TW201816038A

TW201816038A - 黏著片

Info

Publication number: TW201816038A
Application number: TW106117399A
Authority: TW
Inventors: 山口貴迪; 山本真之
Original assignee: 王子控股股份有限公司
Priority date: 2016-05-25
Filing date: 2017-05-25
Publication date: 2018-05-01
Also published as: WO2017204247A1; JPWO2017204247A1

Abstract

本發明係以提供可形成段差追隨性與耐延遲氣泡性優越之黏著片的黏著劑組成物為課題。

本發明係關於一種黏著劑組成物，其含有重量平均分子量未滿100萬之(甲基)丙烯酸酯聚合體(A)、與(甲基)丙烯酸酯聚合體(A)進行反應之脫氫型光聚合起始劑(B)及溶劑(C)，脫氫型光聚合起始劑(B)以外之光聚合起始劑之含量為0.1質量%以下。

Description

黏著片

本發明係關於黏著片。

近年來，於各種領域已廣泛使用液晶顯示器(LCD)等顯示裝置模組、或觸控面板等輸入裝置。於此等顯示裝置或輸入裝置之製造等中，於貼合光學構件的用途上係使用透明的黏著片。對此種黏著片，不僅要求使光學構件牢固接黏的機能，尚要求耐久性。

再者，在光學構件為具有段差之構件的情況，係對黏著片要求段差追隨性。為了兼顧接黏力、耐久性及凹凸追隨性，已提案有使用具有後硬化(after cure)性的黏著片(例如專利文獻1)。在使用此種具有後硬化性之黏著片的情況，首先將半硬化狀態之黏著片貼黏於被黏體，使其充分追隨其凹凸形狀。然後，於此狀態下，照射活性能量射線藉此使其完全硬化，發揮牢固之接黏性與耐久性。

習知之具有後硬化性的黏著片，係調配低分子之光反應性單體。因此，在蒸發黏著片形成時之溶劑的步驟中，產生光反應性單體與溶劑一起揮發的問題。此種光反應性單體之揮發，由於將引起黏著片之品質偏差或塗佈器的污染而造成問題。又，在調配了低分子之光反應性單體的情況，即使完全硬化後，光反應性單體未完全聚合而成為殘存單體，有造成臭氧發生或危害健康等問題的情形。

為了解決此種問題，考慮了取代光反應性單體而添加光反應性寡聚物的方法。然而，一般由於寡聚物係分子量較高，故與其他高分子無法充分相溶，有黏著片發生白濁之情形，不適合光學用途。

因此，專利文獻2提案一種黏著劑組成物及黏著片，其係不含光反應性單體或光反應性寡聚物的黏著劑組成物，並含有丙烯酸系樹脂與光聚合起始劑。於此，解決了上述般之光反應性單體的揮發或品質偏差的問題。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2010-261029號公報

[專利文獻2]日本專利特開2007-191671號公報

然而，專利文獻2記載之黏著劑組成物由於含有異氰酸酯，故經時性地凝膠分率上升，段差追隨性或耐延遲氣泡(delay bubble)劣化。又，專利文獻2中，並未述及黏著片之後硬化性。

因此，本案發明人等為了解決此種習知技術之課題，以提供可形成抑制了光反應性單體之揮發或其所併發之品質偏差、且段差追隨性與耐延遲氣泡性優越之黏著片的黏著劑組成物為目的，進行了檢討。再者，本案發明人等亦以提供可形成具後硬化性之黏著片的黏著劑組成物為目的，進行檢討。

為了解決上述課題進行了潛心研究，結果本案發明人等發現，於黏著劑組成物中單獨調配脫氫型光聚合起始劑作為光聚合起始劑，且將丙烯酸酯聚合體之分子量設為既定範圍內，藉此可獲得段差追隨性與耐延遲氣泡性優越、且具有後硬化性的黏著片。

具體而言，本發明具有以下構成。

[1]一種黏著劑組成物，係含有重量平均分子量未滿100萬之(甲基)丙烯酸酯聚合體(A)、與(甲基)丙烯酸酯聚合體(A)進行反應之脫氫型光聚合起始劑(B)及溶劑(C)，相對於(甲基)丙烯酸酯聚合體(A)100質量份，脫氫型光聚合起始劑(B)以外之光聚合起始劑之含量為0.1質量份以下。

[2]如[1]之黏著劑組成物，其中，(甲基)丙烯酸酯聚合體(A)係含有具有碳數1以上且10以下之烷基的非交聯性(甲基)丙烯酸酯單位。

[3]如[1]或[2]之黏著劑組成物，其中，脫氫型光聚合起始劑(B)係含有選自二苯基酮、4-甲基二苯基酮及2,4,6-三甲基二苯基酮的至少1種。

[4]如[1]~[3]中任一項之黏著劑組成物，其中，脫氫型光聚合起始劑(B)之含量係相對於(甲基)丙烯酸酯聚合體(A)100質量份，為0.5質量份以上且5.0質量份以下。

