TW201815922A - 熱塑性聚氨酯發泡粒子之製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明的發泡粒子之製造方法，係在密閉容器內，於加熱下使發泡劑含浸於分散在水性介質中的熱塑性聚氨酯粒子，並將含發泡劑的熱塑性聚氨酯粒子與水性介質一起自密閉容器中放出使其發泡，製造表觀密度100~300kg/m3
之熱塑性聚氨酯發泡粒子之方法，其中，發泡劑係將二氧化碳作為主成分之物理發泡劑，熱塑性聚氨酯粒子含有300~2000質量ppm之無機粉體，該放出時之容器內壓力為超過2.5MPa(G)且在4.0MPa(G)以下。
Description
本發明係關於熱塑性聚氨酯(Thermoplastic Polyurethane；以下有時簡稱為TP U)發泡粒子之製造方法。
TPU屬於一種熱塑性彈性體，表現出與加硫橡膠接近之特性，且耐磨耗性、耐寒性、回彈性優越。又，機械強度亦高，故被列為工程彈性體，用於緩衝材、防震材、運動用品、汽車用零件等各種用途。
使該TPU發泡而得的發泡成形體，保持著耐磨耗性、回彈性等TPU的優越特性，同時可達成輕量化與柔軟化，因此今後於運動用品、汽車用零件等的後續用途開展係可期待。 然而，TPU發泡粒子的製造方法，實際仍處於開發途中，尚未確立之情況。 作為TPU發泡粒子的製造方法，已知如專利文獻1與2記載之方法。 專利文獻1中記載使含浸有超臨界狀態之二氧化碳的TPU粒子發泡而製造T PU發泡粒子之方法。具體來說，首先於反應釜中添加TPU粒子與水，再添加二氧化碳。然後，控制反應釜內的溫度與壓力，而使二氧化碳呈現超臨界狀態後，將反應釜內溫度升至90~140℃，並保持在該溫度。然後，自反應釜內放出含浸有超臨界狀態的二氧化碳的TPU粒子至保壓之壓力槽中，並使其降溫至70℃以下，實施第一階段的發泡，獲得TPU一次發泡粒子。之後，記載著相對於TPU一次發泡粒子，實施第二階段之常壓發泡，製造TPU發泡粒子之方法。
專利文獻2中記載製造TPU發泡粒子之方法，係將混有0.1~5phr氣泡成核劑的TPU粒子與發泡劑及水共同添加至耐壓容器中，將容器內溫度與壓力升至11 0~135℃、10~25bar(1.0~2.5MPa)並維持後，將容器內之內容物放出至大氣中，藉此使含浸有發泡劑的TPU粒子發泡，而製造。 [先前專利文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]中國專利公開第104130439號公報 [專利文獻2]中國專利公開第104231592號公報
[發明所欲解決之課題] 然而，如專利文獻1般，若使用超臨界狀態的二氧化碳作為發泡劑，二氧化碳對於TPU粒子的含浸量會過度超量。因此，欲以一個階段製造100~300kg/m3
的TPU發泡粒子時，需大幅降低發泡時的溫度而抑制發泡，故TPU發泡粒子中容易留下殘留應力。進而，發泡時的容器內壓力與放出環境下的壓力之差過大，因此TPU粒子的發泡速度變得過快，其結果，在TPU發泡粒子中，TPU結晶容易配向。因此，會發生為了將該TPU發泡粒子進行模內成形而得到良好的成形體，必須將成形蒸汽壓力升至相當高的問題。又，當發泡時的壓力差過大，不僅發泡速度過快，TPU發泡粒子的氣泡也容易細微化，其結果，也產生模內成形性低落之問題、所得的TPU發泡粒子成形體的壓縮永久變形等之物性降低問題。因此， 引用文獻1中乃於一定的加壓下使TPU粒子發泡而製作低發泡倍率的TPU發泡粒子，之後於其他步驟中使其進一步發泡，以二階段進行發泡(二階段發泡)。但是，如此的二階段發泡法有生產性不佳之問題、TPU發泡粒子的氣泡均勻性下降這類的問題。
