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TW201815678A - 用於可流體化催化劑之對氧化鋁進行膠化之方法 - Google Patents

用於可流體化催化劑之對氧化鋁進行膠化之方法 Download PDF

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TW201815678A
TW201815678A TW106124913A TW106124913A TW201815678A TW 201815678 A TW201815678 A TW 201815678A TW 106124913 A TW106124913 A TW 106124913A TW 106124913 A TW106124913 A TW 106124913A TW 201815678 A TW201815678 A TW 201815678A
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TW
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alumina
catalyst
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gelled
acid
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Application number
TW106124913A
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English (en)
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烏代山克 辛
森達蘭 克里什納穆斯
麥克史考特 吉巴斯
武成 程
Original Assignee
美商Ｗ Ｒ 康格雷氏公司
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Publication date
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Abstract

一種製備膠化氧化鋁之方法，該膠化氧化鋁具有提高之固體及酸含量與降低之水含量。該方法包含用高強度、高能量混合器將水鋁土或假水鋁土氧化鋁與酸以0.16至0.65莫耳酸/莫耳氧化鋁之比率混合一段足夠時間，以形成實質上自由流動固體顆粒，該自由流動固體顆粒具有45至65重量%之固體含量。當用於催化劑製造時，藉由該方法所生產之膠化氧化鋁由於高固體濃度及存在較少待蒸發之水，而提供提高之催化劑生產速率及降低之成本。

Description

用於可流體化催化劑之對氧化鋁進行膠化之方法
本發明關於一種用於製備膠化氧化鋁之方法。更特定而言，本發明關於一種用於呈乾燥、顆粒態形式之經噴霧乾燥、可流體化催化劑之對氧化鋁進行膠化之方法。
經噴霧乾燥、可流體化催化劑在精煉產業中受到廣泛使用，用來生產燃料或化學建構嵌段或聚合物。舉例而言，此等催化劑包括用於裂解方法者，諸如深催化裂解(DCC)及流體催化裂解(FCC)，以及所謂甲醇製烯烴(MTO)方法，甲醇在此方法中會轉化成烯烴，諸如乙烯及丙烯。特定而言，流體催化裂解單元在現代石油精煉廠中是主要烴轉化單元。其使用熱及催化劑來將各式高分子量進料類型(例如，製氣油、裂解製氣油、脫瀝青製氣油、及常壓/真空殘油)轉化成較輕質、較具價值之產物，諸如汽油、輕燃料油、及石化原料，諸如丙烯及丁烯。FCC單元成功的一個關鍵因素是FCC催化劑本身的泛用性。一般含有沸石、活性氧化鋁、黏土及黏合劑 系統，FCC催化劑設計中的組分互補性質讓其能夠成功與廣泛各種石油精煉料流搭配使用。FCC催化劑的沸石部分係結晶二氧化矽-氧化鋁結構，該結構具有在7.4至12Å之範圍內的孔隙，若分子小於10.2Å即可進入沸石孔隙以供裂解。活性氧化鋁部分係非晶二氧化矽-氧化鋁結構，該結構具有在中孔隙範圍(20至500Å)內之孔隙以及大孔隙(macropore)(大於500Å)。沸石負責絕大部分發生在FCC催化劑中的煤焦選擇性裂解，然而，此明顯受到其能夠裂解之分子大小所限制。相比之下，活性氧化鋁所提供之裂解不會像沸石那般具有煤焦選擇性，然而，其可以裂解沸石無法有效處理的較大分子。所以，沸石裂解與基質裂解之間會產生協同效果(synergy)，其中基質可「預裂解」過大而難以由沸石本身裂解之分子，並將此等分子裂解成可由沸石處理的大小。廣泛範圍的汽油選擇性及辛烷亦可藉由調整稀土交換至沸石中的程度來獲得。因此，催化劑製造商及精煉商可以微調其催化劑之特定組成，以針對所要處理之特定進料來最佳化其設計。
水鋁土(boehmite)或假水鋁土(pseudoboehmite)(無論是否經膠化)有時會在FCC催化劑中用作為活性氧化鋁，或者用作為FCC催化劑之氧化鋁基黏合劑。膠化氧化鋁亦使用在加氫處理催化劑之製造中，雖然氧化鋁膠化之方式顯著不同。膠化氧化鋁之所以能夠成功使用在FCC催化劑應用中，部分是由於氧化鋁具備相對大孔隙尺寸(即，所謂的中孔隙)而擁有極佳之裂解能力。此 外，膠化氧化鋁一般具有良好之表觀體密度(apparent bulk density)、係為極有效之黏合劑，並且會生產出具有較大孔隙尺寸及良好單位保留率之催化劑。較大孔隙尺寸會在氧化鋁中提供可讓所要裂解之分子進入的活性裂解位點，並且如上所論述，會與更具媒焦選擇性、但有尺寸相依性者配合作用。在加氫處理催化劑的情況下，氧化鋁會提供良好黏合強度以用於丸粒形成、高表面積以有效分散活性金屬化合物，以及合適孔隙特性以有效擴散反應物分子。
