TW201803915A - 含氟聚醚基之聚合物改質矽烷、表面處理劑及物品 - Google Patents
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Abstract
本發明提供可形成撥水撥油性、耐磨耗性優異之硬化被膜之以下述通式(1)表示之含氟聚醚基之聚合物改質矽烷、及含該矽烷及/或其部分水解縮合物之表面處理劑、以及以該表面處理劑進行表面處理之物品，
Description
本發明有關含氟聚醚基之聚合物改質矽烷，詳言之，有關形成撥水撥油性、耐磨耗性優異之被膜之含氟聚醚基之聚合物改質矽烷、及含有該矽烷及/或其部分(水解)縮合物之表面處理劑、及以該表面處理劑進行表面處理(亦即於表面具有該表面處理劑之硬化被膜)之物品。
近幾年來，以行動電話之顯示器為首，而加速畫面之觸控面板化。然而，觸控面板處於露出畫面之狀態，且手指或臉頰直接接觸之機會較多，而容易附著皮脂等污物成為問題。因此，為了使外觀或辨識性良好而於顯示器表面不易附著指紋之技術、或易使髒污掉落之技術的要求逐年提高，而期望開發可對應於該等要求之材料。尤其由於觸控面板顯示器的表面容易附著指紋髒污，故期望設有撥水撥油層。然而，以往之撥水撥油層雖然撥水撥油性高，髒污拭除性優異，但有使用中防污性能劣化之問題點。
一般，含氟聚醚基之化合物，由於其表面自
由能非常小，故具有撥水撥油性、耐藥品性、潤滑性、脫模性、防污性等。利用其性質，於工業上廣泛利用於紙．纖維等之撥水撥油防污劑、磁性記錄媒體之滑劑、精密機器之防油劑、脫模劑、化妝料、保護膜等。然而該性質同時意指對其他基材之非黏著性、非密著性，即使可塗佈於基材表面，亦難以使其被膜密著。
另一方面，作為使玻璃或布等之基材表面與有機化合物鍵結者，充分已知有矽烷偶合劑，而廣泛利用作為各種基材表面之塗覆劑。矽烷偶合劑1分子中具有有機官能基與反應性矽烷基(一般為烷氧基矽烷基等之水解性矽烷基)。水解性矽烷基藉由空氣中之水分等引起自我縮合反應而形成被膜。該被膜藉由水解性矽烷基與玻璃或金屬等之表面進行化學．物理鍵結，而成為具有耐久性之強固被膜。
因此，揭示使用於含氟聚醚基之化合物中導入水解性矽烷基而得之含氟聚醚基之聚合物改質矽烷，而對於基材表面容易密著，且可於基材表面形成具有撥水撥油性、耐藥品性、潤滑性、脫模劑、防污性等之被膜的組成物(專利文獻1~5：日本特表2008-534696號公報、日本特表2008-537557號公報、日本特開2012-072272號公報、日本特開2012-157856號公報、日本特開2013-136833號公報)。
以含有該於含氟聚醚基之化合物中導入水解性矽烷基而得之含氟聚醚基之聚合物改質矽烷之組成物進
行表面處理之透鏡或抗反射膜等之硬化被膜之滑性、脫模性優異，但近年來使用者之耐磨耗性的要求高，而無法發揮充分滿足要求之性能。且，以厚膜進行塗佈雖更易於發揮性能，但於玻璃表面發生霧濁(haze)，而損及辨識性。
[專利文獻1]日本特表2008-534696號公報
[專利文獻2]日本特表2008-537557號公報
[專利文獻3]日本特開2012-072272號公報
[專利文獻4]日本特開2012-157856號公報
[專利文獻5]日本特開2013-136833號公報
本發明係鑑於上述情況者，目的在於提供可形成撥水撥油性、耐磨耗性優異之硬化被膜之含氟聚醚基之聚合物改質矽烷、及含該矽烷及/或其部分(水解)縮合物之表面處理劑、以及以該表面處理劑進行表面處理(於表面具有該表面處理劑之硬化被膜)之物品。
本發明人等為解決上述目的而積極檢討之結果，發現藉由於上述之含氟聚醚基之聚合物改質矽烷，使
用後述以通式(1)表示之含氟聚醚基之聚合物改質矽烷，藉此含該矽烷及/或其部分(水解)縮合物之表面處理劑可形成撥水撥油性、耐磨耗性、辨識性優異之硬化被膜，因而完成本發明。
因此，本發明提供下述之含氟聚醚基之聚合物改質矽烷、表面處理劑及物品。
[1]
一種以下述通式(1)表示之含氟聚醚基之聚合物改質矽烷，
(式中，Rf為1價或2價之含氟氧伸烷基之聚合物殘基，Q為可含有醚鍵之碳數2~6之2價烴基，Y為可具有矽原子、伸矽烷基及/或矽氧烷鍵之2~6價烴基，R獨立為碳數1~4之烷基，X獨立為羥基或水解性基，n為1~3之整數，γ為1~5之整數，m為1~5之整數，R’為碳數1~4之烷基，β為1~3之整數，α為1或2)。
[2]
如上述[1]之含氟聚醚基之聚合物改質矽烷，其中前述式(1)之α為1，Rf基為以下述通式(2)表示之1價含氟氧伸烷基之聚合物殘基，
(式中，p、q、r、s分別為0~200之整數，p+q+r+s=3~200之整數，各重複單位可為直鏈狀亦可為分支狀，各重複單位彼此可無規鍵結，d為1~3之整數，該單位(-CdF2d-)可為直鏈狀亦可為分支狀)。
[3]
如[1]之含氟聚醚基之聚合物改質矽烷，其中前述式(1)之α為2，Rf基為以下述通式(3)表示之2價含氟氧伸烷基之聚合物殘基，
(式中，p、q、r、s分別為0~200之整數，p+q+r+s=3~200之整數，各重複單位可為直鏈狀亦可為分支狀，各重複單位彼此可無規鍵結，d為1~3之整數，該單位(-CdF2d-)可分別獨立為直鏈狀亦可為分支狀)。
[4]
如[1]~[3]中任一項之含氟聚醚基之聚合物改質矽烷，其中前述式(1)中，Y係選自由碳數3~10之伸烷基、含碳數6~8之伸芳基之伸烷基、伸烷基相互透過矽原子、伸矽烷基、矽伸烷基構造或矽伸芳基構造鍵結之2價基、及矽原子數2~10個之直鏈狀或矽原子數3~10個之分支狀或環狀之2~4價有機聚矽氧烷殘基、或於矽原子之鍵結鍵上鍵
結碳數2~10之伸烷基之2~4價基所組成之群中之至少1種基。
[5]
如[1]~[4]中任一項之含氟聚醚基之聚合物改質矽烷，其中前述式(1)中，Q係-CH2OCH2-。
[6]
如[1]~[5]中任一項之含氟聚醚基之聚合物改質矽烷，其中前述式(1)中，X分別為選自由羥基、碳數1~10之烷氧基、碳數2~10之烷氧基烷氧基、碳數2~10之醯氧基、碳數2~10之烯氧基及鹵基所組成之群中之至少1種。
[7]
如[1]~[6]中任一項之含氟聚醚基之聚合物改質矽烷，其中以式(1)表示之聚合物改質矽烷係以下述式之任一者表示者，
(式中，p1為5~100之整數，q1為5~100之整數，p1+q1為10~105之整數)。
[8]
一種表面處理劑，其含有如[1]~[7]中任一項之含氟聚醚基之聚合物改質矽烷及/或其部分(水解)縮合物。
