取代之烷基）。 本發明中，「光化射線」或「放射線」是指例如水銀燈的明線光譜、準分子雷射、極紫外線（EUV光）、X射線、電子束及離子束等。又，本發明中，「光」是指光化射線或放射線。 又，只要沒有特別指定，本說明書中之「曝光」是指使用水銀燈的明線光譜、準分子雷射、X射線及極紫外線（EUV光）等進行之曝光、以及使用電子束及離子束等進行之描畫。 又，本說明書中，「（甲基）丙烯酸酯」是指「丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的至少1種」。又，「（甲基）丙烯酸」是指「丙烯酸及甲基丙烯酸中的至少1種」。 又，本說明書中，使用「～」表示之數值範圍是指將「～」前後所記載之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。
[樹脂的製造方法] 本發明的實施形態之樹脂的製造方法是製造包含通式（1）所表示之重複單元和含有藉由酸的作用進行分解而產生極性基之基團之重複單元之樹脂之樹脂的製造方法。本發明的實施形態之樹脂的製造方法包括以下製程。 ･第一製程：得到包含通式（2）所表示之重複單元和含有藉由酸的作用進行分解而產生極性基之基團之重複單元之樹脂前驅物之製程。 ･第二製程：用酸或鹼對樹脂前驅物中的通式（2）所表示之重複單元中之-OY所表示之基團進行脫保護而得到通式（1）所表示之重複單元之製程。
本發明人等對於由專利文獻1中所記載之含有樹脂之抗蝕劑組成物形成之抗蝕劑膜的解析性有改善的餘地這一點，著眼於重複單元中所含有之羥基的數量進行了研究，該樹脂包含含有羥基之重複單元和含有酸分解性基之重複單元。
亦即，認為依含有包含基於多元羥基苯乙烯之重複單元之樹脂之抗蝕劑組成物，能夠得到具有更優異之解析性之抗蝕劑膜，並進行了深入研究。然而，由含有包含基於多元羥基苯乙烯之重複單元之樹脂之抗蝕劑組成物組成之抗蝕劑膜雖然具有更小的極限解析度，但進行顯影時有時在未曝光部產生殘渣（浮渣）。因此，無法藉由上述來兼顧並改善能夠形成具有優異之解析性之抗蝕劑膜且減少形成圖案時的浮渣這兩個課題。另外，本說明書中，極限解析度及浮渣是指藉由實施例中所記載之方法來評價之抗蝕劑膜的性能，抗蝕劑膜具有優異之解析性是指具有較小的極限解析度且浮渣的產生得到抑制之狀態。
本發明人等進行深入研究，其結果首次得到了如下見解，亦即，在合成樹脂時，多元羥基苯乙烯無意圖地進行聚合，有可能成為浮渣的原因。與先前的羥基苯乙烯相比，多元羥基苯乙烯作為單體之穩定性較低，多元羥基苯乙烯彼此間容易形成聚合物，因此在合成樹脂時生成無意圖之高分子量體，推測其是成為浮渣的原因者。因此，完成了本發明的製造方法的發明，亦即，得到包含通式（2）所表示之重複單元和含有藉由酸的作用進行分解而產生極性基之基團之重複單元之樹脂前驅物，用酸或鹼對上述樹脂前驅物中的-OY所表示之基團進行脫保護而製造包含基於多元羥基苯乙烯之重複單元和含有酸分解性基之重複單元之樹脂。
以下，首先對藉由上述製造方法製造之樹脂（以下，亦稱為「樹脂（A）」。）進行說明，然後對上述樹脂（A）的製造方法，按每個製程進行說明。
〔樹脂（A）〕 上述樹脂（A）只要包含後述之通式（1）所表示之重複單元（以下，亦稱為「重複單元（a）」。）和含有藉由酸的作用進行分解而產生極性基之基團之重複單元（以下，亦稱為「重複單元（b）」。）即可，可以含有上述以外的其他重複單元（以下，亦稱為「重複單元（c）」。）。以下，對樹脂A所含有之各重複單元進行說明。
＜重複單元（a）＞ 樹脂（A）含有重複單元（a）。重複單元（a）由於在重複單元中含有複數個羥基，因此推測由含有樹脂（A）之抗蝕劑組成物形成之抗蝕劑膜對後述之基板等具有更優異之密合性。因此，推測由含有樹脂（A）之抗蝕劑組成物形成之抗蝕劑膜即使是較窄線寬的圖案，亦不易從基板等脫落，因此其結果，具有優異之解析性。
作為樹脂（A）中之重複單元（a）的含量並沒有特別限制，一般而言，相對於樹脂的所有重複單元，是5莫耳%以上為較佳，15莫耳%以上為更佳，25莫耳%以上為進一步較佳。作為上限並沒有特別限制，90莫耳%以下為較佳，80莫耳%以下為更佳，70莫耳%以下為進一步較佳。 若重複單元（a）的含量為15莫耳%以上，則含有上述樹脂之抗蝕劑組成物具有更優異之解析性。 重複單元（a）可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。當併用2種以上的重複單元（a）時，合計含量在上述範圍內為較佳。
[化學式1]
通式（1）中，R1 表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、氰基或烷氧基羰基，X表示單鍵、-COO-或-CONR3 -，R2 表示取代基，R3 表示氫原子或烷基，n表示2～5的整數，m表示0～3的整數。另外，存在複數個之R2 可以相同亦可以不同。
通式（1）中，作為R1 的鹵素原子，氟原子、氯原子、溴原子或碘原子為較佳，氟原子為更佳。
通式（1）中，作為R1 的烷基並沒有特別限制，例如可以舉出可以含有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等。 作為烷基的碳數並沒有特別限制，一般而言，20以下為較佳，8以下為更佳，3以下為進一步較佳。
通式（1）中，作為R1 的環烷基並沒有特別限制，可以舉出公知的環烷基。作為環烷基，可以是單環型及多環型中的任意一種。作為環烷基，例如可以舉出可以含有取代基之環丙基、環戊基及環己基等，其中碳數3～8且單環型的環烷基為較佳。
通式（1）中，作為R1 的烷氧基羰基中所含有之烷基，如同作為上述R1 的烷基而已說明的那樣。
通式（1）中，R2 表示取代基。作為取代基並沒有特別限制，可以舉出公知的取代基。作為取代基，例如可以舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及十二烷基等碳數為1～20的直鏈狀或支鏈狀的烷基；含有上述烷基部分之烷氧基；環戊基及環己基等環烷基；含有上述環烷基部分之環烷氧基；鹵素原子、芳基、氰基、硝基、醯基、醯氧基、醯胺基、磺醯胺基、烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、噻吩羰氧基及噻吩甲基羰氧基；吡咯啶酮殘基等雜環殘基；等。 作為取代基，碳數1～5的直鏈狀或支鏈狀的烷基或含有上述烷基部分之烷氧基為較佳，甲基或甲氧基為更佳。
通式（1）中，n為2～5的整數，2～3的整數為更佳。 通式（1）中，m為0～3的整數，0為更佳。
通式（1）中，X表示單鍵、-COO-或-CONR3 -，R3 表示氫原子或烷基。作為R3 的烷基，例如可以舉出可以含有取代基之甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基及十二烷基等碳數20以下的烷基，碳數8以下的烷基為較佳。 作為X，單鍵、-COO-或-CONH-為較佳，單鍵或COO-為更佳。
＜重複單元（b）＞ 樹脂（A）包含含有藉由酸的作用進行分解而產生極性基之基團之重複單元（b）。重複單元（b）是與上述重複單元（a）不同之重複單元。
作為樹脂（A）中之重複單元（b）的含量並沒有特別限制，一般而言，相對於樹脂的所有重複單元，是5～90莫耳%為較佳，10～70莫耳%為更佳。重複單元（b）可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。當併用2種以上的重複單元（b）時，合計含量在上述範圍內為較佳。
作為極性基，可以舉出羧基、醇性氫氧基、酚性氫氧基及磺酸基等。 作為酸分解性基，是上述極性基由保護基保護而成之基團（較佳為極性基的氫原子經保護基取代而成之基團）為較佳。 作為重複單元（b），具有藉由酸的作用進行分解而產生羧基之基團之重複單元為較佳。具有藉由酸的作用進行分解而產生羧基之基團之重複單元是具有羧基的氫原子經藉由酸的作用進行分解而脫離之基團（保護基）取代之基團之重複單元。
作為重複單元（b），包含含有極性基由保護基P保護而成之酸分解性基之重複單元（b）為較佳，該保護基P僅由碳原子和氫原子構成且碳原子的數量（碳數）為5～12。
藉由併用通式（1）所表示之具有2個以上羥基之重複單元（a）和具有由上述保護基P保護而成之酸分解性基之重複單元（b），抗蝕劑膜具有更優異之解析性。
當保護基P為-C（Rx1 ）（Rx2 ）（Rx3 ）所表示之基團時，上述效果特別大。其原因是由於，能夠將抗蝕劑組成物的反應性調整在較佳的範圍，從而能夠兼顧高靈敏度和高解析性。在此，由Rx1 、Rx2 及Rx3 表示之各符號的定義的含義與以下說明之通式（A1）中的Rx1 、Rx2 及Rx3 的含義相同。
樹脂（A）含有下述通式（A1）所表示之重複單元作為重複單元（b）為較佳。
[化學式2]
通式（A1）中， Xa1 表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、氰基或烷氧基羰基。 T表示單鍵或2價的連結基。 Rx1 、Rx2 及Rx3 分別獨立地表示烷基（直鏈狀或支鏈狀）、環烷基（單環或多環）或苯基。其中，當Rx1 、Rx2 及Rx3 全部為烷基（直鏈狀或支鏈狀）時，Rx1 、Rx2 及Rx3 中的至少2個是甲基為較佳。 Rx1 、Rx2 及Rx3 中的2個可以鍵結而形成環（例如，環烷基（單環或多環））。 Rx1 、Rx2 及Rx3 分別僅由碳原子和氫原子構成為較佳，Rx1 、Rx2 及Rx3 中所包含之碳數的合計是4以上且11以下為更佳。
作為由Xa1 表示之烷基，例如可以舉出甲基或-CH2 -R11 所表示之基團。R11 表示鹵素原子（氟原子等）、羥基或1價的有機基，例如可以舉出碳數5以下的烷基、碳數5以下的醯基，碳數3以下的烷基為較佳，甲基為更佳。在一態樣中，Xa1 是氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基為較佳。
作為T的2價的連結基，可以舉出伸烷基、伸芳基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T是單鍵、伸芳基或-COO-Rt-基為較佳，單鍵或伸芳基為更佳。作為伸芳基，碳數6～10的伸芳基為較佳，伸苯基為更佳。Rt是碳數1～5的伸烷基為較佳，-CH2 -基、-（CH2 ）2 -基或-（CH2 ）3 -基為更佳。
作為Rx1 ～Rx3 的烷基，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等碳數1～4的烷基為較佳。 作為Rx1 ～Rx3 的環烷基，環戊基及環己基等單環的環烷基；降莰基等多環的環烷基；為較佳。
作為Rx1 ～Rx3 中的2個鍵結而形成之環，可以舉出環烷基。作為環烷基，環戊基及環己基等單環的環烷基；降莰基、四環癸烷基（tetracyclo decanyl group）及金剛烷基等多環的環烷基；為較佳。其中，碳數5～6的單環的環烷基為更佳。
通式（A1）所表示之重複單元例如是Rx1 為甲基或乙基、Rx2 和Rx3 鍵結而形成上述環烷基之態樣為較佳。
上述各基團可以具有取代基，作為取代基，例如可以舉出烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基及烷氧基羰基（碳數2～6）等，其中碳數4以下為較佳。
作為重複單元（b），通式（3）所表示之重複單元為更佳。 [化學式3]
通式（3）中，R31 表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、氰基或烷氧基羰基，R32 、R33 及R34 分別獨立地表示烷基或環烷基，R33 和R34 可以相互鍵結而形成環。 通式（3）中，R31 中的各基團的定義的含義與通式（A1）中的Xa1 中的各基團的定義的含義相同。又，通式（3）中的R32 、R33 及R34 中的各基團的定義的含義與通式（A1）中的Rx1 、Rx2 及Rx3 中的各基團的定義的含義相同。
作為通式（3）所表示之重複單元，酸分解性（甲基）丙烯酸3級烷基酯系重複單元（R31 表示氫原子或甲基）為較佳。其中，R32 ～R34 分別獨立地是直鏈狀或支鏈狀的烷基為較佳，R32 ～R34 分別獨立地是直鏈狀的烷基為更佳。又，R32 ～R34 中的2個鍵結而形成環為較佳，形成碳數5～6的單環的環烷基為更佳。
又，作為重複單元（b）的具體例，能夠援用日本特開2014-232309號公報的0227～0233段中所記載之具體例，該等內容被併入本說明書中。
以下，示出形成重複單元（b）之單體的具體例，但作為形成上述樹脂A所含有之重複單元（b）之單體的具體例，並不限於以下。
[化學式4]
＜重複單元（c）＞ 樹脂（A）含有重複單元（a）及重複單元（b）以外的其他重複單元（c）為較佳。其他重複單元（c）是指與重複單元（a）及重複單元（b）不同之重複單元。
作為樹脂（A）中之重複單元（c）的含量並沒有特別限制，一般而言，相對於樹脂的所有重複單元，是1～50莫耳%為較佳。重複單元（c）可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。當併用2種以上的重複單元（c）時，合計含量在上述範圍內為較佳。
作為重複單元（c），含有內酯結構之重複單元為較佳。藉由包含含有內酯結構之重複單元，抗蝕劑膜具有更優異之靈敏度。
