HK1111405B - 连续制备烷基氨基丙烯酰胺的方法 - Google Patents

Description

连续制备烷基氨基丙烯酰胺的方法

技术领域

本发明涉及制备烷基氨基丙烯酰胺(C)的连续操作方法，其通过按下列反应方程式，用胺(B)将例如丙烯酸丁酯(A，其中R₁＝C₄)连续氨解并释放丁醇(D，其中R₁＝C₄)而实现：

其中：

R¹＝具有3-10个碳原子的直链或支链烷基

R²为直链、支链或环状的烷基；也可被一个或多个烷基取代的芳基；所述直链、环状或支链的烷基可具有1-12个碳原子的长度，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十一烷基，以及任选地可由-NR³R⁴或-OR⁵单或多取代，在此R³或R⁴可为氢，以及此外：

-R³、R⁴或R⁵可相同或不同，并且为具有1-12个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、壬基、癸基、十一烷基或氢。

-R²也可为

[(R⁶-O)_n]-R⁷

其中：

-R⁶可为C₁-C₄-烷基，该烷基也可为支链，例如甲基、乙基、丙基、 异丙基、丁基、异丁基或叔丁基。

烷基酰氨基(甲基)丙烯酸酯

m：1-4

R⁷可为甲基或乙基。

有用的胺例如包括下述化合物：二甲基氨基乙胺、二乙基氨基乙胺、二丙基氨基乙胺、二异丙基氨基乙胺、二丁基氨基乙胺、二异丁基氨基乙胺、二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、二丙基氨基丙胺、二异丙基氨基丙胺、二丁基氨基丙胺、二异丁基氨基丙胺、二甲基氨基丁胺、二乙基氨基丁胺、二丙基氨基丁胺、二异丙基氨基丁胺、二丁基氨基丁胺、二异丁基氨基丁胺、甲胺、环己胺、二甲基氨基己胺、二乙基氨基己胺。

除二甲基氨基丙胺之外，特别优选的还有二甲基氨基乙胺、二甲基氨基丁胺、二甲基氨基戊胺和二甲基氨基己胺。

背景技术

文献中描述了很多与不同催化剂结合的不连续实施的酯交换法(间歇酯交换法)。

寻求更经济的方法的过程导致了连续酯交换法的发现，其中，将反应物连续地进料并将产物连续地排出。连续酯交换法相对于间歇酯交换法具有下述优点：该方法可更容易地自动化并能用减少的人员需求而操作，产品质量可更好地再现和是较小地波动性的，设备生产能力因为取消了单个制备步骤(装料、反应、低沸点化合物分离、产物分离、排空)的顺序操作完成而增加。该方法具有比间歇法更高的时空产率。

连续酯交换法是已知的。

EP 0 960 877(Elf Atochem S.A.)描述了制备二烷基氨基醇的甲基丙烯酸酯的连续法。按下述方法，使二烷基氨基醇通常与(甲基)丙烯酸甲酯反应，并获得(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯：

将起始原料((甲基)丙烯酸甲酯和二烷基氨基醇)的混合物与作为 催化剂的钛酸四烷基酯(例如钛酸四丁酯、钛酸四乙酯或钛酸四(2-乙基己基)酯)和至少一种阻聚剂(例如吩噻嗪、叔丁基儿茶酚、对苯二酚一甲醚或对苯二酚)一起，连续地进料到搅拌反应器中，在其中在90-120℃的温度下，进行向(甲基)丙烯酸二烷基氨基酯的转化，而同时将(甲基)丙烯酸甲酯/甲醇共沸混合物连续地排出。将粗反应混合物(粗酯)进料到第一蒸馏塔中，在其中在蒸馏塔顶部，将基本上不含催化剂的料流在减压下排出，并且在蒸馏塔底部，将催化剂和少量(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯排出。然后将第一蒸馏塔的顶部料流进料到第二蒸馏塔中，在其中在顶部，将具有少量(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯的低沸点产物料流在减压下排出，并且在底部，将主要由(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯和一种或多种阻聚剂组成的料流排出，并将其进料到第三蒸馏塔中。在第三蒸馏塔中，在减压下进行精馏，其中在顶部，将所希望的纯(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯排出，并且在底部，基本上将所述一种或多种阻聚剂排出。将第一蒸馏塔的底部料流通过薄膜蒸发器进一步纯化后，正如源自第二蒸馏塔的顶部料流一样，再返回到反应器中。