另一方面，如引用文獻2般，設壓力容器內之壓力在2.5MPa以下(錶壓為2.4 MPa(G)以下)而製作TPU發泡粒子時，當使用二氧化碳作為發泡劑，TPU粒子中的二氧化碳含浸量會過少。因此要製作100~300kg/m3
的TPU發泡粒子時，需提高發泡時的溫度而使發泡倍率提升、使用極小分子量(熔體流動速度極高)的TPU原料而使發泡倍率提升。其結果，於發泡步驟中會促進TPU的水解，發生只能得到表面性不良的TPU發泡粒子的問題、所得的TPU發泡粒子成形體的機械物性下降這類的問題。而且引用文獻2之技術也存在所獲得的TPU發泡粒子的氣泡容易變得不均勻的問題。
本發明係為瞭解決上述課題，目的在於提供能獲得模內成形性佳，表面性優良的成形體的TPU發泡粒子之製造方法。 [解決課題之手段]
意即，本發明提供下列的[1]~[9]。 [1] 一種熱塑性聚氨酯發泡粒子之製造方法係在密閉容器內，於加熱下使發泡劑含浸於分散在水性介質中的熱塑性聚氨酯粒子，並將含發泡劑的熱塑性聚氨酯粒子與水性介質一起從密閉容器中放出使其發泡，製造表觀密度100~300kg/ m3
之熱塑性聚氨酯發泡粒子的製造方法；其特徵為： 發泡劑係將二氧化碳作為主成分之物理發泡劑， 熱塑性聚氨酯粒子含有300~2000質量ppm之無機粉體， 該放出時之容器內壓力為超過2.5MPa(G)且在4.0MPa(G)以下。 [2] 如[1]之熱塑性聚氨酯發泡粒子的製造方法，其中，無機粉體為滑石，滑石之50%體積平均粒徑為1~15μm。 [3] 如[1]或[2]之熱塑性聚氨酯發泡粒子之製造方法，其中，將該發泡劑含浸時之水性介質之溫度設定為80℃以上且為熱塑性聚氨酯粒子之熔解溫度Tm-20℃以下，於該溫度條件下，將該物理發泡劑壓入密閉容器內，直到密閉容器內之壓力成為超過2.5MPa(G)且在7.0MPa(G)以下，由此使該物理發泡劑含浸於該熱塑性聚氨酯粒子。 [4] 如[1]至[3]中任一項之熱塑性聚氨酯發泡粒子之製造方法，其中，該放出時之水性介質之溫度，為熱塑性聚氨酯粒子之熔解溫度Tm-60℃以上且為熱塑性聚氨酯粒子之熔解溫度Tm-20℃以下。 [5] 如[1]至[4]中任一項之熱塑性聚氨酯發泡粒子之製造方法，其中，該放出時之容器內壓力為2.6~3.4MPa(G)。 [6] 如[1]至[5]中任一項之熱塑性聚氨酯發泡粒子之製造方法，其中，構成熱塑性聚氨酯粒子之熱塑性聚氨酯係醚系熱塑性聚氨酯。 [7] 如[1]至[6]中任一項之熱塑性聚氨酯發泡粒子之製造方法，其中，熱塑性聚氨酯粒子含有300~950質量ppm之無機粉體。 [8] 如[1]至[7]中任一項之熱塑性聚氨酯發泡粒子之製造方法，其中，熱塑性聚氨酯發泡粒子於190℃、負荷10kg之熔體流動速率為10~50g/10分。 [9] 如[1]至[8]中任一項之熱塑性聚氨酯發泡粒子之製造方法，其中，構成熱塑性聚氨酯粒子之熱塑性聚氨酯之A型硬度計硬度為90以下。 [發明之效果]
根據本發明的TPU發泡粒子的製造方法，能得到具模內成形性佳，表面性優良的成形體之發泡粒子。