一般而言，用於生產加氫處理催化劑之膠化氧化鋁係使用低於0.1莫耳酸/莫耳氧化鋁(低於5%酸使用量)來製備，而FCC催化劑一般使用較高之量。就加氫處理催化劑而言，較低之酸使用量相當重要，能夠在最終催化劑中保存孔隙尺寸分佈及孔隙體積，以及讓其擠壓成工業有用形式。相比之下，FCC催化劑必須自漿液被噴霧乾燥，以得到必要之球體形狀及性質(即，磨耗、體密度及表面積)，而這些是粒子流體化所需要的。
公認氧化鋁之膠化包括藉由化學處理將大氧化鋁粒子分解為小粒子，以製成適用於催化劑應用之黏合劑。在習知濕式膠化方法中，氧化鋁係用水性漿液中之酸來加以處理然後老化。該方法一般採用高量的酸水溶液(即，氧化鋁初濕(incipient wetness)孔隙體積的兩倍以上)，並且以批次模式進行而會花上數小時才能完成。該方法使用大量的水以使膠化氧化鋁保持低黏度，使其能夠泵送到其它製程步驟。此高量的水會將膠化氧化鋁 溶液中的最高固體含量限制到一般低於20重量%。在製造FCC或其他噴霧乾燥催化劑時，膠化氧化鋁一般構成催化劑的20至60重量%。如果膠化氧化鋁原料流中含有的固體少，則此會導致低的催化劑噴霧乾燥器進料固體含量，從而造成低催化劑製造生產量及高能源使用量。
膠化方法之改良(無論是在改善催化效能或工廠利用率(生產力)方面)能夠對於與使用FCC催化劑相關聯之經濟狀況造成顯著影響。因此，這個領域持續進行操作的最佳化。
美國專利第6,930,067號揭示一種製備催化劑之方法，其在水性介質中結合催化劑組分或其前驅物以形成催化劑前驅物混合物。接著將混合物進料至成形設備，以形成粒子，在成形步驟之前，混合物會在該設備中進行小於300秒的去穩定化。
美國專利第4,086,187號揭示一種採用假水鋁土之抗磨耗催化劑組成物，其中使用以0.065莫耳酸/莫耳氧化鋁之酸利用率(酸/氧化鋁)之甲酸，而膠化該假水鋁土。
美國專利第4,179,408號美國專利第4,179,408號揭示一種製備球狀氧化鋁粒子之方法，其中氧化鋁係使用濕式膠化方法以0.03至0.5之酸/氧化鋁莫耳比，在具有4.0至4.8之pH的漿液中膠化。
美國專利第4,443,553號及4,476,239號揭示製備流體催化劑裂解催化劑之方法，其中水性漿液(含有沸石、含氧化鋁黏合劑、黏土及二氧化矽源)之黏度可分 別藉由結合少量五羥氯化二鋁(aluminum hydroxychloride)或硝酸羥鋁(aluminum hydroxynitrate)來顯著降低。
美國專利第5,866,496號揭示一種製造流體裂解催化劑之方法，其中(1)在催化劑漿液中添加成分之順序係經修改，以讓用於膠化之無機酸的添加早於假水鋁土組分的添加，並且(2)含磷分散劑之添加量係0.05重量%至約0.6重量%，以讓噴霧乾燥器進料漿液之固體含量得以提高。
然而，對於改善FCC製造廠之效率、生產力及運轉速率的方法持續存在需求。已經意外發現，本揭露中所述之發明性方法會提高工廠生產量同時維持良好之催化劑性能。
本發明之核心在於發現一種用於生產膠化氧化鋁之方法，該膠化氧化鋁具有提高之固體及酸含量同時具有降低之水含量，並且發現使用該膠化氧化鋁來生產經噴霧乾燥、流體化催化劑之方法。有利的是，較高之酸濃度會提高膠化氧化鋁之製造速率並且免除老化之需求。當用於催化劑生產時，使用本發明之方法所生產的膠化氧化鋁由於該膠化氧化鋁中之高固體濃度，而能提高催化劑生產速率。本發明之方法亦由於使用較少能源，而能在催化劑製造期間降低成本。在一個實施例中，本揭露提供一種製備膠化氧化鋁之方法，該方法包含用混合器將水鋁土氧化鋁(boehmite alumina)與酸以0.16至0.65莫耳酸/莫耳氧化鋁之比率混合一段時間，該混合 器具有足以形成實質上自由流動固體顆粒之能量及強度，該自由流動固體顆粒具有約45至約65重量%之固體含量。在一較佳實施例中，當使所得之自由流動固體顆粒漿化或分散於具有20重量%之固體含量的水溶液中時，該水鋁土氧化鋁與酸係以足以提供2.5至4.0之pH的比率來混合。
在另一個實施例中，本揭露提供一種用於生產經噴霧乾燥、可流體化催化劑之方法，該方法包含將根據本揭露所生產之自由流動、膠化氧化鋁顆粒與沸石及水結合，以形成噴霧乾燥器進料，然後噴霧乾燥該噴霧乾燥器進料以提供催化劑。
為了促進對本發明原理之理解，於後文中說明本發明之具體實施例，並且使用特定用語來說明該等具體實施例。然而將瞭解到，本發明之範圍不意欲受特定用語之使用所限制。所論述之本發明原理的變更、進一步修改、及此類進一步應用皆被認為是與本發明相關聯之技術領域中具有通常知識者所正常會思及者。
必須注意的是，本文中及隨附申請專利範圍中所使用之單數形式「一(a,an)」及「該(the)」皆包括複數指涉對象，除非上下文另有清楚規定。
在說明本揭露實施例時所採用之「約(about)」(用來修飾例如濃度、體積、製程溫度、製程時間、回 收率或產率、流率、及類似之值、和其範圍)係指數量可能發生的變化，例如透過典型測量及處理程序；透過在這些程序中無意的錯誤；透過用來進行該等方法之成分中的差異；及類似近似考量。用語「約」亦涵蓋由於具有特定初始濃度之配方或混合物之老化而有所不同的量，以及由於混合或處理具有特定初始濃度之配方或混合物而有所不同的量。無論是否經過用語「約」修飾，隨附申請專利範圍包括這些量之等效者。
如本文中所使用，用語「水鋁土(boehmite)」包括用語「假水鋁土(pseudoboehmite)」並且用來表示一種固體氧化鋁材料，該材料具有式Al2O3．H2O且具有顯示與充分結晶-AlOOH(具有在約20至約1000Å之範圍內的晶體尺寸)之主要反射一致之寬線的x射線繞射圖案。因此，就本揭露之目的，用語「水鋁土」及「假水鋁土」在本文中將可互換使用。
如本文中所使用，用語「可流體化(fluidizable)」意指具有20至150μ之平均粒徑、0.65至1.2g/cm3之表觀體密度且0至40μ部分之催化劑粒子係佔0至30體積%的大致呈球狀、經噴霧乾燥固體粒子。
如本文中所使用，用語「自由流動(free-flowing)」係用來表示不帶自由液體之非黏性固體，其會以固體粒子流動。
如本文中所使用，用語「膠化(peptized,peptization)」係用來表示形成氧化鋁粒子在酸介質中之穩定分散液。