[5]一種黏著片，係含有使[1]~[4]中任一項之黏著劑組成物硬化而成之黏著劑層者，黏著劑層之凝膠分率為0.1%以上且80%以下。

[6]如[5]之黏著片，其中，黏著劑層之厚度為5μm以上且300μm以下。

[7]如[5]或[6]之黏著片，其為雙面黏著片。

[8]一種積層體之製造方法，係包含使[5]~[7]中任一項之黏著片之黏著劑層接觸至被黏體表面，依此狀態照射活性能量射線使黏著劑層硬化的步驟。

[9]一種黏著片之使用方法，係使[5]~[7]中任一項之黏著片之黏著劑層接觸至被黏體表面，依此狀態照射活性能量射線使黏著劑層硬化。

根據本發明，可得到段差追隨性與耐延遲氣泡性優越的黏著片。再者根據本發明，即使不使用光反應性單體仍可製作具有後硬化性的黏著片。

1‧‧‧具剝離片之黏著片

11‧‧‧黏著片(黏著劑層)

12a、12b‧‧‧剝離片

圖1為表示具剝離片之黏著片的構成一例的剖面圖。

以下詳細說明本發明。以下記載之構成要件的說明，係根據代表性之實施形態或具體例進行，但本發明並不侷限於此種實施形態。

(黏著劑組成物)

本發明係關於含有重量平均分子量未滿100萬之(甲基)丙烯酸酯聚合體(A)、與(甲基)丙烯酸酯聚合體(A)進行反應的脫氫型光聚合起始劑(B)、及溶劑(C)的黏著劑組成物。本發明之黏著劑組成物中之脫氫型光聚合起始劑(B)以外的光聚合起始劑的含量係相對於(甲基)丙烯酸酯聚合體(A)100質量份為0.1質量份以下。於此，黏著劑組成物中之脫氫型光聚合起始劑(B)以外的光聚合起始劑含量相對於(甲基)丙烯酸酯聚合體(A)100質量份為0.1質量份以下，意指黏著劑組成物中單獨使用脫氫型光聚合起始劑作為光聚合起始劑，並意指不故意添加脫氫型光聚合起始劑以外之光聚合起始劑。

本發明之黏著劑組成物由於具有上述構成，故可形成段差追隨性與耐延遲氣泡性優越的黏著片。於此，所謂耐延遲氣泡，係指藉高壓釜處理等去除了氣泡後，於黏著劑層與被黏體之界面再次發生的氣泡。在黏著片之耐延遲氣泡性優越的情況，即使將黏貼了黏著片之積層體放置於高溫條件下，仍抑制延遲氣泡發生、或延遲氣泡發生所伴隨的黏著片剝離發生。

再者，於使用本發明之黏著劑組成物的情況，即使不使用光反應性單體仍可製作具有後硬化性之黏著片。若黏著片為具有後硬化性者，在使黏著片黏貼於被黏體並充分追隨凹凸形狀後，可使其完全硬化，而可兼顧牢固之接黏性與段差追隨性。

<(甲基)丙烯酸酯聚合體(A)>

(甲基)丙烯酸酯聚合體(A)可為僅由非交聯性(甲基)丙烯酸酯單位(a1)所構成之聚合體。然而，由容易將玻璃轉移溫度(Tg)調整為所需範圍、容易控制黏著片之物性而言，(甲基)丙烯酸酯聚合體(A)較佳係含有非交聯性(甲基)丙烯酸酯單位(a1)及具交聯性官能基之(甲基)丙烯酸系單體單位(a2)的(甲基)丙烯酸酯共聚合體。本說明書中，「單位」係指構成聚合體之重複單位(單體單位)。

尚且，(甲基)丙烯酸酯聚合體(A)較佳係具有使顯示裝置之辨識性降低之程度的透明性。

(甲基)丙烯酸酯聚合體(A)之重量平均分子量較佳為10萬以上、更佳20萬以上、再更佳25萬以上。又，(甲基)丙烯酸酯聚合體(A)之重量平均分子量若未滿100萬即可，較佳為85萬以下、更佳75萬以下、再更佳65萬以下。藉由將(甲基)丙烯酸酯聚合體(A)之重量平均分子量設為上述範圍內，可形成段差追隨性與耐延遲氣泡性優越的黏著片。再者，可提高黏著片之接黏性或耐久性。

(甲基)丙烯酸酯聚合體(A)之重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析法(GPC)進行測定，依聚苯乙烯基準所求得的值。凝膠滲透層析法(GPC)之測定條件係如以下。

溶媒：四氫呋喃

管柱：Shodex KF801、KF803L、KF800L、KF800D(將昭和電工(股)製連接4根使用)

管柱溫度：40℃

試料濃度：0.5質量%

檢測器：RI-2031plus(JASCO製)

泵：RI-2080plus(JASCO製)

流量(流速)：0.8ml/min

注入量：10μl

標準曲線：使用標準聚苯乙烯Shodex standard聚苯乙烯(昭和電工(股)製)Mw=1320~2,500,000為止的10樣本所得的標準曲線。

(甲基)丙烯酸酯聚合體(A)之含量係相對於黏著劑組成物之總質量，較佳為75質量%以上、更佳80質量%以上、再更佳85質量%以上。又，(甲基)丙烯酸酯聚合體(A)之含量較佳為98 質量%以下、更佳95質量%以下、再更佳90質量%以下。

<非交聯性(甲基)丙烯酸酯單位(a1)>

非交聯性(甲基)丙烯酸酯單位(a1)較佳係來自具烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯的重複單位，更佳係來自具有分枝烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯的重覆單位。在非交聯性(甲基)丙烯酸酯單位(a1)為具有烷基的情況，烷基碳數較佳為1以上且20以下、更佳為1以上且10以下、再更佳為3以上且10以下、又更佳為3以上且9以下。