[9]
一種物品，於表面具有如[8]之表面處理劑之硬化被膜。
本發明之含氟聚醚基之聚合物改質矽烷由於反應性官能基及醚連結基數較多，故提高對於基材之密著性、濡濕性，藉此藉由含有該矽烷及/或其部分(水解)縮合物之表面處理劑進行表面處理之物品，其撥水撥油性及耐磨耗性及辨識性優異。
本發明之含氟聚醚基之聚合物改質矽烷係以下述通式(1)表示者。
(式中，Rf為1價或2價之含氟氧伸烷基之聚合物殘
基，Q為可含有醚鍵之碳數2~6之2價烴基，Y為可具有矽原子、伸矽烷基及/或矽氧烷鍵之2~6價烴基，R獨立為碳數1~4之烷基，X獨立為羥基或水解性基，n為1~3之整數，γ為1~5之整數，m為1~5之整數，R’為碳數1~4之烷基，β為1~3之整數，α為1或2)。
本發明之含氟聚醚基之聚合物改質矽烷之特徵為1價或2價之含氟氧伸烷基之聚合物殘基(Rf)與烷氧基矽烷基等之水解性矽烷基或含羥基之矽烷基(-Si(R)3-n(X)n)係經由烴鏈(Q)及醚基以及可具有矽原子、伸矽烷基及/或矽氧烷鍵之2~6價烴基(Y)鍵結之構造，聚合物內較好具有3個以上之反應性官能基(X)，具有複數之醚連結基，而提高基材密著性，且耐磨耗性、辨識性優異。
作為Rf，於α為1，較好為以下述通式(2)表示之1價含氟氧伸烷基之聚合物殘基(以下有時記載為1價氟氧烷基)。
(式中，p、q、r、s分別為0~200之整數，p+q+r+s=3~200之整數，各重複單位可為直鏈狀亦可為分支狀，各重複單位彼此可無規鍵結，d為1~3之整數，該單位(-CdF2d-)可為直鏈狀亦可為分支狀)。
作為Rf，於α為2，較好為以下述通式(3)表
示之2價含氟氧伸烷基之聚合物殘基(以下有時記載為2價氟氧伸烷基)。
(式中，p、q、r、s分別為0~200之整數，p+q+r+s=3~200之整數，各重複單位可為直鏈狀亦可為分支狀，各重複單位彼此可無規鍵結，d為1~3之整數，該單位(-CdF2d-)可分別為直鏈狀亦可為分支狀)。
上述式(2)、(3)中，p、q、r、s分別為0~200之整數，較好p為5~100之整數，q為5~100之整數，r為0~100之整數，s為0~100之整數，p+q+r+s=3~200之整數，較好為10~105之整數，各重複單位可為直鏈狀亦可為分支狀，各重複單位彼此可無規鍵結。更好p+q為10~105之整數，尤其15~60之整數，r=s=0。p+q+r+s之值小於上述上限值時，密著性或硬化性良好，大於上述下限值時，可充分發揮氟聚醚基之特徵故而較佳。
上述式(2)、(3)中，d為1~3之整數，較好為1或2，該單位(-CdF2d-)可分別為直鏈狀亦可為分支狀。
作為Rf，可具體例示下述者。
(式中，p’、q’、r’、s’分別為1以上之整數，其上限
與上述p、q、r、s之上限相同，u為1~24之整數，v為1~24之整數，各重複單位可無規鍵結)。
上述式(1)中，Y較好為2~6價，較好為2~4價，更好為2價烴基，亦可具有矽原子、伸矽烷基及/或矽氧烷鍵，藉由分子中不含鍵結能低的連結基，而可賦予耐磨耗性優異之塗覆膜。
作為Y，具體舉例為伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(四亞甲基、甲基伸丙基)、六亞甲基等之碳數3~10之伸烷基、包含伸苯基等之碳數6~8之伸芳基的伸烷基(例如碳數8~16之伸烷基．伸芳基等)、伸烷基相互透過矽原子、伸矽烷基、矽伸烷基構造或矽伸芳基構造鍵結之2價基、及矽原子數2~10個，較好2~5個之直鏈狀、分支狀或環狀之2~6價有機聚矽氧烷殘基、或於矽原子之鍵結鍵上鍵結碳數2~10之伸烷基之2~6價基等，較好為碳數3~10之伸烷基、包含伸苯基之伸烷基、伸烷基相互透過矽伸烷基構造或矽伸芳基構造鍵結之2價基、及矽原子數2~10個之直鏈狀或矽原子數3~10個之分支狀或環狀之2~4價有機聚矽氧烷殘基、或於矽原子之鍵結鍵上鍵結碳數2~10之伸烷基之2~4價基，更好為碳數3~6之伸烷基。
此處，作為矽伸烷基構造、矽伸芳基構造，可例示下述者。
(式中，R1為甲基、乙基、丙基、丁基等之碳數1~4之烷基、苯基等之碳數6~10之芳基，R1可相同亦可不同，R2為亞甲基、伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基)等之碳數1~4之伸烷基，伸苯基等之碳數6~10之伸芳基)。
且，作為矽原子數2~10個，較好2~5個之直鏈狀、分支狀或環狀之2~6價有機聚矽氧烷殘基，可例示下述者。
(式中，R1與上述相同，g為1~9之整數，較好為1~4之整數，h為2~6之整數，較好為2~4之整數，j為0~8之整數，較好為0或1，h+j為3~10之整數，較好為3~5之整數，k為1~3之整數，較好為2或3)。
作為Y之具體例舉例為例如下述之基。
上述式(1)中，Q為可含醚鍵之碳數2~6之2價烴基。作為Q，具體舉例為伸乙基、伸丙基(三亞甲
基、甲基伸乙基)、伸丁基(四亞甲基、甲基伸丙基)、六亞甲基等之碳數2~6之伸烷基，其間含有醚鍵之伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(四亞甲基、甲基伸丙基)、六亞甲基等之碳數2~6之伸烷基，較好為其間含有醚鍵之碳數2、3之伸烷基。
作為Q之具體例舉例為例如下述基。
【化14】-CH
2
CH
2
--CH
2
CH
2
CH
2
--CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
--CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
--CH
2
-O-CH
2
--CH
2
-O-CH
2
CH
2
-
上述式(1)中，X為可互為不同之羥基或水解性基。作為此X舉例為羥基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等之碳數1~10之烷氧基、甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等之碳數2~10之烷氧基取代之烷氧基、乙醯氧基等之碳數2~10之醯氧基、異丙烯氧基等之碳數2~10之烯氧基、氯原子、溴原子、碘原子等之鹵基等。其中較佳為甲氧基、乙氧基、異丙氧基、氯原子。
上述式(1)中，R為甲基、乙基、丙基、丁基等之碳數1~4之烷基，其中較佳為甲基、乙基。n為1~3之整數，較好為2或3，基於反應性、對基材之密著性之
