TW201803917A - 聚醯亞胺前驅物溶液、聚醯亞胺膜及其製備方法和透明聚醯亞胺基板 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種聚醯亞胺前驅物溶液，其改善聚醯亞胺前驅物溶液的塗覆製程中的不被覆（dewetting）特性，藉此不僅提高聚醯亞胺膜的均勻度，而且可改善製程的效率。再者，本發明的聚醯亞胺因包括特定的結構而具有優異的透明性、耐熱性、機械強度及柔軟性，因此可使用於如元件用基板、顯示器用覆蓋基板、光學膜、積體電路封裝體、黏合膜、多層可撓性印刷電路、膠帶、觸控面板、光碟用保護膜等的各種領域。
Description
本發明提供一種於塗覆至基板上時，溶液的不被覆（dewetting）特性得到改善的聚醯亞胺前驅物溶液。
本申請案主張以2016年7月26日申請的韓國申請案2016-0094851號及2017年6月27日申請的韓國申請案2017-0080993號為基礎的優先權，本說明書將上述韓國專利申請案的文獻中所揭示的所有內容包括作一部分。
聚醯亞胺（polyimide，PI）作為結晶度相對較低或大部分具有非晶質結構的聚合物，其是一種不僅具有合成容易，可製作成薄膜且無需使用用於硬化的交聯基等優點，而且具有透明性、因堅固的鏈結構所實現的卓越耐熱性與耐化學性、優異的機械物性、電特性及尺寸穩定性的聚合物材料，目前廣泛地用作汽車、航空航天領域、軟性電路板、液晶顯示裝置（Liquid Crystal Display，LCD）用液晶配向膜、接著劑及塗覆劑等電性、電子材料。
然而，即便聚醯亞胺為具有較高的熱穩定性、機械物性、耐化學性及電特性的高性能聚合物材料，亦未能滿足顯示器領域所需的基本必要條件（即無色透明的性質），且存在需進一步降低熱膨脹係數的課題。例如，由杜邦公司售賣的Kapton的熱膨脹係數為約30 ppm/℃左右，其雖表現出較低的熱膨脹系數值，但仍無法滿足塑膠基板的要求條件。因此，目前較多研究都朝向保持聚醯亞胺的基本特性且最小化其光學特性及熱特性的改變方面進行。
通常，以芳香族聚醯亞胺為例，其呈深褐色的固有顏色，能夠以存在於醯亞胺主鏈中的苯的π電子因鏈間的鍵結發生電荷轉移複合化（charge transfer complex，又稱為CT-complex），而發生上述電荷轉移複合化的原因在於醯亞胺（imide）結構中存在σ電子、π電子、非鍵結（nonbonding）非共價電子對，故發生電子激發。
典型的聚醯亞胺在500 nm之間的可見光區域吸收來自400 nm以下的波長的光，因此呈現與上述光對應的顏色（即黃色（yellow）至紅色（red））。因此，為了減少芳香族聚醯亞胺的缺點（即電荷轉移複合化（CT-complex）），有藉由在上述醯亞胺主鏈中導入如三氟甲基（-CF3
）、碸（-SO2
）、醚（-O-）等的陰電性相對較強的元素以限制π電子移動來降低共振效應的方法，再者，可藉由導入苯以外的烯烴系環狀（環烯烴（cycloolefin））結構而減小存在於主鏈中的π電子的密度來製造無色透明的聚醯亞胺膜。
另一方面，聚醯胺醯亞胺具有優異的耐熱性、機械強度、電特性等特性，故長久以來廣泛地用作電性、電子、機械、航空領域等的工業用材料。此外，聚醯胺醯亞胺本身的結構與典型的聚醯亞胺不同，已知其可溶於有機溶劑，因此亦用作瓷漆（enamel varnish）、電絕緣用塗覆劑、塗料等必需溶液成形的用途。
然而，為了使用於顯示器領域，需開發一種具有更低的熱膨脹係數，且具有較高的溶解度、透明度及熱穩定性的可撓性顯示器用聚合物。
[發明欲解決的課題]
本發明欲解決的課題在於提供一種於基板塗覆製程時，不被覆現象得到改善的聚醯亞胺前驅物溶液。
本發明欲解決的另一課題在於提供一種由上述聚醯亞胺前驅物溶液製備的聚醯亞胺膜。
本發明的又一課題在於提供一種利用上述聚醯亞胺前驅物溶液的聚醯亞胺膜的製備方法。 [解決課題的手段]
為了解決上述技術課題，本發明提供一種聚醯亞胺前驅物溶液，其包括： （a）聚醯亞胺前驅物，使以下述化學式1、化學式2及化學式3表示的單體進行反應而製備；及 （b）聚醯亞胺前驅物溶液，作為包括有機溶劑的樹脂組成物，以下述式1定義的不被覆率為0%至0.1%以下。
[式1] 不被覆率（%）＝[（A－B）/A]×100
於上述式1中， A為聚醯亞胺前驅物溶液完全塗覆於基板（100 mm×100 mm）上的狀態下的面積， B為自塗覆有聚醯亞胺前驅物溶液或聚醯亞胺（PI）膜的基板的末端產生不被覆現象後的聚醯亞胺前驅物溶液或聚醯亞胺膜的面積， [化學式1]
[化學式2]
[化學式3]
於上述化學式2及化學式3中， 上述R1
、R2
、R3
、R4
分別獨立地為選自包括-F、-Cl、-Br及-I的鹵素原子、羥基（-OH）、硫醇基（-SH）、硝基（-NO2
）、氰基、碳數為1至10的烷基、碳數為1至4的鹵代烷氧基、碳數為1至10的鹵代烷基、碳數為6至20的芳基中的取代基， Q1
為選自由-O-、-CR18
R19
-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2
-、伸苯基及其組合所組成的族群中的一者，此時上述R18
及R19
分別獨立地為選自由氫原子、碳數為1至10的烷基及碳數為1至10的氟烷基所組成的族群中的一者。 Q2
為選自由單鍵、-O-、-CR18
R19
-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2
-、伸苯基及其組合所組成的族群中的一者，此時上述R18
及R19
分別獨立地為選自由氫原子、碳數為1至10的烷基及碳數為1至10的氟烷基所組成的族群中的一者。
根據一實施例，於將上述聚醯亞胺前驅物溶液塗覆至基板後，於溫度20℃至30℃、濕度40%至80%的條件下，放置塗覆有上述樹脂組成物溶液的基板後的所塗覆的上述聚醯亞胺前驅物溶液的不被覆率可為0.1%以下。
根據一實施例，於在溫度20℃至30℃、濕度40%至80%的條件下放置塗覆有聚醯亞胺前驅物溶液的基板後，於320℃以上的溫度下硬化而形成的聚醯亞胺膜的不被覆率可為0.1%以下。
根據一實施例，以上述化學式1及化學式2表示的化合物的總含量與以化學式3表示的化合物的含量的莫耳比可為1：0.98至1：0.99。
根據一實施例，相對於以上述化學式1及化學式2表示的化合物的總含量，可包括13莫耳%至27莫耳%的以上述化學式2表示的化合物。
根據一實施例，上述聚醯亞胺可包括以下述化學式4a及化學式4b表示的重複結構。 [化學式4a]
[化學式4b]
。
根據一實施例，上述有機溶劑的分配係數LogP為正數，具體而言，可為選自N,N-二乙基乙醯胺（N,N-diethylacetamide，DEAc）、N,N-二乙基甲醯胺（N,N-diethylformamide，DEF）、N-乙基吡咯啶酮（N-ethylpyrrolidone，NEP）、二甲基丙醯胺（DMPA）、二乙基丙醯胺（DEPA）或其混合物中的一者。
