TW201815745A - Ｎ，ｎ－（二）烷基胺基烷基（甲基）丙烯醯胺或ｎ，ｎ－（二）烷基胺基烷基（甲基）丙烯酸酯之製備及其充當絮凝助劑和膠凝劑之四級銨鹽 - Google Patents
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Abstract
本發明描述製備具有低含量之對應於式(IV)之化合物的N,N-(二)烷基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺或N,N-(二)烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯及其四級銨鹽的方法。
Description
本發明描述用於製備具有低含量之對應於式(IV)之化合物的N,N-(二)烷基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺(N,N-(di)alkylaminoalkyl(meth)acrylamide)或N,N-(二)烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯(N,N-(di)alkylaminoalkyl(meth)acrylate)及其四級銨鹽(quaternary ammonium salt)的方法。
二甲基胺基丙基甲基丙烯醯胺(DMAPMA)的製備為現有技術已知。EP 0 960 877(Elf Atochem S.A.)描述製備二烷基胺基醇之甲基丙烯酸酯的連續方法。二烷基胺基醇通常與(甲基)丙烯酸甲酯反應，且藉以下方法獲得(甲基)丙 烯酸二烷基胺基烷基酯：
起始材料之混合物((甲基)丙烯酸甲酯和二烷基胺基醇)係與作為觸媒的酞酸四烷酯(例如鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯或鈦酸四(2-乙基己基)酯)和至少一種聚合反應抑制劑(例如啡噻(phenothiazine)、三級丁鄰苯二酚(tert-butylcatechol)、氫醌單甲醚(hydroquinone monomethyl ether)或氫醌)一起連續供入攪拌反應器，其中，轉化成(甲基)丙烯酸二烷基胺基酯係於90℃-120℃的溫度進行並同時連續移出共沸的(甲基)丙烯酸甲酯/甲醇混合物。粗製(crude)反應混合物(粗製酯(crude ester))係進料至第一蒸餾管柱中，其中在減壓下於蒸餾管柱頂部取出基本上不含觸媒之流，且於蒸餾管柱底部取出觸媒和少量(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷基酯。然後將來自第一蒸餾管柱的頂部流進料至第二蒸餾管柱中，於其中係在減壓下於頂部取出包含少量(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷基酯的低沸點產物流以及在底部取出主要由(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷基酯和聚合反應抑制劑所組成之流且進料至第三蒸餾管柱。在第三蒸餾管柱中，係於減壓下進行精餾，其中所欲之純的(甲基)丙烯酸二烷基胺基烷基酯係於頂部取出，且基本上聚合反應抑制劑於底部取出。在藉膜蒸發器進一步純化之後，來自第一蒸餾管柱的底部流循環至反應器中，就如來自第二蒸餾管柱的頂部流。
此方法省略了醇於使用前的除水，這會導致提高所用之鈦酸四烷酯的去活化(deactivation)(因為水解)，進而形 成不想要的固體沉澱物。此外，該方法具有使觸媒在第一蒸餾管柱底部於較高溫度下遭受熱應力的缺點。此易導致觸媒分解(breakdown)。
此方法中，總共有兩塔頂精餾(overhead rectification)，未轉化的反應物和產物二者。此導致極高的能量成本及總共4個精餾管柱，其中一些必須具有極大尺寸。因此，該方法飽受極高資金和操作成本之苦。
EP 0 968 995(Mitsubishi Gas Chemical Comp.)描述使用反應管柱製備(甲基)丙烯酸烷酯之連續方法。此轉酯化反應直接在蒸餾管柱中進行(即，反應器和用以移除(甲基)丙烯酸甲酯/甲醇共沸物的蒸餾管柱形成一個設備)，係將起始材料((甲基)丙烯酸甲酯和醇)連續供至其中。所需觸媒(此處亦較佳地為鈦化合物)存在於蒸餾管柱中。於均相觸媒(homogeneous catalyst)之情況，觸媒係連續計量供入蒸餾管柱。但是，在蒸餾管柱中使用均相觸媒，會因為蒸餾管柱中液體回流(liquid reflux)所致之沖洗效應(flushing effect)，而使觸媒需求提高，且，若發生固體觸媒沉澱，會污染管柱內部。於非均相觸媒(heterogeneous catalyst)之情況，觸媒係在於反應管柱中。但是，因為之後會在蒸餾管柱中發生壓降(pressure drop)提高，因此觸媒置於蒸餾管柱中是不利的，此外，定期清潔蒸餾管柱導致非常高的成本和不便。再者，非均相觸媒會因為例如不想要的聚合反應而變成去活化。
