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CN103703105B - 催化剂/添加剂的工艺和组成物，用于降低流化床催化裂化（fcc）过程中的燃料气收率 - Google Patents

催化剂/添加剂的工艺和组成物，用于降低流化床催化裂化（fcc）过程中的燃料气收率 Download PDF

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CN103703105B
CN103703105B CN201180072131.5A CN201180072131A CN103703105B CN 103703105 B CN103703105 B CN 103703105B CN 201180072131 A CN201180072131 A CN 201180072131A CN 103703105 B CN103703105 B CN 103703105B
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Abstract

本发明涉及一种用于流化床催化裂化(FCC)的催化剂组成物，其含有一种FCC催化剂组分和一种拥有特定的物理性能的添加剂组分的组合物。本发明还用于提供一种用于FCC的催化剂组成物的制备方法。FCC催化剂组分和添加剂组分的混合物，被用于烃类原料的裂化，该原料中含有较高分子量和较高沸点的烃类及/或烯烃、汽油、石脑油原料，用于得到较低的燃料气收率，而不影响通用裂化产品，例如汽油、丙烯和C4烯烃的转化率和收率。

Description

催化剂/添加剂的工艺和组成物，用于降低流化床催化裂化（FCC）过程中的燃料气收率
发明的领域:
本发明涉及到一种工艺，该工艺用于制备流化床催化裂化(FCC)催化剂和一种添加剂，它们用于高沸点石油原料的裂化。
背景和现有技术的探讨:
人们已经发现，在石化和炼油工业中，FCC催化剂和添加剂已经广泛地应用于提高炼油厂的盈利能力。采用FCC催化剂，把包括高沸程和较高分子量烃类馏分油的低价值原油，裂化成为更高价值的产品，例如液化石油气(LPG)、汽油和柴油。自从引入沸石基FCC催化剂，代替常规使用的酸浸出粘土、人造和天然的二氧化硅-氧化铝催化剂以来，人们已经注意到在炼油工业中，在沸石基FCC催化剂的设计和配方发生了明显的革命性变化。根据不同的裂化工艺条件和需要的特定产品来设计FCC催化剂，已经成为炼油厂的主流趋势。
除了设计FCC催化剂之外，把不同的裂化催化剂-添加剂，与FCC催化剂相结合使用，以便得到具有不同性能和特性的不同产品，在各类研究机构之中，也已经引起极大的兴趣。例如，使用五员环型(pentasil)沸石基添加剂，提高LPG和汽油组分的辛烷值。使用SOx添加剂降低硫排放。采用CO-促进剂限制CO排放。利用塔底裂化添加剂，减少塔底残留物。
在LPG的生产中，在增加LPG产量及/或提高汽油的辛烷值方面，裂化催化剂-添加剂起着重要的作用。但是，它也产生了更多的燃料气。由于反应塔旋风分离器的速度限制，燃料气可能限制FCC的操作。
此外，越来越多地使用更便宜的原料，例如重油/渣油/机会原油，这也有利于产生更多的燃料气。
这是因为，重油原料除了裂化性能较差之外，大家也都知道，金属和碱性氮化物都能使FCC催化剂中毒。它们都被浓缩在粗柴油的较重端成分中，尤其是在渣油中。在大分子烃类内存在的这些毒物，沉积在FCC催化剂之上，因此，使得FCC催化剂和添加剂失活。这导致产生更多的燃料气和石油焦，最终降低总体的转化率。较高的燃料气收率，经常触及反应塔旋风分离器的速度极限，这导致FCC装置在较低的苛刻度操作，例如较低的提升管温度。类似地，较高的石油焦收率，导致较高的再生器温度，这降低了装置的转化率。
因此，人们一直觉得存在着一种必要性，即，开发一种FCC催化剂/添加剂体系，它能够大大降低燃料气产量，而不影响通用裂化产品的产率结构。因此，满足LPG、汽油和柴油的要求，而且同时，降低不想要的塔底产物和澄清油浆(CSO)。
美国专利4,451,355公开了一种工艺，它在一种含钙的裂化催化剂，例如，钙-钛、钙-锆、钙-钛-锆的氧化物及其混合物存在的情况下，把含有相当高钒浓度的烃油进料，转化成轻油产品。但是，在美国专利4,451,355公开的工艺中，其范围局限于在催化裂化工艺中，钝化沉积在催化剂上的钒。并未提及燃料气的生产。
美国专利5,260,240公开了一种工艺，通过添加一种含有负载金属催化剂的钙添加剂，对裂化催化剂中镍和钒的反应性进行钝化。该工艺采用一种由白云石和海泡石材料制成的添加剂，用于在蒸汽存在的情况下，在高温下，从负载金属的FCC催化剂中提取钒和镍。人们发现，含钙添加剂提高了裂化催化剂的活性。
Escobar等人(AppliedcatalysisA:General，339卷(2008年)61-67页)，教导了在镍和钒金属不存在和存在的情况下，钙对超稳Y型沸石催化剂结焦形成的影响。通过预先用钙交换，把镍和钒浸渍在超稳Y型沸石上，制备不同的沸石样品。该催化剂样品用于在500℃裂化正己烷。该研究表明，含钙催化剂与镍和钒结合使用，降低了结焦生成，并增加烯烃与链烷烃的比值。
Komatsu等人(AppliedcatalysisA：General,第214卷(2001年)103-109页)，公开了正庚烷在钙交换镁碱沸石型沸石催化剂上的裂化。Ca2+交换的镁碱沸石催化剂产生较高的烯烃选择性，因为来自缺氢化学物上的二次氢化物转移反应更少。它还公开，因为存在Ca2+交换的镁碱沸石，抑制了结焦生成。
