TW201817025A

TW201817025A - 具核殼結構之量子電池的製法及其製品

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Publication number: TW201817025A
Application number: TW105134958A
Authority: TW
Inventors: 鄭寶堂; 王敏全
Original assignee: 行政院原子能委員會核能研究所
Priority date: 2016-10-28
Filing date: 2016-10-28
Publication date: 2018-05-01
Also published as: TWI618260B

Abstract

本發明提供一種具核殼結構之量子電池的製法，包含(a)在第一導電基板上沉積第一極型的電極層；(b)在第二導電基板上沉積相反於第一極型之第二極型的電極層；(c)調配含水、聚烷氧類共聚物與無機氧化物粉末之漿料，聚烷氧類共聚物含親水段及疏水段，各無機氧化物粉末呈核殼結構並包括n型金屬氧化物顆粒及包覆其顆粒的絕緣氧化物層；(d)將漿料分別塗佈於第一、二極型之電極層上以分別取得漿料膜；(e)乾燥各漿料膜以取得兩前驅物膜；(f)對各前驅物膜照光以取得兩預形膜；及(g)於該步驟(f)後，接合該等預形膜以成為一充電層並製得一具核殼結構之量子電池。

Description

具核殼結構之量子電池的製法及其製品

本發明是有關於一種量子電池(quantum battery)的製法，特別是指一種具核殼結構(core-shell structure)之量子電池的製法及其製品。

參閱圖1，美國第2013/0276878A1早期公開號(以下稱前案1)公開一種量子電池1，其包含一玻璃基板11、一形成於該玻璃基板11上的第一氧化銦錫(以下稱ITO)電極12、一形成於該第一ITO電極12上的n型金屬氧化物半導體層13、一形成於該n型金屬氧化物半導體層13上的充電層14、一形成於該充電層14上的p型金屬氧化物半導體層15，及一形成於該p型金屬氧化物半導體層15上的第二ITO電極16。該n型金屬氧化物半導體層13可以是由二氧化鈦(TiO₂ )、二氧化錫(SnO₂ )或氧化鋅(ZnO)所構成；該p型金屬氧化物半導體層15可以是由一氧化鎳(NiO)或銅鐵礦型銅鋁氧 (CuAlO₂ )所構成。

前案1也公開出該充電層14的製法，其是先在一溶劑內混合並攪拌含有脂肪酸鈦(aliphatic acid titanium)與矽油(silicone oil)以形成一塗佈溶液；接著，在該n型金屬氧化物半導體層13上旋塗(spin coating)上該塗佈溶液以形成一厚度約0.3 μm至1 μm間的塗佈層；後續，以50˚C的溫度乾燥(drying)該塗佈層；進一步以300˚C至400˚C的溫度燒製(firing)乾燥後的該塗佈層10分鐘至1小時，以藉此分解該脂肪酸鈦與該矽油並形成如圖2所示之充電層14，令該充電層14具有複數二氧化鈦微粒141及包覆各二氧化鈦微粒141的矽樹脂(silicone)之絕緣膜142，使該充電層14具有核殼結構。最後，以紫外光對該充電層14照光以激發各二氧化鈦微粒141內的載子。

雖然前案1所公開之製法可製得該充電層14。然而，該充電層14必須經300˚C至400˚C的高溫燒製，該第一ITO電極12將受高溫影響而造成片電阻的提升，不但因高溫製程而提高製作成本，且製作流程也甚為繁瑣。此外，混合有矽油的該脂肪酸鈦是經高溫燒製以令脂肪酸鈦熱裂解成該等二氧化鈦微粒141，並令矽油反應成矽樹脂之絕緣膜142以包覆於二氧化鈦微粒141外，其絕緣膜142容易因厚度不均以致於出現有未能完全包覆二氧化鈦微粒141的問題，令元件性能的穩定性下降。

此外，前案1所製得的量子電池1之電性量測結果是顯示於美國第2014/0320108A1早期公開號(以下稱前案2)。該量子電池1是在其充電層14充電至1.5 V後，利用負載電阻(R_L )大於10 GΩ的開路(open-circuit)方式對其充電層14進行放電。由前案2之圖12所顯示的電性分析結果可知，該量子電池1僅約50秒的時間其充電層14只剩下1 V的輸出電壓，其放電時間(~50秒)仍嫌不足。