如本文中所使用，用語「孔隙尺寸(pore size)」係用來表示孔隙之直徑。
如本文中所使用，用語「實質上(substantially)」意指在合理之量內，但包括在絕對值之約0%至約50%、約0%至約40%、約0%至約30%、約0%至約20%或約0%至約10%間變化的量。
膠化方法
發明性方法係關於一種用於膠化氧化鋁以在可流體化催化劑中使用之方法。一般而言，本說明書中所述之方法採用小於氧化鋁初濕孔隙體積之酸性水溶液量，以製造固體顆粒態膠化氧化鋁。此會生產出具有約45至約65%之固體含量的膠化氧化鋁。酸濃度由於較少的水而會較高，此會加速膠化反應並免除老化的需求。較高之膠化氧化鋁固體濃度及較快之膠化會帶來較高之膠化氧化鋁製造速率，以及使用遠為較小之反應容器的可能性。當用於催化劑生產時，較高之膠化氧化鋁固體濃度會導致較高之催化劑噴霧乾燥器進料固體濃度，此會帶來較高之催化劑生產速率。能源使用量亦會較低，此係由於在噴霧乾燥期間使用較少的水。
根據本揭露，水鋁土氧化鋁(boehmite alumina)係藉由在水性介質中將其酸化來膠化。酸及氧化鋁之用量一般係每莫耳的氧化鋁約0.16至約0.65莫耳酸，較佳的是，酸及水鋁土氧化鋁之用量係約0.20至約0.50莫耳酸/莫耳氧化鋁。更佳的是，酸及水鋁土氧化鋁之用量係約0.25至約0.45莫耳酸/莫耳氧化鋁。最佳的是 ，酸及水鋁土氧化鋁之用量係約0.3至約0.40莫耳酸/莫耳氧化鋁。
用來膠化氧化鋁之酸係任何適合用來形成氧化鋁粒子之穩定分散液的酸。在一個實施例中，酸係選自單質子酸。更佳的是，酸係選自由下列所組成之群組：甲酸、硝酸、鹽酸、乙酸、及其混合物。再更佳的是，用來膠化氧化鋁之酸係鹽酸或硝酸。
根據本揭露來混合水鋁土氧化鋁與酸，會帶來係為實質上自由流動顆粒固體之膠化氧化鋁。較佳的是，固體顆粒具有低於初濕點之液體含量，初濕點即達到孔隙體積飽和之點。
批次及連續製程
膠化氧化鋁可藉由批次或連續製程來生產。當以批次方法生產時，氧化鋁可在任何可容納反應料流之合適一或多個反應器或者一或多個開放容器中製備。如上所述之水鋁土氧化鋁、水及酸係傳輸至批次容器，該批次容器內之初始溫度係約40℉至約100℉、較佳約60℉至約90℉。氧化鋁之溫度在膠化期間會由於反應熱及混合所致之熱輸入而提高，所以反應期間之最高溫度係約130℉至約200℉、較佳約150℉至180℉。批次混合製程之混合時間較佳係0.1至5.0小時、更佳約0.5至約3.0小時、而再更佳約1.0至約2.0小時。
當膠化氧化鋁係以連續製程來生產時，氧化鋁可在任何可容納反應料流之合適反應器或開放容器中製備。較佳的是，反應器係設有夾套以能夠進行加熱或 冷卻。水鋁土氧化鋁、水與酸係在如上所述之初始及最高溫度下在容器中混合。連續製程之混合時間較佳係小於10分鐘、更佳約1.0至約5.0分鐘、而再更佳約2.0至約3.0分鐘。
針對批次及連續製程兩者，反應器中所使用之混合系統係具有足以形成實質上自由流動顆粒態固體之強度及能量的混合系統。在一個實施例中，混合系統係高強度混合系統，其中就本說明書之目的，用語「高強度混合系統(high intensity mixing system)」意指輸送約5.0×10-4至約0.1馬力*hr/lb膠化固體混合物之系統。在本發明之另一個實施例中，混合器系統係輸送約0.001至約0.05馬力*hr/lb膠化固體混合物之系統。較佳的是，當使用批次製程時，反應器可係旋轉式(諸如由Eirich Machines所製造者)或固定式(像是Sigma或Mikrons混合器)，並且使用直式混合器葉輪。當使用連續製程時，混合器葉輪可係直式葉輪或水平式軸-槳葉組合體。連續混合器之實例包括由Readco Kurimoto Inc.、Leistritz Corporation、及Littleford Day所製造者。較佳的是，在連續製程中，混合器具備單軸或雙軸設計，並且具有設計成特定配置以賦予高機械能輸入之混合元件，諸如槳葉或螺桿。較佳的是，高強度混合器係水平式連續混合器，且其在槳葉與桶壁之間具有窄小之間隙，以在更短之持續期間內提供比批次混合器更有效率且均勻的混合。
膠化固體顆粒性質
一般而言，藉由本發明方法所形成之膠化氧 化鋁固體顆粒材料的平均粒徑係小於200μ、較佳小於100μ。在一實施例中，藉由本發明方法所形成之膠化氧化鋁的平均粒徑係在約1μ至200μ、較佳約3μ至約100μ、最佳約5μ至約30μ之範圍內。在一再更佳之實施例中，藉由本發明方法所形成之膠化氧化鋁顆粒的平均粒徑係約10μ至約15μ。平均粒徑係根據ASTM D4464來測量。
根據本發明方法所形成之膠化氧化鋁固體顆粒的表觀體密度係約0.3至約2.0g/cm3。在一較佳實施例中，表觀體密度係0.4至1.0g/cm3、且更佳0.5至0.8g/cm3。表觀體密度係根據ASTM D1895來測量。
藉由本發明方法所製造之膠化氧化鋁固體顆粒具有約45.0至約65.0重量%之固體含量，此係測量為在1750℉下1小時之總揮發物。在本發明之一個實施例中，膠化氧化鋁固體顆粒之固體含量係約47.0重量%至約62.0重量%，此係基於固體顆粒之總重量。在一較佳實施例中，膠化氧化鋁固體顆粒之固體含量係約50.0重量%至約60.0重量%，此係基於固體顆粒之總重量。膠化氧化鋁固體顆粒之Al2O3含量係在約80至約100重量%、較佳約90至約100重量%之範圍內，此係基於固體顆粒之總重量。
顆粒態固體之漿化pH
得自本文中所揭示之膠化方法的固體係自由流動、不具黏性且不帶游離液體。然而，如果經過漿化以形成溶液，所得溶液之pH即該溶液中未反應游離酸的一種量度方式，因而係佔據氧化鋁之酸的一種指標。此一漿液係藉由以20重量%固體濃度之水，來漿化已膠化 的氧化鋁固體來製備。使用室溫下之水，並且使用標準玻璃電極探針來測量pH。在測量之前，在室溫下將探針用pH4.0及pH7.0下之緩衝溶液校準。當以20重量%固體之濃度漿化時，膠化固體較佳具有2.5至4.0之pH。更佳的是，所得漿液具有2.75至3.75之pH、且再更佳3至3.5之pH。
催化劑
