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TWI853992B - 含氟聚醚基之聚合物、表面處理劑及物品 - Google Patents

含氟聚醚基之聚合物、表面處理劑及物品 Download PDF

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TWI853992B
TWI853992B TW109126296A TW109126296A TWI853992B TW I853992 B TWI853992 B TW I853992B TW 109126296 A TW109126296 A TW 109126296A TW 109126296 A TW109126296 A TW 109126296A TW I853992 B TWI853992 B TW I853992B
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酒匂介
山根祐治
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日商信越化學工業股份有限公司
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Abstract

一種表面處理劑，其係包含下述一般式(1)所示之具有含羥基之矽基或水解性矽基之含氟聚醚基之聚合物及/或其部分(水解)縮合物，且其係能形成撥水撥油性、耐鋼絲絨磨耗性優異，且水滑動角小之硬化被膜。

Description

含氟聚醚基之聚合物、表面處理劑及物品
本發明係關於含氟聚醚基之聚合物(分子內具有1價或2價之含氟氧伸烷基之聚合物殘基的化合物)，詳細而言，關於一種形成撥水撥油性、耐磨耗性優異之被膜之含氟聚醚基之聚合物，及包含該聚合物及/或其部分(水解)縮合物之表面處理劑，以及使用該表面處理劑來表面處理之物品。
近年來以行動電話之顯示器為首而開始加速畫面之觸控面板化。但，觸控面板之畫面為露出之狀態，且與手指或臉頰等直接接觸之機會為多，而有皮脂等之污垢容易附著的問題。因此，為了使外觀或辨識性變得良好，故年年提高對於顯示器表面上變得不易沾附指紋之技術，或變得容易去除污垢之技術的要求，且希望開發能因應該等要求的材料。尤其，觸控面板顯示器之表面由於容易附著指紋污垢，故希望設置撥水撥油層。但，以往之撥水撥油層之撥水撥油性為高，雖然污垢擦拭性優異，但仍有在使用中導致防污性能劣化的問題點。
一般而言，含氟聚醚基之化合物由於其表面自由能量非常小，故具有撥水撥油性、耐藥品性、潤滑性、離型性、防污性等。利用該性質，工業上係廣泛利用於紙・纖維等之撥水撥油防污劑、磁氣記錄媒體之滑劑、精密機器之防油劑、離型劑、化粧料、保護膜等。但，該性質同時係意指對於其他基材之非黏著性、非密著性，即使能塗佈在基材表面，仍難以使該被膜密著。
另一方面，作為使玻璃或布等之基材表面與有機化合物結合者，已熟知有矽烷耦合劑，且係廣泛利用作為各種基材表面之塗覆劑。矽烷耦合劑係在1分子中具有有機官能基與反應性矽基(一般為烷氧基矽基等之水解性矽基)。水解性矽基係藉由空氣中之水分等引起自我縮合反應而形成被膜。該被膜係藉由水解性矽基與玻璃或金屬等之表面進行化學性・物理性結合，而成為具有耐久性之強固被膜。
因此，已揭示藉由使用對含氟聚醚基之化合物導入水解性矽基之含氟聚醚基之聚合物，而能形成容易密著於基材表面，且在基材表面上具有撥水撥油性、耐藥品性、潤滑性、離型性、防污性等之被膜的組成物(專利文獻1~6：、日本特表2008-534696號公報、日本特表2008-537557號公報、日本特開2012-072272號公報、日本特開2012-157856號公報、日本特開2013-136833號公報、日本特開2015-199906號公報)。
經過含有該對含氟聚醚基之化合物導入水解性矽基之含氟聚醚基之聚合物的組成物來表面處理之透鏡或反射防止膜等之硬化被膜，對於鋼絲絨之摩耗耐久性雖為優異，但伴隨耐久性之提升而導致水滑動角變大。又，水滑動角為小之情況，則摩耗耐久性為差。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特表2008-534696號公報 [專利文獻2] 日本特表2008-537557號公報 [專利文獻3] 日本特開2012-072272號公報 [專利文獻4] 日本特開2012-157856號公報 [專利文獻5] 日本特開2013-136833號公報 [專利文獻6] 日本特開2015-199906號公報
[發明所欲解決之課題]
本發明係有鑑於上述情況所完成者，其目的在於提供可形成撥水撥油性、耐磨耗性皆優之硬化被膜之含氟聚醚基之聚合物、及包含該聚合物及/或其部分(水解)縮合物之表面處理劑，以及經過該表面處理劑來表面處理之物品。 [用以解決課題之手段]
本發明者等為了達成上述目的經過精心研討之結果，發現在上述含氟聚醚基之聚合物中，藉由使用後述之一般式(1)所示之具有含羥基之矽基或水解性矽基之含氟聚醚基之聚合物，尤其係後述之一般式(2)所示之具有含羥基之矽基或水解性矽基之含氟聚醚基之聚合物，則包含該聚合物及/或其部分(水解)縮合物之表面處理劑可形成撥水撥油性、耐鋼絲絨磨耗性優異，且水滑動角小之硬化被膜，進而完成了本發明。
因此，本發明提供下述含氟聚醚基之聚合物(分子內具有1價或2價之含氟氧伸烷基之聚合物殘基的化合物)、表面處理劑及物品。 [1]一種下述一般式(1)所示之含氟聚醚基之聚合物。 (式中，Rf為1價或2價之含氟氧伸烷基之聚合物殘基，V係獨立為末端具有含羥基之矽基或水解性矽基之1價基，除了該含羥基之矽基或水解性矽基以外，並不具有其他極性基。α為1或2。) [2]如[1]之含氟聚醚基之聚合物，其係下述一般式(2)所示者。 (式中，Rf為1價或2價之含氟氧伸烷基之聚合物殘基，L係各自獨立為單鍵或2價之雜原子，Y係各自獨立為2~6價之烴基，且可具有矽原子及/或矽氧烷鍵；R係獨立為碳數1~4之烷基或苯基，X係獨立為羥基或水解性基，n為1~3之整數，m為1~5之整數，α為1或2。) [3]如[1]或[2]之含氟聚醚基之聚合物，其中(1)或(2)之α為1，Rf為下述一般式(3)所示之基。 (式中，A為氟原子、氫原子、氟烷基或包含1個以上氫原子之氟烷基，W為包含1個以上氫原子之碳數1~6之氟伸烷基；d係每個單位各自獨立為1~3之整數，p、q、r、s、t、u、v係各自為0~200之整數，p+q+r+s+t+u+v=3~200，該等各單位可為直鏈狀亦可為分枝狀；又，標示有p、q、r、s、t、u、v之括弧內所示之各重複單位係可無規地鍵結。) [4]如[1]或[2]之含氟聚醚基之聚合物，其中前述式(1)或(2)之α為2，Rf為下述一般式(4)所示之基。 (式中，W為包含1個以上氫原子之碳數1~6之氟伸烷基，d係每個單位各自獨立為1~3之整數，p、q、r、s、t、u、v係各自為0~200之整數且p+q+r+s+t+u+v=3~200，該等各單位係可為直鏈狀亦可為分枝狀；又，標示有p、q、r、s、t、u、v之括弧內所示之各重複單位係可無規地鍵結。) [5]如[2]~[4]中任一項之含氟聚醚基之聚合物，其中在前述式(2)中，當α=1時，在分子鏈之單末端存在2個L，且當α=2時，在分子鏈之兩末端分別存在各2個L之中，在分子鏈之各末端中一個L為氧原子，且，另一個L為單鍵，Y係各自獨立為選自由碳數3~10之伸烷基、包含碳數6~8之伸芳基之伸烷基、伸烷基相互經由矽伸烷基(silalkylene)構造或矽伸芳基(silarylene)構造而鍵結之2價基，及在矽原子數2~10個之直鏈狀或矽原子數3~10個之分枝狀或環狀之2~4價有機聚矽氧烷殘基之鍵結處鍵結有碳數2~10之伸烷基之2~4價基所成群之基。 [6]如[2]~[5]中任一項之含氟聚醚基之聚合物，其中前述式(2)中，X係各自獨立為選自由羥基、碳數1~10之烷氧基、碳數2~10之烷氧基烷氧基、碳數1~10之醯氧基、碳數2~10之烯氧基及鹵素基所成群之基。 [7]如[2]~[6]中任一項之含氟聚醚基之聚合物，其中式(2)所示之聚合物為選自下述式所示之聚合物者。 (式中，p1為5~100之整數、q1為5~100之整數、r1為1~100之整數、r2為1~99之整數、r3為1~99之整數，且p1、q1、r1、r2、r3之合計為10~110之整數；尚且，標示p1、q1、r1、r2、r3之括弧內所示之各重複單位係可無規地鍵結。 [8]一種表面處理劑，其係包含如[1]~[7]中任一項之含氟聚醚基之聚合物及/或其部分(水解)縮合物。 [9]如[8]之表面處理劑，其中含氟聚醚基之聚合物中之氟聚醚基為位於分子鏈末端之1價含氟氧伸烷基之聚合物殘基。 [10]一種經過如[8]或[9]之表面處理劑來表面處理之物品。 [發明之效果]
藉由本發明之含氟聚醚基之聚合物，基材密著性、潤濕性提升，且藉此，使用含有該聚合物及/或其部分(水解)縮合物之表面處理劑來表面處理之物品之撥水撥油性、耐鋼絲絨磨耗性、及水滑動性優異。
本發明之含氟聚醚基之聚合物為分子內具有氟聚醚基及反應性官能基者，即下述一般式(1)所示者。本發明之含氟聚醚基之聚合物係可為單獨1種，亦可為2種以上之混合物。 (式中，Rf為1價或2價之含氟氧伸烷基之聚合物殘基，V係獨立為在末端具有含羥基之矽基或水解性矽基之1價基，除了該含羥基之矽基或水解性矽基以外並不含有其他極性基。α為1或2。)
尚且，本說明書中，「約(數值)」係指經四捨五入後所表示之數值(概數)，在該表示之數值之最後一位數並非為「0」之情況，則係包括到更下一位數經過四捨五入而成為其會表示之數值的數值範圍為止。例如，「約3當量」係指2.5當量以上3.4當量以下，「約0.02當量」係指0.015當量以上0.024當量以下。又，其表示之數值之最後一位數為「0」之情況，則係包括到其最後一位數經過四捨五入而成為其會表示之數值的數值範圍為止。例如，「約50℃」係指45℃以上54℃以下，「約200~350質量份」係指195質量份以上354質量份以下。
本發明之含氟聚醚基之聚合物，其特徵為：1價之氟氧烷基或2價之氟氧伸烷基(即，1價或2價之含氟氧伸烷基之聚合物殘基)，與烷氧基矽基等之水解性矽基或含羥基之矽基經由不具有極性基之連結基鍵結而成之構造，在分子內存在2個以上之烷氧基矽基等之水解性矽基或含羥基之矽基，且，除了該水解性矽基或含羥基之矽基以外，在分子內並不存在極性基，具體為羥基，則基材密著性、潤濕性提升，且撥水撥油性、耐鋼絲絨磨耗性及水滑動性優異。
上述式(1)中，Rf為1價或2價之含氟氧伸烷基之聚合物殘基，α為1之情況(即，Rf為1價之含氟氧伸烷基之聚合物殘基之情況)係以下述一般式(3)所示之1價氟聚醚基為佳，α為2之情況(即，Rf為2價之含氟氧伸烷基之聚合物殘基之情況)係以下述一般式(4)所示之2價氟聚醚基為佳。
(上述各式中，A為氟原子、氫原子、氟烷基或包含1個以上氫原子之氟烷基，W為包含1個以上氫原子之碳數1~6之氟伸烷基。d係每個單位各自獨立為1~3之整數，p、q、r、s、t、u、v係各自為0~200之整數，且p+q+r+s+t+u+v=3~200，該等各單位係可為直鏈狀亦可為分枝狀。又，標示p、q、r、s、t、u、v之括弧內所示之各重複單位係可無規地鍵結。)
上述式(3)中，A為氟原子、氫原子、氟烷基或包含1個以上氫原子之氟烷基。作為氟烷基或包含1個以上氫原子之氟烷基，以碳數1~6者為佳，可例示例如，-CF3 基、-CF2 CF3 基、-CF2 CF2 CF3 基，或該等基之氟原子之1個或2個被氫原子所取代者等。A係以氟原子為佳。
上述式(3)、(4)中，W為包含1個以上氫原子之碳數1~6之氟伸烷基，可例示例如，在CF2 單位、C2 F4 單位、C3 F6 單位、C4 F8 單位、C5 F10 單位、C6 F12 單位等之各全氟伸烷基中，氟原子之1個或2個被氫原子所取代者等。
上述式(3)、(4)中，d係每個單位各自獨立為1~3之整數，以1或2為佳。 又，p、q、r、s、t、u、v係各自為0~200之整數，以p為5~100之整數、q為5~100之整數、r為0~100之整數、s為0~100之整數、t為0~100之整數、u為0~100之整數、v為0~100之整數為佳，p+q+r+s+t+u+v=3~200，以10~105為佳，較佳為p+q為10~105，尤其係15~60之整數，r=s=t=u=v=0。p+q+r+s+t+u+v若小於上述上限值，則密著性或硬化性為良好，若大於上述下限值，由於能充分發揮氟聚醚基之特徴而為佳。
上述式(3)、(4)中，各單位係可為直鏈狀亦可為分枝狀。又，標示p、q、r、s、t、u、v之括弧內所示之各重複單位係可無規地鍵結。
作為Rf，具體地可例示如下述者。 (式中，p’、q’、r’、s’、t’、u’係各自為1以上之整數，其上限係與上述p、q、r、s、t、u之上限相同，該等p’、q’、r’、s’、t’、u’之合計為3~200。r2’、r3’係各自為1以上之整數，r2’與r3’之合計為2~199。又，標示p’、q’、r’、s’、t’、u’之括弧內所示之各重複單位係可無規地鍵結。)
上述式(1)中，V係獨立為在末端具有含羥基之矽基或水解性矽基，且除了該含羥基之矽基或水解性矽基以外，並不具有其他極性基之1價基，以末端包含含羥基之矽基或水解性矽基，及不具有連結該矽基與CH基之極性基之連結基的1價基為佳，以在末端導入複數個鍵結於矽原子之羥基或水解性基的1價有機基為較佳，作為此種V，可舉出例如，下述式(5a)~(5e)所示之基。 (式中，L為單鍵或2價雜原子，D為碳數1~20之可經氟取代之2價有機基，R係各自獨立為碳數1~4之烷基或苯基，X係各自獨立為羥基或水解性基，n為1~3之整數，a為2~6之整數，b係獨立為2~8之整數，c為1~50之整數。)
上述式(5a)~(5e)中，L為單鍵或2價雜原子，作為2價雜原子，可舉出如氧原子、氮原子、硫原子。較佳係式(1)中之鍵結於碳原子上之2個V之中，一個L為單鍵，而另一個L為2價雜原子為理想。
上述式(5a)~(5e)中，D為碳數1~20，較佳為碳數2~8之可經氟取代之2價有機基，較佳係碳數1~20，更佳係碳數2~8之可經氟取代之2價烴基，作為2價烴基，可舉出如，亞甲基、伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(四亞甲基、甲基伸丙基)、六亞甲基、八亞甲基等之伸烷基、伸苯基等之伸芳基，或該等基之2種以上之組合(伸烷基・伸芳基等)等，或該等基之氫原子之一部分或全部被氟原子取代者等。D係以伸乙基、伸丙基、伸丁基、六亞甲基、伸苯基為佳。