觀點，更好為3。
上述式(1)中，m為1~5之整數，基於原料取得之觀點，較好為1或2。且γ為1~5之整數，基於合成容易、生成物安定性等之觀點，較好為1~3之整數。
上述式(1)中，R’為甲基、乙基、丙基、丁基等之碳數1~4之烷基，其中較佳為甲基、乙基。β為1~3之整數，基於反應性、對基材之密著性之觀點，更好為2或3。
作為上述式(1)表示之含氟聚醚基之聚合物改質矽烷，可例示以下述式表示者。又，各式中，構成氟氧烷基或氟氧伸烷基之各重複單位之重複數(或聚合度)為可採用滿足上述式(2)、(3)之任意數者。
(式中，p1為5~100之整數，q1為5~100之整數，p1+q1為10~105之整數)。
作為上述式(1)表示之α為1時之含氟聚醚基之聚合物改質矽烷之調製方法舉例為例如下述之方法。
使分子鏈單末端較好具有2個以上(尤其2個或3個)烯烴部位之含氟氧烷基之聚合物溶解於溶劑例如1,3-雙(三氟甲基)苯等之氟系溶劑中，在三甲氧基矽烷等之分子中具有SiH基及水解性末端基(甲氧基等之烷氧基等)之有機矽化合物與氫矽烷化反應觸媒例如氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液存在下，在40~120℃，較好60~100℃，更好約80℃之溫度，1~48小時，較好2~10小時，更好約5小時之條件，進行氫矽烷化加成反應並且熟成。
且，作為上述式(1)表示之α為1時之含氟聚醚基之聚合物改質矽烷之調製方法之其他方法舉例為例如下述之方法。
使分子鏈單末端較好具有2個以上(尤其2個或3個)烯烴部位之含氟氧烷基之聚合物溶解於溶劑例如1,3-雙(三氟甲基)苯等之氟系溶劑中，使三氯矽烷等之分子中具有SiH基及水解性末端基之有機矽化合物，在氫矽烷化反應觸媒例如氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液存在下，在40~120℃，較好60~100℃，更好約80℃之溫度，1~48小時，較好2~10小時，更好約5小時之條件，進行氫矽烷化加成反應並且熟成後，將矽烷基上之取代基
(鍵結於矽原子之氯原子等)轉換為例如甲氧基等之烷氧基等之水解性基。
又，亦可替代上述分子中具有SiH基及水解性末端基之有機矽化合物，而使用不具有水解性末端基之含SiH基之有機矽化合物，此情況下，作為有機矽化合物，係使用分子中不具有水解性末端基，而具有2個以上SiH基之有機矽化合物。此時，與上述方法同樣地進行而使分子鏈單末端較好具有2個以上(尤其2個或3個)烯烴部位之含氟氧烷基之聚合物與分子中不具有水解性末端基而含有2個以上SiH基之有機矽化合物進行氫矽烷化加成反應，生成分子鏈單末端較好具有2個以上(尤其2個或3個)殘存SiH基之反應物(中間體)後，使該反應生成物(中間體)之聚合物末端之殘存SiH基與烯丙基三甲氧基矽烷等之分子中具有烯烴部位與水解性末端基之有機矽化合物，在氫矽烷化反應觸媒例如氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液存在下，在40~120℃，較好60~100℃，更好約80℃之溫度，1~48小時，較好2~10小時，更好約5小時之條件，再度進行氫矽烷化加成反應並且熟成。
此處，作為分子鏈單末端具有烯烴部位之含氟氧烷基之聚合物可例示以下述式(4)表示之含氟氧烷基之聚合物。
(式中，Rf、R’、Q、m、β與上述相同，Z為2價烴基)。
上述式(4)中，Z為2價烴基，較好為碳數1~8，特別是1~4之2價烴基，具體可舉例為亞甲基、伸乙基、伸丙基(三亞甲基，甲基伸乙基)、伸丁基(四亞甲基、甲基伸丙基)、六亞甲基、八亞甲基等之碳數1~8之伸烷基、包含伸苯基等之碳數6~8之伸芳基的伸烷基(例如碳數7~8之伸烷基．伸芳基等)等。作為Z較好為碳數1~4之直鏈伸烷基。
作為式(4)表示之含氟氧烷基之聚合物較好可例示下述所示者。又，各式中，構成氟氧烷基之各重複單位之重複數(或聚合度)為可滿足上述Rf中之式(2)之任意數者。
(式中，r1為1~100之整數，p1、q1、p1+q1與上述相同)。
作為上述式(4)表示之含氟氧烷基之聚合物之調製方法，係例如使分子鏈單末端具有羥基之含氟氧烷基之聚合物與烯烴導入劑，在鹼存在下，依據需要使用添加劑或溶劑，於0~90℃，較好50~80℃，更好約60℃之溫度，1~40小時，較好10~30小時，更好約20小時熟成。
作為式(4)表示之含氟氧烷基之聚合物之調製所用之分子鏈單末端具有羥基之含氟氧烷基之聚合物可例示例如以下所示者。
(式中，u1為1~24之整數，r1、p1、q1、p1+q1與上述相同)
作為式(4)表示之含氟氧烷基之聚合物之調製所用之烯烴導入劑，可例示例如以下所示般，分子鏈單末端較好具有2個以上(尤其2個或3個)烯烴部位與於另一末端具有以-S(=O)2O-所示之磺酸酯殘基者等。
烯烴導入劑可藉已知方法調製。
烯烴導入劑之使用量，對分子鏈單末端具有羥基之含
氟氧烷基之聚合物之反應性末端基(末端羥基)1當量，以磺酸酯殘基計使用1~5當量，更好1~3當量，又更好約1.5當量。
作為式(4)表示之含氟氧烷基之聚合物之調製所用之鹼，可使用例如胺類或鹼金屬系鹼等，具體而言，胺類舉例為三乙胺、二異丙基乙胺、吡啶、DBU、咪唑等。鹼金屬系鹼舉例為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、氫化鉀、烷基鋰、第三丁氧化鉀、二異丙基醯胺鋰、雙(三甲基矽烷基)醯胺鋰、雙(三甲基矽烷基)醯胺鈉、雙(三甲基矽烷基)醯胺鉀等。
鹼之使用量，對分子鏈單末端具有羥基之含氟氧烷基之聚合物之反應性末端基1當量，可使用1~20當量，更好5~15當量，又更好約9當量。
以式(4)表示之含氟氧烷基之聚合物之調製中，亦可使用鹵化四丁銨、鹼金屬系鹵化物等作為提高反應性或相間移動觸媒之添加劑。作為添加劑，具體舉例為氯化四丁銨、溴化四丁銨、碘化四丁銨、四丁銨硫酸氫鹽、碘化鈉、碘化鉀、碘化銫、冠狀醚等。該等添加劑藉由於反應系中與烯烴導入劑進行觸媒性鹵素交換而提高反應性，且藉由將冠狀醚配位於金屬而提高反應性。
添加劑之使用量，對分子鏈單末端具有羥基之含氟氧烷基之聚合物之反應性末端基1當量，使用0.005~0.2當量，更好0.01~0.15當量，又更好約0.1當量。
以式(4)表示之含氟氧烷基之聚合物之調製