膠化氧化鋁可結合在經噴霧乾燥、可流體化催化劑中。此等催化劑適用於在例如FCC反應器豎管中運輸。較佳的是，可流體化催化劑係選自DCC、MTO、或FCC催化劑。再更佳的是，催化劑係包含沸石、膠化氧化鋁、黏土、黏合劑、及可選地外加二氧化矽和其它基質材料之FCC催化劑。
沸石/分子篩
用於可流體化催化劑之分子篩可係任何一般用於DCC、MTO、或FCC催化劑中之分子篩，其包括但不限於Y型沸石(Y-zeolite)、ZSM-5沸石、SAPO或ALPO分子篩、或其混合物。當可流體化催化劑含有SAPO分子篩時，SAPO分子篩較佳係SAPO-34。當可流體化催化劑係FCC催化劑時，FCC催化劑中所採用之沸石可係任何在烴轉化方法中具有催化活性之沸石。一般而言，沸石可係大孔隙尺寸沸石(其特徵在於具有至少0.7nm之開孔的孔隙結構)及中或小孔隙尺寸沸石(具有小於0.7nm、但大於約0.40nm之孔隙尺寸)。合適大孔隙尺寸沸石係進一步說明於下。合適中孔隙尺寸沸石包括五元(pentasil)沸石 ，諸如ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-50、ZSM-57、MCM-22、MCM-49、MCM-56，其等全皆係已知材料。
合適大孔隙沸石包含結晶鋁-矽酸鹽沸石，諸如合成八面沸石(faujasite)，即Y型沸石、X型沸石、及β型沸石(Zeolite Beta)，以及其經熱處理(煆燒)之衍生物。特別合適之沸石包括超穩定Y型沸石(USY)，如美國專利第3,293,192號中所揭示。沸石亦可與分子篩(諸如SAPO及ALPO)混摻，如美國專利第4,764,269號中所揭示。
較佳的是，沸石係Y型沸石。可用於本發明中之沸石亦包括已用稀土加以預交換之沸石。亦可在噴霧乾燥期間將稀土添加至沸石以生產催化劑或後處理含沸石粒子，即藉由將稀土化合物(例如，稀土鹽)添加至含Y型沸石之噴霧乾燥進料中，或者藉由用含稀土溶液處理經噴霧乾燥之Y型沸石粒子。較佳的是，稀土之存在量係約0.0至約8.0重量%、更佳約1.0至約6.0重量%，此係基於催化劑之總重量。
標準Y型沸石係藉由矽酸鈉及鋁酸鈉之結晶化來商業生產。此種沸石可藉由脫鋁作用(dealumination)來轉化成USY型，此會提高母標準Y型沸石結構之矽/鋁原子比。脫鋁作用可藉由蒸汽煆燒或藉由化學處理來達成。
較佳新鮮Y型沸石之單位晶胞尺寸(unit cell size)係約24.45至約24.7Å。沸石之單位晶胞尺寸可藉由X射線分析根據ASTM D3942之程序來測量。雖然沸石本身 及流體裂解催化劑之基質通常皆含有二氧化矽及氧化鋁兩者，但催化劑基質之SiO2/Al2O3比率不應與沸石之該比率混淆。對應於沸石之催化劑表面積(即，對應於孔隙之表面積)係在<20Å之範圍內、較佳在20至300m2/g、更佳在60至200m2/g之範圍內。
就本發明之目的，用語「沸石(zeolite)」在本文中係用來亦包括非沸石系篩(non-zeolitic sieves)材料。可存在於可流體化催化劑中之例示性非沸石系篩材料包括具有變動二氧化矽-氧化鋁比率之矽酸鹽(諸如金屬矽酸鹽(metallosilicates)及鈦矽酸鹽(titanosilicates))、金屬鋁酸鹽(metalloaluminates)(諸如鍺鋁酸鹽(germaniumaluminates))、金屬磷酸鹽(metallophosphates)、鋁磷酸鹽(諸如稱為金屬結合鋁磷酸鹽(metal integrated aluminophosphates，MeAPO及ELAPO)、金屬結合矽鋁磷酸鹽(metal integrated silicoaluminophosphates，MeAPSO及ELAPSO)、矽鋁磷酸鹽(SAPO)之矽鋁磷酸鹽及金屬鋁磷酸鹽)、鎵鍺酸鹽(gallogerminates)、及彼等之組合。對於SAPO's、AIPO's、MeAPO's、及MeAPSO's之結構關係的論述可見於許多來源，包括Stud.Surf.Catal.37 13-27(1987)。AIPO's含有鋁及磷，而在SAPO's中一部分的磷及/或一部分的磷和鋁係由矽所置換。在MeAPO's中，除了鋁及磷以外尚存在有各種金屬，諸如Li、B、Be、Mg、Ti、Mn、Fe、Co、An、Ga、Ge、及As，而MeAPSO's額外含有矽。MeaAlbPcSidOe晶格之負電荷會被陽離子所抵銷，其中Me係鎂、錳、鈷、鐵、及/或鋅。MexAPSOs 係描述於美國專利第4,793,984號中。SAPO型篩材料係描述於美國專利第4,440,871號中；MeAPO型催化劑係描述於美國專利第4,544,143號及4,567,029號中；ELAPO催化劑係描述於美國專利第4,500,651號中而ELAPSO催化劑係描述於歐洲專利申請案159,624。具體分子篩係描述例如於下列專利中：MgAPSO或MAPSO-美國專利第4,758,419號。MnAPSO-美國專利第4,686,092號；CoAPSO-美國專利第4,744,970號；FeAPSO-美國專利第4,683,217號而ZnAPSO-美國專利第4,935,216號。可使用之具體矽鋁磷酸鹽包括SAPO-11、SAPO-17、SAPO-34、SAPO-37；其它具體篩材料包括MeAPO-5、MeAPSO-5。
可使用之另一類結晶材料係由MCM-41及MCM-48材料所例示之中孔隙結晶材料群組。這些中孔隙結晶材料係描述於美國專利第5,098,684號；5,102,643號；及5,198,203號中。MCM-41(描述於U.S.5,098,684中)之特徵在於具有均勻、六方孔隙排列之微結構，並且其孔隙具有至少約1.3nm之直徑：在煆燒之後其展現出具有至少一個晶格面距(d-spacing)大於約1.8nm之X射線繞射圖案及可用大於約1.8nm之d100值來表徵之六方電子繞射圖案，此大於約1.8nm之d100值對應於X射線繞射圖案中之尖峰的晶格面距。此材料之較佳催化形式係鋁矽酸鹽，雖然亦可採用其它金屬矽酸鹽。MCM-48具有立方結構且可藉由類似之製備型方法來製造。