US 8,674,133(Evonik Röhm GmbH)描述藉由連續胺解 (aminolysis)以製備烷基胺基(甲基)丙烯醯胺之連續方法。其透過複合處理步驟(尤其是蒸餾)達成減少交聯劑含量。
上述方法導致各種副產物的形成，其大部分不能留在終產物中。副產物之移除已知會造成缺點例如產率損失及因需要純化步驟所致之提高的資金、操作和維護成本。
合成N,N-(二)烷基胺基丙基甲基丙烯醯胺及其四級銨鹽時，式(IV)化合物
之形成是尤其不想要的。終產物中此化合物的比例提高會導致聚合反應中過早(premature)及不受控的交聯(crosslinking)。
所解決的問題為提供可製備具有低含量之式(IV)化合物的N,N-(二)烷基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺或N,N-(二)烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯及其四級銨鹽的方法。所解決的另一問題為提供用以製備能夠製造可溶性或非凝聚性(non-coagulating)聚合物之單體的方法。
問題藉由以下獲得解決：一種方法，用於製備通式(I)之N,N-(二)烷基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺或N,N-(二)烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯
其中R0 為氫或甲基X 為NH或O R2、R3、R4 各自為直鏈、支鏈或環狀烷基、芳基，其亦可經一或更多烷基取代，直鏈、環狀或支鏈烷基可具有1-12個碳原子的長度且為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、壬基、癸基、十一基、十二基，具有含量少於1200ppm之通式(IV)化合物
其中，R5於各情況為直鏈、支鏈或環狀烷基、芳基，其亦可經一或更多烷基取代，直鏈、環狀或支鏈烷基可具有1-12個碳原子的長度且為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛基、異辛基、壬基、癸基、十一基、十二基，其特徵在於，在該製備之至少一組成步驟中的液相中之氧濃度為<1000ppm。
問題藉由以下獲得解決：製備具有含量少於1200ppm 之式(IV)化合物的通式(I)之N,N-(二)烷基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺或N,N-(二)烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯及其四級銨鹽的方法，其特徵在於係以降低氧含量進行操作。
式(IV)化合物之含量較佳為少於1000ppm，更佳為少於850ppm，最佳為少於700ppm。
表述“(甲基)丙烯酸酯”於此處意指甲基丙烯酸酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等等)及丙烯酸酯(例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等等)兩者以及該兩者之混合物。
問題亦藉由以下獲得解決：製備如申請專利範圍第1項之具有含量少於1200ppm之式(IV)化合物的N,N-(二)烷基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺或N,N-(二)烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯或其四級銨鹽(其係用於製備可溶性或非凝聚性聚合物)的方法。
可溶性或非凝聚性(non-coagulating)聚合物於本文中意指根據本發明製備之N,N-(二)烷基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺或N,N-(二)烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯，在與其他化合物聚合(polymerization)或共聚合(copolymerization)之後，可產生於合適溶劑中之溶液或形成非凝聚性(non-coagulating)乳液或分散液。也有可能，根據本發明四級化(quaternize)之N,N-(二)烷基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺或N,N-(二)烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯，在聚合或共聚合之後，產生於合適溶劑中之溶液。
令人訝異地已發現可藉由降低反應系統中之氧量而使 式(IV)化合物之形成極小化。
