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TW201800860A - 具有高介電常數之光可成像薄膜 - Google Patents

具有高介電常數之光可成像薄膜 Download PDF

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TW201800860A TW105138146A TW105138146A TW201800860A TW 201800860 A TW201800860 A TW 201800860A TW 105138146 A TW105138146 A TW 105138146A TW 105138146 A TW105138146 A TW 105138146A TW 201800860 A TW201800860 A TW 201800860A
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古普塔 卡洛琳 沃爾夫
袁橋 饒
韓淅
威廉Ｈ Ｈ 伍德沃德
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陶氏全球科技責任有限公司
羅門哈斯電子材料韓國公司
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Abstract

本發明提供一種用於製備光可成像膜之調配物；所述調配物包括：(a)包括聚矽氧烷黏合劑及光活性物質之正型光阻；及(b)官能化氧化鋯奈米粒子。

Description

具有高介電常數之光可成像薄膜
本發明係關於具有高介電常數之光可成像薄膜。
高介電常數薄膜對於諸如嵌入型電容器、TFT鈍化層及閘極介電質之應用很有吸引力以便使微電子組件更小型化。一種獲得光可成像高介電常數薄膜之方法為將高介電常數奈米粒子併入在光阻中。US7630043揭示基於正型光阻之複合薄膜，所述正型光阻含有：具有鹼溶性單元(諸如羧酸)之丙烯酸聚合物及介電常數高於4之精細粒子。然而，此參考文獻未揭示使用含有聚矽氧烷黏合劑之正型光阻。不同光阻黏合劑可向給定光阻調配物提供不同圖案化特徵及耐溶劑性。
本發明提供一種用於製備光可成像膜之調配物；所述調配物包括：(a)包括聚矽氧烷黏合劑及光活性物質之正型光阻；及(b)官能化氧化鋯奈米粒子。
除非另外規定，否則百分比為重量百分比(wt%)且溫度以℃為單位。除非另外規定，否則操作在室溫(20-25℃) 下進行。術語「奈米粒子」係指具有1至100nm之直徑的粒子；即至少90%粒子在指示之尺寸範圍內且粒徑分佈之最大峰高度在所述範圍內。較佳地，奈米粒子具有75nm或更小、較佳50nm或更小、較佳25nm或更小、較佳10nm或更小、較佳7nm或更小之平均直徑。較佳地，奈米粒子之平均直徑為0.3nm或更大、較佳1nm或更大。藉由動態光散射(DLS)測定粒徑。較佳地，氧化鋯粒子之直徑分佈之寬度如藉由寬度參數BP=(N75-N25)表徵為4nm或更小、較佳3nm或更小、較佳2nm或更小。較佳地，氧化鋯粒子之直徑分佈的寬度(如其藉由BP=(N75-N25)進行表徵)為0.01或更大。考慮如下商W為適用的：W=(N75-N25)/Dm
其中Dm為數均直徑。較佳地，W為1.0或更小；更佳為0.8或更小；更佳為0.6或更小；更佳為0.5或更小；更佳為0.4或更小。較佳地，W為0.05或更大。
較佳地，官能化奈米粒子包括氧化鋯及一或多種配位體，較佳為具有烷基、雜烷基(例如聚(環氧乙烷))或芳基，具有極性官能基之配位體；所述官能基較佳為羧酸、醇、三氯矽烷、三烷氧基矽烷或混合氯/烷氧基矽烷；較佳為羧酸。咸信極性官能基鍵結至奈米粒子之表面。較佳地，配位體具有一至二十五個非氫原子，較佳一至二十個，較佳三至十二個。較佳地，配位體包括碳、氫及選自由氧、硫、氮及矽組成之群的額外元素。較佳地，烷基為C1-C18、較佳C2-C12、較佳C3-C8。較佳地，芳基為C6-C12。烷基或芳基可進一步用異氰酸酯、巰基、縮水甘油氧基或(甲基)丙烯醯氧基官能 化。較佳地，烷氧基為C1-C4，較佳為甲基或乙基。在有機矽烷中，一些適合之化合物為烷基三烷氧基矽烷、烷氧基(聚伸烷基氧基)烷基三烷氧基矽烷、經取代之烷基三烷氧基矽烷、苯基三烷氧基矽烷及其混合物。舉例而言，一些適合之有機矽烷為正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、正辛基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、2-[甲氧基(聚伸乙基氧基)丙基]-三甲氧基矽烷、甲氧基(三伸乙基氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷及其混合物。