作為此種(甲基)丙烯酸烷基酯，可舉例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸異己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正十一酯、(甲基)丙烯酸正十二酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯等。其中，作為非交聯性(甲基)丙烯酸酯單位，較佳係使用(甲基)丙烯酸正丁酯或(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。

(甲基)丙烯酸酯聚合體(A)中之來自非交聯性(甲基)丙烯酸酯的單位(a1)的含量，係相對於(甲基)丙烯酸酯聚合體(A)之總質量，較佳為40質量%以上、更佳50質量%以上、再更佳60質量%以上。又，單位(a1)之含量較佳為90質量%以下、更佳85質量 %以下。

<具交聯性官能基之(甲基)丙烯酸系單體單位(a2)>

作為具交聯性官能基之(甲基)丙烯酸系單體單位(a2)，可舉例如含羥基之單體單元、含胺基之單體單元、含環氧丙基之單體單元、含羧基之單體單元。該等單體單元係可為1種，亦可為2種以上。

含羥基之單體單元係來自含羥基單體的重複單位。作為含羥基之單體可舉例如(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯等(甲基)丙烯酸羥烷基酯；單(二乙二醇)(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸[(單、二或聚)伸烷基二醇]；(甲基)丙烯酸單己內酯等(甲基)丙烯酸內酯。

含胺基之單體單元可舉例如來自(甲基)丙烯醯胺、烯丙基胺等含胺基之單體的重複單位。

含環氧丙基之單體單元可舉例如來自(甲基)丙烯酸環氧丙酯等含環氧丙基之單體的重複單位。

含羧基之單體單元可舉例如丙烯酸、甲基丙烯酸。

(甲基)丙烯酸酯聚合體(A)中之具交聯性官能基之(甲基)丙烯酸系單體單位(a2)的含量，係相對於(甲基)丙烯酸酯聚合體(A)之總質量，較佳為0.01質量%以上、更佳0.5質量%以上。又，單位(a2)之含量較佳為40質量%以下、更佳35質量%以下。

<其他單體單位>

(甲基)丙烯酸酯聚合體(A)係視需要亦可具有非交聯性(甲基)丙烯酸酯單位(a1)及具交聯性官能基之(甲基)丙烯酸系單體單位(a2)以外的單體單位。作為其他單體，若為可與非交聯性(甲基)丙烯酸酯及具交聯性官能基之丙烯酸系單體進行共聚合者即可，可舉例如(甲基)丙烯腈、醋酸乙烯酯、苯乙烯、氯乙烯、乙烯吡咯啶酮、乙烯吡啶等。

其他單體單位之含量較佳為20質量%以下、更佳15質量%以下。

<脫氫型光聚合起始劑(B)>

脫氫型光聚合起始劑(B)係藉由活性能量射線之照射使(甲基)丙烯酸酯聚合體(A)之聚合反應開始者。作為脫氫型光聚合起始劑，可舉例如二苯基酮、苯甲醯基安息香酸、苯甲醯基安息香酸甲酯、4-苯基二苯基酮、羥基二苯基酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯基酮、2,4,6-三甲基二苯基酮、4-甲基二苯基酮、9-氧硫、2-氯9-氧硫、2-甲基9-氧硫、2,4-二甲基9-氧硫、異丙基9-氧硫、樟腦醌、二苯并環庚酮、2-乙基蒽酮、3,3’,4,4’-四(第三丁基過氧羰基)二苯基酮、苄基、9,10-菲醌等。其中，脫氫型光聚合起始劑(B)較佳係含有選自二苯基酮、4-甲基二苯基酮及、2,4,6-三甲基二苯基酮的至少1種，更佳為含有4-甲基二苯基酮。

黏著劑組成物之脫氫型光聚合起始劑的含量，係相對於(甲基)丙烯酸酯聚合體(A)100質量份，較佳為0.5質量份以上且5.0質量份以下，更佳為0.5質量份以上且3.0質量份以下。

本發明之黏著劑組成物中，上述脫氫型光聚合起始劑以外之聚合起始劑，係相對於(甲基)丙烯酸酯聚合體(A)100質量份，較佳為0.1質量份以下，且較佳係實質上不含有。亦即，本發明中，較佳係單獨使用脫氫型光聚合起始劑作為聚合起始劑。

脫氫型光聚合起始劑由於亦可藉光照射作為重複反應起始劑而使用，故亦可對本發明之黏著片造成後硬化性。

<溶劑(C)>

黏著劑組成物係含有溶劑(C)。亦即，黏著劑組成物較佳係溶劑型黏著劑組成物，本發明之黏著片係塗佈溶劑型黏著劑組成物後，使溶劑揮發而形成者。

作為溶劑(C)，可舉例如己烷、庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯、乙基苯、環己烷、甲基環己烷等烴類；二氯甲烷、三氯乙烷、三氯乙烯、四氯乙烯、二氯丙烷等鹵化烴類；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、異丁醇、二丙酮醇等醇類；二乙醚、二異丙醚、二烷、四氫呋喃等醚類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、異佛爾酮、環己酮等酮類；醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸異丁酯、醋酸戊酯、丁酸乙酯等酯類；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚醋酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚醋酸酯等多元醇及其衍生物。