降低氧量意指，製備N,N-(二)烷基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺或N,N-(二)烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯時，在至少一組成步驟中的液相中之氧濃度為<1000ppm。較佳地，在反應容器或攪拌槽串列(stirred tank cascade)中之反應物轉化時之液相中的氧濃度為少於1000ppm。
理想地，反應之進行係排除氧。可在真空下或在保護氣氛(protective gas atmosphere)下進行反應，例如在N2或氬氣氛下。
已發現降低滯留時間(residence time)亦有助於減少式(IV)化合物的形成。可藉由以下手段達成降低滯留時間但不顯著減少時空產率(space-time yield)：- 使用更有活性的觸媒，- 使用增加量的觸媒，- 提高醇的移除使得平衡(equilibrium)移動(shift)，例如藉由較高的管柱容量(column capacity)及/或更多能量輸入(energy input)。
令人訝異地已發現，降低反應溫度亦可造成式(IV)化合物之含量降低。為了避免高溫(慣常出現於製程中結束反應時)，同時使壓力降低。於反應中降低壓力較佳朝向結束反應進行。因此，亦可提高反應開始時之壓力。
製備N,N-(二)烷基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺或N,N-(二)烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯的方法係包括(甲基)丙烯酸烷酯與胺(amine)或醇(alcohol)之胺解(aminolysis)或 醇解(alcoholysis)並釋出醇(alcohol)。
(甲基)丙烯酸酯進料反應物係連續供至合適反應裝置，其可使用個別反應容器或是串連之二或更多反應容器的串列(cascade)。這樣的串列可由例如2、3、4、5、6或視需要地(optionally)數個個別反應容器所組成。在一較佳實施態樣中，使用串聯設置之3個連續操作的攪拌槽之串列。
可以各種方式實行(甲基)丙烯酸酯進料反應物。可以例如僅將反應物流進料至串列的第一反應容器或者將反應物流分成數個子流(substream)且將該等子流供至串列中的所有或僅部分之串連的反應容器。反應物流進料之進料(feeding)亦可藉由低沸物排出蒸餾管柱(low boiler discharge distillation column)及/或反應裝置來進行。可能有利的是僅將反應物流進料至低沸物排出蒸餾管柱中或是，在另一實施態樣中，將反應物流分成數個子流，其隨後供至低沸物排出蒸餾管柱或是供至串列的第一或視需要地二或更多反應容器。
合適的(甲基)丙烯酸烷酯為式(II)化合物
其中R0 為氫或甲基R1 為具有1至10個、較佳為1至4個碳原子的直鏈 (linear)或支鏈(branched)烷基。
該等者之典型實例為(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸3-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯或(甲基)丙烯酸癸酯。
可取地為所有反應容器具有引至蒸餾管柱的蒸氣用以移除反應中釋出的醇。
於特別的實施態樣中，已發現有利的為在各情況中將來自串列之一槽的排出物導入串列下游下個槽的底部。
反應物係連續供至低沸物排出蒸餾管柱以除水(dewatering)。
合適的反應物為式(III)化合物
其中X=OH或NH2 R2、R3、R4 各自為直鏈、支鏈或環狀烷基、芳基，其亦可經一或更多烷基取代，直鏈、環狀或支鏈烷基可具有1-12個碳原子的長度且為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、己基、庚基、辛 基、異辛基、壬基、癸基、十一基、十二基。
可用之反應物的實例包括下列化合物：
二甲基胺基乙基胺(dimethylaminoethylamine)、二乙基胺基乙基胺、二丙基胺基乙基胺、二異丙基胺基乙基胺、二丁基胺基乙基胺、二異丁基胺基乙基胺、二甲基胺基丙基胺(dimethylaminopropylamine)、二乙基胺基丙基胺、二丙基胺基丙基胺、二異丙基胺基丙基胺、二丁基胺基丙基胺、二異丁基胺基丙基胺、二甲基胺基丁基胺(dimethylaminobutylamine)、二乙基胺基丁基胺、二丙基胺基丁基胺、二異丙基胺基丁基胺、二丁基胺基丁基胺、二異丁基胺基丁基胺、二甲基胺基己基胺(dimethylaminohexylamine)、二乙基胺基己基胺、二甲基胺基新戊基胺(dimethylaminoneopentylamine)、甲基乙基胺基丙基胺、甲基丙基胺基丙基胺、甲基丙基胺基乙基胺、甲基乙基胺基乙基胺、二甲基胺基乙基醇(dimethylaminoethyl alcohol)、二乙基胺基乙基醇、二丙基胺基乙基醇、二異丙基胺基乙基醇、二丁基胺基乙基醇、二異丁基胺基乙基醇、二甲基胺基丙基醇(dimethylaminopropyl alcohol)、二乙基胺基丙基醇、二丙基胺基丙基醇、二異丙基胺基丙基醇、二丁基胺基丙基醇、二異丁基胺基丙基醇、二甲基胺基丁基醇(dimethylaminobutyl alcohol)、二乙基胺基丁基醇、二丙基胺基丁基醇、二異丙基胺基丁基醇、二丁基胺基丁基醇、二異丁基胺基丁基醇、二甲基胺基己基醇 (dimethylaminohexyl alcohol)、二乙基胺基己基醇、二甲基胺基新戊基醇(dimethylaminoneopentyl alcohol)、甲基乙基胺基丙基醇、甲基丙基胺基丙基醇、甲基丙基胺基乙基醇、甲基乙基胺基乙基醇。
