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TW201732423A - 組成物以及使用其的抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法 - Google Patents

組成物以及使用其的抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法 Download PDF

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TW201732423A
TW201732423A TW105129897A TW105129897A TW201732423A TW 201732423 A TW201732423 A TW 201732423A TW 105129897 A TW105129897 A TW 105129897A TW 105129897 A TW105129897 A TW 105129897A TW 201732423 A TW201732423 A TW 201732423A
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compound
formula
acid
sensitive composition
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TW105129897A
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English (en)
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Naoya Shimoju
Hidehiro Mochizuki
Shuji Hirano
Original Assignee
Fujifilm Corp
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Abstract

本發明提供一種感光化射線或感放射線性組成物以及使用其的抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法，所述感光化射線或感放射線性組成物含有（A）具有兩個以上的下述通式（1）所表示的結構且不具有酸交聯性基的化合物、以及（B）樹脂，藉由該感光化射線或感放射線性組成物，尤其可於形成超微細（例如線寬50 nm以下）的圖案時，形成感度、解析性、粗糙度性能及圖案剖面形狀全部優異的圖案。 [化1]□式中，X表示氧原子或硫原子，R表示氫原子或一價有機基。*表示結合鍵。

Description

組成物以及使用其的抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法
本發明是有關於一種感光化射線或感放射線性組成物以及使用其的抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。 更詳細而言，本發明是有關於一種於積體電路（Integrated Circuit，IC）等的半導體製造步驟、液晶及熱能頭（thermal head）等的電路基板的製造、進而其他光刻加工（photofabrication）的微影步驟等中使用的感光化射線或感放射線性組成物以及使用其的抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。
以前，於IC（Integrated Circuit，積體電路）或大規模積體電路（Large Scale Integrated circuit，LSI）等的半導體元件的製造製程中，一直藉由使用光阻劑（photoresist）組成物的微影來進行微細加工。 伴隨著積體電路的高積體化，逐漸要求形成次微米（submicron）區域或四分之一微米（quarter micron）區域的超微細圖案。伴隨於此，曝光波長亦如自g射線至i射線、進而至準分子雷射光（KrF、ArF）般可見短波長化的傾向。進而，目前除了準分子雷射光以外，亦正在開發使用電子束或X射線、或者極紫外線（Extreme Ultra Violet，EUV）光的微影。 於此種現狀下，關於抗蝕劑組成物，已提出了各種構成，例如除了樹脂及光酸產生劑以外含有特定添加劑的抗蝕劑組成物亦已為人所知（參照專利文獻1）。 [現有技術文獻] 專利文獻
專利文獻1：日本專利第5644764號
[發明所欲解決之課題] 然而，如今對各種電子設備要求進一步的高功能化，於此種情況下，要求製作更微細的配線，伴隨於此，謀求進一步提高感度、解析性、粗糙度性能及圖案剖面形狀等各種性能。 因此，本發明的目的在於提供一種尤其可於形成超微細（例如線寬50 nm以下）的圖案時，形成感度、解析性、粗糙度性能及圖案剖面形狀全部優異的圖案的感光化射線或感放射線性組成物以及使用其的抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明者等人進行了潛心研究，結果發現，藉由含有特定化合物的感光化射線或感放射線性組成物而達成所述目的。
即，本發明如下。
[1] 一種感光化射線或感放射線性組成物，含有：（A）具有兩個以上的下述通式（1）所表示的結構且不具有酸交聯性基的化合物、以及藉由光化射線或放射線而產生酸的化合物， [化1]式中，X表示氧原子或硫原子，R表示氫原子或一價有機基；*表示結合鍵。 [2] 如[1]所記載的感光化射線或感放射線性組成物，其中所述通式（1）中的多個R中的至少一個為氫原子。 [3] 如[1]或[2]所記載的感光化射線或感放射線性組成物，其中所述化合物（A）具有下述通式（2）所表示的結構作為所述通式（1）所表示的結構， [化2]式中，X及R分別與所述通式（1）中的X及R為相同含意；A表示-NR'-或氧原子；R'表示氫原子或一價有機基；*表示結合鍵。 [4] 如[1]至[3]中任一項所記載的感光化射線或感放射線性組成物，其中所述化合物（A）的分子量為450以上。 [5] 如[1]至[4]中任一項所記載的感光化射線或感放射線性組成物，其中所述化合物（A）具有芳香族基。 [6] 如[1]至[5]中任一項所記載的感光化射線或感放射線性組成物，其中所述化合物（A）的共軛酸的pKa為1以下。 [7] 如[1]至[6]中任一項所記載的感光化射線或感放射線性組成物，其中所述化合物（A）不具有極性基經藉由酸的作用發生分解而脫離的脫離基保護的結構。 [8] 如[1]至[7]中任一項所記載的感光化射線或感放射線性組成物，其中所述化合物（A）具有3個以上的所述通式（1）所表示的結構。 [9] 如[8]所記載的感光化射線或感放射線性組成物，其中所述化合物（A）為下述通式（a）所表示的化合物， [化3]L表示三價連結基，Y1 、Y2 及Y3 分別獨立地表示具有所述通式（1）所表示的結構的一價有機基。 [10] 如[1]至[9]中任一項所記載的感光化射線或感放射線性組成物，其中所述化合物（A）為聚合物。 [11] 如[1]至[10]中任一項所記載的感光化射線或感放射線性組成物，更含有樹脂（B），相對於所述樹脂（B）的含量，所述化合物（A）的含量為1質量%～30質量%。 [12] 如[1]至[11]中任一項所記載的感光化射線或感放射線性組成物，更含有樹脂（B），所述樹脂（B）具有芳香族基。 [13] 如[1]至[12]中任一項所記載的感光化射線或感放射線性組成物，更含有交聯劑（C）。 [14] 如[1]至[13]中任一項所記載的感光化射線或感放射線性組成物，更含有疏水性樹脂（D）。 [15] 一種抗蝕劑膜，其是藉由如[1]至[14]中任一項所記載的感光化射線或感放射線性組成物所形成。 [16] 一種圖案形成方法，包括：對如[15]所記載的抗蝕劑膜照射光化射線或放射線；以及對經所述光化射線或放射線照射的膜進行顯影。 [17] 如[16]所記載的圖案形成方法，其中藉由含有有機溶劑的顯影液對經所述光化射線或放射線照射的膜進行顯影，形成負型圖案。 [18] 一種電子元件的製造方法，包括如[16]或[17]所記載的圖案形成方法。 [發明的效果]
根據本發明，提供一種尤其可於形成超微細（例如線寬50 nm以下）的圖案時，形成感度、解析性、粗糙度性能及圖案剖面形狀全部優異的圖案的感光化射線或感放射線性組成物以及使用其的抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。
以下，對用以實施本發明的形態的一例加以說明。 於本說明書中的基團（原子團）的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基團，並且亦包含具有取代基的基團。例如所謂「烷基」，不僅是指不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），而且亦包含具有取代基的烷基（經取代的烷基）。 所謂本說明書中的「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線（EUV光）、X射線、電子束（Electron Beam，EB）等。另外，本發明中所謂光，是指光化射線或放射線。 另外，所謂本說明書中的「曝光」，只要無特別說明，則不僅是指利用水銀燈、準分子雷射所代表的遠紫外線、極紫外線、X射線、EUV光等的曝光，利用電子束、離子束等粒子束的描畫亦包括在曝光中。 本說明書中，樹脂的重量平均分子量（Mw）、數量平均分子量（Mn）及分散度（Mw/Mn）是以由利用凝膠滲透層析（Gel Permeation Chromatography，GPC）裝置（東曹（Tosoh）製造的HLC-8120GPC）的GPC測定（溶劑：四氫呋喃，流量（樣本注入量）：10 μl，管柱：東曹（Tosoh）公司製造的TSK gel Multipore HXL-M（×4根），管柱溫度：40℃，流速：1.0 mL/min，檢測器：示差折射率（Refractive Index，RI）檢測器）所得的聚苯乙烯換算值的形式而定義。
本發明的感光化射線或感放射線性組成物含有：（A）具有兩個以上的下述通式（1）所表示的結構且不具有酸交聯性基的化合物、以及藉由光化射線或放射線而產生酸的化合物。
[化4]
式中，X表示氧原子或硫原子，R表示氫原子或一價有機基。*表示結合鍵。
藉此，尤其於形成超微細（例如線寬50 nm以下）的圖案時，可形成感度、解析性、粗糙度性能及圖案剖面形狀全部優異的圖案，其原因雖不確定，但推定如下。
首先，所述通式（1）中的NC(=X)所表示的結構由於存在氮原子等，故例如與酯鍵相比較而極性更高。另外，化合物（A）具有兩個以上的此種高極性的結構。 因此可認為，於所形成的圖案中，化合物（A）提供多個極性非常高的部位，結果樹脂彼此經由此種高極性部位而相互作用，由此形成包含化合物（A）與本發明的感光化射線或感放射線性組成物可含有的樹脂（B）的疑似交聯結構。 而且推測，藉由所述疑似交聯結構，構成圖案的成分的凝聚性提高，藉此於超微細（例如線寬50 nm以下）的圖案中亦不易發生圖案的破壞等，解析性提高，圖案剖面形狀更優異。 另外推測，由於圖案中的樹脂（B）的凝聚性提高，化學增幅型抗蝕劑膜的曝光部中產生的酸過度擴散至未曝光部中的情況得到抑制，結果粗糙度性能優異。 另外，如上文所述，化合物（A）呈現出非常高的極性。結果化合物（A）與基板更牢固地密接，藉此圖案與基板的密接性提高，更不易發生圖案的倒塌，可認為這一情況亦是解析性提高的原因。 另外，曝光部中，所述擬交聯被局部破壞，添加劑成為樹脂的塑化劑。推測其結果為曝光部內的酸的擴散速度提高，感度提高。 進而，化合物（A）不具有酸交聯性基。藉此，於形成正型的圖案時亦不會負型化。另外可認為，因不易生成分解物，故不會發生由樹脂（B）的過疏化所致的Tg降低，進一步發揮所述擬交聯的效果。
＜感光化射線或感放射線性組成物＞ 繼而，對本發明的圖案形成方法中所用的感光化射線或感放射線性組成物加以說明。 本發明的感光化射線或感放射線性組成物較佳為ArF準分子雷射、電子束或極紫外線曝光用。 本發明的感光化射線或感放射線性組成物較佳為抗蝕劑組成物，可為正型的抗蝕劑組成物，亦可為負型的抗蝕劑組成物，另外，可為鹼性顯影用的抗蝕劑組成物，亦可為有機溶劑顯影用的抗蝕劑組成物。 另外，本發明的感光化射線或感放射線性組成物典型而言為化學增幅型的抗蝕劑組成物。
以下，對本發明的感光化射線或感放射線性組成物中的各成分加以詳細說明。
＜（A）具有兩個以上的通式（1）所表示的結構且不具有酸交聯性基的化合物＞ 如上文所述，本發明的感光化射線或感放射線性組成物含有（A）具有兩個以上的下述通式（1）所表示的結構且不具有酸交聯性基的化合物（以下亦稱為化合物（A））。
[化5]
式中，X表示氧原子或硫原子，R表示氫原子或一價有機基。*表示結合鍵。
如上所述，化合物（A）不具有酸交聯性基。即，化合物（A）並非交聯劑，不相當於後述的交聯劑（C）。此處，酸交聯性基可列舉公知的基團，具代表性的是可列舉羥基甲基及烷氧基甲基。 因此，於本發明的感光化射線或感放射線性組成物含有樹脂（B）的情形時，化合物（A）不藉由酸的作用而與樹脂（B）交聯。
另外，較佳為通式（1）中的多個R中的至少一個為氫原子。 藉由多個R中的至少一個為氫原子，通式（1）所表示的結構的高極性不易受損，可充分地發揮本發明的效果。
作為R的一價有機基較佳為碳數1～30，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。該些基團亦可更具有取代基。 取代基例如可列舉：烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基、烷氧基羰基（碳數2～6）等，較佳為碳數8以下。
作為R的一價有機基較佳為烷基，更佳為碳數1～20的直鏈及分支烷基。烷基亦可於烷基鏈中具有氧原子、硫原子、氮原子。
化合物（A）較佳為不具有藉由酸的作用而產生鹼的基團。
化合物（A）較佳為具有下述通式（2）所表示的結構作為通式（1）所表示的結構的化合物。
[化6]
式中，X及R分別與所述通式（1）中的X及R為相同含意。A表示-NR'-或氧原子。R'表示氫原子或一價有機基。*表示結合鍵。
作為R'的一價有機基的具體例及較佳例與上文中關於作為R的一價有機基所述的具體例及較佳例相同。
化合物（A）較佳為具有醯胺基（於通式（1）中X表示氧原子）、脲基（於通式（2）中X表示氧原子，A表示-NR'-）或胺基甲酸酯基（於通式（2）中X表示氧原子，A表示-氧原子）作為通式（1）或通式（2）所表示的結構。
化合物（A）的共軛酸的pKa較佳為1以下。其原因在於：藉此，曝光部中由光酸產生劑所產生的酸不易被化合物（A）中和，基於酸的作用的所需反應充分地進行，故感度不易降低。
化合物（A）亦較佳為具有芳香族基，藉此，有構成圖案的成分的凝聚性進一步提高，解析性或粗糙度性能變得更良好的傾向。 於該情形時，化合物（A）可於通式（1）或通式（2）所表示的結構內具有芳香族基，亦可於通式（1）或通式（2）所表示的結構外具有芳香族基。前者的情形時，芳香族基分別包含於通式（1）的R、以及通式（2）的R及R'的至少一者中。
另外，尤其於形成正型圖案的情形時，亦較佳為通式（1）的R、以及通式（2）的R及R'的至少一者為具有拉電子性基的一價有機基。其原因在於：藉此，於曝光部中有通式（1）或通式（2）所表示的結構中的-NR-與-CX-間的鍵被由光酸產生劑所產生的酸切斷，構成抗蝕劑膜的成分的凝聚被解除的傾向，容易對曝光部進行顯影。
拉電子性基較佳為哈米特定律（Hammett's rule）的σp值為0以上的基團。σp值為正的取代基可列舉：氟（0.06）、氯（0.30）、溴（0.27）、碘（0.30）等鹵素原子，-CHO（0.22）、-COCH3 （0.50）、-COC6 H5 （0.46）、-CONH2 （0.36）、-COO-（0.30）、-COOH（0.41）、-COOCH3 （0.39）、-COOC2 H5 （0.45）等具有羰基的基團，-SOCH3 （0.49）、-SO2 CH3 （0.72）、-SO2 C6 H5 （0.68）、-SO2 CF3 （0.93）、-SO2 NH2 （0.57）、-SO2 OC6 H5 （0.23）、-SO3 -（0.09）、-SO3 H（0.50）等具有磺醯基或亞磺醯基的基團，-CN（0.66）、-NO2 （0.78）、-N(CH3 )3 + （0.82）、-N(CF3 )2 （0.53）等含氮取代基，-CCl3 （0.46）、-CH2 Cl（0.18）、-CHCl2 （0.32）、-CF3 （0.54）等經鹵素原子取代的烷基。此處，括弧內的數值為σp值。 哈米特的σp值例如亦記載於C.哈馳（C.Harsch）等人的「藥物化學期刊（J. Med. Chem.）」（16，1207（1973））、「藥物化學期刊（J. Med. Chem.）」（20，304（1977））及「化學研究（Chem. Rev.）」（91，165（1991））等中。
另外，化合物（A）可具有極性基經藉由酸的作用發生分解而脫離的脫離基保護的結構（酸分解性基），亦可不具有該結構（酸分解性基），尤其於形成負型圖案的情形時，化合物（A）較佳為不具有酸分解性基。其原因在於：藉此，於曝光部中有化合物（A）不因由光酸產生劑所產生的酸而分解，構成圖案的成分的凝聚性不降低的傾向，容易獲得優異的解析性及粗糙度性能。
化合物（A）亦較佳為具有3個以上的通式（1）所表示的結構。
於該情形時，化合物（A）較佳為下述通式（a）所表示的化合物。
[化7]
L表示三價連結基，Y1 、Y2 及Y3 分別獨立地表示具有所述通式（1）所表示的結構的一價有機基。
作為Y1 、Y2 及Y3 的一價有機基較佳為碳數1～30，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基、烷氧基、芳氧基等。該些基團亦可更具有取代基。 取代基例如可列舉烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基、烷氧基羰基（碳數2～6）等，較佳為碳數8以下。
具有通式（1）所表示的結構的一價有機基典型而言於基團中具有通式（1）所表示的結構，於該情形時，所述一價有機基的具體例是將構成一價有機基的原子（典型而言為碳原子）替換為通式（1）所表示的結構而成。
作為L的三價連結基的具體例可列舉：自所述作為Y1 、Y2 及Y3 的一價有機基的具體例中進一步去掉兩個氫原子而成的基團。
化合物（A）可為低分子化合物的形態，亦可為聚合物的形態（組入至聚合物（典型而言為聚合物的一部分）中的形態）。另外，亦可將低分子化合物的形態與聚合物的形態併用。 於化合物（A）為低分子化合物的形態的情形時，較佳為實質上不具有分子量分佈。 另外，於化合物（A）為低分子化合物的形態的情形時，就抑制顯影缺陷的產生等觀點而言，較佳為分子量為3000以下，更佳為分子量為2000以下，進而佳為1500以下，最佳為1000以下。另外，就抑制化合物（A）的揮發等觀點而言，化合物（A）的分子量較佳為450以上。
化合物（A）可列舉：胺甲酸酯系化合物（具有胺甲酸酯鍵的化合物）、脲系化合物（具有脲鍵的化合物）、醯胺系化合物（具有醯胺鍵的化合物）、巴比妥酸系化合物（具有巴比妥酸結構的化合物）、醯亞胺系化合物（具有醯亞胺鍵的化合物）、氰脲酸系化合物（具有氰脲酸結構的化合物）。
以下示出化合物（A）的具體例，但本發明不限定於此。
[胺甲酸酯系化合物]
[化8]
[化9]
[脲系化合物]
[化10]
[醯胺系化合物]
[化11]
[巴比妥酸系化合物]
[化12]
[醯亞胺系化合物]
[化13]
[氰脲酸系化合物]
[化14]
以下，對化合物（A）的具代表性的具體例示出分子量及pKa。
[表1] （各化合物的分子量及pKa） *pKa過低故無法測定
於合物（A）為聚合物的形態的情形時，化合物（A）亦可組入至後述樹脂（B）中。 於化合物（A）為聚合物的形態的情形時，化合物（A）亦較佳為具有下述通式（I）或通式（II）所表示的重複單元。
[化15]
通式（I）中， Xa1 表示氫原子、可具有取代基的烷基。 T表示單鍵或二價連結基。多個T可彼此相同亦可不同。 A表示具有所述通式（1）所表示的結構的基團。