根據一實施例，上述有機溶劑的密度可為1 g/cm3
以下。
根據一實施例，上述聚醯亞胺前驅物溶液可更包括烷氧基矽烷，包括將更包括上述烷氧基矽烷的聚醯亞胺前驅物醯亞胺化而製備的聚醯亞胺的支持體的殘留應力可為-5 MPa以上且10 MPa以下，包括0.001質量%的上述烷氧基矽烷化合物的DEAc溶液的308 nm吸光度於溶液測定厚度為1 cm時為0.1以上且0.5以下。
具體而言，上述烷氧基矽烷可包括選自以下述化學式6a至化學式6d表示的化合物中的一種以上的結構。 [化學式6a]
[化學式6b]
[化學式6c]
[化學式6d]
為了解決本發明的另一課題，提供一種由上述聚醯亞胺前驅物溶液製備的聚醯亞胺膜。
根據一實施例，上述聚醯亞胺膜於加熱後進行冷卻製程時的熱膨脹係數（CTE）可具有正數值，具體而言，上述聚醯亞胺膜於在100℃至450℃的溫度範圍內加熱n＋1次（n為0以上的整數）後，經由冷卻製程後的熱膨脹係數（CTE）可表現為0 ppm至15 ppm。
根據一實施例，由上述聚醯亞胺前驅物溶液製備的聚醯亞胺膜的霧度（haze）可為1以下。
根據一實施例，上述聚醯亞胺膜的面內與厚度方向的雙折射可為0.05以上且0.25以下。
再者，本發明提供一種聚醯亞胺膜的製備方法，其包括： 將上述聚醯亞胺前驅物溶液塗佈及塗覆至基板的步驟；及 於320℃以上的溫度下對塗覆於上述基板的前驅物溶液進行熱處理的步驟。
根據一實施例，可將上述聚醯亞胺前驅物溶液的黏度調節成2,000 cp至8,000 cp以下。
根據一實施例，相對於上述聚醯亞胺前驅物溶液，聚醯亞胺前驅物溶液可含有8重量%至18重量%的固體成分。
根據一實施例，上述熱處理的步驟可於320℃至500℃的溫度範圍內加熱20分鐘至60分鐘。
為了解決本發明的又一課題，提供一種利用上述聚醯亞胺前驅物溶液的氧化物（Oxide）薄膜電晶體（thin-film transistor，TFT）用或低溫多晶矽（Low Temperature Polysilane，LTPS）用的透明聚醯亞胺基板。 [發明之效果]
本發明提供一種改善聚醯亞胺前驅物溶液的塗覆製程中的不被覆問題，藉此不僅提高聚醯亞胺膜的均勻度及產率，而且可改善製程的效率的聚醯亞胺前驅物溶液。再者，本發明的聚醯亞胺因包括特定的結構而具有優異的透明性、耐熱性、機械強度及柔軟性，因此可使用於如元件用基板、顯示器用覆蓋基板、光學膜、積體電路（intergrated circuit，IC）封裝體、黏合膜（adhesive film）、多層可撓性印刷電路（flexible printed circuit，FRC）、膠帶、觸控面板、光碟用保護膜等的各種領域。
本發明可實施多種變換，可具有多種實施例，將特定實施例示於圖中，並於詳細說明中詳細地進行說明。然而，上述實施例並非意欲將本發明限定於特定的實施方式，應理解為包括包含於本發明的思想及技術範圍內的所有變換、等同物或替代物。於對本發明進行說明時，在判斷為對相關的公知技術的具體說明會混淆本發明的主旨的情形時，省略其詳細說明。
於本說明書中，只要未特別提及，則所有化合物或有機基團可為經取代或未經取代者。此處，｢經取代」是指化合物或有機基團中所包括的至少一個氫由選自由鹵素原子、碳數為1至10的烷基、鹵化烷基、碳數為3至30的環烷基、碳數為6至30的芳基、羥基、碳數為1至10的烷氧基、羧酸基、醛基、環氧基、氰基、硝基、胺基、磺酸基及其衍生物所組成的族群中的取代基替代。
再者，於本說明書中，只要未特別提及，則｢其組合」是指兩個以上的官能基藉由如單鍵、雙鍵、三鍵、碳數為1至10的伸烷基（例如，亞甲基（-CH2
-）、伸乙基（-CH2
CH2
-）等）、碳數為1至10的氟伸烷基（例如，氟亞甲基（-CF2
-）、全氟伸乙基（-CF2
CF2
-）等）、如N、O、P、S、或Si的雜原子或包括其的官能基（例如，於分子內包括羰基（-C=O-）、醚基（-O-）、酯基（-COO-）、-S-、-NH-或-N=N-等的雜伸烷基）的連接基而鍵結、或兩個以上的官能基縮合或連接。
對伴隨高溫製程的可撓性器件要求高溫下的耐熱性，特別是於使用氧化物TFT與LTPS（low temperature polysilane）製程的有機發光二極體（organic light emitting diode，OLED）器件的情形時，製程溫度為350℃以上，甚至接近500℃。
於此種溫度下，即便為具有優異的耐熱性的聚醯亞胺，亦容易熱分解。因此，為了製備可撓性器件，需開發一種如下的聚醯亞胺：可防止水解而表現出優異的耐化學性及儲存穩定性，可連同充分的機械特性一併於高溫下保持較高的透明性，並且表現出優異的熱穩定性。
再者，在將聚醯亞胺前驅物溶液塗覆至基板上的情形時，產生如下問題：為了使溶液的黏度可進行塗佈，需降低溶質的濃度，相反地，若為了提高生產性而提高溶質的濃度，則溶液的黏度變高而變得無法塗佈。再者，聚醯亞胺前驅物溶液不僅存在濕度條件下的長期保存特性較低，保持聚合度而長期保存的情形非常困難的問題，而且塗佈於基板上的前驅物溶液會產生所塗覆的溶液自邊緣捲起的不被覆（dewetting）現象，此種現象存在之後對聚醯亞胺膜的切割性及產率等產生影響的問題。
本發明使用面內（in-plane）方向的熱收縮行為嚴重的聚醯亞胺結構，因此欲導入表現出膨脹行為的結構來緩和收縮行為而開發氧化物TFT用與LTPS用之透明的PI基板材料。
本發明的目的在於提供一種可製備解決進行塗覆製程時的不被覆問題，並且同時具有超高耐熱性的聚醯亞胺膜的聚醯亞胺前驅物溶液。
本發明的另一目的在於提供一種利用上述聚醯亞胺前驅物溶液的聚醯亞胺膜及製備其的方法。
本發明所提供的聚醯亞胺前驅物溶液包括： （a）聚醯亞胺前驅物，使以下述化學式1、化學式2及化學式3表示的單體進行反應而製備；及 （b）聚醯亞胺前驅物溶液，作為包括有機溶劑的聚醯亞胺前驅物溶液，以下述式1定義的不被覆率（dewetting ratio）為0%至0.1%以下。
[式1] 不被覆率（%）＝[（A－B）/A]×100
於上述式1中， A：聚醯亞胺前驅物溶液完全塗覆於基板（100 mm×100 mm）上的狀態下的面積； B：自塗覆有聚醯亞胺前驅物溶液或聚醯亞胺（PI）膜的基板的末端產生不被覆現象後的聚醯亞胺前驅物溶液或聚醯亞胺膜的面積。 [化學式1]
[化學式2]
[化學式3]
於上述化學式2及化學式3中， 上述R1
、R2
、R3
、R4
分別獨立地為選自包括-F、-Cl、-Br及-I的鹵素原子、羥基（-OH）、硫醇基（-SH）、硝基（-NO2