作為內酯基，只要含有內酯結構，則並沒有特別限制，含有5～7員環內酯結構之基團為較佳，5～7員環內酯結構中以形成雙環結構或螺環結構之形式稠合有其他環結構之基團為更佳。 作為含有內酯結構之重複單元，含有選自包括下述通式（LC1-1）～（LC1-17）之組群中之至少1種結構為更佳，含有選自包括通式（LC1-1）、通式（LC1-4）、通式（LC1-5）、通式（LC1-6）、通式（LC1-13）及通式（LC1-14）之組群中之至少1種結構為進一步較佳。 又，含有內酯結構之基團可以直接鍵結於主鏈。
[化學式5]
內酯結構部分可以含有取代基（Rb2 ），亦可以不含取代基（Rb2 ）。作為取代基（Rb2 ），碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數2～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基或酸分解性基等為較佳。n2 表示0～4的整數。當n2 為2以上時，存在複數個之Rb2 可以相同亦可以不同，又，存在複數個之Rb2 彼此可以鍵結而形成環。
作為包含含有通式（LC1-1）～（LC1-17）中任意一個所表示之內酯結構之基團之重複單元，例如可以舉出下述通式（AII）所表示之重複單元。
[化學式6]
通式（AII）中， Rb0 表示氫原子、鹵素原子或碳數1～4的烷基。 Rb0 的烷基可以含有取代基，作為取代基，可以舉出羥基或鹵素原子。作為鹵素原子，可以舉出氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。其中，作為Rb0 ，氫原子或甲基為較佳。
Ab表示單鍵或2價的連結基。作為2價的連結基，可以舉出伸烷基、含有單環或多環的脂環烴結構之2價的連結基、醚鍵、酯鍵、羰基、羧基及將該等組合而得到之基團等。 其中，單鍵或-Ab1 -CO2 -所表示之基團為較佳。Ab1 表示直鏈狀或支鏈狀的伸烷基或單環或多環的伸環烷基，亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基或伸降莰基為較佳。
V是具有上述通式（LC1-1）～（LC1-17）中的任意一個所表示之結構之基團。
包含含有內酯結構之基團之重複單元通常存在光學異構體，可以使用任意一種光學異構體。又，可以單獨使用1種光學異構體，亦可以混合使用複數種光學異構體。當主要使用1種光學異構體時，其光學純度是90%以上為較佳，95%以上為更佳。 以下舉出包含含有內酯結構之基團之重複單元的具體例，但作為包含含有內酯結構之基團之重複單元，並不限於該等。另外，下述式中的Rx表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、氰基或烷氧基羰基。
[化學式7]
[化學式8]
作為重複單元（c），除了上述以外，可以舉出包含含有極性基之有機基之重複單元，尤其含有經極性基取代之脂環烴結構之重複單元。由包含含有上述重複單元之樹脂之抗蝕劑組成物形成之抗蝕劑膜，具有更優異之對基板之密合性，又，具有更優異之對顯影液之親和性。作為經極性基取代之脂環烴結構，金剛烷基、二金剛烷基（diamantyl）或降莰烷基為較佳。作為極性基，羥基或氰基為較佳。
[化學式9]
當樹脂（A）包含含有包含極性基之有機基之重複單元時，其含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元，是1～30莫耳%為較佳，5～25莫耳%為更佳，5～20莫耳%為進一步較佳。
作為重複單元（c），除了上述以外，可以包含含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之基團（光酸產生基）之重複單元。
作為該種重複單元，例如可以舉出下述通式（4）所表示之重複單元。 [化學式10]
R41 表示氫原子或甲基。L41 表示單鍵或2價的連結基。L42 表示2價的連結基。R40 表示藉由光化射線或放射線的照射進行分解而產生酸之結構部位。
作為通式（4）所表示之重複單元，例如可以舉出日本特開2014-041327號公報的0094～0105段中所記載之重複單元，上述內容被併入本說明書中。
當樹脂（A）包含具有光酸產生基之重複單元時，具有光酸產生基之重複單元的含量相對於樹脂（A）中的所有重複單元，是1～40莫耳%為較佳，5～35莫耳%為更佳，5～30莫耳%為進一步較佳。
藉由GPC（Gel Permeation Chromatography：凝膠滲透層析）法以聚苯乙烯換算值求出之樹脂（A）的重量平均分子量是1,000～200,000為較佳，3,000～20,000為更佳，5,000～15,000為進一步較佳。若樹脂（A）的重量平均分子量為1,000～200,000，則抗蝕劑膜的耐熱性和/或乾式蝕刻耐性更不易劣化，且顯影性和/或製膜性更不易劣化。
另外，本說明書中，GPC法是指使用HLC-8120（TOSOH CORPORATION製造），在溫度40℃下，使用TSK gel Multipore HXL-M （TOSOH CORPORATION製造，7.8mmID×30.0cm）作為管柱，使用差示折射計作為檢測器，並使用THF（四氫呋喃）作為洗提液，在流速為1mL/min、樣品濃度為0.1質量%、樣品注入量為10μL下進行測定之方法或依照此之方法。
其中，作為樹脂（A）的重量平均分子量，是7,000～14,000為特佳。若樹脂（A）的重量平均分子量為7,000～14,000，則當對由含有樹脂（A）之抗蝕劑組成物形成之抗蝕劑膜進行顯影時，未曝光部中之殘渣（以下，亦稱為「浮渣」）的產生更容易得到抑制。
樹脂（A）的分散度（分子量分佈）並沒有特別限制，一般是1～5為較佳，1～3為更佳，1.2～3.0為進一步較佳，1.2～2.0為特佳。若分子量分佈在1～5的範圍內，則抗蝕劑膜具有更優異之解析性。
〔樹脂的製造方法：第一製程〕 接著，對樹脂（A）的製造方法中之第一製程進行詳細敘述。第一製程是得到包含通式（2）所表示之重複單元和含有藉由酸的作用進行分解而產生極性基之基團之重複單元之樹脂前驅物之製程。
＜樹脂前驅物＞ 樹脂前驅物是包含通式（2）所表示之重複單元（以下，亦稱為「重複單元（a2）」。）和含有藉由酸的作用進行分解而產生極性基之基團之重複單元（上述之「重複單元（b）」。）之聚合物。樹脂前驅物亦可以含有上述以外的重複單元，作為樹脂前驅物所含有之其他重複單元，如同作為樹脂（A）中之重複單元（c）而已說明的那樣。
作為樹脂前驅物的製造方法並沒有特別限制，能夠使用公知的製造方法。作為樹脂前驅物的製造（合成）方法，例如可以舉出自由基聚合法。作為自由基聚合法，可以舉出藉由使單體種及起始劑等溶解於溶劑中並進行加熱而進行聚合之一次性聚合法及向加熱溶劑中經1～10小時滴加加入單體種與起始劑的溶液之滴加聚合法等，滴加聚合法為較佳。 作為單體種，只要是在聚合後成為後述之重複單元（a2）及重複單元（b）之單體即可。
作為反應溶劑，例如可以舉出四氫呋喃、1，4-二噁烷及二異丙基醚等醚類；甲基乙基酮及甲基異丁基酮等酮類；乙酸乙酯等酯類；二甲基甲醯胺及二甲基乙醯胺等醯胺類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚及環己酮等。 其中，在保管抗蝕劑組成物時固體成分更不易析出之觀點上，使用後述之抗蝕劑溶劑進行聚合為較佳。
聚合反應在氮和/或氬等惰性氣體環境下進行為較佳。作為聚合起始劑，能夠使用市售的自由基起始劑（偶氮系起始劑及過氧化物等）。作為自由基起始劑，偶氮系起始劑為較佳，具有酯基、氰基或羧基之偶氮系起始劑為更佳。作為聚合起始劑的具體例，可以舉出偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈及二甲基2,2’-偶氮雙（2-甲基丙酸酯）等。視需要追加添加或分批添加聚合起始劑，反應結束後，回收樹脂前驅物。反應物的濃度是5～50質量%為較佳，10～30質量%為更佳。反應溫度並沒有特別限制，一般是10～150℃為較佳，30～120℃為更佳，60～100℃為進一步較佳。
作為純化的方法，能夠使用如下等通常的方法：藉由組合水洗和/或適當的溶劑而去除殘留單體和/或寡聚物之液液萃取法；萃取去除特定的分子量以下的化合物之超濾等在溶液狀態下之純化方法；藉由將含有樹脂前驅物之溶液滴加到不良溶劑中而使樹脂前驅物於不良溶劑中凝固來去除殘留單體等之再沉澱法；用不良溶劑清洗所濾出之樹脂前驅物漿液等在固體狀態下之純化方法。
作為在聚合後成為重複單元（a2）之單體，例如可以舉出以下的通式（6a）所表示之單體。
[化學式11]
通式（6a）中，R61 表示取代基，Z表示通式（Z）所表示之基團，R1 、X及m的含義分別與通式（1）中之R1 、X及m的含義相同。通式（Z）中，R45 及R46 分別獨立地表示氫原子、烷基或烷氧基。其中，選自包括R45 及R46 之組群中之至少一個為烷基或烷氧基。另外，*表示與氧原子之鍵結位置。另外，各基團的較佳形態作為重複單元（a2）的較佳形態而在後面進行敘述。
又，作為在聚合後成為重複單元（a2）之單體，例如還可以舉出以下的通式（7a）所表示之單體。
[化學式12]
通式（7a）中，R41 表示烷基、環烷基或芳基，R1 、R2 、X、m及n的含義分別與通式（1）中之R1 、R2 、X、m及n的含義相同。另外，各基團的較佳形態作為重複單元（a2）的較佳形態而在後面進行敘述。
當通式（7a）所表示之單體為以下的通式（7b）所表示之單體時，利用包括以下階段之方法進行合成為較佳：（1）在鹼性條件下，對以下的通式（8）所表示之化合物和丙二酸或丙二酸酯於有機溶劑中進行加熱之第一階段；（2）在未進行後處理之狀態下，於比第一階段的加熱溫度高20℃以上的溫度下進行加熱而進行脫碳酸反應之第二階段；及（3）在未進行後處理之狀態下，進一步加入醯化劑而得到通式（7b）所表示之單體之第三階段。
[化學式13]
通式（7b）中，R41 、R2 、m及n的含義分別與通式（7a）中之R41 、R2 、m及n的含義相同。
[化學式14]
通式（8）中，R2 、m及n的含義分別與通式（7a）中之R2 、m及n的含義相同。
上述合成法能夠由廉價的醛原料以一鍋法（one pot）合成被保護之多元羥基苯乙烯單體，因此工業上非常優異，故為較佳。
在上述單體合成法的第一階段中，所使用之有機溶劑的沸點是100℃以上為較佳，可以舉出吡啶等。所使用之鹼是2級胺為較佳，可以舉出哌啶等，相對於原料醛，使用0.1～1當量為較佳。反應溫度是50～100℃為較佳。
在上述單體合成法的第二階段中，於比第一階段高20℃以上的溫度下進行加熱為較佳，反應溫度是100～180℃為較佳。若在與第一階段相同之溫度（例如，50～90℃）下進行第二階段，則不易進行脫碳酸反應，產率下降。另一方面，若在與第二階段相同之溫度（例如，100～140℃）下進行第一階段，則原料丙二酸的分解發生競爭，導致產率下降。
在上述單體合成法第三階段中，作為較佳的醯化劑，可以舉出乙酸酐、乙醯氯等。
在上述單體合成法中，向反應液中添加相對於單體為50～2000ppm的4-甲氧基苯酚及2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚等聚合抑制劑為較佳。 以下，對樹脂前驅物所含有之各重複單元進行說明。
（重複單元（a2）） 重複單元（a2）是通式（2）所表示之重複單元。重複單元（a2）含有保護基Y。通式（2）所表示之重複單元在後述之第二製程中用酸或鹼進行脫保護，其結果，轉換成已說明之重複單元（a）。
作為樹脂前驅物中之重複單元（a2）的含量並沒有特別限制，一般而言，相對於樹脂的所有重複單元，作為下限值是1莫耳%以上為較佳，15莫耳%以上為更佳，25莫耳%以上為進一步較佳。又，作為上限值並沒有特別限制，80莫耳%以下為較佳，70莫耳%以下為更佳。重複單元（a2）可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。當併用2種以上的重複單元（a2）時，合計含量在上述範圍內為較佳。
[化學式15]
通式（2）中，-OY是藉由酸或鹼的作用進行脫保護而產生羥基之基團，Y表示保護基（以下亦稱為「保護基Y」。）。另外，當2個-OY相互位於鄰位時，2個Y彼此可以相互鍵結而形成環。又，R1 、R2 、X、m及n的含義分別與通式（1）中之R1 、R2 、X、m及n的含義相同。
通式（2）中，作為Y並沒有特別限制，能夠使用公知的保護基。 作為保護基，例如能夠參閱Green等、Protective Groups in Organic Synthesis， 3rd Edition，1999，John Wiley & Sons， Inc.等的記載。
作為保護基Y，例如能夠舉出-C（R36 ）（R37 ）（R38 ）、-C（R36 ）（R37 ）（OR39 ）、-C（R01 ）（R02 ）（OR39 ）、醯基、矽基等。 式中，R36 ～R39 各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36 和R37 可以相互鍵結而形成環。 R01 ～R02 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
以下示出保護基Y的具體例，但作為保護基Y，並不限於以下。另外，式中*表示與氧原子之鍵結位置（以下本說明書中相同。）。
[化學式16]
又，以下示出相互位於鄰位之-OY所表示之基團形成環時的保護基Y的具體例，但作為保護基Y，並不限於以下。另外，*表示與氧原子之鍵結位置。
[化學式17]