Xa1 所表示的可具有取代基的烷基例如可列舉甲基或-CH2 -R11 所表示的基團。R11 表示鹵素原子（氟原子等）、羥基或一價有機基，例如可列舉碳數5以下的烷基、碳數5以下的醯基，較佳為碳數3以下的烷基，進而佳為甲基。Xa1 於一態樣中較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基等。 T的二價連結基可列舉伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。 T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數1～5的伸烷基，更佳為-CH2 -基、-(CH2 )2 -基、-(CH2 )3 -基。
通式（II）中， R61 、R62 及R63 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R62 亦可與Ar6 鍵結而形成環，該情形的R62 表示單鍵或伸烷基。 X6 表示單鍵、-COO-或-CONR64 -。R64 表示氫原子或烷基。多個X6 可彼此相同亦可不同。 L6 表示單鍵或伸烷基。 Ar6 表示（n＋1）價的芳香環基，於與R62 鍵結而形成環的情形時表示（n＋2）價的芳香環基。 A表示具有所述通式（1）所表示的結構的基團。 n表示1～4的整數。於n為2以上的整數的情形時，多個A可彼此相同亦可不同。
所述各基團亦可具有取代基，取代基例如可列舉烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基、烷氧基羰基（碳數2～6）等，較佳為碳數8以下。
化合物（A）可組入至聚合物的主鏈中，亦可組入至聚合物的側鏈中，若將化合物（A）組入至聚合物的側鏈中，則有可更可靠地發揮「尤其可於形成超微細（例如線寬50 nm以下）的圖案時，形成感度、解析性、粗糙度性能及圖案剖面形狀全部優異的圖案」等本案發明的效果的傾向，故較佳。
相對於聚合物的所有重複單元，具有通式（1）所表示的結構的重複單元（例如通式（I）或通式（II）所表示的重複單元）的含量較佳為1 mol%～30 mol%，更佳為5 mol%～30 mol%，進而佳為10 mol%～25 mol%。
以下，示出化合物（A）為聚合物的形態的化合物（A）的具體例。
[胺甲酸酯系化合物]
[化16]
[脲系化合物]
[化17]
[醯胺系化合物]
[化18]
[巴比妥酸系化合物]
[化19]
[醯亞胺系化合物]
[化20]
[氰脲酸系化合物]
[化21]
尤其於化合物（A）為低分子化合物的形態的情形時，相對於後述樹脂（B）的含量，化合物（A）的含量較佳為1質量%～30質量%，更佳為5質量%～30質量%，進而佳為10質量%～25質量%。
尤其於化合物（A）為低分子化合物的形態的情形時，相對於感光化射線或感放射線性組成物的總固體成分，化合物（A）的含量較佳為1質量%～30質量%，更佳為3質量%～25質量%，進而佳為5質量%～20質量%。
尤其於化合物（A）為聚合物的形態的情形時，相對於感光化射線或感放射線性組成物的總固體成分，化合物（A）的含量較佳為50質量%～99.9質量%，更佳為60質量%～99.0質量%。 另外，於化合物（A）為聚合物的形態的情形時，化合物（A）的重量平均分子量以由GPC法所得的聚苯乙烯換算值計，較佳為1,000～200,000，進而佳為3,000～20,000，最佳為5,000～15,000。關於化合物（A）的分散度（分子量分佈），使用通常為1～5、較佳為1～3、進而佳為1.2～3.0、尤佳為1.1～2.0的範圍的分散度（分子量分佈）。
＜（B）樹脂＞ 感光化射線或感放射線性組成物較佳為含有樹脂（B），樹脂（B）較佳為具有芳香族基。 樹脂（B）可含有後述各種重複單元。
[具有芳香環基的重複單元（a）] 樹脂（B）於較佳一實施形態中，含有具有芳香環基的重複單元（a）。 具有芳香環基的重複單元（a）可較佳地列舉具有酚性羥基的重複單元。 本說明書中，所謂酚性羥基，是指芳香環基的氫原子經羥基取代而成的基團。該芳香環基的芳香環為單環或多環的芳香環，可列舉苯環或萘環等。
尤其於感光化射線或感放射線性組成物為電子束或極紫外線曝光用的情形、或含有後述交聯劑的情形（例如感光化射線或感放射線性組成物為鹼性顯影用的負型感光化射線或感放射線性組成物的情形）時，樹脂（B）較佳為含有具有酚性羥基的重複單元。
具有酚性羥基的重複單元例如可列舉下述通式（I）或通式（I-1）所表示的重複單元。
[化22]
[化23]
式中， R41 、R42 及R43 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R42 亦可與Ar4 鍵結而形成環，該情形的R42 表示單鍵或伸烷基。 X4 表示單鍵、-COO-或-CONR64 -，R64 表示氫原子或烷基。 L4 分別獨立地表示單鍵或二價連結基。 Ar4 表示（n＋1）價的芳香環基，於與R42 鍵結而形成環的情形時表示（n＋2）價的芳香環基。 n表示1～5的整數。 為了使通式（I）或通式（I-1）的重複單元高極性化，亦較佳為n為2以上的整數，或者X4 為-COO-或-CONR64 -。
通式（I）及通式（I-1）中的R41 、R42 、R43 的烷基較佳可列舉：可具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數20以下的烷基，更佳可列舉碳數8以下的烷基，尤佳可列舉碳數3以下的烷基。
通式（I）及通式（I-1）中的R41 、R42 、R43 的環烷基可為單環型，亦可為多環型。較佳可列舉：可具有取代基的環丙基、環戊基、環己基等碳數3個～8個且單環型的環烷基。 通式（I）及通式（I-1）中的R41 、R42 、R43 的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，尤佳為氟原子。 通式（I）及通式（I-1）中的R41 、R42 、R43 的烷氧基羰基所含的烷基較佳為與所述R41 、R42 、R43 的烷基相同的烷基。
所述各基團的較佳取代基例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、醯脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基、硝基等，取代基的碳數較佳為8以下。
Ar4 表示（n＋1）價的芳香環基。於n為1的情形時的二價芳香環基亦可具有取代基，例如可列舉以下基團作為較佳例：伸苯基、甲伸苯基、伸萘基、伸蒽基等碳數6～18的伸芳基，或例如含有噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑等雜環的芳香環基。
於n為2以上的整數的情形時的（n＋1）價的芳香環基的具體例可較佳地列舉：自二價芳香環基的所述具體例中去掉（n－1）個任意的氫原子而成的基團。 （n＋1）價的芳香環基亦可更具有取代基。
上文所述的烷基、環烷基、烷氧基羰基及（n＋1）價的芳香環基可具有的取代基例如可列舉：通式（I）中的R41 、R42 、R43 中列舉的烷基；甲氧基、乙氧基、羥基乙氧基、丙氧基、羥基丙氧基、丁氧基等烷氧基；苯基等芳基等。 X4 所表示的-CONR64 -（R64 表示氫原子、烷基）中的R64 的烷基較佳可列舉：可具有取代基的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基等碳數20以下的烷基，更佳可列舉碳數8以下的烷基。 X4 較佳為單鍵、-COO-、-CONH-，更佳為單鍵、-COO-。
作為L4 的二價連結基較佳為伸烷基，伸烷基較佳可列舉：可具有取代基的亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸辛基等碳數1個～8個的基團。 Ar4 更佳為可具有取代基的碳數6～18的芳香環基，尤佳為苯環基、萘環基、聯苯環基。 通式（I）所表示的重複單元較佳為具備羥基苯乙烯結構。即，Ar4 較佳為苯環基。
樹脂（B）所含有的具有酚性羥基的重複單元較佳可列舉下述通式（p1）所表示的重複單元。
[化24]
通式（p1）中的R表示氫原子、鹵素原子或具有1個～4個碳原子的直鏈或分支的烷基。多個R可分別相同亦可不同。通式（p1）中的R尤佳為氫原子。
通式（p1）中的Ar表示芳香族環，例如可列舉：苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等可具有碳數6～18的取代基的芳香族烴環，或含有例如噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等雜環的芳香環雜環。其中，最佳為苯環。
通式（p1）中的m表示1～5的整數，較佳為1。
以下示出樹脂（B）所含有的具有酚性羥基的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。式中，a表示1或2。
[化25]
[化26]
樹脂（B）可含有一種具有酚性羥基的重複單元（a），亦可含有兩種以上的具有酚性羥基的重複單元（a）。
相對於樹脂（B）的所有重複單元，具有酚性羥基的重複單元（a）的含量較佳為10 mol%～95 mol%，更佳為20 mol%～90 mol%，進而佳為30 mol%～85 mol%。
具有芳香環基的重複單元（a）亦可為下述通式（X）所表示的重複單元。
[化27]
通式（X）中， R61 、R62 及R63 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R63 亦可與Ar鍵結而形成環，該情形的R62 表示單鍵或伸烷基。 Ar表示（n＋1）價的芳香環基，於與R62 鍵結而形成環的情形時表示（n＋2）價的芳香環基。 R7 分別獨立地表示碳數1～10的直鏈狀或分支狀或環狀的烷基、烷氧基或醯氧基、氰基、硝基、胺基、鹵素原子、酯基（-OCOR或-COOR：R為碳數1～6的烷基或氟化烷基）、或羧基。 n表示0以上的整數。
下述通式（X）亦較佳為下述通式（V）或下述通式（VI）所表示的重複單元。
[化28]
式中，n3表示0～4的整數。n4表示0～6的整數。 X4 為亞甲基、氧原子或硫原子。 R7 與所述通式（X）的R7 為相同含意。
以下示出通式（X）所表示的重複單元的具體例，但不限定於該些具體例。
[化29]
[化30]
樹脂（B）可含有一種通式（X）所表示的重複單元（a），亦可含有兩種以上的通式（X）所表示的重複單元（a）。
相對於樹脂（B）的所有重複單元，通式（X）所表示的重複單元的含量較佳為5 mol%～50 mol%，更佳為5 mol%～40 mol%，進而佳為5 mol%～30 mol%。
另外，具有芳香環基的重複單元（a）亦可為後述具有極性基經藉由酸的作用發生分解而脫離的脫離基保護的結構的重複單元（c）中的具有芳香環基的重複單元。
樹脂（B）可含有一種具有芳香環基的重複單元（a），亦可含有兩種以上的具有芳香環基的重複單元（a）。
相對於樹脂（B）的所有重複單元，具有芳香環基的重複單元（a）的含量較佳為5 mol%～100 mol%，更佳為7 mol%～98 mol%，進而佳為8 mol%～96 mol%。
[具有極性基經藉由酸的作用發生分解而脫離的脫離基保護的結構的重複單元（b）] 樹脂（B）於較佳一實施形態中，含有具有極性基經藉由酸的作用發生分解而脫離的脫離基保護的結構的重複單元（b）。 具有極性基經藉由酸的作用發生分解而脫離的脫離基保護的結構（酸分解性基）的重複單元（b）中的極性基可列舉羧基、醇性羥基、酚性羥基及磺酸基等。其中，極性基較佳為羧基、醇性羥基或酚性羥基，進而佳為羧基或酚性羥基。 另外，若樹脂（B）含有具有酸分解性基的重複單元，則藉由酸的作用而於鹼性顯影液中的溶解度增大，於有機溶劑中的溶解度減少。 因此，含有具有酸分解性基的重複單元的樹脂（B）可較佳地用於使用鹼性顯影液的正型圖案形成、或使用有機系顯影液的負型圖案形成中。
藉由酸的作用發生分解而脫離的脫離基例如可列舉式（Y1）～式（Y4）所表示的基團。 式（Y1）：-C(Rx1 )(Rx2 )(Rx3 ) 式（Y2）：-C(=O)OC(Rx1 )(Rx2 )(Rx3 ) 式（Y3）：-C(R36 )(R37 )(OR38 ) 式（Y4）：-C(Rn)(H)(Ar)
式（Y1）、式（Y2）中，Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示烷基（直鏈或分支）或環烷基（單環或多環）。其中，於Rx1 ～Rx3 全部為烷基（直鏈或分支）的情形時，較佳為Rx1 ～Rx3 中至少兩個為甲基。 更佳為Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示直鏈或分支的烷基的重複單元，進而佳為Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示直鏈烷基的重複單元。 Rx1 ～Rx3 的兩個亦可鍵結而形成單環或多環。 Rx1 ～Rx3 的烷基較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1～4的烷基。 Rx1 ～Rx3 的環烷基較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基、降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。 Rx1 ～Rx3 的兩個鍵結而形成的環烷基較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基、降冰片基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。尤佳為碳數5～6的單環的環烷基。 關於Rx1 ～Rx3 的兩個鍵結而形成的環烷基，例如構成環的一個亞甲基可經氧原子等雜原子、或羰基等具有雜原子的基團取代。 通式（Y1）、通式（Y2）所表示的重複單元例如較佳為Rx1 為甲基或乙基、Rx2 與Rx3 鍵結而形成所述環烷基的態樣。
式（Y3）中，R36 ～R38 分別獨立地表示氫原子或一價有機基。R37 與R38 亦可相互鍵結而形成環。一價有機基可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基及烯基等，R36 亦較佳為氫原子。
較佳的式（Y3）更佳為下述通式（Y3-1）所表示的結構。
[化31]
此處，L1 及L2 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或將伸烷基與芳基組合而成的基團。 M表示單鍵或二價連結基。 Q表示烷基、可含有雜原子的環烷基、可含有雜原子的芳基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。 L1 及L2 中的至少一個為氫原子，較佳為至少一個為烷基、環烷基、芳基或將伸烷基與芳基組合而成的基團。 Q、M、L1 的至少兩個亦可鍵結而形成環（較佳為5員環或6員環）。 就提高圖案倒塌性能的方面而言，較佳為L2 為二級烷基或三級烷基，更佳為三級烷基。二級烷基可列舉異丙基、環己基或降冰片基，三級烷基可列舉第三丁基或金剛烷。該些態樣中，因Tg或活化能量變高，故除了確保膜強度以外，可抑制灰霧。
式（Y4）中，Ar表示芳香環基。Rn表示烷基、環烷基或芳基。Rn與Ar亦可相互鍵結而形成非芳香族環。Ar更佳為芳基。
樹脂（B）所含有的具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元較佳為下述通式（AI）或通式（AII）所表示的重複單元。
[化32]
通式（AI）中， Xa1 表示氫原子、可具有取代基的烷基。 T表示單鍵或二價連結基。 Y表示藉由酸而脫離的基團。Y較佳為式（Y1）～式（Y4）。
Xa1 所表示的可具有取代基的烷基例如可列舉甲基或-CH2 -R11 所表示的基團。R11 表示鹵素原子（氟原子等）、羥基或一價有機基，例如可列舉碳數5以下的烷基、碳數5以下的醯基，較佳為碳數3以下的烷基，進而佳為甲基。Xa1 於一態樣中，較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基等。 T的二價連結基可列舉伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。 T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數1～5的伸烷基，更佳為-CH2 -基、-(CH2 )2 -基、-(CH2 )3 -基。
通式（AII）中， R61 、R62 及R63 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。其中，R62 亦可與Ar6 鍵結而形成環，該情形的R62 表示單鍵或伸烷基。 X6 表示單鍵、-COO-或-CONR64 -。R64 表示氫原子或烷基。 L6 表示單鍵或伸烷基。 Ar6 表示（n＋1）價的芳香環基，於與R62 鍵結而形成環的情形時表示（n＋2）價的芳香環基。 於n≧2的情形時，Y2 分別獨立地表示氫原子或藉由酸的作用而脫離的基團。其中，Y2 的至少一個表示藉由酸的作用而脫離的基團。作為Y2 的藉由酸的作用而脫離的基團較佳為式（Y1）～式（Y4）。 n表示1～4的整數。
所述各基團亦可具有取代基，取代基例如可列舉烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基、烷氧基羰基（碳數2～6）等，較佳為碳數8以下。
通式（AI）所表示的重複單元較佳為酸分解性(甲基)丙烯酸三級烷基酯系重複單元（Xa1 表示氫原子或甲基、且T表示單鍵的重複單元）。
所述通式（AII）所表示的重複單元較佳為下述通式（AIII）所表示的重複單元。
[化33]
通式（AIII）中，Ar3 表示芳香環基。 於n≧2的情形時，Y2 分別獨立地表示氫原子或藉由酸的作用而脫離的基團。其中，Y2 的至少一個表示藉由酸的作用而脫離的基團。作為Y2 的藉由酸的作用而脫離的基團較佳為式（Y1）～式（Y4）。 n表示1～4的整數。
Ar6 及Ar3 所表示的芳香環基較佳為苯環基或萘環基，更佳為苯環基。
以下示出具有酸分解性基的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。 具體例中，Rx表示氫原子、CH3 、CF3 或CH2 OH。Rxa、Rxb分別表示碳數1～4的烷基。Z表示含有極性基的取代基，於存在多個的情形時分別獨立。p表示0或正整數。Z所表示的含有極性基的取代基例如可列舉：具有羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基或磺醯胺基的直鏈或分支的烷基、環烷基，較佳為具有羥基的烷基。分支狀烷基尤佳為異丙基。
[化34]
[化35]
[化36]
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
[化42]
[化43]
所述具有酸分解性基的重複單元可為一種，亦可併用兩種以上。
相對於所述樹脂（B）中的所有重複單元，樹脂（B）中的具有酸分解性基的重複單元的含量（含有多種的情形時為其合計）較佳為5 mol%以上且80 mol%以下，更佳為5 mol%以上且75 mol%以下，進而佳為10 mol%以上且65 mol%以下。
另外，本案說明書中，具有酸分解性基及芳香環基的重複單元既相當於具有酸分解性基的重複單元，亦相當於具有芳香環基的重複單元。
[具有內酯基或磺內酯基的重複單元] 樹脂（B）亦較佳為含有具有內酯基或磺內酯（環狀磺酸酯）基的重複單元。內酯基或磺內酯基只要含有內酯結構或磺內酯結構，則可使用任意的基團，較佳為含有5員環～7員環內酯結構或磺內酯結構的基團，較佳為於5員環～7員環內酯結構或磺內酯結構上以形成雙環結構、螺環結構的形式縮環有其他環結構的基團。 更佳為含有具有如下基團的重複單元，所述基團具有下述通式（LC1-1）～通式（LC1-17）的任一個所表示的內酯結構或下述通式（SL1-1）～通式（SL1-3）的任一個所表示的磺內酯結構。另外，具有內酯結構或磺內酯結構的基團亦可直接鍵結於主鏈上。較佳的內酯結構或磺內酯結構為通式（LC1-1）、通式（LC1-4）、通式（LC1-5）、通式（LC1-6）、通式（LC1-13）、通式（LC1-14）所表示的基團。
[化44]
[化45]
