TW201800842A - 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、及電子元件的製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種可形成LWR小的圖案、且所形成的圖案的崩塌得到進一步抑制的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有：由通式（1）所表示的光酸產生劑、或者具有自通式（1）所表示的光酸產生劑中去除1個氫原子而成的殘基的樹脂。

Description

感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、及電子元件的製造方法

本發明是有關於一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。 更詳細而言，本發明是有關於一種對於積體電路（Integrated Circuit，IC）等的半導體製造步驟，液晶及熱能頭（thermal head）等的電路基板的製造，以及其他感光蝕刻加工（photofabrication）的微影（lithography）步驟而言較佳的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。

先前，於IC等的半導體元件的製造製程中，藉由所謂的使用作為光阻劑組成物的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的微影來進行微細加工。 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為一種圖案形成材料，其藉由活性放射線或電子束的照射而於曝光部產生酸，利用將該酸作為觸媒的反應來使活性放射線或電子束的照射部與非照射部相對於顯影液的溶解性發生變化，從而於基板上形成圖案。 關於作為所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的主要構成成分的光酸產生劑，開發有各種化合物。例如，於專利文獻1中，使用三苯基鋶型光酸產生劑。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2010-134279號公報

[發明所欲解決之課題] 另一方面，近年來，對由所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成的圖案的要求特性進一步變高，尤其要求線寬粗糙度（Line Width Roughness，LWR）進一步減少、以及即便為微細的圖案亦不易引起圖案崩塌（圖案崩塌的抑制）。 本發明者等人使用包含專利文獻1中記載的三苯基鋶型光酸產生劑的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成圖案，結果LWR的減少及圖案崩塌的抑制的併存未必充分，必須更高水準地併存。

本發明鑒於所述實情，目的在於提供一種可形成LWR小的圖案、且所形成的圖案的崩塌得到進一步抑制的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。 另外，本發明的目的亦在於提供一種使用所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成的抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。 [解決課題之手段]

本發明者等人關於所述課題進行了努力研究，結果發現藉由使用規定結構的光酸產生劑，可解決所述課題，從而完成了本發明。 即，本發明者等人發現藉由以下構成可解決所述課題。

（1） 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，含有：由後述通式（1）所表示的光酸產生劑、或者具有自後述通式（1）所表示的光酸產生劑中去除1個氫原子而成的殘基的樹脂。 （2） 如（1）所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述由通式（1）所表示的光酸產生劑為由後述通式（1-A）所表示的光酸產生劑。 （3） 如（1）或（2）所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述由通式（1）所表示的光酸產生劑為由後述通式（1-B）所表示的光酸產生劑。 （4） 如（1）至（3）中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中R₁ 表示烷氧基、烷硫基、鹵素原子或氰基。 （5） 如（1）至（4）中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中Y^- 為由後述通式（2）所表示的陰離子。 （6） 如（1）至（5）中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，進而含有：包含具有因酸的作用而分解並產生鹼可溶性基的基的重複單元的樹脂。 （7） 如（1）至（6）中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，進而含有酸擴散控制劑。 （8） 一種抗蝕劑膜，其是使用如（1）至（7）中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。 （9） 一種圖案形成方法，包括：對如（8）所述的抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及對經曝光的抗蝕劑膜進行顯影的步驟。 （10） 如（9）所述的圖案形成方法，其中曝光為液浸曝光。 （11） 一種電子元件的製造方法，包括如（9）或（10）所述的圖案形成方法。 [發明的效果]

根據本發明，可提供一種可形成LWR小的圖案、且所形成的圖案的崩塌得到進一步抑制的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。 另外，根據本發明，亦可提供一種使用所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成的抗蝕劑膜、圖案形成方法及電子元件的製造方法。

以下，對本發明的較佳態樣進行詳細說明。 於本說明書中的基及原子團的表述中，當未明示經取代或未經取代時，包括不具有取代基的基及原子團、與具有取代基的基及原子團兩者。例如，未明示經取代或未經取代的「烷基」不僅包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），亦包含具有取代基的烷基（經取代的烷基）。 另外，於本發明中，所謂「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線（極紫外（Extreme Ultraviolet，EUV）光）、X射線、電子束及離子束等粒子束等。另外，於本發明中，所謂「光」是指光化射線或放射線。

另外，只要事先無特別說明，則本說明書中的「曝光」不僅是指利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、X射線及極紫外線（EUV光）等進行的曝光，利用電子束及離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。

於本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸酯」，是指「丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的至少一種」。另外，所謂「(甲基)丙烯酸」，是指「丙烯酸及甲基丙烯酸的至少一種」。

於本說明書中，使用「～」所表示的數值範圍是指包含「～」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。

＜感光化射線性或感放射線性樹脂組成物＞ 首先，對本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦稱為「組成物」）進行說明。該組成物可用於負型顯影，亦可用於正型顯影。即，該組成物可用於使用包含有機溶劑的顯影液的顯影，亦可用於使用鹼性顯影液的顯影。

組成物含有：由通式（1）所表示的光酸產生劑、或者具有自通式（1）所表示的光酸產生劑中去除1個氫原子而成的殘基的樹脂。 以下，對利用本發明的組成物而獲得所需效果的機構進行敘述。 首先，作為改良圖案的LWR的方法，可列舉使光酸產生劑的使用量增加的方法。然而，先前的三苯基鋶型光酸產生劑相對於曝光波長（例如，ArF光（波長：193 nm））的吸光度高（換言之為低透過率）。因此，若使組成物中的光酸產生劑的含量增加，則光並未充分到達至抗蝕劑膜內部，而產生圖案形狀的劣化引起的圖案崩塌。 對此，本發明者等人發現若於光酸產生劑中所含的三苯基鋶的苯基上的鄰位置導入可成為立體阻礙的基（立體阻礙基），則對光酸產生劑的吸光度ε的下降有效。推測藉由於苯基中導入立體阻礙基，三苯基鋶結構的扭曲程度增加，其導致三苯基鋶結構中的共軛系切斷（雙鍵性下降），結果帶來光酸產生劑的吸光度ε的下降。進而可知，立體阻礙基的導入亦有助於光酸產生劑的分解率的提昇。推測其原因在於，三苯基鋶結構的扭曲程度增加，中心的S原子與苯基間的鍵長的增加（鍵能的下降）所致。結果，具有規定結構的光酸產生劑為低透過率，且分解性亦高。因此，光容易到達含有該光酸產生劑的抗蝕劑膜內部，且光酸產生劑容易分解，因此可實現LWR的減少及圖案崩塌的抑制的進一步高水準的併存。 再者，可知立體阻礙基的導入亦有助於光酸產生劑的保存穩定性。其理由於現階段並不明確，但考慮到藉由立體阻礙基，液中或大氣中的雜質與三苯基鋶結構內部的反應得到抑制的可能性。

以下，對本發明的組成物中所含的成分進行詳述，其後，對使用本發明的組成物的圖案形成方法進行詳述。

[1]由通式（1）所表示的光酸產生劑、或者具有自通式（1）所表示的光酸產生劑中去除1個氫原子而成的殘基的樹脂（以下，亦將該些統稱為「特定光酸產生劑」） 本發明的組成物含有由通式（1）所表示的光酸產生劑、或者具有自通式（1）所表示的光酸產生劑中去除1個氫原子而成的殘基的樹脂。 以下，首先對由通式（1）所表示的光酸產生劑進行詳述。

（由通式（1）所表示的光酸產生劑）

[化1]