）、氰基、碳數為1至10的烷基、碳數為1至4的鹵代烷氧基、碳數為1至10的鹵代烷基、碳數為6至20的芳基中的取代基，較佳為可為選自鹵素原子、鹵代烷基、烷基、芳基及氰基中的取代基。例如，上述鹵素原子可為氟（-F），鹵代烷基是包括氟類原子的碳數為1至10的氟烷基，可為選自氟甲基、全氟乙基及三氟甲基等中的一者，上述烷基可為選自甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、戊基、己基中的一者，上述芳基可為選自苯基及萘基中的一者，更佳為可為包括氟原子及氟烷基等氟類原子的取代基。
Q1
為選自由-O-、-CR18
R19
-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2
-、伸苯基及其組合所組成的族群中的一者，此時上述R18
及R19
分別獨立地為選自由氫原子、碳數為1至10的烷基及碳數為1至10的氟烷基所組成的族群中的一者。
Q2
為選自由單鍵、-O-、-CR18
R19
-、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2
-、伸苯基及其組合所組成的族群中的一者，此時上述R18
及R19
分別獨立地為選自由氫原子、碳數為1至10的烷基及碳數為1至10的氟烷基所組成的族群中的一者。
此時，本發明的｢氟類取代基」不僅是指｢氟原子取代基」，而且是指｢含有氟原子的取代基」。
於將聚醯亞胺前驅物溶液塗覆至玻璃基板的製程中，於硬化時或於濕度條件的塗覆液的放置條件下，會產生因塗覆層的收縮引起的溶液不被覆現象。
此種塗覆溶液的不被覆現象不僅會引起膜的厚度的偏差，而且特別是於存在非常小的異物的情形時，會產生如下問題：會以該異物為起點開始發生不被覆而使膜的厚度局部地增加，從而膜的耐彎曲性不足而膜斷裂或於切割時產生角隅破裂的現象，因此製程上的作業性較差且產率下降。
會於塗覆聚醯亞胺前驅物溶液後30分鐘以內產生此種聚醯亞胺前驅物溶液及膜的不被覆現象，特別是自邊緣開始捲起，因此邊緣的厚度會變厚。
於將本發明的聚醯亞胺前驅物溶液塗覆至基板後，放置10分鐘以上，例如於濕度條件下放置10分鐘以上，例如40分鐘以上的時間後的所塗覆的上述樹脂組成物溶液的不被覆率可為0.1%以下，例如於20℃至30℃的溫度下以40%以上的濕度條件，更具體而言以40%至80%的範圍的濕度條件，即40%、50%、60%、70%、80%的各濕度條件，例如50%的濕度條件放置10分鐘至50分鐘後，亦可表現出0.1%以下的非常小的不被覆率，較佳為可表現出0.05%的不被覆率，更佳為可表現出幾乎接近0%的不被覆率。
於硬化後亦保持如上所述的不被覆率，例如於將聚醯亞胺前驅物溶液塗覆至基板後，放置10分鐘以上，例如於20℃至30℃的溫度下以40%以上的濕度條件，更具體而言以40%至80%的範圍的濕度條件、即40%、50%、60%、70%、80%的各濕度條件，例如50%的濕度條件放置10分鐘至50分鐘後，於320℃以上的溫度下硬化而形成的聚醯亞胺膜的不被覆率可為0.1%以下，即，於藉由熱處理進行的硬化製程中，亦幾乎不會產生捲曲或未捲曲，具體而言，可表現出0.05%的不被覆率，更佳為表現出幾乎接近0%的不被覆率。
本發明的聚醯亞胺前驅物溶液可藉由解決此種不被覆現象而獲得具有更均勻的特性的聚醯亞胺膜，從而可進一步提高製備製程的產率。
根據本發明的一實施例，於以上述化學式1、化學式2表示的四羧酸二酐與以上述化學式3表示的二胺的合成反應中，較佳為以上述四羧酸二酐多於二胺的方式進行反應，例如較佳為可於1：0.98至1：0.99的莫耳比的範圍內進行反應。
再者，相對於以上述化學式1及化學式2表示的四羧酸二酐的總含量，可包括13莫耳%至27莫耳%、較佳為15莫耳%至25莫耳%的包括以上述化學式2表示的結構的四羧酸二酐。包括以化學式2表示的結構的化合物（例如，4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐（4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride，6FDA））緩和以化學式1表示的化合物（例如，均苯四甲酸二酐（Pyromellitic Dianhydride，PMDA））的因熱引起的面方向收縮特性，從而可改善於加熱製程後進行冷卻製程時產生的膜的收縮現象，因此於加熱後，冷卻製程中的CTE值可表現出正數值。
例如，本發明的聚醯亞胺膜於100℃至450℃的溫度範圍內經由n＋1次加熱及冷卻製程後的熱膨脹係數可具有0 ppm至15 ppm以下的值，更佳為可具有0 ppm至10 ppm以下的值。
再者，本發明的聚醯亞胺膜的霧度（haze）可為1以下，較佳為可提供一種具有0.9以下或0.7以下、更佳為0.5以下的霧度值的透明性得到改善的聚醯亞胺膜。此時，上述聚醯亞胺膜的厚度可為8 μm至15 μm，較佳為可為10 μm至12 μm。
根據一實施例，上述化學式2可為選自以下述化學式2a至化學式2g表示的化合物中的一種以上。
根據一實施例，上述化學式3可為選自以下述化學式3a至化學式3d表示的化合物中的一者。
於上述化學式3a至化學式3d中，Q1
與如上所述的內容相同。
本發明的聚醯亞胺可包括以下述化學式4a及化學式4b表示的重複結構。 [化學式4a]
[化學式4b]
於以上述化學式4a及化學式4b表示的重複結構的總含量中，可包括13莫耳%至27莫耳%的以上述化學式4b表示的重複結構，更佳為可為15莫耳%至25莫耳%。
以上述化學式4a表示的結構為於進行加熱及冷卻製程時，因冷卻引起的熱收縮行為嚴重的聚醯亞胺結構，以上述化學式4b表示的結構為進行熱膨脹行為的結構，可將具有不同特性的上述聚醯亞胺結構聚合成適當的比率而於加熱及冷卻製程中將膜的耐熱性最佳化。
可根據聚醯亞胺前驅物的典型聚合製備方法（如溶液聚合）來實施使上述四羧酸二酐與二胺反應的方法。具體而言，可藉由如下方法製備：將二胺溶解於有機溶劑中後，於所獲得的混合溶液中添加四羧酸二酐及二羧酸或二羧醯氯以進行聚合反應。
上述反應可於惰性氣體或氮氣氣流中實施，且可於無水條件下執行。
再者，於進行上述聚合反應時，可於-20℃至60℃、較佳為0℃至45℃的溫度下實施。於反應溫度過高的情形時，反應性變高而分子量會變大，前驅物組成物的黏度上升，因此會於製程上不利。
再者，作為可使用於上述聚合反應的有機溶劑，可為25℃下的分配係數（LogP的值）為正數且沸點為180℃以下者，更具體而言，分配係數LogP的值可為0.01至3、0.01至2或0.01至1。
上述分配係數可使用ACD/Labs公司的ACD/Percepta平台（platform）的ACD/LogP模組（module）進行計算，ACD/LogP模組利用分子的二維結構，並利用基於定量結構性質關係（Quantitative Structure-Property Relationship，QSPR）方法論的演算法。