內酯結構部分或磺內酯結構部分可具有取代基（Rb2 ）亦可不具有取代基（Rb2 ）。較佳的取代基（Rb2 ）可列舉：碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數1～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。n2 表示0～4的整數。於n2 為2以上時，存在多個的Rb2 可相同亦可不同，另外，存在多個的Rb2 彼此亦可鍵結而形成環。
含有具有通式（LC1-1）～通式（LC1-17）的任一個所表示的內酯結構或通式（SL1-1）～通式（SL1-3）的任一個所表示的磺內酯結構的基團的重複單元例如可列舉下述通式（AI）所表示的重複單元等。
[化46]
通式（AI）中，Rb0 表示氫原子、鹵素原子或碳數1～4的烷基。 Rb0 的烷基可具有的取代基可列舉羥基、鹵素原子。 Rb0 的鹵素原子可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。Rb0 較佳為氫原子或甲基。 Ab表示單鍵、伸烷基、具有單環或多環的脂環烴結構的二價連結基、醚基、酯基、羰基、羧基或將該些基團組合而成的二價基。較佳為單鍵、-Ab1 -CO2 -所表示的連結基。Ab1 為直鏈或分支伸烷基、單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基、伸降冰片基。 V表示通式（LC1-1）～通式（LC1-17）及通式（SL1-1）～通式（SL1-3）中的任一個所表示的基團。
具有內酯基或磺內酯基的重複單元通常存在光學異構物，可使用任意的光學異構物。另外，可單獨使用一種光學異構物，亦可將多種光學異構物混合使用。於主要使用一種光學異構物的情形時，其光學純度（對映體過量（enantiomeric excess，ee））較佳為90%以上，更佳為95%以上。
以下列舉具有內酯基或磺內酯基的重複單元的具體例，但本發明不限定於該些具體例。
[化47]
[化48]
相對於樹脂（B）中的所有重複單元，具有內酯基或磺內酯基的重複單元的含量較佳為1 mol%～30 mol%，更佳為5 mol%～25 mol%，進而佳為5 mol%～20 mol%。
[其他重複單元] 樹脂（B）可更含有以下重複單元作為其他重複單元：含有具有極性基的有機基的重複單元、特別是具有經極性基取代的脂環烴結構的重複單元。 藉此，基板密接性、顯影液親和性提高。經極性基取代的脂環烴結構的脂環烴結構較佳為金剛烷基、二金剛烷基、降冰片基。極性基較佳為羥基、氰基。以下列舉具有極性基的重複單元的具體例，但本發明不限定於該些具體例。
[化49]
於樹脂（B）具有含有具有極性基的有機基的重複單元的情形時，相對於樹脂（B）中的所有重複單元，其含量較佳為1 mol%～30 mol%，更佳為5 mol%～25 mol%，進而佳為5 mol%～20 mol%。
另外，樹脂（B）亦可含有具有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的基團（光酸產生基）的重複單元作為其他重複單元。於該情形時，可認為該具有光酸產生基的重複單元相當於後述藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物。 此種重複單元例如可列舉下述通式（4）所表示的重複單元。
[化50]
R41 表示氫原子或甲基。L41 表示單鍵或二價連結基。L42 表示二價連結基。W表示藉由光化射線或放射線的照射發生分解而於側鏈上產生酸的結構部位。
除此以外，通式（4）所表示的重複單元例如可列舉日本專利特開2014-041327號公報的段落[0094]～段落[0105]中記載的重複單元。
於樹脂（B）含有具有光酸產生基的重複單元的情形時，相對於樹脂（B）中的所有重複單元，具有光酸產生基的重複單元的含量較佳為1 mol%～40 mol%，更佳為5 mol%～35 mol%，進而佳為5 mol%～30 mol%。
樹脂（B）亦可含有於側鏈上具有矽原子的重複單元。 於側鏈上具有矽原子的重複單元例如可列舉：具有矽原子的(甲基)丙烯酸酯系重複單元、具有矽原子的乙烯系重複單元等。於側鏈上具有矽原子的重複單元典型而言為於側鏈上具有含有矽原子的基團的重複單元，含有矽原子的基團例如可列舉：三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三苯基矽烷基、三環己基矽烷基、三(三甲基矽烷氧基)矽烷基、三(三甲基矽烷基)矽烷基、甲基雙(三甲基矽烷基)矽烷基、甲基雙(三甲基矽烷氧基)矽烷基、二甲基三甲基矽烷基矽烷基、二甲基三甲基矽烷氧基矽烷基或下述般的環狀或直鏈狀聚矽氧烷、或者籠型或梯型或無規型倍半矽氧烷結構等。式中，R及R1 分別獨立地表示一價取代基。*表示結合鍵。
[化51]
具有所述基團的重複單元例如可較佳地列舉：來源於具有所述基團的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物的重複單元、或來源於具有所述基團與乙烯基的化合物的重複單元。
於側鏈上具有矽原子的重複單元較佳為具有倍半矽氧烷結構的重複單元。 倍半矽氧烷結構例如可列舉籠型倍半矽氧烷結構、梯型倍半矽氧烷結構（ladder型倍半矽氧烷結構）、無規型倍半矽氧烷結構等。其中，較佳為籠型倍半矽氧烷結構。 此處，所謂籠型倍半矽氧烷結構，為具有籠狀骨架的倍半矽氧烷結構。籠型倍半矽氧烷結構可為完全籠型倍半矽氧烷結構，亦可為不完全籠型倍半矽氧烷結構，較佳為完全籠型倍半矽氧烷結構。 另外，所謂梯型倍半矽氧烷結構，為具有梯狀骨架的倍半矽氧烷結構。 另外，所謂無規型倍半矽氧烷結構，為骨架無規的倍半矽氧烷結構。
所述籠型倍半矽氧烷結構較佳為下述式（S）所表示的矽氧烷結構。
[化52]
所述式（S）中，R表示一價有機基。多個R可相同亦可不同。 所述有機基並無特別限制，具體例可列舉：羥基、硝基、羧基、烷氧基、胺基、巰基、封端化巰基（例如經醯基封端（保護）的巰基）、醯基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、矽烷基、乙烯基、可含有雜原子的烴基、含(甲基)丙烯酸基的基團及含環氧基的基團等。 所述可含有雜原子的烴基的雜原子例如可列舉氧原子、氮原子、硫原子、磷原子等。 所述可含有雜原子的烴基的烴基例如可列舉脂肪族烴基、芳香族烴基或將該些基團組合而成的基團等。 所述脂肪族烴基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀的任一種。所述脂肪族烴基的具體例可列舉：直鏈狀或分支狀的烷基（特別是碳數1～30）、直鏈狀或分支狀的烯基（特別是碳數2～30）、直鏈狀或分支狀的炔基（特別是碳數2～30）等。 所述芳香族烴基例如可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳數6～18的芳香族烴基等。
樹脂（B）可依照常法（例如自由基聚合）而合成。例如，通常的合成方法可列舉：使單體種及起始劑溶解於溶劑中並進行加熱，藉此進行聚合的總括聚合法；於加熱溶劑中用1小時～10小時滴加單體種及起始劑的溶液的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。 反應溶劑例如可列舉：四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙酸乙酯等酯溶劑；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑；後述丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮等溶解感光化射線或感放射線性組成物的溶劑等。更佳為使用與感光化射線或感放射線性組成物中所用的溶劑相同的溶劑來進行聚合。藉此可抑制保存時的顆粒的產生。
聚合反應較佳為於氮氣或氬氣等惰性氣體環境下進行。關於聚合起始劑，可使用市售的自由基起始劑（偶氮系起始劑、過氧化物等）來引發聚合。自由基起始劑較佳為偶氮系起始劑，較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。較佳的起始劑可列舉偶氮雙異丁腈、偶氮雙(二甲基戊腈)、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要追加、或分批添加起始劑，反應結束後，投入至溶劑中並以粉體或固體回收等方法回收所需的聚合物。反應的濃度為5質量%～50質量%，較佳為10質量%～45質量%。 反應溫度通常為10℃～150℃，較佳為30℃～120℃，進而佳為60℃～100℃。 純化可應用以下方法：藉由組合水洗或適當的溶劑而將殘留單體或寡聚物成分去除的液液萃取法；僅將特定的分子量以下者萃取去除的超濾等溶液狀態下的純化方法；或者藉由將樹脂溶液滴加至不良溶劑中而使樹脂於不良溶劑中凝固，藉此將殘留單體等去除的再沈澱法；或利用不良溶劑將經過濾分離的樹脂漿料進行清洗等固體狀態下的純化方法等通常的方法。
關於樹脂（B）的重量平均分子量，藉由GPC法以聚苯乙烯換算值計，較佳為1,000～200,000，進而佳為3,000～20,000，最佳為5,000～15,000。藉由將重量平均分子量設定為1,000～200,000，可防止耐熱性或耐乾式蝕刻性的劣化，且可防止顯影性劣化、或黏度變高而製膜性劣化的情況。 關於樹脂（B）的重量平均分子量的尤佳的其他形態，以由GPC法所得的聚苯乙烯換算值計而為3,000～9,500。 分散度（分子量分佈）通常為1～5，使用較佳為1～3、進而佳為1.2～3.0、尤佳為1.2～2.0的範圍的分散度（分子量分佈）。分散度越小，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁光滑，粗糙度性優異。
感光化射線或感放射線性組成物中，樹脂（B）的含量於總固體成分中較佳為50質量%～99.9質量%，更佳為60質量%～99.0質量%。 另外，感光化射線或感放射線性組成物中，樹脂（B）可使用一種，亦可併用多種。
＜藉由光化射線或放射線而產生酸的化合物＞ 感光化射線或感放射線性組成物含有藉由光化射線或放射線而產生酸的化合物（亦稱為「光酸產生劑（Photo Acid Generator，PAG）」）。 光酸產生劑可為低分子化合物的形態，亦可為組入至聚合物的一部分中的形態。另外，亦可將低分子化合物的形態與組入至聚合物的一部分中的形態併用。 於光酸產生劑為低分子化合物的形態的情形時，較佳為分子量為3000以下，更佳為2000以下，進而佳為1000以下。 於光酸產生劑為組入至聚合物的一部分中的形態的情形時，可組入至樹脂（B）的一部分中，亦可組入至與樹脂（B）不同的樹脂中。 本發明中，光酸產生劑較佳為低分子化合物的形態。 光酸產生劑只要為公知者，則並無特別限定，較佳為藉由光化射線或放射線、較佳為電子束或極紫外線的照射而產生有機酸、例如磺酸、雙(烷基磺醯基)醯亞胺或三(烷基磺醯基)甲基化物的至少任一種的化合物。 更佳可列舉下述通式（ZI）、通式（ZII）、通式（ZIII）所表示的化合物。
[化53]
所述通式（ZI）中， R201 、R202 及R203 分別獨立地表示有機基。 作為R201 、R202 及R203 的有機基的碳數通常為1～30，較佳為1～20。 另外，R201 ～R203 中的兩個亦可鍵結而形成環結構，亦可於環內含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。R201 ～R203 中的兩個鍵結而形成的基團可列舉伸烷基（例如伸丁基、伸戊基）。 Z- 表示非親核性陰離子（引起親核反應的能力明顯低的陰離子）。
非親核性陰離子例如可列舉：磺酸根陰離子（脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等）、羧酸根陰離子（脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等）、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等。
脂肪族磺酸根陰離子及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基亦可為環烷基，較佳可列舉碳數1～30的直鏈或分支的烷基及碳數3～30的環烷基。
芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的芳香族基較佳可列舉碳數6～14的芳基，例如苯基、甲苯基、萘基等。
所述列舉的烷基、環烷基及芳基亦可具有取代基。其具體例可列舉：硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳數1～15）、環烷基（較佳為碳數3～15）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～7）、醯基（較佳為碳數2～12）、烷氧基羰氧基（較佳為碳數2～7）、烷硫基（較佳為碳數1～15）、烷基磺醯基（較佳為碳數1～15）、烷基亞胺基磺醯基（較佳為碳數1～15）、芳氧基磺醯基（較佳為碳數6～20）、烷基芳氧基磺醯基（較佳為碳數7～20）、環烷基芳氧基磺醯基（較佳為碳數10～20）、烷氧基烷氧基（較佳為碳數5～20）、環烷基烷氧基烷氧基（較佳為碳數8～20）等。關於各基團所具有的芳基及環結構，可進一步列舉烷基（較佳為碳數1～15）作為取代基。
芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基較佳可列舉碳數7～12的芳烷基，例如苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙基、萘基丁基等。
磺醯基醯亞胺陰離子例如可列舉糖精陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基較佳為碳數1～5的烷基。該些烷基的取代基可列舉：鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，較佳為氟原子或經氟原子取代的烷基。 另外，雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的烷基亦可相互鍵結而形成環結構。藉此，酸強度增加。
其他非親核性陰離子例如可列舉氟化磷（例如PF6 - ）、氟化硼（例如BF4 - ）、氟化銻（例如SbF6 - ）等。
非親核性陰離子較佳為磺酸的至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子、經氟原子或具有氟原子的基團取代的芳香族磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。非親核性陰離子更佳為全氟脂肪族磺酸根陰離子（進而佳為碳數4～8）、具有氟原子的苯磺酸根陰離子，進而更佳為九氟丁磺酸根陰離子、全氟辛磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
就酸強度的觀點而言，產生酸的pKa為-1以下的情況下感度提高，故較佳。
另外，非親核性陰離子亦可列舉以下的通式（AN1）所表示的陰離子作為較佳態樣。
[化54]
式中， Xf分別獨立地表示氟原子或經至少一個氟原子取代的烷基。 R1 、R2 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基，存在多個的情形時的R1 、R2 可分別相同亦可不同。 L表示二價連結基，存在多個的情形時的L可相同亦可不同。 A表示環狀的有機基。 x表示1～20的整數，y表示0～10的整數，z表示0～10的整數。
對通式（AN1）加以更詳細說明。 Xf的經氟原子取代的烷基中的烷基較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4。另外，Xf的經氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。 Xf較佳為氟原子或碳數1～4的全氟烷基。Xf的具體的可列舉：氟原子、CF3 、C2 F5 、C3 F7 、C4 F9 、CH2 CF3 、CH2 CH2 CF3 、CH2 C2 F5 、CH2 CH2 C2 F5 、CH2 C3 F7 、CH2 CH2 C3 F7 、CH2 C4 F9 、CH2 CH2 C4 F9 ，其中較佳為氟原子、CF3 。尤佳為兩個Xf為氟原子。
R1 、R2 的烷基亦可具有取代基（較佳為氟原子），較佳為碳數1～4的基團。進而佳為碳數1～4的全氟烷基。R1 、R2 的具有取代基的烷基的具體例可列舉：CF3 、C2 F5 、C3 F7 、C4 F9 、C5 F11 、C6 F13 、C7 F15 、C8 F17 、CH2 CF3 、CH2 CH2 CF3 、CH2 C2 F5 、CH2 CH2 C2 F5 、CH2 C3 F7 、CH2 CH2 C3 F7 、CH2 C4 F9 、CH2 CH2 C4 F9 ，其中較佳為CF3 。 R1 、R2 較佳為氟原子或CF3 。
x較佳為1～10，更佳為1～5。 y較佳為0～4，更佳為0。 z較佳為0～5，更佳為0～3。 L的二價連結基並無特別限定，可列舉-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、伸烷基、伸環烷基、伸烯基或該些基團多個連結而成的連結基等，較佳為總碳數12以下的連結基。其中，較佳為-COO-、-OCO-、-CO-、-O-，更佳為-COO-、-OCO-。
A的環狀的有機基只要具有環狀結構，則並無特別限定，可列舉脂環基、芳基、雜環基（不僅為具有芳香族性的基團，亦包括不具有芳香族性的基團）等。 脂環基可為單環亦可為多環，較佳為環戊基、環己基、環辛基等單環的環烷基、降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。其中，降冰片基、三環癸基、四環癸基、四環十二烷基、金剛烷基等碳數7以上的具有大體積結構的脂環基可抑制曝光後加熱步驟中的膜中擴散性，就提高遮罩錯誤增強因子（Mask Error Enhancement Factor，MEEF）的觀點而言較佳。 芳基可列舉苯環、萘環、菲環、蒽環。 雜環基可列舉來源於呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、吡啶環的基團。其中，較佳為來源於呋喃環、噻吩環、吡啶環的基團。
另外，環狀的有機基亦可列舉內酯結構，具體例可列舉上文所述的通式（LC1-1）～通式（LC1-17）所表示的內酯結構。
所述環狀的有機基亦可具有取代基，所述取代基可列舉：烷基（可為直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為碳數1～12）、環烷基（可為單環、多環、螺環的任一種，較佳為碳數3～20）、芳基（較佳為碳數6～14）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、醯脲基、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基等。另外，構成環狀的有機基的碳（有助於形成環的碳）亦可為羰基碳。
R201 、R202 及R203 的有機基可列舉芳基、烷基、環烷基等。 R201 、R202 及R203 中，較佳為至少一個為芳基，更佳為三個全部為芳基。芳基除了苯基、萘基等以外，亦可為吲哚殘基、吡咯殘基等雜芳基。R201 ～R203 的烷基及環烷基較佳可列舉碳數1～10的直鏈或分支烷基、碳數3～10的環烷基。烷基更佳可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等。環烷基更佳可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基等。該些基團亦可更具有取代基。該取代基可列舉：硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基（較佳為碳數1～15）、環烷基（較佳為碳數3～15）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基羰基（較佳為碳數2～7）、醯基（較佳為碳數2～12）、烷氧基羰氧基（較佳為碳數2～7）等，但不限定於該些基團。