这种方法省去了使用前醇的脱水，这可能导致所使用的钛酸四烷基酯由于水解直至形成不希望的固体沉淀物而失活加重。此外，该方法具有的缺点是：在第一蒸馏塔中在底部在相对高的温度下，催化剂受到热应力。这可能易于导致催化剂的分解。在这种方法中，未转化的反应物和产物都经过顶部精馏总共两次。这需要非常高的能量成本和总共4个精馏塔，所述精馏塔中的一些必须具有非常大的尺寸。因此，该方法担负非常高的资金和运行成本。

EP 0 968 995(Mitsubishi Gas Chemical Comp.)描述了使用反应塔制备(甲基)丙烯酸烷基酯的连续法。在此，在蒸馏塔中直接进行酯交换反应(即反应器和用于排出(甲基)丙烯酸甲酯/甲醇共沸物的蒸馏塔形成一个设备)，向该蒸馏塔中将起始原料((甲基)丙烯酸甲酯和醇)连续地加入。所必需的催化剂，这里同样也优选钛化合物，位于该蒸馏塔中。在均相催化剂的情况下，将催化剂连续地计量加入到蒸馏 塔中。但是，由于通过蒸馏塔中的液体回流的冲洗作用，在蒸馏塔中使用均相催化剂会导致催化剂需要量增加，并且，当出现催化剂固体沉淀物时，会导致塔内部结构结垢。在非均相催化剂的情况下，催化剂位于反应塔中。但是，催化剂在蒸馏塔中的放置是不利的，因为在蒸馏塔中随之会出现增大的压降，和另外为了定期清洗蒸馏塔而必须用非常高的花费操作。此外，例如由于不希望的聚合反应，非均相催化剂可能失活。

DE 4 027 843( GmbH)描述了通过(甲基)丙烯酸的烷基酯用脂族和芳族胺进行的氨解而制备N-取代的(甲基)丙烯酰胺的连续法。该反应温度为＞150℃，压力约为160巴。没有用催化剂而操作。

发明内容

目的

本发明的目的是提供氨解丙烯酸酯的连续法，其避免了上述两种方法的缺点。此外，通过该新型方法意于提供的产品比迄今销售的那些具有更好的质量。所述更好的质量是指较低的交联剂含量，或较少含量的由胺在起始酯的双键上或与产物酰胺的双键上的加成产物。

此外，通过该新型方法应以尽可能低复杂水平和花费并且能量上更有利地(即成本上更有利地)制备氨基丙烯酸酯。应减少用于操作设备所需的人员花费。

这个目的和未个别地详述但能从背景技术的引入性讨论容易地推出或衍生出的其它目的，都可通过具有权利要求1的特征的方法实现。根据本发明方法的有利改进在权利要求1的从属权利要求中加以保护。

方法描述

图1中图解描述本发明方法。

图1中参考标记的解释：

1.反应设备

2.低沸点化合物排料蒸馏塔

3.低沸点化合物蒸馏塔

5.薄膜蒸发器

11.丙烯酸酯进料和催化剂进料

12.胺进料

13.低沸点化合物排料

14.低沸点化合物循环料流

15.粗产物

16.用于进一步蒸馏步骤的储料容器

将丙烯酸酯进料反应物11连续进料到适合的反应设备1中，其中既可使用单个反应容器，也可使用多个串联的反应容器的级联。所述级联可例如由2、3、4、5、6或如果合适，更多个单个反应容器组成。在优选的实施方案中，使用由串联排列的3个连续运转的搅拌罐组成的级联。

丙烯酸酯进料反应物11可以以各种方式实现。例如可以仅向所述级联的第一个反应容器输入所述反应物料流11，或者可以将所述反应物料流11分成分流并将这些分流输入到所有的或仅输入到一些所述级联的串联反应容器中。同样可以使反应物料流11的进料通过设备2和/或反应设备1进行。可能有利的是将反应物料流11仅进料到设备2中，或者在另外的实施方案中，将反应物料流11分成分流，然后将这些分流进料到设备2和进料到第一个或，如果合适，所述级联的多个反应容器中。