Letzsch等人(Oil&Gasjournal，11月29卷(1982年)，59-68页)公开了在FCC催化剂上，碱/碱土金属污染物，例如钠、钾、钙和镁的影响。钠和钾的存在，与钙和镁相比，对于裂化典型化合物---十六烷，在很大程度上降低了催化剂的活性。但是，该研究并未提及采用所述的改进对产品选择性的影响。
现有技术的目前状态是，在教导中均未提及钙对产品选择性的效果，以及对燃料气收率的影响，尤其是不存在污染物金属时。
因此，本发明的目的是开发一种含碱土金属的FCC催化剂和添加剂，用于一种烃类原料的裂化，尤其是当不存在污染物金属时，用于降低燃料气的产量，而不改变裂化产品的收率。
本发明的目的:
本发明的目的是，提供一种用于流化床催化裂化(FCC)的催化剂组成物。
本发明另一个目的是，提供一种FCC催化剂组成物，用于裂化一种烃类原料，该FCC催化剂可提高裂化产品的产量。
本发明尚有一个目的是，提供一种FCC催化剂组成物，用于裂化一种烃类原料，其降低燃料气的产量，而不影响裂化产品收率。
本发明仍有一个目的是，提供一种用于FCC的催化剂组成物的制备工艺。
本发明的另一个目的是提供一种使用催化剂组成物裂化含有较高沸点和较高分子量的烃类的烃类原料的工艺。
发明的概述:
根据本发明，提供一种工艺，用于在催化剂组成物的存在下裂化较高沸点的石油原料，减少干气产量，而不影响LPG、轻烯烃和汽油产品的收率；所述的工艺包括下列步骤：
在预定温度下，在流化床中使所述的原料接触所述催化剂组成物，其中所述催化剂组成物包括：
(a)一种FCC催化剂组分，其包括：
·至少一种沸石，其数量在5到60wt％之间变化；
·至少一种粘土，其数量在10到40wt％之间变化；
·至少一种粘接剂，其数量在5到40wt％之间变化；
·至少一种碱土金属，其数量在0.01到2.0wt％之间变化；和
·至少一种稀土金属，其数量在0.01到2.0wt％之间变化，以及
(b)一种添加剂组分，其包括：
·至少一种沸石，其数量在5到60wt％之间变化；
·至少一种粘土，其数量在10到40wt％之间变化；
·至少一种粘接剂，其数量在5到40wt％之间变化；
·至少一种碱土金属，其数量在0.01到2.0wt％之间变化；和
·至少一种含磷化合物，其数量在4到16wt％之间变化，
所有比例均是相对于各自组分的重量。
通常，在所述原料的催化裂化工艺期间，采用该催化剂组成物，减少干气产量的范围在20到60wt％之间。
通常，在催化剂中存在的碱土金属，其数量范围是0.01到2.0wt％；其中，该碱土金属是至少一种选自于由钙、镁和锶组成的群组；优选是钙。
通常，该稀土金属是选自于由镧、铈、钕、钐、钆、钇及其组合组成的群组。
通常，在该FCC催化剂组分中，存在的沸石选自于由REY、REUSY、USY、beta及其组合组成的群组。
通常，该粘土是至少一种选自于由高岭土和多水高岭土组成的群组。
通常，在添加剂组分中，存在的沸石是一种中等孔径沸石，它选自于由ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23沸石及其组合组成的群组。
通常，在该FCC催化剂组分中，该粘接剂包括酸处理的氧化铝、胶体二氧化硅及其组合，其中氧化铝是选自于由无定形氧化铝凝胶、三氢化铝、拟薄水铝石氧化铝、γ型氧化铝及其混合物组成的群组。
通常，在该添加剂组分中，该粘接剂包括至少一种成分，该成分选自于由粘土、磷处理的粘土、一种酸处理的氧化铝和胶体二氧化硅组成的群组，其中氧化铝是选自于由无定形氧化铝凝胶、三氢化铝、拟薄水铝石氧化铝、γ型氧化铝及其混合物组成的群组。
通常，该FCC催化剂组分与添加剂组分的重量比的范围在1.5:1到20:1之间变化。
通常，该含磷化合物是至少一种选自于由磷酸、磷酸一铵和磷酸二铵、磷酸三铵组成的群组。
通常，在FCC催化剂组分和/或添加剂组分中，粘土的数量在10到40wt％之间变化。
根据本发明的另一方面，提供一种用于流化床催化裂化(FCC)的催化剂组成物，所述催化剂组成物包括：
(a)一种FCC催化剂组分，其包括：
·至少一种沸石，其数量在5到60wt％之间变化；
·至少一种粘土，其数量在10到40wt％之间变化；
·至少一种粘接剂，其数量在5到40wt％之间变化；
·至少一种碱土金属，其数量在0.01到2.0wt％之间变化；和
·至少一种稀土金属，其数量在0.01到2.0wt％之间变化，以及
(b)一种添加剂组分，其包括：
·至少一种沸石，其数量在5到60wt％之间变化；
·至少一种粘土，其数量在10到40wt％之间变化；
·至少一种粘接剂，其数量在5到40wt％之间变化；
·至少一种碱土金属，其数量在0.01到2.0wt％之间变化；和
·至少一种含磷化合物，其数量在4到16wt％之间变化，
所有比例均是相对于各自组分的重量。
通常，该碱土金属是至少一种选自于由钙、镁和锶组成的群组；优选是钙。
通常，该FCC催化剂组分包括一种稀土金属，该稀土金属选自于由镧、铈、钕、钐、钆、钇及其组合组成的群组。
通常，在该FCC催化剂组分中存在的沸石选自于由REY、REUSY、USY、beta及其组合组成的群组。
通常，在添加剂组分中存在的沸石是一种中等孔径沸石，它选自于由ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23沸石及其组合组成的群组。
通常，粘土是至少一种选自于由高岭土和多水高岭土组成的群组。
通常，在该FCC催化剂组分中，该粘接剂包括酸处理的氧化铝、胶体二氧化硅及其组合；其中氧化铝选自于由无定形氧化铝凝胶、三氢化铝、拟薄水铝石氧化铝、γ型氧化铝及其混合物组成的群组。