在有機醇中，較佳為式R10OH之醇或醇之混合物，其中R10為脂族基、芳族取代之烷基、芳族基或烷基烷氧基。更佳有機醇為乙醇、丙醇、丁醇、己醇、庚醇、辛醇、十二烷醇、十八醇、苯甲醇、酚、油醇、三乙二醇單甲醚及其混合物。在有機羧酸中，較佳為式R11COOH之羧酸，其中R11為脂族基、芳族基、聚烷氧基或其混合物。在R11為脂族基之有機羧酸中，較佳脂族基為甲基、丙基、辛基、油基及其混合物。在R11為芳族基之有機羧酸中，較佳芳族基為C6H5。較佳地，R11為聚烷氧基。當R11為聚烷氧基時，R11為烷氧基單元之直鏈鏈帶，其中各單元中之烷基可與其他單元中之烷基相同或不同。在R11為聚烷氧基之有機羧酸中，較佳烷氧基單元為甲氧基、乙氧基及其組合。官能化奈米粒子描述於例如US2013/0221279中。
較佳地，調配物中官能化奈米粒子之量(基於全 部調配物之固體計算)為50至95wt%、較佳為至少60wt%、較佳為至少70wt%、較佳為至少80wt%、較佳為至少90wt%、較佳不大於90wt%。
較佳地，光活性物質包括光酸化合物(PAC)。PAC提供對紫外光之敏感性。在曝露於紫外光之後，光酸化合物經由藉由Wolff重組形成茚羧酸物質而自不可溶狀態變為可溶狀態。光酸化合物之實例可包含(2-重氮基-1-萘酮-5-磺醯氯酯或(2-重氮基-1-萘酮-4-磺醯氯酯，其具有不同的潛在鎮定物(ballast)，諸如4'-[1-[4-[1-(4-羥苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙[苯酚]。
實例PAC之形成
Figure TW201800860AD00001
一般光酸化合物之光反應：
Figure TW201800860AD00002
較佳地，聚矽氧烷之重量平均分子量(Mw)為3,000至12,000公克/莫耳、較佳為至少4,500公克/莫耳、較 佳為至少6,500公克/莫耳、較佳不大於8,500、較佳不大於10,000；所有均以聚苯乙烯當量分子量計。較佳地，聚矽氧烷包括以下中之至少一者：C1-C18烷基、苯基、(甲基)丙烯醯基、乙烯基及環氧基；較佳C1-C4烷基及苯基。
較佳地，膜厚度為至少50nm、較佳為至少100nm、較佳為至少500nm、較佳為至少1000nm、較佳不大於3000nm、較佳不大於2000nm、較佳不大於1500nm。較佳地，將調配物塗佈至標準矽晶圓或氧化銦錫(ITO)塗佈之玻璃載片上。
實例
材料
自Pixelligent Inc購買粒徑分佈在2至13nm範圍內之Pixelligent PN氧化鋯(ZrO2)官能化奈米粒子。此等奈米粒子經由溶劑熱合成用鋯醇鹽類前驅體合成。使用之潛在鋯醇鹽類前驅體可包含異丙醇鋯(IV)異丙醇、乙醇鋯(IV)、正丙醇鋯(IV)及正丁醇鋯(IV)。可經由封端交換製程向奈米粒子中添加在本發明之本文中描述之不同潛在封端劑。由陶氏電子材料(Dow Electronic Materials)集團提供顯影劑MF-26A(2.38wt%氫氧化四甲基銨)。由陶氏電子材料集團提供SOPX-LP1寬頻帶g線及i線正型光阻。SOPX-LP1之組成詳述在表1中。
Figure TW201800860AD00003
薄膜製備
製備含有不同比率之與正型光阻SOPX-LP1混合之Pixelligent PN(Pix-PN)型奈米粒子的溶液。針對使用之薄膜組合物中之每一者產生旋轉曲線，且針對各組合物相應地調節旋轉速度以獲得1000nm之目標薄膜厚度。
介電常數表徵
將直徑為3mm之四個50nm厚金電極沈積於各奈米粒子-光阻薄膜上。使ITO與彈簧夾接觸，且使金電極與金導線接觸以能夠向樣品施加頻率掃描。量測各樣品之電容，且經由方程式1確定介電常數，其中C為電容，εr為介電常數，ε0為真空介質電容率，A為電極之面積且d為膜之厚度。
C=εr ε0.A/d 方程式1
光可成像性(泛溢曝光)