有意义的是，全部反应容器都具有通到蒸馏塔2的蒸汽排出口，以除去在反应中释放的醇。

进入所述反应器中和从它们中出来的流动控制不必强制地如流程图中所示的那样进行。在特别的实施方案中，已经证实，将所述级联的一个罐的排出物从底部引入到每种情况下所述级联的下一个罐是有利的。

将胺12连续进料到蒸馏塔2以脱水。

将作为催化剂所需的四烷氧基钛酸酯(四烷氧基钛酸酯含量基于所用的丙烯酸类酯A计优选为0.2-4wt％)，如同所述一种或多种阻聚剂那样，同样地优选连续地计量加入反应设备1中。然而，所用的氨解催化剂也可以是现有技术中所有已知的酯交换催化剂。有用的催化剂为，例如乙酰丙酮锆以及其它锆的1，3-二酮酸盐；也可以使用由碱金属氰酸盐或碱金属硫氰酸盐和碱金属卤化物组成的混合物；以及锡化合物，如氧化二辛基锡，碱土金属氧化物或碱土金属氢氧化物，例如CaO、Ca(OH)₂、MgO、Mg(OH)₂，或上述化合物的混合物，还有碱金属氢氧化物，碱金属醇盐和氯化锂和氢氧化锂；也可以使用上述化合物与上述碱土金属化合物和锂盐的混合物；氧化二烷基锡，例如氧化二辛基锡，碱金属碳酸盐、碱金属碳酸盐连同季铵盐，例如四丁基氢氧化铵或十六烷基三甲基溴化铵，此外还有由氧化二有机基锡和卤化有机基锡组成的混合催化剂，酸性离子交换剂，磷-钼杂多酸，醇钛，例如钛酸异丙酯，金属钛、锆、铁或锌与1，3-二羰基化合物的螯合化合物，铅化合物，例如氧化铅、氢氧化铅、醇铅、碳酸铅或羧酸的铅盐。由氧化二烷基锡和钛酸烷基酯组成的催化剂混合物是特别优选的，例如以约2.5∶1(wt％/wt％)的比率的氧化二辛基锡和钛酸异丙酯。

催化剂或催化剂混合物的用量为0.1-10重量％，优选0.2-7重量％，每种情况下基于所用的丙烯酸酯计。

合适的丙烯酸烷基酯为所有具有直链或支链烷基的丙烯酸酯，其中所述烷基具有3-10个，优选3-6个，和更优选3或4个碳原子。其典型的例子为丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸3-甲基丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸新戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸乙基己酯或丙烯酸癸酯。

所用的胺可以是所有的R²NH₂化合物，该化合物的R²基团含有1-12个，优选2-8个或更优选2-4个碳原子。典型的结构和具体的化合物的例子已列在本申请的开头部分中。

在进料中的丙烯酸烷基酯与胺的摩尔比为1-2，优选1.05-1.15。

此外对于本领域技术人员清楚的是，所述原料特别有利地以如下方式选择，使得平衡可通过从反应混合物中除去醇而向产物的那一侧 移动。所述醇由于其与所用的胺相比具有较低的沸点而可以蒸馏除去和/或通过共沸混合物的形成除去。

有用的阻聚剂为，例如对苯二酚、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶子基氧基或双(2-甲氧基羰基丙基)硫化物，或与氧结合的对苯二酚一甲醚。所用的阻聚剂还可以是吩噻嗪、叔丁基儿茶酚、对苯二酚一甲醚、对苯二酚或它们的混合物，其中阻聚剂的量基于反应混合物计为100-5000ppm。另外还使用氧作为阻聚剂。

所用的胺可含有水。在胺的情况下，所用胺中水含量为50-500ppm(0.05-0.005wt％)。在进入反应设备中之前，将胺优选经过蒸馏塔2蒸馏脱水。在此将胺中所含的水经顶部排出。为了避免低沸点化合物排料13被所用的胺污染，优选将胺在蒸馏塔2的下部中给料。所用的胺也可采用其它方式来脱水：