以下，根據實施型態詳細地示例說明本發明。另外，以下說明中，表示數值範圍之「A~B」的記載，代表包含端點A與B的數值範圍，「A以上B以下」(A＜B的情況)或「A以下B以上」(A＞B的情況)。又，質量份及質量%分別與重量份及重量%同義。 [熱塑性聚氨酯(TPU)] 構成本發明製造的TPU發泡粒子(以下，也可簡單稱為發泡粒子)之TPU，具有硬鏈段與軟鏈段交互地鍵結而得之結構，該硬質段係二異氰酸酯與擴鏈劑(短鏈二醇等的二醇化合物)以胺基甲酸乙酯鍵結聚合而成，該軟質段係由含有醚基、 酯基、羰基等之高分子鏈構成。且，於常溫區，軟鏈段展現彈性，硬鏈段生成堅固的氫鍵而作為物理交聯點的作用，藉此展現近似橡膠的彈性。
TPU中，軟鏈段類型對TPU的特性給予重大影響。酯系TPU，特別是機械強度、耐熱性等優良，另一方面，醚系TPU，特別是耐寒性、耐水解、抗菌性等優良。因此，可因應對於TPU發泡粒子成形體要求的特性，適當選擇使用的TPU種類。
該TPU的構成要素，並未特別限定，可因應對於將發泡粒子進行模內成形而得的TPU發泡粒子成形體(以下，也可簡稱發泡成形體)要求的物性適當選擇。醚系TPU相較於酯系TPU，耐水解性較優異，因此藉由使用醚系TPU作為原料，即使如本發明之製造方法，是使用水性介質的發泡法，亦不易因水解造成分子量低落，於發泡時氣泡也不易破泡，可維持良好的氣泡結構，故容易獲得具良好模內成形性之發泡粒子。
又，因應發泡成形體的用途、目的，可在不阻礙本發明目的範圍內，將聚烯烴系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、苯乙烯系彈性體等其他的聚合物混合至該TPU中使用。另外，該其他的聚合物的使用量，相對於TPU100重量份，以30重量份以下為理想，20重量份以下更理想，10重量份以下則特別理想。發泡粒子不含TPU以外的其他聚合物則特別理想。
又，該發泡粒子製造中使用的TPU的熔解溫度以140~170℃為理想。當TPU的熔解溫度在上述範圍內，可得到模內成形性更優良之發泡粒子。考量該觀點，該熔解溫度以150~170℃更為理想。 該熔解溫度，係根據JIS K7121-1987，採用「進行了一定的熱處理後，測定熔解溫度」(試片之狀態調節的加熱與冷卻速度均為10℃/分)以進行試片之狀態調節，且依照熱通量(Heat flux)示差掃描熱分析法，於加熱速度10℃/分得到的DSC曲線的熔解峰的峰頂溫度為其所求值。當DSC曲線有多數個熔解峰時，採用最高溫的熔解峰的峰頂溫度作為熔解溫度。
又，該TPU之A型硬度計硬度以A90以下為理想。 硬度若為A90以下時，即使不過度提高成形時的蒸汽壓力(成形壓)，也可獲得良好的發泡成形體。又，當硬度過低時，根據成形條件、發泡成形體的形狀，將發泡成形體自成形模具中脫模後，發泡成形體會顯著地收縮、變形，容易產生所謂的凹痕(sink)。因此，A型硬度計硬度以A70~A90為理想，A80~A88更理想。 又，A型硬度計硬度意指根據JIS K6253-3：2012，使用A型硬度計而測定的硬度計之硬度。測定時間為3秒。
[TPU發泡粒子的製造方法] 本發明的發泡粒子之製造方法，係在密閉容器內，於加熱下使發泡劑含浸於分散在水性介質中的TPU粒子，並將含發泡劑的TPU粒子與水性介質一起自密閉容器中放出使其發泡，而製造表觀密度100~300kg/m3
之TPU發泡粒子之方法，發泡劑係將二氧化碳作為主成分之物理發泡劑，TPU粒子含有300~2000質量ppm之無機粉體，該放出時之容器內壓力為超過2.5MPa(G：錶壓)且在4.0MPa(G)以下。