通常，在该添加剂组分中，该粘接剂包括至少一种成分，该成分选自于由粘土、磷处理的粘土、一种酸处理的氧化铝和胶体二氧化硅组成的群组，其中氧化铝是选自于由无定形氧化铝凝胶、三氢化铝、拟薄水铝石氧化铝、γ型氧化铝及其混合物组成的群组。
通常，该含磷化合物是至少一种选自于由磷酸、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵组成的群组。
通常，该FCC催化剂组分与该添加剂组分的重量比的范围在1.5:1到20:1之间变化。
通常，在FCC催化剂组分和/或添加剂组分中，粘土的数量在10到40wt％之间变化。
根据本发明的又一方面，提供一种工艺，用于制备用于流化床催化裂化的催化剂组成物，所述工艺包括：
I.制备一种FCC催化剂组分，通过
(a)制备一种水性的均匀浆料，该均匀浆料包括：
·至少一种沸石，其数量在5到60wt％之间变化，
·至少一种粘土，其数量在10到40wt％之间变化；和
·至少一种粘接剂，其数量在5到40wt％之间变化，
(b)把该均匀浆料进行干燥，得到干燥的颗粒；
(c)把干燥的颗粒分散在0.01至2.0wt％的至少一种稀土金属盐类中，得到稀土金属交换的颗粒；和
(d)把稀土金属交换的颗粒进行煅烧，接着浸渍在0.01至2.0wt％的至少一种碱土金属中，得到一种FCC催化剂组分；
所有比例均是相对于该FCC催化剂组分的重量；
II.制备一种添加剂组分，通过
(a)制备一种水性的均匀浆料，该均匀浆料包括：
·至少一种沸石，其数量在5到60wt％之间变化；
·至少一种粘土，其数量在10到40wt％之间变化；
·至少一种粘接剂，其数量在5到40wt％之间变化；
·至少一种碱土金属，其数量在0.01到2.0wt％之间变化；和
·至少一种含磷化合物，其数量在4到16wt％之间变化，
所有比例均是相对于该添加剂组分的重量；
(b)把该均匀浆料进行干燥，得到干燥的颗粒；和
(c)把干燥的颗粒进行煅烧，得到一种干的添加剂组分；以及
III.混合FCC催化剂组分和添加剂组分，得到一种催化剂。
通常，对FCC催化剂组分和添加剂组分进行喷雾干燥，得到微球形式的所述组分。
通常，制备均匀浆料的方法步骤包括：单独制备每个成分含水浆料的步骤，以及混合它们的步骤，其中碱土金属是至少一种选自于由钙、镁和锶组成的群组，优选是钙；
其中FCC催化剂组分包括的稀土金属选自于由镧、铈、钕、钐、钆、钇及其组合组成的群组；
其中在FCC催化剂组分中存在的沸石选自于由REY、REUSY、USY、beta及其组合组成的群组；
其中在添加剂组分中存在的沸石是一种中等孔径沸石，其选自于由ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23沸石及其组合组成的群组；
其中粘土是至少一种选自于由高岭土和多水高岭土组成的群组；
其中FCC催化剂组分中的粘接剂包括酸处理的氧化铝、胶体二氧化硅及其组合，其中氧化铝是选自于由无定形氧化铝凝胶、三氢化铝、拟薄水铝石氧化铝、γ型氧化铝及其混合物组成的群组；
其中添加剂组分中的粘接剂包括至少一种成分，该成分选自于由粘土、磷处理的粘土、一种酸处理的氧化铝和胶体二氧化硅组成的群组，其中氧化铝是选自于由无定形氧化铝凝胶、三氢化铝、拟薄水铝石氧化铝、γ型氧化铝及其混合物组成的群组；
其中含磷化合物是至少一种选自于由磷酸、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵组成的群组；
其中在FCC催化剂组分和/或添加剂组分中，粘土的数量在10到40wt％之间变化；并且
其中FCC催化剂组分与添加剂组分的重量比的范围在1.5:1到20:1之间变化。
本发明的详细说明:
因此，本发明设想一种FCC催化剂、一种添加剂及其相应的制备方法。本发明还设想它们随后的应用，用于裂解一种烃类进料，该进料含有较高分子量和较高沸点的烃类及/或烯烃汽油的石脑油原料，以便得到燃料气的较低收率，而不会影响通用裂化产品的转化率和收率，例如汽油、丙烯和C4烯烃。
本发明的进一步目的是设想，在烃类进料的催化裂化工艺期间，一种碱土金属对降低多余燃料气产量的影响，而不会影响通用裂化产品的收率，因此，提供一种可行性，即，加工含有较高沸点烃类的劣质烃类进料，得到较低的燃料气产量。
在包括FCC催化剂组分和一种添加剂组分的混合物存在的情况下，进行含烃进料的裂化。该添加剂组分与FCC催化剂的共同使用增加该FCC催化剂组成物的产品选择性。因此，本发明设想一种较高沸点石油进料的裂化工艺，其中，存在根据本发明制备的一种FCC催化剂组分与一种添加剂组分的混合物。此处所用的添加剂组分，是专门为了在催化裂化工艺过程中，减少干燃料气的额外生产而设计和混配的。
在较高沸点石油进料的裂化中，所用的本发明的FCC催化剂和添加剂组分，存在于混合的不同的催化剂颗粒内。该FCC催化剂组分和添加剂组分单独制备，并且在裂化工艺期间，混合在一起。
人们发现，在同一催化剂组成物颗粒内，包含FCC催化剂组分和添加剂组分的一体化催化剂组成物，与在不同颗粒内，包含FCC催化剂组分和添加剂组分的催化剂组成物相比较，具有较低的活性。
根据本发明，存在于独立催化剂组成物颗粒内的FCC催化剂组分和添加剂组分，单独制备，并且在较高沸点石油进料的催化裂化工艺期间，以预定的比例，混合在一起。
此处使用的术语“一种用于流化床催化裂化(FCC)工艺的催化剂组成物”和“一种用于裂化较高沸点石油进料的催化剂组成物”是可互换使用的，以便互相包含，并且不应认为是限制的意思。并且这些术语是指包括一种FCC催化剂组分和一种添加剂组分的一种混合物。
如前所述，本发明中用于裂解较高沸点石油进料的催化剂组成物，通常是FCC催化剂组分和添加剂组分的一种混合物，其中，单独制备每一种所述的组分。