使SOPX-LP1類薄膜在100℃下經受軟烘烤90s。經由使用Oriel Research弧光燈源使膜曝露於UV輻射，所述弧光燈源容納1000W水銀燈，所述水銀燈裝配有經設計用於在350至450初級光譜範圍上之高反射率及極化不敏感性的雙向色光束轉動鏡。UV輻射之能量密度為60mJ/cm2。在後烘烤之後，將經塗佈晶圓浸漬至含有MF-26A之皮氏培 養皿(petri dish)中80s。經由M-2000 Woollam光譜學橢偏儀測定在各浸漬時間之後膜之厚度。
膜中之奈米粒子分散體
使用各大約2.5cm2之旋塗在Kapton基板上之奈米粒子-光阻薄膜樣品。用剃刀片自旋塗膜之邊角取出一片1mm×2mm之膜。將此片安裝於夾盤中以使得層之增厚部分(邊角處之滴液)可經切成Kapton基板而不必包含Kapton基板。在室溫下操作Leica UC6超薄切片機。剖切厚度設定成在0.6次切割/秒之切割速率下45nm。金剛石濕刮刀用於所有剖切。使切片漂浮在水面上且收集至150目formvar塗佈銅網格上且在環境溫度下在敞開氛圍中乾燥。在100kV加速電壓下在3之光斑尺寸下操作JEOL透射電子顯微鏡。將聚光鏡及物鏡孔均設定成較大。藉由Gatan Digital Micrograph v3.10軟體控制顯微鏡。使用Gatan Multiscan 794 CCD攝影機收集影像資料。使用Adobe Photoshop v9.0來後處理所有影像。
薄膜厚度量測
刮擦玻璃載片上之塗層以曝露玻璃表面以便量測塗層厚度。為了檢驗量測之精確度且確保玻璃基板不經觸針損壞，亦在無塗層之玻璃上進行刮擦，且觀測到當施加類似力時不產生損壞。在Dektak 150觸針表面輪廓儀上獲得表面輪廓。厚度量測為表面與刮痕之平坦底部之間的高度。對於各樣品，在2種不同刮擦下進行至少8次量測。
介電常數結果
表2列舉數種由不同量之與SOPX-LP1正型光阻混合之Pixelligent PN奈米粒子製成的薄膜之在1.15MHz下 量測之電容率，其隨併入於光阻中之奈米粒子之重量百分比而變。對於含有93.93wt%存在於對應薄膜中之奈米粒子的薄膜，獲得之電容率高達11.28。對於含有67.59wt%奈米粒子之薄膜，電容率仍高於6.5之陶氏客戶CTQ。
Figure TW201800860AD00004
複合薄膜之光可成像性
表3顯示在100℃下經歷軟烘烤90s、在60mJ/cm2能量密度下經歷UV曝露及浸漬在MF-26A(2.38wt% TMAH)中80s之前及之後，SOPX-LP1類薄膜之厚度。與存在於膜中之奈米粒子之量無關，在顯影劑中80s之後移除所有薄膜。
Figure TW201800860AD00005
透射率
含有67.6wt%奈米粒子之正型光阻SOPX-LP1薄膜中ZrO2官能化奈米粒子分散體之顯微照片顯示所述奈米粒子極好地分散於光阻中，不存在奈米粒子聚集之跡象。含有92.8wt% Pix-PN奈米粒子之PNLK-0531薄膜在400nm下之透射率為大約91%，其高於客戶所要求之90% CTQ。在幾乎全部可見光區中透射率高於90%。

Claims (7)

  1. 一種用於製備光可成像膜之調配物；所述調配物包括：(a)包括聚矽氧烷黏合劑及光活性物質之正型光阻；及(b)官能化氧化鋯奈米粒子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之調配物，其中所述聚矽氧烷包括C1-C4烷基及苯基中之至少一者。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之調配物，其中所述官能化氧化鋯奈米粒子之平均直徑為0.3nm至50nm。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之調配物，其中所述官能化氧化鋯奈米粒子包括具有羧酸、醇、三氯矽烷、三烷氧基矽烷或混合氯/烷氧基矽烷官能基之配位體。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之調配物，其中所述配位體具有一至二十個非氫原子。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之調配物，其中基於所述全部調配物之固體計算，所述調配物中官能化奈米粒子之量為50至95wt%。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之調配物，其中所述聚矽氧烷之重量平均分子量為3,000至12,000。
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