特佳為二甲基胺基丙基胺、二甲基胺基乙基胺、二甲基胺基己基胺、二甲基胺基丙基醇、二甲基胺基乙基醇、以及二甲基胺基己基醇。
觸媒以及聚合反應抑制劑(polymerization inhibitor)亦較佳為連續計量供入反應裝置。
所用之轉酯化觸媒(transesterification catalyst)可為現有技術已知的任何觸媒。
可用之觸媒包括例如乙醯丙酮鋯(zirconium acetylacetonate)和鋯的1,3-二酮類(1,3-diketone)；此外，可使用鹼金屬氰酸鹽(alkali metal cyanate)或鹼金屬硫氰酸鹽(alkali metal thiocyanate)和鹼金屬鹵化物(alkali metal halide)的混合物，還有錫化合物(例如氧化二辛基錫(dioctyltin oxide))、鹼土金屬氧化物或鹼土金屬氫氧化物(例如LiOH、CaO、Ca(OH)2、MgO、Mg(OH)2)，或上述化合物之混合物，還有鹼金屬氫氧化物、鹼金屬烷氧化物(alkali metal alkoxide)和氯化鋰及氫氧化鋰；也可使用前述化合物與前述鹼土金屬化合物和鋰鹽(尤其是氯化鋰及氫氧化鈣)之混合物、二烷基錫氧化物(例如氧化二辛基錫)、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸鹽連同四級銨鹽(例如氫氧化四丁基銨(tetrabutylammonium hydroxide)或溴化十六 基三甲基銨(hexadecyltrimethylammonium bromide))，還有由二有機基錫氧化物(diorganyltin oxide)和有機基錫鹵化物(organyltin halide)所構成的混合觸媒(mixed catalyst)、酸性離子交換劑(acidic ion exchanger)、磷-鉬雜多酸(phosphorus-molybdenum heteropolyacid)、鈦烷氧化物(titanium alkoxide)(如鈦酸異丙酯(isopropyl titanate))，金屬鈦、鋯、鐵或鋅與1,3-二羰基化合物(1,3-dicarbonyl compound)的螯合化合物(chelate compound)，鉛化合物(例如鉛氧化物、鉛氫氧化物、鉛烷氧化物、鉛碳酸鹽或鉛的羧酸鹽)，以及鹼土金屬胺化物(alkaline earth metal amide)尤其是胺化鋰(lithium amide)。亦合適者為鹼金屬烷氧化物，較佳為醇鋰(lithium alkoxide)，尤其是甲醇鋰(lithium methoxide)。特佳為二烷基錫氧化物(dialkyltin oxide)和鈦酸烷酯(alkyl titanate)所構成的觸媒混合物，例如氧化二辛基錫和鈦酸異丙酯，比例為約1：3(重量%)至3：1(重量%)。觸媒混合物之用量為0.1重量%-10重量%(以所用之反應物的量為基準計)。
已發現觸媒的預活化(pre-activation)是有利的。此涉及混合或分散觸媒、將彼等加熱至90℃至120℃的溫度並攪拌彼等2至3小時直到形成均勻清液(homogeneous clear solution)。
可用之聚合反應抑制劑的實例包括氫醌(hydroquinone)、氫醌單甲醚(hydroquinone monomethyl ether)及哌啶基衍生物(piperidyl derivative)。
降低氧量(oxygen level)可能需要將常用之需氧安定劑換成以無氧方式作用之安定劑。
較佳為選自下列群組的聚合反應抑制劑：硫化雙(2-甲氧基羰基丙基)(bis(2-methoxycarbonylpropyl)sulphide)、N,N-二乙基羥胺(N,N-diethylhydroxylamine)、啡噻(phenothiazine)、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl)或N,N‘-二苯基-對苯二胺(N,N‘-diphenyl-p-phenylenediamine)以及彼等之衍生物(例如酯類、醯胺類等等)。
起始材料之選擇尤其有利地為使得可令平衡往產物那邊移動，並從反應混合物移除醇。醇之移除可藉由蒸餾進行(利用其相較於所用之反應物為較低的沸點)及/或透過形成共沸物(azeotrope)。