一般而言，沸石組分包含裂解催化劑之約5重量%至約50重量%。較佳的是，沸石組分包含總催化劑 組成物之約12重量%至約40重量%。
基質
除了以上所論述之膠化氧化鋁外，催化劑亦可包括活性基質。活性基質係催化活性、多孔的二氧化矽氧化鋁材料，然而，與沸石不同的是，其係非結晶的(亦即非晶型(amorphous))。活性基質含有在中孔隙範圍(約20至約500Å)內之孔隙以及大孔隙(macropore)(大於500Å)。在去活化之前，對應於基質之表面積(即，催化劑中在約20至約10000Å之範圍內之孔隙的表面積)係在約10至約250m2/g、較佳約60至約200m2/g、更佳約80至約150m2/g、且再較佳約90至約100m2/g之範圍內。合適額外基質材料係選自由下列所組成之群組：非膠化氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦及其組合。基質材料於本發明催化劑中之存在量係在總催化劑組成物的約1重量%至約70重量%之範圍內。
在去活化之前，催化劑之總表面積較佳係約30至約450m2/g、更佳約120至約350m2/g，如藉由布厄特(Brunauer,Emmett and Teller,BET)法所測量。
黏土
FCC催化劑亦包括黏土。儘管大體上無助於催化活性，黏土對整體催化劑顆粒提供機械強度及密度以增進其流體化。雖然高嶺土係較佳黏土組分，亦預想到可將其它黏土(諸如改質高嶺土，例如偏高嶺土(metakaolin))可選地包括在本發明催化劑中。黏土組分一般將包含催化劑組成物的約5重量%至約80重量%，較 佳係催化劑組成物總重量的約25重量%至約55重量%。
外加二氧化矽
可用於本標的之FCC催化劑中的外加二氧化矽組分可係任何作為基質之組分使用或者以固體、漿液或溶膠之形式作為組分另外添加的矽質氧化物。用語「外加二氧化矽(added silica)」不包括存在於催化劑之任何黏土、黏合劑或沸石組分中的矽質氧化物。在一個實施例中，外加二氧化矽包含包括但不限於沉澱二氧化矽、二氧化矽凝膠、膠態二氧化矽、或其組合之二氧化矽組分。下列亦在本標的之範圍內：外加二氧化矽組分將包括所提供之顆粒態二氧化矽氧化鋁內所含之二氧化矽，然而該二氧化矽氧化鋁包含大於60重量%二氧化矽、較佳大於75重量%二氧化矽、最佳大於80重量%二氧化矽，此係基於二氧化矽氧化鋁之總重量。一般而言，外加二氧化矽組分於本揭露之催化劑組成物中的存在量係足以提供至少約2重量%二氧化矽，此係基於催化劑組成物之總重量。在一個實施例中，外加二氧化矽組分於催化劑中的存在量係足以提供約2至約20重量%、且較佳約3至約10重量%二氧化矽，此係基於催化劑組成物之總重量。
黏合劑
上述膠化氧化鋁顆粒固體係存在作為黏合劑。可選地，次要黏合劑亦可存在。合適次要黏合劑包括無機氧化物(諸如氧化鋁、二氧化矽、二氧化矽-氧化鋁、磷酸鋁)，以及其它所屬技術領域中已知之基於金屬的 磷酸鹽。二氧化矽溶膠(諸如Ludox®膠態二氧化矽，可得自W.R.Grace & Co.-Conn.)及離子交換水玻璃亦係合適黏合劑。某些次要黏合劑(例如，形成自黏合劑前驅物者，例如氯化鋁水凝膠(aluminum chlorohydrol))係藉由下列方式來產生：將黏合劑前驅物之溶液引入混合器中，然後一經噴霧乾燥及/或進一步處理即會形成黏合劑。較佳的是，可用來製備根據本標的之組成物的次要無機黏合劑材料包括但不限於氧化鋁溶膠、含小於50重量%二氧化矽之二氧化矽氧化鋁、或其混合物。更較佳地，次要黏合劑係氧化鋁溶膠。
催化劑製備方法
本發明之FCC催化劑係藉由下列方式來生產：形成均質或實質上均質之水性漿液，該漿液含有膠化氧化鋁、催化活性沸石組分、黏合劑、和可選地外加二氧化矽組分及/或其它活性氧化鋁。最終催化劑組成物可包含約5至約50重量%的催化活性沸石組分、約2重量%至約30重量%的外加二氧化矽組分、約5重量%至約60重量%的膠化氧化鋁顆粒態固體作為黏合劑、約5重量%至約80重量%的黏土、和可選地約1重量%至70重量%的基質材料(包括其它活性氧化鋁基質)及可選的上述黏合劑；該等重量百分比係基於總催化劑組成物。較佳的是，水性漿液係經研磨以獲得均質或實質上均質之漿液，即漿液之所有固體組分皆具有小於10μm之平均粒徑的漿液。可替代地，在形成漿液之前，形成漿液之組分可經研磨。水性漿液之後進行混合，以獲得均質或實質上均質 之水性漿液。
噴霧乾燥
水性漿液可使用適合用來形成粒子之習知乾燥技術來乾燥。在一較佳實施例中，漿液係經噴霧乾燥以形成具有在約20至約200μ、較佳在約50至約100μ之範圍內之平均粒徑的粒子。噴霧乾燥器之入口溫度可在約220℃至約540℃之範圍內，而出口溫度可在約130℃至約180℃之範圍內。
煆燒
經噴霧乾燥之催化劑即可以「原樣(as is)」作為成品催化劑，或者其在使用之前可經煆燒以移除揮發物而予以活化。催化劑粒子例如可在約250℃至約800℃之範圍內的溫度下煆燒一段約10秒至約4小時之期間。較佳的是，催化劑粒子係在約350℃至約600℃之溫度下煆燒約10秒至約2小時。
經煆燒催化劑具有約0.65至約1.122g/cm3之表觀體密度，如根據ASTM D4512所測量。較佳的是，經煆燒催化劑之Al2O3含量係約35.0至約70.0重量%、較佳約45.0至約60.0重量%，此係基於催化劑之總重量。
洗滌
可選地，催化劑可經洗滌以去除多餘的鹼金屬，其對於催化劑、尤其FCC催化劑而言係已知之汙染物。催化劑較佳可用水、氫氧化銨、及/或銨鹽水溶液(諸如硫酸銨溶液)來洗滌一或多次。
經洗滌催化劑係藉由習知技術(例如過濾)來 與洗滌漿液分開，然後一般在約100℃至約300℃之範圍內的溫度下乾燥，以將粒子之水分含量降至所欲程度。一個實施例包含使用急驟乾燥(flash drying)來乾燥催化劑。