其中，在能夠更簡便地製造樹脂（A）之觀點上，作為保護基Y，由通式（4）表示為較佳。 [化學式18]通式（4）中，R41 表示烷基、環烷基或芳基。又，*表示與氧原子之鍵結位置。 R41 的烷基及環烷基的形態如同作為通式（1）中的R1 的烷基及環烷基而已說明的那樣。 作為芳基並沒有特別限制，碳數6～12的芳基為較佳。
若保護基Y為通式（4）所表示之基團，則在後述之第二製程中，更容易藉由鹼的作用對-OY所表示之基團進行脫保護，因此對於還包含含有酸分解性基之重複單元（b）之樹脂前驅物，更容易對-OY所表示之基團更具選擇性地進行脫保護。
以下示出通式（4）所表示之保護基Y的具體例，但作為保護基Y，並不限於此。
[化學式19]
又，在能夠更簡便地製造樹脂（A）之觀點上，作為保護基Y，由通式（5）表示亦較佳。
[化學式20]
通式（5）中，R42 表示烷基，R43 及R44 分別獨立地表示氫原子或烷基。R42 和R44 可以相互鍵結而形成環。又，*表示與氧原子之鍵結位置。
作為R42 、R43 及R44 的烷基的形態，如同作為通式（1）的R1 的烷基而已說明的那樣。
以下示出通式（5）所表示之保護基Y的具體例，但作為保護基Y，並不限於此。
[化學式21]
若保護基Y為通式（5）所表示之基團，則在後述之第二製程中，更容易藉由酸的作用對-OY所表示之基團進行脫保護，因此對於還包含含有酸分解性基之重複單元（b）之樹脂前驅物，更容易對-OY所表示之基團更具選擇性地進行脫保護。
又，在能夠更簡便地製造樹脂（A）之觀點上，重複單元（a2）是通式（6）所表示之重複單元為較佳。
[化學式22]
通式（6）中，R61 表示取代基，Z表示通式（Z）所表示之基團，R1 、X及m的含義分別與通式（1）中之R1 、X及m的含義相同。通式（Z）中，R45 及R46 分別獨立地表示氫原子、烷基或烷氧基。其中，選自包括R45 及R46 之組群中之至少一個為烷基或烷氧基。另外，*表示與氧原子之鍵結位置。
作為R45 及R46 的烷基及烷氧基，如同作為通式（1）中的R2 的烷基及烷氧基而已說明的那樣。
以下示出通式（6）所表示之重複單元（a2）的具體例，但作為重複單元（a2），並不限於以下。
[化學式23]
若重複單元（a2）為通式（6）所表示之重複單元，則在後述之第二製程中，更容易藉由酸的作用對-OY所表示之基團進行脫保護，因此對於還包含含有酸分解性基之重複單元（b）之樹脂前驅物，更容易對-OY所表示之基團更具選擇性地進行脫保護。
（重複單元（b）） 樹脂前驅物含有重複單元（b）。重複單元（b）如同已說明的那樣。 作為樹脂前驅物中之重複單元（b）的含量並沒有特別限制，一般而言，相對於樹脂前驅物的所有重複單元，是5～90莫耳%為較佳，10～70莫耳%為更佳。重複單元（b）可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。當併用2種以上的重複單元（b）時，合計含量在上述範圍內為較佳。
（重複單元（c）） 樹脂前驅物含有重複單元（c）為較佳。作為重複單元（c）的形態，如同作為樹脂（A）所含有之重複單元（c）而已說明的那樣。 作為樹脂前驅物中之重複單元（c）的含量並沒有特別限制，一般而言，相對於樹脂前驅物的所有重複單元，是1～60莫耳%為較佳，1～50莫耳%為更佳。重複單元（c）可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。當併用2種以上的重複單元（c）時，合計含量在上述範圍內為較佳。
〔樹脂的製造方法：第二製程〕 第二製程是用酸或鹼對樹脂前驅物的通式（2）所表示之重複單元（a2）中之-OY所表示之基團進行脫保護而得到通式（1）所表示之重複單元（a）之製程。 依第二製程，用酸或鹼對重複單元（a2）選擇性地進行脫保護，藉此能夠轉換成含有複數個羥基之結構單元（a）而製造樹脂（A）。
（脫保護的方法） 作為脫保護的方法並沒有特別限制，能夠使用公知的方法。
作為用酸或鹼對-OY所表示之基團進行脫保護之方法並沒有特別限制，能夠根據保護基Y的種類，從公知的方法中進行選擇。作為脫保護的方法，能夠參閱Protecting Groups 3rd Edition等。另外，對於無法利用上述方法計算pKa之化合物，設為化學便覧基礎篇II改定5版（日本化學會著）中所記載之pKa值。
作為脫保護反應中所使用之酸，例如可以舉出磺酸（硫酸、甲磺酸、對甲苯磺酸及三氟甲磺酸等）、鹵化氫（氟化氫、氯化氫、溴化氫及碘化氫）、全氟羧酸（三氟乙酸及全氟丁烷羧酸等）及硝酸等。 該等酸可以單獨使用，亦可以混合使用。
作為脫保護反應中所使用之酸的酸解離常數（pKa）並沒有特別限制，在能夠得到能夠形成具有更優異之解析性之抗蝕劑膜之抗蝕劑組成物之觀點上，-1.0以上為較佳，0.5以上為更佳。作為上限，是3.0以下為較佳，2.0以下為更佳。作為酸解離常數為-1.0以上的酸，例如可以舉出10-樟腦磺酸（1.2）、對甲苯磺酸（-0.43）及三氟乙酸（0.53）等，但並不限於此。
脫保護反應亦能夠藉由鹼來進行。 作為脫保護反應中所使用之鹼，例如可以舉出三乙胺、乙基二異丙胺、N-甲基嗎福林、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、二異丙基乙胺、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、第三丁氧基鈉、第三丁氧基鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鉀、二氮雜雙環十一碳烯及甲醇鈉等。
作為脫保護反應中所使用之鹼的共軛酸的酸解離常數（pKa）並沒有特別限制，在能夠得到能夠形成具有更優異之解析性之抗蝕劑膜之抗蝕劑組成物之觀點上，6.0以上為較佳，9.0以上為更佳。作為上限，16.0以下為較佳，14.0以下為更佳。作為共軛酸的酸解離常數為6.0以上的鹼，例如可以舉出三乙胺（10.6）、4-二甲基胺基吡啶（9.5）、嗎福林（8.9）及二氮雜雙環十一碳烯（13.3）等，但並不限於此。
作為脫保護中所使用之酸或鹼的使用量，相對於保護基Y，使用0.1～10莫耳當量為較佳。 作為脫保護反應的溫度並沒有特別限制，一般於0～100℃下進行為較佳。作為脫保護反應的時間並沒有特別限制，但20小時以內為較佳。 另外，關於上述脫保護的條件，能夠使用公知的方法，能夠參閱Protecting Groups 3rd Edition等。
＜第二製程的較佳形態1＞ 作為第二製程的較佳形態，可以舉出保護基Y由通式（4）表示、且用鹼對重複單元（a2）所含有之-OY所表示之基團進行脫保護之製程。依上述方法，能夠得到能夠形成具有更優異之解析性之抗蝕劑膜之抗蝕劑組成物。 其中，若上述鹼的共軛酸的酸解離常數為6.0以上，則能夠得到能夠形成具有更優異之解析性之抗蝕劑膜之抗蝕劑組成物，若為9.0以上，則能夠得到能夠形成具有更優異之解析性之抗蝕劑膜之抗蝕劑組成物。
＜第二製程的較佳形態2＞ 作為第二製程的較佳形態，可以舉出保護基Y由通式（5）表示、且在第二製程中用酸對-OY所表示之基團進行脫保護、或者通式（2）所表示之重複單元由通式（6）表示、且在第二製程中用酸對-O-Z-O-所表示之基團進行脫保護之製程。 其中，若上述酸的酸解離常數為-1.0以上，則能夠得到能夠形成具有更優異之解析性之抗蝕劑膜之抗蝕劑組成物，若酸解離常數為1.0以上，則能夠得到能夠形成具有進一步優異之解析性之抗蝕劑膜之抗蝕劑組成物。
[感光化射線性或感放射線性組成物的製造方法] 本發明的實施形態之感光化射線性或感放射線性（抗蝕劑）組成物的製造方法包括混合藉由已說明之製造方法製造之樹脂（A）和藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物（B）之製程。 作為混合樹脂（A）和藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物（B）之方法並沒有特別限制，能夠使用公知的方法。亦即，可以舉出藉由混合機等混合樹脂（A）、藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物（B）及以下所說明之任意成分之方法。以下，對上述抗蝕劑組成物中所含有之各成分進行說明。
〔樹脂（A）〕 上述抗蝕劑組成物含有樹脂（A）。作為樹脂（A）的形態，如同在樹脂（A）的製造方法中已說明的那樣。 作為抗蝕劑組成物中之樹脂（A）的含量並沒有特別限制，一般而言，相對於抗蝕劑組成物的所有固體成分，是50～99質量%為較佳。樹脂（A）可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。當併用2種以上的樹脂（A）時，合計含量在上述範圍內為較佳。
〔藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物（B）〕 上述抗蝕劑組成物含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物（B）（以下，本說明書中亦稱為「光酸產生劑」或「PAG」。另外，PAG為「Photo Acid Generator」的簡稱。）。 作為抗蝕劑組成物中之光酸產生劑的含量並沒有特別限制，一般而言，相對於抗蝕劑組成物的所有固體成分，是0.1～50質量%為較佳，5～50質量%為更佳，8～40質量%為進一步較佳。光酸產生劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。當併用2種以上的光酸產生劑時，合計含量在上述範圍內為較佳。 另外，當藉由電子束和/或極紫外線對由上述抗蝕劑組成物形成之抗蝕劑膜進行曝光時，作為抗蝕劑組成物中之光酸產生劑的含量，相對於抗蝕劑組成物的所有固體成分，是10～40質量%為較佳，10～35質量%為更佳。若光酸產生劑的含量在上述範圍內，則當藉由電子束和/或極紫外線進行曝光時，抗蝕劑膜具有更優異之靈敏度及解析性。
作為光酸產生劑並沒有特別限制，能夠使用公知的光酸產生劑。 光酸產生劑可以是低分子化合物的形態，亦可以是併入於聚合物的一部分中之形態。又，亦可以併用低分子化合物的形態和併入於聚合物的一部中之形態。 當光酸產生劑為低分子化合物的形態時，分子量是3000以下為較佳，2000以下為更佳，1000以下為進一步較佳。 其中，作為光酸產生劑，低分子化合物為較佳。
光酸產生劑可以含有氟原子。 適當調整光酸產生劑所含有之氟原子的數量為較佳。若調整光酸產生劑所含有之氟原子的數量，則能夠控制抗蝕劑膜中之光酸產生劑的表面偏在性。光酸產生劑所含有之氟原子的數量越多，光酸產生劑越容易偏在於抗蝕劑膜的表面。
作為光酸產生劑並沒有特別限制，藉由光化射線或放射線、較佳為電子束或極紫外線的照射而產生有機酸之化合物為較佳。 作為所產生之有機酸並沒有特別限制，例如可以舉出磺酸、雙（烷基磺醯基）醯亞胺及三（烷基磺醯基）甲基化物等。作為光酸產生劑，產生上述有機酸中的至少任意一者之化合物為較佳。
作為光酸產生劑，下述通式（ZI）、通式（ZII）或通式（ZIII）所表示之化合物為較佳。
[化學式24]
上述通式（ZI）中，R201 、R202 及R203 分別獨立地表示有機基。 作為R201 、R202 及R203 的碳數並沒有特別限制，一般而言，1～30為較佳，1～20為更佳。 又，R201 、R202 及R203 中的2個可以鍵結而形成環結構，在上述環結構內可以含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵或羰基。作為R201 、R202 及R203 中的2個鍵結而形成之基團，可以舉出伸烷基（例如，伸丁基或伸戊基）等。
上述通式（ZI）中，Z- 表示非親核性陰離子（引起親核反應之能力顯著低的陰離子）。 作為非親核性陰離子並沒有特別限制，例如可以舉出磺酸陰離子（脂肪族磺酸陰離子、芳香族磺酸陰離子及樟腦磺酸陰離子等）；羧酸陰離子（脂肪族羧酸陰離子、芳香族羧酸陰離子及芳烷基羧酸陰離子等）；磺醯基醯亞胺陰離子；雙（烷基磺醯基）醯亞胺陰離子；三（烷基磺醯基）甲基化物陰離子；等。
脂肪族磺酸陰離子及脂肪族羧酸陰離子中之脂肪族部位可以是烷基亦可以是環烷基，碳數1～30的直鏈狀或支鏈狀的烷基及碳數3～30的環烷基等為較佳。
作為芳香族磺酸陰離子及芳香族羧酸陰離子中之芳香族基，碳數6～14的芳基為較佳，例如可以舉出苯基、甲苯基及萘基等。
從酸強度的觀點而言，為了提高靈敏度，產生酸的pKa是-1以下為較佳。 又，作為非親核性陰離子，作為較佳的態樣還可以舉出以下通式（AN1）所表示之陰離子。
[化學式25]
式（AN1）中，Xf分別獨立地表示氟原子或經至少1個氟原子取代之烷基。 R1 、R2 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，存在複數個時之R1 及R2 分別可以相同亦可以不同。 L表示二價的連結基，存在複數個時之L可以相同亦可以不同。 A表示環狀的有機基。x表示1～20的整數，y表示0～10的整數，z表示0～10的整數。
對通式（AN1）進行進一步詳細的說明。 作為Xf的經氟原子取代之烷基中之烷基的碳數，1～10為較佳，碳數1～4為更佳。又，作為Xf的經氟原子取代之烷基，全氟烷基為較佳。