本發明中，作為使TPU粒子分散的水性介質並無特別限定，可使用水等介質。 含浸於TPU粒子中的發泡劑係將二氧化碳作為主成分之物理發泡劑。使用二氧化碳作為發泡劑。藉由控制壓力容器內的壓力使二氧化碳不變成如超臨界狀態般，能不讓氣泡過度細微化地，得到TPU發泡粒子。 另外，可作為發泡劑的除了二氧化碳，也可併用其他的物理發泡劑、化學發泡劑。 就其他的物理發泡劑而言可列舉丙烷、丁烷、己烷、戊烷、庚烷等之脂肪族烴，氟氯甲烷、三氟甲烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷等鹵代烴，二甲醚、二乙醚等的二烷基醚等的有機物理發泡劑。又，可列舉氮氣、氬氣、空氣、水等的無機物理發泡劑。 於此情況，發泡劑中的二氧化碳之摻合比例以50質量%以上為理想，70質量%以上更理想，90質量%以上又更理想。
作為發泡劑使用的二氧化碳，考量不使得到的發泡粒子之氣泡粒徑過度細微化之觀點，宜壓入密閉容器使密閉容器內的壓力成為7.0MPa(G)以下為理想。意即含浸壓力以7.0MPa(G)以下為理想，5.0MPa(G)以下更理想，4.0MPa(G)以下又更理想。進而考量容易控制後述之發泡時之壓力的觀點，含浸壓力在3.4MPa (G)以下特別理想。另一方面，考量使發泡劑充分含浸於TPU粒子中之觀點，含浸壓力以0.5MPa(G)以上為理想，1.0MPa(G)以上更理想，進而考量容易控制後述發泡時之壓力的觀點，超過2.5MPa(G)又更理想，2.6MPa(G)以上則特別理想。 又，考量發泡劑於TPU粒子的含浸性之觀點，於加熱下進行含浸為理想。於加熱下進行含浸時的溫度(以下稱含浸溫度)以20℃以上且在TPU粒子的熔解溫度Tm℃以下為理想，80℃以上(Tm-20)℃以下更理想。又，含浸時間可配合密閉容器內的壓力、TPU粒子的種類、質量等適當設定，但作為能讓發泡劑充分含浸於TPU粒子的時間，還有考量生產性之觀點，以0.05~3小時為理想，0.1~1小時更理想。
特別是，當將該水性介質之溫度設定為80℃以上且在TPU粒子的熔解溫度Tm-20℃以下，於該溫度條件下，將二氧化碳作為主成分的物理發泡劑壓入密閉容器內，直到密閉容器內之壓力超過2.5MPa(G)以上且在7.0MPa(G)以下，藉此使該物理發泡劑含浸於TPU粒子中的方式為理想。 另外，熔解溫度，係根據JIS K7121-1987，採用「進行了一定的熱處理後，測定熔解溫度」(試片之狀態調節的加熱與冷卻速度均為10℃/分)作為試片之狀態調節，且以熱通量(Heat flux)示差掃描熱分析法，於加熱速度10℃/分得到的DSC曲線的熔解峰的峰頂溫度為其所求值。當DSC曲線有多數個熔解峰時，採用最高溫的熔解峰的峰頂溫度作為熔解溫度。
本發明中，TPU粒子含有300~2000質量ppm的無機粉體。當TPU粒子中的無機粉體含量過少時，發泡粒子表面會容易產生皺紋，又，氣泡容易變得不均勻，有時無法成形出良好成形體。考量該觀點，TPU粒子中之無機粉體的含量下限以400質量ppm為理想。又，當無機粉體含量過多時，發泡粒子的氣泡變得過小，且發泡速度變得過快，可能因此有模內成形低落之虞。考量該觀點，TPU粒子中之無機粉體的含量上限以1500質量ppm為理想，1000質量ppm更理想，950質量ppm又更理想。 該無機粉體雖未特別限定，但使用滑石為理想，使用50%體積平均粒徑(d50)為1~15μm的滑石更理想。當滑石的d50在1μm以上時，發泡粒子的氣泡粒徑不會過度細微化，故能得到模內成形性優良的發泡粒子，隨之不會有所得的發泡成形體的壓縮永久變形等物性惡化的狀況。另一方面，當滑石的d50在15μm以下時， 氣泡不會過度大型化，故可得到模內成形性優良的發泡粒子。