生產供結合至催化劑中之膠化氧化鋁之本發明方法會帶來物理性質(諸如表面積及表觀體密度)及性能(活性/選擇性)與使用習知濕式膠化技術所製造者相當的材料，同時提高生產力並帶來極佳之催化劑磨耗特性。生產力之所以獲得提升，是因為進料至噴霧乾燥器之膠化氧化鋁有較高之固體含量並因而導致水移除負載降低。改良之磨耗特色一般定量為較低DI。DI係指戴維森磨耗指數(Davison Attrition Index)，此係所屬技術領域中已知之磨耗抗性量度方式。簡言之，DI係定義為在一段特定時間內所產生之<20μ細屑量。為了決定本發明之戴維森磨耗指數(DI)，將7.0cc的樣本催化劑過篩以去除在0至20μ範圍內之粒子。然後使這些其餘粒子在硬化鋼噴流杯中接觸，該噴流杯中具有精準鑽出之孔口，使加濕(60%)空氣之空氣噴流以21升/分鐘通過該孔口1小時。DI係定義為測試期間所產生之0至20μ細屑相對於初始存在之>20μ材料量的百分比，即下式：DI=100*(測試期間所形成之0至20μ材料的重量%)/(測試前大於20μ之原始材料的重量)。
一般而言，根據本揭露所生產之FCC催化劑的DI係小於20、較佳小於15。再更佳的是，DI係在1至10、而最佳3至8之範圍內。
為進一步說明本發明及其優點，給出以下具體實例。給出實例作為對所請求發明之具體說明。然而應理解，本發明不意欲限定於實例中所闡述的具體細節。所屬技術領域中具有通常知識者將理解本發明之精神及申請專利範圍之範圍內所涵蓋的許多變化。
除非另有指定，否則實例以及本說明書之其餘部分中提及固體組成物或濃度之所有份數及百分比係以重量計算。然而，除非另有指定，實例以及本說明書之其餘部分中提及氣體組成物之所有份數及百分比係莫耳量或以體積計算。
此外，在說明書或申請專利範圍中敘述的數之任何範圍，諸如表示特定性質集合、測量單位、條件、物理狀態或百分比之彼範圍，皆意欲以引用方式或以其他方式字面上在本文中明確併入落入此等範圍中之任何數，包括按此敘述之任何範圍內的數之任何子集。
[實施例]
比較例1：
濕膠化氧化鋁之標準製備：藉由將1625g的37%HCl與16138g的DI水混合以製備HCl稀釋溶液。在10加侖槽中，利用攪動將7500g的假水鋁土/水鋁土氧化鋁(微晶體尺寸35Å，水分含量30%)與以上稀釋HCl溶液再漿化。使漿液(目標為0.35之酸/氧化鋁膠化莫耳比)老化整夜。所得濕膠化氧化鋁具有下列性質：在室溫下pH2.8，及20重量%之固體含量。使用此配方所製備之濕膠化氧化鋁的典型固體含量係小於22重量%。
實例2：
乾顆粒態氧化鋁之批次模式膠化：在1加侖批次艾氏混合器(Eirich Mixer)中，將3000g的假水鋁土/水鋁土氧化鋁(比較例1中所使用者)添加至836g的37%HCl及4g的DI水之混合物。然後將其混合90分鐘。使用0.35酸/氧化鋁膠化莫耳比。所得自由流動膠化氧化鋁固體顆粒具有下列性質：pH3.3(在水中在室溫下以20%固體進行再漿化之後)，55重量%之固體含量。使用此配方所製備之乾顆粒態膠化氧化鋁的典型固體含量係在45至60重量%之間。
實例3：
乾顆粒態氧化鋁之連續模式膠化：使用失重進料器(loss-in weight feeder)，將假水鋁土/水鋁土氧化鋁(比較例1中所使用者)以12lbs/min進料通過5英吋Readco雙螺桿連續混合器。以3.3lbs/min之總速率將鹽酸(32重量%)進料至混合器，目標為0.35之酸/氧化鋁膠化莫耳比。此外，以1.41lbs/min之速率將水添加至混合器。所得自由流動膠化氧化鋁固體顆粒具有下列性質：pH 3.5(在水中在室溫下以20%固體進行再漿化之後)，50重量%之固體含量。乾顆粒態膠化氧化鋁的典型固體含量係在45至60重量%之間。
比較例4：
在高剪切梅氏(Myers)混合器中，將含有1145g(乾基(dry basis))的經洗滌USY沸石、389g的稀土氯化物溶液(105g，基於La2O3之乾基)、8334g(1500g乾基 )來自實例1之濕膠化氧化鋁、750g(300g乾基)的膠態二氧化矽、及2295g(1950g乾基)的高嶺土黏土之水性漿液混合10分鐘。將混合物研磨以降低粒徑，並且以32重量%之固體含量(在955℃下測量)在Bowen噴霧乾燥器中噴霧乾燥。將經噴霧乾燥之粒子煆燒、洗滌以降低Na2O、然後在烘箱中在132℃下乾燥整夜。將此標示為比較催化劑A，並且其性質係列於表1。
實例5：
在高剪切梅氏(Myers)混合器中，將含有1145g(乾基)的經洗滌USY沸石、389g的鑭鹽溶液(105g，基於La2O3之乾基)、2727g(1500g乾基)來自實例2之顆粒態膠化氧化鋁、750g(300g乾基)的膠態二氧化矽、及2295g(1950g乾基)的高嶺土黏土之水性漿液混合10分鐘。將混合物研磨以降低粒徑，並且以40重量%之固體含量(在955℃下測量)在包恩(Bowen)噴霧乾燥器中噴霧乾燥。將經噴霧乾燥之粒子煆燒、洗滌以降低Na2O、然後在烘箱中在132℃下乾燥整夜。將此標示為催化劑B並且其性質係列示於表1。
相較於標準濕式膠化方法，藉由新式本發明方法所達成之較高噴霧乾燥器進料固體~40%(相對於由標準方法所達成之~32重量%)，提供了~42%的催化劑生產速率提升(表2)。此主要是由於在恆定進料速率下在噴霧乾燥器中蒸發較少的水。
表1中之數據顯示，以不同噴霧乾燥器進料固體濃度所配製之新鮮性質比較催化劑A及催化劑B具有 類似之性質。
實例6：
比較催化劑A及催化劑B之去活化與性能測試
為了決定比較催化劑A及催化劑B對於FCC應用之穩定性，將催化劑用2000ppm Ni及3000ppm V浸透，然後使用環狀丙烯蒸汽(CPS,Cyclic Propylene Steam) 規程在788℃下加以去活化，如在Lori T.Boock,Thomas F.Petti,and John A.Rudesill,ACS Symposium Series,634,1996,171-183中所描述。蒸汽處理後之性質的分析顯示，這兩種催化劑具有類似之單位晶胞尺寸，但催化劑B具有顯著較高之表面積，在新鮮時及在去活化後皆是(表1及3)。
比較催化劑A及催化劑B之DCR性能測試：