作為Xf，氟原子或碳數1～4的全氟烷基為較佳。作為Xf，例如可以舉出氟原子、CF3 、C2 F5 、C3 F7 、C4 F9 、CH2 CF3 、CH2 CH2 CF3 、CH2 C2 F5 、CH2 CH2 C2 F5 、CH2 C3 F7 、CH2 CH2 C3 F7 、CH2 C4 F9 及CH2 CH2 C4 F9 等，其中氟原子或CF3 為較佳。尤其，雙方的Xf是氟原子為較佳。
R1 及R2 的烷基可以含有取代基（較佳為氟原子），作為碳數，1～4為較佳。其中，碳數1～4的全氟烷基為更佳。當R1 及R2 為含有取代基之烷基時，例如可以舉出CF3 、C2 F5 、C3 F7 、C4 F9 、C5 F11 、C6 F13 、C7 F15 、C8 F17 、CH2 CF3 、CH2 CH2 CF3 、CH2 C2 F5 、CH2 CH2 C2 F5 、CH2 C3 F7 、CH2 CH2 C3 F7 、CH2 C4 F9 及CH2 CH2 C4 F9 等，其中CF3 為較佳。 作為R1 及R2 ，氟原子或CF3 為更佳。
x是1～10為較佳，1～5為更佳。 y是0～4為較佳，0為更佳。 z是0～5為較佳，0～3為更佳。。
作為L的2價的連結基並沒有特別限定，可以舉出-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、伸烷基、伸環烷基、伸烯基及將該等中的複數個連結而得到之基團等，其中總碳數為12以下的連結基為較佳。其中，-COO-、-OCO-、-CO-或-O-為較佳，-COO-或-OCO-為更佳。
作為A的環狀的有機基，只要是具有環狀結構者，則並沒有特別限制，可以舉出脂環基、芳基及雜環基（不僅包括具有芳香族性者，還包括不具有芳香族性者）等。
作為脂環基，可以是單環亦可以是多環，環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基；降莰基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基；為較佳。其中，降莰基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等碳數7以上的具有大體積的結構之脂環基，在曝光後的加熱製程中能夠抑制光酸產生劑在抗蝕劑膜中擴散且MEEF（mask error enhancement factor：遮罩錯誤增強因子）進一步得到提高之觀點上為較佳。
作為芳基，可以舉出苯環、萘環、菲環及蒽環等。
作為雜環基，可以舉出源自呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環及吡啶環者等。其中，源自呋喃環、噻吩環及吡啶環者為較佳。
又，作為環狀的有機基，亦能夠舉出內酯結構，作為具體例，可以舉出通式（LC1-1）～（LC1-17）所表示之內酯結構。
上述環狀的有機基可以含有取代基，作為上述取代基，可以舉出烷基（可以是直鏈狀、支鏈狀及環狀中的任意一種，碳數1～12為較佳）、環烷基（可以是單環、多環及螺環中的任意一種，碳數3～20為較佳）、芳基（碳數6～14為較佳）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基等。另外，構成環狀的有機基之碳（有助於形成環之碳）可以是羰基碳。
作為R201 、R202 及R203 的有機基，可以舉出芳基、烷基及環烷基等。
R201 、R202 及R203 中至少1個是芳基為較佳，三個全部是芳基為更佳。作為芳基，除了苯基及萘基等以外，可以舉出吲哚殘基及吡咯殘基等雜芳基。作為R201 、R202 及R203 的烷基及環烷基，碳數1～10的直鏈狀或支鏈狀的烷基及碳數3～10的環烷基為較佳。 作為烷基，可以舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基及正丁基等。作為環烷基，可以舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環庚基等。該等基團可以進一步具有取代基。 作為上述取代基，可以舉出硝基、鹵素原子（氟原子等）、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳數1～15）、環烷基（較佳為碳數3～15）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～7）、醯基（較佳為碳數2～12）及烷氧基羰氧基（較佳為碳數2～7）等，但並不限於該等。
作為通式（AN1）所表示之陰離子的較佳的例子，可以舉出以下。在下述例子中，A表示環狀的有機基。 SO3 - -CF2 -CH2 -OCO-A、SO3 - -CF2 -CHF-CH2 -OCO-A、SO3 - -CF2 -COO-A、SO3 - -CF2 -CF2 -CH2 -A、SO3 - -CF2 -CH（CF3 ）-OCO-A 通式（ZII）及通式（ZIII）中，R204 ～R207 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
R204 ～R207 的芳基、烷基及環烷基與前述化合物（ZI）中作為R201 ～R203 的芳基、烷基及環烷基而說明者相同。
R204 ～R207 的芳基、烷基及環烷基可以含有取代基。上述取代基與化合物（ZI）中作為R201 ～R203 的芳基、烷基及環烷基可具有之取代基而說明之取代基相同。
Z- 表示非親核性陰離子，可以舉出與通式（ZI）中之Z- 的非親核性陰離子相同者。
從抑制藉由曝光而產生之酸向未曝光部之擴散，並使解析性變良好之觀點而言，上述光酸產生劑是藉由電子束或極紫外線的照射而產生體積為130Å3 （10Å=1nm）以上大小的酸（更佳為磺酸）之化合物為較佳，產生體積為190Å3 以上大小的酸（更佳為磺酸）之化合物為更佳，產生體積為270Å3 以上大小的酸（更佳為磺酸）之化合物為進一步較佳，產生體積為400Å3 以上大小的酸（更佳為磺酸）之化合物為特佳。其中，從靈敏度和/或對塗佈溶劑之溶解性的觀點而言，上述體積是2000Å3 以下為較佳，1500Å3 以下為更佳。 另外，上述體積的值是指使用Fujitsu Limited製造之「WinMOPAC」求出之體積。亦即，輸入酸的化學結構，接著，將該結構作為初始結構，藉由使用了MM3法（MM為Molecular Mechanics（分子力學）的簡稱。）之分子力場計算來決定酸的最穩定立體構形，然後，對該等最穩定立體構形進行使用了PM3法（PM為Parameterized Model（參數化模型）的簡稱。）之分子軌道計算，藉此能夠計算酸的「accessible volume：可接觸體積」。上述體積是指「可接觸體積」。
作為光酸產生劑，能夠援用日本特開2014-41328號公報的0368～0377段、日本特開2013-228681號公報的0240段～0262段（對應之美國專利申請公開第2015/004533號說明書的0339段），該等內容被併入本說明書中。又，作為較佳的具體例，可以舉出以下的化合物，但並不限於該等。
[化學式26]
[化學式27]
[化學式28]
[化學式29]
〔任意成分〕 上述抗蝕劑組成物含有樹脂（A）及光酸產生劑以外的任意成分為較佳。作為任意成分，例如可以舉出溶劑、鹼性化合物、疏水性樹脂、界面活性劑及其他添加劑等。以下，對各任意成分進行詳細說明。
＜溶劑＞ 上述抗蝕劑組成物含有溶劑（以下，本說明書中亦稱為「抗蝕劑溶劑」。）為較佳。 作為上述抗蝕劑組成物中之溶劑的含量並沒有特別限制，一般而言，抗蝕劑組成物的固體成分含量調整為0.5～30質量%為較佳，調整為1～20質量%為更佳。若抗蝕劑組成物的固體成分含量為0.5～30質量%，則抗蝕劑組成物具有更優異之塗佈性。 溶劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。當併用2種以上的溶劑時，合計含量在上述範圍內為較佳。 另外，藉由調整抗蝕劑組成物的固體成分含量，能夠調整後述之抗蝕劑膜的厚度。
作為溶劑並沒有特別限制，能夠使用公知的溶劑。 溶劑可以含有異構體（相同原子數且不同結構的化合物）。又，異構體可以僅含有1種，亦可以含有複數種。 上述抗蝕劑組成物含有選自包括成分（M1）及成分（M2）之組群中之至少1種來作為溶劑為較佳，成分（M1）：丙二醇單烷基醚羧酸酯，成分（M2）：選自包括丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸（或丁酸）酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯及伸烷基碳酸酯之組群中之至少1種。上述抗蝕劑組成物可以進一步含有成分（M1）和/或成分（M2）以外的溶劑。
作為成分（M1），選自包括丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯及丙二醇單乙醚乙酸酯之組群中之至少1種為較佳，丙二醇單甲醚乙酸酯為更佳。
作為成分（M2），以下者為較佳。 作為丙二醇單烷基醚，丙二醇單甲醚或丙二醇單乙醚為較佳。 作為乳酸酯，乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯為較佳。
作為乙酸酯，乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、乙酸異戊酯或乙酸3-甲氧基丁酯為較佳。 作為丁酸酯，丁酸丁酯為較佳。
作為烷氧基丙酸酯，3-甲氧基丙酸甲酯（MMP）或3-乙氧基丙酸乙酯（EEP）為較佳。 作為鏈狀酮，1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮或甲基戊基酮為較佳。 作為環狀酮，甲基環己酮、異佛爾酮或環己酮為較佳。
作為內酯，γ-丁內酯為較佳。 作為伸烷基碳酸酯，伸丙基碳酸酯為較佳。
作為成分（M2），丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基戊基酮、環己酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯、γ-丁內酯或伸丙基碳酸酯為更佳。
除了上述成分以外，使用碳數為7以上（7～14為較佳，7～12為更佳，7～10為進一步較佳）且雜原子數為2以下的酯系溶劑為較佳。
作為碳數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑，可以舉出乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙酸庚酯及丁酸丁酯等，其中乙酸異戊酯為較佳。
作為成分（M2），閃點（以下，亦稱為fp）為37℃以上者為較佳。作為該種成分（M2），丙二醇單甲醚（fp：47℃）、乳酸乙酯（fp：53℃）、3-乙氧基丙酸乙酯（fp：49℃）、甲基戊基酮（fp：42℃）、環己酮（fp：44℃）、乙酸戊酯（fp：45℃）、2-羥基異丁酸甲酯（fp：45℃）、γ-丁內酯（fp：101℃）或伸丙基碳酸酯（fp：132℃）為較佳。其中，丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、乙酸戊酯或環己酮為更佳，丙二醇單甲醚或乳酸乙酯為進一步較佳。另外，本說明書中，「閃點」是指Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.或Sigma-Aldrich公司的試藥產品目錄中所記載之值。
溶劑含有成分（M1）為較佳。作為溶劑，實質上僅包括成分（M1）或者成分（M1）與其他成分的併用（混合溶劑）為更佳。當溶劑為上述混合溶劑時，溶劑含有成分（M1）和成分（M2）為進一步較佳。
作為抗蝕劑組成物中成分（M2）的含量相對於成分（M1）的含量之含有質量比，是0～85/15為較佳，0～60/40為更佳，0～40/60為進一步較佳。另外，上述含有質量比為0之情況表示抗蝕劑組成物不含成分（M2）。若上述含有質量比在0～85/15的範圍內，則抗蝕劑膜具有更優異之缺陷抑制性能。
另外，當抗蝕劑組成物含有成分（M1）和成分（M2）時，作為抗蝕劑組成物中成分（M2）的含量相對於成分（M1）的含量之含有質量比，是1/99以上為較佳。
如上所述，抗蝕劑組成物可以進一步含有成分（M1）及成分（M2）以外的溶劑來作為溶劑。在該情況下，成分（M1）及成分（M2）以外的溶劑的含量相對於各溶劑的合計質量，在5～30質量%的範圍內為較佳。
＜鹼性化合物＞ 上述抗蝕劑組成物含有鹼性化合物為較佳。若抗蝕劑組成物含有鹼性化合物，則能夠進一步減少在對抗蝕劑膜進行曝光、然後進行加熱為止的期間的抗蝕劑膜的性能變化。 作為抗蝕劑組成物中之鹼性化合物的含量並沒有特別限制，一般而言，相對於抗蝕劑組成物的所有固體成分，是0.001～10質量%為較佳，0.01～5質量%為更佳。鹼性化合物可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。當併用2種以上的鹼性化合物時，合計含量在上述範圍內為較佳。
作為鹼性化合物並沒有特別限制，能夠使用公知的鹼性化合物。作為鹼性化合物，例如可以舉出含有下述式（A）～（E）所表示之結構之化合物。 [化學式30]
通式（A）及（E）中，R200 、R201 及R202 可以相同亦可以不同，表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～20），其中，R201 和R202 可以相互鍵結而形成環。