於上述分配系數值為正數的情形時，意味著溶劑的極性為疏水性，根據本發明者等人的研究，使用分配系數值為正數的特定溶劑製備聚醯亞胺前驅物溶液，可知若利用上述溶劑製備聚醯亞胺前驅物溶液，則溶液的捲曲特性得到改善。再者，如上所述，本發明使用LogP為正數的溶劑，因此具有如下效果：即便不使用如調平劑的調節原材料的表面張力及塗膜的平滑性的添加劑，亦可控制溶液的不被覆現象，由於上述溶劑不使用添加劑等附加的添加劑，因此不僅可消除於最終產物中含有低分子物質等品質及製程上的問題，而且可更有效率地形成具有均勻的特性的聚醯亞胺膜。
再者，於具有極性的微小異物流入至塗佈於基板上的聚醯亞胺前驅物溶液上的情形時，包括LogP為負數的極性溶劑的聚醯亞胺前驅物溶液會因上述異物所具有的極性而以異物的位置為基準局部地發生塗層的龜裂或厚度變化，但於使用LogP為正數的疏水性溶劑的情形時，即便流入具有極性的微小異物，亦可減少或抑制因塗層的龜裂引起的厚度變化等。
再者，利用美國材料試驗協會（American Society for Testing Materials，ASTM）D1475的標準測定方法測定本發明的溶劑的密度，上述密度可為1 g/cm3
以下，於密度具有1 g/cm3
以上的值的情形時，相對黏度會變高，因此製程效率會下降。
作為可使用於本發明的溶劑，可為選自N,N-二乙基乙醯胺（N,N-diethylacetamide，DEAc）、N,N-二乙基甲醯胺（N,N-diethylformamide，DEF）、N-乙基吡咯啶酮（N-ethylpyrrolidone，NEP）、二甲基丙醯胺（DMPA）、二乙基丙醯胺（DEPA）或其混合物中的一者。
再者，本發明的聚醯亞胺的分子量可具有10,000 g/mol至200,000 g/mol、20,000 g/mol至100,000 g/mol或30,000 g/mol至100,000 g/mol的重量平均分子量。再者，本發明的聚醯亞胺的分子量分佈（Mw/Mn）較佳為1.1至2.5。於聚醯亞胺的重量平均分子量或分子量分佈脫離上述範圍的情形時，存在難以形成膜或穿透度、耐熱性及機械特性等聚醯亞胺類膜的特性下降的疑慮。
接著，將上述聚合反應後所獲得的聚醯亞胺前驅物醯亞胺化，藉此可製備透明的聚醯亞胺膜。此時，具體而言，上述醯亞胺化製程可包括化學醯亞胺化方法或熱醯亞胺化方法。
例如，可藉由如下方法獲得聚醯亞胺：於在所聚合的上述聚醯亞胺前驅物溶液中添加脫水劑及醯亞胺化觸媒後，以50℃至100℃的溫度加熱而藉由化學反應進行醯亞胺化或同時使上述溶液回流與去除醇而進行醯亞胺化。
於上述化學醯亞胺化方法中，可使用吡啶、三乙胺、甲基吡啶或喹啉等作為上述醯亞胺化觸媒，除此之外，有經取代或未經取代的含氮雜環化合物、含氮雜環化合物的N-氧化物化合物、經取代或未經取代的胺基酸化合物、具有羥基的芳香族烴化合物或芳香族雜環狀化合物，特別是亦可使用1,2-二甲基咪唑、N-甲基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、5-甲基苯并咪唑等低級烷基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑等咪唑衍生物、異喹啉、3,5-二甲基吡啶、3,4-二甲基吡啶、2,5-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、4-正丙基吡啶等取代吡啶、對甲苯磺酸等。
可使用乙酸酐等酸酐作為上述脫水劑。
上述聚醯亞胺前驅物溶液可呈溶解於有機溶劑中的溶液形態，於呈此種形態的情形時或例如於在有機溶劑中合成聚醯亞胺前驅物的情形時，溶液可為所獲得的反應溶液其本身，亦可為以其他溶劑稀釋上述反應溶液所得者。再者，於以粉末形式獲得聚醯亞胺前驅物的情形時，亦可為將上述粉末溶解至有機溶劑而製成的溶液。
考量到膜形成製程時的塗佈性等加工性，根據上述製備方法製備的聚醯亞胺前驅物溶液較佳為包括能使上述組成物具有適當的黏度的量的固體成分。根據一實施例，能夠以整體聚醯亞胺的含量成為5重量%至20重量%、較佳為8重量%至18重量%、更佳為8重量%至12重量%以下的方式調節組成物的含量。
可選地，上述聚醯亞胺前驅物溶液可為以具有2,000 cP以上或3,000 cP以上的黏度的方式調節，上述聚醯亞胺前驅物溶液的黏度較佳為以具有10,000 cP以下、較佳為9,000 cP以下、更佳為8,000 cP以下的黏度的方式調節。於聚醯亞胺前驅物溶液的黏度超過10,000 cP的情形時，在對聚醯亞胺膜進行加工時，消泡的效率下降，因此不僅製程上的效率下降，而且所製備的膜因氣泡的產生而表面粗糙度欠佳，因此電特性、光學特性、機械特性會下降。
可將上述聚醯亞胺前驅物溶液塗佈至基板，於紅外線（Infrared，IR）烘箱、熱風烘箱內或加熱板上進行熱處理，上述熱處理溫度為300℃至500℃、較佳為320℃至450℃，例如可於320℃至400℃的溫度範圍內進行加熱而硬化，亦可於上述溫度範圍內按照多步驟進行加熱處理。上述熱處理製程可進行20分鐘至70分鐘，較佳為可進行20分鐘至60分鐘左右。
含有於本發明的聚醯亞胺前驅物溶液中的上述有機溶劑可使用與上述合成反應時使用的有機溶劑相同者。
只要在不損害效果的範圍下，本發明亦可添加矽烷偶合劑、交聯性化合物及以有效率地進行醯亞胺化為目的的醯亞胺化促進劑等。
根據一實施例，上述聚醯亞胺前驅物溶液可更包括烷氧基矽烷化合物，上述烷氧基矽烷化合物可為選自以下述化學式6a至化學式6d表示的化合物中的一者。 [化學式6a]
[化學式6b]
[化學式6c]
[化學式6d]
根據一實施例，包括將上述聚醯亞胺前驅物醯亞胺化而製備的聚醯亞胺的支持體的殘留應力可為-5 MPa以上且10 MPa以下，包括0.001質量%的上述烷氧基矽烷化合物的DEAc溶液的308 nm吸光度於溶液的厚度為1 cm時為0.1以上且0.5以下。上述吸光度可為如下者：將包括0.001質量%的上述烷氧基矽烷化合物的DEAc溶液填充至測定厚度為1 cm的石英槽，利用UV-1600（島津公司製造）進行測定。
上述烷氧基矽烷化合物，可藉由使酸二酐與三烷氧基矽烷化合物進行反應、使酸酐與三烷氧基矽烷化合物進行反應或使胺基化合物與異氰酸基三烷氧基矽烷化合物進行反應等而合成。上述酸酐、酐與胺基化合物較佳為可分別具有芳香族環（特別是苯環）。
上述烷氧基矽烷化合物的含量可於表現出充分的接著性及剝離成果的範圍內適當地調節，較佳為相對於100重量%的上述聚醯亞胺，可包括0.01重量%至20重量%的烷氧基矽烷化合物。於相對於100重量%的聚醯亞胺而烷氧基矽烷化合物的含量為0.01質量%以上的範圍內獲得的樹脂膜可獲得優異的與支持體的接著力。再者，就樹脂組成物的儲存穩定性的觀點而言，烷氧基矽烷化合物的含量較佳為可為20重量%以下。相對於聚醯亞胺，上述烷氧基矽烷化合物的含量更佳為0.02重量%至15重量%、進而較佳為0.05重量%至10重量%、特佳為00.1重量%至8重量%。