通式（ZII）、通式（ZIII）中， R204 ～R207 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
R204 ～R207 的芳基、烷基、環烷基與作為上文所述的化合物（ZI）中的R201 ～R203 的芳基、烷基、環烷基所說明的芳基相同。 R204 ～R207 的芳基、烷基、環烷基亦可具有取代基。該取代基亦可列舉上文所述的化合物（ZI）中的R201 ～R203 的芳基、烷基、環烷基可具有的取代基。
Z- 表示非親核性陰離子，可列舉與通式（ZI）中的Z- 的非親核性陰離子相同的陰離子。
通式（AN1）所表示的陰離子的A以外的部分、即- O3 S-{C(Xf)(Xf)}x-{(R1 )(R2 )}y-(L)z-所表示的基團的較佳例可列舉：- O3 S-CF2 -CH2 -OCO-、- O3 S-CF2 -CHF-CH2 -OCO-、- O3 S-CF2 -COO-、- O3 S-CF2 -CF2 -CH2 -及- O3 S-CF2 -CH(CF3 )-OCO-等。
本發明中，就抑制曝光中產生的酸向非曝光部中的擴散而使解析性良好的觀點而言，所述光酸產生劑較佳為藉由電子束或極紫外線的照射而產生體積為130 Å3 以上的大小的酸（更佳為磺酸）的化合物，更佳為產生體積為190 Å3 以上的大小的酸（更佳為磺酸）的化合物，進而佳為產生體積為270 Å3 以上的大小的酸（更佳為磺酸）的化合物，尤佳為產生體積為400 Å3 以上的大小的酸（更佳為磺酸）的化合物。其中，就感度或塗佈溶劑溶解性的觀點而言，所述體積較佳為2000 Å3 以下，進而佳為1500 Å3 以下。所述體積的值是使用富士通股份有限公司製造的「WinMOPAC」而求出。即，首先輸入各例的酸的化學結構，繼而將該結構作為初始結構，藉由使用MM3法的分子力場計算來確定各酸的最穩定立體構型，其後對該些最穩定立體構型進行使用PM3法的分子軌道計算，藉此可計算各酸的「佔有體積（accessible volume）」。 1 Å為1×10-10 m。
光酸產生劑可援用日本專利特開2014-41328號公報的段落[0368]～段落[0377]、日本專利特開2013-228681號公報的段落[0240]～段落[0262]（對應的美國專利申請公開第2015/004533號說明書的[0339]），將該些內容併入至本案說明書中。另外，較佳具體例可列舉以下的化合物，但不限定於該些化合物。
[化55]
[化56]
[化57]
[化58]
光酸產生劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。 以組成物的總固體成分為基準，光酸產生劑於感光化射線或感放射線性組成物中的含量較佳為0.1質量%～50質量%，更佳為5質量%～50質量%，進而佳為8質量%～40質量%。尤其於電子束或極紫外線曝光時，為了兼具高感度化、高解析性，光酸產生劑的含有率越高越佳，進而佳為10質量%～40質量%，最佳為10質量%～35質量%。
＜（C）交聯劑＞ 本發明的感光化射線或感放射線性組成物可更含有交聯劑（以下亦稱為「化合物（C）」）。 此處，化合物（C）為與化合物（A）不同的成分。 於該情形時，本發明的感光化射線或感放射線性組成物通常為負型的感光化射線或感放射線性組成物。 交聯劑典型而言為藉由酸的作用而與樹脂（B）交聯的化合物，為具有酸交聯性基的化合物，且為於分子內含有兩個以上的羥基甲基或烷氧基甲基的化合物。另外，就提高粗糙度性能的觀點而言，較佳為交聯劑含有羥甲基。 化合物（C）可為低分子化合物的形態，亦可為組入至聚合物的一部分中的形態。另外，亦可將低分子化合物的形態與組入至聚合物的一部分中的形態併用。 於化合物（C）為低分子化合物的形態的情形時，較佳為分子量為3000以下，更佳為2000以下，進而佳為1000以下。
首先，對化合物（C）為低分子化合物的情形（以下亦稱為「化合物（C'）」）加以說明。化合物（C'）較佳可列舉：羥基甲基化或烷氧基甲基化酚化合物、烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲系化合物及烷氧基甲基化脲系化合物。尤佳的化合物（C'）可列舉：於分子內含有3個～5個苯環、進而合計具有兩個以上的羥基甲基或烷氧基甲基、且分子量為1200以下的酚衍生物或烷氧基甲基甘脲衍生物。 烷氧基甲基較佳為甲氧基甲基、乙氧基甲基。
所述化合物（C'）的例子中，具有羥基甲基的酚衍生物可藉由使對應的不具有羥基甲基的酚化合物與甲醛於鹼觸媒下反應而獲得。另外，具有烷氧基甲基的酚衍生物可藉由使對應的具有羥基甲基的酚衍生物與醇於酸觸媒下反應而獲得。
其他較佳的化合物（C'）的例子進而可列舉：烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲系化合物類及烷氧基甲基化脲系化合物般的具有N-羥基甲基或N-烷氧基甲基的化合物。
此種化合物可列舉：六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲、1,3-雙甲氧基甲基-4,5-雙甲氧基伸乙基脲、雙甲氧基甲基脲等，是揭示於EP0,133,216A號、西德專利第3,634,671號、西德專利第3,711,264號、EP0,212,482A號中。 以下列舉化合物（C'）的具體例中的尤佳者。
[化59]
式中，L1 ～L8 分別獨立地表示羥基甲基或烷氧基甲基。 於本發明的一形態中，化合物（C'）較佳為下述通式（I）所表示的化合物。
[化60]
通式（I）中， R1 及R6 分別獨立地表示氫原子或碳數5以下的烴基。 R2 及R5 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基或醯基。 R3 及R4 分別獨立地表示氫原子或碳數2以上的有機基。R3 及R4 亦可相互鍵結而形成環。
於本發明的一形態中，R1 及R6 較佳為碳數5以下的烴基，更佳為碳數4以下的烴基，尤佳可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基。
R2 及R5 所表示的烷基例如較佳為碳數1～6以下的烷基，環烷基例如較佳為碳數3～12的環烷基，芳基例如較佳為碳數6～12的芳基，醯基例如較佳為烷基部位的碳數為1～6的醯基。 於本發明的一形態中，R2 及R5 較佳為烷基，更佳為以碳數1～6的烷基為更佳，尤佳為甲基。
R3 及R4 所表示的碳數2以上的有機基例如可列舉碳數2以上的烷基、環烷基、芳基等，另外，較佳為R3 及R4 相互鍵結形成而形成以下將詳述的環。
R3 及R4 相互鍵結而形成的環例如可列舉：芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、或將該些環的兩個以上組合而成的多環縮合環。
該些環亦可具有取代基，此種取代基例如可列舉：烷基、環烷基、烷氧基、羧基、芳基、烷氧基甲基、醯基、烷氧基羰基、硝基、鹵素或羥基等。
以下，列舉R3 及R4 相互鍵結而形成的環的具體例。式中的*表示與酚核的連結部位。
[化61]
於本發明的一形態中，較佳為通式（I）中的R3 及R4 鍵結而形成含有苯環的多環縮合環，更佳為形成茀結構。 化合物（C'）例如較佳為通式（I）中的R3 及R4 鍵結而形成下述通式（I-a）所表示的茀結構。
[化62]
式中， R7 及R8 分別獨立地表示取代基。取代基例如可列舉烷基、環烷基、烷氧基、芳基、烷氧基甲基、醯基、烷氧基羰基、硝基、鹵素或羥基等。 n1及n2分別獨立地表示0～4的整數，較佳為表示0或1。 *表示與酚核的連結部位。
另外，於本發明的一形態中，化合物（C'）較佳為由下述通式（I-b）所表示。 [化63]
式中， R1b 及R6b 分別獨立地表示碳數5以下的烷基。 R2b 及R5b 分別獨立地表示碳數6以下的烷基或碳數3～12的環烷基。 Z表示與式中的碳原子一起形成環所必需的原子組群。 關於Z與式中的碳原子一起形成的環，與上述通式（I）的說明中關於R3 及R4 相互鍵結而形成的環所說明的環相同。
於本發明的一形態中，化合物（C'）較佳為於分子內具有4個以上的芳香環、及合計2個烷氧基甲基及/或羥基甲基的化合物。
繼而，對通式（I）所表示的化合物（C'）的製造方法加以說明。 成為通式（I）所表示的化合物（C'）的母核的雙酚化合物通常是藉由使對應的2分子的酚化合物、與對應的1分子的酮於酸觸媒存在下進行脫水縮合反應而合成。
利用三聚甲醛及二甲胺對所得的雙酚體進行處理，進行胺基甲基化，藉此獲得下述通式（I-C）所表示的中間體。繼而，經過乙醯基化、脫乙醯基化、烷基化而獲得目標酸交聯劑。
[化64]
式中，R1 、R3 、R4 及R6 與通式（I）中的各基團為相同含意。
該合成法與現有的在鹼性條件下經由羥基甲基體般的合成方法（例如日本專利特開2008-273844號公報）相比，不易生成寡聚物，故有抑制顆粒形成的效果。 以下示出通式（I）所表示的化合物（C'）的具體例。
[化65]
本發明中，化合物（C'）可單獨使用，亦可組合使用兩種以上。就良好的圖案形狀的觀點而言，較佳為將兩種以上組合使用。
於化合物（C）為組入至聚合物的一部分中的形態的情形時，可組入至樹脂（B）的一部分中，亦可組入至與樹脂（B）不同的樹脂中。
本發明的感光化射線或感放射線性組成物可含有化合物（C）亦可不含化合物（C），於含有化合物（C）的情形時，於感光化射線或感放射線性組成物的總固體成分中，化合物（C）的含量較佳為0.5質量%～30質量%，更佳為1質量%～15質量%。
＜溶劑＞ 本發明中所用的感光化射線或感放射線性組成物較佳為含有溶劑（亦稱為「抗蝕劑溶劑」）。該溶劑較佳為含有（M1）丙二醇單烷基醚羧酸酯與（M2）選自由丙二醇單烷基醚、乳酸酯、乙酸酯、烷氧基丙酸酯、鏈狀酮、環狀酮、內酯及碳酸伸烷基酯所組成的組群中的至少一種的至少一者。另外，該溶劑亦可更含有成分（M1）及成分（M2）以外的成分。
本發明者等人發現，藉由將此種溶劑與上文所述的樹脂組合使用，組成物的塗佈性提高，並且可形成顯影缺陷數少的圖案。其理由雖未必明確，但本發明者等人認為其原因在於：該些溶劑由於上文所述的樹脂的溶解性、沸點及黏度的平衡良好，故可抑制組成物膜的膜厚的不均一或旋塗中的析出物的產生等。
成分（M1）較佳為選自由丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯及丙二醇單乙醚乙酸酯所組成的組群中的至少一種，尤佳為丙二醇單甲醚乙酸酯。
成分（M2）較佳為以下溶劑。 丙二醇單烷基醚較佳為丙二醇單甲醚或丙二醇單乙醚。 乳酸酯較佳為乳酸乙酯、乳酸丁酯或乳酸丙酯。 乙酸酯較佳為乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸丙酯、乙酸異戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯或乙酸3-甲氧基丁酯。 丁酸丁酯亦較佳。 烷氧基丙酸酯較佳為3-甲氧基丙酸甲酯（methyl 3-methoxy propionate，MMP）、或3-乙氧基丙酸乙酯（ethyl-3-ethoxypropionate，EEP）。 鏈狀酮較佳為1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮（ionone）、二丙酮醇、乙醯基原醇、苯乙酮、甲基萘基酮或甲基戊基酮。 環狀酮較佳為甲基環己酮、異佛爾酮或環己酮。 內酯較佳為γ-丁內酯。 碳酸伸烷基酯較佳為碳酸伸丙酯。
成分（M2）更佳為丙二醇單甲醚、乳酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、甲基戊基酮、環己酮、乙酸丁酯、乙酸戊酯、γ-丁內酯或碳酸伸丙酯。
除了所述成分以外，較佳為使用碳原子數為7以上（較佳為7～14，更佳為7～12，進而佳為7～10）、且雜原子數為2以下的酯系溶劑。
碳原子數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑的較佳例可列舉：乙酸戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯等，尤佳為使用乙酸異戊酯。
成分（M2）較佳為使用著火點（以下亦稱為fp）為37℃以上的溶劑。此種成分（M2）較佳為丙二醇單甲醚（fp：47℃）、乳酸乙酯（fp：53℃）、3-乙氧基丙酸乙酯（fp：49℃）、甲基戊基酮（fp：42℃）、環己酮（fp：44℃）、乙酸戊酯（fp：45℃）、2-羥基異丁酸甲酯（fp：45℃）、γ-丁內酯（fp：101℃）或碳酸伸丙酯（fp：132℃）。該些溶劑中，進而佳為丙二醇單乙醚、乳酸乙酯、乙酸戊酯或環己酮，尤佳為丙二醇單乙醚或乳酸乙酯。另外，此處所謂「著火點」，是指東京化成工業股份有限公司或西格瑪-奧德里奇（Sigma-Aldrich）公司的試劑目錄中記載的值。
溶劑較佳為含有成分（M1）。溶劑更佳為實質上僅包含成分（M1），或為成分（M1）與其他成分的混合溶劑。後者的情形時，溶劑進而佳為包含成分（M1）與成分（M2）兩者。
成分（M1）與成分（M2）之質量比較佳為在100：0至15：85的範圍內，更佳為在100：0至40：60的範圍內，進而佳為在100：0至60：40的範圍內。即，溶劑較佳為僅包含成分（M1），或包含成分（M1）與成分（M2）兩者且該些成分之質量比如下。即，後者的情形時，成分（M1）相對於成分（M2）之質量比較佳為15/85以上，更佳為40/60以上，進而佳為60/40以上。若採用此種構成，則可進一步減少顯影缺陷數。
另外，於溶劑包含成分（M1）與成分（M2）兩者的情形時，成分（M1）相對於成分（M2）之質量比例如是設定為99/1以下。
如上所述，溶劑亦可更含有成分（M1）及成分（M2）以外的成分。該情形時，相對於溶劑的總量，成分（M1）及成分（M2）以外的成分的含量較佳為在5質量%至30質量%的範圍內。
溶劑於感光化射線或感放射線性組成物中所佔的含量較佳為以所有成分的固體成分濃度成為0.5質量%～30質量%的方式設定，更佳為以成為1質量%～20質量%的方式設定。若如此，則可進一步提高感光化射線或感放射線性組成物的塗佈性。
＜（E）鹼性化合物＞ 為了減少自曝光至加熱為止的經時的性能變化，本發明的感光化射線或感放射線性組成物較佳為含有（E）鹼性化合物。 鹼性化合物較佳可列舉具有下述式（A）～式（E）所表示的結構的化合物。
[化66]
通式（A）及通式（E）中，R200 、R201 及R202 可相同亦可不同，表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～20），此處，R201 與R202 亦可相互鍵結而形成環。
關於所述烷基，具有取代基的烷基較佳為碳數1～20的胺基烷基、碳數1～20的羥基烷基或碳數1～20的氰基烷基。 R203 、R204 、R205 及R206 可相同亦可不同，表示碳數1個～20個的烷基。 該些通式（A）及通式（E）中的烷基更佳為未經取代。
較佳的化合物可列舉：胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，進而佳的化合物可列舉：具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。
具有咪唑結構的化合物可列舉：咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、苯并咪唑等。具有二氮雜雙環結構的化合物可列舉：1,4-二氮雜雙環[2,2,2]辛烷、1,5-二氮雜雙環[4,3,0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]十一-7-烯等。具有氫氧化鎓結構的化合物可列舉：氫氧化三芳基鋶、氫氧化苯甲醯甲基鋶、具有2-氧代烷基的氫氧化鋶、具體而言氫氧化三苯基鋶、氫氧化三(第三丁基苯基)鋶、氫氧化雙(第三丁基苯基)錪、氫氧化苯甲醯甲基噻吩、氫氧化2-氧代丙基噻吩等。具有羧酸鎓鹽結構的化合物為具有氫氧化鎓結構的化合物的陰離子部成為羧酸鹽的化合物，例如可列舉乙酸鹽、金剛烷-1-羧酸鹽、全氟烷基羧酸鹽等。具有三烷基胺結構的化合物可列舉三(正丁基)胺、三(正辛基)胺等。苯胺化合物可列舉：2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物可列舉：乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺等。具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物可列舉N,N-雙(羥基乙基)苯胺等。
較佳的鹼性化合物進而可列舉具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物。
胺化合物可使用一級、二級、三級的胺化合物，較佳為至少一個烷基鍵結於氮原子的胺化合物。胺化合物更佳為三級胺化合物。胺化合物只要至少一個烷基（較佳為碳數1～20）鍵結於氮原子，則除了烷基以外，環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～12）亦可鍵結於氮原子。 另外，胺化合物較佳為於烷基鏈中具有氧原子而形成氧伸烷基。氧伸烷基的個數於分子內為一個以上，較佳為3個～9個，進而佳為4個～6個。氧伸烷基中，較佳為氧伸乙基（-CH2 CH2 O-）或氧伸丙基（-CH(CH3 )CH2 O-或-CH2 CH2 CH2 O-），進而佳為氧伸乙基。
銨鹽化合物可使用一級、二級、三級、四級的銨鹽化合物，較佳為至少一個烷基鍵結於氮原子的銨鹽化合物。銨鹽化合物只要至少一個烷基（較佳為碳數1～20）鍵結於氮原子，則除了烷基以外，環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～12）亦可鍵結於氮原子。 銨鹽化合物較佳為於烷基鏈中具有氧原子而形成氧伸烷基。氧伸烷基的個數於分子內為一個以上，較佳為3個～9個，進而佳為4個～6個。氧伸烷基中，較佳為氧伸乙基（-CH2 CH2 O-）或氧伸丙基（-CH(CH3 )CH2 O-或-CH2 CH2 CH2 O-），進而佳為氧伸乙基。 銨鹽化合物的陰離子可列舉鹵素原子、磺酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽等，其中較佳為鹵素原子、磺酸鹽。鹵素原子尤佳為氯化物、溴化物、碘化物，磺酸鹽尤佳為碳數1～20的有機磺酸鹽。有機磺酸鹽可列舉碳數1～20的烷基磺酸鹽、芳基磺酸鹽。烷基磺酸鹽的烷基亦可具有取代基，取代基例如可列舉氟、氯、溴、烷氧基、醯基、芳基等。烷基磺酸鹽具體可列舉：甲磺酸鹽、乙磺酸鹽、丁磺酸鹽、己磺酸鹽、辛磺酸鹽、苄基磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、五氟乙磺酸鹽、九氟丁磺酸鹽等。芳基磺酸鹽的芳基可列舉苯環、萘環、蒽環。苯環、萘環、蒽環亦可具有取代基，取代基較佳為碳數1～6的直鏈或分支烷基、碳數3～6的環烷基。直鏈或分支烷基、環烷基具體可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、環己基等。其他取代基可列舉：碳數1～6的烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、醯基、醯氧基等。
所謂具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物，為於胺化合物或銨鹽化合物的烷基的與氮原子為相反側的末端具有苯氧基的化合物。苯氧基亦可具有取代基。苯氧基的取代基例如可列舉：烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基、芳氧基等。取代基的取代位可為2位～6位的任一個。取代基的個數可為1～5的範圍的任一個。
較佳為於苯氧基與氮原子之間具有至少一個氧伸烷基。氧伸烷基的個數於分子內為一個以上，較佳為3個～9個，進而佳為4個～6個。氧伸烷基中，較佳為氧伸乙基（-CH2 CH2 O-）或氧伸丙基（-CH(CH3 )CH2 O-或-CH2 CH2 CH2 O-），進而佳為氧伸乙基。