性能測試係在戴維森維環狀提升器(DCR,Davison Circular Riser)中在538℃之反應器溫度下進行，如G.W.Young,G.D.Weatherbee,and S.W.Davey,「Simulating Commercial FCCU Yields with the Davison Circulating Riser Pilot Plant Unit,」National Petroleum Refiners Association(NPRA)Paper AM88-52中所述。針對DCR測試，使用來自實例4及5之比較催化劑A及催化劑B的去活化版本。在71重量%之恆定轉化率下的內插產率係示於表4。數據顯示催化劑B(以乾顆粒態膠化氧化鋁所配製而成)具有與比較催化劑A(以標準濕膠化氧化鋁所 配製而成)類似之性能。
實例7：
膠化比率對於催化劑黏合性質之影響
為了探索膠化比率對於催化劑黏合性質之影響，在批次艾氏混合器(Eirich Mixer)中，以不同之酸對氧化鋁莫耳比製備乾顆粒態膠化氧化鋁。乾顆粒態氧化鋁係如實例2中所述製備。酸輸入量係經調整以達到0.15、0.25、0.35及0.45之膠化莫耳比。所有樣本皆以~50重量%之固體含量來製備。將樣本分別標示為固體顆粒態膠化氧化鋁Al-1、Al-2、Al-3、及Al-4。表5列示顆粒態膠化氧化鋁之性質。數據顯示氧化鋁表面積會隨著膠化比率增加而減少。
實例8：
催化劑C係使用與針對實例5中所述之催化劑B者相同的方法來製造，除了使用顆粒態膠化氧化鋁Al-1(膠化比率0.15)。
實例9：
催化劑D係使用與針對實例5中所述之催化劑B者相同的方法來製備，除了使用顆粒態膠化氧化鋁Al-2(膠化比率0.25)。
實例10：
催化劑E係使用與針對實例5中所述之催化劑B者相同的方法來製備，除了使用固體顆粒態膠化氧化鋁Al-3(膠化比率0.35)。
實例11：
催化劑F係使用與針對實例5中所述之催化劑B者相同的方法來製備，除了使用固體顆粒態膠化氧化鋁Al-4(膠化比率0.45)。
催化劑C至F之性質係示於表6。已經觀察到，較高膠化比率對於製造具有良好黏合性質之催化劑而言係較佳的。數據顯示，大於0.15之膠化比率對於製造 具有DI<20之可接受磨耗的催化劑而言係必要的。
比較例12：
比較催化劑G係使用比較例4中所述之方法來製備。用於此實例中之催化劑的噴霧乾燥器進料固體係在32重量%。比較催化劑G之性質係列示於表7。
實例13：
催化劑H係使用與針對如實例5中所述之催化劑B者相同的方法來製備，除了所使用之氧化鋁來自實例3。相較於標準濕式膠化方法，對此所達成之噴霧乾燥器進料固體量係~40%，此提供了~42%的催化劑生產速率提升。此主要是由於在恆定進料速率下在噴霧乾燥器中蒸發較少的水。催化劑H相較於比較催化劑G之性質係列示於表7。物理及化學性質分析顯示，這兩種催化劑具有類似性質。從數據得出下列結論：使用乾式膠化方法 來膠化氧化鋁所帶來的最終催化劑，具有與藉由濕式方法所膠化之氧化鋁(膠化氧化鋁)而製備之催化劑類似的性質，但生產速率會較高。
實例14：
比較催化劑G及催化劑H之去活化與性能測試
為了決定比較催化劑G及催化劑H對於FCC應用之穩定性，將催化劑用2000ppm Ni及3000ppm V浸透，然後使用環狀丙烯蒸汽規程在788℃下加以蒸汽去活化。蒸汽處理後之性質的分析顯示，這兩種催化劑具有類似之單位晶胞尺寸，但以乾膠化氧化鋁所配製而成之催化劑H具有較高之表面積，在新鮮時及在去活化後皆是(表7及8)。
比較催化劑G及催化劑H之ACE性能測試：
性能測試係在進階裂解評估(ACE,Advanced Cracking Evaluation)反應器中在538℃之溫度下進行，如美國專利6,069,012中所述。用於評估之反應器係來自Kayser Technology,Inc.之ACE Model AP Fluid Bed Microactivity單元。針對ACE測試，使用來自實例12及13之比較催化劑G及催化劑H的去活化版本。在71重量%之恆定轉化率下的內插產率係示於表9。數據顯示催化劑H(以乾顆粒態膠化氧化鋁所配製而成)具有與比較催化劑G(以標準濕膠化氧化鋁所配製而成)類似之性能。結果與實例6一致，並且顯示製備自藉由乾式方法所膠化之氧化鋁的催化劑具有與藉由濕式方法所製備之氧化鋁類似的性質與性能。
實例15
以顆粒態膠化氧化鋁所配製而成之基於ZSM 5的催化劑
在高剪切梅氏(Myers)混合器中，將含有4000g(乾基)的經洗滌ZSM-5沸石、1780g的磷酸(1096g，基於P2O5之乾基)、2727g(1200g乾基)來自實例2之顆粒態膠化氧化鋁、3478g(800g乾基)的膠態氧化鋁、及1064g(904g乾基)的高嶺土黏土之水性漿液混合10分鐘。將混合物研磨以降低粒徑，然後以34重量%之固體含量(在955℃下測量)在包恩(Bowen)噴霧乾燥器中噴霧乾燥。將經噴霧乾燥之粒子煆燒並標示為催化劑I。此催化劑之性質係列示於表10。
物理及化學性質分析顯示，顆粒態膠化氧化鋁可用來製造具有良好磨耗性質及低Na2O之基於ZSM-5的催化劑。基於ZSM-5的催化劑可用於DCC或FCC應用中或用於任何其它採用ZSM-5催化劑之方法中。
實例16：
以顆粒態膠化氧化鋁所配製而成之基於SAPO 34的催化劑
在高剪切梅氏(Myers)混合器中，將含有3100g(乾基)的經洗滌SAPO 34、3822g(1860g乾基)來自實例2之顆粒態膠化氧化鋁、2696g(620g乾基)的膠態氧化鋁、及730g(620g乾基)的高嶺土黏土之水性漿液混合10分鐘。將混合物研磨以降低粒徑，並且以38重量%之固體含量(在955℃下測量)在包恩(Bowen)噴霧乾燥器中噴霧乾燥。將經噴霧乾燥之粒子煆燒並標示為催化劑J。此催化劑之性質係列示於表11。
物理及化學性質分析顯示，顆粒態膠化氧化鋁可用來製造具有良好磨耗性質及低Na2O之基於SAPO 34的催化劑。基於SAPO-34的催化劑可用於MTO方法應用中或用於任何其它採用SAPO-34催化劑之方法中。

Claims (48)