所用之反應物可包含水。所用之反應物中的水量係低於5000ppm。在其進入反應裝置前，反應物係藉由蒸餾來除水(dewater)，較佳為利用蒸餾管柱。此涉及於塔頂(overhead)取出存在於反應物中的水。為避免低沸物產出(low boiler output)為所用反應物污染，反應物較佳施於蒸餾管柱的較低部分。所用反應物亦可以其他方式除水：- 利用上游除水蒸餾管柱(upstream dewatering distillation column)或- 藉由以脫水劑(dehydrating agent)例如分子篩(molecular sieve)來處理， 或- 藉由膜分離法，例如滲透蒸發(pervaporation)。
除水之所以重要的原因在於反應物中存在的水會對反應器中之觸媒造成不可逆的損害。存在於反應物中的水會導致副產物形成，因而應嚴格避免。此除水步驟避免了觸媒的水解以及因提高觸媒使用量及因固體沉澱物問題所致之相關成本。再者，因副產物之比例降低使得產物純度提高。
在反應裝置中進行反應的溫度為70℃至160℃，依系統及操作壓力而定。
根據本發明，可降低反應溫度以使式(IV)化合物之形成得以最小化。較佳為將溫度降至80-120℃，更佳為80℃至90℃的溫度。為使轉化之完成極大化，因而需採取減壓。於一連續操作模式中，較佳係於槽串列(tank cascade)中進行轉化。所有串列階段(cascade stage)可於減壓下運作；較佳地，係於串列的最後一個階段將壓力減低。
較佳為在900至0巴(bar)的真空下運作。
根據本發明，降低滯留時間亦可使得式(IV)化合物在終產物中的含量減少。
滯留時間為0.1至11小時(h)、較佳為1至5h，能使得式(IV)化合物在終產物中的含量顯著減少。
為了在降低滯留時間下能獲致夠高的轉化，需使用更有活性的觸媒及/或增加觸媒的量。
為了提高反應率(reaction rate)，於反應中釋出的醇係 藉由蒸餾管柱而從反應混合物中取出，視需要地(optionally)亦為與醇的共沸物(azeotrope)。此可於大氣壓下或於減壓下進行。
反應混合物(由大部分的N,N-(二)烷基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺或N,N-(二)烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯產物、未轉化之(甲基)丙烯酸酯和反應物、以及少量的醇、觸媒、聚合反應抑制劑及某比例之副產物所組成)，在約0.5-4小時之反應器滯留時間(較佳為1-2小時之滯留時間)之後，係進料至連續操作之降膜蒸發器(falling-film evaporator)。來自降膜蒸發器之蒸氣係饋入低沸物蒸餾管柱(low boiler distillation column)。於此管柱中，於減壓下(較佳為於約1毫巴(mbar)-500毫巴之範圍)，將與產物相比為低沸點(low-boiling)之成分(主要為產物醇及未轉化之反應物(甲基)丙烯酸酯與反應物醯胺(amine)或醇)移除之。該等係經由蒸餾管柱頂部取出並且循環進入反應器區域或進入蒸餾管柱。此循環流達到高的轉化(基於反應物及整體製程)。
仍混雜有觸媒、聚合反應抑制劑及高沸點副產物且係於來自降膜蒸發器之產出(output)所獲得之粗產物(crude product)，較佳含有>80重量%的產物，且為了後處理(workup)，係進料至另一真空蒸餾階段(vacuum distillation stage)(其係於0.1至200mbar的較佳壓力範圍內運作)。此處，純產物(pure product)係藉由蒸餾而移出為頂部產物。就此目的之已知的合適裝置為降膜蒸發器、薄 膜蒸發器(thin-film evaporator)及短程蒸發器(short-path evaporator)。
N,N-(二)烷基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺或N,N-(二)烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯之製備可視需要地(optionally)於下游接著有純化蒸餾系統(purifying distillation system)，其亦可於減壓下操作，例如於500-0.1mbar。此在尤其想要實現特別佳地移除製程中形成的高沸點次成分(high-boiling secondary component)時是需要的。
根據本發明製備的具有低含量之式(IV)化合物的N,N-(二)烷基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺或N,N-(二)烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯，可與烷基鹵化物(alkyl halide)或烷基磺酸鹽(alkyl sulphonate)反應(較佳係與氯甲烷(methyl chloride))，以產生對應之四級銨鹽。
具有低含量之式(IV)化合物的N,N-(二)烷基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺或N,N-(二)烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯及其四級銨鹽(quaternary ammonium salt)，尤其適用於製備聚合物，其係產生為溶液或是聚合於溶液中或者為乳液或分散液。