中，亦可使用溶劑。作為所用之溶劑，作為氟系溶劑舉例為1,3-雙(三氟甲基)苯、三氟甲基苯等之含氟芳香族烴系溶劑、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)苯等之氫氟醚(HFE)系溶劑(3M公司製，商品名：Novec系列)、以完全氟化之化合物構成之全氟系溶劑(3M公司製，商品名：FLUORINERT系列)等。進而，作為有機溶劑，可使用二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、乙腈、THF等。且亦可使用水。
使用溶劑時之使用量，對分子鏈單末端具有羥基之含氟氧烷基之聚合物100質量份，可使用10~300質量份，更好30~150質量份，又更好約50質量份。
接著，停止反應，藉由分液操作分離水層與氟溶劑層。所得氟溶劑層進而以有機溶劑洗淨，餾除溶劑，獲得以式(4)表示之含氟氧烷基之聚合物。
上述式(1)表示之α為1時之含氟聚醚基之聚合物改質矽烷之調製中，作為使用之溶劑較好為氟系溶劑，作為氟系溶劑，舉例為1,3-雙(三氟甲基)苯、三氟甲基苯、甲基九氟丁醚、甲基九氟異丁醚、乙基九氟丁醚、乙基九氟異丁醚、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)苯等之氫氟醚(HFE)系溶劑(3M公司製，商品名：Novec系列)、以完全氟化之化合物構成之全氟系溶劑(3M公司製，商品名：FLUORINERT系列)等。
溶劑之使用量，對分子鏈單末端具有烯烴部位之含氟氧烷基之聚合物100質量份，可使用10~300質量份，更
好50~150質量份，又更好約100質量份。
上述式(1)表示之α為1時之含氟聚醚基之聚合物改質矽烷之調製中，作為分子中具有SiH基及水解性末端基之有機矽化合物，較好為以下述通式(5)~(8)表示之化合物。
(式中，R、X、n、R1、R2、g、j與上述相同，R3為碳數2~8之2價烴基，i為1~5之整數，較好為1~3之整數，i+j為2~9之整數，較好為2~4之整數)。
此處，作為R3為碳數2~8，較好2~3之2價烴基，舉例為伸乙基、伸丙基(三亞甲基，甲基伸乙基)、伸丁基(四亞甲基、甲基伸丙基)、六亞甲基、八亞甲基等
之伸烷基、伸苯基等之伸芳基、或該等基之2種以上之組合(伸烷基．伸芳基等)等，該等中較好為伸乙基、三亞甲基。
此種分子中具有SiH基及水解性末端基之有機矽化合物，舉例為例如三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、三丁氧基矽烷、三異丙烯氧基矽烷、三乙醯氧基矽烷、三氯矽烷、三溴矽烷、三碘矽烷，及如以下之矽烷。
上述式(1)表示之α為1時之含氟聚醚基之聚合物改質矽烷之調製中，使分子鏈單末端具有烯烴部位之含氟氧烷基之聚合物與分子中具有SiH基及水解性末端基之有機矽化合物反應時之分子中具有SiH基及水解性末端基之有機矽化合物之使用量，對分子鏈單末端具有烯烴部位之含氟氧烷基之聚合物之反應性末端基1當量，可使用
1~3當量，更好1.5~2.5當量，又更好約2當量。
上述式(1)表示之α為1時之含氟聚醚基之聚合物改質矽烷之調製中，作為分子中不具有水解性末端基而含有2個以上SiH基之有機矽化合物，較好為以下述通式(9)~(11)表示之化合物。
(式中，R1、R2、g、j、i、i+j與上述相同)。
作為此種分子中不具有水解性末端基而含有2個以上SiH基之有機矽化合物，舉例為例如下述所示者。
以式(1)表示之α為1時之含氟聚醚基之聚合物改質矽烷之調製中，使分子鏈單末端具有烯烴部位之含氟氧烷基之聚合物與分子中不具有水解性末端基而含有2個以上SiH基之有機矽化合物反應時之分子中不具有水解性末端基而含有2個以上SiH基之有機矽化合物之使用量，對分子鏈單末端具有烯烴部位之含氟氧烷基之聚合物
之反應性末端基1當量，可使用7~30當量，更好10~20當量，又更好約15當量。
又，式(1)表示之α為1時之含氟聚醚基之聚合物改質矽烷之調製中，作為分子中具有烯烴部位與水解性末端基之有機矽化合物較好為以下述通式(12)表示之化合物。
(式中，R、X、n與上述相同，U為單鍵或碳數1~6之2價烴基)。
上述式(12)中，U為單鍵或碳數1~6之2價烴基，作為碳數1~6之2價烴基，舉例為亞甲基、伸乙基、伸丙基(三亞甲基，甲基伸乙基)、伸丁基(四亞甲基、甲基伸丙基)、六亞甲基等之伸烷基、伸苯基等。作為U，較好為單鍵、亞甲基。
式(1)表示之α為1時之含氟聚醚基之聚合物改質矽烷之調製中，使分子鏈單末端具有烯烴部位之含氟氧烷基之聚合物與分子中不具有水解性末端基而含有2個以上SiH基之有機矽化合物之反應物，與分子中具有烯烴部位及水解性末端基之有機矽化合物反應時之分子中具有烯烴部位及水解性末端基之有機矽化合物之使用量，對分子鏈單末端具有烯烴部位之含氟氧烷基之聚合物與分子中不具有水解性末端基而含有2個以上SiH基之有機矽化合
物之反應物的反應性末端基1當量，可使用3~9當量，更好5~7當量，又更好約6當量。
式(1)表示之α為1時之含氟聚醚基之聚合物改質矽烷之調製中，作為氫矽烷化反應觸媒，舉例為鉑黑、氯化鉑酸、氯化鉑酸之醇改質物、氯化鉑酸與烯烴、醛、乙烯基矽氧烷、乙炔醇類等之錯合物等、肆(三苯膦)鈀、氯參(三苯膦)銠等之鉑族金屬系觸媒。較好為乙烯基矽氧烷配位化合物等之鉑系化合物。
氫矽烷化反應觸媒之使用量，對分子鏈單末端具有烯烴部位之含氟氧烷基之聚合物、或該聚合物與分子中不具有水解性末端基而含有2個以上SiH基之有機矽化合物之反應物之質量，以過渡金屬換算(質量)，以成為0.1~100ppm，更好1~50ppm之量使用。
最後，藉由減壓餾除溶劑及未反應物，可獲得目的化合物。
例如作為分子鏈單末端具有烯烴部位之含氟氧烷基之聚合物，使用以下述式表示之化合物，
作為分子中具有SiH基及水解性末端基之有機矽化合物使用三甲氧基矽烷時，獲得以下述式表示之化合物。
作為以上述式(1)表示之α為2時之含氟聚醚基之聚合物改質矽烷之調製方法，舉例為例如下述之方法。
使分子鏈兩末端較好分別具有2個以上(尤其2個或3個)烯烴部位之含氟氧伸烷基之聚合物與溶解於溶劑例如1,3-雙(三氟甲基)苯等之氟系溶劑中之三甲氧基矽烷等之分子中具有SiH基及水解性末端基之有機矽化合物，在氫矽烷化反應觸媒例如氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液存在下，在40~120℃，較好60~100℃，更好約80℃之溫度，1~48小時，較好2~10小時，更好約5小時之條件，進行氫矽烷化加成反應並且熟成。