溶劑(C)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。黏著劑組成物中，溶劑(C)的含有量並無特別的限定，相對於(甲基)丙烯酸酯聚合體(A)100質量份，可設為25質量份以上且500質量份以下，亦可設為30質量份以上且400質量份以下。

又，溶劑(C)之含量係相對於黏著劑組成物之總質量，可設為10質量%以上且90質量%以下，並可設為20質量%以上且80質量 %以下。

<其他成分>

黏著劑組成物中之交聯劑的含量，係相對於(甲基)丙烯酸酯聚合體(A)100質量份，較佳為0.01質量份以下。亦即，黏著劑組成物較佳係實質上不含交聯劑者。作為交聯劑，已知有異氰酸酯化合物、環氧化合物、唑啉化合物、氮丙啶化合物、金屬螯合化合物、丁基化三聚氰胺化合物等公知交聯劑，但黏著劑組成物中並不故意添加上述交聯劑。

黏著劑組成物係在不致損及本發明效果之範圍內，亦可含有上述以外的其他成分。作為其他成分，視需要可從作為黏著劑用的添加劑之公知成分，例如抗氧化劑、金屬腐蝕防止劑、賦黏劑、矽烷偶合劑、紫外線吸收劑等中選擇。

作為抗氧化劑可舉例如酚系抗氧化劑、胺系抗氧化劑、內酯系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑等。該等抗氧化劑係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

作為金屬腐蝕防止劑係可舉例如苯并三唑系樹脂。

作為賦黏劑係可舉例如松脂系樹脂、萜烯系樹脂、萜烯酚系樹脂、香豆酮-茚系樹脂、苯乙烯系樹脂、二甲苯系樹脂、酚系樹脂、石油樹脂等。

作為矽烷偶合劑係可舉例如巰基烷氧基矽烷化合物(例如巰基取代烷氧基寡聚物等)等。

作為紫外線吸收劑係可舉例如苯并三唑系化合物、二苯基酮系化合物、受阻胺系化合物等。其中，於硬化時的活性能量射線為使用紫外線的情況，必須依不妨礙聚合反應的範圍內添加。

再者，黏著劑組成物亦可含有可塑劑。作為可塑劑可使用無官能性丙烯酸系聚合體。所謂「無官能性丙烯酸系聚合體」係指僅由不具丙烯酸酯基以外之官能基的丙烯酸系單體單元所構成的聚合體、或由未具有丙烯酸酯基以外之官能基的丙烯酸系單體單元與未具官能基的非丙烯酸系單體單元所構成的聚合體。

作為不具丙烯酸酯基以外之官能基的丙烯酸系單體單位，可舉例如與非交聯性(甲基)丙烯酸酯單元(a1)為同樣者。

作為不具官能基的非丙烯酸單體單元，可舉例如醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、環己烷羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯般之羧酸乙烯酯類或苯乙烯等。

(黏著片)

本發明亦可為關於含有使上述黏著劑組成物硬化而成之黏著劑層的黏著片。本發明之黏著片係含有重量平均分子量未滿100萬之(甲基)丙烯酸酯聚合體(A)、及與(甲基)丙烯酸酯聚合體(A)進行反應之脫氫型光聚合起始劑(B)，且脫氫型光聚合起始劑(B)以外之光聚合起始劑的含量為0.1質量%以下。又，本發明之黏著片之黏著劑層的凝膠分率為0.1%以上且80%以下。

黏著片之黏著劑層的凝膠分率若為0.1%以上即可，較佳為20%以上、更佳30%以上。又，凝膠分率若為80%以下即可，較佳為75%以下。又，上述凝膠分率係對黏著片使用高壓水銀燈，依累積光量成為1000mJ/cm²之方式照射紫外線後，於23℃、相對濕度50%之環境下放置7日後的凝膠分率。

本發明之黏著片中，藉由將黏著劑層之凝膠分率設為上述範圍內，可提高段差追隨性與耐延遲氣泡性，可使黏著片具有後硬化性。

本發明之黏著片中，較佳係對黏著劑層依累積光量成為1000mJ/cm²之方式照射活性能量射線而進行一次硬化時的活性能量射線照射結束後，經過30分鐘後之凝膠分率亦為上述範圍內。通常，於熟化步驟大多耗費40℃下3日或23℃下7日等數日之日程，而有在黏著片之出貨為止需要時間、或在黏著片剛製造後無法使用等問題。本發明之黏著片係即使不經過此種熟化步驟，仍可發揮較佳之黏著特性。本發明之黏著片由於可在一次硬化處理後即貼黏至被黏體，故操作性容易，成本競爭力亦優越。

黏著劑層之凝膠分率可在熟化處理後、或一次硬化處理結束經30分鐘後進行以下處理而算出。具體而言，將黏著片包覆於金屬網(150網目)，浸漬於醋酸乙酯，依40℃放置24小時。將取出之黏著片依100℃乾燥1小時，算出醋酸乙酯浸漬前後的重量比率，由下式求得凝膠分率。