經上述說明可知，簡化具核殼結構之量子電池的製法以降低製作成本，並改良量子電池的結構使元件性能穩定性提升，是本發明相關技術領域的技術人員所待突破的課題。

因此，本發明的目的，在提供一種具核殼結構之量子電池的製法。

本發明的另一目的，在提供一種具核殼結構之量子電池的製法。

於是，本發明具核殼結構之量子電池的製法，包含(a)在一第一導電基板上至少沉積一呈一第一極型的電極層，從而製得一第一電極單元；(b)在一第二導電基板上至少沉積一呈一相反於該第一極型之第二極型的電極層，從而製得一第二電極單元；(c)調配一含有水、一聚烷氧類共聚物與複數無機氧化物粉末之漿料，該聚烷氧類共聚物至少含有一親水段及一疏水段，且各無機氧化物粉末呈一核殼結構，各核殼結構包括一n型金屬氧化物顆粒及一包覆該n型金屬氧化物顆粒的絕緣氧化物層；(d)將該漿料分別塗佈於該第一電極單元之電極層上及該第二電極單元之電極層上，從而分別取得一漿料膜；(e)於該步驟(d)後，乾燥該等漿料膜從而取得兩前驅物膜；(f)於該步驟(e)後，對該等前驅物膜照光從而取得兩預形膜；及(g)於該步驟(f)後，接合該等預形膜以令經接合後的該等預形膜成為一充電層，並從而製得一具核殼結構之量子電池。

此外，本發明具核殼結構之量子電池是由上述所提的製法所製得，其包含一第一電極單元、一第二電極單元，及一充電層。該第一電極單元具有一第一導電基板，及至少一形成於該第一導電基板上並呈一第一極型的電極層。該第二電極單元具有一第二導電基板，及至少一形成於該第二導電基板上並呈一相反於該第一極型之第二極型的電極層。該充電層夾置於該第一電極單元與該第二電極單元的電極層間，並具有複數無機氧化物粉末。各無機氧化物粉末呈一核殼結構，且部分無機粉末彼此接觸，各核殼結構包括一n型金屬氧化物顆粒，及一包覆該n型金屬氧化物顆粒的絕緣氧化物層。

本發明的功效在於：僅需低溫乾燥該等漿料層，無需透過高溫燒製的程序，其製法較為簡化且製作成本低；此外，該等無機氧化物粉末本質上就是核殼結構，因而其充電層3的膜厚易於控制，且充放電的穩定性也高。

在本發明被詳細描述的前，應當注意在以下的說明內容中，類似的元件是以相同的編號來表示。＜發明詳細說明＞

本發明具核殼結構之量子電池的製法的一實施例，包含 (a)在一第一導電基板11上至少沉積一呈一第一極型的電極層12，從而製得一第一電極單元1(見圖3)；(b)在一第二導電基板21上至少沉積一呈一相反於該第一極型之第二極型的電極層22，從而製得一第二電極單元2(見圖4)；(c)調配一含有水、一聚烷氧類共聚物(polyalkoxylated polyol，亦稱為聚烷氧基多元醇)與複數無機氧化物粉末31之漿料(slurry)3c，該聚烷氧類共聚物至少含有一親水段(hydrophilic segment)及一疏水段(hydrophobic segment)，且各無機氧化物粉末31呈一核殼結構，各核殼結構包括一n型金屬氧化物顆粒311及一包覆該n型金屬氧化物顆粒311的絕緣氧化物層312(見圖5)；(d)將該漿料3c分別塗佈於該第一電極單元1之電極層12上及該第二電極單元2之電極層22上，從而分別取得一漿料膜3d(見圖6)；(e)於該步驟(d)後，乾燥該等漿料膜3d從而取得兩前驅物膜3e(見圖7)；(f)於該步驟(e)後，對該等前驅物膜3e照光從而取得兩預形膜3f(見圖8)；及(g)於該步驟(f)後，接合該等預形膜3f以令經接合後的該等預形膜3f成為一充電層3，並從而製得一如圖9與圖10所示之具核殼結構之量子電池。