且，作為上述式(1)表示之α為2時之含氟聚醚基之聚合物改質矽烷之調製方法之其他方法舉例為例如下述之方法。
使分子鏈兩末端較好分別具有2個以上(尤其2個或3個)烯烴部位之含氟氧伸烷基之聚合物溶解於溶劑例如1,3-雙(三氟甲基)苯等之氟系溶劑中，使三氯矽烷等之分子中具有SiH基及水解性末端基之有機矽化合物在氫矽烷化反應觸媒例如氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液存在下，在40~120℃，較好60~100℃，更好約80℃之溫度，1~48小時，較好2~10小時，更好約5小時之條
件，進行氫矽烷化加成反應並且熟成後，將矽烷基上之取代基轉換為例如甲氧基等。
又，亦可替代上述分子中具有SiH基及水解性末端基之有機矽化合物，而使用不具有水解性末端基之含SiH基之有機矽化合物，此情況下，作為有機矽化合物，係使用分子中不具有水解性末端基，而具有2個以上SiH基之有機矽化合物。此時，與上述方法同樣地進行而使分子鏈兩末端較好分別具有2個以上(尤其2個或3個)烯烴部位之含氟氧伸烷基之聚合物與分子中不具有水解性末端基而含有2個以上SiH基之有機矽化合物進行氫矽烷化加成反應，生成分子鏈兩末端較好分別具有2個以上(尤其2個或3個)殘存SiH基之反應物(中間體)後，使於該反應物(中間體)之聚合物末端較好分別殘存2個以上(尤其2個或3個)之SiH基與烯丙基三甲氧基矽烷等之分子中具有烯烴部位與水解性末端基之有機矽化合物，在氫矽烷化反應觸媒例如氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液存在下，在40~120℃，較好60~100℃，更好約80℃之溫度，1~48小時，較好2~10小時，更好約5小時之條件，再度進行氫矽烷化加成反應並且熟成。
此處，作為分子鏈兩末端具有烯烴部位之含氟氧伸烷基之聚合物可例示以下述式(13)表示之含氟氧伸烷基之聚合物。
(式中，Rf、R’、Q、m、Z、β與上述相同)。
作為式(13)表示之含氟氧伸烷基之聚合物較好可例示下述所示者。又，各式中，構成氟氧伸烷基之各重複單位之重複數(或聚合度)為可滿足上述Rf中之式(3)之任意數者。
(式中，p1、q1、p1+q1與上述相同)。
作為上述式(13)表示之含氟氧伸烷基之聚合物之調製方法，係例如使分子鏈兩末端具有羥基之含氟氧伸
烷基之聚合物與烯烴導入劑，在鹼存在下，依據需要使用添加劑或溶劑，於0~90℃，較好50~80℃，更好約60℃之溫度，1~40小時，較好10~30小時，更好約20小時熟成。
作為式(13)表示之含氟氧伸烷基之聚合物之調製所用之分子鏈兩末端具有羥基之含氟氧伸烷基之聚合物可例示例如以下所式者。
(式中，v1為1~24之整數，u1、p1、q1、p1+q1與上述相同)
作為上述式(13)表示之含氟氧伸烷基之聚合物之調製所用之烯烴導入劑，可例示例如以下所示般，分子鏈單末端較好具有2個以上(尤其2個或3個)烯烴部位與於另一末端具有以-S(=O)2O-所示之磺酸酯殘基者等。
烯烴導入劑可藉已知方法調製。
烯烴導入劑之使用量，對分子鏈兩末端具有羥基之含
氟氧伸烷基之聚合物之反應性末端基(末端羥基)1當量，以磺酸酯殘基計使用1~5當量，更好1~3當量，又更好約1.5當量。
作為式(13)表示之含氟氧伸烷基之聚合物之調製所用之鹼，可使用例如胺類或鹼金屬系鹼等，具體而言，胺類舉例為三乙胺、二異丙基乙胺、吡啶、DBU、咪唑等。鹼金屬系鹼舉例為氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、氫化鉀、烷基鋰、第三丁氧化鉀、二異丙基醯胺鋰、雙(三甲基矽烷基)醯胺鋰、雙(三甲基矽烷基)醯胺鈉、雙(三甲基矽烷基)醯胺鉀等。
鹼之使用量，對分子鏈兩末端具有羥基之含氟氧伸烷基之聚合物之反應性末端基1當量，可使用1~20當量，更好5~15當量，又更好約9當量。
以式(13)表示之含氟氧伸烷基之聚合物之調製中，亦可使用鹵化四丁銨、鹼金屬系鹵化物等作為提高反應性或相間移動觸媒之添加劑。作為添加劑，具體舉例為氯化四丁銨、溴化四丁銨、碘化四丁銨、四丁銨硫酸氫鹽、碘化鈉、碘化鉀、碘化銫、冠狀醚等。該等添加劑藉由於反應系中與烯烴導入劑進行觸媒性鹵素交換而提高反應性，且藉由將冠狀醚配位於金屬而提高反應性。
添加劑之使用量，對分子鏈兩末端具有羥基之含氟氧伸烷基之聚合物之反應性末端基1當量，使用0.005~0.2當量，更好0.01~0.15當量，又更好約0.1當量。
以式(13)表示之含氟氧烷基之聚合物之調製
中，亦可使用溶劑。溶劑並非必定需要使用，但作為所用之溶劑，作為氟系溶劑舉例為1,3-雙(三氟甲基)苯、三氟甲基苯等之含氟芳香族烴系溶劑、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)苯等之氫氟醚(HFE)系溶劑(3M公司製，商品名：Novec系列)、以完全氟化之化合物構成之全氟系溶劑(3M公司製，商品名：FLUORINERT系列)等。進而，作為有機溶劑，可使用二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、乙腈、THF等。且亦可使用水。
使用溶劑時之使用量，對分子鏈兩末端具有羥基之含氟氧伸烷基之聚合物100質量份，可使用10~300質量份，更好30~150質量份，又更好約50質量份。
接著，停止反應，藉由分液操作分離水層與氟溶劑層。所得氟溶劑層進而以有機溶劑洗淨，餾除溶劑，獲得以式(13)表示之含氟氧伸烷基之聚合物。
上述式(1)表示之α為2時之含氟聚醚基之聚合物改質矽烷之調製中，作為使用之溶劑較好為氟系溶劑，作為氟系溶劑，舉例為1,3-雙(三氟甲基)苯、三氟甲基苯、甲基九氟丁醚、甲基九氟異丁醚、乙基九氟丁醚、乙基九氟異丁醚、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)苯等之氫氟醚(HFE)系溶劑(3M公司製，商品名：Novec系列)、以完全氟化之化合物構成之全氟系溶劑(3M公司製，商品名：FLUORINERT系列)等。
溶劑之使用量，對分子鏈兩末端分別具有烯烴部位之含氟氧伸烷基之聚合物100質量份，可使用10~300質量
份，更好50~150質量份，又更好約100質量份。