凝膠分率(%)=醋酸乙酯浸漬後之黏著片之重量/醋酸乙酯浸漬前之黏著片之重量×100

本發明之黏著片係正式硬化前之黏著片。正式硬化前之黏著片係指尚有進一步進行活性能量射線硬化之空間的黏著片。亦即，本發明之黏著片較佳係具有活性能量射線硬化能力者。此種具有活性能量射線硬化能力的黏著片亦可謂為具有後硬化性。在黏著片具有後硬化性的情況，黏著劑層係半硬化狀態，將具有此種黏著劑層之黏著片貼黏至被黏體後，藉由照射活性能量射線，使黏著劑層正式硬化。半硬化狀態之黏著劑層可追隨被黏體之凹凸構造，藉由正式硬化，黏著劑層完全硬化而可發揮牢固的接黏力。

於此，所謂「半硬化狀態」，係指藉活性能量射線照射而硬化後的動態黏彈性成為1.5倍以上的狀態。該動態黏彈性較佳較佳為1.5倍以上且1000倍以下，更佳為2倍以上且100倍以下。於本發明之半硬化狀態下，黏著劑層之動態黏彈性較佳為1.0×10⁶Pa以下、更佳8.0×10⁵Pa以下、特佳5.0×10⁵Pa以下。所謂「正式硬化」係指1次硬化後，藉由活性能量射線使黏著劑層進一步硬化。

尚且，本發明中，較佳係於一次硬化步驟及正式硬化步驟之任一步驟中均照射活性能量射線。本發明中，亦可分為複數次進行一次硬化步驟，或為了作成為正式硬化狀態而進行多段硬化。

本發明之黏著片係具有黏著劑層。黏著片可為僅由黏著劑層所構成之單層之黏著片。又，本發明之黏著片可為單面黏著片、亦可為雙面黏著片。

作為單面黏著片，可舉例如於支撐體上積層了黏著劑層的多層片。又，亦可於支撐體與黏著劑層之間設置其他層。

作為雙面黏著片，可舉例如由黏著劑層所構成之單層之黏著片、複數積層了黏著劑層之多層之黏著片、於黏著劑層與黏著劑層之間積層了其他黏著劑層的多層之黏著片、於黏著劑層與黏著劑層之間積層了支撐體的多層之黏著片。在雙面黏著片具有支撐體的情況，較佳係使用透明之支撐體作為支撐體。此種雙面黏著片由於黏著片整體的透明性亦優越，故適合使用於光學構件彼此的接黏。

本發明之黏著片係於上述之中，較佳為不具支撐體的無載體型，更佳係由黏著劑層所構成之單層之黏著片、或複數積層了黏著劑層的多層之黏著片，特佳為由黏著劑層所構成之單層之雙面黏著片。

在本發明之黏著片具有支撐體的情況，作為支撐體可舉例如聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯酸共聚合體、丙烯酸系樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚醚醚酮、三乙醯基纖維素等之塑膠薄膜；抗反射薄膜、電磁波屏蔽薄膜等之光學薄膜；等。

本發明之黏著劑層之表面較佳係由剝離片所被覆。亦即，本發明亦可為具剝離片之黏著片。

圖1為表示具剝離片之黏著片的構成一例的剖面圖。圖1所示黏著片11係具有剝離片(12a、12b)。又，圖1之黏著片11係無載體型之單層黏著片，並為雙面黏著片。

作為剝離片可舉例如：具有剝離片用基材、與在該剝離片用基材單面上所設置之剝離劑層的剝離性積層片；或者作為低極性基材之聚乙烯薄膜或聚丙烯薄膜等聚烯烴薄膜。

剝離性積層片中之剝離片用基材係可使用紙類、高分子薄膜。構成剝離劑層的剝離劑係可使用例如通用的加成型或縮合型聚矽氧系剝離劑或者含長鏈烷基的化合物。特佳為使用高反應性之加成型聚矽氧系剝離劑。

作為聚矽氧系剝離劑具體可舉例如：東麗‧道康寧矽利康公司製的BY24-4527、SD-7220等；或信越化學工業(股)製的KS-3600、KS-774、X62-2600等。又，較佳係在聚矽氧系剝離劑中含有具SiO₂單元與(CH₃)₃SiO_1/2單元、或CH₂=CH(CH₃)SiO_1/2單元之有機矽化合物的聚矽氧樹脂。聚矽氧樹脂的具體例可舉例如東麗‧道康寧矽利康公司製的BY24-843、SD-7292、SHR-1404等、或信越化學工業(股)製的KS-3800、X92-183等。

剝離片12中，為了使剝離片容易剝離，較佳係設為剝離片12a與剝離片12b之剝離性相異者。亦即，若其中一者的剝離性、與另一者的剝離性不同，則可輕易地僅使剝離性較高的剝離片12先剝離。此情況下，若配合貼合方法或貼合順序調整剝離片12a與剝離片12b的剝離片12剝離性即可。

本發明之黏著片的黏著劑層厚度較佳為5μm以上、更佳10μm以上、再更佳20μm以上。又，黏著劑層之厚度較佳為500μm以下、更佳400μm以下、再更佳300μm以下。又，黏著片全體之厚度較佳亦為上述範圍內。藉由將黏著劑層之厚度設為上述範圍內，可提高接黏性與耐久性。又，藉由將黏著劑層之厚度設為上述範圍內，亦提高凹凸追隨性。