本發明的製造方法中，TPU粒子放出時的容器內壓力(以下稱發泡壓力)需超過2.5MPa(G)且在4.0MPa(G)以下。 發泡壓力在2.5MPa(G)以下時，發泡粒子表面會產生皺紋且氣泡粒徑變得不均勻。 發泡壓力超過4.0MPa(G)時，TPU粒子的發泡速度變得過快，其結果，TPU結晶容易在發泡粒子中配向。因此，為了將這樣的發泡粒子經進行模內成形而得到良好的成形體，變得必須提高成形蒸汽壓力。 考量此觀點，發泡壓力以2.6~3.4MPa(G)為理想。
本發明的製造方法中，該放出時的水性介質的溫度(以下稱發泡溫度)宜為(T m-60)℃以上且(Tm-20)℃以下為理想。藉由發泡溫度在(Tm-60)℃以上且(Tm-20)℃以下的範圍，可獲得模內成形性更優良的發泡粒子。考量該觀點，該放出時的水性介質的溫度(發泡溫度)宜為(Tm-40)℃以上且在(Tm-25)℃以下更理想。
該TPU粒子一個的質量需因應目的之發泡粒子的大小、發泡倍率適當設定，但宜為0.5~30mg較理想。當在上述範圍內時，可使發泡劑充分含浸於TPU粒子，又，可成為於模內的充填性與模內成形性之平衡良好之發泡粒子。考量該觀點，TPU粒子的質量下限以1mg更理想，3mg又更理想。另一方面，其上限以20mg更理想，15mg又更理想，12mg則特別理想。 另外，TPU粒子的製造方法未特別限定，可藉由公知的方法得到。例如可將原料TPU於擠壓機中熔融，並將TPU的熔融物自附設於擠壓機前端的模頭的小孔擠出成股線狀，將其以成為預定的重量的方式切斷的拉條切粒法(strand cut metho d)、TPU熔融物剛自小孔擠壓至水中即予以切斷的水中切粒法(UWC under water cut method法)、將TPU熔融物自小孔擠出至氣泡相中並切斷的熱切法，藉此可得到TPU粒子。TPU粒子的質量可藉由調整小孔之孔徑、擠壓量、切粒速度來調整。
又，TPU粒子中，除了作為氣泡調整劑的無機粉體之外，尚可因應所需而適當摻合一般使用的抗靜電劑、導電賦予劑、潤滑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、阻燃劑、金屬減活劑、結晶成核劑、充填材、著色劑等的各種添加劑。這些的各種添加劑的添加量，雖然根據發泡粒子成形體的用途目的而有所不同，但相對原料TPU100質量份，宜為25質量份以下較理想，15質量份以下更理想，10重量份以下又更理想，5重量份以下則特別理想。
藉由本發明製造方法得到的發泡粒子之表觀密度為100~300kg/m3
。藉由本發明的製造方法，能以一個階段之發泡製造出氣泡均勻、模內成形性優良、表觀密度100~300kg/m3
的發泡粒子。 發泡粒子的表觀密度若過低時，將發泡粒子進行模內成形時，得到的成形體容易有嚴重的變形及收縮。考量該觀點，發泡粒子的表觀密度宜為150kg/m3
以上較理想，200kg/m3
以上更理想。另一方面，表觀密度若過高，於模內成形時發泡粒子二次發泡變得困難，於得到的成形體的發泡粒子間容易殘留空隙，並有無法得到具理想之緩衝性的成形體之虞。 發泡粒子的表觀密度，係將發泡粒子之重量除以發泡粒子之體積，而求得之值。發泡粒子的體積可藉由排水法求得。