且式(1)表示之α為2時之含氟聚醚基之聚合物改質矽烷之調製中，作為分子中具有SiH基及水解性末端基之有機矽化合物，較好為以下述通式(5)~(8)表示之化合物。
(式中，R、X、n、R1、R2、R3、g、i、j、i+j與上述相同)。
此種分子中具有SiH基及水解性末端基之有機矽化合物，舉例為例如三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、三丁氧基矽烷、三異丙
烯氧基矽烷、三乙醯氧基矽烷、三氯矽烷、三溴矽烷、三碘矽烷，及如以下之矽烷。
上述式(1)表示之α為2時之含氟聚醚基之聚合物改質矽烷之調製中，使分子鏈兩末端分別具有烯烴部位之含氟氧伸烷基之聚合物與分子中具有SiH基及水解性末端基之有機矽化合物反應時之分子中具有SiH基及水解性末端基之有機矽化合物之使用量，對分子鏈兩末端分別具有烯烴部位之含氟氧烷基之聚合物之反應性末端基1當量，可使用1~3當量，更好1.5~2.5當量，又更好約2當量。
且以式(1)表示之α為2時之含氟聚醚基之聚合物改質矽烷之調製中，作為分子中不具有水解性末端基而含有2個以上SiH基之有機矽化合物，較好為以下述通式(9)~(11)表示之化合物。
(式中，R1、R2、g、j、i、i+j與上述相同)。
作為此種分子中不具有水解性末端基而含有2個以上SiH基之有機矽化合物，舉例為例如下述所示者。
以式(1)表示之α為2時之含氟聚醚基之聚合物改質矽烷之調製中，使分子鏈兩末端分別具有烯烴部位之含氟氧伸烷基之聚合物與分子中不具有水解性末端基而含有2個以上SiH基之有機矽化合物反應時之分子中不具有水解性末端基而含有2個以上SiH基之有機矽化合物之使用量，對分子鏈兩末端分別具有烯烴部位之含氟氧伸烷
基之聚合物之反應性末端基1當量，可使用7~30當量，更好10~20當量，又更好約15當量。
又，式(1)表示之α為2時之含氟聚醚基之聚合物改質矽烷之調製中，作為分子中具有烯烴部位與水解性末端基之有機矽化合物較好為以下述通式(12)表示之化合物。
(式中，R、X、U、n與上述相同)。
式(1)表示之α為2時之含氟聚醚基之聚合物改質矽烷之調製中，使分子鏈兩末端分別具有烯烴部位之含氟氧伸烷基之聚合物與分子中不具有水解性末端基而含有2個以上SiH基之有機矽化合物之反應物，與分子中具有烯烴部位及水解性末端基之有機矽化合物反應時之分子中具有烯烴部位及水解性末端基之有機矽化合物之使用量，對分子鏈兩末端分別具有烯烴部位之含氟氧伸烷基之聚合物與分子中不具有水解性末端基而含有2個以上SiH基之有機矽化合物之反應物的反應性末端基1當量，可使用3~9當量，更好5~7當量，又更好約6當量。
式(1)表示之α為2時之含氟聚醚基之聚合物改質矽烷之調製中，作為氫矽烷化反應觸媒，舉例為鉑黑、氯化鉑酸、氯化鉑酸之醇改質物、氯化鉑酸與烯烴、
醛、乙烯基矽氧烷、乙炔醇類等之錯合物等、肆(三苯膦)鈀、氯參(三苯膦)銠等之鉑族金屬系觸媒。較好為乙烯基矽氧烷配位化合物等之鉑系化合物。
氫矽烷化反應觸媒之使用量，對分子鏈兩末端分別具有烯烴部位之含氟氧伸烷基之聚合物、或該聚合物與分子中不具有水解性末端基而含有2個以上SiH基之有機矽化合物之反應物之質量，以過渡金屬換算(質量)，可以成為0.1~100ppm，更好1~50ppm之量使用。
最後，藉由減壓餾除溶劑及未反應物，可獲得目的化合物。
例如作為分子鏈兩末端分別具有烯烴部位之含氟氧伸烷基之聚合物，使用以下述式表示之化合物，
作為分子中具有SiH基及水解性末端基之有機矽化合物使用三甲氧基矽烷時，獲得以下述式表示之化合物。
本發明進而提供含有上述之含氟聚醚基之聚合物改質矽烷之表面處理劑。該表面處理劑亦可包含使該
含氟聚醚基之聚合物改質矽烷之羥基或預先藉由習知方法使該含氟聚醚基之聚合物改質矽烷之末端水解性基部分水解之羥基縮合而得之部分(水解)縮合物。
表面處理劑中根據需要亦可添加水解縮合觸媒，例如有機錫化合物(二甲氧化二丁基錫、二月桂酸二丁基錫等)、有機鈦化合物(四正丁基鈦酸酯等)、有機酸(乙酸、甲烷磺酸、氟改質羧酸等)、無機酸(鹽酸、硫酸等)。該等中，尤其期望為乙酸、四正丁基鈦酸酯、二月桂酸二丁基錫、氟改質羧酸等。
水解縮合觸媒之添加量為觸媒量，通常對於含氟聚醚基之聚合物改質矽烷及/或其部分(水解)縮合物100質量份，為0.01~5質量份，尤其是0.1~1質量份。
該表面處理劑亦可包含適當溶劑。作為此等溶劑可例示氟改質脂肪族烴系溶劑(全氟庚烷、全氟辛烷等)、氟改質芳香族烴系溶劑(1,3-雙(三氟甲基)苯等)、氟改質醚系溶劑(甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、全氟(2-丁基四氫呋喃)等)、氟改質烷基胺系溶劑(全氟三丁胺、全氟三戊胺等)、烴系溶劑(石油苯精(petroleum benzine)、甲苯、二甲苯等)、酮系溶劑(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)。該等中，就溶解性、濡濕性等之方面，期望為氟改質之溶劑，尤其較好為1,3-雙(三氟甲基)苯、全氟(2-丁基四氫呋喃)、全氟三丁胺、乙基全氟丁基醚。
上述溶劑可混合其2種以上，較好使含氟聚
醚基之聚合物改質矽烷及/或其部分(水解)縮合物均一溶解。又，溶解於溶劑之含氟聚醚基之聚合物改質矽烷及/或其部分(水解)縮合物之最適濃度根據處理方法而異，只要為容易秤量之量即可，但於直接塗佈時，對於溶劑及含氟聚醚基之聚合物改質矽烷(及其部分(水解)縮合物)之合計100質量份，較好為0.01~10質量份，特佳為0.05~5質量份，於進行蒸鍍處理時，對於溶劑及含氟聚醚基之聚合物改質矽烷(及其部分(水解)縮合物)之合計100質量份，較好為1~100質量份，特佳為3~30質量份。
本發明之表面處理劑可藉由刷毛塗佈、浸漬、噴霧、蒸鍍處理等習知方法施於基材上。蒸鍍處理時之加熱方法可為電阻加熱方式、亦可為電子束加熱中之任一者，並未特別限制。且硬化溫度亦隨硬化方法而異，但於例如直接塗佈(刷毛塗佈、浸漬、噴霧等)時，較好於25~200℃，尤其25~80℃歷時30分鐘~36小時，尤其是1~24小時。又，藉蒸鍍處理施以時，期望為20~200℃之範圍。且，亦可加濕下硬化。硬化被膜膜厚係根據基材種類適當選擇，但通常為0.1~100nm，尤其為1~20nm。且，例如於噴霧塗佈時，預先以添加水分之氟系溶劑中稀釋，並水解，亦即生成Si-OH後，進行噴霧塗佈時，塗佈後之硬化快。