本發明之黏著片之黏著劑層的黏著力較佳為3N/25mm以上、更佳5N/25mm以上。又，上述黏著力係一次硬化處理開始時經30分鐘後的黏著力。

尚且，黏著劑層對上述被黏體之黏著力，係對各被黏體依180°拉剝而根據JIS Z 0237測定黏著力的值。

本發明之黏著片較佳係於23℃、相對濕度50%之環境下的霧值為2%以下，更佳1.5%以下，再更佳1%以下。若霧值為上述範圍內，可滿足在將黏著片使用於光學構件時所要求的透明性。又，若霧值為2%以下，適合作為光學用途。霧值可根據JIS K 7136：2000進行測定。

本發明之黏著片較佳係23℃、相對濕度50%之環境下的總光線穿透率(根據JIS K 7361-1：1997測定的值)為80%以上、更佳90%以上。若總光線穿透率為上述範圍內，則透明性高，適合作為光學用途。

(黏著片之製造方法)

本發明之黏著片之製造方法係包含塗佈上述黏著劑組成物，藉由照射活性能量射線使其半硬化(一次硬化)的步驟。該步驟中，包含：於剝離片上塗佈黏著劑組成物而形成塗膜之步驟；與對塗膜照射活性能量射線作成硬化物的步驟。在對塗佈照射活性能量射線作成硬化物的步驟前，為了使溶劑(C)揮發，較佳為設置加熱乾燥步驟。

黏著劑組成物之塗佈可使用公知塗佈裝置實施。作為塗佈裝置可舉例如：刮刀塗佈機、氣刀塗佈機、輥塗機、棒塗機、凹版塗佈機、微凹版塗佈機、棒葉塗佈機、唇式塗佈機、模具塗佈機、淋幕塗佈機等。

塗膜之加熱乾燥步驟可使用加熱爐、紅外線燈等公知之加熱裝置實施。例如，藉由50℃以上且150℃以下之空氣循環式恆溫爐乾燥10秒以上且10分鐘以下。

在對塗膜照射活性能量射線作成半硬化物的步驟中，作為活性能量射線可舉例如紫外線、電子束、可見光線、X射線、離子射線等。其中，作為活性能量射線較佳為使用紫外線或電子束、更佳為使用紫外線。

紫外線之照射輸出較佳係累積光量成為100mJ/cm²以上且10000mJ/cm²以下，更佳係成為500mJ/cm²以上且5000mJ/cm²以下。

(黏著片之使用方法)

本發明黏著片係即使於黏著劑層之一次硬化後不設置熟化步驟，仍可將黏著劑層與被黏體表面牢固地接黏。又，使黏著片之黏著劑層接觸至被黏體表面，依此狀態照射活性能量射線使黏著劑層完全硬化。此時，在照射活性能量射線前，由於黏著片之黏著劑層呈半硬化狀態，故即使被黏體具有段差部，黏著劑層仍可追隨其凹凸。

作為活性能量射線，可舉例如紫外線、電子束、可見光線、X射線、離子射線等，其中，從通用性的觀點，較佳係紫外線或電子束、特佳係紫外線。

作為紫外線之光源，可使用例如高壓水銀燈、低壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、碳弧、氙弧、無電極紫外線燈等。

作為電子束，可使用從例如柯克勞夫-沃耳吞(Cockroft-Walton)型、凡德格拉夫型(Van-de-Graaff type)、共振變壓型、絕緣芯變壓器型、直線型、地那米(Dynamitron)型、高頻型等各種電子束加速器釋放出的電子束。

(積層體)

本發明係關於於上述黏著片之至少一面具有被黏體的積層體。本發明之積層體係經由使黏著片之黏著劑層接觸至被黏體表面，依此狀態照射活性能量射線使黏著劑層完全硬化的步驟而獲得。

被黏體較佳為光學構件。作為光學構件，可舉例如觸控面板或影像顯示裝置等光學製品中之各構成構件。作為觸控面板之構成構件，可舉例如於透明樹脂薄膜設有ITO膜的ITO薄膜、於玻璃板表面設有ITO膜之ITO玻璃、於透明樹脂薄膜塗佈了導電性聚合物的透明導電性薄膜、硬塗膜、耐指紋性薄膜等。作為影像顯示裝置之構成構件，可舉例如液晶顯示裝置中所使用之抗反射薄膜、配向薄膜、偏光薄膜、相位差薄膜、輝度提升薄膜等。

作為此等構件所使用之材料，可舉例如玻璃、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚萘二甲酸乙二酯、環烯烴聚合物、三乙醯基纖維素、聚醯亞胺、纖維素醯化物等。

在本發明之黏著片為雙面黏著片的情況，可用於2個被黏體的貼合。此時，本發明之黏著片係用於觸控面板內部之ITO薄膜彼此的貼合、ITO薄膜與ITO玻璃之貼合、觸控面板之ITO薄膜與液晶面板之貼合、保護玻璃與ITO薄膜之貼合、保護玻璃與裝飾玻璃之貼合等。

(積層體之製造方法)

本發明亦關於積層體之製造方法。本發明之積層體之製造方法係包含使上述半硬化狀態之黏著片接觸至被黏體表面，依此狀態照射活性能量射線使黏著劑層正式硬化的步驟。本發明中，正式硬化之步驟可在黏著劑層之一次硬化後經30分鐘後立即進行，亦可於黏著劑層之一次硬化處理結束時經30分鐘後，使黏著劑層與被黏體表面接觸，將黏著劑層與被黏體接黏。