通式（1）中，R₁ 表示烷基、烷氧基、烷硫基、鹵素原子或氰基。其中，就可形成LWR更小的圖案、及/或所形成的圖案的崩塌得到進一步抑制的方面（以後，亦簡稱為「本發明的效果更優異的方面」）而言，較佳為烷氧基、烷硫基、鹵素原子或氰基，更佳為烷氧基或鹵素原子。 烷基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。烷基的碳數並無特別限制，較佳為1～10，更佳為1～5，進而較佳為1～3。 烷氧基中所含的烷基的碳數、及烷硫基中所含的烷基的碳數的較佳範圍與所述烷基的碳數的較佳範圍相同。 作為鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。

R₂ ～R₅ 分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。其中，就本發明的效果更優異的方面而言，R₂ ～R₅ 較佳為分別獨立地為氫原子、氰基、鹵素原子、烷基、芳氧基或芳硫基，更佳為氫原子或烷基。其中，就本發明的效果更優異的方面而言，R₅ 較佳為一價的有機基。 作為一價的有機基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、醯基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、烷硫基、芳氧基、芳硫基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基、氰基、鹵素原子、胺基、硝基、羧基及羥基等。該些基亦可進而具有取代基。 再者，大多情況下R₂ ～R₅ 的至少一個為氫原子。

X₁ 及X₂ 分別獨立地表示芳香族基或脂環式基，或者X₁ 及X₂ 相互鍵結而形成環。以下，對所述2個態樣進行說明。 作為芳香族基，可為單環，亦可為多環。 另外，作為芳香族基，可為芳香族烴基（芳基），亦可為芳香族雜環基（雜芳基）。 作為芳香族基，可列舉：苯基、甲苯基、萘基及蒽基等芳基，以及噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑及噻唑等含雜環的芳香環基。 芳香族基亦可具有取代基。作為取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、鹵素原子、烷氧基、烷硫基、氰基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基及硝基。

脂環式基可為單環式，亦可為多環式。脂環式基例如具備單環結構、雙環結構、三環結構或四環結構。作為脂環式基，可列舉脂環狀烴基。脂環式基的碳數並無特別限制，較佳為5以上，更佳為6～30，進而較佳為7～25。 脂環式基亦可具有取代基。作為取代基，可列舉與所述芳香族基可具有的取代基相同的基。

作為該脂環式基，例如可列舉具備以下列舉的部分結構的基。 另外，該些部分結構的各自中，較佳為亞甲基（-CH₂ -）未經雜原子取代。

[化2]

作為脂環式基，較佳為金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘基、三環癸烷基、四環十二烷基、降冰片基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸烷基或環十二烷基，更佳為金剛烷基、降冰片基、環己基、環戊基、四環十二烷基或三環癸烷基，進而較佳為環己基、三環癸烷基、降冰片基或金剛烷基。

當X₁ 及X₂ 相互鍵結而形成環時，X₁ 及X₂ 可直接鍵結，亦可經由二價的連結基而鍵結。 作為二價的連結基，可列舉：直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基、伸環烷基、伸芳基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵及將該些的兩種以上組合而成的基。 再者，作為X₁ 及X₂ 相互鍵結而形成的環，可為脂環及芳香環的任一種。更具體而言，作為由硫原子與X₁ 及X₂ 所形成的環、即脂環，可列舉脂環式烴的1個碳原子經硫原子取代而成的基，作為由硫原子與X₁ 及X₂ 所形成的環、即芳香環，可列舉芳香族烴的1個碳原子經硫原子取代而成的基。 另外，X₁ 及X₂ 相互鍵結而形成的環亦可經取代基取代。作為取代基，可列舉與所述芳香族基可具有的取代基相同的基。

R₅ 與X₂ 可直接或經由連結基相互鍵結而形成環。作為連結基，可列舉所述二價的連結基。

Y^- 表示非親核性陰離子。作為非親核性陰離子，例如可列舉：磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子及三(烷基磺醯基)甲基陰離子等。所謂非親核性陰離子，是指引起親核反應的能力顯著低的陰離子且為可抑制分子內親核反應引起的經時分解的陰離子。

作為磺酸根陰離子，例如可列舉：烷基磺酸根陰離子、芳基磺酸根陰離子及樟腦磺酸根陰離子等。 作為羧酸根陰離子，例如可列舉：烷基羧酸根陰離子、芳基羧酸根陰離子及芳烷基羧酸根陰離子等。 作為磺醯亞胺陰離子，例如可列舉糖精陰離子。

作為其他非親核性陰離子，例如可列舉：氟化磷、氟化硼及氟化銻等。

作為非親核性陰離子，例如較佳為磺酸的α位經氟原子取代而成的烷烴磺酸根陰離子、經氟原子或含有氟原子的基取代而成的芳基磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代而成的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子及烷基經氟原子取代而成的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。

就本發明的效果更優異的方面而言，非親核性陰離子較佳為由通式（2）所表示的陰離子（由通式（2）所表示的非親核性陰離子）。該情況下，所產生的酸的體積大，所產生的酸的擴散得到抑制，因此推測曝光寬容度的改善得到進一步促進。

[化3]

通式（2）中，Xf分別獨立地表示氟原子、或者經至少一個氟原子取代而成的烷基。經氟原子取代而成的烷基中的碳數較佳為1～10，更佳為1～4。另外，作為Xf的經氟原子取代而成的烷基，較佳為全氟烷基。 作為Xf，較佳為氟原子或碳數1～4的全氟烷基。 作為Xf，具體而言可列舉：氟原子、CF₃ 、C₂ F₅ 、C₃ F₇ 、C₄ F₉ 、C₅ F₁₁ 、C₆ F₁₃ 、C₇ F₁₅ 、C₈ F₁₇ 、CH₂ CF₃ 、CH₂ CH₂ CF₃ 、CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ C₄ F₉ 及CH₂ CH₂ C₄ F₉ 。其中，較佳為氟原子或CF₃ 。尤其，更佳為2個Xf為氟原子。

R₇ 及R₈ 分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基、或者經至少一個氟原子取代而成的烷基。烷基的碳數較佳為1～4。作為所述經至少一個氟原子取代而成的烷基的具體例，可列舉：CF₃ 、C₂ F₅ 、C₃ F₇ 、C₄ F₉ 、C₅ F₁₁ 、C₆ F₁₃ 、C₇ F₁₅ 、C₈ F₁₇ 、CH₂ CF₃ 、CH₂ CH₂ CF₃ 、CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ CH₂ C₂ F₅ 、CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ CH₂ C₃ F₇ 、CH₂ C₄ F₉ 及CH₂ CH₂ C₄ F₉ 。其中，較佳為CF₃ 。

L表示二價的連結基，可列舉：-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、-N(Ri)-（式中，Ri表示氫原子或烷基）、伸烷基（較佳為碳數1～6）、伸環烷基（較佳為碳數3～10）、伸烯基（較佳為碳數2～6）、以及將該些的多個組合而成的二價的連結基等。其中，較佳為-COO-、-OCO-、-CO-、-SO₂ -、-CON(Ri)-、-SO₂ N(Ri)-、-CON(Ri)-伸烷基-、-N(Ri)CO-伸烷基-、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-，更佳為-COO-、-OCO-、-SO₂ -、-CON(Ri)-或-SO₂ N(Ri)-。存在多個的L可相同，亦可不同。

作為Ri的烷基較佳為碳數1～20的直鏈狀或分支鏈狀的烷基，亦可於烷基中具有氧原子、硫原子或氮原子。具體而言，可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、正十二烷基、正十四烷基及正十八烷基等直鏈狀的烷基，以及異丙基、異丁基、第三丁基、新戊基及2-乙基己基等分支鏈狀的烷基。作為具有取代基的烷基，可列舉：氰基甲基、2,2,2-三氟乙基、甲氧基羰基甲基及乙氧基羰基甲基等。