根据本发明的用于流化床催化裂化(FCC)的催化剂组成物包括：
一种FCC催化剂组分，其包括：
·至少一种沸石，其数量在5到60wt％之间变化；
·至少一种粘土，其数量在10到40wt％之间变化；
·至少一种粘接剂，其数量在5到40wt％之间变化；
·至少一种碱土金属，其数量在0.01到2.0wt％之间变化；和
·至少一种稀土金属前驱体，其数量在0.01到2.0wt％之间变化，
以及
一种添加剂组分，其包括：
·至少一种沸石，其数量在5到60wt％之间变化；
·至少一种粘土，其数量在10到40wt％之间变化；
·至少一种粘接剂，其数量在5到40wt％之间变化；
·至少一种碱土金属，其数量在0.01到2.0wt％之间变化；和
·至少一种含磷化合物，其数量在4到16wt％之间变化，
所有比例均是相对于各自组分的重量。
根据本发明，FCC催化剂组分与添加剂组分的重量比的范围在1.5:1到20:1之间变化。
根据本发明的另一方面，还提供一种FCC催化剂组成物的制备工艺。该工艺在下文进行描述。
在第一步骤中，制备FCC催化剂组分，其包括下列步骤：
(a)制备一种水性的均匀浆料，该均匀浆料包括：
·至少一种沸石，其数量在5到60wt％之间变化，
·至少一种粘土，其数量在10到40wt％之间变化；和
·至少一种粘接剂，其数量在5到40wt％之间变化，
(b)对该均匀浆料进行干燥，得到干燥的颗粒；
(c)将干燥的颗粒分散在0.01至2.0wt％的至少一种稀土金属盐类中，得到稀土金属交换的颗粒；以及
(d)将稀土金属交换的颗粒进行煅烧，接着浸渍在0.01至2.0wt％的至少一种碱土金属中，得到一种FCC催化剂组分，
所有比例均是相对于该FCC催化剂组分的重量。
以一种非常特殊方式进行的该添加剂组分设计和混配，赋予添加剂组分某些物理性能；以一种特殊方式制备的、具有某些物理性能的添加剂组分，当与FCC催化剂组分结合使用时，它与单独使用FCC催化剂组分或者使用一种不同的催化剂添加剂，所进行的工艺相比较，观察到一种未预料到的产物组成物变化。
因此，本发明的发明人采用了一种完全不同的方法，用于制备该添加剂组分，以便为之提供某些物理性质。
相应地，制备添加剂组分，其包括下列步骤：
(a)制备一种水性的均匀浆料，该均匀浆料包括：
·至少一种沸石，其数量在5到60wt％之间变化；
·至少一种粘土，其数量在10到40wt％之间变化；
·至少一种粘接剂，其数量在5到40wt％之间变化；
·至少一种碱土金属，其数量在0.01到2.0wt％之间变化；和
·至少一种含磷化合物，其数量在4到16wt％之间变化，
所有比例均是相对于该添加剂组分的重量；
(b)对该均匀浆料进行干燥，得到干燥的颗粒；以及
(c)对干燥的颗粒进行煅烧，得到一种干的添加剂组分。
最后，混合FCC催化剂组分和添加剂组分，得到一种催化剂组成物。
在一个实施例中，对FCC催化剂组分和添加剂组分进行喷雾干燥，得到微球形式的各组分。得到的每个所述组分微球颗粒，进一步在500℃的温度下煅烧1小时，分别得到每个所述组分的干的微球颗粒。
在一个实施例中，制备均匀浆料的方法步骤包括：单独制备每个成分含水浆料的步骤，以及混合它们的步骤。浆料的混合没有明确的顺序。可以用任意顺序混合成分浆料。
根据本发明的实施例之一，每个单独成分的含水浆料，按照粘土、二氧化硅、氧化铝、然后沸石的顺序混合。
根据本发明的另一个实施例，每个单独成分的含水浆料，按照粘土、二氧化硅、沸石、然后氧化铝的顺序混合。
根据本发明的再一个实施例，每个单独成分的含水浆料，按照粘土、氧化铝、沸石、然后二氧化硅的顺序混合。
根据本发明的还有一个实施例，每个单独成分的含水浆料，按照二氧化硅、氧化铝、沸石、然后粘土的顺序混合。
本发明还提供了一种工艺，用于裂化较高沸点的石油原料，得到较少的干气，而不影响LPG、轻烯烃和汽油产品的收率。该工艺包括在适合流化床催化裂化的反应条件下，使所述原料与本发明的催化剂组成物接触。
在本发明的FCC催化剂组分的制备中，所用的沸石是一种大孔径沸石(孔径大于7A°)，它选自于由USY、REUSY、REY及其组合组成的群组。
根据本发明的实施例之一，该FCC催化剂组分的沸石是一种高水热稳定性的USY沸石；通常，所述USY沸石的硅/铝比范围介于5到7.2之间。
与FCC催化剂制备所用的大孔径沸石相反，FCC催化剂组成物的添加剂组分优选包括中等孔径沸石(孔径在5到6A°范围内)。存在于添加剂组分中的较小粒径沸石，有利于线型烃选择性裂化成为较轻烯烃。
根据本发明，在添加剂组分的制备中，所用的沸石是中等孔径沸石，其选自于由ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23及其组合组成的群组。
中等孔径沸石的稳定，尤其是采用一种含磷化合物的ZSM-5，据信，促进所得到催化剂组成物的产品选择性和稳定性。因此，本发明添加剂组分中存在的中等孔径沸石，在用于制备添加剂组分之前，采用一种含磷化合物稳定处理。
根据本发明的实施例之一，中等孔径沸石采用一种含磷化合物处理，该含磷化合物选自于由磷酸、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵及其组合组成的群组。
根据本发明，在所述两种组分中，存在的粘土是至少一种选自于由高岭土和多水高岭土组成的群组。
在FCC催化剂组分的制备中，所用的粘接剂包括酸处理的氧化铝、胶体二氧化硅及其组合。氧化铝包括但不限于无定形氧化铝凝胶、三氢化铝、拟薄水铝石氧化铝、γ型氧化铝及其混合物。