作為活性能量射線，可舉例如上述能量射線，較佳為紫外線或電子束，特佳為紫外線。

本發明之積層體之製造方法中，黏著片之黏著劑層係正式硬化前的黏著片，進而為尚有活性能量射線硬化之空間的黏著片，故即使被黏體具有段差部，黏著劑層可追隨其凹凸。如此，貼合黏著片、使其追隨凹凸後，使黏著劑層藉活性能量射線進行正式硬化，藉此提高黏著劑層之凝集力，提升對被黏體之黏著性。

[實施例]

以下列舉實施例與比較例，針對本發明的特徵進行更具體說明。以下實施例所示材料、使用量、比例、處理內容、處理順序等，在不脫逸本發明主旨的前提下可適當變更。從而，本發明範圍不應以下所示具體例而限定解釋。

[丙烯酸酯共聚合體之製造] <丙烯酸酯共聚合體(A-1)之合成>

於具備攪拌機、迴流冷卻器、溫度計及氮導入管之反應裝置中，填裝丙烯酸丁酯(BA)100質量份、丙烯酸2-羥乙酯(2HEA)40質量份、醋酸乙酯(EtAc)150質量份、甲乙酮(MEK)20質量份，一邊導入氮氣、一邊升溫至70℃。接著，加入偶氮雙異丁腈(AIBN)0.05質量份，於氮環境下，依70℃進行聚合反應8小時。反應結束後，藉醋酸乙酯(EtAc)稀釋成固形份濃度為35質量%，得到重量平均分子量為50萬的(甲基)丙烯酸酯共聚合體(A-1)。又，(甲基)丙烯酸酯共聚合體(A-1)之重量平均分子量(Mw)係將溶解了THF(四氫呋喃)之試料藉GPC(凝膠滲透層析法)所測定。

<丙烯酸酯共聚合體(A-2)之合成>

於具備攪拌機、迴流冷卻器、溫度計及氮導入管之反應裝置中，填裝丙烯酸丁酯(BA)100質量份、丙烯酸2-羥乙酯(2HEA)1質量份、丙烯酸(AAc)0.1質量份、丙烯醯胺(AM)0.5質量份、醋酸乙酯(EtAc)150質量份、甲乙酮(MEK)20質量份，一邊導入氮氣、一邊升溫至70℃。接著，加入偶氮雙異丁腈(AIBN)0.05質量份，於氮環境下，依70℃進行聚合反應8小時。反應結束後，藉醋酸乙酯(EtAc)稀釋成固形份濃度為15質量%，得到重量平均分子量為180萬的(甲基)丙烯酸酯共聚合體(A-2)。

<丙烯酸酯共聚合體(A-3)之合成>

於具備攪拌機、迴流冷卻器、溫度計及氮導入管之反應裝置中，填裝丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)100質量份、丙烯醯胺(AM)35質量份、丙烯酸(AAc)7質量份、醋酸乙酯(EtAc)150質量份、甲乙酮(MEK)20質量份，一邊導入氮氣、一邊升溫至70℃。接著，加入偶氮雙異丁腈(AIBN)0.05質量份，於氮環境下，依70℃進行聚合反應8小時。反應結束後，藉醋酸乙酯(EtAc)稀釋成固形份濃度為56質量%，得到重量平均分子量為30萬的(甲基)丙烯酸酯共聚合體(A-3)。

(實施例1) [黏著劑組成物之調製]

相對於如上述獲得之丙烯酸酯共聚合體(A-1)的固形份100質量份，加入脫氫型光聚合起始劑(4-甲基二苯基酮(4MBP))1.0質量份、矽烷系化合物(KBM403)0.1質量份，藉醋酸乙酯稀釋攪拌為固形份濃度30質量%的溶液，而調製黏著劑組成物。

[黏著片之製作]

將如上述般製作的黏著劑組成物，在具備有經利用聚矽氧系剝離劑施行處理之剝離劑層、厚度38μm的聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(第1剝離片)(王子F-TEX公司製、38RL-07(2))的表面，利用滴流器依乾燥後塗佈量成為20μm/m²的方式均勻塗佈，在100℃空氣循環式恆溫爐中乾燥3分鐘，於第1剝離片表面形成黏著劑層。其次，在該黏著劑層的表面貼合厚度38μm的第2剝離片(王子F-TEX公司製、38RL-07(L))。依此獲得黏著劑層被剝離力有差異之1對剝離片所挾持、具備第1剝離片/黏著劑層/第2剝離片之構成的黏著片。進而對該黏著片藉高壓水銀燈進行1000mJ/cm²之紫外線照射。

(實施例2)

除了將丙烯酸酯共聚合體(A-1)變更為如上述所得之丙烯酸酯共聚合體(A-3)以外，其餘與實施例1同樣進行，製作實施例2之黏著劑組成物與黏著片。

(比較例1)

除了將丙烯酸酯共聚合體(A-1)變更為如上述所得之丙烯酸酯共聚合體(A-2)以外，其餘與實施例1同樣進行，製作比較例1之黏著劑組成物與黏著片。

(比較例2)

除了將脫氫型光聚合起始劑(4MBP)之添加量設為0.5質量份，並添加自己開裂型光起始劑(IRGACURE)0.5質量份與交聯劑(CORONATE L)1.0質量份而調製黏著劑組成物以外，其餘與實施例1同樣進行，製作比較例2之黏著劑組成物與黏著片。