A表示環狀的有機基。作為環狀的有機基（包含環狀結構的有機基），只要為具有環狀結構者則並無特別限定，可列舉：脂環式基、芳基及雜環基（不僅包含具有芳香屬性者，亦包含不具有芳香族性者，例如亦包含四氫吡喃環、內酯環結構）等。

作為脂式環基，可為單環，亦可為多環，較佳為環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基，以及降冰片基、降冰片烯-基、三環癸烷基（例如三環[5.2.1.0^(2,6) ]癸烷基）、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。另外，哌啶基、十氫喹啉（decahydroquinoline）基及十氫異喹啉基等含氮原子的脂環基亦較佳。其中，就可抑制PEB（曝光後加熱）步驟中的膜中擴散性、曝光寬容度提昇的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基、十氫喹啉基及十氫異喹啉基等碳數7以上的具有體積大的結構的脂環基。

作為構成芳基的環，可列舉：苯環、萘環、菲環及蒽環。其中，就193 nm下的光吸光度的觀點而言，較佳為低吸光度的萘環。

作為構成雜環基的環，可列舉：呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環及吡啶環。其中，較佳為呋喃環、噻吩環或吡啶環。

所述環狀的有機基亦可具有取代基。作為取代基，可列舉：烷基（可為直鏈狀、分支鏈狀及環狀的任一種，較佳為碳數1～12）、芳基（較佳為碳數6～14）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、磺酸酯基及氰基等。

再者，構成環狀的有機基的碳（有助於環形成的碳）亦可為羰基碳。

x表示1～20的整數。y表示0～10的整數。z表示0～10的整數。當y為2以上時，多個R₇ 及R₈ 可分別相同，亦可不不同。當z為2以上時，多個L可相同，亦可不同。 x較佳為1～8，更佳為1～4，進而較佳為1。y較佳為0～4，更佳為0或1，進而較佳為0。z較佳為0～8，更佳為0～4，進而較佳為1～2。

於所述通式（2）中，作為A以外的部分結構的組合，可較佳地列舉：SO₃ ^- -CF₂ -CH₂ -OCO-、SO₃ ^- -CF₂ -CHF-CH₂ -OCO-、SO₃ ^- -CF₂ -COO-、SO₃ ^- -CF₂ -CF₂ -CH₂ -、或SO₃ ^- -CF₂ -CH(CF₃ )-OCO-。

作為由通式（2）所表示的陰離子，可列舉以下。

[化4]

（由通式（1-A）所表示的光酸產生劑） 作為由通式（1）所表示的光酸產生劑的較佳態樣，就本發明的效果更優異的方面而言，可列舉由通式（1-A）所表示的光酸產生劑。

[化5]

通式（1-A）中，R₁ 及R₆ 分別獨立地表示烷基、烷氧基、烷硫基、鹵素原子或氰基。由R₁ 及R₆ 所表示的各基的定義及較佳態樣與由所述通式（1）中的R₁ 中說明的各基的定義及較佳態樣相同。

R₂ ～R₅ 及R₇ ～R₁₀ 分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。其中，就本發明的效果更優異的方面而言，R₂ ～R₅ 及R₇ ～R₁₀ 較佳為氫原子、烷基、氰基、鹵素原子、芳氧基或芳硫基，更佳為氫原子或烷基。 一價的有機基的定義如上所述。

X₂ 表示芳香族基或脂環式基。芳香族基及脂環式基的定義如上所述。 R₅ 與X₂ 可直接或經由連結基相互鍵結而形成環。作為連結基，可列舉所述二價的連結基。 Y^- 表示非親核性陰離子。Y^- 的定義如上所述。

（由通式（1-B）所表示的光酸產生劑） 作為由通式（1）所表示的光酸產生劑的最佳態樣，就本發明的效果更優異的方面而言，可列舉由通式（1-B）所表示的光酸產生劑。

[化6]

通式（1-B）中，R₁ 、R₆ 及R₁₁ 分別獨立地表示烷基、烷氧基、烷硫基、鹵素原子或氰基。由R₁ 、R₆ 及R₁₁ 所表示的各基的定義及較佳態樣與由所述通式（1）中的R₁ 中說明的各基的定義及較佳態樣相同。

R₂ ～R₅ 、R₇ ～R₁₀ 及R₁₂ ～R₁₅ 分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。其中，就本發明的效果更優異的方面而言，R₂ ～R₅ 、R₇ ～R₁₀ 及R₁₂ ～R₁₅ 較佳為氫原子、氰基、鹵素原子、烷基、芳氧基或芳硫基，更佳為氫原子或烷基。 一價的有機基的定義如上所述。

Y^- 表示非親核性陰離子。Y^- 的定義如上所述。

當將以全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽作為基準的情況下的由通式（1）所表示的光酸產生劑的相對吸光度設為ε_r ，且將相對量子效率設為f_r 時，由通式（1）所表示的光酸產生劑的相對吸光度ε_r 並無特別限制，較佳為0.4～0.8，更佳為0.45～0.7，進而較佳為0.5～0.65，特佳為0.55～0.6。 另外，由通式（1）所表示的光酸產生劑的相對吸光度ε_r ×相對量子效率f_r 並無特別限制，較佳為0.5～1.0，更佳為0.55～0.9，進而較佳為0.6～0.8，特佳為0.65～0.7。

由通式（1）所表示的光酸產生劑的相對吸光度ε_r 是將全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽的莫耳吸光係數ε_TPS 設為1而標準化的值，具體而言為使用下述式而算出的值。 ε_r =ε_z /ε_TPS 式中，ε_r 表示由通式（1）所表示的光酸產生劑的相對吸光度。 ε_z 表示由通式（1）所表示的光酸產生劑的莫耳吸光係數。 ε_TPS 表示全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽的莫耳吸光係。

作為對象的由通式（1）所表示的光酸產生劑的莫耳吸光係數是測定使由通式（1）所表示的光酸產生劑溶解於溶媒中的測定溶液的紫外線（ultraviolet，UV）光譜，根據相對於波長193 nm的光的吸光度（A）及測定溶媒濃度（C），並依據朗伯-比爾（Lambert-Beer）式來算出。

由通式（1）所表示的光酸產生劑的相對量子效率f_r 是將全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽的莫耳吸光係數ε_TPS 及量子產率f_TPS 設為1而標準化的值，具體而言為使用下述式而算出。 f_r =（f_TPS ×ε_TPS ×E_TPS ）/（ε_r ×E_r ） 所述式中，ε_TPS 與f_TPS 為1。 E_TPS 表示全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽的感度。 E_r 表示由通式（1）所表示的光酸產生劑的感度。 ε_r 表示利用所述方法算出的由通式（1）所表示的光酸產生劑的相對吸光度。 f_r 表示由通式（1）所表示的光酸產生劑的相對量子效率。

用於算出由通式（1）所表示的光酸產生劑的f_r 的全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽的感度E_TPS 是利用以下方法算出。 首先，使下述樹脂聚合物（polymer）（1）10 g、鹼性化合物2,6-二異丙基苯胺（2,6-Diisopropyl Aniline，DIA）0.3 g、全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽2.0 g溶解於溶劑（丙二醇單甲基醚乙酸酯（propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA）中而獲得固體成分濃度3.5質量%的抗蝕劑溶液。 使用所獲得的抗蝕劑溶液而形成膜厚100 nm抗蝕劑膜，使用ArF準分子雷射掃描器，對抗蝕劑膜進行曝光。 其後，於100℃下對經曝光的抗蝕劑膜進行60秒加熱。繼而，利用乙酸丁酯對進行了加熱的抗蝕劑膜進行30秒覆液顯影，利用甲基異丁基甲醇（Methyl Isobutyl Carbinol，MIBC）進行淋洗，其後於90℃下對進行了淋洗的抗蝕劑膜進行60秒烘烤。 以0.3 mJ/cm² 的幅度將曝光量自1 mJ/cm² 起增大，將烘烤後的膜厚成為10 nm以上時的曝光量定義為全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽的感度E_TPS 。