具有苯氧基的胺化合物可藉由以下方式獲得：將具有苯氧基的一級胺或二級胺與鹵化烷基醚加熱而使其反應後，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、四烷基銨等強鹼的水溶液後，利用乙酸乙酯、氯仿等有機溶劑進行萃取。或者可藉由以下方式獲得：將一級胺或二級胺與於末端具有苯氧基的鹵化烷基醚加熱而使其反應後，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀、四烷基銨等強鹼的水溶液後，利用乙酸乙酯、氯仿等有機溶劑進行萃取。
（具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射發生分解而產生質子受體性降低、消失、或由質子受體性變化為酸性的化合物的化合物（PA）） 本發明的組成物亦可更含有以下化合物作為鹼性化合物：具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射發生分解而產生質子受體性降低、消失、或由質子受體性變化為酸性的化合物的化合物[以下亦稱為化合物（PA）]。
所謂質子受體性官能基，為可與質子發生靜電相互作用的基團或具有電子的官能基，且例如是指具有環狀聚醚等巨環結構的官能基、或含有具有無助於π共軛的非共價電子對的氮原子的官能基。所謂具有無助於π共軛的非共價電子對的氮原子，例如為具有下述通式所表示的部分結構的氮原子。
[化67]
質子受體性官能基的較佳部分結構例如可列舉冠醚、氮雜冠醚、一級～三級胺、吡啶、咪唑、吡嗪結構等。
化合物（PA）藉由光化射線或放射線的照射發生分解而產生質子受體性降低、消失、或由質子受體性變化為酸性的化合物。此處，所謂質子受體性的降低、消失、或由質子受體性向酸性的變化，為由於對質子受體性官能基加成質子而引起的質子受體性的變化，具體而言是指由具有質子受體性官能基的化合物（PA）與質子生成質子加成物時，其化學平衡的平衡常數減少。
化合物（PA）的具體例例如可列舉下述化合物。進而，化合物（PA）的具體例例如可援用日本專利特開2014-41328號公報的段落0421～段落0428、日本專利特開2014-134686號公報的段落0108～段落0116中記載的化合物，將該些內容併入至本說明書中。
[化68]
[化69]
[化70]
該些鹼性化合物可單獨使用或將兩種以上一併使用。
以感光化射線或感放射線性組成物的固體成分為基準，鹼性化合物的使用量通常為0.001質量%～10質量%，較佳為0.01質量%～5質量%。
光酸產生劑與鹼性化合物於組成物中的使用比例較佳為光酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）＝2.5～300。即，就感度、解析度的方面而言，莫耳比較佳為2.5以上，就抑制由直至曝光後加熱處理為止的經時的抗蝕劑圖案的粗化所致的解析度降低的方面而言，較佳為300以下。光酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）更佳為5.0～200，進而佳為7.0～150。
鹼性化合物例如可使用日本專利特開2013-11833號公報的段落0140～段落0144中記載的化合物（胺化合物、含醯胺基的化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等）。
＜（D）疏水性樹脂＞ 本發明的組成物亦可含有疏水性樹脂（以下亦稱為「疏水性樹脂（D）」或簡稱為「樹脂（D）」）。另外，疏水性樹脂（D）較佳為與樹脂（B）不同。 疏水性樹脂（D）較佳為以偏向存在於界面的方式設計，與界面活性劑不同，未必需要於分子內具有親水基，亦可對將極性物質/非極性物質均勻混合並無幫助。 添加疏水性樹脂的效果可列舉：抑制抗蝕劑膜表面對水的靜態/動態接觸角，提高液浸液追隨性，抑制逸氣等。
就偏向存在於膜表層的觀點而言，疏水性樹脂（D）較佳為具有「氟原子」、「矽原子」及「含有於樹脂的側鏈部分中的CH3 部分結構」的任一種以上，進而佳為具有兩種以上。 於疏水性樹脂（D）含有氟原子及/或矽原子的情形時，疏水性樹脂（D）中的所述氟原子及/或矽原子可含有於樹脂的主鏈中，亦可含有於側鏈中。
於疏水性樹脂（D）含有氟原子的情形時，較佳為含有具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基或具有氟原子的芳基作為具有氟原子的部分結構的樹脂。 具有氟原子的烷基（較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4）為至少一個氫原子經氟原子取代的直鏈或分支烷基，亦可更具有氟原子以外的取代基。 具有氟原子的環烷基及具有氟原子的芳基分別為一個氫原子經氟原子取代的環烷基及具有氟原子的芳基，亦可更具有氟原子以外的取代基。
具有氟原子的烷基、具有氟原子的環烷基及具有氟原子的芳基較佳可列舉下述通式（F2）～通式（F4）所表示的基團，但本發明不限定於此。
[化71]
通式（F2）～通式（F4）中， R57 ～R68 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基（直鏈或分支）。其中，R57 ～R61 的至少一個、R62 ～R64 的至少一個及R65 ～R68 的至少一個分別獨立地表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代的烷基（較佳為碳數1～4）。 R57 ～R61 及R65 ～R67 較佳為全部為氟原子。R62 、R63 及R68 較佳為至少一個氫原子經氟原子取代的烷基（較佳為碳數1～4），進而佳為碳數1～4的全氟烷基。R62 與R63 亦可相互連結而形成環。
疏水性樹脂（D）亦可含有矽原子。較佳為具有烷基矽烷基結構（較佳為三烷基矽烷基）、或環狀矽氧烷結構作為具有矽原子的部分結構的樹脂。 具有氟原子或矽原子的重複單元的例子可列舉US2012/0251948A1[0519]中例示的重複單元。
另外，如上所述，疏水性樹脂（D）亦較佳為於側鏈部分中含有CH3 部分結構。 此處，疏水性樹脂（D）中的側鏈部分所含有的CH3 部分結構（以下亦簡稱為「側鏈CH3 部分結構」）中，包含乙基、丙基等所具有的CH3 部分結構。 另一方面，直接鍵結於疏水性樹脂（D）的主鏈的甲基（例如具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基）因主鏈的影響而對疏水性樹脂（D）偏向存在於表面的幫助小，故不包含在本發明的CH3 部分結構中。
更具體而言，於疏水性樹脂（D）含有例如下述通式（M）所表示的重複單元等來源於具有含有碳-碳雙鍵的聚合性部位的單體的重複單元、且R11 ～R14 為CH3 「本身」的情形時，該CH3 不包含在本發明的側鏈部分所含有的CH3 部分結構中。 另一方面，自C-C主鏈經由任意的原子而存在的CH3 部分結構相當於本發明的CH3 部分結構。例如於R11 為乙基（CH2 CH3 ）的情形時，視為具有「一個」本發明的CH3 部分結構。
[化72]
所述通式（M）中， R11 ～R14 分別獨立地表示側鏈部分。 側鏈部分的R11 ～R14 可列舉氫原子、一價有機基等。 關於R11 ～R14 的一價有機基可列舉：烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等，該些基團亦可更具有取代基。
疏水性樹脂（D）較佳為含有於側鏈部分中具有CH3 部分結構的重複單元的樹脂，更佳為含有下述通式（II）所表示的重複單元、及下述通式（III）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x）作為此種重複單元。
以下，對通式（II）所表示的重複單元加以詳細說明。
[化73]
所述通式（II）中，Xb1 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R2 表示具有一個以上的CH3 部分結構的對於酸穩定的有機基。此處，對於酸穩定的有機基更具體而言，較佳為不具有酸分解性基（藉由酸的作用發生分解而產生羧基等極性基的基團）的有機基。
Xb1 的烷基較佳為碳數1～4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，較佳為甲基。 Xb1 較佳為氫原子或甲基。 R2 可列舉具有一個以上的CH3 部分結構的烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基。所述環烷基、烯基、環烯基、芳基及芳烷基亦可更具有烷基作為取代基。 R2 較佳為具有一個以上的CH3 部分結構的烷基或經烷取代的環烷基。 作為R2 的具有一個以上的CH3 部分結構的對於酸穩定的有機基較佳為具有2個以上且10個以下的CH3 部分結構，更佳為具有2個以上且8個以下的CH3 部分結構。 以下列舉通式（II）所表示的重複單元的較佳具體例。另外，本發明不限定於此。
[化74]
通式（II）所表示的重複單元較佳為對於酸穩定的（非酸分解性的）重複單元，具體而言，較佳為不具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元。 以下，對通式（III）所表示的重複單元加以詳細說明。
[化75]
所述通式（III）中，Xb2 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R3 表示具有一個以上的CH3 部分結構的對於酸穩定的有機基，n表示1～5的整數。 Xb2 的烷基較佳為碳數1～4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，較佳為氫原子。 Xb2 較佳為氫原子。 R3 為對於酸穩定的有機基，故更具體而言，較佳為不具有酸分解性基的有機基。
R3 可列舉具有一個以上的CH3 部分結構的烷基。 作為R3 的具有一個以上的CH3 部分結構的對於酸穩定的有機基較佳為具有1個以上且10個以下的CH3 部分結構，更佳為具有1個以上且8個以下的CH3 部分結構，進而佳為具有1個以上且4個以下的CH3 部分結構。 n表示1～5的整數，更佳為表示1～3的整數，進而佳為表示1或2。
以下列舉通式（III）所表示的重複單元的較佳具體例。另外，本發明不限定於此。
[化76]
通式（III）所表示的重複單元較佳為對於酸穩定的（非酸分解性的）重複單元，具體而言，較佳為不具有藉由酸的作用發生分解而產生極性基的基團的重複單元。
於疏水性樹脂（D）於側鏈部分中含有CH3 部分結構的情形時，進而尤其於不具有氟原子及矽原子的情形時，相對於疏水性樹脂（D）的所有重複單元，通式（II）所表示的重複單元及通式（III）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x）的含量較佳為90 mol%以上，更佳為95 mol%以上。相對於疏水性樹脂（D）的所有重複單元，含量通常為100 mol%以下。
相對於疏水性樹脂（D）的所有重複單元，疏水性樹脂（D）以90 mol%以上而含有通式（II）所表示的重複單元及通式（III）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x），藉此疏水性樹脂（D）的表面自由能量增加。結果，疏水性樹脂（D）不易偏向存在於抗蝕劑膜的表面，可使抗蝕劑膜對水的靜態/動態接觸角可靠地增大，提高液浸液追隨性。
另外，疏水性樹脂（D）於（i）含有氟原子及/或矽原子的情形時、（ii）於側鏈部分中含有CH3 部分結構的情形時，亦可具有至少一個選自下述（x）～（z）的組群中的基團。 （x）酸基、 （y）藉由鹼性顯影液的作用發生分解而於鹼性顯影液中的溶解度增大的基團（以下亦稱為極性變換基）、 （z）藉由酸的作用發生分解的基團
酸基（x）可列舉：酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。 較佳的酸基可列舉氟化醇基（較佳為六氟異丙醇）、磺醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基。
具有酸基（x）的重複單元可列舉：來源於丙烯酸、甲基丙烯酸的重複單元般的酸基直接鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元，或者酸基經由連結基而鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元等，進而亦可於聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑而導入至聚合物鏈的末端，任一情形均較佳。具有酸基（x）的重複單元亦可含有氟原子及矽原子的至少任一個。 相對於疏水性樹脂（D）中的所有重複單元，具有酸基（x）的重複單元的含量較佳為1 mol%～50 mol%，更佳為3 mol%～35 mol%，進而佳為5 mol%～20 mol%。 以下示出具有酸基（x）的重複單元的具體例，但本發明不限定於此。式中，Rx表示氫原子、CH3 、CF3 或CH2 OH。
[化77]
[化78]
藉由鹼性顯影液的作用發生分解而於鹼性顯影液中的溶解度增大的基團（y）較佳為具有內酯結構的基團、酸酐基或酸醯亞胺基，尤佳為具有內酯結構的基團。 含有該些基團的重複單元例如為來源於丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的重複單元等所述基團直接鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元。或者，所述重複單元亦可為所述基團經由連結基而鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元。或者，所述重複單元亦可於聚合時使用具有所述基團的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至樹脂的末端。 含有具有內酯結構的基團的重複單元例如可列舉：與上文中於樹脂P的項中說明的具有內酯結構的重複單元相同的重複單元。
以疏水性樹脂（D）中的所有重複單元為基準，具有藉由鹼性顯影液的作用發生分解而於鹼性顯影液中的溶解度增大的基團（y）的重複單元的含量較佳為1 mol%～100 mol%，更佳為3 mol%～98 mol%，進而佳為5 mol%～95 mol%。
疏水性樹脂（D）中的具有藉由酸的作用發生分解的基團（z）的重複單元可列舉與樹脂P中列舉的具有酸分解性基的重複單元相同的重複單元。具有藉由酸的作用發生分解的基團（z）的重複單元亦可含有氟原子及矽原子的至少任一個。相對於樹脂（D）中的所有重複單元，疏水性樹脂（D）中的具有藉由酸的作用發生分解的基團（z）的重複單元的含量較佳為1 mol%～80 mol%，更佳為10 mol%～80 mol%，進而佳為20 mol%～60 mol%。 疏水性樹脂（D）亦可更含有與上文所述的重複單元不同的重複單元。
於疏水性樹脂（D）所含的所有重複單元中，含有氟原子的重複單元較佳為10 mol%～100 mol%，更佳為30 mol%～100 mol%。另外，於疏水性樹脂（D）所含的所有重複單元中，含有矽原子的重複單元較佳為10 mol%～100 mol%，更佳為20 mol%～100 mol%。
另一方面，尤其於疏水性樹脂（D）於側鏈部分中含有CH3 部分結構的情形時，亦較佳為疏水性樹脂（D）實質上不含氟原子及矽原子的形態。另外，疏水性樹脂（D）較佳為僅由如下重複單元實質上構成，所述重複單元是僅由選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子所構成。
疏水性樹脂（D）的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000～100,000，更佳為1,000～50,000。 另外，疏水性樹脂（D）可使用一種，亦可併用多種。相對於本發明的組成物中的總固體成分，疏水性樹脂（D）於組成物中的含量較佳為0.01質量%～10質量%，更佳為0.05質量%～8質量%。
疏水性樹脂（D）中，較佳為殘留單體或寡聚物成分為0.01質量%～5質量%，更佳為0.01質量%～3質量%。另外，分子量分佈（Mw/Mn，亦稱為分散度）較佳為1～5的範圍，更佳為1～3的範圍。
疏水性樹脂（D）可利用各種市售品，亦可藉由常法進行（例如自由基聚合）合成。
＜（F）界面活性劑＞ 本發明中所用的感光化射線或感放射線性組成物亦可更含有界面活性劑（F）。藉由含有界面活性劑，於利用波長為250 nm以下、特別是220 nm以下的曝光光源的情形時，能以良好的感度及解析度而形成密接性及顯影缺陷更少的圖案。 界面活性劑尤佳為使用氟系及/或矽系界面活性劑。 氟系及/或矽系界面活性劑例如可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0276]中記載的界面活性劑。另外亦可使用：艾福拓（Eftop）EF301或艾福拓（Eftop）EF303（新秋田化成（股）製造）；弗洛德（Fluorad）FC430、弗洛德（Fluorad）FC431或弗洛德（Fluorad）FC4430（住友3M（股）製造）；美佳法（Megafac）F171、美佳法（Megafac）F173、美佳法（Megafac）F176、美佳法（Megafac）F189、美佳法（Megafac）F113、美佳法（Megafac）F110、美佳法（Megafac）F177、美佳法（Megafac）F120或美佳法（Megafac）R08（迪愛生（DIC）（股）製造）；沙福隆（Surflon）S-382、沙福隆（Surflon）SC101、沙福隆（Surflon）SC102、沙福隆（Surflon）SC103、沙福隆（Surflon）SC104、沙福隆（Surflon）SC 105或沙福隆（Surflon）SC 106（旭硝子（股）製造）；托利所（Troysol）S-366（特洛伊化學（Troy Chemical）（股）製造）；GF-300或GF-150（東亞合成化學（股）製造）；沙福隆（Surflon）S-393（清美化學（Seimi Chemical）（股）製造）；艾福拓（Eftop）EF121、艾福拓（Eftop）EF122A、艾福拓（Eftop）EF122B、艾福拓（Eftop）RF122C、艾福拓（Eftop）EF125M、艾福拓（Eftop）EF135M、艾福拓（Eftop）EF351、艾福拓（Eftop）EF352、艾福拓（Eftop）EF801、艾福拓（Eftop）EF802或艾福拓（Eftop）EF601（三菱材料電子化成（Jemco）（股）製造）；PF636、PF656、PF6320或PF6520（歐諾法（OMNOVA）公司製造）；或者FTX-204G、FTX-208G、FTX-218G、FTX-230G、FTX-204D、FTX-208D、FTX-212D、FTX-218D或FTX-222D（尼歐斯（股）（Neos）製造）。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341（信越化學工業（股）製造）亦可用作矽系界面活性劑。
另外，界面活性劑除了上文所示般的公知的界面活性劑以外，亦可使用藉由短鏈聚合法（亦稱為短鏈聚合物法）或寡聚合法（亦稱為寡聚物法）所製造的氟脂肪族化合物來合成。具體而言，亦可將由該氟脂肪族化合物所衍生的具有氟脂肪族基的聚合物用作界面活性劑。該氟脂肪族化合物例如可藉由日本專利特開2002-90991號公報中記載的方法來合成。 另外，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0280]中記載的氟系及/或矽系以外的界面活性劑。
該些界面活性劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
於本發明中所用的感光化射線或感放射線性組成物含有界面活性劑的情形時，以組成物的總固體成分為基準，其含量較佳為0質量%～2質量%，更佳為0.0001質量%～2質量%，進而佳為0.0005質量%～1質量%。
＜其他添加劑＞ 本發明中所用的感光化射線或感放射線性組成物亦可更含有溶解抑制化合物、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑及/或促進於顯影液中的溶解性的化合物（例如分子量1000以下的酚化合物、或者含有羧基的脂環族或脂肪族化合物）。