關於上述烷基，作為含有取代基之烷基，碳數1～20的胺基烷基、碳數1～20的羥基烷基或碳數1～20的氰基烷基為較佳。
R203 、R204 、R205 及R206 可以相同亦可以不同，表示碳數1～20的烷基。 該等通式（A）及（E）中的烷基未經取代為更佳。
作為鹼性化合物，例如可以舉出胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎福林、胺基烷基嗎福林及哌啶等。其中，具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓（onium hydroxide）結構、羧酸鎓（onium carboxlate）結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構之化合物；具有羥基和/或醚鍵之烷基胺衍生物；具有羥基和/或醚鍵之苯胺衍生物；等為較佳。
作為鹼性化合物，具有苯氧基之胺化合物或具有苯氧基之銨鹽化合物為更佳。
作為胺化合物，能夠使用1級、2級或3級胺化合物，至少1個烷基鍵結於氮原子之胺化合物為較佳。胺化合物是3級胺化合物為更佳。胺化合物只要至少1個烷基（較佳為碳數1～20）鍵結於氮原子，則除了烷基以外，環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～12）亦可以鍵結於氮原子。
又，胺化合物在烷基鏈中含有氧原子且形成有氧伸烷基（oxyalkylene group）為較佳。胺化合物的氧伸烷基的數量在分子內為1個以上為較佳，3～9個為更佳，4～6個為進一步較佳。其中，作為氧伸烷基，氧伸乙基（-CH2 CH2 O-）或氧伸丙基（-CH（CH3 ）CH2 O-或-CH2 CH2 CH2 O-）為較佳，氧伸乙基為更佳。
銨鹽化合物能夠使用1級、2級、3級及4級銨鹽化合物，至少1個烷基鍵結於氮原子之銨鹽化合物為較佳。銨鹽化合物只要至少1個烷基（較佳為碳數1～20）鍵結於氮原子，則除了烷基以外，環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～12）亦可以鍵結於氮原子。
銨鹽化合物在烷基鏈中含有氧原子且形成有氧伸烷基為較佳。銨鹽化合物所含有之氧伸烷基的數量在分子內為1個以上為較佳，3～9個為更佳，4～6個為進一步較佳。其中，作為氧伸烷基，氧伸乙基（-CH2 CH2 O-）或氧伸丙基（-CH（CH3 ）CH2 O-或-CH2 CH2 CH2 O-）為較佳，氧伸乙基為更佳。
作為銨鹽化合物的陰離子，可以舉出鹵素原子、磺酸鹽、硼酸鹽及磷酸鹽等。其中，鹵素原子或磺酸鹽為較佳。作為鹵素原子，氯化物、溴化物或碘化物為較佳。作為磺酸鹽，碳數1～20的有機磺酸鹽為較佳。
含有苯氧基之胺化合物能夠藉由對含有苯氧基之1級或2級胺和鹵烷基醚進行加熱而使其反應，得到反應物之後，對上述反應物添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等強鹼的水溶液而得到混合液之後，向上述混合液中加入乙酸乙酯及氯仿等有機溶劑進行萃取而得到。 作為含有苯氧基之胺化合物的其他製作方法，亦能夠使用如下方法：對1級或2級胺和在末端具有苯氧基之鹵烷基醚進行加熱而使其反應，得到反應物之後，對上述反應物添加氫氧化鈉、氫氧化鉀及四烷基銨等強鹼的水溶液而得到混合液之後，向上述混合液中加入乙酸乙酯及氯仿等有機溶劑進行萃取。
作為上述鹼性化合物的具體例，能夠援用國際公開第2015/178375號的0237段～0294段中所記載者，該等內容被併入本說明書中。
•具有質子受體性官能基且藉由光化射線或放射線的照射進行分解而產生質子受體性下降或消失或者由質子受體性變為酸性之化合物之化合物（PA） 抗蝕劑組成物可以進一步含有具有質子受體性官能基且藉由光化射線或放射線的照射進行分解而產生質子受體性下降或消失或者由質子受體性變為酸性之化合物之化合物（以下，本說明書中亦稱為「化合物（PA）」）來作為鹼性化合物。
質子受體性官能基是指能夠與質子靜電相互作用之基團或具有電子之官能基。作為質子受體性官能基，例如可以舉出具有環狀聚醚等大環結構之官能基及包含含有對π共軛沒有幫助之未共用電子對之氮原子之官能基等。含有對π共軛沒有幫助之未共用電子對之氮原子是指例如含有下述通式所表示之部分結構之氮原子。
[化學式31]
作為質子受體性官能基的部分結構，例如可以舉出冠醚（crown ether）、氮雜冠醚（aza crown ether）、1級胺～3級胺、吡啶、咪唑及吡嗪結構等。
化合物（PA）藉由光化射線或放射線的照射進行分解而產生質子受體性下降或消失或者由質子受體性變為酸性之化合物。在此，質子受體性下降或消失或者由質子受體性變為酸性之化合物是指由質子受體性官能基中質子加成而引起之質子受體性的變化，具體而言，是指由具有質子受體性官能基之化合物（PA）和質子生成質子加成物時，其化學平衡中之平衡常數減少。
作為化合物（PA），例如能夠舉出下述化合物。又，作為化合物（PA），例如能夠援用日本特開2014-41328號公報的0421段～0428段、日本特開2014-134686號公報的0108段～0116段中所記載者，該等內容被併入本說明書中。
[化學式32]
[化學式33]
作為抗蝕劑組成物中光酸產生劑的含量（莫耳量）相對於鹼性化合物的含量（莫耳量）之含有莫耳比並沒有特別限制，2.5～300為較佳，5.0～200為更佳，7.0～150為進一步較佳。若上述含有莫耳比為2.5以上，則抗蝕劑膜具有更優異之靈敏度及更優異之解析性，若上述含有莫耳比為300以下，則能夠進一步抑制在曝光後進行加熱處理為止的期間的抗蝕劑圖案的粗細，其結果，抗蝕劑膜具有更優異之解析性。
作為鹼性化合物，例如能夠使用日本特開2013-11833號公報的0140段～0144段中所記載之化合物（胺化合物、含有醯胺基之化合物、脲化合物及含氮雜環化合物等），上述內容被併入本說明書中。
＜疏水性樹脂＞ 上述抗蝕劑組成物含有疏水性樹脂為較佳。疏水性樹脂是指與已說明之樹脂（A）不同之樹脂。 作為上述抗蝕劑組成物中之疏水性樹脂的含量並沒有特別限制，一般而言，相對於抗蝕劑組成物的所有固體成分，是0.01～20質量%為較佳，0.01～10質量%為更佳，0.05～8質量%為進一步較佳，0.5～5質量%為特佳。疏水性樹脂可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。當併用2種以上的疏水性樹脂時，合計含量在上述範圍內為較佳。
作為疏水性樹脂並沒有特別限制，能夠使用公知的疏水性樹脂。 作為疏水性樹脂，設計成偏在於抗蝕劑膜的表面為較佳，但無需一定要在分子內具有親水基，亦可以對均勻地混合極性/非極性物質沒有幫助。
藉由抗蝕劑組成物含有疏水性樹脂，能夠更容易控制相對於水之抗蝕劑膜表面的靜態和/或動態接觸角，又，能夠進一步抑制逸氣（outgas）的產生。
在更容易偏在於抗蝕劑膜表層之觀點上，疏水性樹脂含有選自包括氟原子、矽原子及樹脂的側鏈部分中所含有之CH3 部分結構之組群中之至少1種為較佳，含有2種以上為更佳。 又，疏水性樹脂含有碳數5以上的烴基為較佳。疏水性樹脂可以將該等基團含於主鏈，亦可以含於側鏈。
當疏水性樹脂含有氟原子和/或矽原子時，疏水性樹脂可以將氟原子和/或矽原子含於主鏈，亦可以含於側鏈。
當疏水性樹脂含有氟原子時，作為含有氟原子之部分結構，包含含有氟原子之烷基、含有氟原子之環烷基或含有氟原子之芳基為較佳。
含有氟原子之烷基（較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4）是至少1個氫原子經氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀烷基，可以進一步含有氟原子以外的取代基。
含有氟原子之環烷基是至少1個氫原子經氟原子取代之單環或多環的環烷基，可以進一步含有氟原子以外的取代基。
作為含有氟原子之芳基，可以舉出苯基及萘基等芳基的至少1個氫原子經氟原子取代者，可以進一步含有氟原子以外的取代基。
作為含有氟原子和/或矽原子之重複單元，能夠使用US2012/0251948A1的0519段中所記載者，上述內容被併入本說明書中。
又，疏水性樹脂在側鏈含有CH3 部分結構為較佳。 作為疏水性樹脂中的側鏈所含有之CH3 部分結構，視為包括乙基及丙基等所含有之CH3 部分結構。
另一方面，直接鍵結於疏水性樹脂的主鏈的甲基（例如，含有甲基丙烯酸結構之重複單元的α-甲基）因主鏈的影響而對疏水性樹脂的表面偏在化之幫助較小，因此視為不包括在上述CH3 部分結構中。
作為疏水性樹脂，能夠參閱日本特開2014-010245號公報的0348段～0415段的記載，該等內容被併入本說明書中。 又，作為疏水性樹脂，能夠使用日本特開2011-248019號公報、日本特開2010-175859號公報、日本特開2012-032544號公報中所記載之樹脂，上述內容被併入本說明書中。
＜界面活性劑＞ 上述抗蝕劑組成物含有界面活性劑為較佳。 當使用波長為250nm以下、尤其為220nm以下的曝光光源時，由含有界面活性劑之抗蝕劑組成物形成之抗蝕劑膜具有更優異之靈敏度及更優異之解析性，進而，具有更優異之密合性，能夠形成顯影缺陷更少的圖案。
作為抗蝕劑組成物中之界面活性劑的含量並沒有特別限制，一般而言，相對於抗蝕劑組成物的所有固體成分，是0.0001～2質量%為較佳，0.0005～1質量%為更佳。界面活性劑可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。當併用2種以上的界面活性劑時，合計含量在上述範圍內為較佳。
作為界面活性劑並沒有特別限制，能夠使用公知的界面活性劑。 作為界面活性劑，例如亦能夠使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的0280段中所記載之界面活性劑，上述內容被併入本說明書中。
作為界面活性劑，氟系和/或矽系界面活性劑為較佳。 作為氟系和/或矽系界面活性劑，例如可以舉出美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的0276段中所記載之界面活性劑，上述內容被併入本說明書中。
作為界面活性劑的市售品，例如可以舉出Eftop EF301及EF303等（Shin-Akita Kasei Co.,Ltd.製造）；Fluorad FC430、431及4430等（Sumitomo 3M Limited製造）；MEGAFACE F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120及R08等（DIC Corporation製造）；Surflon S-382、SC101、102、103、104、105及106等（ASAHI GLASS CO.,LTD.製造）；Troy Sol S-366（Troy Chemical Industries Inc.製造）；GF-300及GF-150等（TOAGOSEI CO.,LTD.製造）；Surflon S-393（SEIMI CHEMICAL CO.,LTD.製造）；Eftop EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802及EF601等（Gemco公司製造）；PF636、PF656、PF6320及PF6520等（OMNOVA Solutions Inc.製造）；FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D及222D等（Neos Corporation製造）；聚矽氧烷聚合物KP-341等（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造）；等，但並不限於此。
又，作為界面活性劑，可以舉出使用藉由短鏈聚合法（亦稱為短鏈聚合物法）或寡聚合法（亦稱為寡聚物法）製造之氟脂肪族化合物來合成之化合物。具體而言，可以將含有由氟脂肪族化合物衍生之氟脂肪族基之聚合物用作界面活性劑。該氟脂肪族化合物例如能夠藉由日本特開2002-90991號公報中所記載之方法進行合成。
（其他添加劑） 抗蝕劑組成物除了上述以外，可以進一步含有溶解抑制化合物、染料、可塑劑、光增感劑、光吸收劑及促進對顯影液之溶解性之化合物（例如，分子量1000以下的酚化合物或含有羧基之脂環族或脂肪族化合物）等。
抗蝕劑組成物可以進一步含有溶解抑制化合物。在此，「溶解抑制化合物」是指藉由酸的作用進行分解而在有機系顯影液中之溶解度減小之分子量3000以下的化合物。
[圖案形成方法] 接著，對使用了上述抗蝕劑組成物之圖案形成方法進行說明。作為使用了上述抗蝕劑組成物之圖案形成方法並沒有特別限制，能夠使用公知的圖案形成方法。以下，對使用了上述抗蝕劑組成物之圖案形成方法的較佳形態進行說明。
作為使用了上述抗蝕劑組成物之圖案形成方法的較佳形態，可以舉出包括以下製程之圖案形成方法：感光化射線性或感放射線性膜（抗蝕劑膜）形成製程，形成含有上述感光化射線性或感放射線性組成物（抗蝕劑組成物）之感光化射線性或感放射線性膜（抗蝕劑膜）；曝光製程，對上述感光化射線性或感放射線性膜進行曝光；及顯影製程，利用顯影液，對經曝光之上述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影。以下，按每個製程進行說明。