上述式(5a)~(5e)中，R為碳數1~4之甲基、乙基、丙基、丁基等之烷基，或苯基，其中亦以甲基為適宜。 X係可為互為相異之羥基或水解性基。作為此種X，可舉出如，羥基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基等之碳數1~10之烷氧基、甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等之碳數2~10之烷氧基烷氧基、乙醯氧基等之碳數1~10之醯氧基、異丙烯氧基等之碳數2~10之烯氧基、氯基、溴基、碘基等之鹵素基等。其中亦以甲氧基、乙氧基、異丙烯氧基、氯基為適宜。
上述式(5a)~(5e)中，n為1~3之整數，以2或3為佳，從反應性、對基材之密著性之觀點，以3為較佳。a為2~6，以2~4之整數為佳，b係獨立為2~8，以2~4之整數為佳，c為1~50，以1~9之整數為佳。
作為此種V，具體地可例示如下述所示者。
上述式(1)中，α為1或2，以1為佳。
作為本發明之含氟聚醚基之聚合物，更佳為下述一般式(2)所示者。 (式中，Rf、L、R、X、n、α係與上述相同，Y係各自獨立為2~6價之烴基，且亦可具有矽原子及/或矽氧烷鍵。m為1~5之整數。)
上述式(2)中，L係與上述之L相同地各自獨立為單鍵或2價雜原子，作為2價雜原子，可舉出如氧原子、氮原子、硫原子，較佳係在分子鏈之各末端分別存在各2個(即，α=1時，分子鏈之單末端存在2個，α=2時，分子鏈之兩末端分別存在各2個(即，分子中4個))之L之中，在分子鏈之各末端中之一個L係氧原子，且，另一個L係單鍵為理想。
上述式(2)中，Y係各自獨立為2~6價，以2~4價為佳，較佳為2價之烴基，且亦可具有矽原子及/或矽氧烷鍵，藉由在Y中不包含極性基而可賦予水滑動性優異之塗層膜。
作為Y，具體地可舉出如伸丙基、伸丁基、六亞甲基等之碳數3~10之伸烷基、包含伸苯基等之碳數6~8之伸芳基之伸烷基(例如，碳數8~16之伸烷基・伸芳基等)、伸烷基相互經由矽伸烷基構造或矽伸芳基構造而鍵結之2價基、在矽原子數2~10個，較佳為2~5個之直鏈狀、分枝狀或環狀之2~6價之有機聚矽氧烷殘基之鍵結處鍵結有碳數2~10之伸烷基的2~6價基等，以碳數3~10之伸烷基、包含伸苯基之伸烷基、伸烷基相互經由矽伸烷基構造或矽伸芳基構造而鍵結之2價基、在矽原子數2~10個之直鏈狀或矽原子數3~10個之分枝狀或環狀之2~4價有機聚矽氧烷殘基之鍵結處鍵結有碳數2~10之伸烷基的2~4價基為佳，更佳為碳數3~6之伸烷基。
在此，作為矽伸烷基構造、矽伸芳基構造，可例示如下述所示者。 (式中，R1 為甲基、乙基、丙基、丁基等之碳數1~4之烷基，苯基等之碳數6~10之芳基，R1 可為相同亦可為相異。R2 為亞甲基、伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基)等之碳數1~4之伸烷基，伸苯基等之碳數6~10之伸芳基。)
又，作為矽原子數2~10個，較佳為2~5個之直鏈狀、分枝狀或環狀之2~6價有機聚矽氧烷殘基，可例示如下述所示者。 (式中，R1 係與上述相同。g為1~9，較佳為1~4之整數，h為2~6，較佳為2~4之整數，j為0~8之整數，較佳為0或1，h+j為3~10，較佳為3~5之整數，k為1~3之整數，較佳為2或3。)
作為Y，可舉出如下述式所示之基。 (式中，D、a、b係與上述相同，c’為1~9之整數。)
作為Y之具體例，可舉出例如，下述之基。
m為1~5之整數，由於若未滿1時，對基材之密著性降低，若為6以上時，末端烷氧基價過高而會對性能造成不良影響，故以1~3之整數為佳，特別係以1為佳。
作為上述式(2)所示之含氟聚醚基之聚合物，可例示如下述式所示者。尚且，以下例示在各式中構成氟氧烷基或氟氧伸烷基(1價或2價之含氟氧伸烷基之聚合物殘基)之各重複單位之重複數(或聚合度)，但只要係能採用滿足上述式(3)、(4)之任意數者即可。
(式中，p1為5~100之整數，q1為5~100之整數，r1為1~100之整數，r2為1~99之整數，r3為1~99之整數，p1、q1、r1、r2、r3之合計(例如p1+q1、p1+q1+r1、或p1+q1+r2+r3)為10~110之整數。尚且，標示p1、q1、r1、r2、r3之括弧內所示之各重複單位係可無規地鍵結。)
作為上述式(2)所示，且α為1之情況(即，Rf為1價之含氟氧伸烷基之聚合物殘基的情況)或α為2之情況(即，Rf為2價之含氟氧伸烷基之聚合物殘基的情況)之含氟聚醚基之聚合物的調製方法，可舉出例如，下述般之方法。
首先，使下述一般式(6) (式中，Rf、α係如上述相同，M為能脫離之1價基。) 所示之末端具有羰基之含氟聚醚基之聚合物，與末端具有脂肪族不飽和雙鍵(烯烴部位)，且，具有β氫(即，在金屬原子之β位之碳原子上鍵結之氫原子)之有機金屬試劑，較佳在溶劑之存在下進行反應。
上述式(6)中，M能脫離之1價基，可舉出例如，氫原子、鹵素原子、羥基、烷氧基、胺基、烷基胺基、巰基、烷硫基、醯基等。 作為此種M，可舉出例如下述之基。
作為上述式(6)所示之末端具有羰基之含氟聚醚基之聚合物，具體地可例示如下述所示者。尚且，以下例示在各式中構成氟氧烷基或氟氧伸烷基(1價或2價之含氟氧伸烷基之聚合物殘基)之各重複單位之重複數(或聚合度)，但只要係能採用滿足上述式(3)、(4)之任意數者即可。 (式中，p1、q1、r1係與上述相同，各自之p1、q1、r1之合計為10~110之整數。又，標示p1、q1、r1之括弧內所示之各重複單位係可無規地鍵結。)
作為上述末端具有脂肪族不飽和雙鍵，且，具有β氫之有機金屬試劑，具體地可舉出如有機鋰試劑、格林納試劑、有機鋅試劑、有機硼試劑、有機錫試劑等，尤其從操作容易性之觀點，以使用格林納試劑、有機鋅試劑為佳。作為此種有機金屬試劑，尤其係可適宜使用以下者。
相對於上述式(6)所示之末端具有羰基之含氟聚醚基之聚合物之反應性末端基(能脫離之1價基)1當量，末端具有脂肪族不飽和雙鍵，且，具有β氫之有機金屬試劑之使用量為2~5當量，較佳為2.5~3.5當量，更佳係以使用約3當量為佳。
在上述式(6)所示之末端具有羰基之含氟聚醚基之聚合物，與末端具有脂肪族不飽和雙鍵，且，具有β氫之有機金屬試劑的反應中可使用溶劑。此時所使用之溶劑並無特別限定，從反應化合物為氟化合物之觀點，以使用氟系溶劑為佳。作為氟系溶劑，可舉出如1,3-雙三氟甲基苯、三氟甲基苯、AGC公司所販售之全氟系溶劑(Asahiklin AC2000、Asahiklin AC6000等)、3M公司所販售之氫氟醚(HFE)系溶劑(NOVEC7100：C4 F9 OCH3 、NOVEC7200：C4 F9 OC2 H5 、NOVEC7300：C2 F5 -CF(OCH3 )-CF(CF3 )2 等)、同樣3M公司所販售之全氟系溶劑(PF5080、PF5070、PF5060等)等。氟系溶劑係可單獨使用，也可混合使用。 又，作為溶劑，除了上述氟系溶劑以外，也可使用有機溶劑。作為有機溶劑，可使用如四氫呋喃(THF)、單乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、二噁烷等之醚系溶劑。有機溶劑係可單獨使用，也可與氟系溶劑混合使用。 相對於上述式(6)所示之末端具有羰基之含氟聚醚基之聚合物100質量份，溶劑之使用量係可使用如10~600質量份，較佳為50~400質量份，更佳為約200~350質量份。