根据本发明，添加剂组分中的粘接剂包括至少一种成分，该成分选自于由粘土、磷处理的粘土、酸处理的氧化铝和胶体二氧化硅组成的群组，其中氧化铝是选自于由无定形氧化铝凝胶、三氢化铝、拟薄水铝石氧化铝、γ型氧化铝及其混合物组成的群组。
根据本发明，含磷化合物是至少一种选自于由磷酸、磷酸一铵、磷酸二铵和磷酸三铵组成的群组。
根据本发明的优选实施例之一，在FCC催化剂组分和/或添加剂组分中，粘土的数量在10到40wt％之间变化。
在FCC催化剂组分和添加剂组分的制备中，所用的二氧化硅是胶体二氧化硅，其平均粒径范围是从4nm到约90nm，其最低残留苏打含量低于约0.3wt％。
在混合之前，无机粘结剂浆料用一种酸处理，该酸选自于由矿物酸和有机酸组成的群组。这些酸包括但不限于硝酸、甲酸、乙酸及其组合。
但是，有机酸是代替矿物酸的优选酸类，因为存在于沸石晶格中的矿物酸残留物，例如氯化物、硫酸盐和硝酸根，可能危害金属设备和环境。
在本发明的FCC催化剂组分中存在的大孔径沸石，优选是一种稀土金属交换的沸石。稀土金属交换步骤，既可以在制备FCC催化剂组分之前进行，也可以在后来，在FCC催化剂组分的喷雾干燥微球颗粒上面进行。
根据本发明，FCC催化剂组分的喷雾干燥微球颗粒，进一步进行金属交换工艺步骤，其中，把喷雾干燥的FCC催化剂组分在70到90℃高温下，分散到一种稀土金属硝酸盐溶液的混合物中，分散时间30到60分钟。
催化剂组分中的稀土金属包括但不限于镧、铈、钕、钐、钆、钇及其组合。
催化剂组分中的稀土金属包括但不限于镧、铈、钕、钐、钆、钇及其组合。在一个优选实施例中，在金属交换过程中所用的稀土金属盐类，选自于一个群组，该群组包括但不限于镧、铈、钕、钐、钆和钇的盐或其组合。在一个实施例中，稀土金属盐类是稀土金属的硝酸盐。
一旦完成交换过程，该FCC催化剂组分的稀土金属交换微球颗粒用水洗涤，以除去那里存在的多余硝酸盐。在稀土交换之前，FCC催化剂组分的喷雾干燥微球颗粒用铵离子(NH4NO3或NH4SO4)进行交换。
由本发明的发明人，对裂化催化剂组成物设计进行了全面的和透彻的研究，其目的是开发一种FCC催化剂组分和一种添加剂，用于在烃类进料的催化裂化工艺期间，减少干燃料气的额外生产。根据上述特定的目标，本发明的发明人设计了一种与碱土金属结合的FCC催化剂组分和添加剂组分，以及它们在裂化烃类原料方面的后续应用，更具体地说，裂化一种包括较高沸点烃类的劣质原料。
碱土金属可以在FCC催化剂组分和添加剂组分的制备期间引入。作为替代，它可以被浸渍到喷雾干燥的FCC催化剂组分和添加剂组分上。
根据本发明的实施例之一，FCC催化剂组分和添加剂组分中的碱土金属，在它们的制备方法步骤期间引入。
根据本发明的另一个实施例，碱土金属被浸渍到喷雾干燥的FCC催化剂组分和添加剂组分之上。
通常，在FCC催化剂组分和添加剂组分的制备中，所用的碱土金属前驱体是一种碱土金属的盐，它包括但不限于硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐或由盐制备的氢氧化物。
根据本发明，碱土金属的盐选自于由钙盐、镁盐、锶盐及其组合组成的群组。碱土金属的存在量在0.01到1.0wt％之间变化。优选地，所用的碱土金属为钙金属。
由本发明的工艺得到的FCC催化剂组分和添加剂组分，其平均粒径在70到100微米的范围内，其磨损指数在3到5的范围内。
正如在此所述，FCC催化剂组分和添加剂组分具有特殊用途，用于裂化烃类原料及/或烯烃汽油石脑油原料，以便得到较低收率的燃料气，而不会影响通用裂化产品的产率结构，例如汽油、丙烯、LPG，更具体地说，LPG。
分别由本发明的工艺得到的FCC催化剂组分和添加剂组分，进一步在常压，在800℃到820℃，使用100％蒸汽，进行水热失活。
如前所述，根据本发明，裂化较高沸点石油原料所用的催化剂组成物，是一种FCC催化剂组分和添加剂组分的混合物。本发明的FCC催化剂组分和添加剂组分，在一个固定式流化床微反应器内，以预定的重量比，进行混合。
把水热失活后的FCC催化剂组分和添加剂组分的混合物，在适合于裂化含烃原料的反应条件下，接触较高沸点石油进料。
本发明的微型反应器采用电加热，通常，使裂化催化剂床温保持在540℃。
为得到不同催化剂/油比(4：10)的裂化数据，把加氢处理的减压粗柴油(VGO)，注入流化床内30秒。
根据本发明的工艺，所制备的本发明FCC催化剂组分和添加剂组分的混合物，足以降低燃料气产量，而不会影响通用裂化产品的产率结构，例如LPG、轻烯烃和汽油。
通常，包含预定重量比的FCC催化剂组分和添加剂组分的混合物的催化剂组成物，用于FCC工艺时，在烃类进料的催化裂化工艺期间，降低燃料气产量的范围在20到60％之间。
参考下面的实施例，对本发明进行进一步的说明。这些实施例只可视为是说明，不可视为用于限制本发明的范围。
实施例1:
实施例1说明了一种FCC催化剂组分的制备工艺。
把333g的PuralSB级拟薄水铝石氧化铝(烧失量24wt％)，与533g软化水(DM)混合。把71g乙酸(浓度100％)加入其中，把氧化铝制成凝胶。向凝胶化的氧化铝浆料中，加入1667g胶体二氧化硅(烧失量70wt％)。在一个单独的步骤中，在在强烈搅拌的同时，把824g高岭粘土(烧失量15wt％)与824g软化水混合，得到一种粘土浆。向得到的粘土浆中，加入二氧化硅-氧化铝浆料，并且强烈搅拌，得到一种均匀混合物。