以本發明之表面處理劑處理之基材並未特別限制，可為紙、布、金屬及其氧化物、玻璃、塑膠、陶瓷、石英等之各種材質者。本發明之表面處理劑可對前述
基材賦予撥水撥油性。尤其，可較好地使用作為經SiO2處理之玻璃或薄膜之表面處理劑。
以本發明之表面處理劑處理之物品舉例為汽車衛星導航、行動電話、數位相機、數位攝影機、PDA、攜帶式影音顯示器、汽車音響、遊戲機、眼鏡透鏡、相機鏡頭、透鏡濾光器、太陽眼鏡、胃鏡等醫療用機器、影印機、PC、液晶顯示器、有機EL顯示器、電漿顯示器、觸控面板顯示器、保護薄膜、抗反射薄膜等之光學物品。本發明之表面處理劑由於可防止指紋及皮脂附著於前述物品，進而賦予傷痕防止性，故尤其可作為觸控面板顯示器、抗反射薄膜等之撥水撥油層使用。
又，本發明之表面處理劑亦可作為如浴缸、洗臉台等之衛生製品之防污塗膜、汽車、電車、飛機等之窗玻璃或強化玻璃、頭燈罩等之防污塗膜、外壁用建材之撥水撥油塗膜、廚房用建材之油污防止用塗膜、電話亭之防污及防止貼紙．塗鴨之塗膜、賦予美術品等之防止指紋附著之塗膜、光碟、DVD等之防止指紋附著之塗膜、模具用之脫模劑或塗料添加劑、樹脂改質劑、無機質填充劑之流動性改質劑或分散性改質劑、膠帶、薄膜等之潤滑性提升劑而使用。
以下例示實施例及比較例，更詳細說明本發明，但本發明並非由下述實施例所限定者。
於反應容器中，混合以下述式(A)表示之化合物100g(2.9×10-2mol)：
以下述式(B)表示之化合物37g(4.3×10-2mol)：
四丁銨硫酸氫鹽0.89g(2.6×10-3mol)。接著，添加30質量%氫氧化鈉水溶液35g(2.6×10-1mol)後，於60℃加熱20小時。加熱結束後，冷卻至室溫，滴加鹽酸水溶液。藉由分液操作，回收下層的氟化合物層後，以丙酮洗淨。再次回收洗淨後之下層即氟化合物層，減壓下餾除殘存溶劑。再度進行上述操作，獲得以下述式(C)表示之含氟聚醚基之聚合物103g。
又，式(C)表示之含氟聚醚基之聚合物藉由NMR所致之分子構造解析結果如下。
1H-NMR
δ 3.4-3.5(C-CH 2 -O-CH2CH=CH2)6H
δ 3..6-3.7(-CF2-CH2-O-CH 2 -C)2H
δ 3.7-3.8(-CF2-CH 2 -O-CH 2 -C)2H
δ 3.8-3.9(C-CH2-O-CH 2 CH=CH2)6H
δ 5.0-5.2(C-CH2-O-CH2CH=CH 2 )6H
δ 5.7-5.9(C-CH2-O-CH2CH=CH2)3H
於反應容器中，混合上述所得之以下述式(C)表示之化合物50g(1.5×10-2mol，即末端烯丙基醚基；相當於4.5×10-2mol)：
1,3-雙(三氟甲基)苯50g、三甲氧基矽烷11g(9.0×10-2mol)、及氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液5.0×10-2g(以Pt單體計含有1.5×10-7mol)，於80℃熟成5小時。隨後，減壓餾除溶劑及未反應物，獲得液狀生成物55g。
所得化合物藉由NMR確認為以下述式(D)表示之構造。
1H-NMR
δ 0.4-0.6(-CH2CH2CH 2 -Si)6H
δ 1.4-1.6(-CH2CH 2 CH2-Si)6H
δ 3.1-3.7(-Si(OCH 3 )3、-CH 2 CH2CH2-Si、C-CH 2 -O-C H2CH2CH2-Si、-CF2-CH2-O-CH 2 -C、-CF2-CH 2 -O-CH2-C)43H
於反應容器中，混合以下述式(A)表示之化合物100g(2.9×10-2mol)：
以下述式(E)表示之化合物26g(4.3×10-1mol)：
四丁銨硫酸氫鹽0.89g(2.6×10-3mol)。接著，添加30質量%氫氧化鈉水溶液35g(2.6×10-1mol)後，於60℃加熱20小時。加熱結束後，冷卻至室溫，滴加鹽酸水溶液。
藉由分液操作，回收下層的氟化合物層後，以丙酮洗淨。再次回收洗淨後之下層即氟化合物層，減壓下餾除殘存溶劑。再度進行上述操作，獲得以下述式(F)表示之含氟聚醚基之聚合物101g。
又，式(F)表示之含氟聚醚基之聚合物藉由NMR所致之分子構造解析結果如下。
1H-NMR
δ 0.7-0.9(-CH2CH 3 )3H
δ 1.3-1.5(-CH 2 CH3)2H
δ 3.2-3.2(C-CH 2 -O-CH2CH=CH2)4H
δ 3.4-3.5(-CF2-CH2-O-CH 2 -C)2H
δ 3.δ-3.7(-CF2-CH 2 -O-CH 2 -C)2H
δ 3.8-3.9(C-CH2-O-CH 2 CH=CH2)4H
δ 4.9-5.2(C-CH2-O-CH2CH=CH 2 )4H
δ 5.7-5.8(C-CH2-O-CH2CH=CH2)2H
於反應容器中，混合上述所得之以下述式(F)表示之化合物50g(1.5×10-2mol，即末端烯丙基醚基；相當於3.0×10-2mol)：
1,3-雙(三氟甲基)苯50g、三甲氧基矽烷7.3g(6.0×10-2mol)、及氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液5.0×10-2g(以Pt單體計含有1.5×10-7mol)，於80℃熟成5小時。隨後，減壓餾除溶劑及未反應物，獲得液狀生成物52g。
所得化合物藉由NMR確認為以下述式(G)表示之構造。
1H-NMR
δ 0.4-0.6(-CH2CH2CH 2 -Si)4H
δ 0.6-0.8(-CH2CH 3 )3H
δ 1.2-1.4(-CH 2 CH3)2H
δ 1.5-1.7(-CH2CH 2 CH2-Si)4H
δ 3.1-3.7(-Si(OCH 3 )3、-CH 2 CH2CH2-Si、C-CH 2 -O-C H2CH2CH2-Si、-CF2-CH2-O-CH 2 -C、-CF2-CH 2 -O-CH2-C)30H
於反應容器中，混合以下述式(H)表示之化合物100g(2.7×10-2mol，亦即末端羥基；相當於5.4×10-2mol)：
以下述式(B)表示之化合物69g(8.1×10-2mol)：
四丁銨硫酸氫鹽1.7g(4.9×10-3mol)。接著，添加30質量%氫氧化鈉水溶液65g(4.9×10-1mol)後，於60℃加熱20小時。加熱結束後，冷卻至室溫，滴加鹽酸水溶液。藉由分液操作，回收下層的氟化合物層後，以丙酮洗淨。再次回收洗淨後之下層即氟化合物層，減壓下餾除殘存溶劑。再度進行上述操作，獲得以下述式(I)表示之含氟聚醚基之聚合物107g。