作為上述式(6)所示之末端具有羰基之含氟聚醚基之聚合物，與，末端具有脂肪族不飽和雙鍵，且，具有β氫之有機金屬試劑之反應條件，可作成如0~80℃，較佳為45~70℃，更佳為約50℃，1~12小時，較佳為5~7小時。 藉由上述條件來進行反應後，停止反應，藉由分液操作來分離水層與氟溶劑層。藉由更使用有機溶劑來洗淨取得之氟溶劑層，而將溶劑餾除，而取得下述式(7)所示之在分子鏈末端具有羥基與烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物。 (式中，Rf、α係與上述相同，Z係獨立為2價烴基，該烴基係亦可包含矽原子及/或矽氧烷鍵。)
在此，上述式(7)中，Z為2價烴基，以碳數1~20，尤其係2~12之2價烴基為佳，具體地可舉出如亞甲基、伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(四亞甲基、甲基伸丙基)、六亞甲基、八亞甲基等之碳數1~8之伸烷基、包含伸苯基等之碳數6~8之伸芳基之伸烷基(例如，碳數7~8之伸烷基・伸芳基等)等。Z係以碳數1~4之直鏈伸烷基為佳。
作為此種Z，可舉出例如，下述之基。
作為式(7)所示之分子鏈末端具有羥基與烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物，具體地可例示如下述所示者。尚且，以下例示在各式中構成氟氧烷基或氟氧伸烷基(1價或2價之含氟氧伸烷基之聚合物殘基)之各重複單位之重複數(或聚合度)，但只要係能採用滿足上述式(3)、(4)之任意數者即可。 (式中，p1、q1、r1係與上述相同，各自之p1、q1、r1之合計為10~110之整數。又，標示p1、q1、r1之括弧內所示之各重複單位係可無規地鍵結。)
其次，使上述取得之式(7)所示之分子鏈末端具有羥基與烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物，與烯烴導入劑在鹼之存在下，因應必要使用使反應性提升之添加劑或溶劑，在0~90℃，較佳為40~60℃，更佳為約50℃之溫度下，熟成1~48小時，較佳為10~40小時，更佳為約24小時。
在此，作為與上述式(7)所示之分子鏈末端具有羥基與烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物進行反應之烯烴導入劑，可使用例如，鹵化物等，具體地可舉出如烯丙基溴、烯丙基氯、3-丁烯基溴等。 相對於式(7)所示之分子鏈末端具有羥基與烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物之反應性末端基(羥基)1當量，烯烴導入劑之使用量係可使用如1~15當量，較佳為3~6當量、更佳為約4當量。
作為上述式(7)所示之分子鏈末端具有羥基與烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物與烯烴導入劑之反應所使用之鹼，可使用例如，胺類或鹼金屬系鹼等，具體而言，胺類係可舉出如三乙基胺、二異丙基乙基胺、吡啶、DBU、咪唑等。鹼金屬系鹼係可舉出如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉、氫化鉀、烷基鋰、t-丁氧基鉀、鋰二異丙基醯胺、鋰雙(三甲基矽基)醯胺、鈉雙(三甲基矽基)醯胺、鉀雙(三甲基矽基)醯胺等。 相對於式(7)所示之分子鏈末端具有羥基與烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物之反應性末端基(羥基)1當量，鹼之使用量係可使用如1~20當量，較佳為4~8當量，更佳為約6當量。
在上述式(7)所示之分子鏈末端具有羥基與烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物與烯烴導入劑之反應中，可使用鹵化四丁基銨、鹼金屬系鹵化物等作為使反應性提升之添加劑。作為添加劑，具體地可舉出如氯化四丁基銨、溴化四丁基銨、碘化四丁基銨、四丁基銨硫酸氫鹽、碘化鈉、碘化鉀、碘化銫、冠醚等。該等添加劑係藉由在反應系統中與烯烴導入劑催化性地鹵素交換而使反應性提升，且冠醚係藉由配位於金屬上而使反應性提升。 相對於式(7)所示之分子鏈末端具有羥基與烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物之反應性末端基(羥基)1當量，添加劑之使用量係可使用0.005~0.1當量，較佳為0.01~0.05當量，更佳為約0.02當量。
上述式(7)所示之分子鏈末端具有羥基與烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物與烯烴導入劑之反應中也可使用溶劑。溶劑雖並非係一定要使用者，作為使用之溶劑，作為氟系溶劑，可舉出如，1,3-雙(三氟甲基)苯、三氟甲基苯等之含氟芳香族烴系溶劑、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷等之氫氟醚(HFE)系溶劑(3M公司製，商品名：Novec系列)、以完全氟化之化合物來構成之全氟系溶劑(3M公司製，商品名：Fluorinert系列)等。並且，作為有機溶劑，可使用如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲亞碸、乙腈、THF等。 相對於式(7)所示之分子鏈末端具有羥基與烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物100質量份，使用溶劑時之使用量係可使用10~300質量份，較佳為30~150質量份，更佳為約50質量份。
藉由上述式(7)所示之分子鏈末端具有羥基與烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物與烯烴導入劑之反應，而可取得下述式(8)所示之分子鏈末端具有2個烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物。 (式中，Rf、Z、α係與上述相同。)
作為式(8)所示之分子鏈末端具有2個烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物，較佳可例示如下述所示者。尚且，以下例示在各式中構成氟氧烷基或氟氧伸烷基(1價或2價之含氟氧伸烷基之聚合物殘基)之各重複單位之重複數(或聚合度)，但只要係能採用滿足上述式(3)、(4)之任意數者即可。
(式中，r1、p1、q1係與上述相同，各自之p1、q1、r1之合計為10~110之整數。又，標示p1、q1、r1之括弧內所示之各重複單位係可無規地鍵結。)
其次，藉由使上述取得之式(8)所示之分子鏈末端具有2個烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物溶解於溶劑，例如1,3-雙(三氟甲基)苯等之氟系溶劑，並混合三甲氧基矽烷等之分子中具有SiH基及水解性末端基之有機矽化合物，在矽氫化反應觸媒，例如氯鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液存在下，在40~120℃，較佳為60~100℃，更佳為約80℃之溫度下，熟成1~72小時，較佳為20~36小時，更佳為約24小時，而可取得上述式(2)所示之含氟聚醚基之聚合物。