較佳為，如申請專利範圍第1項製備之具有含量少於1200ppm之式(IV)化合物的N,N-(二)烷基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺或N,N-(二)烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯的用途，係用於下列形式之聚合：總體聚合(bulk polymerization)、溶液聚合(solution polymerization)、分散聚合(dispersion polymerization)或乳化聚合(emulsion polymerization)，以及可用作為增稠劑(thickener)、膠凝劑(gelling agent)、頭髮護理組成物(haircare composition)(調理聚合物(conditioning polymer))、固定劑(fixative)、定型聚合物(styling polymer)、成膜劑(film former)、家用/機構用和工業用清潔劑(household/industrial and institutional cleaning)、絮凝劑(flocculant)、淨水劑(water clarifier)、紙類助劑/添加劑、印刷油墨、石油和天然氣工業(oil & gas industry)之助流劑(flow improver)及作為天然氣水合物抑制劑(gas hydrate inhibitor)等等。
亦較佳為，如申請專利範圍第1項製備之具有含量少於1200ppm之式(IV)化合物的N,N-(二)烷基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺或N,N-(二)烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯的用途，係用於轉化成四級銨鹽，其係用於聚合以及可用作為增稠劑、膠凝劑、頭髮護理組成物(調理聚合物)、固定劑、定型聚合物、成膜劑、家用/機構用和工業用清潔劑、絮凝劑、淨水劑、紙類助劑/添加劑、印刷油墨、石油和天然氣工業之助流劑及作為天然氣水合物抑制劑等等。
根據本發明之方法藉由以下實施例詳細說明，但不以此為限。
實施例1
合成N,N-二甲基胺基丙基甲基丙烯醯胺(DMAPMA)(排除氧)
為連續製備N,N-二甲基胺基丙基甲基丙烯醯胺(N,N-dimethylaminopropylmethacrylamide)，於氮氣氛下操作裝置。於第一反應槽中計量裝入200kg/h之預活化觸媒進料(具有含量為2.0重量%之鈦酸異丙酯)、來自蒸餾管柱的5.0重量%之氧化二辛基錫、以及144kg/h之N,N-二甲基胺基丙基胺(N,N-dimethylaminopropylamine)(DMAPA)。預活化(pre-activation)係於攪拌槽中在110℃進行2小時。再者，來自低沸物蒸餾管柱(low boiler distillation column)之頂部的循環返回流係經由蒸餾管柱連續流至第一反應槽(400kg/h，組成為70重量%之反應物甲基丙烯酸酯、以及甲醇、DMAPA和副產物)。反應器進料中之MMA：DMAPA莫耳比為1.8：1。此外，來自攪拌槽之蒸氣(其已於蒸餾管柱中去甲醇)經由管柱底部進入第一反應槽。於此等反應條件下(壓力約500mbar)，於第一反應槽中設置反應溫度為105℃。在第二及第三反應槽中的反應溫度分別為115℃及125℃。來自蒸餾管柱之餾出物取出率(draw rate)為110kg/h。
來自第一反應槽之產出(output)係流入第二反應槽且來自第二反應槽之產出係流入第三反應槽。來自個別反應槽之蒸氣係連續供至蒸餾管柱。
來自第三反應槽之產出係連續進入低沸物管柱(low boiler column)之薄膜蒸發器，於其中，未轉化之DMAPA、甲基丙烯酸甲酯(MMA)及甲醇係取出為餾出物(distillate)(400kg/h)且進料回蒸餾管柱呈循環返回流。來自低沸物管柱之薄膜蒸發器的底部產出為230kg/h且具有以下組成：98.5重量%之DMAPMA、<1%低沸物(low boiler)、約0.5%高沸物(high boiler)及130ppm之N-烯丙基甲基丙烯醯胺(N-allylmethacrylamide)。
實施例2
合成DMAPMA(排除氧)
根據實施例1製備粗製酯(crude ester)。
來自個別反應槽之蒸氣係連續供至蒸餾管柱。
來自第三反應槽之產出係連續進入低沸物管柱之薄膜蒸發器，於其中，未轉化之DMAPA、MMA及甲醇係取出為蒸餾物(distillate)(400kg/h)且進料回蒸餾管柱呈循環返回流。來自低沸物管柱之薄膜蒸發器的底部產出為230kg/h且具有以下組成：98.3重量%之DMAPMA、<1%低沸物、約0.7%高沸物及240ppm之N-烯丙基甲基丙烯醯胺。
比較例1