又，式(I)表示之含氟聚醚基之聚合物藉由NMR所致之分子構造解析結果如下。
1H-NMR
δ 3.4-3.5(C-CH 2 -O-CH2CH=CH2)12H
δ 3.6-3.7(-CF2-CH2-O-CH 2 -C)4H
δ 3.7-3.8(-CF2-CH 2 -O-CH 2 -C)4H
δ 3.8-3.9(C-CH2-O-CH 2 CH=CH2)12H
δ 4.9-5.1(C-CH2-O-CH2CH=CH 2 )12H
δ 5.7-5.9(C-CH2-O-CH2CH=CH2)6H
於反應容器中，混合上述所得之以下述式(I)表示之化合物50g(1.33×10-2mol，即末端烯丙基醚基；相當於8.0×10-2mol)：
1,3-雙(三氟甲基)苯50g、三甲氧基矽烷20g(1.6×10-1mol)、及氯化鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液5.0×10-2g(以Pt單體計含有1.5×10-7mol)，於80℃熟成5小時。隨後，減壓餾除溶劑及未反應物，獲得液狀生成物60g。
所得化合物藉由NMR確認為以下述式(J)表示之構造。
1H-NMR
δ 0.4-0.7(-CH2CH2CH 2 -Si)12H
δ 1.4-1.7(-CH2CH 2 CH2-Si)12H
δ 3.1-3.8(-Si(OCH 3 )3、-CH 2 CH2CH2-Si、C-CH 2 -O-C H2CH2CH2-Si、-CF2-CH2-O-CH 2 -C、-CF2-CH 2 -O-CH2-C)86H
使用以下聚合物作為比較例1。
【化55】CF
3
O-(CF
2
O)
p1
-(C
2
F
4
O)
q1
-CF
2
-O-CH
2
CH
2
CH
2
-Si(OCH
3
)
3
(K)p1：q1=47：53,p1+q1≒43
使用以下聚合物作為比較例2。
表面處理劑之調製及硬化被膜之形成
實施例1~3所得之含氟聚醚基之聚合物改質矽烷中，使用實施例1、2所得之含氟聚醚基之聚合物改質矽烷，作為表面處理劑供於以下評價。亦即，將實施例1、2所得之含氟聚醚基之聚合物改質矽烷及比較例1、2之聚合物以成為濃度20質量%之方式溶解於Novec 7200(3M公司製，乙基全氟丁基醚)調製表面處理劑。
於在最表面SiO2係經處理10nm之玻璃(康寧公司製Gorilla)上，真空蒸鍍各表面處理劑6mg(處理條件，壓力：2.0×10-2Pa，加熱溫度：700℃)，於25℃、濕度40%
之環境下硬化12小時，形成膜厚7nm之硬化被膜。
於在最表面SiO2係經處理10nm之玻璃(康寧公司製Gorilla)上，真空蒸鍍各表面處理劑10mg(處理條件，壓力：2.0×10-2Pa，加熱溫度：700℃)，於25℃、濕度40%之環境下硬化12小時，形成膜厚14nm之硬化被膜。
針對上述藉由薄膜塗佈形成硬化被膜之玻璃，使用接觸角計Drop Master(協和界面科學公司製)，測定硬化被膜對於水之接觸角(撥水性)(液滴：2μl，溫度：25℃、濕度：40%)。結果(初期水接觸角)示於表1。
初期中，實施例、比較例均顯示良好撥水性。
針對上述藉由薄膜塗佈形成硬化被膜之玻璃(耐磨耗性評價用)，使用摩擦測定儀(新東科學公司製)，以下述條件摩擦10,000次後之硬化被膜，與上述同樣地進行而測定其對於水之接觸角(撥水性)，作為耐磨耗性評價。試驗環境條件為25℃、濕度40%。結果(磨耗後水接觸角)示於表1。
耐鋼綿磨耗性
鋼綿：BONSTAR#0000(日本鋼綿股份有限公司製)
接觸面積：10mmΦ
移動距離(單趟)30mm
移動速度1,800mm/分鐘
荷重：1kg/cm2
實施例1、2之化合物由於分子內具有複數醚連結基，而與基材之密著性提高，故使用實施例1、2之化合物之表面處理劑的硬化被膜與比較例相比，發揮接觸角100°以上之良好耐磨耗性。
針對上述藉由薄膜塗佈及厚膜塗佈形成硬化被膜之玻璃(霧濁值評價用)，依據JIS K 7136：2000使用濁度計(NDH-5000)(日本電色工業股份有限公司製)測定霧濁值。結果(霧濁值)示於表1、2。霧濁值係自0.3以上，以目視確認到霧濁。薄膜(7nm)塗佈時，實施例、比較例霧濁值均為0.3以下之較低值。另一方面，厚膜(14nm)塗佈時，實施例1、2之化合物，由於分子內具有複數極性基的醚連結基而提高與基材之濡濕性，故使用實施例1、2之化合物之表面處理劑之硬化被膜與比較例相比，可確認霧濁值為0.3以下而辨識性提高。
Claims (9)
- 一種以下述通式(1)表示之含氟聚醚基之聚合物改質矽烷，
- 如請求項1之含氟聚醚基之聚合物改質矽烷，其中前述式(1)之α為1，Rf基為以下述通式(2)表示之1價含氟氧伸烷基之聚合物殘基，
- 如請求項1之含氟聚醚基之聚合物改質矽烷，其中前述式(1)之α為2，Rf基為以下述通式(3)表示之2價含氟氧伸烷基之聚合物殘基，
- 如請求項1~3中任一項之含氟聚醚基之聚合物改質矽烷，其中前述式(1)中，Y係選自由碳數3~10之伸烷基、含碳數6~8之伸芳基之伸烷基、伸烷基相互透過矽原子、伸矽烷基、矽伸烷基構造或矽伸芳基構造鍵結之2價基、及矽原子數2~10個之直鏈狀或矽原子數3~10個之分支狀或環狀之2~4價有機聚矽氧烷殘基、或於矽原子之鍵結鍵上鍵結碳數2~10之伸烷基之2~4價基所組成之群中之至少1種基。
- 如請求項1~4中任一項之含氟聚醚基之聚合物改質矽烷，其中前述式(1)中，Q係-CH2OCH2-。
- 如請求項1~5中任一項之含氟聚醚基之聚合物改質矽烷，其中前述式(1)中，X分別為選自由羥基、碳數1~10之烷氧基、碳數2~10之烷氧基烷氧基、碳數2~10 之醯氧基、碳數2~10之烯氧基及鹵基所組成之群中之至少1種。
- 如請求項1~6中任一項之含氟聚醚基之聚合物改質矽烷，其中以式(1)表示之聚合物改質矽烷係以下述式之任一者表示者，
- 一種表面處理劑，其含有如請求項1~7中任一項之含氟聚醚基之聚合物改質矽烷及/或其部分(水解)縮合物。
- 一種物品，於表面具有如請求項8之表面處理劑之硬化被膜。
Applications Claiming Priority (2)
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