又，作為上述式(2)所示之含氟聚醚基之聚合物之調製方法之其他方法，可舉出例如下述般之方法。 使上述取得之式(8)所示之分子鏈末端具有2個烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物溶解於溶劑，例如1,3-雙(三氟甲基)苯等之氟系溶劑，並混合三氯矽烷等之分子中具有SiH基及水解性末端基(鹵素原子)之有機矽化合物，在矽氫化反應觸媒，例如氯鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液存在下，在40~120℃，較佳為60~100℃，更佳為約80℃之溫度下，熟成1~72小時，較佳為20~36小時，更佳為約24時間。尚且，使其熟成後，亦可將矽基上之取代基(鹵素原子)變換成例如甲氧基等。
尚且，也可取代上述分子中具有SiH基及水解性末端基之有機矽化合物，而改用不具有水解性末端基之含SiH基之有機矽化合物，於此情況，作為有機矽化合物，使用分子中不具有水解性末端基且具有2個以上SiH基之有機矽化合物。此時，與上述方法同樣地操作，使上述式(8)所示之分子鏈末端具有2個烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物，與，分子中不具有水解性末端基且具有2個以上SiH基之有機矽化合物進行反應後，將該反應物之聚合物末端之SiH基與烯丙基三甲氧基矽烷等之分子中具有烯烴部位與水解性末端基之有機矽化合物予以混合，在矽氫化反應觸媒，例如氯鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液存在下，在40~120℃，較佳為60~100℃，更佳為約80℃之溫度下，使其熟成1~72小時，較佳為20~36小時，更佳為約24小時。
在此，式(2)所示之含氟聚醚基之聚合物之調製中，作為分子中具有SiH基及水解性末端基之有機矽化合物，以下述一般式(9a)~(9d)所示之化合物為佳。 (式中，R、X、n、R1 、R2 、g、j係與上述相同。i為1~5，較佳為1~3之整數，且i+j為2~9，較佳為2~4之整數，R3 為碳數2~8之2價烴基。)
在此，作為R3 之碳數2~8，較佳為2~4之2價烴基，可舉出如，亞甲基、伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(四亞甲基、甲基伸丙基)、六亞甲基、八亞甲基等之伸烷基、伸苯基等之伸芳基，或該等基之2種以上之組合(伸烷基・伸芳基等)等，該等之中亦以伸乙基、三亞甲基為佳。
作為此種分子中具有SiH基及水解性末端基之有機矽化合物，可舉出例如，三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、三丁氧基矽烷、三異丙烯氧基矽烷、三乙醯氧基矽烷、三氯矽烷、三溴矽烷、三碘矽烷，以及如以下之矽烷化合物。
式(2)所示之含氟聚醚基之聚合物之調製中，使分子鏈末端具有2個烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物，與分子中具有SiH基及水解性末端基之有機矽化合物進行加成反應時之，分子中具有SiH基及水解性末端基之有機矽化合物之使用量，係在相對於分子鏈末端具有2個烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物之反應性末端基(末端烯烴部位)1當量而言，可使用該有機矽化合物中之SiH基會成為1.5~4當量，較佳會成為2~2.5當量之量。
又，式(2)所示之含氟聚醚基之聚合物之調製中，作為分子中不具有水解性末端基且具有2個以上SiH基之有機矽化合物，以下述一般式(10a)~(10c)所示之化合物為佳。 (式中，R1 、R2 、g、h、j、h+j係與上述相同。)
作為此種分子中不具有水解性末端基且具有2個以上SiH基之有機矽化合物，可舉出例如，下述所示者等。
式(2)所示之含氟聚醚基之聚合物之調製中，使分子鏈末端具有2個烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物，與分子中不具有水解性末端基且具有2個以上SiH基之有機矽化合物進行加成反應時之，分子中不具有水解性末端基且具有2個以上SiH基之有機矽化合物之使用量，係在相對於分子鏈末端具有2個烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物之反應性末端基(末端烯烴部位)1當量而言，可使用該有機矽化合物中之SiH基為5~30當量，較佳為7~20當量，更佳為約10當量。
式(2)所示之含氟聚醚基之聚合物之調製中，作為分子鏈末端具有2個烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物與分子中不具有水解性末端基且具有2個以上SiH基之有機矽化合物之加成反應物，可例示例如，下述所示者。尚且，以下例示在各式中構成氟氧烷基或氟氧伸烷基(1價或2價之含氟氧伸烷基之聚合物殘基)之各重複單位之重複數(或聚合度)，但只要係能採用滿足上述式(3)、(4)之任意數者即可。 (式中，p1、q1係與上述相同，p1、q1之合計為10~110之整數。又，標示p1、q1之括弧內所示之各重複單位係可無規地鍵結。)
又，式(2)所示之含氟聚醚基之聚合物之調製中，作為與上述加成反應物之聚合物末端之SiH基進行反應之分子中具有烯烴部位與水解性末端基之有機矽化合物，以下述一般式(11)所示之化合物為佳。 (式中，R、X、n係與上述相同。U為單鍵、或碳數1~6之2價烴基。)
上述式(11)中，U為單鍵、或碳數1~6之2價烴基，作為碳數1~6之2價烴基，具體地可舉出如亞甲基、伸乙基、伸丙基(三亞甲基、甲基伸乙基)、伸丁基(四亞甲基、甲基伸丙基)、六亞甲基等之伸烷基、伸苯基等。U係以單鍵、亞甲基為佳。
作為此種分子中具有烯烴部位與水解性末端基之有機矽化合物，可舉出例如，下述所示者等。
式(2)所示之含氟聚醚基之聚合物之調製中，分子鏈末端具有2個烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物與分子中不具有水解性末端基且具有2個以上SiH基之有機矽化合物之加成反應物，與，分子中具有烯烴部位與水解性末端基之有機矽化合物進行反應時之，分子中具有烯烴部位與水解性末端基之有機矽化合物之使用量，係在相對於分子鏈末端具有2個烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物與分子中不具有水解性末端基且具有2個以上SiH基之有機矽化合物之加成反應物之反應性末端基(分子末端之SiH基)1當量而言，可使用前述分子中具有烯烴部位與水解性末端基之有機矽化合物中之烯烴部位會成為1.5~4當量，較佳會成為2~2.5當量之量。
上述式(2)所示之含氟聚醚基之聚合物之調製中，作為所使用之溶劑，以氟系溶劑為佳，作為氟系溶劑，可舉出如，1,3-雙(三氟甲基)苯、三氟甲基苯、甲基九氟丁基醚、甲基九氟異丁基醚、乙基九氟丁基醚、乙基九氟異丁基醚、1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷等之氫氟醚(HFE)系溶劑(3M公司製，商品名：Novec系列)、以完全氟化之化合物來構成之全氟系溶劑(3M公司製，商品名：Fluorinert系列)等。 相對於分子鏈末端具有2個烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物100質量份，溶劑之使用量係可使用10~300質量份，較佳為50~150質量份，更佳為約100質量份。