[化7]

全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽以外的由通式（1）所表示的光酸產生劑的感度E_r 是於所述感度E_TPS 的測定中，除了將全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽變更為由通式（1）所表示的光酸產生劑以外，利用相同的方法進行測定。

（具有自通式（1）所表示的光酸產生劑中去除1個氫原子而成的殘基的樹脂）（以後，亦簡稱為「特定樹脂」） 特定樹脂為具有自通式（1）所表示的光酸產生劑中去除1個氫原子而成的殘基（以後，亦簡稱為「特定殘基」）的樹脂。換言之，特定樹脂為具有由通式（1）所表示的光酸產生劑作為部分結構的樹脂。 特定樹脂所具有的特定殘基為自通式（1）所表示的光酸產生劑中去除1個氫原子而形成的一價基。經去除的氫原子並無特別限制，亦可為由通式（1）所表示的光酸產生劑中所含的氫原子中的任一種氫原子。 特定殘基亦可導入至特定樹脂中的側鏈及末端的任一者中。

特定樹脂的主鏈骨架並無特別限制，可列舉：聚(甲基)丙烯酸酯骨架、聚(酯)骨架、聚胺基甲酸酯骨架、聚醚骨架及聚碳酸酯骨架等公知的樹脂骨架。

特定樹脂較佳為具有由通式（1-C）所表示的重複單元（以後，亦簡稱為「特定重複單元」）。

[化8]

通式（1-C）中，R₂₀ ～R₂₂ 分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。一價的有機基的定義如上所述。其中，作為R₂₀ 及R₂₁ ，較佳為氫原子。作為R₂₂ ，較佳為氫原子或烷基。 L_A 表示單鍵或二價的連結基。二價的連結基的定義與所述由通式（2）中的L所表示的二價的連結基為相同含義。 Z表示自通式（1）所表示的光酸產生劑中去除1個氫原子而成的殘基。作為Z，較佳為由通式（1-D）所表示的基。*表示鍵結位置。

[化9]

通式（1-D）中，R_1A 、R_6A 及R_11A 分別獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、烷硫基、鹵素原子或氰基，R_1A 、R_6A 及R_11A 中的至少一個表示氫原子以外的基。 由R_1A 、R_6A 及R_11A 所表示的各基的定義及較佳態樣與由所述通式（1）中的R₁ 中說明的各基的定義及較佳態樣相同。

R_7A ～R_10A 及R_12A ～R_15A 分別獨立地表示氫原子或一價的有機基。其中，就本發明的效果更優異的方面而言，R_7A ～R_10A 及R_12A ～R_15A 較佳為氫原子、烷基、氰基、鹵素原子、芳氧基或芳硫基，更佳為氫原子或烷基。 一價的有機基的定義如上所述。

特定樹脂中的特定重複單元的含量並無特別限制，就本發明的效果更優異的方面而言，相對於特定樹脂中的所有重複單元，較佳為10莫耳%～100莫耳%，更佳為40莫耳%～100莫耳%。 再者，特定樹脂中亦可包含所述特定結構單元以外的其他重複單元。

相對於組成物的總固體成分，由通式（1）所表示的光酸產生劑及具有自通式（1）所表示的光酸產生劑中去除1個氫原子而成的殘基的樹脂的合計含量較佳為0.1質量%～30質量%，更佳為0.5質量%～25質量%，進而較佳為1質量%～23質量%，特佳為3質量%～20質量%。 再者，當組成物中僅包含由通式（1）所表示的光酸產生劑及特定樹脂中的任一者時，由通式（1）所表示的光酸產生劑及特定樹脂中的任一者的含量只要為所述範圍內即可。 本發明的組成物可單獨包含一種由通式（1）所表示的光酸產生劑，亦可包含兩種以上。 本發明的組成物亦可進而包含由通式（1）所表示的光酸產生劑以外的光酸產生劑。作為由通式（1）所表示的光酸產生劑以外的光酸產生劑，可例示美國專利申請公開第2016/0026083Al號說明書的段落[0265]～段落[0452]中揭示的光酸產生劑。作為與由通式（1）所表示的光酸產生劑併用的光酸產生劑，較佳為包含三苯基鋶陽離子與陰離子的鎓鹽化合物，作為三苯基鋶陽離子，更佳為未經取代的三苯基鋶陽離子。

[2]包含具有因酸的作用而分解並產生鹼可溶性基的基的重複單元的樹脂（以下，亦稱為「樹脂（B）」） 本發明的組成物亦可進而含有：包含具有因酸的作用而分解並產生鹼可溶性基的基的（以下，亦稱為「酸分解性基」）的重複單元（以下，亦稱為「酸分解性重複單元」）的樹脂。 再者，樹脂（B）較佳為不溶於鹼性顯影液或者為難溶性。 以下，對樹脂（B）進行詳述。

（具有酸分解性基的重複單元） 樹脂（B）亦可包含在樹脂的主鏈或側鏈、或者主鏈及側鏈的兩者具有酸分解性基的重複單元。

酸分解性基較佳為具有鹼可溶性基由因酸的作用而分解並脫離的基所保護的結構。

作為鹼可溶性基，可列舉：酚性羥基、羧基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基及三(烷基磺醯基)亞甲基等。

作為鹼可溶性基，較佳為羧基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇）或磺酸基。

作為酸分解性基，較佳為由因酸而脫離的基取代該些鹼可溶性基的氫原子而成的基。

作為因酸而脫離的基，例如可列舉：-C(R₃₆ )(R₃₇ )(R₃₈ )、-C(R₃₆ )(R₃₇ )(OR₃₉ )及-C(R₀₁ )(R₀₂ )(OR₃₉ )等。 式中，R₃₆ ～R₃₉ 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆ 與R₃₇ 可相互鍵結而形成環。 R₀₁ ～R₀₂ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。

作為酸分解性基，較佳為枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基或三級烷基酯基，更佳為三級烷基酯基。

作為樹脂（B）可包含的具有酸分解性基的重複單元，較佳為由下述通式（AI）所表示的重複單元。

[化10]

通式（AI）中， Xa₁ 表示氫原子、可具有取代基的甲基、或者由-CH₂ -R₉ 所表示的基。R₉ 表示羥基或一價的有機基，例如可列舉碳數5以下的烷基及醯基，較佳為碳數3以下的烷基，更佳為甲基。作為Xa₁ ，較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。

T表示單鍵或二價的連結基。 Rx₁ ～Rx₃ 分別獨立地表示烷基（直鏈狀或分支鏈狀）或環烷基（單環或多環）。 Rx₁ ～Rx₃ 的至少兩個可鍵結而形成環烷基（單環或多環）。

作為由T所表示的二價的連結基，例如可列舉：伸烷基、-COO-Rt-基及-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。 作為T，較佳為單鍵或-COO-Rt-基。作為Rt，較佳為碳數1～5的伸烷基，更佳為-CH₂ -基、-(CH₂ )₃ -基。 作為Rx₁ ～Rx₃ 的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等碳數1～4的烷基。

作為Rx₁ ～Rx₃ 的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基，以及降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。 作為Rx₁ ～Rx₃ 的至少兩個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基，以及降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。其中，作為環烷基，更佳為碳數5～6的單環的環烷基。 另外，較佳為Rx₁ 為甲基或乙基，Rx₂ 與Rx₃ 鍵結而形成所述環烷基的態樣。

所述各基可具有取代基。作為取代基，例如可列舉：烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基及烷氧基羰基（碳數2～6）等。作為取代基，較佳為碳數8以下。