本發明中所用的感光化射線或感放射線性組成物亦可更含有溶解抑制化合物。此處所謂「溶解抑制化合物」，為藉由酸的作用發生分解而於有機系顯影液中的溶解度減少的分子量3000以下的化合物。
本發明中所用的感光化射線或感放射線性組成物亦較佳為含有有機酸。於該情形時，就經時穩定性的觀點而言，有機酸的量以多為佳，關於本發明的感光化射線性或感放射線性組成物中的有機酸的含有率，較佳為以相對於總固體成分而超過5質量%的方式添加。本發明的一形態中，以組成物中的總固體成分為基準，本發明的組成物中的有機酸的含有率更佳為多於5質量%且少於15質量%，進而佳為多於5質量%且少於10質量%。
就經時穩定性的觀點而言，有機酸較佳為pKa為0～10的範圍，更佳為2～8的範圍，進而佳為3～7的範圍。此處所謂pKa，表示水溶液中的pKa，例如為「化學便覽（II）」（修訂4版，1993年，日本化學會編，丸善股份有限公司）中所記載者，該值越低表示酸強度越大。水溶液中的pKa具體而言可藉由以下方式實際測定：使用無限稀釋水溶液，對25℃下的酸解離常數進行測定，另外，亦可使用下述軟體封包1，藉由計算而求出基於哈米特的取代基常數及公知文獻值的資料庫的值。本說明書中的pKa的值全部表示使用該軟體封包藉由計算而求出的值。軟體封包1：高級化學發展（Advanced Chemistry Development）（ACD/Labs）Solaris系統用軟體，版本8.14（Software V8.14 for Solaris）（1994-2007，ACD/Labs）。
就抑制樹脂與光酸產生劑之間發生的加成反應的觀點而言，有機酸的pKa較佳為低於樹脂的pKa，另外，較佳為高於由酸產生劑所產生的酸的pKa。本發明的一形態中，有機酸的pKa較佳為較樹脂（B）的pKa低3以上，更佳為低5以上。另外，其他形態中，有機酸的pKa較佳為較由光酸產生劑所產生的酸的pKa高2以上，更佳為高3以上。
本發明中可使用的有機酸例如可列舉有機羧酸、有機磺酸等，其中較佳為有機羧酸。有機羧酸例如可列舉：芳香族有機羧酸、脂肪族羧酸、脂環式羧酸、不飽和脂肪族羧酸、氧基羧酸、烷氧基羧酸等。本發明的一形態中，有機酸較佳為有機羧酸，更佳為芳香族有機羧酸，進而佳為苯甲酸、水楊酸、2-羥基-3-萘甲酸、2-萘甲酸等，最佳為水楊酸。
有機羧酸的pKa較佳為3.3以上。 另外，有機羧酸較佳為不具有羧基以外的酸基。
藉由感光化射線或感放射線性組成物含有有機羧酸，有機羧酸將感光化射線或感放射線性組成物中的鹼性化合物中和，由此防止樹脂（B）、疏水性樹脂（D）及組入至聚合物中的形態的化合物（A）的經時分解，有感光化射線或感放射線性組成物的經時穩定性提高的傾向。
以下示出有機羧酸的較佳具體例。
[化79]
＜抗蝕劑膜＞ 本發明亦是有關於一種藉由本發明的感光化射線或感放射線性組成物所形成的抗蝕劑膜，此種膜例如是藉由將本發明的組成物塗佈於基板等支撐體上而形成。該膜的厚度較佳為0.02 μm～0.1 μm。關於塗佈於基板上的方法，藉由旋塗、輥式塗佈、淋塗、浸漬塗佈、噴霧塗佈、刮刀塗佈等適當的塗佈方法塗佈於基板上，較佳為旋轉塗佈，其轉速較佳為1000 rpm～3000 rpm。將塗佈膜於60℃～150℃下預烘烤1分鐘～20分鐘，較佳為於80℃～120℃下預烘烤1分鐘～10分鐘而形成薄膜。 例如於半導體用晶圓的情形時，構成被加工基板及其最表層的材料可使用矽晶圓，成為最表層的材料的例子可列舉Si、SiO2 、SiN、SiON、TiN、WSi、硼磷矽玻璃（Boro-phospho-silicate Glass，BPSG）、旋塗玻璃（Spin on Glass，SOG）、有機抗反射膜等。
亦可於形成抗蝕劑膜之前，預先於基板上塗設抗反射膜。 抗反射膜可使用：鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶矽等的無機膜型及包含吸光劑與聚合物材料的有機膜型的任一種。另外，亦可使用布魯爾科技（Brewer Science）公司製造的DUV30系列或DUV-40系列或者希普勵（Shipley）公司製造的AR-2、AR-3、AR-5等市售的有機抗反射膜來作為有機抗反射膜。
另外，本發明的圖案形成方法中，亦可於抗蝕劑膜的上層形成頂塗層。頂塗層較佳為不與抗蝕劑膜混合，進而可均勻地塗佈於抗蝕劑膜上層。 關於頂塗層，並無特別限定，可藉由現有公知的方法來形成現有公知的頂塗層，例如可根據日本專利特開2014-059543號公報的段落0072～段落0082的記載來形成頂塗層。 例如較佳為將日本專利特開2013-61648號公報中記載般的含有鹼性化合物的頂塗層形成於抗蝕劑膜上。頂塗層可含有的鹼性化合物的具體例與所述鹼性化合物（E）相同。 另外，頂塗層較佳為包含含有至少一個選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵所組成的組群中的基團或鍵的化合物。
另外，頂塗層較佳為含有樹脂。頂塗層可含有的樹脂並無特別限定，可使用與感光化射線性或感放射線性組成物中可含有的疏水性樹脂相同的樹脂，可較佳地列舉所述疏水性樹脂（D）。 關於疏水性樹脂，可參照日本專利特開2013-61647號公報的[0017]～[0023]（對應的美國公開專利公報2013/244438號的[0017]～[0023]）、及日本專利特開2014-56194號公報的[0016]～[0165]的記載，將該些內容併入至本案說明書中。 頂塗層較佳為包含含有具有芳香環的重複單元的樹脂。藉由含有具有芳香環的重複單元，尤其於電子束或EUV曝光時，二次電子的產生效率、及自藉由光化射線或放射線而產生酸的化合物的酸產生效率提高，於形成圖案時可期待高感度化、高解析化的效果。
樹脂的重量平均分子量較佳為3000～100000，進而佳為3000～30000，最佳為5000～20000。於總固體成分中，頂塗層形成用組成物中的樹脂的調配量較佳為50質量%～99.9質量%，更佳為70質量%～99.7質量%，進而佳為80質量%～99.5質量%。
於頂塗層含有多種樹脂的情形時，較佳為含有至少一種具有氟原子及/或矽原子的樹脂（XA）。更佳為頂塗層組成物含有至少一種具有氟原子及/或矽原子的樹脂（XA）、以及氟原子及/或矽原子的含有率小於樹脂（XA）的樹脂（XB）。藉此，於形成頂塗層膜時，樹脂（XA）偏向存在於頂塗層膜的表面，故可改良顯影特性或液浸液追隨性等性能。
以頂塗層組成物所含的總固體成分為基準，樹脂（XA）的含量較佳為0.01質量%～30質量%，更佳為0.1質量%～10質量%，進而佳為0.1質量%～8質量%，尤佳為0.1質量%～5質量%。以頂塗層組成物所含的總固體成分為基準，樹脂（XB）的含量較佳為50.0質量%～99.9質量%，更佳為60質量%～99.9質量%，進而佳為70質量%～99.9質量%，尤佳為80質量%～99.9質量%。
相對於樹脂（XA）的重量平均分子量，樹脂（XA）所含有的氟原子的較佳範圍較佳為5質量%～80質量%，更佳為10質量%～80質量%。 相對於樹脂（XA）的重量平均分子量，樹脂（XA）所含有的矽原子的較佳範圍較佳為2質量%～50質量%，更佳為2質量%～30質量%。
樹脂（XB）較佳為實質上不含氟原子及矽原子的形態，於該情形時，具體而言，相對於樹脂（XB）中的所有重複單元，具有氟原子的重複單元及具有矽原子的重複單元的合計含量較佳為0 mol%～20 mol%，更佳為0 mol%～10 mol%，進而佳為0 mol%～5 mol%，尤佳為0 mol%～3 mol%，理想為0 mol%，即不含氟原子及矽原子。
頂塗層組成物總體中的樹脂的調配量於總固體成分中較佳為50質量%～99.9質量%，更佳為60質量%～99.0質量%。
另外，頂塗層亦可含有酸產生劑、交聯劑及所述化合物（A）。該些各成分的具體例及較佳例如上文所述。
頂塗層典型而言是由頂塗層形成用組成物所形成。 頂塗層形成用組成物較佳為將各成分溶解於溶劑中，進行過濾器過濾。過濾器較佳為孔徑（pore size）0.1 μm以下、更佳為0.05 μm以下、進而佳為0.03 μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。另外，過濾器亦可將多種串聯或並聯連接而使用。另外，亦可將組成物過濾多次，過濾多次的步驟亦可為循環過濾步驟。進而，亦可於過濾器過濾的前後，對組成物進行脫氣處理等。本發明的頂塗層形成用組成物較佳為不含金屬等雜質。該些材料所含的金屬成分的含量較佳為10 ppm以下，更佳為5 ppm以下，進而佳為1 ppm以下，尤佳為實質上不含（測定裝置的檢測極限以下）。
於將後述曝光設定為液浸曝光的情形時，頂塗層是配置於抗蝕劑膜與液浸液之間，亦作為不使抗蝕劑膜直接與液浸液接觸的層而發揮功能。於該情形時，頂塗層（頂塗層形成用組成物）具有的較佳特性為對抗蝕劑膜的塗佈適性、對放射線特別是193 nm的透明性、對液浸液（較佳為水）的難溶性。另外，頂塗層較佳為不與抗蝕劑膜混合，進而可均勻地塗佈於抗蝕劑膜的表面。 另外，為了不溶解抗蝕劑膜而將頂塗層形成用組成物均勻地塗佈於抗蝕劑膜的表面，頂塗層形成用組成物較佳為含有不溶解抗蝕劑膜的溶劑。不溶解抗蝕劑膜的溶劑進而佳為使用與下文將詳述的含有有機溶劑的顯影液（有機系顯影液）不同的成分的溶劑。
頂塗層形成用組成物的塗佈方法並無特別限定，可使用現有公知的旋塗法、噴霧法、輥式塗佈法、浸漬法等。
頂塗層的膜厚並無特別限制，就對曝光光源的透明性的觀點而言，以通常5 nm～300 nm、較佳為10 nm～300 nm、更佳為20 nm～200 nm、進而佳為30 nm～100 nm的厚度而形成。 形成頂塗層後，視需要將基板加熱（Prebake，PB）。 就解析性的觀點而言，頂塗層的折射率較佳為接近抗蝕劑膜的折射率。 頂塗層較佳為不溶於液浸液中，更佳為不溶於水中。 關於頂塗層的後退接觸角，就液浸液追隨性的觀點而言，較佳為液浸液對頂塗層的後退接觸角（23℃）為50度～100度，更佳為80度～100度。 液浸曝光中，液浸液必須追隨於曝光頭在晶圓上高速掃描並形成曝光圖案的動作而於晶圓上移動，因此動態狀態下的液浸液對頂塗層的接觸角變重要，為了獲得更良好的抗蝕劑性能，較佳為具有所述範圍的後退接觸角。
於剝離頂塗層時，可使用有機系顯影液，亦可另行使用剝離劑。剝離劑較佳為對抗蝕劑膜的滲透小的溶劑。於可同時進行頂塗層的剝離與抗蝕劑膜的顯影等方面而言，頂塗層較佳為可藉由有機系顯影液而剝離。用於剝離的有機系顯影液只要可將抗蝕劑膜的低曝光部溶解去除，則並無特別限制。
就利用有機系顯影液進行剝離等觀點而言，頂塗層於有機系顯影液中的溶解速度較佳為1 nm/sec～300 nm/sec，更佳為10 nm/sec～100 nm/sec。 此處，所謂頂塗層於有機系顯影液中的溶解速度，為將頂塗層成膜後暴露於顯影液中時的膜厚減少速度，本發明中是指浸漬於23℃的乙酸丁酯中時的速度。 藉由將頂塗層於有機系顯影液中的溶解速度設定為1/sec秒以上、較佳為10 nm/sec以上，有減少將抗蝕劑膜顯影後的顯影缺陷產生的效果。另外，藉由將所述溶解速度設定為300 nm/sec以下、較佳為100 nm/sec，可能有以下效果：由於液浸曝光時的曝光不均一減少的影響，將抗蝕劑膜顯影後的圖案的線邊緣粗糙度變得更良好等。 頂塗層亦可使用其他公知的顯影液、例如鹼性水溶液等而去除。可使用的鹼性水溶液具體可列舉氫氧化四甲基銨的水溶液。
＜圖案形成方法＞ 本發明是有關於一種圖案形成方法，其包括：對所述抗蝕劑膜照射光化射線或放射線（進行曝光）；以及對經所述光化射線或放射線照射的膜進行顯影。本發明中，所述曝光較佳為使用ArF準分子雷射、電子束或極紫外線來進行。
於精密積體電路元件的製造等中，關於對抗蝕劑膜上的曝光（圖案形成步驟），較佳為首先對本發明的抗蝕劑膜以圖案狀進行ArF準分子雷射、電子束或極紫外線（EUV）照射。關於曝光量，ArF準分子雷射的情形時為1 mJ/cm2 ～100 mJ/cm2 左右，較佳為20 mJ/cm2 ～60 mJ/cm2 左右，電子束的情形時為0.1μC/cm2 ～20 μC/cm2 左右，較佳為3 μC/cm2 ～10 μC/cm2 左右，極紫外線的情形時為0.1 mJ/cm2 ～20 mJ/cm2 左右，較佳為3 mJ/cm2 ～15 mJ/cm2 左右，以成為如上曝光量的方式進行曝光。 繼而，於加熱板上，較佳為於60℃～150℃下進行5秒鐘～20分鐘的曝光後加熱（曝光後烘烤），更佳為於80℃～120℃下進行15秒鐘～10分鐘的曝光後加熱（曝光後烘烤），進而佳為於80℃～120℃下進行1分鐘～10分鐘的曝光後加熱（曝光後烘烤），繼而進行顯影、淋洗、乾燥，藉此形成圖案。此處，曝光後加熱是根據樹脂（B）中的具有酸分解性基的重複單元（b）的酸分解性而適當調整。於酸分解性低的情形時，曝光後加熱的溫度亦較佳為110℃以上，加熱時間亦較佳為45秒鐘以上。於樹脂（B）中的具有酸分解性基的重複單元（b）為式（AII）所表示的重複單元的情形時，曝光後加熱的溫度亦較佳為110℃以上，加熱時間亦較佳為45秒鐘以上。 顯影液是適宜選擇，較佳為使用鹼性顯影液（具代表性的是鹼性水溶液）或含有有機溶劑的顯影液（亦稱為有機系顯影液）。於顯影液為鹼性水溶液的情形時，利用氫氧化四甲基銨（Tetramethylammonium Hydroxide，TMAH）、氫氧化四丁基銨（Tetrabutylammonium hydroxide，TBAH）等的0.1質量%～5質量%、較佳為2質量%～3質量%的鹼性水溶液，藉由浸漬（dip）法、浸置（puddle）法、噴霧（spray）法等常法進行0.1分鐘～3分鐘、較佳為0.5分鐘～2分鐘的顯影。鹼性顯影液中，亦可添加適當量的醇類及/或界面活性劑。如此，於負型圖案的形成時，未曝光部分的膜溶解，經曝光的部分難以溶解於顯影液中，另外於正型圖案的形成時，經曝光的部分的膜溶解，未曝光部的膜難以溶解於顯影液中，藉此於基板上形成目標圖案。
其中，本發明的圖案形成方法中，較佳為藉由含有有機溶劑的顯影液對經光化射線或放射線照射的膜進行顯影，形成負型圖案。
於本發明的圖案形成方法包括使用鹼性顯影液進行顯影的步驟的情形時，鹼性顯影液例如可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙胺、正丙胺等一級胺類，二乙胺、二正丁胺等二級胺類，三乙胺、甲基二乙基胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四戊基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化丁基三甲基銨、氫氧化甲基三戊基銨、氫氧化二丁基二戊基銨等氫氧化四烷基銨，氫氧化三甲基苯基銨、氫氧化三甲基苄基銨、氫氧化三乙基苄基銨、氫氧化二甲基雙(2-羥基乙基)銨等四級銨鹽，吡咯、哌啶等環狀胺類等的鹼性水溶液。 進而，亦可於所述鹼性水溶液中添加適當量的醇類、界面活性劑而使用。 鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%～20質量%。 鹼性顯影液的pH值通常為10.0～15.0。 尤其較理想為氫氧化四甲基銨的2.38質量%的水溶液。
於鹼性顯影之後進行的淋洗處理中的淋洗液是使用純水，亦可添加適當量的界面活性劑而使用。 另外，可於顯影處理或淋洗處理之後，進行藉由超臨界流體將附著於圖案上的顯影液或淋洗液去除的處理。
於本發明的圖案形成方法包括使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟的情形時，該步驟中的該顯影液（以下亦稱為有機系顯影液）可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。
本發明中，所謂酯系溶劑為分子內具有酯基的溶劑，所謂酮系溶劑為分子內具有酮基的溶劑，所謂醇系溶劑為分子內具有醇性羥基的溶劑，所謂醯胺系溶劑為分子內具有醯胺基的溶劑，所謂醚系溶劑為分子內具有醚鍵的溶劑。該些溶劑中，亦存在一分子內具有多種所述官能基的溶劑，該情形時，亦相當於含有該溶劑所具有的官能基的任一溶劑種類。例如，二乙二醇單甲醚相當於所述分類中的醇系溶劑、醚系溶劑的任一種。另外，所謂烴系溶劑為不具有取代基的烴溶劑。 尤其較佳為含有選自酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醚系溶劑中的至少一種溶劑的顯影液。
就可抑制抗蝕劑膜的膨潤的方面而言，顯影液較佳為使用碳原子數為7以上（較佳為7～14，更佳為7～12，進而佳為7～10）、且雜原子數為2以下的酯系溶劑。 所述酯系溶劑的雜原子為碳原子及氫原子以外的原子，例如可列舉氧原子、氮原子、硫原子等。雜原子數較佳為2以下。 碳原子數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑的較佳例可列舉：乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-甲基丁酯、乙酸1-甲基丁酯、乙酸己酯、丙酸戊酯、丙酸己酯、丙酸庚酯、丁酸丁酯、異丁酸異丁酯等，尤佳為使用乙酸異戊酯或異丁酸異丁酯。
顯影液除了上文所述的碳原子數為7以上且雜原子數為2以下的酯系溶劑以外，亦可使用下述酯系溶劑及下述烴系溶劑的混合溶劑、或下述酮系溶劑及下述烴溶劑的混合溶劑。於該情形時，於抑制抗蝕劑膜的膨潤的方面有效果。 於將酯系溶劑與烴系溶劑組合使用的情形時，酯系溶劑較佳為使用乙酸異戊酯。另外，就製備抗蝕劑膜的溶解性等觀點而言，烴系溶劑較佳為使用飽和烴溶劑（例如辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十一烷、十六烷等）。 酮系溶劑例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、2,5-二甲基-4-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯基原醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯等，尤佳為使用二異丁基酮、2,5-二甲基-4-己酮。 酯系溶劑例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯（pentyl acetate）、乙酸異戊酯、乙酸戊酯（amyl acetate）、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯等。 醇系溶劑例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、4-甲基-2-戊醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。 醚系溶劑例如除了所述二醇醚系溶劑以外，可列舉苯甲醚、二噁烷、四氫呋喃等。 醯胺系溶劑例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。 烴系溶劑例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十一烷等脂肪族烴系溶劑。 另外，作為烴系溶劑的脂肪族烴系溶劑亦可為碳數相同且結構不同的化合物的混合物。例如於使用癸烷作為脂肪族烴系溶劑的情形時，作為碳數相同且結構不同的化合物的2-甲基壬烷、2,2-二甲基辛烷、4-乙基辛烷、異辛烷等亦可包含於脂肪族烴系溶劑中。 另外，所述碳數相同且結構不同的化合物可僅包含一種，亦可如上文所述般包含多種。 所述溶劑亦可混合多種，亦可與所述以外的溶劑或水混合而使用。其中，為了充分發揮本發明的效果，較佳為顯影液總體的含水率小於10質量%，更佳為實質上不含水分。 即，有機溶劑相對於有機系顯影液的使用量較佳為相對於顯影液的總量而為90質量%以上且100質量%以下，較佳為95質量%以上且100質量%以下。 尤其有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的組群中的至少一種有機溶劑的顯影液。