式(2)所示之含氟聚醚基之聚合物之調製中，作為矽氫化反應觸媒，可舉出如鉑黑、氯鉑酸、氯鉑酸之醇改質物、氯鉑酸與烯烴、醛、乙烯基矽氧烷、乙炔基醇類等之錯合物等、肆(三苯基膦)鈀、氯參(三苯基膦)銠等之鉑族金屬系觸媒。以乙烯基矽氧烷配位化合物等之鉑系化合物為佳。 相對於分子鏈末端具有2個烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物，或該聚合物與分子中不具有水解性末端基且具有2個以上SiH基之有機矽化合物之反應物之質量，矽氫化反應觸媒之使用量在以過渡金屬換算(質量)計，較佳係使用會成為0.01~100ppm，更佳係會成為0.1~50ppm之量。
其後，藉由減壓餾除溶劑及未反應物而可取得目的之化合物。 例如，在使用下述式所示之化合物作為分子鏈末端具有2個烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物， 且使用三甲氧基矽烷作為分子中具有SiH基及水解性末端基之有機矽化合物時，可取得下述式所示之化合物。
又，例如，在使用下述式所示之化合物作為分子鏈末端具有2個烯烴部位之含氟聚醚基之聚合物， 且使用三甲氧基矽烷作為分子中具有SiH基及水解性末端基之有機矽化合物時，可取得下述式所示之化合物。
本發明提供一種表面處理劑，其係含有：具有上述式(1)所示之具有含羥基之矽基或水解性矽基之含氟聚醚基之聚合物，尤其係式(2)所示之具有含羥基之矽基或水解性矽基之含氟聚醚基之聚合物。該表面處理劑亦可包含使該含氟聚醚基之聚合物之羥基，或該含氟聚醚基之聚合物之末端水解性基預先藉由公知方法而部分性水解而成之羥基再進行縮合而得之部分(水解)縮合物。
表面處理劑中，因應必要亦可添加水解縮合觸媒、例如，有機錫化合物(二甲氧基化二丁基錫、二月桂酸二丁基錫等)、有機鈦化合物(四n-丁基鈦酸鹽等)、有機酸(乙酸、甲烷磺酸、氟變性羧酸等)、無機酸(鹽酸、硫酸等)。該等之中，尤其係以乙酸、四n-丁基鈦酸鹽、二月桂酸二丁基錫、氟變性羧酸等為理想。 水解縮合觸媒之添加量為觸媒量，通常係相對於含氟聚醚基之聚合物及/或其部分(水解)縮合物100質量份為0.01~5質量份，尤其係0.1~1質量份。
該表面處理劑亦可包含適當之溶劑。作為此種溶劑，可例示如氟變性脂肪族烴系溶劑(全氟庚烷、全氟辛烷等)、氟變性芳香族烴系溶劑(1,3-雙(三氟甲基)苯等)、氟變性醚系溶劑(甲基全氟丁基醚、乙基全氟丁基醚、全氟(2-丁基四氫呋喃)等)、氟變性烷基胺系溶劑(全氟三丁基胺、全氟三戊基胺等)、烴系溶劑(石油醚、甲苯、二甲苯等)、酮系溶劑(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等)。該等之中，從溶解性、潤濕性等之觀點，以經氟變性之溶劑為理想，尤其係以1,3-雙(三氟甲基)苯、全氟(2-丁基四氫呋喃)、全氟三丁基胺、乙基全氟丁基醚為佳。
上述溶劑係亦可混合其之2種以上，以使含氟聚醚基之聚合物及其部分(水解)縮合物均勻地溶解為佳。尚且，溶解於溶劑中之含氟聚醚基之聚合物及其部分(水解)縮合物之最佳濃度係根據處理方法而相異，只要係容易秤量之量即可，在直接塗佈之情況，相對於溶劑及含氟聚醚基之聚合物(及其部分(水解)縮合物)之合計100質量份，以0.01~10質量份，尤其係以0.05~5質量份為佳，在進行蒸鍍處理之情況，相對於溶劑及含氟聚醚基之聚合物(及其部分(水解)縮合物)之合計100質量份，以1~100質量份，尤其係以3~30質量份為佳。
本發明之表面處理劑係能以毛刷塗佈、浸漬、噴霧、蒸鍍處理等公知方法來施予至基材上。蒸鍍處理時之加熱方法可為電阻加熱方式，也可為電子束加熱方式之任一者，而並非係受到特別限定者。又，硬化溫度係根據硬化方法而相異，例如，在直接塗佈(毛刷塗佈、浸漬、噴霧等)之情況，以作成25~200℃，尤其係25~80℃下30分~36小時，尤其係1~24小時為佳。又，在使用蒸鍍處理來施予之情況，以20~200℃之範圍為理想。又，亦可在加濕下使其硬化。硬化被膜之膜厚係根據基材之種類來適宜選擇，通常為0.1~100nm，尤其係1~20nm。又，例如稀釋於以噴霧塗佈來預先添加水分之氟系溶劑中，進行水解，亦即在使Si-OH生成後若進行噴霧塗佈，則塗佈後之硬化為快。
經過本發明之表面處理劑來處理之基材並無特別限制，可為紙、布、金屬及其氧化物、玻璃、塑膠、陶瓷、石英等各種材質者。本發明之表面處理劑係能對前述基材賦予撥水撥油性、耐鋼絲絨磨耗性及水滑動性。尤其，可適宜使用作為經SiO2 處理之玻璃或膜之表面處理劑。
作為經過本發明之表面處理劑來處理之物品，可舉出如汽車導航、行動電話、智慧型電話、數位相機、數位攝影機、PDA、攜帶式音訊撥放器、汽車音響、遊戲機器、眼鏡透鏡、相機透鏡、濾鏡、太陽眼鏡、照胃鏡等之醫療用器機、影印機、PC、液晶顯示器、有機EL顯示器、電漿顯示器、觸控面板顯示器、保護膜、防反射膜等之光學物品。本發明之表面處理劑由於係能防止前述物品附著指紋及皮脂，以及能賦予防損傷性(耐磨耗性)，故尤其係有用作為觸控面板顯示器、防反射膜等之撥水撥油層。
又，本發明之表面處理劑也係有用作為如浴槽、洗面台之衛浴製品之防污塗層、汽車、電車、航空機等之窗玻璃或強化玻璃、頭燈罩等之防污塗層、外壁用建材之撥水撥油塗層、廚房用建材之防油污用塗層、電話亭之防污及防貼紙・塗鴉之塗層、賦予美術品等防指紋附著之塗層、光碟、DVD等之防指紋附著之塗層、模具用離型劑或塗料添加劑、樹脂改質劑、無機質填充劑之流動性改質劑或分散性改質劑、膠帶、膜等之潤滑性提升劑。 [實施例]
以下展示實施例及比較例，更加詳細說明本發明，但本發明並非係受到下述實施例所限定者。
[實施例1] 在反應容器中放入溴化3-丁烯基鎂272ml(0.5M　THF溶液：1.4×10-1 mol)並進行攪拌。隨後，將下述式(A) 所示之化合物200g(4.5×10-2 mol)、Asahiklin AC6000 400g、PF5060 200g之混合液滴下至反應容器內後，在50℃下加熱6小時。加熱結束後，冷卻至室溫並滴下鹽酸水溶液。藉由分液操作來回收下層之氟化合物層後，以丙酮進行洗淨。藉由再次回收洗淨後之下層之氟化合物層並在減壓下餾除殘留溶劑，而取得下述式(B)所示之含氟聚醚基之聚合物193g(數平均分子量；約4,430)。
在反應容器中混合上述取得之下述式(B) 所示之化合物100g(2.3×10-2 mol)、烯丙基溴11g(9.2×10-2 mol)、碘化四丁基銨0.17g(4.6×10-4 mol)。隨後，添加30質量%氫氧化鈉水溶液18g(1.4×10-1 mol)後，在50℃下加熱24小時。加熱結束後，冷卻至室溫並滴下鹽酸水溶液。藉由分液操作來回收下層之氟化合物層後，以丙酮進行洗淨。藉由再次回收洗淨後之下層之氟化合物層並在減壓下餾除殘留溶劑，而取得下述式(C)所示之含氟聚醚基之聚合物97g。