較佳地，該步驟(a)之第一電極單元1之第一導電基板11具有一下玻璃基板111及一形成於該下玻璃基板111上的下ITO層112，且該第一型的電極層12是一由三氧化鎢(WO₃ )所構成的n型電極層；該步驟(b)之第二電極單元2之第二導電基板21具有一上玻璃基板211及一形成於該上玻璃基板211上的上ITO層212，且該第二型的電極層22是一由氧化鎳(NiO)所構成的p型電極層。本發明該第一導電基板11與該第二導電基板21並不限於使用上述ITO做為導電層，只要是片電阻小於等於1 Ω/單位面積的透明導電材料，如，石墨烯(graphene)或摻雜鋁的氧化鋅(AZO)，皆可取代上述ITO層112、212。

此處需補充說明的是(再參閱圖5)，本發明該第一實施例之步驟(c)所述之聚烷氧類共聚物中的親水段是用以結合該漿料3c內的水，而該聚烷氧類共聚物中的疏水段是用以結合該漿料3c內的無機氧化物粉末31。因此，該步驟(c)之聚烷氧類共聚物是可選自二段共聚物(diblock copolymer)及三段共聚物(triblock copolymer)兩者其中一者；該步驟(c)之n型金屬氧化物顆粒311是選自氧化鈦顆粒、氧化錫顆粒或氧化鋅顆粒；該步驟(c)之絕緣氧化物層312是由氧化矽(SiO₂ )或氧化鋁(Al₂ O₃ )所構成。

適用於本發明該第一實施例之該步驟(c)的聚烷氧類共聚物是三段共聚物；該步驟(c)之n型金屬氧化物顆粒311是氧化鈦顆粒；該步驟(c)之絕緣氧化物層是由氧化矽所構成。在本發明該第一實施例中，該三段共聚物(即，聚烷氧基多元醇)為聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物[(poly(ethylene glycol)-block-poly(propylene glycol)-block-(poly(ethylene glycol)；以下稱PEG-PPG-PEG]，但不限於此。

較佳地(再參閱圖6)，該步驟(d)之該等漿料膜3d是以500 rpm至2000 rpm的轉速透過旋轉塗佈法(spin coating)分別塗佈於該第一型的電極層12上與該第二型的電極層22上。

較佳地(再參閱圖6與圖7)，該步驟(e)是透過一爐管4以一介於100˚C至200˚C的溫度烘烤該等漿料層4d，以令該等漿料層4d成為該等前驅物層4e；該步驟(f)是以一紫外光5對該等前驅物層4e照光以取得該等預形層3f。

較佳地(再參閱圖5)，以該第一實施例之漿料3c之重量百分比計(wt%)，水的含量是介於68.5 wt%至78.5 wt%間，該聚烷氧類共聚物的含量是介於20.0 wt%至30.0 wt%間，且該等無機氧化物粉末31的含量是介於1.5 wt%至3.0 wt%間。此外，適用於本發明該第一實施例之無機氧化物粉末31是使用組成為SiO₂ (5 wt%至15 wt%間)/TiO₂ (95 wt%至85 wt%間)之核殼結構的複合式疏水型粉末。換句話說，各無機氧化物粉末31內的SiO₂ 含量越高，意味著各無機氧化物物粉末31的n型金屬氧化物顆粒311的粒徑越小，且絕緣氧化物層312的厚度越厚。在本發明該第一實施例中，該等無機氧化物粉末31的粒徑是介於10 nm至50 nm間。

整合上述第一實施例之製法的詳細說明可知，本案僅需對該等漿料層3d施予100˚C至200˚C的乾燥，無需如同前案1般，仍需經由300˚C以上的燒製，就製程上來說，本案相對前案1的製法來得簡化，且該等無機氧化物粉末31本身就是由n型金屬氧化物顆粒(TiO₂ 顆粒)311與包覆其n型金屬氧化物顆粒311之絕緣氧化物層(SiO₂ )312所構成，其膜厚相對前案1容易控制。就元件電性的穩定度來說，本發明因該第一實施例之充電層3的膜厚容易控制，其充放電的穩定性也相對前案2高。本發明相關的電性測試之結果，容後說明。