〔感光化射線性或感放射線性膜形成製程〕 感光化射線性或感放射線性膜形成製程（以下，亦稱為「抗蝕劑膜形成製程」。）是使用抗蝕劑組成物來形成抗蝕劑膜之製程。作為使用抗蝕劑組成物來形成抗蝕劑膜之方法並沒有特別限制，能夠使用公知的方法。 作為使用抗蝕劑組成物來形成抗蝕劑膜之方法，例如可以舉出使用抗蝕劑組成物在基板上形成抗蝕劑膜之方法。
作為使用抗蝕劑組成物在基板上形成抗蝕劑膜之方法並沒有特別限制，能夠使用公知的方法。 作為使用抗蝕劑組成物在基板上形成抗蝕劑膜之方法，可以舉出將含有溶劑之抗蝕劑組成物塗佈於基板上而形成抗蝕劑組成物層，並且根據需要對抗蝕劑組成物層進行乾燥和/或加熱而形成抗蝕劑膜之方法。抗蝕劑組成物藉由旋塗器等塗佈方法塗佈於由如積體電路元件的製造中所使用之公知的材料構成之基板上為較佳。
抗蝕劑組成物可以在塗佈前進行過濾器過濾。 作為過濾器過濾中所使用的過濾器並沒有特別限制，作為過濾器的細孔尺寸，0.1μm以下為較佳，0.05μm以下為更佳，0.03μm以下為進一步較佳。 作為過濾器的材料並沒有特別限制，例如聚四氟乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
另外，在基板與抗蝕劑膜之間根據需要可以形成各種基底膜（無機膜、有機膜或防反射膜）。
作為上述乾燥方法並沒有特別限制，進行加熱而乾燥之方法為較佳。加熱能夠用通常的曝光/顯影機所具備之機構來進行，亦可以使用加熱板來進行。加熱溫度是80～150℃為較佳，80～140℃為更佳，80～130℃為進一步較佳。 加熱時間是30～1000秒為較佳，60～800秒為更佳，60～600秒為進一步較佳。
抗蝕劑膜的厚度是5～80nm為較佳，5～60nm為更佳，15～45nm為進一步較佳。若抗蝕劑膜的厚度在5～80nm的範圍，則抗蝕劑膜具有更優異之抗蝕劑性能。
在此，「厚度」是指將抗蝕劑組成物塗佈於基板上而形成抗蝕劑組成物層，並使上述抗蝕劑組成物層乾燥之後的抗蝕劑膜的厚度。因此，是指對抗蝕劑膜進行曝光等追加處理之前測定之抗蝕劑膜的厚度。
＜上層膜形成製程＞ 另外，上述圖案形成方法可以包括在抗蝕劑膜的上層進一步形成上層膜（頂塗膜）之上層膜形成製程。 作為在抗蝕劑膜的上層進一步形成上層膜之方法並沒有特別限制，能夠使用公知的方法。其中，使用上層膜形成用組成物在抗蝕劑膜上形成上層膜形成用組成物層，並且根據需要對上層膜形成用組成物層進行乾燥、加熱和/或硬化而形成上層膜之方法為較佳。
接著，對上層膜形成用組成物（頂塗膜形成用組成物）進行說明。 作為上層膜形成用組成物並沒有特別限制，能夠使用公知的上層膜形成用組成物。另外，作為上層膜形成用組成物，不與抗蝕劑膜混合而能夠更均勻地塗佈於抗蝕劑膜上層為較佳。 上層膜的厚度並沒有特別限制，10～200nm為較佳，20～100nm為更佳，40～80nm為進一步較佳。 作為在抗蝕劑膜上形成上層膜之方法，例如能夠使用日本特開2014-059543號公報的0072～0082段中所記載之方法，上述內容被併入本說明書中。
〔曝光製程〕 曝光製程是對抗蝕劑膜進行曝光之製程。作為對抗蝕劑膜進行曝光之方法並沒有特別限制，能夠使用公知的方法。 作為對抗蝕劑膜進行曝光之方法，例如可以舉出透過既定的遮罩向抗蝕劑膜照射光化射線或放射線之方法。又，在向抗蝕劑膜照射電子束之方法的情況下，可以不介隔遮罩而進行照射（將其亦稱為「直接描畫」。）。
作為曝光中所使用之光化射線或放射線並沒有特別限制，例如可以舉出KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、極紫外線（EUV，Extreme Ultra Violet）及電子束（EB，Electron Beam）等，極紫外線或電子束為較佳。曝光亦可以是液浸曝光。
＜PEB（Post Exposure Bake：曝光後烘烤）製程＞ 上述圖案形成方法在曝光製程和顯影製程之前進一步包括對曝光後的抗蝕劑膜進行烘烤（PEB：曝光後烘烤）之PEB製程為較佳。藉由烘烤來促進曝光部的反應，靈敏度和/或圖案形狀變得更良好。 加熱溫度是80～150℃為較佳，80～140℃為更佳，80～130℃為進一步較佳。 加熱時間是30～1000秒為較佳，60～800秒為更佳，60～600秒為進一步較佳。 加熱能夠用通常的曝光/顯影機所具備之機構來進行，亦可以使用加熱板等來進行。
〔顯影製程〕 顯影製程是利用顯影液對經曝光之抗蝕劑膜（以下，亦稱為「曝光後的抗蝕劑膜」。）進行顯影之製程。 作為顯影方法並沒有特別限制，能夠使用公知的顯影方法。作為顯影方法，例如可以舉出浸漬法（dip method）、浸置法（puddle method）、噴霧法（spray method）及動態分配法（dynamic dispense method）等。 又，上述圖案形成方法可以在顯影製程之後進一步包括將顯影液置換為其他溶劑並停止顯影之製程。 作為顯影時間並沒有特別限制，一般而言，10～300秒為較佳，10～120秒為更佳。作為顯影液的溫度，0～50℃為較佳，15～35℃為更佳。圖案形成方法包括至少1次顯影製程即可，可以包括複數次顯影製程。
＜顯影液＞ 作為顯影液並沒有特別限制，能夠使用公知的顯影液。作為顯影液，例如可以舉出鹼顯影液及含有有機溶劑之顯影液（有機系顯影液）。
（鹼顯影液） 作為鹼顯影液，例如可以舉出氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉及氨水等無機鹼類；乙胺及正丙胺等一級胺類；二乙胺及二正丁胺等二級胺類；三乙胺及甲基二乙胺等三級胺類；二甲基乙醇胺及三乙醇胺等醇胺類；四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、四戊基氫氧化銨、四己基氫氧化銨、四辛基氫氧化銨、乙基三甲基氫氧化銨、丁基三甲基氫氧化銨、甲基三戊基氫氧化銨及二丁基二戊基氫氧化銨等四烷基氫氧化銨；二甲基雙（2-羥基乙基）氫氧化銨、三甲基苯基氫氧化銨、三甲基苄基氫氧化銨及三乙基苄基氫氧化銨等四級銨鹽；吡咯及哌啶等環狀胺類；等鹼性水溶液等，但並不限於此。
另外，鹼顯影液可以進一步含有醇類及界面活性劑等。 作為鹼顯影液的鹼濃度並沒有特別限制，一般而言，0.1～20質量%為較佳。作為鹼顯影液的pH並沒有特別限制，一般而言，10.0～15.0為較佳。
（有機系顯影液） 接著，對有機系顯影液中所含有之有機溶劑進行說明。 作為有機溶劑的蒸氣壓（混合溶劑時，是作為整體之蒸氣壓）並沒有特別限制，在20℃下為5kPa以下為較佳，3kPa以下為更佳，2kPa以下為進一步較佳。 作為有機溶劑並沒有特別限制，例如可以舉出酯系溶劑、酮系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑及烴系溶劑等。
當曝光中使用EUV或電子束（EB：Electron Beam）時，在能夠進一步抑制抗蝕劑膜的膨潤之觀點上，作為有機溶劑的碳數，7以上為較佳，7～14為更佳，7～12為進一步較佳，7～10為特佳。又，作為有機溶劑的雜原子數，2以下為較佳。雜原子是指既不是碳原子亦不是氫原子的原子，例如可以舉出氧原子、氮原子及硫原子等。其中，具有上述特性之酯系溶劑為較佳。
作為碳數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑，例如可以舉出乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙酸庚酯及丁酸丁酯等，乙酸異戊酯為較佳。
作為有機系顯影液中所含有之有機溶劑，當曝光中使用EUV或EB時，亦能夠使用上述酯系溶劑及烴系溶劑的混合溶劑或酮系溶劑及烴系溶劑的混合溶劑來代替碳數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑。在該情況下，亦對抗蝕劑膜的膨潤的抑制有效果。
當將酯系溶劑和烴系溶劑組合使用時，作為酯系溶劑，使用乙酸異戊酯為較佳。又，作為烴系溶劑，從調整抗蝕劑膜的溶解性之觀點而言，使用飽和烴系溶劑（例如，辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷及十六烷等）為較佳。
當將酮系溶劑和烴系溶劑時組合使用時，作為酮系溶劑，使用2-庚酮為較佳。又，作為烴系溶劑，從調整抗蝕劑膜的溶解性之觀點而言，使用飽和烴系溶劑（例如，辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷及十六烷等）為較佳。
當使用上述混合溶劑時，烴系溶劑的含量依賴於抗蝕劑膜的溶劑溶解性，因此並沒有特別限制，適當決定所需量即可。
上述的有機溶劑可以混合複數種，亦可以與上述以外的溶劑和/或水混合使用。作為顯影液中的水分的含量，相對於顯影液的總質量，小於10質量%為較佳，實質上不含水分為更佳。作為顯影液中的有機溶劑（混合複數種時為合計）的含量，相對於顯影液的總質量，是50質量%以上為較佳，50～100質量%為更佳，85～100質量%為進一步較佳，90～100質量%為特佳，95～100質量%為最佳。其中，作為顯影液，實質上僅由有機溶劑構成為較佳。另外，實質上僅由有機溶劑構成之顯影液可以含有界面活性劑、抗氧化劑、穩定劑及消泡劑等。
顯影液含有抗氧化劑為較佳。作為抗氧化劑並沒有特別限制，例如可以舉出胺系抗氧化劑及酚系抗氧化劑等。 作為顯影液中之抗氧化劑的含量並沒有特別限定，相對於顯影液的總質量，0.0001～1質量%為較佳，0.0001～0.1質量%為更佳，0.0001～0.01質量%為進一步較佳。若為0.0001質量%以上，則能夠得到更優異之抗氧化效果，若為1質量%以下，則能夠進一步抑制顯影殘渣。
顯影液可以含有鹼性化合物。作為鹼性化合物並沒有特別限制，可以舉出公知的鹼性化合物。作為鹼性化合物的具體例，如同作為抗蝕劑組成物所含有之鹼性化合物而已說明的那樣。
顯影液可以含有界面活性劑。含有界面活性劑之顯影液對抗蝕劑膜具有更優異之潤濕性，能夠更有效地進行顯影。 作為界面活性劑並沒有特別限制，能夠使用公知的界面活性劑。作為界面活性劑的具體例，如同作為抗蝕劑組成物所含有之界面活性劑而已說明的那樣。 作為顯影液中之界面活性劑的含量，相對於顯影液的總質量，是0.001～5質量%為較佳，0.005～2質量%為更佳，0.01～0.5質量%為進一步較佳。
另外，在顯影製程中，亦可以進行使用含有有機溶劑之顯影液之顯影和使用鹼顯影液之顯影這雙方（亦可以進行所謂的雙重顯影）。
＜沖洗製程＞ 上述圖案形成方法在顯影製程之後進一步包括沖洗製程為較佳。 沖洗製程是使用沖洗液清洗具備顯影後的抗蝕劑膜之晶片之製程。 作為清洗方法並沒有特別限制，能夠使用公知的清洗方法。作為清洗方法，例如可以舉出旋轉噴出法、浸漬法及噴霧法等。 其中，利用旋轉噴出法進行清洗，清洗後使晶片以2000～4000rpm的轉速旋轉而將沖洗液從基板上去除為較佳。 作為沖洗時間，一般而言，10～300秒為較佳，10～180秒為更佳，20～120秒為進一步較佳，作為沖洗液的溫度，0～50℃為較佳，15～35℃為更佳。
（沖洗液） 在使用鹼顯影液之顯影後，沖洗具備抗蝕劑膜之晶片時，作為沖洗液，純水為較佳，亦可以是含有界面活性劑之純水。 在使用有機系顯影液之顯影後，沖洗具備抗蝕劑膜之晶片時，作為沖洗液，含有有機溶劑之沖洗液為較佳，作為沖洗液所含有之有機溶劑，例如選自包括烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑以及醚系溶劑之組群中之至少1種有機溶劑為較佳，選自包括烴系溶劑、醚系溶劑及酮系溶劑之組群中之至少1種為更佳，選自包括烴系溶劑及醚系溶劑之組群中之至少1種為進一步較佳。
沖洗液可以含有醚系溶劑。作為醚系溶劑，例如可以舉出含有羥基之二醇醚系溶劑；二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚及二乙二醇二乙醚等不含羥基之二醇醚系溶劑；茴香醚及苯乙醚等芳香族醚溶劑；二噁烷、四氫呋喃、四氫吡喃、全氟-2-丁基四氫呋喃、全氟四氫呋喃、1,4-二噁烷、環戊基異丙醚、環戊基第二丁基醚、環戊基第三丁基醚、環己基異丙醚、環己基第二丁基醚及環己基第三丁基醚的環式脂肪族醚系溶劑；二正丙基醚、二正丁基醚、二正戊基醚及二正己基醚等具有直鏈狀烷基之非環式脂肪族醚系溶劑；二異己基醚、甲基異戊基醚、乙基異戊基醚、丙基異戊基醚、二異戊基醚、甲基異丁基醚、乙基異丁基醚、丙基異丁基醚、二異丁基醚、二異丙基醚、乙基異丙基醚及甲基異丙基醚等含有支鏈狀烷基之非環式脂肪族醚系溶劑；等。其中，從晶片的面內均勻性的觀點而言，碳數8～12的非環式脂肪族醚系溶劑為較佳，含有碳數8～12的支鏈狀烷基之非環式脂肪族醚系溶劑為更佳，二異丁基醚、二異戊基醚或二異己基醚為進一步較佳。 另外，作為沖洗液所含有之有機溶劑的其他具體例，與作為顯影液中所含有之有機溶劑而說明者相同。
作為沖洗液的蒸氣壓並沒有特別限制，在20℃下為0.05kPa以上為較佳，5.0kPa以下為更佳，0.1～5.0kPa為進一步較佳，0.12～3kPa為特佳。當沖洗液含有複數種溶劑時，作為整體之蒸氣壓在上述範圍為較佳。若沖洗液的蒸氣壓為0.05～5.0kPa，則具備抗蝕劑膜之晶片面內的溫度均勻性得到提高，進而，能夠抑制由沖洗液的滲透引起之膨潤，具備抗蝕劑膜之晶片面內的尺寸均勻性變良好。
作為沖洗液所含有之有機溶劑，可以單獨使用1種，亦可以併用2種以上。當併用2種以上的有機溶劑時，合計含量在上述範圍內為較佳。作為併用有機溶劑之情況，例如可以舉出含有十一烷和二異丁基酮之沖洗液。