在一个单独的工艺步骤中，把硅铝摩尔比为5.2-7.2的777.8g铵USY沸石(烧失量10wt％)，与777.8g软化水制成一种浆料，并且磨成一种细糊，得到一种沸石浆。然后，在强烈搅拌的同时，把得到的沸石浆料与粘土-二氧化硅-氧化铝浆料混合30min，得到一种均匀浆料。把该均匀浆料喷雾干燥，得到一种FCC催化剂组分的微球颗粒，其平均粒径(APS)范围在70-100微米。把喷雾干燥的催化剂组分，在500℃煅烧1h。测得的表观容积密度(ABD)和磨损指数(ASTMD5757)，分别是0.78g/cc和3。
把200g煅烧后的FCC催化剂组分，与含有稀土硝酸盐的溶液，在温度70-80℃，交换1小时。用热水洗涤稀土交换的材料。以除去多余的硝酸盐。在120℃干燥过夜。然后，在500℃煅烧1小时。该产品含有0.54wt％稀土金属氧化物和0.28wt％Na2O。使用环烷酸钙盐，把钙浸渍在FCC催化剂组分上。然后，把钙浸渍后的FCC催化剂组分，在进行裂化反应之前，在常压下，在温度800℃，使用100％蒸汽，进行水热失活20小时。用各种物理化学方法，表征如此制备的FCC催化剂组分。
本发明的FCC催化剂组分，其物理化学性能如表1中所示。粒径分布和磨损指数表明，所述制备的催化剂组分适合于工业化的FCC装置。
表1：(无钙)FCC催化剂组分的物理化学性能
本发明的表2总结了FCC催化剂组分的钙，对于催化剂组分总表面积、酸度和孔隙体积的影响。
表2：钙浸渍催化剂组分的孔隙体积和酸度
从表2可见，随着钙含量从0.0wt％增加到1wt％，催化剂组分的总表面积(TSA)从137m2/gm下降到165m2/gm。但是，在0.5wt％以下时，总酸度没有下降，但是当催化剂组分上的钙含量增加到1.0wt％时，它略微下降。这是因为，在钙含量在0.5wt％以下时，沸石表面积(ZSA)没有变化。其后，随着钙含量增加到1.0wt％，在沸石表面积(ZSA)受影响之后，酸度下降。此外，有趣的是，通过钙含量从0.0wt％变化到0.5wt％，总孔隙体积(TPV)从0.203cc/gm下降到0.187cc/gm。这种下降主要是由于基体孔隙体积的减少。这意味着，在较低的钙含量时，部分基体孔隙被填充。但是，在较高钙含量1wt％时，部分的基体和微孔都被钙填充，因为通过把钙含量提高到1wt％，总孔隙体积(TPV)下降到0.180cc/gm。
实施例2:
实施例2说明了该FCC催化剂组成物的添加剂组分的一种制备工艺。
把硅铝摩尔比为30的1110gZSM-5沸石(烧失量10wt％)，用1200g软化水制成一种浆料，并且磨成一种细糊，得到一种沸石浆料。把磷酸一铵(287.2g)(烧失量23wt％)溶解在483g软化水中，并在恒定搅拌的同时，与ZSM-5沸石浆料混合，得到一种磷酸盐稳定的沸石。在一个单独的步骤中，把131g的PuralSB级氧化铝(烧失量24wt％)，与431g软化水(DM)混合，得到一种氧化铝浆料。然后，进一步用10g甲酸制成凝胶。类似地,把424g高岭粘土(烧失量15wt％)，用338g软化水制成一种浆料，且在保持强烈搅拌的同时，缓慢地加入23.5g正磷酸(浓度85％)(烧失量15wt％)。
在强烈搅拌的同时，把前面制备好的氧化铝凝胶、沸石-磷酸盐浆料、粘土-磷酸盐浆料和1000g酸性胶体二氧化硅(烧失量70wt％)混合在一起，得到均匀浆料。然后进行喷雾干燥。喷雾干燥的产品，在500℃煅烧1小时。通过使用环烷酸钙盐作为前驱体，用钙浸渍添加剂产品，并且用各种物理化学性能表征。
添加剂组分的物理化学特性如表3所示。
表3：无钙添加剂组分的物理化学性能
从本发明表3中所示的数据可以清楚地看出，添加剂的所有物理化学性能，例如粒径分布、磨损指数等，都适合于在FCC装置中的用途。
表4：钙浸渍对添加剂孔隙体积和酸度的影响
从本发明表4中提供的数据可以清楚地看到，该FCC添加剂的TSA、ZSA、ZPV和TPV，在钙含量在0.0到0.5wt％变化时，均没有明显的变化。类似地，在钙含量低于0.5wt％时，该催化剂-添加剂的总酸度没有明显的变化。但是，在钙含量为1.0wt％时，TSA下降范围是从166到148m2/gm，ZSA下降范围是从88到77m2/gm，TPV下降范围是从0.151到0.136cc/gm，并且，ZPV下降范围是从0.040到0.035cc/gm。类似地，总酸度也下降了40％。
实施例3：
实施例3说明了FCC催化剂组分和添加剂的性能评价。
根据本发明的实施例1和2制备的FCC催化剂组分和添加剂组分，分别在常压下，在温度800℃，使用100％蒸汽，进行水热失活20小时。把预定比例为75：25的、水热失活后的FCC催化剂组分和添加剂的混合物，装入一台固定式流化床微型反应器中。微型反应器采用电加热，使催化剂床温保持在545℃。把加氢处理的减压粗柴油(VGO)注入到流化床30秒，得到不同催化催化剂/油比(Cat/Oil)(4-10)的裂化数据。
在FCC催化剂/添加剂存在的情况下，在进行的烃类进料裂化过程期间，在固定转化率76wt％时的产品选择性，如本发明的表5所示。
表5：在转化率为76wt％时的产品选择性，
根据实验数据(参考表5)可以清楚地看出，当催化剂中存在钙的浓度为1.0wt％，在恒定转化率76wt％时，燃料气收率从4.8％下降到2.9％。一旦进一步把钙含量增加到1.0wt％，LPG和丙烯下降占主导地位，汽油生成率从28.3wt％增加到31.65wt％。即使钙浓度为1.0wt％，LCO和CSO的生成率变化也不很明显。还观察到，在剂/油比固定为8.2，随着钙含量从0增加到1.0wt％，转化率从76下降到74wt％。
从TPD和表面积/孔隙体积测量研究中(参见附图的表2和4)，本发明人已经观察到，钙含量在1wt％时，燃料气和LPG包括丙烯下降，是因为ZSM-5添加剂酸性中心的明显减少。酸性中心的减少，还因为在负载1wt％钙时，沸石和基体空隙都下降。