相對於樹脂（B）中的所有重複單元，具有酸分解性基的重複單元的合計含量較佳為10莫耳%～70莫耳%，更佳為40莫耳%～70莫耳%。

以下示出具有酸分解性基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。 具體例中，Rx及Xa₁ 表示氫原子、CH₃ 、CF₃ 、或CH₂ OH。Rxa及Rxb分別表示碳數1～4的烷基。Z表示含有極性基的取代基，當存在多個時分別獨立。p表示0或正整數。

[化11]

[化12]

樹脂（B）較佳為包含由通式（I）所表示的重複單元及由通式（II）所表示的重複單元的至少任一者作為由通式（AI）所表示的重複單元的樹脂。

[化13]

通式（I）及通式（II）中， R₁ 及R₃ 分別獨立地表示氫原子、可具有取代基的甲基或-CH₂ -R₉ 所表示的基。R₉ 表示一價的有機基。 R₂ 、R₄ 、R₅ 及R₆ 分別獨立地表示烷基或環烷基。 R表示為了與碳原子一起形成脂環結構而必需的原子團。 作為R₁ ，較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。

R₂ 中的烷基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀，亦可具有取代基。 R₂ 中的環烷基可為單環亦可為多環，亦可具有取代基。 R₂ 較佳為烷基，更佳為碳數1～10的烷基，進而較佳為碳數1～5的烷基。例如可列舉：甲基及乙基。

R表示為了與碳原子一起形成脂環結構而必需的原子團。作為R所形成的脂環結構，較佳為單環的脂環結構。R的碳數較佳為8以下，更佳為3～7，進而較佳為5或6。

R₃ 較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。

R₄ 、R₅ 及R₆ 中的烷基可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀，亦可具有取代基。作為烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等碳數1～4的烷基。

R₄ 、R₅ 及R₆ 中的環烷基可為單環，亦可為多環，亦可具有取代基。作為環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基，或降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。

作為由通式（I）所表示的重複單元，例如可列舉由下述通式（3）所表示的重複單元。

[化14]

通式（3）中， R₁ 與通式（I）中的R₁ 為相同含義。 Rd₁ ～Rd₃ 分別獨立地表示氫原子或烷基。 Z表示單環結構。

作為Rd₁ ～Rd₃ 的烷基，例如可列舉碳數1～4的烷基。Rd₁ ～Rd₃ 的碳數1～4的烷基較佳為甲基。

作為Z的單環結構，例如可列舉環戊基及環己基等單環的環烷基。單環的環烷基較佳為碳數8以下。Z的碳數8以下的單環的環烷基較佳為環戊基或環己基。

另外，作為由通式（I）所表示的重複單元，例如可列舉由下述通式（1-a）所表示的重複單元。

[化15]

式中，R₁ 及R₂ 與通式（I）中的各個為相同含義。 由通式（II）所表示的重複單元較佳為由以下的通式（II-1）所表示的重複單元。

[化16]

式（II-1）中， R₃ ～R₅ 與通式（II）中者為相同含義。 R₁₀ 表示包含極性基的取代基。當存在多個R₁₀ 時，可相互相同，亦可不同。作為包含極性基的取代基，例如可列舉：具有羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基或磺醯胺基的直鏈狀或分支鏈狀的烷基、以及環烷基，較佳為具有羥基的烷基。作為分支鏈狀烷基，較佳為異丙基。 p表示0～15的整數。p較佳為0～2，更佳為0或1。

樹脂（B）更佳為包含由通式（I）所表示的重複單元及由通式（II）所表示的重複單元的至少一者的樹脂。另外，於其他形態中，樹脂（B）更佳為包含由通式（I）所表示的重複單元的至少兩種的樹脂。

以下例示樹脂（B）併用酸分解性重複單元時的較佳的組合。下式中，R分別獨立地表示氫原子或甲基。

[化17]

（具有內酯結構的重複單元） 樹脂（B）亦可包含具有內酯結構的重複單元。 作為具有內酯結構的重複單元，只要具有內酯結構，則可使用任一者。較佳的內酯結構為5員環內酯結構～7員環內酯結構，更佳為於5員環內酯結構～7員環內酯結構中以形成雙環結構或螺環結構的形式縮環其他環結構。其中，樹脂（B）進而較佳為含有具有由所述通式（LC1-1）～通式（LC1-17）的任一者所表示的內酯結構的重複單元。另外，內酯結構亦可直接鍵結於樹脂（B）的主鏈。作為較佳的內酯結構，為通式（LC1-1）、通式（LC1-4）、通式（LC1-5）、通式（LC1-6）、通式（LC1-13）、通式（LC1-14）或通式（LC1-17），藉由使用特定的內酯結構，LWR及/或顯影缺陷變得良好。

作為具有內酯結構的重複單元，較佳為由下述通式（AII'）所表示的重複單元。

[化18]

通式（AII'）中， Rb₀ 表示氫原子、鹵素原子或碳數1～4的烷基。作為Rb₀ 的烷基可具有的較佳的取代基，可列舉：羥基及鹵素原子。作為Rb₀ 的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。作為Rb₀ ，較佳為氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。

V表示具有由所述通式（LC1-1）～通式（LC1-17）中的任一者所表示的結構的基。 以下列舉具有內酯結構的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些。

[化19]

[化20]

[化21]

作為具有較佳的內酯結構的重複單元，可列舉下述重複單元。藉由選擇最佳的內酯結構，圖案輪廓及疏密依存性變得良好。

[化22]

具有內酯結構的重複單元通常存在光學異形體，可使用任一種光學異形體。另外，可單獨使用一種光學異形體，亦可將多種光學異形體混合使用。當主要使用一種光學異形體時，其光學純度（ee）較佳為90%以上，更佳為95%以上。 相對於樹脂（B）中的所有重複單元，具有內酯結構的重複單元的含量較佳為15莫耳%～60莫耳%，更佳為20莫耳%～50莫耳%，進而較佳為30莫耳%～50莫耳%。 當含有兩種以上具有內酯結構的重複單元時，較佳為具有內酯結構的重複單元的合計含量為所述範圍。

（具有羥基或氰基的重複單元） 樹脂（B）亦可包含具有羥基或氰基的重複單元。當樹脂（B）包含具有羥基或氰基的重複單元時，基板密接性及顯影液親和性提昇。 具有羥基或氰基的重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代而成的脂環烴結構的重複單元，更佳為不具有酸分解性基。作為經羥基或氰基取代而成的脂環烴結構中的脂環烴結構，較佳為金剛烷基、二金剛烷基或降冰片烷基。作為較佳的具有羥基或氰基的重複單元，可列舉由下述通式所表示的重複單元。

[化23]

相對於樹脂（B）中的所有重複單元，具有羥基或氰基的重複單元的含量較佳為5莫耳%～40莫耳%，更佳為5莫耳%～30莫耳%，進而較佳為10莫耳%～25莫耳%。

作為具有羥基或氰基的重複單元的具體例，可列舉美國公開專利2012/0135348號公報的段落0340中揭示的重複單元，但本發明並不限定於該些。

（具有鹼可溶性基的重複單元） 樹脂（B）亦可包含具有鹼可溶性基的重複單元。 作為鹼可溶性基，可列舉：羧基、磺醯胺基、磺醯亞胺基、雙磺醯亞胺基及α位經拉電子基取代而成的脂肪族醇（例如六氟異丙醇基），較佳為羧基。藉由樹脂（B）含有具有鹼可溶性基的重複單元，接觸孔用途下的解析性增加。 作為具有鹼可溶性基的重複單元，可列舉：源自丙烯酸或甲基丙烯酸的重複單元般的於樹脂的主鏈直接鍵結有鹼可溶性基的重複單元、或者經由連結基而於樹脂的主鏈鍵結有鹼可溶性基的重複單元。進而，亦可於聚合時使用聚合起始劑或鏈轉移劑，於樹脂的末端導入鹼可溶性基。再者，所述連結基亦可具有單環或多環的環狀烴結構。 特佳為源自丙烯酸或甲基丙烯酸的重複單元。