合成DMAPMA(在氧下)
為連續製備N,N-二甲基胺基丙基甲基丙烯醯胺，於第一反應槽中計量裝入200kg/h之預活化觸媒進料(具有含量 為2.0重量%之鈦酸異丙酯)、來自蒸餾管柱的5.0重量%之氧化二辛基錫、以及144kg/h之N,N-二甲基胺基丙基胺(DMAPA)。預活化係於攪拌槽中在110℃進行2小時。來自低沸物蒸餾管柱之頂部的循環返回流係經由蒸餾管柱連續流至第一反應槽(400kg/h，組成為70重量%之反應物甲基丙烯酸酯、以及甲醇、DMAPA和副產物)。反應器進料中之MMA：DMAPA莫耳比為1.8：1。此外，來自攪拌槽之蒸氣(其已於蒸餾管柱中去甲醇)經由管柱底部進入第一反應槽。於此等反應條件下(壓力約500mbar)，於第一反應槽中設置反應溫度為138℃。在第二及第三反應槽中的反應溫度分別為143℃及155℃。來自蒸餾管柱之餾出物取出率(draw rate)為110kg/h。
來自第一反應槽之產出(output)係流入第二反應槽且來自第二反應槽之產出係流入第三反應槽。
來自個別反應槽之蒸氣係連續供至蒸餾管柱。
來自第三反應槽之產出係連續進入低沸物管柱之薄膜蒸發器，於其中，未轉化之DMAPA、MMA及甲醇係取出為餾出物(400kg/h)且進料回蒸餾管柱呈循環返回流。來自低沸物管柱之薄膜蒸發器的底部產出為240kg/h且具有以下組成：約90重量%之DMAPMA、0.1重量%之DMAPA、0.16重量%之N-烯丙基甲基丙烯醯胺以及較大比例之高沸點成分(high-boiling component)與微量反應物。
粗產物接著於兩階段蒸餾(two-stage distillation)中進行後處理(work up)。
實施例3
氧對式(IV)化合物形成之影響的實驗研究
DMAPMA係以適量的所述安定劑安定之，於各例中將約10g之安定的DMAPMA引入試管。各試管含有用以導入空氣或氮氣之進氣管(inlet tube)。隨後使樣品於不同的油浴中加熱至110℃/120℃/130℃/140℃及150℃，於各例中以約0.75 l/h之氣體流率、48h的時間導入空氣或氮氣。將樣品冷卻且以GC分析。DMAPMA中的N-烯丙基甲基丙烯醯胺含量係以GC面積%(GC area%)示於下表。
實施例4
測定極限濃度(limiting concentration)
來自DMAPMA和N-烯丙基甲基丙烯醯胺之共聚物的製備：
DMAPMA(含有130ppm之N-烯丙基甲基丙烯醯胺)係藉由以下而濃縮：添加N-烯丙基甲基丙烯醯胺達到N-烯丙基甲基丙烯醯胺在混合物中之總濃度為300ppm、400 ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、1000ppm及1200ppm。(N-烯丙基甲基丙烯醯胺，來自ABCR,Karlsruhe,Germany，批號：1300868)
接著，10g係於各例中新加入0.2% AIBN且在試管中於水浴中於70℃進行3小時內的聚合。將試管冷卻至室溫整夜，然後移除玻璃。從溶液取出一片聚合物。
水溶液之製備：
將各片聚合物秤入125ml寬頸玻璃瓶中且與水混合以獲得濃度為3%或5%。96小時後就完成性而檢測溶解度。
於96h後利用具有小量樣品槽(small-sample adapter)之布氏黏度計(Brookfield viscometer)(低黏度溶液之測量裝置)測量均勻溶液之黏度。
Claims (13)
- 一種製備通式(I)之N,N-(二)烷基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺或N,N-(二)烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯的方法
- 如申請專利範圍第1項之製備N,N-(二)烷基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺或N,N-(二)烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯，具有含量少於1200ppm之式(IV)化合物，或其四級銨鹽(quaternary ammonium salt)的方法，其係用於製備可溶性或非凝聚性(non-coagulating)聚合物。
- 如申請專利範圍第2項之製備N,N-(二)烷基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺或N,N-(二)烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯的方法，具有含量少於1000ppm。
- 如申請專利範圍第1項之製備N,N-(二)烷基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺或N,N-(二)烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯的方法，其中，操作之進行係排除氧。