在反應容器中混合上述取得之下述式(C) 所示之化合物80g(1.8×10-2 mol)、1,3-雙(三氟甲基)苯80g、三甲氧基矽烷8.8g(7.2×10-2 mol)、及氯鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液8.0×10-2 g(作為Pt單體含有2.4×10-7 mol)，在80℃下熟成24小時。其後，減壓餾除溶劑及未反應物，而取得液狀之生成物84g。
藉由1 H-NMR確認到取得之化合物為下述式(D)所示之構造。
[實施例2] 在反應容器中放入溴化5-己烯基鎂272ml(0.5M THF溶液：1.36×10-1 mol)並進行攪拌。隨後，將下述式(A) 所示之化合物200g(4.5×10-2 mol)、Asahiklin AC6000 400g、PF5060 200g之混合液滴下至反應容器內後，在50℃下加熱6小時。加熱結束後，冷卻至室溫並滴下鹽酸水溶液。藉由分液操作來回收下層之氟化合物層後，以丙酮進行洗淨。藉由再次回收洗淨後之下層之氟化合物層並在減壓下餾除殘留溶劑，而取得下述式(E)所示之含氟聚醚基之聚合物189g(數平均分子量；約4,450)。
在反應容器中混合上述取得之下述式(E) 所示之化合物20g(4.5×10-3 mol)、烯丙基溴2.2g(1.8× 10-2 mol)、碘化四丁基銨0.03g(9.0×10-5 mol)。隨後，添加30質量%氫氧化鈉水溶液3.6g(2.7×10-2 mol)後，在50℃下加熱24小時。加熱結束後，冷卻至室溫並滴下鹽酸水溶液。藉由分液操作來回收下層之氟化合物層後，以丙酮進行洗淨。藉由再次回收洗淨後之下層之氟化合物層並在減壓下餾除殘留溶劑，而取得下述式(F)所示之含氟聚醚基之聚合物21g。
在反應容器中混合上述取得之下述式(F) 所示之化合物10g(2.2×10-3 mol)、1,3-雙(三氟甲基)苯10g、三甲氧基矽烷1.1g(8.8×10-3 mol)、及氯鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液1.0×10-2 g(作為Pt單體含有3.0×10-8 mol)，在80℃下熟成24小時。其後，減壓餾除溶劑及未反應物，而取得液狀之生成物9.7g。
藉由1 H-NMR確認到取得之化合物為下述式(G)所示之構造。
[實施例3] 在反應容器中放入溴化3-丁烯基鎂126ml(0.5M THF溶液：6.3×10-2 mol)並進行攪拌。隨後，將下述式(H) 所示之化合物100g(2.1×10-2 mol)、Asahiklin AC6000 200g、PF5060 100g之混合液滴下至反應容器內後，在50℃下加熱6小時。加熱結束後，冷卻至室溫並滴下鹽酸水溶液。藉由分液操作來回收下層之氟化合物層後，以丙酮進行洗淨。藉由再次回收洗淨後之下層之氟化合物層並在減壓下餾除殘留溶劑，而取得下述式(I)所示之含氟聚醚基之聚合物96g(數平均分子量；約4,800)。
在反應容器中混合上述取得之下述式(I) 所示之化合物20g(4.2×10-3 mol)、烯丙基溴2.1g(1.7×10-2 mol)、碘化四丁基銨0.03g(8.4×10-5 mol)。隨後，添加30質量%氫氧化鈉水溶液3.4g(2.5×10-2 mol)後，在50℃下加熱24小時。加熱結束後，冷卻至室溫並滴下鹽酸水溶液。藉由分液操作來回收下層之氟化合物層後，以丙酮進行洗淨。藉由再次回收洗淨後之下層之氟化合物層並在減壓下餾除殘留溶劑，而取得下述式(J)所示之含氟聚醚基之聚合物19g。
在反應容器中混合上述取得之下述式(J) 所示之化合物10g(2.1×10-3 mol)、1,3-雙(三氟甲基)苯10g、三甲氧基矽烷1.0g(8.2×10-3 mol)、及氯鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液1.0×10-2 g(作為Pt單體含有3.0×10-8 mol)，在80℃下熟成24小時。其後，減壓餾除溶劑及未反應物，而取得液狀之生成物9.7g。
藉由1 H-NMR確認到取得之化合物為下述式(K)所示之構造。
[實施例4] 在反應容器中混合上述取得之下述式(C) 所示之化合物20g(4.5×10-3 mol)與下述式(L) 所示之矽氧烷6.0g(4.5×10-2 mol)、1,3-雙(三氟甲基)苯20g，並加熱至80℃。其後，添加氯鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液2.0×10-2 g(作為Pt單體含有6.0×10-8 mol)，在80℃下熟成24小時。其後，藉由在減壓下餾除殘留溶劑，而取得下述式(M)所示之含氟聚醚基之聚合物21g。
在反應容器中混合上述取得之下述式(M) 所示之化合物10g(2.1×10-3 mol)、1,3-雙(三氟甲基)苯10g、烯丙基三甲氧基矽烷1.3g(8.4×10-3 mol)及氯鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液1.0×10-2 g(作為Pt單體含有3.0×10-8 mol)，在80℃下熟成24小時。其後，減壓餾除溶劑及未反應物，而取得液狀之生成物10g。
藉由1 H-NMR確認到取得之化合物為下述式(N)所示之構造。
[實施例5] 在反應容器中放入溴化3-丁烯基鎂282ml(0.5M THF溶液：1.4×10-1 mol)並進行攪拌。隨後，將下述式(O) 所示之化合物100g(2.4×10-2 mol)、Asahiklin AC6000 200g、PF5060 100g之混合液滴下至反應容器內後，在50℃下加熱6小時。加熱結束後，冷卻至室溫並滴下鹽酸水溶液。藉由分液操作來回收下層之氟化合物層後，以丙酮進行洗淨。藉由再次回收洗淨後之下層之氟化合物層並在減壓下餾除殘留溶劑，而取得下述式(P)所示之含氟聚醚基之聚合物94g(數平均分子量；約4,400)。
在反應容器中混合上述取得之下述式(P) 所示之化合物20g(4.5×10-3 mol)、烯丙基溴4.4g(3.6×10-2 mol)、碘化四丁基銨0.06g(1.8×10-4 mol)。隨後，添加30質量%氫氧化鈉水溶液7.2g(5.4×10-2 mol)後，在50℃下加熱24小時。加熱結束後，冷卻至室溫並滴下鹽酸水溶液。藉由分液操作來回收下層之氟化合物層後，以丙酮進行洗淨。藉由再次回收洗淨後之下層之氟化合物層並在減壓下餾除殘留溶劑，而取得下述式(Q)所示之含氟聚醚基之聚合物21g。
在反應容器中混合上述取得之下述式(Q) 所示之化合物20g(4.5×10-3 mol)、1,3-雙(三氟甲基)苯20g、三甲氧基矽烷4.4g(3.6×10-2 mol)、及氯鉑酸/乙烯基矽氧烷錯合物之甲苯溶液4.8×10-2 g(作為Pt單體含有1.4×10-7 mol)，在80℃下熟成24小時。其後，減壓餾除溶劑及未反應物，而取得液狀之生成物20g。
藉由1 H-NMR確認到取得之化合物為下述式(R)所示之構造。
使用以下之聚合物作為比較例。 [比較例1]
[比較例2]
表面處理劑之調製及硬化被膜之形成 使實施例1、2取得之式(D)、(G)所示之構造之含氟聚醚基之聚合物及比較例1、2之式(S)、(T)所示之聚合物，以濃度成為20質量%之方式溶解於Novec 7200(3M公司製，乙基全氟丁基醚)而調製出表面處理劑。在最表面施加處理有10nm之SiO2 之玻璃(康寧公司製Gorilla)上真空蒸鍍(處理條件為壓力：3.0×10-3 Pa，加熱溫度：500℃)各表面處理劑4μl，在25℃、濕度50%之環境下使其硬化12小時而形成膜厚8nm之硬化被膜。