相對於樹脂（B）中的所有重複單元，具有鹼可溶性基的重複單元的含量較佳為0莫耳%～20莫耳%，更佳為3莫耳%～15莫耳%，進而較佳為5莫耳%～10莫耳%。

作為具有鹼可溶性基的重複單元的具體例，可列舉美國公開專利2012/0135348號公報的段落0344中揭示的重複單元，但本發明並不限定於此。

（具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元） 樹脂（B）亦可進而包含具有不含極性基（例如，鹼可溶性基、羥基、氰基等）的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元。作為此種重複單元，可列舉由通式（IV）所表示的重複單元。

[化24]

所述通式（IV）中，R₅ 表示具有至少一個環狀結構、且不含極性基的烴基。

Ra表示氫原子、烷基或-CH₂ -O-Ra₂ 基。式中，Ra₂ 表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥基甲基或三氟甲基，更佳為氫原子或甲基。

R₅ 所具有的環狀結構中包含單環式烴基或多環式烴基。作為單環式烴基，例如可列舉：環戊基、環己基、環庚基及環辛基等碳數3～12的環烷基，以及環己烯基等碳數3～12的環烯基。作為單環式烴基，較佳為碳數3～7的單環式烴基，更佳為環戊基或環己基。

作為多環式烴基，可列舉環集合烴基及交聯環式烴基。作為環集合烴基，例如可列舉雙環己基及全氫萘基等。作為交聯環式烴環，例如可列舉：蒎烷、冰片烷、降蒎烷、降冰片烷及雙環辛烷環（雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環等）等二環式烴環；三環[5.2.1.0^3,8 ]癸烷（Homobrendane）、金剛烷、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷及三環[4.3.1.1^2,5 ]十一烷環等三環式烴環；以及四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二烷及全氫-1,4-橋亞甲基-5,8-橋亞甲基萘環等四環式烴環等。另外，交聯環式烴環亦包括縮合環式烴環，例如全氫萘（十氫萘）、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫茀、全氫茚、及全氫萉環等5員環烷烴環～8員環烷烴環的多個縮合而成的縮合環。

作為較佳的交聯環式烴環，可列舉：降冰片基、金剛烷基、雙環辛烷基及三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷基等。作為交聯環式烴環，較佳為降冰片基、或金剛烷基。

該些脂環式烴基亦可具有取代基。作為較佳的取代基，可列舉：鹵素原子、烷基、氫原子經取代基取代而成的羥基、以及氫原子經取代基取代而成的胺基等。作為較佳的鹵素原子，可列舉：溴原子、氯原子及氟原子，作為較佳的烷基，可列舉：甲基、乙基、丁基及第三丁基。所述烷基可進而具有取代基，作為可進而具有的取代基，可列舉：鹵素原子、烷基、氫原子經取代基取代而成的羥基以及氫原子經取代基取代而成的胺基。

作為代替所述氫原子而取代的基（取代基），例如可列舉：烷基、環烷基、芳烷基、經取代的甲基、經取代的乙基、醯基、烷氧基羰基及芳烷氧基羰基。作為較佳的烷基，可列舉碳數1～4的烷基，作為較佳的經取代的甲基，可列舉：甲氧基甲基、甲氧基硫代甲基、苄氧基甲基、第三丁氧基甲基及2-甲氧基乙氧基甲基，作為較佳的經取代的乙基，可列舉：1-乙氧基乙基及1-甲基-1-甲氧基乙基，作為較佳的醯基，可列舉：甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基及三甲基乙醯基等碳數1～6的脂肪族醯基，作為較佳的烷氧基羰基，可列舉碳數1～4的烷氧基羰基。

樹脂（B）可含有具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元，亦可不含具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元，當含有時，相對於樹脂（B）中的所有重複單元，該重複單元的含量較佳為1莫耳%～40莫耳%，更佳為2莫耳%～20莫耳%。

作為具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元的具體例，可列舉美國公開專利2012/0135348號公報的段落0354中揭示的重複單元，但本發明並不限定於該些。

（其他重複單元） 除所述重複單元以外，為了調節耐乾式蝕刻性、標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、解析力、耐熱性及感度等，樹脂（B）亦可包含各種重複單元。

作為此種重複單元，可列舉相當於後述單量體的重複單元，但並不限定於該些。 藉此，可實現對樹脂（B）所要求的性能，特別是以下性能等的微調整：（1）對於塗佈溶劑的溶解性、（2）製膜性（玻璃轉移點）、（3）鹼顯影性、（4）膜薄化（film thinning）（親疏水性、鹼可溶性基選擇）、（5）未曝光部對於基板的密接性及（6）耐乾式蝕刻性。

作為此種單量體，例如可列舉選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類及乙烯基酯類等中的具有1個加成聚合性不飽和鍵的化合物等。

當為ArF曝光用時，就對於ArF光的透明性的方面而言，樹脂（B）較佳為不具有芳香族基，樹脂（B）較佳為具有單環或多環的脂環烴結構。 再者，就與後述的疏水性樹脂（D）的相容性的觀點而言，樹脂（B）較佳為不含氟原子及矽原子的任一者。

樹脂（B）較佳為所有重複單元包含(甲基)丙烯酸酯系重複單元。該情況下，可使用所有重複單元為甲基丙烯酸酯系重複單元的樹脂、所有重複單元為丙烯酸酯系重複單元的樹脂、所有重複單元由甲基丙烯酸酯系重複單元與丙烯酸酯系重複單元形成的樹脂的任一種樹脂。其中，較佳為丙烯酸酯系重複單元為所有重複單元的50莫耳%以下。 另外，亦較佳為如下共聚合聚合物：包含20莫耳%～50莫耳%的具有酸分解性基的(甲基)丙烯酸酯系重複單元、20莫耳%～50莫耳%的具有內酯基的(甲基)丙烯酸酯系重複單元、5莫耳%～30莫耳%的具有經羥基或氰基取代而成的脂環烴結構的(甲基)丙烯酸酯系重複單元、進而0莫耳%～20莫耳%的其他(甲基)丙烯酸酯系重複單元。

當對抗蝕劑膜照射KrF準分子雷射光、電子束、X射線或波長50 nm以下的高能量光線（EUV等）時，樹脂（B）較佳為進而含有具有酚性羥基的重複單元。作為具有酚性羥基的重複單元，較佳為下述所示的重複單元。

[化25]

（樹脂（B）的合成方法） 樹脂（B）可依據常規方法（例如自由基聚合）來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，並加熱來進行聚合的成批聚合法，歷時1小時～10小時將單體種與起始劑的溶液滴加加入至加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。

樹脂（B）的重量平均分子量藉由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）以聚苯乙烯換算值計，較佳為1,000～200,000，更佳為2,000～20,000，進而較佳為3,000～15,000，特佳為3,000～10,000。藉由將重量平均分子量設為1,000～200,000，可進一步提昇耐熱性及耐乾式蝕刻性，或者可提昇顯影性，或者可抑制黏度上昇引起的製膜性下降。 於利用GPC法的測定中，例如可使用HLC-8120（東曹股份有限公司製造），使用TSKgel Multipore HXL-M（東曹股份有限公司製造，7.8 mmID×30.0 cm）作為管柱，並使用四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）作為溶出液。