本發明上述第一實施例之製法所製得的具核殼結構之量子電池的一第一實施例是如圖9與圖10所示，其包含該第一電極單元1、該第二電極單元2，及該充電層3。

該第一電極單元1具有該第一導電基板11，及該形成於該第一導電基板11上並呈第一極型的電極層12。該第二電極單元2具有該第二導電基板21，及該形成於該第二導電基板21上並呈相反於該第一極型之第二極型的電極層22。該充電層3夾置於該第一電極單元1與該第二電極單元3的電極層12、22間，並具有該等無機氧化物粉末31，各無機氧化物粉末31呈該核殼結構，且部分無機粉末31彼此接觸。各核殼結構包括該n型金屬氧化物顆粒311，及該包覆該n型金屬氧化物顆粒311的絕緣氧化物層312。

適用於本發明該第一實施例之該等n型金屬氧化物顆粒311與該等絕緣氧化物層312的材質，以及該第一電極單元1之第一極型的電極層12與該第二電極單元2之第二極型的電極層22，皆已說明於前，於此不再多加贅述。

參閱圖11，本發明具核殼結構之量子電池的一第二實施例，大致上是採用該第一實施例之製法，且其結構大致上是相同於該第一實施例，其不同處是在於，該第一電極單元1具有兩第一極型的電極層12，且該第一電極單元1還具有一第二極型的電極層13；該第二電極單元2具有兩第二極型的電極層22，且該第二電極單元2還具有一第一極型的電極層23。該第一電極單元1之該第二極型的電極層13是夾置於該第一電極單元1之該等第一極型的電極層12間；且該第二電極單元2之第一極型的電極層23是夾置於該第二電極單元2之該等第二極型的電極層22間。

此處需補充說明的是，本發明主要是利用該第二實施例之第一電極單元1的npn/核殼結構所構成的反向二極體來串聯該第二電極單元2的pnp/核殼結構所構成的正向二極體，以藉此解決該第一實施例(即，單一個pn二極體)於放電(discharge)瞬間其電池輸出電壓因pn二極體障壁電位(potential barrier)的限制，以有效地提高放電時的輸出電壓。＜使用的起始原物料與分析設備＞

PEG-PPG-PEG是使用購自Sigma-Aldrich 有限公司之型號為Pluronic P123的EO20PO70EO20。

該等無機氧化物粉末31是使用粒徑約10 nm的疏水型矽鈦混合氧化物粉末，其組成為SiO₂ (5 wt%)/TiO₂ (95 wt%)。

電性測試是使用購自普林斯頓應用研究(Princeton Applied Research)之型號為VersaSTAT4的恆電位恆電流儀。＜具體例1(E1)＞

本發明具核殼結構之量子電池的製法及其製品的一具體例1(E1)是根據上述製法之第一實施例來實施，其詳細製作流程與參數是說明於下。

首先，於兩玻璃基板上分別依序濺鍍一ITO層與一WO₃ 的n型電極層及一NiO的p型電極層，以分別製得該具體例1(E1)之一第一、二電極單元。接著，充分地混合並攪拌1 g重的疏水型矽鈦混合氧化物粉末、15 g重的EO20PO70EO20，及50 g重的去離子水(DI water)，以調配出該具體例1(E1)的漿料；其中，以該具體例1(E1)之漿料的重量百分比計，疏水型矽鈦混合氧化物粉末、去離子水，與EO20PO70EO20的含量分別為1.51 wt%、75.76 wt%，與22.73 wt%。後續，將該漿料分別塗佈於該WO₃ 的n型電極層上及該NiO的p型電極層上，從而分別取得該具體例1(E1)的一漿料膜。該具體例1(E1)之漿料膜是先以500 rpm的轉速分別被塗佈於該WO₃ 的n型電極層上及該NiO的p型電極層上，再以2000 rpm的轉速完成該等漿料膜。於完成該等漿料膜後，是依序乾燥該等漿料膜從而取得該具體例1(E1)之兩前驅物膜，並以254 nm之波長的紫外光對該等前驅物膜層照光從而取得該具體例1(E1)之兩預形膜。最後，接合該等預形膜以令經接合後的該等預形膜成為該具體例1(E1)的一充電層，並從而製得一具核殼結構之量子電池。＜具體例2(E2)＞