撥水撥油性之評價 [初期撥水撥油性之評價] 對於上述所製作之形成有硬化被膜之玻璃，使用接觸角計Drop Master(協和界面科學公司製)，測量硬化被膜之對水接觸角(撥水性)(液滴：2μl，溫度：25℃，濕度：40%)。將結果(初期水接觸角)展示於表1。 在初期實施例、比較例皆展示良好之撥水性。
[耐磨耗性之評價] 對於上述所製作之形成有硬化被膜之玻璃，使用Rubbing Tester(新東科學公司製)，與上述同樣地操作並測量在下述條件下磨擦10,000次後之硬化被膜之對水接觸角(撥水性)，而當作耐磨耗性之評價。試驗環境條件為25℃，濕度40%。將結果(摩耗後水接觸角)展示於表1。 耐鋼絲絨磨耗性 鋼絲絨：BONSTER＃0000 接觸面積：1cm2 移動距離(單程)：40mm 移動速度：4,800mm/分 荷重：1kg/1cm2
實施例1、2、比較例2之聚合物由於具有2個以上之對基材密著之反應性基，故強固地密著於基材，且即時在鋼絲絨摩耗次數10,000次後也保持水接觸角110°以上。另一方面，僅具有1個反應性基之比較例1在鋼絲絨摩耗次數10,000次後，水接觸角為未滿100°而並未顯示耐久性。
[水滑動性之評價] 對於上述所製作之形成有硬化被膜之玻璃，使用接觸角計Drop Master(協和界面科學公司製)來評價硬化被膜之對水之水滑動性。將結果(初期水滑動角度)展示於表2。 水滑動性 液滴：5μl、10μl、15μl、20μl 移動判定距離：0.0536mm 傾斜模式：連續 試驗次數：8次(使用平均值)
實施例1、2、比較例1之聚合物由於不具有極性基，故即使液滴尺寸5μl仍顯示水滑動角20°以下，20μl則顯示15°以下之良好之水滑動性。另一方面，具有極性基之比較例2即使在液滴尺寸20μl仍出現水滑動角超過20°與水滑動角為大之結果。

Claims (9)

  1. 一種含氟聚醚基之聚合物，其為下述一般式(1)所示者；Rf-[CH(V)2] α (1)式中，α=1時，則Rf為下述一般式(3)所示之1價之氟聚醚基，α=2時，則Rf為下述一般式(4)所示之2價之氟聚醚基，V係獨立為末端具有含羥基之矽基或水解性矽基之1價基，α為1或2；
    Figure 109126296-A0305-02-0066-1
     式中，A為氟原子、氫原子、氟烷基或包含1個以上氫原子之氟烷基，W為包含1個以上氫原子之碳數1~6之氟伸烷基；d係每個單位各自獨立為1~3之整數，p、q、r、s、t、u、v係各自為0~200之整數，p+q+r+s+t+u+v=3~200，該等各單位可為直鏈狀亦可為分枝狀；又，標示有p、q、r、s、t、u、v之括弧內所示之各重複單位係可無規地鍵結；
    Figure 109126296-A0305-02-0066-2
     式中，W為包含1個以上氫原子之碳數1~6之氟伸烷基，d係每個單位各自獨立為1~3之整數，p、q、r、s、t、u、v係各自為0~200之整數且p+q+r+s+t+u+v=3~200，該等各單位係可為直鏈狀亦可為分枝狀；又，標示p、q、r、s、t、u、v之括弧內所示之各重複單位係可無規地鍵結。
  2. 如請求項1之含氟聚醚基之聚合物，其中V為下述式(5a)~(5e)所示之任一基；
    Figure 109126296-A0305-02-0067-3
    Figure 109126296-A0305-02-0067-4
    Figure 109126296-A0305-02-0067-5
    Figure 109126296-A0305-02-0067-6
    Figure 109126296-A0305-02-0067-7
     式中，L為單鍵或2價雜原子，D為碳數1~20之可經氟取代之2價烴基，R係各自獨立為碳數1~4之烷基或苯基，X係各自獨立為羥基或水解性基，n為1~3之整數，a為2~6之整數，b係獨立為2~8之整數，c為1~50之整數；但，式(1)中之鍵結於碳原子上之2個V之中，一個L為單鍵，而另一個L為2價雜原子。
  3. 如請求項1之含氟聚醚基之聚合物，其為下述一般式(2)所示者；
    Figure 109126296-A0305-02-0068-8
     式中，Rf係與上述相同，L係各自獨立為單鍵或2價之雜原子，Y係各自獨立為2~6價之烴基，且可具有矽原子及/或矽氧烷鍵；R係獨立為碳數1~4之烷基或苯基，X係獨立為羥基或水解性基，n為1~3之整數，m為1~5之整數，α為1或2。
  4. 如請求項3之含氟聚醚基之聚合物，其中在前述式(2)中，當α=1時，在分子鏈之單末端存在2個L，且當α=2時，在分子鏈之兩末端分別存在各2個L之中，在分子鏈之各末端中一個L為氧原子，且，另一個L為單鍵，Y係各自獨立為選自由碳數3~10之伸烷基、包含碳數6~8之伸芳基之伸烷基、伸烷基相互經由矽伸烷基(silalkylene)構造或矽伸芳基(silarylene)構造而鍵結之2價基，及在矽原子數2~10個之直鏈狀或矽原子數3~10個之分枝狀或環狀之2~4價有機聚矽氧烷殘基之鍵結處鍵結有碳數2~10之伸烷基之2~4價基所成群之基。
  5. 如請求項3或4之含氟聚醚基之聚合物，其中前述式(2)中，X係各自獨立為選自由羥基、碳數1~10之烷氧基、碳數2~10之烷氧基烷氧基、碳數1~10之醯氧基、碳數2~10之烯氧基及鹵素基所成群之基。
  6. 如請求項3或4之含氟聚醚基之聚合物，其中式(2)所示之聚合物為選自下述式所示之聚合物者。
    Figure 109126296-A0305-02-0069-9
    Figure 109126296-A0305-02-0069-10
    Figure 109126296-A0305-02-0069-11
    Figure 109126296-A0305-02-0069-12
    Figure 109126296-A0305-02-0069-13
    Figure 109126296-A0305-02-0069-14
    Figure 109126296-A0305-02-0070-15
    Figure 109126296-A0305-02-0070-17
    Figure 109126296-A0305-02-0070-18
    Figure 109126296-A0305-02-0070-19
    Figure 109126296-A0305-02-0070-20
     式中，p1為5~100之整數、q1為5~100之整數、r1為1~100之整數、r2為1~99之整數、r3為1~99之整數，且p1、q1、r1、r2、r3之合計為10~110之整數；尚且，標示p1、q1、r1、r2、r3之括弧內所示之各重複單位係可無規地鍵結。
  7. 一種表面處理劑，其係包含如請求項1~6中任一項之含氟聚醚基之聚合物及/或其部分(水解)縮合物。
  8. 如請求項7之表面處理劑，其中含氟聚醚基之聚合物為前述式(1)或式(2)中α=1者。
  9. 一種經過如請求項7或8之表面處理劑來表面處理之物品。
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