再者，上述聚醯亞胺類膜可為如下的無色透明的聚醯亞胺膜：厚度為5 μm至20 μm，於上述厚度範圍內，霧度（Haziness）為1以下、較佳為0.9以下或0.7以下、更佳為0.5以下，於5 μm至30 μm的膜厚範圍內，380 nm至760 nm波長的光的穿透度為80%以上，黃色度（YI）為約25以下、較佳為約20以下、更佳為約16以下或15以下。由於具有如上所述般優異的透光度及黃色度，因此可表現出得到明顯地改善的透明度及光學特性。
再者，上述聚醯亞胺類膜可為如下的各向異性膜：面內相位差值（Rin
）為約0 nm至100 nm，厚度方向的相位差值（Rth
）為約200 nm以上；或面內相位差值（Rin
）為約0 nm至70 nm，厚度方向的相位差值（Rth
）為約300 nm以上。
再者，本發明的聚醯亞胺的面內與厚度方向的雙折射為面內折射率與厚度方向折射率的差，較佳為0.05以上且0.25以下。若聚醯亞胺的面內與厚度方向的雙折射未滿0.05，則於用作相位差膜用途的情形時，需使聚醯亞胺的厚度較厚，根據使用用途，可溶性聚醯亞胺的著色會成為問題。若面內與厚度方向的雙折射超過0.25，則於要求均勻地表現出雙折射特性的用途中，會難以控制聚醯亞胺層的厚度。另一方面，上述面內與厚度方向的雙折射並非為特別地規定厚度時的值，但特別是較佳為1 μm以上且未滿40 μm的厚度，更佳為1 μm以上且未滿30 μm的厚度，進而較佳為5 μm以上且未滿25 μm的厚度，特佳為約20 μm的厚度。
因此，於本發明的又一實施例中，提供一種包括上述聚醯亞胺共聚物的成形品（article）。
上述成形品可為膜、纖維（fiber）、塗覆材料、接著材料等，但並不限定於此。上述成形品可使用上述共聚物與無機粒子的錯合物組成物而藉由乾濕法、乾式法、濕式法等形成，但並不限定於此。具體而言，上述成形品可如上所述般為光學膜，於此情形時，包括上述聚醯亞胺共聚物的組成物可藉由如下方式容易地製備：於利用旋轉塗覆等方法應用至基板上後，對其進行乾燥及硬化。
本發明的聚醯亞胺可保持因堅固的結構實現的耐熱性、機械強度等固有特性，特別是不僅可對會於進行高熱製程時發生的熱收縮行為表現出優異的耐熱性，而且可表現出優異的無色透明特性，因此可使用於如元件用基板、顯示器用覆蓋基板、光學膜（optical film）、IC（integrated circuit）封裝體、黏合膜（adhesive film）、多層軟性電路板（flexible printed circuit，FRC）、膠帶、觸控面板、光碟用保護膜等各種領域。
根據本發明的又一實施例，提供一種包括上述成形品的顯示裝置。具體而言，上述顯示裝置可列舉液晶顯示裝置（liquid crystal display device，LCD）、有機發光二極體（organic light emitting diode，OLED）等，特別是可適於使用需要高溫製程的LTPS（low temperature polysilane）製程的OLED器件，但並不限定於此。
以下，詳細地對本發明的實施例進行說明，以便在本發明所屬的技術領域內具有常識者可容易地實施。然而，本發明能夠以多種不同的形態實現，並不限定於此處所說明的實施例。
＜實施例1＞2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯二胺（2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyl diamine，TFMB）（0.99）/PMDA（0.85）_6FDA（0.15）
於流通氮氣氣流的攪拌機內填充100 g的N,N-二乙基乙醯胺（DEAc）（分配係數為0.32，密度為0.9130 g/cm3
），之後於將反應機的溫度保持為25℃的狀態下溶解12 g的TFMB（2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyl diamine）。於相同的溫度下向上述TFMB溶液添加7 g的PMDA（Pyromellitic Dianhydride）及2.5 g的6FDA（4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride）而溶解攪拌一段時間。以使藉由上述反應製備的聚醯亞胺前驅物溶液的固體成分濃度成為10重量%至10.5重量%的方式添加DEAc而製備聚醯亞胺前驅物溶液。上述聚醯亞胺前驅物溶液的黏度為6,300 cp。
＜實施例2＞TFMB（0.99）/PMDA（0.80）_6FDA（0.20）
於流通氮氣氣流的攪拌機內填充100 g的N,N-二乙基乙醯胺（DEAc），之後於將反應機的溫度保持為25℃的狀態下溶解12.7 g的TFMB（2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyl diamine）。於相同的溫度下向上述TFMB溶液添加7 g的PMDA（Pyromellitic Dianhydride）及3.56 g的6FDA（4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride）而溶解攪拌一段時間。以使藉由上述反應製備的聚醯亞胺前驅物溶液的固體成分濃度成為10重量%至10.5重量%的方式添加DEAc而製備聚醯亞胺前驅物溶液。上述聚醯亞胺前驅物溶液的黏度為6,800 cp。
＜實施例3＞TFMB（0.99）/PMDA（0.75）_6FDA（0.25）
於流通氮氣氣流的攪拌機內填充100 g的N,N-二乙基乙醯胺（DEAc），之後於將反應機的溫度保持為25℃的狀態下溶解13.56 g的TFMB（2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyl diamine）。於相同的溫度下向上述TFMB溶液添加7 g的PMDA（Pyromellitic Dianhydride）及4.75 g的6FDA（4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride）而溶解攪拌一段時間。以使藉由上述反應製備的聚醯亞胺前驅物溶液的固體成分濃度成為10重量%至10.5重量%的方式添加DEAc而製備聚醯亞胺前驅物溶液。上述聚醯亞胺前驅物溶液的黏度為6,200 cp。
＜實施例4＞TFMB（0.985）/PMDA（0.75）_6FDA（0.25）