本發明具核殼結構之量子電池的製法及其製品的一具體例2(E2)大致上是相同於該具體例1(E1)，其不同處是在於，該具體例2(E2)的結構根據上述第二實施例來實施。＜分析數據＞

圖12顯示有該具體例1(E1)之長時間充放電的穩定性測試結果。具體地來說，本發明該具體例1(E1)是在2 μA之定電流下對其充電層進行3小時的充電，之後以負載電阻(R_L )大於10 GΩ的開路方式對其充電層進行放電，並設定放電時的輸出電壓達1 V時即停止放電。由圖12顯示可知，當開始充電時，該具體例1(E1)之量子電池具有以1 V的電壓進行快速充電的優勢，且其放電時間可至少維持充電時間的兩倍以上(可長達6小時以上)，證實本發明該具體例1(E1)具有穩定的充放電特性。

圖13顯示有該具體例1(E1)與該具體例2(E2)之充放電測試比較。圖13是以相同於圖12的測試條件來對該具體例1(E1)與該具體例2(E2)進行充放電，其不同處是在於，該等具體例(E1、E2)是在120秒的充電時間後便隨即放電。換句話說，圖13之放電時所設定的條件是實質相同於該前案2的條件。由圖13顯示可知，該具體例2(E2)在放電瞬間其電壓迅速下降的程度是相對該具體例1(E1)減緩許多，證實該具體例2(E2)具有高於該具體例1(E1)的輸出電壓。此外，由圖13顯示亦可得知，該具體例1(E1)在放電至其輸出電壓為1 V時的時間可長達80秒，相對高於前案2的50秒。

綜上所述，本發明具核殼結構之量子電池的製法及其製品僅需在100˚C至200˚C的溫度下乾燥該等漿料層3d，無需透過高溫燒製的程序，其製法較為簡化且成本較低；此外，該等無機氧化物粉末31本質上就是核殼結構，因而其充電層3的膜厚易於控制，且充放電的穩定性也高，故確實能達成本發明的目的。

惟以上所述者，僅為本發明的實施例而已，當不能以此限定本發明實施的範圍，凡是依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作的簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋的範圍內。

1‧‧‧第一電極單元
23‧‧‧第一型的電極層
11‧‧‧第一導電基板
3‧‧‧充電層
111‧‧‧下玻璃板
31‧‧‧無機氧化物粉末
112‧‧‧下ITO層
311‧‧‧n型金屬氧化物顆粒
12‧‧‧第一型的電極層
312‧‧‧絕緣氧化物層
13‧‧‧第二型的電極層
3c‧‧‧漿料
2‧‧‧第二電極單元
3d‧‧‧漿料膜
21‧‧‧第二導電基板
3e‧‧‧前驅物膜
211‧‧‧上玻璃板
3f‧‧‧預形膜
212‧‧‧上ITO層
4‧‧‧爐管
22‧‧‧第二型的電極層
5‧‧‧紫外光

本發明的其他的特徵及功效，將於參照圖式的實施方式中清楚地呈現，其中：　圖1是一正視示意圖，說明美國第2013/0276878A1早期公開號所公開的量子電池的膜層結構；　圖2是圖1之量子電池的一充電層的細部結構；　圖3是一正視示意圖，說明本發明具核殼結構之量子電池的製法的一第一實施例之一步驟(a)；　圖4是一正視示意圖，說明本發明該第一實施例之製法的一步驟(b)；圖5是一正視示意圖，說明本發明該第一實施例之製法的一步驟(c)；圖6是一正視示意圖，說明本發明該第一實施例之製法的一步驟(d)；圖7是一正視示意圖，說明本發明該第一實施例之製法的一步驟(e)；圖8是一正視示意圖，說明本發明該第一實施例之製法的一步驟(f)；圖9是一正視示意圖，說明本發明該第一實施例之製法的一步驟(g)及其製法所製得之具核殼結構之量子電池的一第一實施例；圖10是圖9的局部放大圖，說明本發明該第一實施例之量子電池的一充電層；圖11是一正視示意圖，說明本發明具核殼結構之量子電池的一第二實施例；圖12是一電壓(V)對時間(hour)曲線圖，說明本發明具核殼結構之量子電池的一具體例1(E1)之電性；及　圖13是一電壓(V)對時間(sec)曲線圖，說明本發明具核殼結構之量子電池的該具體例1(E1)及一具體例2(E2)之電性比較。