  1. 一種方法，其包含：用混合器將水鋁土氧化鋁(boehmite alumina)與酸以約0.16至約0.65莫耳酸/莫耳氧化鋁之比率混合一段時間，該混合器具有足以形成實質上自由流動固體顆粒之能量及強度；以及形成實質上自由流動膠化氧化鋁固體顆粒，該自由流動膠化氧化鋁固體顆粒具有約45至約65重量%之固體含量。
  2. 如請求項1之方法，其中當使該自由流動固體顆粒以20重量%固體之濃度在水性溶液中漿化時，該自由流動固體顆粒具有2.5至4.0之pH。
  3. 如請求項1之方法，其中酸對氧化鋁之該比率係約0.20至約0.50莫耳酸/莫耳氧化鋁。
  4. 如請求項1之方法，其中該自由流動固體顆粒之固體含量係47至62重量%。
  5. 如請求項1之方法，其中該方法係批次製程。
  6. 如請求項1之方法，其中該方法係連續製程。
  7. 如請求項6之方法，其中該段時間係小於10分鐘。
  8. 如請求項1之方法，其中該比率係0.20至0.50莫耳酸/莫耳氧化鋁。
  9. 如請求項8之方法，其中該比率係0.25至0.45莫耳酸/莫耳氧化鋁。
  10. 如請求項9之方法，其中該比率係0.3至0.40莫耳酸/莫耳氧化鋁。
  11. 如請求項4之方法，其中該自由流動膠化氧化鋁固體 顆粒之固體含量係50至60重量%。
  12. 如請求項1之方法，其中該混合器係高強度混合器，用於輸送5.0×10 -4至0.1馬力*hr/lb膠化固體混合物。
  13. 如請求項12之方法，其中該高強度混合器輸送0.001至0.05馬力*hr/lb膠化固體混合物。
  14. 如請求項2之方法，其中該漿料溶液之pH係2.75至3.75。
  15. 如請求項14之方法，其中該漿料溶液之pH係3.0至3.5。
  16. 如請求項1之方法，其中該自由流動膠化氧化鋁固體顆粒具有約80.0至約100重量%之氧化鋁含量，此係基於該膠化氧化鋁固體顆粒之總重量。
  17. 如請求項1之方法，其中該自由流動固體顆粒具有約1至約200μm之平均粒徑。
  18. 如請求項17之方法，其中該平均粒徑係約5至約20μm。
  19. 如請求項1之方法，其中該自由流動固體顆粒具有約0.3至約2.0g/cm 3之表觀體密度。
  20. 如請求項19之方法，其中該表觀體密度係約0.4至約1.0g/cm 3。
  21. 如請求項20之方法，其中該表觀體密度係約0.5至約0.8g/cm 3。
  22. 一種生產可流體化催化劑之方法，該方法包含：(a)用混合器將水鋁土(boehmite)或假水鋁土(pseudoboehmite)氧化鋁與酸以約0.16至約0.65莫耳酸/莫耳氧化鋁之比率混合一段時間，且該混合器具有足夠的強度及能量，以形成實質上自由流動固體；以及形成實質上自由流動膠化氧化鋁固體顆粒，該自由流 動膠化氧化鋁固體顆粒具有45至65重量%之固體含量；(b)將該膠化氧化鋁固體顆粒與沸石及水結合，以形成噴霧乾燥器進料；及(c)噴霧乾燥該噴霧乾燥器進料，以形成經噴霧乾燥之可流體化催化劑。
  23. 如請求項22之方法，其中該催化劑係FCC催化劑、DCC催化劑、或MTO催化劑。
  24. 如請求項22之方法，其中當使步驟(a)之該自由流動膠化氧化鋁固體顆粒在具有20重量%固體之濃度的水性溶液中漿化時，該自由流動膠化氧化鋁固體顆粒具有約2.5至約4.0之pH。
  25. 如請求項24之方法，其中漿料溶液之pH係約2.75至約3.75。
  26. 如請求項22之方法，其中步驟(a)之該自由流動固體顆粒之固體含量係47.0至57.0重量%。
  27. 如請求項22之方法，其中該方法係批次製程。
  28. 如請求項22之方法，其中該方法係連續製程。
  29. 如請求項28之方法，其進一步包含步驟(a)之該混合持續一段小於10分鐘之時間。
  30. 如請求項22之方法，其中該比率係約0.20至約0.50莫耳酸/莫耳氧化鋁。
  31. 如請求項30之方法，其中該比率係約0.25至約0.45莫耳酸/莫耳氧化鋁。
  32. 如請求項31之方法，其中該比率係約0.3至約0.40莫耳酸/莫耳氧化鋁。
  33. 如請求項26之方法，其中該自由流動膠化氧化鋁固體顆粒之固體含量係約50.0至約60.0重量%。
  34. 如請求項22之方法，其中該混合器係高強度混合器，用於輸送5.0×10 -4至0.1馬力*hr/lb膠化固體混合物。
  35. 如請求項34之方法，其中該高強度混合器輸送0.001至0.05馬力*hr/lb膠化固體混合物。
  36. 如請求項22之方法，其中該結合步驟進一步包含結合黏土。
  37. 如請求項22之方法，其中該沸石包含稀土。
  38. 如請求項22之方法，其中該噴霧乾燥步驟係在約130至約180℃之噴霧乾燥器出口溫度下進行。
  39. 如請求項22之方法，其進一步包含在約250℃至約800℃之溫度下煆燒該經噴霧乾燥之可流體化催化劑。
  40. 如請求項22之方法，其中該自由流動膠化氧化鋁固體顆粒具有約80.0至約100.0重量%之氧化鋁含量，此係基於該膠化氧化鋁顆粒之重量。
  41. 如請求項23之方法，其中該FCC催化劑具有約0.0至約6.0重量%之稀土濃度，此係基於該催化劑之重量。
  42. 如請求項23之方法，其中該FCC催化劑具有約30至約450m 2/g之總表面積。
  43. 如請求項23之方法，其中該FCC催化劑具有約20至約300m 2/g之沸石表面積。
  44. 如請求項23之方法，其中該FCC催化劑具有約10至約150m 2/g之基質表面積。
  45. 如請求項23之方法，其中該FCC催化劑具有約0.4至約 0.8g/cm 3之表觀體密度。
  46. 如請求項23之方法，其中該可流體化催化劑係FCC催化劑。
  47. 如請求項22或47之方法，其中該沸石係選自ZSM-5、Y型沸石、SAPO、或其混合物。
  48. 如請求項47之方法，其中該SAPO沸石係SAPO-34。
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