- 如申請專利範圍第1項之製備N,N-(二)烷基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺或N,N-(二)烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯的方法，其中，反應係在保護氣氛(protective gas atmosphere)下進行。
- 如申請專利範圍第1項之製備N,N-(二)烷基胺基烷基 (甲基)丙烯醯胺或N,N-(二)烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯的方法，其中，滯留時間為0.1-11小時，較佳為1-5小時。
- 如申請專利範圍第1項之製備N,N-(二)烷基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺或N,N-(二)烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯的方法，其中，反應係於70℃至160℃的溫度進行。
- 如申請專利範圍第6項之製備N,N-(二)烷基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺或N,N-(二)烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯的方法，其中，反應係於減壓下進行，較佳係於真空下進行。
- 如申請專利範圍第1項之製備N,N-(二)烷基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺或N,N-(二)烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯的方法，其中，係於反應期間將醇(alcohol)移除。
- 如申請專利範圍第1項之製備N,N-(二)烷基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺或N,N-(二)烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯的方法，其中，係使用選自下列群組之抑制劑：硫化雙(2-甲氧基羰基丙基)(bis(2-methoxycarbonylpropyl)sulphide)、N,N-二乙基羥胺、啡噻 、4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌啶氮氧自由基(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl)或N,N‘-二苯基-對苯二胺或彼等之衍生物。
- 一種如申請專利範圍第1項製備之具有含量少於1200ppm之式(IV)化合物的N,N-(二)烷基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺或N,N-(二)烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯的用途，係用於與烷基鹵化物(alkyl halide)或烷基磺酸鹽(alkyl sulphonate)反應以產生四級銨鹽(quaternary ammonium salt)，其係用於聚合。
- 一種如申請專利範圍第1項製備之具有含量少於1200ppm之式(IV)化合物的N,N-(二)烷基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺或N,N-(二)烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯的用途，係用於下列形式之聚合：總體聚合(bulk polymerization)、溶液聚合、分散聚合或乳化聚合，以及可用作為增稠劑、膠凝劑(gelling agent)、頭髮護理組成物(haircare composition)、固定劑(fixative)、定型聚合物(styling polymer)、成膜劑(film former)、家用/機構用和工業用清潔劑、絮凝劑(flocculant)、淨水劑(water clarifier)、紙類助劑/添加劑、印刷油墨、石油和天然氣工業之助流劑及作為天然氣水合物抑制劑(gas hydrate inhibitor)。
- 一種如申請專利範圍第1項製備之具有含量少於1200ppm之式(IV)化合物的N,N-(二)烷基胺基烷基(甲基)丙烯醯胺或N,N-(二)烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯的用途，係用於轉化為四級銨鹽，其係用於聚合，及可用作為增稠劑、 膠凝劑、頭髮護理組成物、固定劑、定型聚合物、成膜劑、家用/機構用和工業用清潔劑、絮凝劑、淨水劑、紙類助劑/添加劑、印刷油墨、石油和天然氣工業之助流劑及作為天然氣水合物抑制劑。
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