-通过上游脱水蒸馏塔或

-通过用脱水剂，例如分子筛处理或

-通过膜分离法，例如全蒸发。

因此，脱水是重要的，因为存在于胺中的水可能对反应器中的催化剂(例如钛酸四烷基酯)造成不可逆的损害。存在于胺中的水会导致副产物的形成并因此是应严格避免的。通过这个脱水步骤避免了催化剂的水解和由此由于催化剂用量增加和固体沉淀物引起的问题所产生的成本。此外，由于副产物比例降低，也增加了产物纯度。

在反应设备1中，取决于物质体系和操作压力，在80-180℃范围内的温度下进行反应。优选110-160℃的温度范围。为了增加反应速率，将反应中释放的醇，经蒸馏塔2，非必要地还作为与醇的共沸混合物的形式，从反应混合物中排出13。这可在常压下、在超压下或在减压下进行。在大约0.5-3小时的反应器停留时间(优选1-2小时的停留时间)后，将反应混合物进料到连续运转的降膜蒸发器5中，该反应混合物在最大部分上由产物烷基丙烯酰胺、未转化的丙烯酸酯和胺，以及少量醇、催化剂、阻聚剂和一定比例的副产物组成。将降膜蒸发器5的蒸汽进料到低沸点化合物蒸馏塔3中。在那里，在减压下，优选在约1-500 毫巴、更优选2-500毫巴范围内的压力下，分离除去相对于产物酰胺为低沸点的组分，主要为产物醇和未转化的反应物丙烯酸酯和胺。将这些组分经蒸馏塔3的顶部排出，并返回14进入反应器区域或进入蒸馏塔2中。通过这个循环料流，达到了基于反应物和整个方法的高转化率。

粗酰胺15优选地含有大于80wt％的产物酰胺，其中该粗酰胺15由降膜蒸发器5的流出物中产生并仍夹杂有催化剂、阻聚剂和高沸点副产物，和将该粗酰胺15进料到进一步的真空蒸馏阶段中的处理过程，该蒸馏阶段优选在0.1-200毫巴的压力范围下操作。在此，将作为顶部产物的高纯度产物酰胺蒸馏分离出。

在工艺中形成的副产物为相对于反应物胺和反应物丙烯酸酯为高沸点的组分，并因而作为杂质进入产物酰胺，由此明显降低了产品质量。这个问题能通过使用具有温和的膜蒸发过程的设备如5以从催化剂、阻聚剂和高沸点副产物中分离出产物酰胺来解决。已知用于此目的的适合设备为降膜、薄层和短程蒸发器。

烷基氨基丙烯酰胺的制备后，可任选地还配置纯化蒸馏装置，该装置也可以在减压下，例如在500-0.1毫巴下操作。

具体实施方式

通过下述实施例详细地阐述根据本发明的方法，而不对其进行限制。

实施例：向氨基丙烯酰胺的连续氨解

为了连续制备N-二甲氨基丙基丙烯酰胺，将200kg/h的丙烯酸丁酯/催化剂进料和144kg/h的N-二甲氨基丙胺(DMAPA)计量加入第一反应罐中，其中所述丙烯酸丁酯/催化剂进料中含有蒸馏塔2的2.0wt％的钛酸异丙酯和5.0wt％的氧化二辛基锡的级分。此外，源自低沸点化合物蒸馏塔顶部的循环返回料流经蒸馏塔2连续地流入第一反应罐中(400kg/h的具有组成为70wt％反应物丙烯酸酯以及丁醇、DMAPA和副产物)。在反应器进料中，丙烯酸丁酯∶DMAPA的摩尔比为1.8∶1。此外， 将搅拌罐的蒸汽经蒸馏塔2底部进料到第一反应罐中，其中所述蒸汽在蒸馏塔2中已经脱除了丁醇。在这些反应条件下(压力约500毫巴)，在第一反应罐中调节138℃的反应温度。反应温度在第二反应罐和第三反应罐中分别为143和155℃。从蒸馏塔2排出的馏出物排料为110kg/h。第一反应罐中的流出料流入到第二反应罐中，以及第二反应罐中的流出料流入到第三反应罐中。在总共约为150分钟的停留时间下，对第三反应罐的流出物测定到如下的组分比例：