於流通氮氣氣流的攪拌機內填充100 g的N,N-二乙基乙醯胺（DEAc），之後於將反應機的溫度保持為25℃的狀態下溶解13.49 g的TFMB（2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyl diamine）。於相同的溫度下向上述TFMB溶液添加7 g的PMDA（Pyromellitic Dianhydride）及4.75 g的6FDA（4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride）而溶解攪拌一段時間。以使藉由上述反應製備的聚醯亞胺前驅物溶液的固體成分濃度成為10重量%至10.5重量%的方式添加DEAc而製備聚醯亞胺前驅物溶液。上述聚醯亞胺前驅物溶液的黏度為5,300 cp。
＜實施例5＞TFMB（0.98）/PMDA（0.75）_6FDA（0.25）
於流通氮氣氣流的攪拌機內填充100 g的N,N-二乙基乙醯胺（DEAc），之後於將反應機的溫度保持為25℃的狀態下溶解13.42 g的TFMB（2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyl diamine）。於相同的溫度下向上述TFMB溶液添加7 g的PMDA（Pyromellitic Dianhydride）及4.75 g的6FDA（4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride）而溶解攪拌一段時間。以使藉由上述反應製備的聚醯亞胺前驅物溶液的固體成分濃度成為10重量%至10.5重量%的方式添加DEAc而製備聚醯亞胺前驅物溶液。上述聚醯亞胺前驅物溶液的黏度為4,600 cp。
＜比較例1＞TFMB（0.99）/PMDA（1.0）
於流通氮氣氣流的攪拌機內填充100 g的N-甲基-2-吡咯啶酮（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP）（分配係數為-0.28，密度為1.027 g/cm3
），之後於將反應機的溫度保持為25℃的狀態下溶解10.17 g的TFMB（2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyl diamine）。向上述TFMB溶液添加7 g的PMDA（Pyromellitic Dianhydride）而溶解攪拌一段時間。以使藉由上述反應製備的聚醯亞胺前驅物溶液的固體成分濃度成為10.0重量%至10.5重量%的方式添加NMP而製備聚醯亞胺前驅物溶液。上述聚醯亞胺前驅物溶液的黏度為9,500 cp。
＜比較例2＞TFMB（0.99）/PMDA（0.85）_6FDA（0.15）
於流通氮氣氣流的攪拌機內填充100 g的NMP（N-methyl-2-pyrrolidone），之後於將反應機的溫度保持為25℃的狀態下溶解12 g的TFMB（2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyl diamine）。向上述TFMB溶液添加7 g的PMDA（Pyromellitic Dianhydride）及2.5 g的6FDA（4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride）而溶解攪拌一段時間。以使藉由上述反應製備的聚醯亞胺前驅物溶液的固體成分濃度成為10.0重量%至10.5重量%的方式添加NMP而製備聚醯亞胺前驅物溶液。上述聚醯亞胺前驅物溶液的黏度為8,600 cp。
＜實驗例1＞
於利用攪拌機以1000 rpm攪拌於實施例1至實施例5、比較例1及比較例2中製備的各聚醯亞胺前驅物溶液30分鐘後，以10 mg左右分取至20 ml的小玻璃瓶，之後放置於常溫常壓下測定消泡時間而記載至表1，將比較例1、比較例2、實施例1及實施例2的隨時間經過的消泡特性示於圖1。
[表1]
根據上述表1的結果，可知使用DEAc作為溶劑的實施例可於具有相同的固體成分含量的聚醯亞胺前驅物溶液中形成明顯較低的黏度，因此去除形成於溶液中的氣泡所需的時間（即消泡時間）會明顯減少而對製程有利。圖1是表示測定比較例1（C）、比較例2（D）、實施例1（C）及實施例2（D）的隨時間經過的消泡特性的結果的圖，可確認到於實施例1（C）、實施例2（D）的組成中，溶液於1小時以內完全消泡。相反地，比較例1（A）及比較例2（B）表現為於1.5小時以上的時間亦仍於溶液中殘留氣泡。如上所述，殘留於溶液中的氣泡不僅會使所製備的膜的表面粗糙度變差，而且會使電特性、光學特性、機械特性下降。
＜實驗例2＞
將於實施例1至實施例5、比較例1及比較例2中製備的各聚醯亞胺前驅物溶液以特定的厚度旋轉塗覆至玻璃基板。各聚醯亞胺前驅物溶液的厚度記載於下述表1。
於將塗覆於上述玻璃基板（100 mm×100 mm）的聚醯亞胺前驅物溶液於溫度26℃、濕度50%的條件下放置10分鐘至40分鐘後，分別觀察不被覆特性。於圖1及圖2中表示隨時間的經過觀察於比較例2及實施例1中製備的聚醯亞胺前驅物溶液的不被覆特性的結果，於下述表1中記載各組成物的不被覆率。
將於溫度26℃、濕度50%的條件下放置固定時間的塗佈有聚醯亞胺前驅物溶液的玻璃基板放入至烘箱，以4℃/min的速度進行加熱，於350℃下進行30分鐘的熱處理而進行硬化製程。於硬化製程結束後，測定各膜的不被覆率而記載至下述表1，於圖2中表示於實施例1及比較例2中硬化上述膜後的不被覆率結果。
此時，以下述式1定義不被覆率。
[式1] 不被覆率（%）＝[（A－B）/A]×100
於上述式1中， A：樹脂組成物完全塗覆於基板（100 mm×100 mm）上的狀態下的聚醯亞胺前驅物溶液的面積； B：自塗覆有聚醯亞胺前驅物溶液或聚醯亞胺（PI）膜的基板的末端產生不被覆現象後的聚醯亞胺前驅物溶液或聚醯亞胺膜的面積。
於上述式1的不被覆率的定義中，所塗佈的聚醯亞胺前驅物溶液及PI膜產生不被覆現象後的面積（B）為以自基板的邊緣末端向內側發生最大捲曲的部分的寬度與基板長度為基準而計算的面積。
[表2]
如圖2、圖3及上述表2的結果所示，可知於濕度條件下放置本發明的聚醯亞胺前驅物溶液後，亦幾乎不表現出不被覆現象，再者，與於硬化後比較例2的聚醯亞胺前驅物溶液更劇烈地產生不被覆現象相反，本發明的聚醯亞胺前驅物溶液仍幾乎不產生不被覆現象。
＜實驗例3＞
利用如下所述的方法對膜測定霧度特性及CTE而示於表3。
使用霧度計（Haze Meter）HM-150而藉由ASTM D1003的方法測定霧度。
於以5 mm×20 mm的尺寸準備上述膜後，利用配件裝載試樣。將實際測定的膜的長度統一設為16 mm。將拉伸膜的力設定為0.02 N，於100℃至450℃的溫度範圍內以4℃/min的升溫速度進行1次升溫製程，之後利用熱機械分析儀（Thermo Mechanical Analyzer，TMA）（TA公司的Q400）測定從450℃至100℃的溫度範圍內，以4℃/min的冷卻速度進行冷卻（cooling）時的熱膨脹的變化情況。