樹脂（B）的分散度（分子量分佈）通常為1～3，較佳為1～2.6，更佳為1～2，進而較佳為1.4～2.0。分子量分佈越小的樹脂，解析度及抗蝕劑形狀越優異，且圖案的側壁光滑，粗糙性優異。

樹脂（B）可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。 相對於組成物的總固體成分，樹脂（B）的含量較佳為30質量%～99質量%，更佳為60質量%～95質量%。

以下，以下列舉樹脂（B）的具體例，但本發明並不限定於該些。

[化26]

[化27]

[化28]

[3]酸擴散控制劑（C） 本發明的組成物亦可進而包含酸擴散控制劑（C）。酸擴散控制劑（C）作為捕捉藉由曝光自光酸產生劑中產生的酸的淬滅劑（quencher）發揮作用，起到控制抗蝕劑膜中的酸的擴散現象的作用。

酸擴散控制劑（C）例如亦可為鹼性化合物。鹼性化合物較佳為與苯酚相比為鹼性更強的化合物。另外，該鹼性化合物較佳為有機鹼性化合物，更佳為含氮鹼性化合物。可使用的含氮鹼性化合物的種類並無特別限定，例如可使用以下的經分類為（1）～（5）的化合物。 另外，本發明的組成物於其他形態中，例如亦可包含以下的經分類為（6）的離子性化合物作為酸擴散控制劑。

（1）具有親水性官能基的鹼性化合物（C1） 具有親水性官能基的鹼性化合物（C1）較佳為由下述通式（BS-1）所表示的化合物。

[化29]

通式（BS-1）中， R分別獨立地表示氫原子或有機基。其中，3個R中的至少一個為有機基。該有機基為直鏈狀或分支鏈狀的烷基、單環或多環的環烷基、芳基或芳烷基。

作為R的烷基、環烷基、芳基及芳烷基的氫原子亦可經取代基取代。作為該取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、芳烷基、羥基、羧基、烷氧基、芳氧基、烷基羰氧基及烷氧基羰基等。另外，烷基中亦可包含氧原子、硫原子、羰基及該些的組合。 再者，於由通式（BS-1）所表示的化合物中，R中的至少兩個較佳為有機基。 另外，R中的2個亦可相互鍵結而形成環。所形成的環亦可經取代基（例如，羥基）取代。

作為由通式（BS-1）所表示的化合物的具體例，可列舉：三-正丁基胺、三-正戊基胺、三-正辛基胺、三-正癸基胺、三異癸基胺、二環己基甲基胺、十四烷基胺、十五烷基胺、十六烷基胺、十八烷基胺、二癸基胺、甲基十八烷基胺、二甲基十一烷基胺、N,N-二甲基十二烷基胺、甲基二-十八烷基胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、N-苯基二乙醇胺及2,4,6-三(第三丁基)苯胺。

另外，由通式（BS-1）所表示的鹼性化合物較佳為3個R中的至少一個為作為具有親水性基的烷基的鹼性化合物。藉由使用該鹼性化合物，可獲得圖案的解析性提昇且良好的圖案形狀。 具有親水性基的烷基的碳數較佳為1～8，更佳為1～6。

作為具有親水性基的烷基，例如可列舉具有羥基或巰基的烷基。作為此種具有烷基的鹼性化合物，具體而言，例如可列舉三乙醇胺及N,N-二羥基乙基苯胺。

另外，作為所述具有親水性基的烷基，亦可列舉具有氧原子、硫原子或羰基的烷基。作為具有此種基的化合物，具體而言，例如可列舉三(甲氧基乙氧基乙基)胺及US6040112號說明書的第3行、60列以後例示的化合物。

所述具有親水性基的烷基亦可為具有羥基或巰基作為取代基、且具有氧原子、硫原子或羰基的烷基。

所述具有親水性基的烷基亦可進而具有取代基。作為此種更進一步的取代基，可列舉經取代或未經取代的芳基等。當該芳基為經取代的芳基時，作為經取代的芳基的取代基，可列舉：烷基、烷氧基及芳基等。

（2）具有含氮雜環結構的化合物 具有含氮雜環結構的化合物中的含氮雜環可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。另外，含氮雜環亦可含有多個氮原子。進而，含氮雜環亦可含有氮原子以外的雜原子。作為具有含氮雜環結構的化合物，例如可列舉：具有咪唑結構的化合物（2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、2-苯基苯并咪唑等）、具有哌啶結構的化合物[N-羥基乙基哌啶及癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯等]、具有吡啶結構的化合物（4-二甲基胺基吡啶等）、以及具有安替比林（antipyrine）結構的化合物（安替比林及羥基安替比林等）。

另外，作為具有含氮雜環結構的化合物，亦可較佳地使用具有兩個以上的環結構的化合物。具體而言，例如可列舉：1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯及1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一碳-7-烯。

（3）具有苯氧基的胺化合物 所謂具有苯氧基的胺化合物，是指於胺化合物所含的烷基的與氮原子為相反側的末端具備苯氧基的化合物。苯氧基例如亦可具有烷基、烷氧基、鹵素原子、氰基、硝基、羧基、羧酸酯基、磺酸酯基、芳基、芳烷基、醯氧基及芳氧基等取代基。

具有苯氧基的胺化合物較佳為於苯氧基與氮原子之間具有至少一個氧化烯鏈。一分子中的氧化烯鏈的個數較佳為3個～9個，更佳為4個～6個。氧化烯鏈中，較佳為-CH₂ CH₂ O-。

作為具有苯氧基的胺化合物，具體例可列舉：2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙-(2-甲氧基乙基)]-胺及US2007/0224539A1號說明書的段落[0066]中例示的化合物（C1-1）～化合物（C3-3）。

（4）銨鹽 作為鹼性化合物，亦可適宜地使用銨鹽。 作為銨鹽的陽離子，例如可列舉：鹵化物、磺酸鹽、硼酸鹽及磷酸鹽。其中，較佳為鹵化物或磺酸鹽。

作為鹵化物，較佳為氯化物、溴化物或碘化物。 作為磺酸鹽，較佳為碳數1～20的有機磺酸鹽。作為有機磺酸鹽，例如可列舉碳數1～20的烷基磺酸鹽及芳基磺酸鹽。

烷基磺酸鹽所含的烷基亦可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、烷氧基、醯基及芳基。作為烷基磺酸鹽，具體而言可列舉：甲磺酸鹽、乙磺酸鹽、丁磺酸鹽、己磺酸鹽、辛磺酸鹽、苄基磺酸鹽、三氟甲磺酸鹽、五氟乙磺酸鹽及九氟丁磺酸鹽。

作為芳基磺酸鹽所含的芳基，例如可列舉：苯基、萘基及蒽基。該些芳基亦可具有取代基。

該銨鹽亦可為氫氧化物或羧酸鹽。該情況下，該銨鹽較佳為氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨及氫氧化四-(正丁基)銨等碳數1～8的氫氧化四烷基銨。

作為較佳的鹼性化合物，例如可列舉：胍、胺基吡啶、胺基烷基吡啶、胺基吡咯啶、吲唑、咪唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、嘌呤、咪唑啉、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉及胺基烷基嗎啉。該些亦可進而具有取代基。

（5）具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射發生分解而產生質子受體性下降、消失、或由質子受體性變化為酸性的化合物的化合物（PA） 本發明的組成物亦可進而含有以下化合物作為鹼性化合物：具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射發生分解而產生質子受體性下降、消失、或由質子受體性變化為酸性的化合物的化合物（以下亦稱為化合物（PA））。

所謂質子受體性官能基，是指具有可與質子發生靜電相互作用的基或電子的官能基，例如是指具有環狀聚醚等大環結構的官能基，或含有具有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子的官能基。所謂具有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子，例如為具有下述通式所示的部分結構的氮原子。