沖洗液可以含有界面活性劑。含有界面活性劑之沖洗液具有更優異之對抗蝕劑膜之潤濕性，藉此，能夠進一步抑制沖洗後的抗蝕劑膜和/或晶片上之異物的產生。 作為界面活性劑並沒有特別限制，能夠使用公知的界面活性劑。作為界面活性劑的具體例，如同作為抗蝕劑組成物所含有之界面活性劑而已說明的那樣。 作為沖洗液中之界面活性劑的含量並沒有特別限制，相對於沖洗液的總質量，是0.001～5質量%為較佳，0.005～2質量%為更佳，0.01～0.5質量%為進一步較佳。
沖洗液可以含有抗氧化劑。作為抗氧化劑並沒有特別限制，能夠使用公知的抗氧化劑。作為抗氧化劑的具體例，如同作為顯影液所含有之抗氧化劑而已說明的那樣。 作為沖洗液中之抗氧化劑的含量並沒有特別限制，相對於沖洗液的總質量，是0.0001～1質量%為較佳，0.0001～0.1質量%為更佳，0.0001～0.01質量%為進一步較佳。
在顯影製程中，使用含有有機溶劑之顯影液時，上述圖案形成方法可以在顯影製程之後包括沖洗製程，從生產率（生產性）的觀點而言，亦可以不包括沖洗製程。 作為不包括沖洗製程之圖案形成方法，例如能夠援用日本特開2015-216403號公報的0014段～0086段的記載，上述內容被併入本說明書中。
另外，作為沖洗液，MIBC（甲基異丁基甲醇）或與顯影液相同之液體（尤其是乙酸丁酯）亦較佳。
＜其他製程＞ 上述圖案形成方法除了已說明之製程以外，可以包括其他製程。作為其他製程，例如可以舉出使用超臨界流體之清洗製程及加熱製程等。
（使用超臨界流體之去除製程） 使用超臨界流體之去除製程是在顯影處理和/或沖洗處理之後，利用超臨界流體去除附著於圖案上之顯影液和/或沖洗液之製程。
（加熱製程） 加熱製程是在顯影製程、沖洗製程或使用超臨界流體之去除製程之後，為了去除殘存於圖案中之溶劑而對抗蝕劑膜進行加熱之製程。 加熱溫度並沒有特別限制，一般而言，40～160℃為較佳，50～150℃為更佳，50～110℃為進一步較佳。 加熱時間並沒有特別限制，一般而言，15～300秒為較佳，15～180秒為更佳。
將藉由上述圖案形成方法而得到之圖案用作遮罩，適當進行蝕刻處理及離子植入等，能夠製造半導體微細電路、壓印用模具結構體及光罩等。
藉由上述方法而形成之圖案亦能夠用於DSA（Directed Self-Assembly：直接自組裝）中之導引圖案形成（例如，參閱ACS Nano Vol.4 No.8 第4815頁-第4823頁）。又，藉由上述方法而形成之圖案能夠用作例如日本特開平3-270227及日本特開2013-164509號公報中所揭示之間隔件程序（spacer process）的芯材（核（core））。
另外，關於使用本發明的圖案形成方法而製作壓印用模具時之程序，例如記載於日本專利第4109085號公報、日本特開2008-162101號公報及《奈米壓印的基礎與技術開發･應用展開-奈米壓印的基板技術與最新的技術展開-編輯：平井義彦（Frontier Publishing）》中。
使用本發明的圖案形成方法而製造之光罩可以是ArF準分子雷射等中所使用之光透射型遮罩，亦可以是將EUV光作為光源之反射系微影中所使用之光反射型遮罩。
又，上述圖案形成方法和/或藉由上述圖案形成方法而形成之圖案能夠用於電子器件的製造。 藉由本發明的電子器件的製造方法而製造之電子器件可以舉出電氣電子設備（家電、OA（Office Appliance：辦公用具）/媒體相關設備、光學用設備及通訊設備等）。 [實施例]
以下，基於實施例對本發明進行進一步詳細的說明。以下實施例所示之材料、使用量、比例、處理內容及處理步驟等只要不脫離本發明的趣旨，則能夠適當進行變更。因此，本發明的範圍不應藉由以下所示之實施例進行限定性解釋。
＜單體（1）的合成1＞ [化學式34]
混合50.0g的3,4-二羥基苯甲醛、5.6g的哌啶及283g的吡啶，並向其中加入37.7g的丙二酸而得到了混合液。對該混合液進行加熱而使液溫成為95℃，並攪拌了1.5小時。對攪拌後的混合液進一步加入37.7g的丙二酸，將液溫保持為95℃並加熱攪拌了1.5小時。然後，進一步加入37.7g的丙二酸進行加熱，並攪拌3小時而得到了反應液。確認上述反應液中之原料3,4-二羥基苯甲醛已消耗之後，將反應液升溫至120℃。一邊保持液溫一邊攪拌2小時之後，將攪拌後的反應液於冰浴中冷卻至5℃以下。向冷卻後的反應液中小心滴加110.9g的乙酸酐以免過度發熱，並於室溫下攪拌了2小時。反應結束後，向上述反應液中加入乙酸乙酯600mL和飽和氯化銨水溶液600mL，進行分液操作，並回收了有機層。接著，將有機層用飽和氯化銨水溶液清洗2次，然後用水清洗了3次。用硫酸鎂進行脫水之後濾出硫酸鎂，對所得到之濾液進行減壓濃縮，蒸餾除去殘留溶劑而得到了殘留物。將殘留物進行蒸餾純化（2.5托、沸點132℃）而得到了38.6g的單體（1）。另外，方案（S1）中，簡略示出單體（1）的合成方法。另外，NMR是nuclear magnetic resonance（核磁共振）的簡稱。1 H-NMR（丙酮-d6：ppm）δ：7.36（d、1H）、7.33（s、1H）、7.19（d、1H）、6.74（dd、1H）、5.80（d、1H）、5.27（d、1H）、2.26（s、3H）、2.25（s、3H）
＜單體（1）的合成2＞ 混合150.0g的3,4-二羥基苯甲醛、46.2g的哌啶、0.03g的4-甲氧基苯酚及850g的吡啶，並向其中加入113.0g的丙二酸而得到了混合液。對該混合液進行加熱而使液溫成為70℃，並攪拌了1.5小時。對攪拌後的混合液進一步加入113.0g的丙二酸，將液溫保持為70℃並加熱攪拌1.5小時之後，確認了上述反應液中之原料3,4-二羥基苯甲醛已消耗。將反應液升溫至110℃，一邊保持液溫一邊攪拌2小時之後，將攪拌後的反應液於冰浴中冷卻至5℃以下。向冷卻後的反應液中小心滴加332.6g的乙酸酐以免過度發熱，並於室溫下攪拌了2小時。反應結束後，向上述反應液中加入乙酸乙酯1800mL、飽和氯化銨水溶液900mL及水600mL，進行分液操作，並回收了有機層。接著，將有機層用飽和氯化銨水溶液900mL清洗2次，然後用飽和食鹽水900mL清洗了3次。用硫酸鎂進行脫水之後濾出硫酸鎂，向所得到之濾液中加入4-甲氧基苯酚0.15g之後，進行減壓濃縮，蒸餾除去殘留溶劑而得到了殘留物。對殘留物進行蒸餾純化（2.5托、沸點132℃），以與單體（1）的合成1相同之方案得到了123.0g的單體（1）。另外，NMR是核磁共振的簡稱。1 H-NMR（丙酮-d6：ppm）δ：7.36（d、1H）、7.33（s、1H）、7.19（d、1H）、6.74（dd、1H）、5.80（d、1H）、5.27（d、1H）、2.26（s、3H）、2.25（s、3H）
＜單體（2）的合成＞ [化學式35]
（中間體（2-1）的合成） 混合25.0g的3,4-二羥基苯甲醛、1.8g的對甲苯磺酸一水合物及甲苯500mL而得到了混合液。接著，將混合液加熱回流30分鐘之後，向加熱回流後的混合液中加入52.7g的原甲酸三乙酯，一邊去除副產乙醇，一邊進一步加熱回流了3小時。接著，向上述加熱回流後的混合液中加入30g的原甲酸三乙酯，進一步加熱回流2小時而得到了反應液。確認反應液中之原料3,4-二羥基苯甲醛已消耗之後，將反應液自然冷卻至室溫。接著，將自然冷卻後的反應液加入到2%碳酸氫鈉水溶液500mL中，進行分液操作，並回收了有機層。接著，將有機層用水清洗3次之後，進行減壓濃縮，蒸餾除去殘留溶劑而得到了36.2g的中間體2-1。所得到之中間體2-1的純度為98質量%（含有2質量%的原甲酸三乙酯。）。該中間體（2-1）不再進一步純化而用於接下來的反應。1 H-NMR（丙酮-d6：ppm）δ：9.88（s、1H）、7.59（d、1H）、7.39（s、1H）、7.14（s、1H）、7.12（d、1H）、3.78（q、2H）、1.23（s、3H）
（單體（2）的合成） 混合70.9g的甲基三苯基溴化膦、2,6-二-第三丁基-對甲酚0.02g及四氫呋喃350mL而得到了混合液。接著，將混合液在氮環境下冰冷至5℃以下。接著，向冰冷後的混合液中小心添加23.4g的第三丁氧基鉀以免過度發熱，恢復至室溫之後，攪拌1小時而得到了反應液。接著，將反應液冰冷至5℃以下，並將混合26.2g的中間體2-1（純度98%）和四氫呋喃15mL而得到之溶液小心滴加到反應液中以免過度發熱。接著，使反應液的液溫恢復室溫，進一步攪拌3小時之後，冰冷至5℃以下。接著，將350mL的水小心滴加到冰冷後的反應液中以免過度發熱。接著，向反應液中進一步加入乙酸乙酯350mL，進行分液操作，並回收了有機層。接著，將有機層用水清洗5次，並用硫酸鈉進行了脫水。接著，濾出硫酸鈉而得到了濾液。接著，對濾液進行減壓濃縮，蒸餾除去溶劑而得到了殘留物。向殘留物中加入正己烷及乙酸乙酯的混合溶液（正己烷/乙酸乙酯=95/5（質量比）），濾出所析出之晶體，對所得到之溶液進行減壓濃縮之後，進行蒸餾純化（2.8托、沸點98℃）而得到了16.5g的單體（2）。另外，方案（S2）中簡略示出單體（2）的合成方法。1 H-NMR（丙酮-d6：ppm）δ：7.10（d、1H）、6.98（s、1H）、6.95（d、1H）、6.86（d、1H）、6.68（dd、1H）、5.67（d、1H）、5.12（d、1H）、3.72（q、2H）、1.21（s、3H）
＜樹脂（A-1）的合成＞ [化學式36]
使11.9g的單體（1）、8.0g的單體（1-2）、15.1g的單體（1-3）及1.12g的聚合起始劑V-601（Wako Pure Chemical Industries, Ltd製造）溶解於129.0g的環己酮而得到了混合液。接著，向反應容器中放入69.5g的環己酮，在氮氣環境下向保持為85℃之反應容器中的環己酮中經4小時滴加混合液而得到了反應液。一邊將反應液經2小時進行加熱一邊進行攪拌之後，將反應液自然冷卻至室溫。接著，向反應液中加入甲醇49.6g和4.9g的三乙胺，於50℃下加熱攪拌18小時之後，將反應液自然冷卻至室溫。接著，向反應液中加入乙酸乙酯200g和水200g，進行分液操作，並回收了有機層。將有機層用水清洗3次之後，減壓蒸餾除去了溶劑。將剩餘之固體溶解於PGMEA（丙二醇單甲醚乙酸酯）200g中，藉由減壓蒸餾除去溶劑而進行共沸脫水之後，加入環己酮198.5g而得到了溶液。接著，將溶液滴加到2336g的正庚烷及乙酸乙酯的混合溶液（正庚烷/乙酸乙酯=9/1（質量比））中，使固體沉澱，並進行了過濾。接著，使用701g的正庚烷及乙酸乙酯的混合溶液（正庚烷/乙酸乙酯=9/1（質量比）），進行了所過濾之固體的潤洗。然後，對清洗後的固體進行減壓乾燥而得到了23.8g的樹脂（A-1）。藉由1 H NMR及13 C NMR計算出樹脂中的組成比為重複單元（a）/重複單元（c）/重複單元（b）=30/20/50（莫耳比）。又，藉由GPC求出之重量平均分子量及分散度是記載於表1之值。另外，方案（S3）中簡略示出樹脂（A-1）的合成方法。另外，DMSO是二甲基亞碸的簡稱。1 H-NMR（DMSO-d6：ppm）δ：8.76-8.29、6.88-5.80、4.71-2.84、2.63-0.21（峰均較寬）
＜樹脂（A-38）的合成＞ [化學式37]
使5.8g的單體（2）、4.4g的單體（1-2）、8.4g的單體（1-3）及0.69g的聚合起始劑V-601（Wako Pure Chemical Industries, Ltd製造）溶解於67.2g的環己酮而得到了混合液。接著，向反應容器中放入36.9g的環己酮，在氮氣環境下向保持為85℃之環己酮中經4小時滴加混合液而得到了反應溶液。一邊將反應溶液經2小時進行加熱一邊進行攪拌之後，將反應溶液自然冷卻至室溫。接著，向1242g的甲醇及水的混合溶液（甲醇/水=9/1（質量比））中滴加反應溶液，使固體沉澱，並進行了過濾。使用372g的甲醇及水的混合溶液（甲醇/水=9/1（質量比）），進行了所過濾之固體的潤洗。然後，對清洗後的固體進行減壓乾燥而得到了14.3g的樹脂A-38前驅物。接著，將14g的樹脂A-38前驅物溶解於189g的四氫呋喃而得到了溶解液。接著，將1.6g的（±）-10-樟腦磺酸溶解於水8.0g中而得到之溶液滴加到溶解液中，並於50℃下加熱攪拌10小時而得到了反應液。接著，向反應液中加入乙酸乙酯200g和水200g，進行分液操作，並回收了有機層。接著，將有機層用水清洗3次之後，藉由減壓濃縮而蒸餾除去溶劑而得到了殘留物。將殘留物溶解於乙酸乙酯61.2g中，並滴加到720g的正庚烷及乙酸乙酯的混合溶液（正庚烷/乙酸乙酯=9/1（質量比））中，使固體沉澱，並進行了過濾。使用216g的正庚烷及乙酸乙酯的混合溶液（正庚烷/乙酸乙酯=9/1（質量比）），進行了所過濾之固體的潤洗。然後，對清洗後的固體進行減壓乾燥而得到了10.8g的樹脂A-38。藉由1 H NMR及13 C NMR計算出樹脂中的組成比為重複單元（a）/重複單元（c）/重複單元（b）=30/20/50（莫耳比）。又，藉由GPC求出之重量平均分子量及分散度是記載於表1之值。另外，方案（S4）中簡略示出樹脂（A-38）的合成方法。1 H-NMR（DMSO-d6：ppm）δ：8.76-8.29、6.88-5.80、4.71-2.84、2.63-0.21（峰均較寬）
進行與上述合成例相同之操作，作為樹脂（A），合成了表1所示之樹脂（A-1）～樹脂（A-75）、樹脂（R-1）及樹脂（R-2）。 另外，樹脂（R-2）是將二羥基苯乙烯用作單體而合成之樹脂。亦即，是未經上述第一製程及第二製程而合成之樹脂。表中，記載為「未保護」。