[表3]
如上述表3所示，可知本發明的實施例1至實施例5不僅表現出優異的霧度特性，而且亦表現出優異的CTE特性。相反地，比較例1的霧度特性雖優異，但CTE表現出較大的負數值，此種情形意味著於加熱後因冷卻製程產生的收縮特性非常大。再者，比較例2包括與本發明的聚醯亞胺前驅物相同的前驅物，並且使用作為分配係數為負數的溶劑的NMP，因此CTE特性雖良好，但霧度較高，且根據上述實驗例1的結果可知，表現出較高的黏度特性。再者，根據實驗例2的結果可知，產生不被覆現象而膜的製程效率下降，因此欠佳。
＜實施例6＞TFMB（0.98）/PMDA（0.85）_6FDA（0.15）/烷氧基矽烷
於流通氮氣氣流的攪拌機內填充100 g的N,N-二乙基乙醯胺（DEAc）（分配係數為0.32，密度為0.9130 g/cm3
），之後於將反應機的溫度保持為25℃的狀態下溶解12 g的TFMB（2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyl diamine）。於相同的溫度下向上述TFMB溶液添加7 g的PMDA（Pyromellitic Dianhydride）及2.5 g的6FDA（4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride）而溶解攪拌一段時間。以使藉由上述反應製備的聚醯亞胺前驅物溶液的固體成分濃度成為10重量%至10.5重量%的方式添加DEAc而製備聚醯亞胺前驅物溶液。上述聚醯亞胺前驅物溶液的黏度為6,300 cp。
對50 ml的燒瓶進行氮氣置換，放入19.5 g的DEAc，並放入2.42 g的二苯甲酮四羧酸二酐（benzophenone tetracarboxylic dianhydride，BTDA）（7.5 mmol）及3.321 g的3-胺基丙基三乙氧基矽烷（商品名：LS-3150，信越化學公司製造）（15 mmol）而於室溫下反應5小時，藉此獲得烷氧基矽烷化合物溶液。
此時，將包括0.001質量%的上述烷氧基矽烷化合物的DEAc溶液填充至測定厚度為1 cm的石英槽，利用UV-1600（島津公司製造）進行測定時的吸光度為0.13。
於容器中充分地攪拌10 g的上述聚醯亞胺前驅物溶液與上述烷氧基矽烷化合物而準備包括烷氧基矽烷的聚醯亞胺前驅物溶液。
＜實驗例3＞
分別將藉由以下所記載的方法對上述實施例6的包括烷氧基矽烷的聚醯亞胺前驅物溶液進行測定所得的接著性、雷射剝離性及黃色度（YI）（以厚度10 μm換算）示於表3。
[表4]
＜比較例3＞TFMB（0.99）/PMDA（0.6）_6FDA（0.1）_3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐（3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride，BPDA）（0.3）
作為與實施例2相同的條件，如下述表5所示般設定酸二酐成分及硬化條件而製備聚醯亞胺膜。特別是，比較例3一併使用3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐（BPDA）作為酸二酐成分。
[表5]
根據上述表5的結果，可知於更使用BPDA作為酸二酐成分的情形時，具有實質上相同的固體成分含量的聚醯亞胺前驅物溶液的黏度相對較高，因此去除形成於溶液中的氣泡所需的時間（即消泡時間）明顯增加而會對製程不利。再者，可知與實施例2的膜相比，比較例3的膜的霧度及黃色度特性亦不良。
以上，詳細地對本發明的內容中的特定部分進行了記述，於業界具有常識者應瞭解，此種具體的記述僅為較佳的實施方式，本發明的範圍並不限制於此。因此，本發明的實質性的範圍由隨附的申請專利範圍與其等效物界定。
無
圖1是表示實施例及比較例的聚醯亞胺前驅物溶液的隨時間經過的消泡特性的結果的圖（A：比較例1，B：比較例2，C：實施例1，D：實施例2）。 圖2是表示將塗佈有實施例及比較例的聚醯亞胺前驅物溶液的玻璃基板於固定濕度條件下放置特定時間的結果的圖。 圖3是表示將塗佈有比較例及實施例的聚醯亞胺前驅物溶液的玻璃基板於固定濕度條件下放置特定時間時的結果及將所放置的聚醯亞胺前驅物溶液硬化時的變化的圖。
Claims (21)
- 一種聚醯亞胺前驅物溶液，包括： （a）聚醯亞胺前驅物，所述聚醯亞胺前驅物是使以下述化學式1、化學式2及化學式3表示的單體進行反應而製備， （b）有機溶劑，具有分配係數為正的整數， 且所述聚醯亞胺前驅物溶液具有以下述式1定義的不被覆率為0%至0.1%以下： [式1] 不被覆率（%）＝[（A－B）/A]×100 於所述式1中， A：所述聚醯亞胺前驅物溶液完全塗覆於基板（100 mm×100 mm）上的狀態下的面積， B：自塗覆有所述聚醯亞胺前驅物溶液或聚醯亞胺膜的所述基板的末端產生不被覆現象後的所述聚醯亞胺前驅物溶液或所述聚醯亞胺膜的面積， [化學式1][化學式2][化學式3]於所述化學式2及化學式3中， 所述R1 、R2 、R3 、R4 分別獨立地為選自包括-F、-Cl、-Br及-I的鹵素原子、羥基（-OH）、硫醇基（-SH）、硝基（-NO2 ）、氰基、碳數為1至10的烷基、碳數為1至4的鹵代烷氧基、碳數為1至10的鹵代烷基、碳數為6至20的芳基中的取代基， Q1 為選自由-O-、-CR18 R19 -、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2 -、伸苯基及其組合所組成的族群中的一者，其中R18 及R19 分別獨立地為選自由氫原子、碳數為1至10的烷基及碳數為1至10的氟烷基所組成的族群中的一者， Q2 為選自由單鍵、-O-、-CR18 R19 -、-C(=O)-、-C(=O)O-、-C(=O)NH-、-S-、-SO2 -、伸苯基及其組合所組成的族群中的一者，其中R18 及R19 分別獨立地為選自由氫原子、碳數為1至10的烷基及碳數為1至10的氟烷基所組成的族群中的一者。
- 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺前驅物溶液，其中將所述聚醯亞胺前驅物溶液塗覆至所述基板後，在溫度20℃至30℃、濕度40%至80%的條件下，放置塗覆有所述樹脂組成物溶液的基板後的所塗覆的所述樹脂組成物溶液的不被覆率為0.1%以下。
- 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺前驅物溶液，其中於在溫度20℃至30℃、濕度40%至80%的條件下放置塗覆有樹脂組成物溶液的基板後，於320℃以上的溫度下進行硬化而形成的聚醯亞胺膜的不被覆率為0.1%以下。