有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5 kPa以下，進而佳為3 kPa以下，尤佳為2 kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設定為5 kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均勻性提高，結果晶圓面內的尺寸均勻性變良好。 具有5 kPa以下的蒸氣壓的具體例可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑；正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑；或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑；四氫呋喃等醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺的醯胺系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。 具有作為尤佳範圍的2 kPa以下的蒸氣壓的具體例可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、2-庚酮、4-庚酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮等酮系溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯等酯系溶劑；正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇系溶劑；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑；或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑；N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺的醯胺系溶劑；二甲苯等芳香族烴系溶劑；辛烷、癸烷、十一烷等脂肪族烴系溶劑。
有機系顯影液亦可含有鹼性化合物。本發明中所用的顯影液可含有的鹼性化合物的具體例及較佳例與上文所述的感光化射線或感放射線性組成物可含有的鹼性化合物的具體例及較佳例相同。
有機系顯影液中，視需要可添加適當量的界面活性劑。 界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等。該些氟及/或矽系界面活性劑例如可列舉：日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，進而佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。 相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量較佳為0質量%～2質量%，進而佳為0.0001質量%～2質量%，尤佳為0.0005質量%～1質量%。
顯影方法例如可應用：將基板於充滿顯影液的槽中浸漬一定時間的方法（浸漬法）；藉由表面張力使顯影液於基板表面上堆積並靜止一定時間，藉此進行顯影的方法（浸置法）；對基板表面噴霧顯影液的方法（噴霧法）；一面以一定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以一定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法（動態分配法）等。 於所述各種顯影方法包括自顯影裝置的顯影噴嘴向抗蝕劑膜噴出顯影液的步驟的情形時，所噴出的顯影液的噴出壓（所噴出的顯影液的每單位面積的流速）較佳為2 mL/sec/mm2 以下，更佳為1.5 mL/sec/mm2 以下，進而佳為1 mL/sec/mm2 以下。流速並不特別存在下限，若考慮到處理量（throughput），則較佳為0.2 mL/sec/mm2 以上。 藉由將噴出的顯影液的噴出壓設定為所述範圍，可顯著減少顯影後的來源於抗蝕劑殘渣的圖案的缺陷。 其詳細機制雖不確定，但恐怕可認為其原因在於：藉由將噴出壓設定為所述範圍，顯影液對抗蝕劑膜所賦予的壓力變小，可抑制抗蝕劑膜·圖案被無意中削去或破壞的情況。 另外，顯影液的噴出壓（mL/sec/mm2 ）為顯影裝置中的顯影噴嘴出口處的值。
調整顯影液的噴出壓的方法例如可列舉：利用泵等來調整噴出壓的方法；或藉由自加壓罐（tank）的供給來調整壓力，藉此改變噴出壓的方法等。
另外，於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後，亦可實施一面替換為其他溶劑一面停止顯影的步驟。
於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後，亦可包括使用淋洗液進行清洗的步驟，就處理量（生產性）、淋洗液使用量等觀點而言，亦可不包括使用淋洗液進行清洗的步驟。
使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後的淋洗步驟中所用的淋洗液只要不溶解抗蝕劑圖案，則並無特別限制，可使用含有通常的有機溶劑的溶液。所述淋洗液較佳為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的組群中的至少一種有機溶劑的淋洗液。 烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例可列舉與含有有機溶劑的顯影液中說明的具體例相同者，尤其可較佳地列舉乙酸丁酯及甲基異丁基原醇。 於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後，更佳為進行使用含有選自由酯系溶劑、醇系溶劑、烴系溶劑所組成的組群中的至少一種有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟，進而佳為以進行使用含有醇系溶劑或烴系溶劑的淋洗液進行清洗的步驟為宜。
有機溶劑中，淋洗液所含的有機溶劑亦較佳為使用烴系溶劑，更佳為使用脂肪族烴系溶劑。就其效果進一步提高等觀點而言，淋洗液中所用的脂肪族烴系溶劑較佳為碳數5以上的脂肪族烴系溶劑（例如戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十一烷、十二烷、十六烷等），較佳為碳原子數為8以上的脂肪族烴系溶劑，更佳為碳原子數為10以上的脂肪族烴系溶劑。 另外，所述脂肪族烴系溶劑的碳原子數的上限值並無特別限定，例如可列舉16以下，較佳為14以下，更佳為12以下。 所述脂肪側烴系溶劑中，尤佳為癸烷、十一烷、十二烷，最佳為十一烷。 藉由如此般使用烴系溶劑（特別是脂肪族烴系溶劑）作為淋洗液中所含的有機溶劑，而進一步發揮以下效果：將顯影後稍許滲入至抗蝕劑膜中的顯影液沖洗去，進一步抑制膨潤，從而抑制圖案倒塌等。
所述各成分亦可混合多種，亦可與所述以外的有機溶劑混合而使用。
淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，尤佳為3質量%以下。藉由將含水率設定為10質量%以下，可獲得良好的顯影特性。
於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟之後所用的淋洗液的蒸氣壓於20℃下較佳為0.05 kPa以上且5 kPa以下，進而佳為0.1 kPa以上且5 kPa以下，最佳為0.12 kPa以上且3 kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設定為0.05 kPa以上且5 kPa以下，晶圓面內的溫度均勻性提高，進而由淋洗液的滲透所引起的膨潤得到抑制，晶圓面內的尺寸均勻性變良好。
淋洗液中，亦可添加適當量的界面活性劑而使用。
淋洗步驟中，使用所述含有有機溶劑的淋洗液對使用含有有機溶劑的顯影液進行了顯影的晶圓進行清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用：將淋洗液連續噴出至以一定速度旋轉的基板上的方法（旋轉塗佈法）、將基板於充滿淋洗液的槽中浸漬一定時間的方法（浸漬法）、對基板表面噴霧淋洗液的方法（噴霧法）等，其中較佳為利用旋轉塗佈方法來進行清洗處理，於清洗後使基板以2000 rpm～4000 rpm的轉速旋轉，將淋洗液自基板上去除。另外，亦較佳為於淋洗步驟之後包括加熱步驟（後烘烤（Post Bake））。藉由烘烤將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。淋洗步驟之後的加熱步驟是於通常40℃～160℃、較佳為70℃～95℃下進行通常10秒鐘～3分鐘、較佳為30秒鐘～90秒鐘。
於不包括使用淋洗液進行清洗的步驟的情形時，例如可採用日本專利特開2015-216403的段落[0014]～段落[0086]中記載的顯影處理方法。
另外，本發明的圖案形成方法亦可包括使用有機系顯影液的顯影步驟、與使用鹼性顯影液的顯影步驟。藉由使用有機系顯影液的顯影，曝光強度弱的部分被去除，藉由進行使用鹼性顯影液的顯影，曝光強度強的部分亦被去除。藉由如此般進行多次顯影的多重顯影製程，可僅使中間曝光強度的區域不溶解而進行圖案形成，故可形成較通常更微細的圖案（與日本專利特開2008-292975號公報的段落[0077]相同的機制）。
本發明的感光化射線或感放射線性組成物、及本發明的圖案形成方法中使用的各種材料（例如抗蝕劑溶劑、顯影液、淋洗液、抗反射膜形成用組成物、頂塗層形成用組成物等）較佳為不含金屬、含鹵素的金屬鹽、酸、鹼、含硫原子或磷原子的成分等雜質。此處，含金屬原子的雜質可列舉Na、K、Ca、Fe、Cu、Mn、Mg、Al、Cr、Ni、Zn、Ag、Sn、Pb、Li或該些元素的鹽等。 該些材料所含的雜質的含量較佳為1 ppm以下，更佳為1 ppb以下，進而佳為100 ppt以下，尤佳為10 ppt以下，最佳為實質上不含（測定裝置的檢測極限以下）。 自各種材料中去除金屬等雜質的方法例如可列舉使用過濾器的過濾。關於過濾器孔徑，較佳為孔徑10 nm以下，更佳為5 nm以下，進而佳為3 nm以下。關於過濾器的材質，較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。過濾器亦可為將該些材質與離子交換介質組合而成的複合材料。過濾器亦可使用預先經有機溶劑清洗的過濾器。於過濾器過濾步驟中，亦可將多種過濾器串聯或並聯連接而使用。於使用多種過濾器的情形時，亦可將孔徑及/或材質不同的過濾器組合而使用。另外，亦可將各種材料過濾多次，過濾多次的步驟亦可為循環過濾步驟。 另外，減少各種材料所含的金屬等雜質的方法可列舉：選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料的原料；對構成各種材料的原料進行過濾器過濾；利用鐵氟龍（Teflon，註冊商標）對裝置內進行襯底（lining）等而於儘可能抑制污染（contamination）的條件下進行蒸餾等方法。對構成各種材料的原料進行的過濾器過濾的較佳條件與上文所述的條件相同。 除了過濾器過濾以外，亦可進行利用吸附材料的雜質去除，亦可將過濾器過濾與吸附材料組合使用。吸附材料可使用公知的吸附材料，例如可使用矽膠（silica gel）、沸石等無機系吸附材料、活性炭等有機系吸附材料。 另外，減少本發明的有機系處理液中所含的金屬等雜質的方法可列舉：選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料的原料；對構成各種材料的原料進行過濾器過濾；利用鐵氟龍（註冊商標）對裝置內進行襯底等而於儘可能抑制污染的條件下進行蒸餾等方法。對構成各種材料的原料進行的過濾器過濾的較佳條件與上文所述的條件相同。 除了過濾器過濾以外，亦可進行利用吸附材料的雜質去除，亦可將過濾器過濾與吸附材料組合使用。吸附材料可使用公知的吸附材料，例如可使用矽膠、沸石等無機系吸附材料、活性炭等有機系吸附材料。
＜收容容器＞ 關於可用於顯影液及淋洗液的有機溶劑（亦稱為「有機系處理液」），較佳為使用經保存於具有收容部的化學增幅型或非化學增幅型抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的收容容器中的有機溶劑。該收容容器例如較佳為抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的收容容器，該收容容器的收容部的與有機系處理液接觸的內壁是由與聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂的任一種不同的樹脂或實施有防銹·防金屬溶出處理的金屬所形成。可於該收容容器的所述收容部中收容用作抗蝕劑膜的圖案化用有機系處理液的預定的有機溶劑，於抗蝕劑膜的圖案化時中，使用自所述收容部中排出的有機溶劑。
於所述收容容器更具有用以將所述收容部密閉的密封部的情形時，該密封部亦較佳為由與聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂所組成的組群中的一種以上的樹脂不同的樹脂或實施有防銹·防金屬溶出處理的金屬所形成。
此處，所謂密封部，是指可將收容部與外氣阻斷的構件，可較佳地列舉襯墊（packing）或O環等。
與選自由聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂及聚乙烯-聚丙烯樹脂所組成的組群中的一種以上的樹脂不同的樹脂較佳為全氟樹脂。
全氟樹脂可列舉：四氟乙烯樹脂（聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene，PTFE））、四氟乙烯-全氟烷基乙烯醚共聚物（Perfluoroalkoxy，PFA）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚合樹脂（Fluorinated ethylene propylene，FEP）、四氟乙烯-乙烯共聚物樹脂（Ethylene Tetrafluoro Ethylene，ETFE）、三氟氯乙烯-乙烯共聚合樹脂（Ethylene-chlorotrifluoroethylene，ECTFE）、偏二氟乙烯樹脂（聚偏二氟乙烯（Polyvinylidene fluoride，PVDF））、三氟氯乙烯共聚合樹脂（聚三氟氯乙烯（Polychlorotrifluoroethylene，PCTFE））、氟乙烯樹脂（聚氟乙烯（Polyvinylfluoride，PVF））等。
尤佳的全氟樹脂可列舉：四氟乙烯樹脂、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚合樹脂。
實施有防銹·防金屬溶出處理的金屬的金屬可列舉：碳鋼、合金鋼、鎳鉻鋼、鎳鉻鉬鋼、鉻鋼、鉻鉬鋼、錳鋼等。
防銹·防金屬溶出處理較佳為應用皮膜技術。
皮膜技術中，大致分為金屬被覆（各種鍍敷）、無機被覆（各種化成處理、玻璃、混凝土、陶瓷等）及有機被覆（防銹油、塗料、橡膠、塑膠）此三種。
較佳的皮膜技術可列舉利用防銹油、防銹劑、腐蝕抑制劑、螯合化合物、可剝性塑膠、襯底劑的表面處理。
其中，較佳為各種鉻酸鹽、亞硝酸鹽、矽酸鹽、磷酸鹽、油酸、二聚酸、環烷酸等羧酸、羧酸金屬皂、磺酸鹽、胺鹽、酯（高級脂肪酸的甘油酯或磷酸酯）等腐蝕抑制劑、乙二胺四乙酸、葡萄糖酸、氮川基三乙酸、羥基乙基乙二胺三乙酸、二乙三胺五作酸等螯合化合物及氟樹脂襯底。尤佳為磷酸鹽處理及氟樹脂襯底。
另外，與直接的被覆處理相比較，亦較佳為不直接防銹，而採用作為防銹處理之前的階段的「前處理」來作為延長被覆處理的防銹期間的處理方法。
此種前處理的具體例可較佳地列舉：藉由清洗或研磨將存在於金屬表面的氯化物或硫酸鹽等各種腐蝕因子去除的處理。
收容容器具體可列舉以下容器。
·英特格麗思（Entegris）公司製造的氟純淨（Fluoro Pure）PFA複合轉筒（接液內面：PFA樹脂襯底） ·JFE公司製造的鋼製轉筒缸（接液內面：磷酸鋅皮膜）
另外，本發明中可使用的收容容器亦可列舉日本專利特開平11-021393號公報[0013]～[0030]、及日本專利特開平10-45961號公報[0012]～[0024]中記載的容器。
本發明的有機系處理液為了防止靜電帶電、或隨後發生的伴隨著靜電放電的化學藥液配管或各種部分（過濾器、O-環、管等）的故障，亦可添加導電性的化合物。導電性的化合物並無特別限制，例如可列舉甲醇。添加良並無特別限制，就維持較佳的顯影特性的觀點而言，較佳為10質量%以下，進而佳為5質量%以下。關於化學藥液配管的構件，可使用經SUS（不鏽鋼）或實施了抗靜電處理的聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等）被覆的各種配管。關於過濾器或O-環，亦同樣地可使用實施了抗靜電處理的聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等）。
另外，通常顯影液及淋洗液是於使用後通過配管而收容於廢液罐中。此時，若使用烴系溶劑作為淋洗液，則為了防止溶解於顯影液中的抗蝕劑析出而附著於晶圓背面或配管側面等的情況，有再次使溶解抗蝕劑的溶劑於配管中通過的方法。於配管中通過的方法可列舉：於利用淋洗液的清洗後，利用溶解抗蝕劑的溶劑將基板的背面或側面等清洗而流動的方法；或不與抗蝕劑接觸而使溶解抗蝕劑的溶劑以於配管中通過的方式流動的方法。 於配管中通過的溶劑只要可溶解抗蝕劑，則並無特別限定，例如可列舉上文所述的有機溶劑，可使用丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、丙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚丙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚（PGME）、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、2-庚酮、乳酸乙酯、1-丙醇、丙酮等。其中，較佳為可使用PGMEA、PGME、環己酮。
可將藉由本發明的圖案形成方法所得的圖案用作遮罩，適當進行蝕刻處理及離子注入等，而製造半導體微細電路、壓印用模具結構體、光罩等。
藉由所述方法所形成的圖案亦可用於定向自組裝（Directed Self-Assembly，DSA）中的導引圖案形成（例如參照ACS Nano Vol.4，No.8，4815頁-4823頁）。另外，藉由所述方法所形成的圖案例如可用作日本專利特開平3-270227及日本專利特開2013-164509號公報中揭示的間隔件製程的芯材（core）。
另外，關於使用本發明的組成物來製作壓印用模具的情形的製程，例如是記載於日本專利第4109085號公報、日本專利特開2008-162101號公報及「奈米壓印的基礎與技術開發·應用展開－奈米壓印的基板技術與最新的技術展開－編輯：平井義彥（前沿（Frontier）出版）」中。
使用本發明的圖案形成方法所製造的光罩可為ArF準分子雷射等所用的光透過式遮罩，亦可為以EUV光作為光源的反射系微影中所用的光反射式遮罩。
另外，本發明亦是有關於一種電子元件的製造方法，其包括所述本發明的圖案形成方法。
藉由本發明的電子元件的製造方法所製造的電子元件可較佳地搭載於電氣電子設備（家電、辦公用具（Office Appliance，OA）·媒體相關設備、光學用設備及通信設備等）。 [實施例]
以下，藉由實施例對本發明加以更具體說明，但本發明只要不超出其主旨，則不限定於以下的實施例。另外，只要無特別說明，則「份」、「%」為質量基準。
＜合成例1：化合物（C-13）的合成＞ 於流通氮氣的1 L的三口燒瓶中添加0.1 L的乙酸丁酯、25 g（0.13 mol）的苯氧基乙醇，加溫至90℃。於所述燒瓶的內溫不超過110℃的溫度下滴加40.38 g（0.29 mol）的間二甲苯二異氰酸酯，進而於100℃下進行4小時熟化。其後，冷卻至60℃，添加10 mL的甲醇並攪拌15分鐘。進而，添加乙酸乙酯/甲醇/己烷＝50 mL/50 mL/200 mL的混合液並攪拌15分鐘。將析出的白色結晶過濾分離，以乙酸乙酯/甲醇/己烷＝50 mL/50 mL/200 mL的混合液來清洗該結晶，並進行減壓乾燥，由此合成目標化合物。
與所述合成例1同樣地，其他化合物（A）亦是基於對應的異氰酸酯化合物、與對應的胺化合物或醇化合物的反應等而合成。