因此，根据该目标，可以改变FCC催化剂组分和添加剂上的钙，得到较少的燃料气和较多的汽油，而不改变不想要的产品，例如LCO和CSO。
工业化FCC催化剂在热平衡条件下工作。在本发明的表6中，概括了估计的热平衡收率。
表6：估计的热平衡收率
根据本发明的表6，可以看出随着钙含量从0.5增加到1.0wt％，转化率略微减少。随着催化剂上的钙含量增加到1.0wt％，干气产量明显降低了2.09wt％。随着钙含量增加到1.0wt％，LPG和丙烯下降占主导地位。但是，汽油生成率从基准值39.9wt％增加到43.7％。在钙浓度为0.5wt％，LCO和CSO的生成率变化也很不明显，但是，在钙含量为1.0wt％，LCO从基础值13.4％增加到14.2％。从表6可以看出，采用含有1wt％钙的催化剂组分和添加剂时，有价值的产品(即LPG+汽油)从基础值69.7wt％，增加到70.3wt％。换句话说，使用含钙的催化剂组分和添加剂，通过减低干气的生产，在反应塔旋风分离器内产生缓冲作用。因此，带有反应塔旋风分离器速度限制的FCC装置，可以使用本发明的FCC催化剂组分和添加剂组分的混合物，生产较高价值的产品。
技术优势：
本发明的技术优势在于提供一种制备工艺，制备FCC催化剂和一种添加剂以及组成物，并且，用于裂化一种烃类进料，该烃类进料含有较高沸点和较高分子量的烃类，包括：
1.降低燃料气的产量，而不改变高价值裂化产品的收率，例如汽油，液化石油气和柴油。使用含钙的FCC催化剂组分和添加剂，在反应塔旋风分离器内产生缓冲作用，使得在反应塔旋风分离器速度限制范围内，以高苛刻度方式操作。
2.裂化含有较高沸点和较高分子量烃类(劣质)的烃类原料，得到较低的燃料气的产量。
“只要是规定一个数值范围，分别比低于或高于该规定范围最低和最高数值10％之内的数值，也包括在本发明的范围内”。
同时，对于这些优选实施例，此处应该特别强调，它应该被理解为：在不背离本发明原则的条件下，可以增加许多的优选实施例，也可以对优选实施例进行许多变化。对本发明优选实施例的这些和其它改变，对于此处所公开的本专业技术人员将是显而易见的。因此，应该被明确地理解成：前述说明事宜应该被视为仅仅用于说明本发明，并非作为限制条件。

Claims (20)

1.一种用于在催化剂组成物的存在下裂化较高沸点石油原料，减少干气产量，而不影响LPG、轻烯烃和汽油产品的收率的工艺；所述的工艺包括下列步骤：
在预定温度下，在流化床中使所述的原料接触所述催化剂组成物，其中所述催化剂组成物包括：
(a)一种FCC催化剂组分，其包括：
·至少一种沸石，其数量在5到60wt％之间变化；
·至少一种粘土，其数量在10到40wt％之间变化；
·至少一种粘接剂，其数量在5到40wt％之间变化；
·至少一种碱土金属，其数量在0.01到2.0wt％之间变化；和
·至少一种稀土金属，其数量在0.01到2.0wt％之间变化，
其中，存在于该FCC催化剂组分中的沸石，选自于由REY、REUSY、USY、beta及其组合组成的群组，
所有比例均是相对于该FCC催化剂组分的重量；以及
(b)一种添加剂组分，其包括：
·至少一种沸石，其数量在5到60wt％之间变化；
·至少一种粘土，其数量在10到40wt％之间变化；
·至少一种粘接剂，其数量在5到40wt％之间变化；
·至少一种碱土金属，其数量变化在0.01到2.0wt％之间变化；和
·至少一种含磷化合物，其数量在4到16wt％之间变化，
其中，存在于添加剂组分中的沸石是一种中等孔径沸石，其选自于由ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23沸石及其组合组成的群组，
所有比例均是相对于该添加剂组分的重量。
2.权利要求1中所述的工艺，其中，在所述的原料的催化裂化工艺期间，采用该催化剂，适合减少干气产量的范围为20到60％。
3.权利要求1中所述的工艺，其中，该FCC催化剂组分和该添加剂组分中存在的碱土金属的数量范围是0.01到2.0wt％；其中，该碱土金属是至少一种选自于由钙、镁和锶组成的群组。
4.权利要求1中所述的工艺，其中，该稀土金属是选自于由镧、铈、钕、钐、钆、钇及其组合组成的群组。
5.权利要求1中所述的工艺，其中，该FCC催化剂组分和该添加剂组分中的粘土是至少一种选自于由高岭土和多水高岭土组成的群组。
6.权利要求1中所述的工艺，其中，在该FCC催化剂组分中的粘接剂，包括酸处理的氧化铝、胶体二氧化硅及其组合；其中氧化铝是选自于由无定形氧化铝凝胶、三氢化铝、拟薄水铝石氧化铝、γ型氧化铝及其混合物组成的群组。
7.权利要求1中所述的工艺，其中，在该添加剂组分中的粘接剂包括至少一种成分，该成分选自于由粘土、磷处理的粘土、酸处理的氧化铝和二氧化硅组成的群组，其中，氧化铝是选自于由无定形氧化铝凝胶、三氢化铝、拟薄水铝石氧化铝、γ型氧化铝及其混合物组成的群组。
8.权利要求1中所述的工艺，其中，该FCC催化剂组分与该添加剂组分的重量比的范围在1.5:1到20:1之间变化。
9.权利要求1中所述的工艺，其中，该含磷化合物是至少一种选自于由磷酸、磷酸一铵、磷酸二铵和磷酸三铵组成的群组。
10.一种用于流化床催化裂化(FCC)的催化剂组成物，所述催化剂组成物包括：
(a)一种FCC催化剂组分，其包括：
·至少一种沸石，其数量在5到60wt％之间变化；
·至少一种粘土，其数量在10到40wt％之间变化；
·至少一种粘接剂，其数量在5到40wt％之间变化；
·至少一种碱土金属，其数量在0.01到2.0wt％之间变化；和
·至少一种稀土金属，其数量在0.01到2.0wt％之间变化，
其中，存在于该FCC催化剂组分中的沸石，选自于由REY、REUSY、USY、beta及其组合组成的群组，