- 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺前驅物溶液，其中以所述化學式1、所述化學式2表示的化合物的總含量與以所述化學式3表示的化合物的含量的莫耳比為1：0.98至1：0.99。
- 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺前驅物溶液，其中相對於以所述化學式1及所述化學式2表示的化合物的總含量100莫耳%，包括13莫耳%至27莫耳%的以所述化學式2表示的化合物。
- 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺前驅物溶液，其中所述聚醯亞胺包括以下述化學式4a及化學式4b表示的重複結構： [化學式4a][化學式4b]。
- 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺前驅物溶液，其中分配係數為正數的所述有機溶劑為選自N,N-二乙基乙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-乙基吡咯啶酮、二甲基丙醯胺、二乙基丙醯胺或其混合物中的一者。
- 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺前驅物溶液，其中所述有機溶劑的密度為1 g/cm3 以下。
- 如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺前驅物溶液，更包括烷氧基矽烷。
- 如申請專利範圍第9項所述的聚醯亞胺前驅物溶液，其中包括將所述聚醯亞胺前驅物醯亞胺化而製備的聚醯亞胺的支持體的殘留應力為-5 MPa以上且10 MPa以下，包括0.001質量%的所述烷氧基矽烷化合物的N,N-二乙基乙醯胺溶液的308 nm吸光度於溶液的測定厚度為1 cm時為0.1以上且0.5以下。
- 如申請專利範圍第9項所述的聚醯亞胺前驅物溶液，其中所述烷氧基矽烷包括選自以下述化學式6a至化學式6d表示的化合物中的一種以上的結構： [化學式6a][化學式6b][化學式6c][化學式6d]。
- 一種聚醯亞胺膜，其是由如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的聚醯亞胺前驅物溶液製備。
- 如申請專利範圍第12項所述的聚醯亞胺膜，其於加熱後進行冷卻製程時的熱膨脹係數具有正數值。
- 如申請專利範圍第12項所述的聚醯亞胺膜，其於在100℃至450℃的溫度範圍內加熱n＋1次（n為0以上的整數）後，經由冷卻製程後的熱膨脹係數表現為0 ppm至15 ppm。
- 如申請專利範圍第12項所述的聚醯亞胺膜，其中由所述聚醯亞胺前驅物溶液製備的聚醯亞胺膜的霧度為1以下。
- 如申請專利範圍第12項所述的聚醯亞胺膜，其中所述聚醯亞胺膜的面內與厚度方向的雙折射為0.05以上且0.25以下。
- 一種聚醯亞胺膜的製備方法，其包括： 將如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的樹脂組成物塗佈及塗覆至基板的步驟；及 於320℃以上的溫度下對塗覆於所述基板的樹脂組成物進行熱處理的步驟。
- 如申請專利範圍第17項所述的聚醯亞胺膜的製備方法，其中將所述聚醯亞胺前驅物溶液的黏度調節成2,000 cp至8,000 cp以下。
- 如申請專利範圍第17項所述的聚醯亞胺膜的製備方法，其中相對於所述聚醯亞胺前驅物溶液，所述聚醯亞胺前驅物溶液含有8重量%至18重量%的聚醯亞胺固體成分。
- 如申請專利範圍第17項所述的聚醯亞胺膜的製備方法，其中所述熱處理的步驟是於320℃至500℃的溫度範圍內加熱20分鐘至60分鐘。
- 一種透明聚醯亞胺基板，適用於氧化物薄膜電晶體或低溫多晶矽，其中所述透明聚醯亞胺基板是利用如申請專利範圍第1項所述的聚醯亞胺前驅物溶液。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
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Families Citing this family (11)
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Family Cites Families (15)
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| KR101760555B1 (ko) * | 2014-09-29 | 2017-07-21 | 주식회사 엘지화학 | 폴리이미드계 필름 형성용 조성물 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름 |
| US20170137571A1 (en) * | 2014-06-04 | 2017-05-18 | Ube Industries, Ltd. | Method for producing polyimide film |
| WO2016010003A1 (ja) * | 2014-07-17 | 2016-01-21 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 樹脂前駆体及びそれを含有する樹脂組成物、ポリイミド樹脂膜、樹脂フィルム及びその製造方法 |
| KR101775204B1 (ko) * | 2014-12-04 | 2017-09-19 | 주식회사 엘지화학 | 폴리이미드계 용액 및 이를 이용하여 제조된 폴리이미드계 필름 |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI703153B (zh) * | 2017-09-28 | 2020-09-01 | 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 | 化合物、聚醯亞胺共聚物及聚醯亞胺膜 |
| US11773117B2 (en) | 2017-09-28 | 2023-10-03 | Lg Chem, Ltd. | Compound for enhancing adhesion properties of polyimide resin and polyimide copolymer produced using same |
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