本發明中，發泡粒子的平均氣泡粒徑宜為100~500μm較理想。平均氣泡粒徑若為100μm以上，於模內成形時氣泡變得不容易破泡，容易獲得表面性特別優良的發泡成形體。又，平均氣泡粒徑若為500μm以下，於模內成形時蒸汽變得容易滲透直到發泡粒子內部，故發泡粒子會充分地二次發泡且可獲得表面性特別優良的發泡成形體。考量該觀點，發泡粒子的平均氣泡粒徑以150~400μm更為理想。
發泡粒子的平均氣泡粒徑，係以ASTM D3576-77為基準，依照下列方式測得的值。將發泡粒子以通過其中心的方式切斷並分割為2份。於切斷之各發泡粒子的一側斷面，自發泡粒子的最表面通過中心到相反側的最表面以等角度畫出4條線段。分別計算與各線段交叉的氣泡數，並將4條線段的總長除以與線段交叉的所有氣泡數以求得氣泡的平均弦長，再除以0.616，藉此求得發泡粒子的平均氣泡粒徑。
又，本發明的發泡粒子中，190℃、負荷10kg之熔體流動速率(MFR)宜為10~50 g/10分較理想。MFR若10g/10分以上，模內成形時的二次發泡性變得良好，且特別可獲得表面良好的發泡粒子成形體。考量該觀點，MFR的下限宜為15g/10分更理想，20g/10分又更理想。又，MFR若為50g/10分以下，得到的發泡成形體的回復性優良。考量該觀點，MFR的上限以45g/10分更理想，40g/10分又更理想。 該MFR係根據JIS K7210-2：2014，於190℃、負荷10kg之條件測得之值。
[發泡成形體] 藉由將利用本發明之製造方法得到的發泡粒子進行模內成形，可得到發泡成形體。模內成形法可採用習知之方法。 [實施例]
以下雖利用實施例來詳細說明本發明，但本發明並不受此限。 ＜實施例1~6及比較例1~2＞ 實施例中使用的原材料如下所示。 [原材料] ‧TPU TPU1(Covestro公司製造，醚系熱塑性聚氨酯，等級名：Desmopan DP9385A、MFR[190℃・荷重10Kg]：17g/10min、A型硬度計硬度：86、熔解溫度：164℃) TPU2(Covestro公司製造，醚系熱塑性聚氨酯，等級名：Desmopan DP9386A，MFR[190℃・荷重10Kg]：26g/10min，A型硬度計硬度：86、熔解溫度：165℃) ‧氣泡成核劑(無機粉體) 滑石1(林化成公司製造、等級名：KFP-125B、d50：8μm) 滑石2(林化成公司製造、等級名：PK-S、d50：12μm) 滑石3(松村產業公司製造、等級名：Hi-Filler#12、d50：3μm)
[TPU粒子之製造] 將TPU與相對於該TPU100質量份為表1中所示種類、量之作為氣泡調整劑(無機粉體)的滑石供給至內徑20mm的雙軸擠壓機，並將它們加熱混練成為熔融TPU組成物。將該熔融TPU組成物自附設於擠壓機前端之模頭的小孔擠壓至水中並同時切斷，得到了平均重量10mg，L/D=1.0的TPU粒子。
[發泡粒子之製作] 將上述得到的TPU粒子50kg及作為分散介質的水270公升進料至備有攪拌機的400公升之高壓釜內，再將相對於TPU粒子100質量份之作為分散劑之高嶺土0.2質量份及作為界面活性劑的烷基苯磺酸鈉0.008質量份添加至分散介質中。 攪拌高壓釜中的內容物並同時升溫，於表1所示溫度(含浸溫度)到達後，將作為發泡劑的二氧化碳壓入該高壓釜內，直到閉密容器內的壓力成為表1中所示壓力(含浸壓力)，且在預定壓力到達後，維持壓力同時保持在該溫度15分鐘。