丙烯酸丁酯  43wt％

DMAPA       4.86wt％

氨基酰胺    35wt％

将单个反应罐的蒸汽连续地进料到蒸馏塔2中。

第三反应罐的流出物连续地流入低沸点化合物蒸馏塔的薄层蒸发器中，在其中将未转化的DMAPA、丙烯酸丁酯和丁醇作为馏出物(400kg/h)排出，并作为循环返回料流再次进料到蒸馏塔2中。低沸点化合物蒸馏塔的薄层蒸发器的底部排放流出物为240kg/h，并具有下述组成：约90％产物酰胺、0.1％的DMAPA、较大比例的高沸点组分和痕量的反应物。

Claims (15)

1.连续操作地制备式(C)的烷基氨基丙烯酰胺的方法，

式中，R²为具有1-12个碳原子的直链或支链或环状的烷基或芳基，所述方法通过在催化剂或催化剂混合物的存在下，在至少一种阻聚剂的存在下，在用于连续反应的设备中，使式(B)的化合物与丙烯酸烷基酯(A)反应而进行，

R²NH₂    (B)

式中，R²具有上述定义，

式中，R¹是具有3-10个碳原子的直链或支链烷基，

其特征在于：

将反应物连续进料到合适的反应设备(1)中，在进料中的丙烯酸烷基酯与胺的摩尔比为1-2，和将在反应中形成的醇，或醇/丙烯酸烷基酯混合物(13)通过蒸馏塔(2)连续排出，并且此外：

-将反应混合物连续地从反应设备中导出，进入到蒸馏塔(3)或蒸发器(5)中，在其中将易挥发性组分(A)、(B)、醇和很低比例的产物酰胺(C)通过在减压下蒸馏而经顶部排出，并返回到反应设备中，并且将产物酰胺(C)与催化剂、阻聚剂和高沸点副产物一起从塔底部排出；

-将源自蒸馏塔(3)的底部料流(15)连续进料到纯化蒸馏过程中。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于：将蒸发器(5)的蒸汽料流连续进料到另一个蒸馏塔中，在其中将高纯度产物酰胺(C)通过在减压下蒸馏而经顶部排出，和将催化剂、阻聚剂和高沸点副产物与少部分产物酰胺(C)一起经底部排出。

3.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于：将胺(B)为脱水而经过蒸馏塔(2)进料到反应设备中。

4.根据权利要求1或2的方法，其特征在于：在进料中的丙烯酸烷基酯与胺的摩尔比为1.05-1.15。

5.根据权利要求1或2的方法，其特征在于：所用的催化剂为钛酸四烷基酯。

6.根据权利要求1或2的方法，其特征在于：催化剂以基于所用的丙烯酸酯计为0.1-10重量％的量使用。

7.根据权利要求1或2的方法，其特征在于：催化剂以基于所用的丙烯酸酯计为0.2-7重量％的量使用。

8.根据权利要求1或2的方法，其特征在于：采用的催化剂混合物是以重量％/重量％计的2.5∶1比率的氧化二辛基锡和钛酸异丙酯的混合物。

9.根据权利要求8的方法，其特征在于：催化剂混合物以基于所用的丙烯酸酯计为0.1-10重量％的量使用。

10.根据权利要求1或2的方法，其特征在于：所用的阻聚剂是吩噻嗪、叔丁基儿茶酚、对苯二酚一甲醚、对苯二酚或它们的混合物，其中阻聚剂的量基于反应混合物计为100-5000ppm。

11.根据权利要求9的方法，其特征在于：另外还使用氧作为阻聚剂。

12.根据权利要求1或2的方法，其特征在于：所用的胺为二甲基氨基丙胺。

13.根据权利要求1或2的方法，其特征在于：蒸馏塔(3)中的压力为2-500毫巴。

14.根据权利要求1或2的方法，其特征在于：在反应设备中的停留时间为0.5-3小时。

15.根据权利要求1或2的方法，其特征在于：蒸发器(5)是薄膜蒸发器。