另外，表1中之重量平均分子量及分散度表示最終所得到之各樹脂的重量平均分子量及分散度。另外，重量平均分子量及分散度是藉由GPC法求出之聚苯乙烯換算之值。
[表1] [表1（續）] [表1（續）] [表1（續）] [表1（續）] [表1（續）] [表1（續）] [表1（續）] [表1（續）]
表中，各略號表示以下的化合物。 ･DMAP：4-二甲基胺基吡啶 ･CSA：（±）-10-樟腦磺酸 ･PTS：對甲苯磺酸 ･HCl：鹽酸 ･CF3 COOH：三氟乙酸 ･DBU：二氮雜雙環十一碳烯 又，表中，pKa表示酸解離常數，鹼性物質的pKa表示共軛酸的pKa。
作為抗蝕劑組成物的製備中所使用之上述樹脂以外的成分，光酸產生劑、鹼性化合物、界面活性劑、疏水性樹脂及溶劑如下。 〔光酸產生劑〕 [化學式38][化學式39]
〔鹼性化合物〕 [化學式40][化學式41]
〔界面活性劑〕 ･W-1：MEGAFACE F176（DIC Corporation製造）（氟系） ･W-2：MEGAFACE R08（DIC Corporation製造）（氟及矽系） ･W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341（Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.製造）（矽系） ･W-4：Troy Sol S-366（Troy Chemical Industries Inc.製造） ･W-5：KH-20（Asahi Kasei Corporation製造）
〔疏水性樹脂〕 [化學式42]
〔溶劑〕 ･C1：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA） ･C2：丙二醇單甲醚（PGME） ･C3：乳酸乙酯 ･C4：環己酮 ･C5：2-庚酮 ･C6：γ-丁內酯
〔顯影液及沖洗液〕 ･G1：乙酸丁酯 ･G2：2-庚酮 ･G3：二異丁基酮 ･G4：乙酸異戊酯 ･G5：二丁醚 ･G6：十一烷
＜抗蝕劑組成物的製備＞ 混合表2所示之各成分（各成分的濃度（質量%）表示各成分相對於所有固體成分之含量），將其分別用孔徑為0.03μm的聚乙烯過濾器進行過濾而得到了抗蝕劑組成物。
[表2] [表2（續）] [表2（續）] [表2（續）] [表2（續）]
[評價] 使用上述抗蝕劑組成物，利用下述方法進行了評價。
〔抗蝕劑圖案（線與空間圖案（line and space pattern））的形成/EUV曝光（溶劑顯影）〕
在矽晶片上塗佈有機防反射膜形成用組成物ARC29SR（Brewer Science,Inc.製造），並於205℃下烘烤60秒鐘而將厚度86nm的防反射膜形成於矽晶片上。接著，在防反射膜上塗佈上述表2所示之抗蝕劑組成物，並於120℃下經60秒鐘進行烘烤而在矽晶片上形成了厚度40nm的抗蝕劑膜。
使用EUV曝光裝置（Exitech Corporation製造之Micro Exposure Tool，NA0.3，四極體（Quadrupole），外西格瑪0.68，內西格瑪0.36），並使用曝光遮罩（具有線/空間=1/1之遮罩），對具備抗蝕劑膜之矽晶片進行了圖案曝光。圖案曝光後，在經加熱之加熱板上以矽晶片面朝下之方式載置具備曝光後的抗蝕劑膜之矽晶片，於表3中所記載之溫度下烘烤了60秒鐘。將烘烤後的抗蝕劑膜於表3中所記載之顯影液中浸置顯影30秒鐘，然後，用表3中所記載之沖洗液進行了冲洗。接著，以2000rpm的轉速使晶片旋轉30秒鐘之後，得到了線寬16～30nm為止的1:1線與空間圖案。另外，評價後述之解析性及浮渣時的最佳曝光量（Eopt）設為對線寬30nm的1:1線與空間圖案進行解析時的照射能量。
〔抗蝕劑圖案的評價/EUV曝光〕 使用掃描型電子顯微鏡（Hitachi，Ltd.製造之S-9380II）進行了抗蝕劑圖案的性能評價。
＜解析性＞ 以最佳曝光量（Eopt）對各抗蝕劑膜進行曝光，將形成線寬16～30nm為止的1:1線與空間圖案時的極限解析度（不崩塌而分離解析之最小線寬）設為解析性（nm）。該值越小，抗蝕劑膜具有越優異之解析性，故較佳。
＜浮渣評價＞ 在上述解析性評價中，如以下方式評價了浮渣。 A：完全觀察不到浮渣。 B：在比極限解析度寬的線寬下觀察到浮渣。
〔抗蝕劑圖案（線與空間圖案的形成）/EUV曝光（鹼顯影）〕 使用四甲基氫氧化銨水溶液（2.38質量%,表4中標記為TMAH。）來代替表3中所記載之顯影液，並使用純水來代替表3中所記載之沖洗液，除此以外，按照與上述相同之步驟來形成1:1線與空間圖案，並評價了解析性及浮渣。將結果示於表4。
〔使用電子束（EB）照射裝置時的評價〕 使用電子束照射裝置（JEOL，Ltd.製造之JBX6000；加速電壓50keV）來代替EUV曝光裝置，改變照射量而進行曝光，以便以2.5nm間隔形成線寬18～30nm的線與空間圖案（長度方向0.2mm，描畫條數40條），除此以外，藉由與上述相同之方法形成圖案，並評價了解析性及浮渣。另外，作為顯影液及沖洗液，分別使用了表5及表6中所記載者。
[表3] [表3（續）] [表4] [表4（續）]
[表5] [表6]
根據表4～6所示之結果，使用各實施例的抗蝕劑組成物來形成之抗蝕劑膜具有優異之解析性。換言之，極限解析度較小，顯影時之未曝光部的殘渣（浮渣）的產生得到了抑制。 另一方面，使用了含有不含重複單元（a）之（不含複數個羥基之）樹脂之抗蝕劑組成物NR1之比較例中，所形成之抗蝕劑膜的極限解析度較大，不具有本發明的效果。 又，使用了含有未經第一製程及第二製程而製造之樹脂（R-2）之抗蝕劑組成物NR2之比較例中，所形成之抗蝕劑膜的極限解析度較小，但在顯影後，在未曝光部產生殘渣（浮渣），不具有本發明的效果。
又，含有藉由酸的作用進行分解而產生極性基之基團之重複單元由通式（3）表示之實施例1E；實施例1EA；實施例1EB；實施例1EC的抗蝕劑組成物，分別與實施例34E；實施例20EA、實施例21EA、實施例24EA、實施例29EA、實施例30EA、實施例37EA、實施例38EA、實施例46EA、實施例47EA、實施例56EA，及、實施例57EA；實施例15EB；實施例14EC、實施例15EC、實施例17EC、實施例20EC、實施例23EC、實施例37EC及實施例41EC的抗蝕劑組成物相比，所得到之抗蝕劑膜具有更小的極限解析度，且具有更優異之解析性。 又，實施例47EA與實施例46EA相比，由於含有較多含有通式（3）所表示之重複單元之樹脂，因此極限解析度更小。
又，通式（2）中的Y由通式（4）表示、且在第二製程中用鹼對-OY所表示之基團進行脫保護之實施例1E；實施例1EA；實施例1EB；實施例1EC的抗蝕劑組成物，分別與實施例14E；實施例8EA；實施例8EB；實施例7EC的抗蝕劑組成物相比，所得到之抗蝕劑膜具有更小的極限解析度，且具有更優異之解析性。
又，在第二製程中用共軛酸的酸解離常數為6.0以上的鹼對-OY所表示之基團進行脫保護之實施例12E；實施例7EA；實施例7EB；實施例6EC的抗蝕劑組成物，分別與實施例13E；實施例8EA；實施例8EB；實施例7EC的抗蝕劑組成物相比，所得到之抗蝕劑膜具有更小的極限解析度，且具有更優異之解析性。 又，在第二製程中用共軛酸的酸解離常數為9.0以上的鹼對-OY所表示之基團進行脫保護之實施例1E；實施例1EA；實施例1EB；實施例1EC的抗蝕劑組成物，分別與實施例12E；實施例7EA；實施例7EB；實施例6EC的抗蝕劑組成物相比，所得到之抗蝕劑膜具有更小的極限解析度，且具有更優異之解析性。
又，通式（2）中的Y由通式（5）表示或者通式（2）所表示之重複單元由通式（6）表示時，在第二製程中用酸對-OY所表示之基團進行脫保護之實施例77E；實施例40EB的抗蝕劑組成物，分別與實施例74E、實施例78E；實施例37EB及實施例41EB的抗蝕劑組成物相比，所得到之抗蝕劑膜具有更小的極限解析度，且具有更優異之解析性。
又，通式（2）所表示之重複單元由通式（6）表示時，在第二製程中用酸對-OY所表示之基團進行脫保護之實施例57E；實施例25EB的抗蝕劑組成物，分別與實施例77E；實施例40EB的抗蝕劑組成物相比，所得到之抗蝕劑膜具有更小的極限解析度，且具有更優異之解析性。
又，在第二製程中用酸解離常數為-1.0以上的酸對-OY所表示之基團進行脫保護之實施例61E；實施例27EB的抗蝕劑組成物，分別與實施例62E；實施例28EB的抗蝕劑組成物相比，所得到之抗蝕劑膜具有更小的極限解析度，且具有更優異之解析性。 又，在第二製程中用酸解離常數為1.0以上的酸對-OY所表示之基團進行脫保護之實施例60E；實施例26E的抗蝕劑組成物，與實施例61E；實施例27EB的抗蝕劑組成物相比，所得到之抗蝕劑膜具有更小的極限解析度，且具有更優異之解析性。
又，樹脂前驅物中之通式（2）所表示之重複單元的含量相對於樹脂前驅物的所有重複單元為15莫耳%以上的實施例1E；實施例1EB的抗蝕劑組成物，分別與實施例22E及實施例23E；實施例11EB的抗蝕劑組成物相比，所得到之抗蝕劑膜具有更小的極限解析度，且具有更優異之解析性。
無
無。

Claims (9)

  1. 一種樹脂的製造方法，其是製造包含以下重複單元之樹脂之製造方法： 通式（1）所表示之重複單元；以及 含有藉由酸的作用進行分解而產生極性基之基團之重複單元；並且 前述樹脂的製造方法包括以下製程： 第一製程，得到包含通式（2）所表示之重複單元和含有藉由酸的作用進行分解而產生極性基之基團之重複單元之樹脂前驅物；以及 第二製程，用酸或鹼對前述樹脂前驅物中的前述通式（2）所表示之重複單元中之-OY所表示之基團進行脫保護而得到前述通式（1）所表示之重複單元，前述通式（1）中，R1 表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、氰基或烷氧基羰基，X表示單鍵、-COO-或-CONR3 -，R2 表示取代基，R3 表示氫原子或烷基，n表示2～5的整數，m表示0～3的整數；另外，存在複數個之R2 可以相同亦可以不同；前述通式（2）中，-OY所表示之基團是藉由酸或鹼的作用進行脫保護而產生羥基之基團，Y是保護基；另外，當2個前述-OY所表示之基團相互位於鄰位時，2個前述Y彼此可以相互鍵結而形成環；又，R1 、R2 、X、m及n的含義分別與前述通式（1）中之R1 、R2 、X、m及n的含義相同。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂的製造方法，其中 前述含有藉由酸的作用進行分解而產生極性基之基團之重複單元由通式（3）表示，前述通式（3）中，R31 表示氫原子、鹵素原子、烷基、環烷基、氰基或烷氧基羰基，R32 、R33 及R34 分別獨立地表示烷基或環烷基，R33 和R34 可以相互鍵結而形成環。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之樹脂的製造方法，其中 前述Y由通式（4）表示，在前述第二製程中用鹼對前述-OY所表示之基團進行脫保護，前述通式（4）中，R41 表示烷基、環烷基或芳基；又，*表示與氧原子之鍵結位置。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之樹脂的製造方法，其中 前述鹼的共軛酸的酸解離常數為6.0以上。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之樹脂的製造方法，其中 前述Y由下述通式（5）表示，且在前述第二製程中用酸對前述-OY所表示之基團進行脫保護，或者 前述通式（2）所表示之重複單元由通式（6）表示，且在前述第二製程中用酸對-O-Z-O-所表示之基團進行脫保護，前述通式（5）中，R42 表示烷基，R43 及R44 分別獨立地表示氫原子或烷基；又，R42 和R44 可以相互鍵結而形成環；又，*表示與氧原子之鍵結位置；前述通式（6）中，R61 表示取代基，Z表示通式（Z）所表示之基團，R1 、X及m的含義分別與前述通式（1）中之R1 、X及m的含義相同；前述通式（Z）中，R45 及R46 分別獨立地表示氫原子、烷基或烷氧基；其中，選自包括R45 及R46 之組群中之至少一者是烷基或烷氧基；另外，*表示與氧原子之鍵結位置。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之樹脂的製造方法，其中 前述通式（2）所表示之重複單元由前述通式（6）表示，且在前述第二製程中用酸對-O-Z-O-所表示之基團進行脫保護。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之樹脂的製造方法，其中 前述酸的酸解離常數為-1.0以上。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之樹脂的製造方法，其中 前述樹脂中之前述通式（1）所表示之重複單元的含量相對於前述樹脂的所有重複單元為15莫耳%以上。
  9. 一種感光化射線性或感放射線性組成物的製造方法，其包括混合藉由如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之製造方法製造之樹脂和藉由光化射線或放射線的照射而產生酸之化合物之製程。
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