之後，利用二氧化碳施加背壓，依表1中所示壓力(發泡壓力)將容器內壓力調整成一定，同時於表1中所示分散介質的溫度(發泡溫度)，將含浸有發泡劑的TPU粒子與分散介質一起放出到大氣壓下，而得到了發泡粒子。 將得到的發泡粒子放入密閉容器內，於30℃，以0.3MPa(G)的壓縮空氣加壓處理12小時後，釋放壓力，於40℃的大氣壓下放置了48小時。 評價得到的發泡粒子的表觀密度、MFR、及平均氣泡粒徑的測定方法及發泡粒子的表面性與有無大小氣泡。其結果如表1所示。又，測試方法如下所示。 另外，這些的測定係將所得發泡粒子於相對濕度50%、23℃、1atm的條件下放置2天，並調節狀態後進行。
(發泡粒子之表觀密度) 首先，使用金屬網將質量W1的發泡粒子沉沒於裝有溫度23℃水的量筒中。然後考量金屬網的體積，測定根據水位上升分量讀取之發泡粒子的體積V1[L]，並將發泡粒子的重量W1[g]除以體積V1(W1/V1)，將單位換算成[kg/m3
]，藉此求得了發泡粒子的表觀密度。
(發泡粒子之平均氣泡粒徑) 自得到的發泡粒子群隨機選擇了50個發泡粒子。將發泡粒子以通過其中心的方式切斷並分割為2份。於切開的各發泡粒子的一側斷面，自發泡粒子的最表面通過中心到相反側的最表面以等角度畫出4條線段。 分別量測與各線段交叉的氣泡數，將4條線段的總長除以與線段交叉的所有氣泡數以求得氣泡的平均弦長，再除以0.616，藉此求得發泡粒子的平均氣泡粒徑。然後計算該值的算術平均而求得了發泡粒子的平均氣泡粒徑。 (發泡粒子之MFR) 根據JIS K7210-2：2014，以溫度190℃、荷重10Kg的條件測定。於溫度80℃乾燥4小時後，水分含量在500質量ppm以下的發泡粒子，作為測定用樣品。
(發泡粒子之表面性) 根據以下基準以目視評價。 ○：發泡粒子表面無皺紋，表面性良好 ×：發泡粒子表面確認有皺紋，為有凹凸的表面性 (氣泡均勻性) 自得到的發泡粒子群隨機選擇了10個發泡粒子。將發泡粒子以通過其中心的方式切斷並分割為2份。於切斷之各發泡粒子的一側斷面，觀察氣泡並依以下基準評價。 ○：無過大氣泡及過小氣泡 ×：有過大氣泡或過小氣泡
[發泡成形體的製作] 將上述中製作的發泡粒子充填至長200mm、寬250mm、厚20mm之成形模的模穴中，且以蒸汽加熱直到達到表1中記載的成形壓力。然後冷卻後，自成形模中將成形體取出，得到了板狀的發泡成形體。
(表面性) 得到的發泡成形體之表面的發泡粒子間的空隙若有填滿則評價為「○」，若未填滿則評價為「×」。
(熔接性) 為了評價得到發泡成形體的熔接性，測定熔接率，熔接率為90%以上時，評價為「○」，熔接率未達90%時，評價為「×」。 發泡成形體的熔接率係根據以下方法測定。自發泡成形體切出了長170mm、 寬30mm、厚為原始厚度的試片。於該試片其中一表面，以截切刀在試片的長邊2等分的位置，於厚度方向切入約10mm深度的缺口，且自切口部將成形體折彎使其斷裂。算出存在於斷裂面之材料破壞了的發泡粒子個數m與存在於斷面的全部發泡粒子個數n之比(m/n×100[%])。另外，即使折彎發泡成形體也不會斷裂時，定義熔接率為100%。使用不同試片進行前述測定5次，求出各自的材料破壞率，並計算其算數平均，作為熔接率。
(回復性) 分別測定得到的發泡成形體的中央部分與四角部分的厚度，於中央部分的厚度相對於四角部分中厚度最厚的部份之比為90%以上時，評價為「○」，未達90%時評價為「×」。