以下的實施例中，作為化合物（A），自上文中列舉的化合物C-1～C-36、U-1～U-16、A-1～A-22、BA-1～BA-14、I-1～I-14及CA-1～CA-10中適當選擇而使用。 關於組入至聚合物中的形態的化合物（A），使用具有下表所示的重複單元的組成比（莫耳比；自左向右依序對應）、重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）的化合物。
[表2]
以下示出實施例及比較例中所用的樹脂、光酸產生劑、鹼性化合物、交聯劑、疏水性樹脂、界面活性劑、溶劑、顯影液及淋洗液。
[樹脂] 將樹脂的結構、組成比（莫耳比）、重量平均分子量（Mw）、分散度（Mw/Mn）示於以下。Et表示乙基。
[化80]
[表3]
[光酸產生劑]
[化81]
[鹼性化合物]
[化82]
[交聯劑]
[化83]
[疏水性樹脂] 將疏水性樹脂的結構、組成比（莫耳比）、重量平均分子量（Mw）、分散度（Mw/Mn）示於以下。
[化84]
[表4]
[溶劑] PGMEA：丙二醇單甲醚乙酸酯（別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷） PGME：丙二醇單甲醚（別名1-甲氧基-2-丙醇） EL：乳酸乙酯 CyHx：環己酮
[實施例1-1～實施例1-30、比較例1-1～比較例1-5（電子束（EB）曝光；正型圖案形成）] （1）抗蝕劑組成物的塗液製備及塗設 使下述表1～表3中所示的成分溶解於下述表1～表3中所示的溶劑中，製備固體成分濃度4.0質量%的溶液，利用具有0.02 μm的孔徑的聚乙烯過濾器對其進行過濾，獲得實施例1-1～實施例1-30及比較例1-1～比較例1-5的抗蝕劑組成物溶液。此處，下述表1～表3的溶劑的數值是以質量%來表示相對於溶劑總量的含量。使用東京電子（Tokyo Electron）製造的旋塗機馬克（Mark）8將該些抗蝕劑組成物溶液塗佈於預先實施了六甲基二矽氮烷（HMDS）處理的6吋Si晶圓上，於100℃下於加熱板上乾燥60秒鐘，獲得膜厚150 nm的抗蝕劑膜。 此處，1吋為0.0254 m。 另外，即便將所述Si晶圓變更為鉻基板，亦可獲得與後述實施例相同的效果。
（2）EB曝光及顯影 使用電子束描畫裝置（日立製作所（股）製造的HL750，加速電壓50 KeV）對所述（1）中獲得的塗佈有抗蝕劑膜的晶圓進行圖案照射。此時，以形成1：1的線與間隙的方式進行描畫。電子束描畫後，於加熱板上於100℃下加熱60秒鐘後，浸置2.38質量%的氫氧化四甲基銨水溶液而顯影30秒鐘，以純水淋洗後，使晶圓以4000 rpm的轉速旋轉30秒鐘後，於95℃下進行60秒鐘加熱，藉此獲得線寬50 nm的1：1線與間隙圖案的抗蝕劑圖案。
（3）抗蝕劑圖案的評價 使用掃描式電子顯微鏡（日立製作所（股）製造的S-9220），根據下述方法實施所得的抗蝕劑圖案的性能評價。將結果示於下述表4中。
[感度] 使用掃描式電子顯微鏡（日立製作所（股）製造的S-4300）對所得的圖案的剖面形狀進行觀察。將解析線寬50 nm的1：1線與間隙的抗蝕劑圖案時的曝光量（電子束照射量）作為感度（Eop）。 其中，關於比較例1-1～比較例1-5，因無法解析線寬50 nm的1：1線與間隙圖案，故於比較例1-1中，將解析線寬67 nm的1：1線與間隙圖案時的曝光量（電子束照射量）作為感度（Eop），於比較例1-2中，將解析線寬68 nm的1：1線與間隙圖案時的曝光量（電子束照射量）作為感度（Eop），於比較例1-3～比較例1-5中，將解析線寬66 nm的1：1線與間隙圖案時的曝光量（電子束照射量）作為感度（Eop）。
[解析力] 將顯示出所述感度的曝光量（電子束照射量）下的極限解析力（線與間隙分離解析的最小線寬）作為解析力（nm）。
[線寬粗糙度（LWR）性能] 對於線寬50 nm的1：1線與間隙圖案的長度方向0.5 μm的任意50點，使用掃描式電子顯微鏡（日立製作所（股）製造的S-9220）來測量線寬，求出其標準偏差，算出3σ。值越小表示性能越良好。 其中，關於比較例1-1～比較例1-5，因無法解析線寬50 nm的1：1線與間隙圖案，故於比較例1-1中，對線寬67 nm的1：1線與間隙圖案求出所述距離的標準偏差，算出3σ，於比較例1-2中，對線寬68 nm的1：1線與間隙圖案求出所述距離的標準偏差，算出3σ，於比較例1-3～比較例1-5中，對線寬66 nm的1：1線與間隙圖案求出所述距離的標準偏差，算出3σ。
[圖案剖面形狀] 使用掃描式電子顯微鏡（日立製作所（股）製造的S-9220）對線寬50 nm的1：1線與間隙的抗蝕劑圖案的剖面形狀進行觀察，進行「矩形」、「圓頂（round top）形狀（圖案剖面的上部帶弧度的形狀）」等的評價。 其中，關於比較例1-1～比較例1-5，因無法解析線寬50 nm的1：1線與間隙圖案，故於比較例1-1中，對線寬67 nm的1：1線與間隙圖案進行所述評價，於比較例1-2中，對線寬68 nm的1：1線與間隙圖案進行所述評價，於比較例1-3～比較例1-5中，對線寬66 nm的1：1線與間隙圖案進行所述評價。 圖案剖面形狀較佳為「矩形」。
[表5] 表1
[表6] 表2
[表7] 表3
上表中，化合物H-1～化合物H-4如以下所示。另外，化合物H-4相當於具有酸交聯性基的化合物（交聯劑）。
[化85]
[表8] 表4
由上表得知，使用含有符合化合物（A）的化合物的抗蝕劑組成物的實施例1-1～實施例1-30與使用不含該化合物的抗蝕劑組成物的比較例1-1～比較例1-5相比較，於形成超微細的圖案時，可形成感度、解析性、粗糙度性能及圖案剖面形狀全部優異的圖案。
[實施例2-1～實施例2-13、比較例2-1～比較例2-3（電子束（EB）曝光；負型圖案形成）] 使下述表5中所示的成分溶解於下述表5中所示的溶劑中，製備固體成分濃度2.7質量%的溶液，使用具有0.02 μm的孔徑的聚乙烯過濾器對其進行過濾，獲得實施例2-1～實施例2-13及比較例2-1～比較例2-3的抗蝕劑組成物溶液。此處，下述表5的溶劑的數值是以質量%來表示相對於溶劑總量的含量。除了使用該些抗蝕劑組成物以外，與實施例1-1同樣地實施抗蝕劑組成物的塗設、EB曝光及顯影、以及抗蝕劑圖案的評價。將結果示於下述表6中。
[表9] 表5
[表10] 表6
由上表得知，使用含有符合化合物（A）的化合物的抗蝕劑組成物的實施例2-1～實施例2-13與使用不含該化合物的抗蝕劑組成物的比較例2-1～比較例2-3相比較，於形成超微細的圖案時，可形成感度、解析性、粗糙度性能及圖案剖面形狀全部優異的圖案。
另外，所述實施例中，即便將顯影液、淋洗液變更為上文所述的有機溶劑來形成負型圖案，亦可獲得相同的效果。
[實施例3-1～實施例3-8、比較例3-1～比較例3-3（ArF準分子雷射曝光；負型圖案形成）] （1）抗蝕劑組成物的塗液製備及塗設 使下述表7中所示的成分溶解於下述表7中所示的溶劑中，製備固體成分濃度3.5質量%的溶液，使用具有0.04 μm的孔徑的聚乙烯過濾器對其進行過濾，獲得實施例3-1～實施例3-8及比較例3-1～比較例3-3的抗蝕劑組成物溶液。此處，下述表7的溶劑的數值是以質量%來表示相對於溶劑總量的含量。使用東京電子（Tokyo Electron）製造的旋塗機馬克（Mark）8將該些抗蝕劑組成物溶液塗佈於預先實施了六甲基二矽氮烷（HMDS）處理的6吋Si晶圓上，於100℃下於加熱板上乾燥60秒鐘，獲得膜厚120 nm的抗蝕劑膜。
（2）ArF曝光及顯影 對所述（1）中獲得的塗佈有抗蝕劑膜的晶圓使用ArF準分子雷射液浸掃描儀（ASML公司製造，XT1700i，數值孔徑（Numerical Aperture，NA）1.20，四極照明（C-Quad），外σ為0.900，內σ為0.790，Y偏向），介隔線寬50 nm的1：1線與間隙圖案的半色調遮罩進行圖案曝光。液浸液是使用超純水。其後，於90℃下進行60秒鐘加熱（曝光後烘烤（Post Exposure Bake，PEB））。繼而，利用乙酸丁酯浸置30秒鐘進行顯影，利用4-甲基-2-戊醇浸置30秒鐘進行淋洗。繼而，使晶圓以2000 rpm的轉速旋轉30秒鐘，藉此獲得線寬50 nm的1：1線與間隙圖案的抗蝕劑圖案。
（3）抗蝕劑圖案的評價 使用掃描式電子顯微鏡（日立製作所（股）製造的S-9220），根據下述方法來實施所得的抗蝕劑圖案的性能評價。將結果示於下述表8中。
[感度] 使用掃描式電子顯微鏡（日立製作所（股）製造的S-4300）對所得的圖案的剖面形狀進行觀察。將解析線寬50 nm的1：1線與間隙的抗蝕劑圖案時的曝光量作為感度（Eop）。 其中，關於比較例3-2～比較例3-3，因無法解析線寬50 nm的1：1線與間隙圖案，故於比較例3-2中，將解析線寬52 nm的1：1線與間隙圖案時的曝光量作為感度（Eop），於比較例3-3中，將解析線寬55 nm的1：1線與間隙圖案時的曝光量作為感度（Eop）。
[解析力] 將顯示出所述感度的曝光量下的極限解析力（線與間隙分離解析的最小線寬）作為解析力（nm）。
[線寬粗糙度（LWR）性能] 對於線寬50 nm的1：1線與間隙圖案的長度方向0.5 μm的任意50點，使用掃描式電子顯微鏡（日立製作所（股）製造的S-9220）來測量線寬，求出其標準偏差，算出3σ。值越小表示性能越良好。 其中，關於比較例3-2～比較例3-3，因無法解析線寬50 nm的1：1線與間隙圖案，故於比較例3-2中，對線寬52 nm的1：1線與間隙圖案求出所述距離的標準偏差，算出3σ，於比較例3-3中，對線寬55 nm的1：1線與間隙圖案求出所述距離的標準偏差，算出3σ。
[圖案剖面形狀] 使用掃描式電子顯微鏡（日立製作所（股）製造的S-9220）對線寬50 nm的1：1線與間隙的抗蝕劑圖案的剖面形狀進行觀察，進行「矩形」、「圓頂形狀」等的評價。 其中，關於比較例3-2～比較例3-3，因無法解析線寬50 nm的1：1線與間隙圖案，故於比較例3-2中，對線寬52 nm的1：1線與間隙圖案進行所述評價，於比較例3-3中，對線寬55 nm的1：1線與間隙圖案進行所述評價。 圖案剖面形狀較佳為「矩形」。
[表11] 表7
[表12] 表8
由上表得知，使用含有符合化合物（A）的化合物的抗蝕劑組成物的實施例3-1～實施例3-8與使用不含該化合物的抗蝕劑組成物的比較例3-1～比較例3-3相比較，於形成超微細的圖案時，可形成感度、解析性、粗糙度性能及圖案剖面形狀全部優異的圖案。
[實施例4-1～實施例4-13、比較例4-1～比較例4-3（EUV曝光；負型圖案形成）] （1）抗蝕劑組成物的塗液製備及塗設 使下述表9中所示的成分溶解於下述表9中所示的溶劑中，製備固體成分濃度1.3質量%的溶液，使用具有0.03 μm的孔徑的聚乙烯過濾器對其進行過濾，獲得實施例4-1～實施例4-13及比較例4-1～比較例4-3的抗蝕劑組成物溶液。此處，下述表9的溶劑的數值是以質量%表示相對於溶劑總量的含量。使用東京電子（Tokyo Electron）製造的旋塗機馬克（Mark）8，將該些抗蝕劑組成物溶液塗佈於預先實施了六甲基二矽氮烷（HMDS）處理的6吋Si晶圓上，於100℃下於加熱板上乾燥60秒鐘，獲得膜厚40 nm的抗蝕劑膜。
（2）EUV曝光及顯影 對所述（1）中獲得的塗佈有抗蝕劑膜的晶圓使用EUV曝光裝置（艾科泰克（Exitech）公司製造的微曝光工具（Micro Exposure Tool），NA為0.3，四極（Quadrupole），外σ為0.68，內σ為0.36），使用曝光遮罩（線/間隙＝1/1）進行圖案曝光。曝光後，於加熱板上於100℃下進行90秒鐘加熱後，浸置乙酸異戊酯而顯影30秒鐘，使用十一烷進行淋洗後，使晶圓以4000 rpm的轉速旋轉30秒鐘後，於95℃下進行60秒鐘烘烤，藉此獲得線寬32 nm的1：1線與間隙圖案的抗蝕劑圖案。
（3）抗蝕劑圖案的評價 使用掃描式電子顯微鏡（日立製作所（股）製造的S-9220），根據下述方法來實施所得的抗蝕劑圖案的性能評價。將結果示於下述表10中。
[感度] 使用掃描式電子顯微鏡（日立製作所（股）製造的S-4300）對所得的圖案的剖面形狀進行觀察。將解析線寬32 nm的1：1線與間隙的抗蝕劑圖案時的曝光量作為感度（Eop）。 其中，關於比較例4-1～比較例4-3，因無法解析線寬32 nm的1：1線與間隙圖案，故於比較例4-1及比較例4-3中，將解析線寬35 nm的1：1線與間隙圖案時的曝光量作為感度（Eop），於比較例4-2中，將解析線寬36 nm的1：1線與間隙圖案時的曝光量作為感度（Eop）。
[解析力] 將顯示出所述感度的曝光量下的極限解析力（線與間隙分離解析的最小線寬）作為解析力（nm）。
[線寬粗糙度（LWR）性能] 對於線寬32 nm的1：1線與間隙圖案的長度方向0.5 μm的任意50點，使用掃描式電子顯微鏡（日立製作所（股）製造的S-9220）來測量線寬，求出其標準偏差，算出3σ。值越小表示性能越良好。 其中，關於比較例4-1～比較例4-3，因無法解析線寬32 nm的1：1線與間隙圖案，故於比較例4-1及比較例4-3中，對線寬35 nm的1：1線與間隙圖案求出所述距離的標準偏差，算出3σ，於比較例4-2中，對線寬36 nm的1：1線與間隙圖案求出所述距離的標準偏差，算出3σ。
[圖案剖面形狀] 使用掃描式電子顯微鏡（日立製作所（股）製造的S-9220）對線寬32 nm的1：1線與間隙的抗蝕劑圖案的剖面形狀進行觀察，進行「矩形」、「圓頂形狀」等的評價。 其中，關於比較例4-1～比較例4-3，因無法解析線寬32 nm的1：1線與間隙圖案，故於比較例4-1及比較例4-3中，對線寬35 nm的1：1線與間隙圖案進行所述評價，於比較例4-2中，對線寬36 nm的1：1線與間隙圖案進行所述評價。 圖案剖面形狀較佳為「矩形」。
[表13] 表9
[表14] 表10
由上表得知，使用含有符合化合物（A）的化合物的抗蝕劑組成物的實施例4-1～實施例4-13與使用不含該化合物的抗蝕劑組成物的比較例4-1～比較例4-3相比較，於形成超微細的圖案時，可形成感度、解析性、粗糙度性能及圖案剖面形狀全部優異的圖案。
於對表9的實施例的組成物進行EUV曝光時，即便將乙酸異戊酯調整為二異丁基酮與乙酸異戊酯的50質量份：50質量份的混合物，亦可獲得相同的效果。 於對表9的實施例的組成物進行EUV曝光時，即便將淋洗液設定為十一烷與二異丁基酮的40質量份：60質量份的混合物，亦可獲得相同的效果。
[實施例5-1～實施例5-13、比較例5-1～比較例5-2（電子束（EB）曝光；正型圖案形成）] 使下述表11中所示的成分溶解於下述表11中所示的溶劑中，製備固體成分濃度4.0質量%的溶液，使用具有0.02 μm的孔徑的聚乙烯過濾器對其進行過濾，獲得實施例5-1～實施例5-13及比較例5-1～比較例5-2的抗蝕劑組成物溶液。此處，下述表11的溶劑的數值是以質量%來表示相對於溶劑總量的含量。除了使用該些抗蝕劑組成物以外，與實施例1-1同樣地實施抗蝕劑組成物的塗設、EB曝光及顯影、以及抗蝕劑圖案的評價。將結果示於下述表12中。
[表15] 表11
[表16] 表12
由上表得知，使用含有符合化合物（A）的化合物的抗蝕劑組成物的實施例5-1～實施例5-13與使用不含該化合物的抗蝕劑組成物的比較例5-1～比較例5-2相比較，於形成超微細的圖案時，可形成感度、解析性、粗糙度性能及圖案剖面形狀全部優異的圖案。
另外，所述實施例中，即便於上文所述的較佳範圍內變更顯影液、淋洗液，亦顯示出相同的性能。另外，即便將顯影液混合使用兩種以上、將淋洗液混合使用兩種以上，亦顯示出相同的性能。 另外，所述實施例中，即便於抗蝕劑膜上設置用以實施發明的形態中說明的頂塗層，亦可獲得相同的效果。 [產業上的可利用性]
根據本發明，可提供一種尤其可於形成超微細（例如線寬50 nm以下）的圖案時，形成感度、解析性、粗糙度性能及圖案剖面形狀全部優異的圖案的感光化射線或感放射線性組成物以及使用其的抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。
詳細且參照特定的實施態樣對本發明進行了說明，但業者應明確，可於不偏離本發明的精神及範圍的情況下加以各種變更或修正。 本申請案是基於2015年9月30日提出申請的日本專利申請案（日本專利特願2015-194446）、及2016年2月18日提出申請的日本專利申請案（日本專利特願2016-029197），將其內容以參照的方式併入至本文中。
無
無
無

Claims (18)

  1. 一種感光化射線或感放射線性組成物，含有：（A）具有兩個以上的下述通式（1）所表示的結構且不具有酸交聯性基的化合物、以及藉由光化射線或放射線而產生酸的化合物，式中，X表示氧原子或硫原子，R表示氫原子或一價有機基；*表示結合鍵。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線或感放射線性組成物，其中所述通式（1）中的多個R中的至少一個為氫原子。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線或感放射線性組成物，其中所述化合物（A）具有下述通式（2）所表示的結構作為所述通式（1）所表示的結構，式中，X及R分別與所述通式（1）中的X及R為相同含意；A表示-NR'-或氧原子；R'表示氫原子或一價有機基；*表示結合鍵。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線或感放射線性組成物，其中所述化合物（A）的分子量為450以上。
  5. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線或感放射線性組成物，其中所述化合物（A）具有芳香族基。
  6. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線或感放射線性組成物，其中所述化合物（A）的共軛酸的pKa為1以下。
  7. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線或感放射線性組成物，其中所述化合物（A）不具有極性基經藉由酸的作用發生分解而脫離的脫離基保護的結構。
  8. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線或感放射線性組成物，其中所述化合物（A）具有3個以上的所述通式（1）所表示的結構。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的感光化射線或感放射線性組成物，其中所述化合物（A）為下述通式（a）所表示的化合物，L表示三價連結基，Y1 、Y2 及Y3 分別獨立地表示具有所述通式（1）所表示的結構的一價有機基。
  10. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線或感放射線性組成物，其中所述化合物（A）為聚合物。
  11. 如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的感光化射線或感放射線性組成物，更含有樹脂（B），相對於所述樹脂（B）的含量，所述化合物（A）的含量為1質量%～30質量%。
  12. 如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的感光化射線或感放射線性組成物，更含有樹脂（B），所述樹脂（B）具有芳香族基。
  13. 如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的感光化射線或感放射線性組成物，更含有交聯劑（C）。
  14. 如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的感光化射線或感放射線性組成物，更含有疏水性樹脂（D）。
  15. 一種抗蝕劑膜，其是藉由如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的感光化射線或感放射線性組成物而形成。
  16. 一種圖案形成方法，包括：對如申請專利範圍第15項所述的抗蝕劑膜照射光化射線或放射線；以及對經所述光化射線或放射線照射的膜進行顯影。
  17. 如申請專利範圍第16項所述的圖案形成方法，其中藉由含有有機溶劑的顯影液對經所述光化射線或放射線照射的膜進行顯影，形成負型圖案。
  18. 一種電子元件的製造方法，包括如申請專利範圍第16項所述的圖案形成方法。
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