(比較例3)

除了將脫氫型光聚合起始劑(4MBP)之添加量設為0.5質量份，並添加自己開裂型光起始劑(IRGACURE)0.5質量份與交聯劑(CORONATE L)1.0質量份而調製黏著劑組成物以外，其餘與實施例2同樣進行，製作比較例3之黏著劑組成物與黏著片。

(比較例4)

除了未添加脫氫型光聚合起始劑(4MBP)，並添加交聯劑(CORONATE L)1.0質量份而調製黏著劑組成物以外，其餘與實施例1同樣進行，製作比較例4之黏著劑組成物與黏著片。

(比較例5)

除了未添加脫氫型光聚合起始劑，並添加交聯劑(CORONATE L)1.0質量份而調製黏著劑組成物以外，其餘與比較例1同樣進行，製作比較例5之黏著劑組成物與黏著片。

(比較例6)

除了未添加脫氫型光聚合起始劑，並添加交聯劑(CORONATE L)1.0質量份而調製黏著劑組成物以外，其餘與實施例2同樣進行，製作比較例5之黏著劑組成物與黏著片。

(評價及分析) (凝膠分率)

對實施例及比較例所得之黏著片使用高壓水銀燈依累積光量成為1000mJ/cm²之方式照射紫外線，其後於23℃、相對濕度50%之環境下放置7日。將此黏著片包覆於金屬網(150網目)，浸漬於醋酸乙酯，依40℃放置24小時。將取出之黏著片依100℃乾燥1小時，算出醋酸乙酯浸漬前後的重量比率，由下式求得凝膠分率。

(段差追隨性)

於玻璃板A(縱120mm×橫70mm×厚0.7mm)之表面，依塗佈厚度成為5μm之方式將紫外線硬化型油墨進行網版印刷為框狀(內緣尺寸：縱90mm×橫50mm×寬5mm)。接著，照射紫外線使所印刷之上述紫外線硬化型油墨硬化。重複此步驟5次，得到具有25μm段差的印刷段差玻璃板。

將實施例及比較例所得之積層黏著片裁斷為縱94mm×橫54mm之形狀，剝離第1剝離片，使用層合機(YOUBON股份有限公司製，IKO-650EMT)，貼合至PET薄膜(A4300#100μm)。其後，將第2剝離片剝離，被覆印刷段差玻璃之框狀之印刷全面並貼合，實施高壓釜處理(40℃、0.5MPa、30分鐘)。接著，由玻璃板A側藉紫外線照射器(EYE GRAPHICS製，ECS-301G1)依累積光量成為2,000mJ/cm²之方式照射紫外線而得到積層體。

以目視觀察上述積層體之印刷段差部，依以下基準評價積層黏著片的段差追隨性。

○：完全未見到發泡或剝離等。

×：見到發泡或剝離。

(延遲氣泡)

對上述積層體以85℃處理24小時。處理後，以目視觀察積層體之印刷段差部，依以下基準評價耐延遲氣泡性。

○：完全未見到發泡或剝離等，耐延遲氣泡性優越。

△：見到1個直徑未滿0.5mm之發泡或剝離，耐延遲氣泡性稍差。

×：見到複數個發泡或剝離，或見到1個以上直徑0.5mm以上的發泡或剝離，耐延遲氣泡性不佳。

由表1可知，藉由實施例所得之黏著劑組成物所形成之黏著片，係段差追隨性與耐延遲氣泡性優越。再者，由實施例所得之黏著劑組成物可多階段硬化。

Claims

一種黏著劑組成物，係含有重量平均分子量未滿100萬之(甲基)丙烯酸酯聚合體(A)、會與上述(甲基)丙烯酸酯聚合體(A)進行反應之脫氫型光聚合起始劑(B)及溶劑(C)，上述脫氫型光聚合起始劑(B)以外之光聚合起始劑之含量為0.1質量%以下。
如請求項1之黏著劑組成物，其中，上述(甲基)丙烯酸酯聚合體(A)係含有具有碳數1以上且10以下之烷基的非交聯性(甲基)丙烯酸酯單位。
如請求項1或2之黏著劑組成物，其中，上述脫氫型光聚合起始劑(B)係含有選自二苯基酮、4-甲基二苯基酮及2,4,6-三甲基二苯基酮的至少1種。
如請求項1或2之黏著劑組成物，其中，上述脫氫型光聚合起始劑(B)之含量係相對於上述(甲基)丙烯酸酯聚合體(A)100質量份，為0.5質量份以上且5.0質量份以下。
一種黏著片，係含有使請求項1至4中任一項之黏著劑組成物硬化而成之黏著劑層者，上述黏著劑層之凝膠分率為0.1%以上且80%以下。
如請求項5之黏著片，其中，上述黏著劑層之厚度為5μm以上且300μm以下。
如請求項5或6之黏著片，其為雙面黏著片。
一種積層體之製造方法，係包含使請求項5至7中任一項之黏著片之黏著劑層接觸至被黏體表面，依此狀態照射活性能量射線而使上述黏著劑層硬化的步驟。
一種黏著片之使用方法，係使請求項5至7中任一項之黏著片之黏著劑層接觸至被黏體表面，依此狀態照射活性能量射線而使黏著劑層硬化。