Claims

一種具核殼結構之量子電池的製法，包含： (a)在一第一導電基板上至少沉積一呈一第一極型的電極層，從而製得一第一電極單元； (b)在一第二導電基板上至少沉積一呈一相反於該第一極型之第二極型的電極層，從而製得一第二電極單元； (c)調配一含有水、一聚烷氧類共聚物與複數無機氧化物粉末之漿料，該聚烷氧類共聚物至少含有一親水段及一疏水段，且各無機氧化物粉末呈一核殼結構，各核殼結構包括一n型金屬氧化物顆粒及一包覆該n型金屬氧化物顆粒的絕緣氧化物層； (d)將該漿料分別塗佈於該第一電極單元之電極層上及該第二電極單元之電極層上，從而分別取得一漿料膜； (e)於該步驟(d)後，乾燥該等漿料膜從而取得兩前驅物膜； (f)於該步驟(e)後，對該等前驅物膜層照光從而取得兩預形膜；及 (g)於該步驟(f)後，接合該等預形膜以令經接合後的該等預形膜成為一充電層，並從而製得一具核殼結構之量子電池。
如請求項第1項所述的具核殼結構之量子電池的製法，其中，該步驟(c)之聚烷氧類共聚物是選自二段共聚物及三段共聚物兩者其中一者；該步驟(c)之n型金屬氧化物顆粒是選自氧化鈦顆粒、氧化錫顆粒或氧化鋅顆粒；該步驟(c)之絕緣氧化物層是由氧化矽或氧化鋁所構成。
如請求項第2項所述的具核殼結構之量子電池的製法，其中，該步驟(c)之聚烷氧類共聚物是三段共聚物；該步驟(c)之n型金屬氧化物顆粒是氧化鈦顆粒；該步驟(c)之絕緣氧化物層是由氧化矽所構成。
如請求項第3項所述的具核殼結構之量子電池的製法，其中，三段共聚物為聚氧丙烯聚氧乙烯共聚物。
如請求項第1項所述的具核殼結構之量子電池的製法，其中，該步驟(e)是以一介於100˚C至200˚C的溫度烘烤該等漿料層。
如請求項第1至5項任一請求項所述的具核殼結構之量子電池的製法，其中，以該漿料之重量百分比計，水的含量是介於68.5 wt%至78.5 wt%間，該聚烷氧類共聚物的含量是介於20.0 wt%至30.0 wt%間，且該等無機氧化物粉末的含量是介於1.5 wt%至3.0 wt%間。
一種具核殼結構之量子電池，包含：一第一電極單元，具有一第一導電基板及至少一形成於該第一導電基板上並呈一第一極型的電極層；一第二電極單元，具有一第二導電基板及至少一形成於該第二導電基板上並呈一相反於該第一極型之第二極型的電極層；及一充電層，夾置於該第一電極單元與該第二電極單元的電極層間，並具有複數無機氧化物粉末，各無機氧化物粉末呈一核殼結構，且部分無機粉末彼此接觸，各核殼結構包括一n型金屬氧化物顆粒，及一包覆該n型金屬氧化物顆粒的絕緣氧化物層。
如請求項第7項所述的具核殼結構之量子電池，其中，該等n型金屬氧化物顆粒是選自氧化鈦顆粒、氧化錫顆粒或氧化鋅顆粒；該等絕緣氧化物層是由氧化矽或氧化鋁所構成。
如請求項第7項所述的具核殼結構之量子電池，其中，該第一電極單元之第一極型的電極層為一n型電極層，且該第二電極單元之第二極型的電極層為一p型電極層。
如請求項第7至9項任一請求項所述的具核殼結構之量子電池，其中，該第一電極單元具有兩第一極型的電極層，且該第一電極單元還具有一第二極型的電極層，該第一電極單元之該第二極型的電極層是夾置於該第一電極單元之該等第一極型的電極層間；該第二電極單元具有兩第二極型的電極層，且該第二電極單元還具有一第一極型的電極層，該第二電極單元之第一極型的電極層是夾置於該第二電極單元之該等第二極型的電極層間。