有關得到的發泡成形體，測定了其表觀密度。其結果如表1所示。又，表觀密度之測定方法如下所示。另外，這些的測定係將得到的發泡成形體於相對濕度50%、23℃、1atm的條件下放置2天並調節狀態後進行。
(發泡成形體的表觀密度) 將發泡成形體沉沒於乙醇中，自其上升水位分量求得成形體的表觀體積。將發泡成形體的質量除以表觀體積，藉此求出發泡成形體的表觀密度[kg/m3
]。
【表1】
根據表1中所示之評價結果，於實施例1~6可製造表面性及氣泡的均勻性良好的發泡粒子，將該發泡粒子進行模內成形時，可成形的範圍寬廣，能得到良好的發泡成形體。 反觀，於少量無機粉體條件下製造發泡粒子的比較例1中，得到的發泡粒子的表面性不良，且氣泡粒徑極度不均勻，無法藉由模內成形得到良好的發泡成形體。 又，於發泡壓力為2.0MPa(G)之低的條件製造發泡粒子的比較例2中，雖然可藉由將得到的發泡粒子進行模內成形得到發泡成形體，但可成形的範圍狹窄。 又，發泡粒子的氣泡粒徑不均勻，故得到的發泡成形體也變得氣泡粒徑不均勻，氣泡粒徑過小的部分白化，只能得到外觀為大理石狀之不良發泡成形體。
Claims (9)
- 一種熱塑性聚氨酯發泡粒子之製造方法，於加熱下使發泡劑含浸於在密閉容器內係分散在水性介質中的熱塑性聚氨酯粒子，並將含有發泡劑之熱塑性聚氨酯粒子和水性介質一起從密閉容器放出而使其發泡，製造表觀密度100~300kg/m3 之熱塑性聚氨酯發泡粒子； 其特徵為： 發泡劑係將二氧化碳作為主成分之物理發泡劑， 熱塑性聚氨酯粒子含有300~2000質量ppm之無機粉體， 該放出時之容器內壓力為超過2.5MPa(G)且在4.0MPa(G)以下。
- 如申請專利範圍第1項之熱塑性聚氨酯發泡粒子之製造方法，其中，無機粉體為滑石，滑石之50%體積平均粒徑為1~15μm。
- 如申請專利範圍第1或2項之熱塑性聚氨酯發泡粒子之製造方法，其中，將該發泡劑含浸時之水性介質之溫度設定為80℃以上且為熱塑性聚氨酯粒子之熔解溫度Tm-20℃以下，於該溫度條件下，將該物理發泡劑壓入密閉容器內，直到密閉容器內之壓力成為超過2.5MPa(G)且在7.0MPa(G)以下，由此使該物理發泡劑含浸於該熱塑性聚氨酯粒子。
- 如申請專利範圍第1至3項中任一項之熱塑性聚氨酯發泡粒子之製造方法，其中， 該放出時之水性介質之溫度，為熱塑性聚氨酯粒子之熔解溫度Tm-60℃以上且為熱塑性聚氨酯粒子之熔解溫度Tm-20℃以下。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之熱塑性聚氨酯發泡粒子之製造方法，其中， 該放出時之容器內壓力為2.6~3.4MPa(G)。
- 如申請專利範圍第1至5項中任一項之熱塑性聚氨酯發泡粒子之製造方法，其中， 構成熱塑性聚氨酯粒子之熱塑性聚氨酯係醚系熱塑性聚氨酯。
- 如申請專利範圍第1至6項中任一項之熱塑性聚氨酯發泡粒子之製造方法，其中， 熱塑性聚氨酯粒子含有300~950質量ppm之無機粉體。
- 如申請專利範圍第1至7項中任一項之熱塑性聚氨酯發泡粒子之製造方法，其中， 熱塑性聚氨酯發泡粒子之於190℃、負荷10kg之熔體流動速率為10~50g/10分。
- 如申請專利範圍第1至8項中任一項之熱塑性聚氨酯發泡粒子之製造方法，其中， 構成熱塑性聚氨酯粒子之熱塑性聚氨酯之A型硬度計硬度為90以下。
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