所有比例均是相对于该FCC催化剂组分的重量；以及
(b)一种添加剂组分，其包括：
·至少一种沸石，其数量在5到60wt％之间变化；
·至少一种粘土，其数量在10到40wt％之间变化；
·至少一种粘接剂，其数量在5到40wt％之间变化；
·至少一种碱土金属，其数量在0.01到2.0wt％之间变化；和
·至少一种含磷化合物，其数量在4和16wt％之间变化，
其中，在添加剂组分中，存在的沸石是一种中等孔径沸石，其选自于由ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23沸石及其组合组成的群组，
所有比例均是相对于该添加剂组分的重量。
11.权利要求10所述的催化剂组成物，其中，该FCC催化剂组分和该添加剂组分中的碱土金属组分是至少一种选自于由钙、镁和锶组成的群组。
12.权利要求10中所述的催化剂组成物，其中，该FCC催化剂组分包括稀土金属，该稀土金属选自于由镧、铈、钕、钐、钆、钇及其组合组成的群组。
13.权利要求10中所述的催化剂组成物，其中，该FCC催化剂组分和该添加剂组分中的粘土是至少一种选自于由高岭土和多水高岭土组成的群组。
14.权利要求10中所述的催化剂组成物，其中，在该FCC催化剂组分中，该粘接剂包括酸处理的氧化铝、胶体二氧化硅及其组合，其中，氧化铝是选自于由无定形氧化铝凝胶、三氢化铝、拟薄水铝石氧化铝、γ型氧化铝及其混合物组成的群组。
15.权利要求10中所述的催化剂组成物，其中，在该添加剂组分中，该粘接剂包括至少一种成分，该成分选自于由粘土、磷处理的粘土、酸处理的氧化铝和胶体二氧化硅组成的群组，其中，氧化铝是选自于由无定形氧化铝凝胶、三氢化铝、拟薄水铝石氧化铝、γ型氧化铝及其混合物组成的群组。
16.权利要求10中所述的催化剂组成物，其中，该含磷化合物是至少一种选自于由磷酸、磷酸一铵、磷酸二铵和磷酸三铵组成的群组。
17.权利要求10中所述的催化剂组成物，其中，该FCC催化剂组分与该添加剂组分的重量比的范围在1.5:1到20:1之间变化。
18.一种用于流化床催化裂化的催化剂组成物的制备工艺，它包括：
I.制备一种FCC催化剂组分，该FCC催化剂组分包括：
·至少一种沸石，其数量在5到60wt％之间变化；
·至少一种粘土，其数量在10到40wt％之间变化；
·至少一种粘接剂，其数量在5到40wt％之间变化；
·至少一种碱土金属，其数量在0.01到2.0wt％之间变化；和
·至少一种稀土金属，其数量在0.01到2.0wt％之间变化，
通过如下步骤：
(a)制备一种水性的均匀浆料，该均匀浆料包括：
·至少一种沸石，
·至少一种粘土，和
·至少一种粘接剂；
(b)把该均匀浆料进行干燥，得到干燥的颗粒；
(c)把干燥的颗粒分散在含至少一种稀土金属硝酸盐的溶液中，得到稀土金属交换的颗粒；和
(d)把稀土金属交换的颗粒进行煅烧，之后浸渍在至少一种碱土金属中，得到一种FCC催化剂组分，
所有比例均是相对于该FCC催化剂组分的重量；
II.制备一种添加剂组分，该添加剂组分包括：
·至少一种沸石，其数量在5到60wt％之间变化；
·至少一种粘土，其数量在10到40wt％之间变化；
·至少一种粘接剂，其数量在5到40wt％之间变化；
·至少一种碱土金属，其数量在0.01到2.0wt％之间变化；和
·至少一种含磷化合物，其数量在4和16wt％之间变化，
通过如下步骤：
(a)制备一种水性的均匀浆料，该均匀浆料包括：
·至少一种沸石；
·至少一种粘土；
·至少一种粘接剂；
·至少一种含磷化合物，
(b)把该均匀浆料进行干燥，得到干燥的颗粒；和
(c)把干燥的颗粒进行煅烧；以及
(d)将煅烧的颗粒浸渍在至少一种碱土金属中，得到一种添加剂组分，
所有比例均是相对于该添加剂组分的重量；
III.混合该FCC催化剂组分和该添加剂组分，得到一种催化剂。
19.权利要求18中所述的工艺，其中，对该FCC催化剂组分和该添加剂组分进行喷雾干燥，得到微球形式的所述的组分。
20.权利要求18中所述的工艺，其中，制备均匀浆料的方法步骤包括：单独制备每个成分含水浆料的步骤，以及混合的步骤；
其中，FCC催化剂组分和添加剂组分中的碱土金属是至少一种选自于由钙、镁和锶组成的群组；
其中，FCC催化剂组分包括的稀土金属选自于由镧、铈、钕、钐、钆、钇及其组合组成的群组；
其中，在FCC催化剂组分中存在的沸石选自于由REY、REUSY、USY、beta及其组合组成的群组；
其中，在添加剂组分中存在的沸石是中等孔径沸石，其选自于由ZSM-5、ZSM-11、ZSM-23沸石及其组合组成的群组；
其中，FCC催化剂组分和添加剂组分中的粘土是至少一种选自于由高岭土和多水高岭土组成的群组；
其中，FCC催化剂组分中的粘接剂包括酸处理的氧化铝、胶体二氧化硅及其组合组成，其中氧化铝是选自于由无定形氧化铝凝胶、三氢化铝、拟薄水铝石氧化铝、γ型氧化铝及其混合物组成的群组；
其中，添加剂组分中的粘接剂包括至少一种成分，该成分选自于由粘土、磷处理的粘土、酸处理的氧化铝和胶体二氧化硅组成的群组，其中氧化铝是选自于由无定形氧化铝凝胶、三氢化铝、拟薄水铝石氧化铝、γ型氧化铝及其混合物组成的群组；
其中，含磷化合物是至少一种选自于由磷酸、磷酸一铵、磷酸二铵和磷酸三铵组成的群组；
其中，在FCC催化剂组分中，沸石的数量在5到60wt％之间变化；
其中，在FCC催化剂组分和添加剂组分中，粘土的数量在10到40wt％之间变化；并且
其中，FCC催化剂组分与添加剂组分的重量比的范围在1.5:1到20:1之间变化。
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