[化30]

作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如可列舉：冠醚、氮雜冠醚、一級胺～三級胺、吡啶、咪唑及吡嗪結構等。

化合物（PA）藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性下降、消失，或自質子受體性變化成酸性的化合物。此處，所謂質子受體性的下降、消失，或自質子受體性變化成酸性，是指因於質子受體性官能基中加成質子而引起的質子受體性的變化。具體而言，是指當自具有質子受體性官能基的化合物（PA）與質子生成質子加成物時，其化學平衡中的平衡常數減少。

質子受體性可藉由進行pH測定來確認。

化合物（PA）例如產生由下述通式（PA-1）所表示的化合物作為藉由光化射線或放射線的照射而分解後產生的所述質子加成物。由通式（PA-1）所表示的化合物是如下化合物：藉由具有質子受體性官能基與酸性基，與化合物（PA）相比，質子受體性下降、消失，或自質子受體性變化成酸性。

[化31]

通式（PA-1）中， Q表示-SO₃ H、-CO₂ H、或-X₁ NHX₂ R_f 。此處，R_f 表示烷基、環烷基或芳基，X₁ 及X₂ 分別獨立地表示-SO₂ -或-CO-。 A表示單鍵或二價的連結基。 X表示-SO₂ -或-CO-。 n表示0或1。 B表示單鍵、氧原子、或-N(R_x )R_y -。R_x 表示氫原子或一價的有機基，R_y 表示單鍵或二價的有機基。R_x 可與R_y 進行鍵結而形成環，或者亦可與R進行鍵結而形成環。 R表示具有質子受體性官能基的一價的有機基。

另外，亦可適宜選擇產生由通式（PA-1）所表示的化合物的化合物以外的化合物（PA）。例如，亦可使用作為離子性化合物的於陽離子部具有質子受體部位的化合物。更具體而言，可列舉由下述通式（7）所表示的化合物等。

[化32]

通式（7）中，A表示硫原子或碘原子。 m表示1或2，n表示1或2。其中，當A為硫原子時，m+n=3，當A為碘原子時，m+n=2。 R表示芳基。 R_N 表示經質子受體性官能基取代的芳基。 X^- 表示陰離子。

作為X^- 的具體例，例如可列舉與所述通式（1）中的Y^- 相同者。

作為R及R_N 的芳基，較佳為苯基。 作為R_N 所具有的質子受體性官能基的具體例，與所述通式（PA-1）中所說明的質子受體性官能基相同。

當組成物含有化合物（PA）時，相對於組成物的總固體成分，化合物（PA）的含量較佳為0.1質量%～10質量%，更佳為1質量%～8質量%。

（6）離子性化合物 本發明的組成物可含有對於酸產生劑而言相對地變成弱酸的離子性化合物。作為離子性化合物，較佳為鎓鹽。若藉由光化射線性或放射線的照射而自酸產生劑中產生的酸與未反應的具有弱酸根陰離子的鎓鹽產生反應，則藉由鹽交換而釋放出弱酸並產生具有強酸根陰離子的鎓鹽。於該過程中強酸被交換成觸媒能力更低的弱酸，因此於外觀上，酸失活而可進行酸擴散的控制。

作為對於酸產生劑而言相對地變成弱酸的鎓鹽，較佳為由下述通式（4）、（5）或（6）所表示的化合物。

[化33]

以下，對通式（4）進行說明。 X₄ ⁺ 表示陽離子。 Rz₄ 表示環式基、烷基或烯基。Rz₄ 的環式基、烷基及烯基分別可具有取代基（例如，羥基）。

作為X₄ ⁺ 的陽離子，例如可列舉鋶陽離子或碘陽離子。 作為Rz₄ 的環式基，例如可列舉芳基及環烷基。Rz₄ 的環式基可為單環，亦可為多環。 作為Rz₄ 的烷基，例如較佳為碳數1～30，更佳為碳數3～10。 作為Rz₄ 的烯基，例如可列舉碳數2～10的烯基，可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。Rz₄ 的烯基較佳為碳數2～4的直鏈狀烯基。

作為由通式（4）所表示的化合物的陰離子部的較佳例，可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落[0198]中例示的結構。

以下，對通式（5）進行說明。 X₅ ⁺ 表示陽離子。 Rz₅ 表示環式基、烷基或烯基。Rz₅ 的環式基、烷基及烯基分別可具有取代基。其中，與S原子鄰接的碳原子上並未鍵結氟原子。

作為X₅ ⁺ 的陽離子，例如可列舉鋶陽離子或碘陽離子。 作為Rz₅ 的環式基，例如可列舉芳基及環烷基。Rz₅ 的環式基可為單環，亦可為多環。 作為Rz₅ 的烷基，例如較佳為碳數1～30，更佳為碳數3～10。 作為Rz₅ 的烯基，例如可列舉碳數2～10的烯基，可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。作為Rz₅ 的烯基，較佳為碳數2～4的直鏈狀烯基。

作為由通式（5）所表示的化合物的陰離子部的較佳例，可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落[0201]中例示的結構。

以下，對通式（6）進行說明。 X₆ ⁺ 表示陽離子。 Rz_6a 及Rz_6b 分別獨立地表示環式基、烷基或烯基。Rz_6a 及Rz_6b 的環式基、烷基及烯基分別可具有取代基（例如，鹵素原子）。 Z₁ 及Z₂ 分別獨立地表示單鍵或二價的連結基。其中，將Z₁ 及Z₂ 均為-SO₂ -的情況除外。

作為X₆ ⁺ 的陽離子，例如可列舉鋶陽離子或碘陽離子。

作為Rz_6a 及Rz_6b 的環式基，例如可列舉芳基及環烷基。Rz_6a 及Rz_6b 的環式基可為單環，亦可為多環。 作為Rz_6a 及Rz_6b 的烷基，例如較佳為碳數1～30，更佳為碳數3～10。

作為Rz_6a 及Rz_6b 的烯基，例如可列舉碳數2～10的烯基，可為直鏈狀，亦可為分支鏈狀。作為Rz_6a 及Rz_6b 的烯基，較佳為碳數2～4的直鏈狀烯基。

作為Z₁ 及Z₂ 的二價的連結基，例如可列舉可具有取代基的二價的烴基（脂肪族烴基、芳香族烴基）及包含雜原子的二價的連結基等。另外，Z₁ 及Z₂ 的二價的連結基較佳為-SO₂ -、羰基、酯鍵、醯胺鍵、伸烷基或該些的組合。作為伸烷基，較佳為直鏈狀或分支鏈狀的伸烷基，更佳為亞甲基或伸乙基。

作為由通式（6）所表示的化合物的陰離子部的較佳例，可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落[0209]及段落[0210]中例示的結構。

以下示出由通式（4）～通式（6）所表示的化合物的具體例，但並不限定於該些。

[化34]

對於酸產生劑而言相對地變成弱酸的鎓鹽亦可為（C）同一分子內具有陽離子部位與陰離子部位、且所述陽離子部位與陰離子部位藉由共價鍵而連結的化合物（以下，亦稱為「化合物（CA）」）。

化合物（CA）較佳為由下述通式（C-1）～通式（C-3）的任一者所表示的化合物。

[化35]

通式（C-1）～通式（C-3）中， R₁ 、R₂ 、R₃ 表示碳數1以上的取代基。 L₁ 表示將陽離子部位與陰離子部位連結的二價的連結基或單鍵。 -X^- 表示選自-COO^- 、-SO₃ ^- 、-SO₂ ^- 及-N^- -R₄ 中的陰離子部位。R₄ 表示在與鄰接的氮原子的連結部位上具有羰基：-C(=O)-、磺醯基：-S(=O)₂ -或亞磺醯基：-S(=O)-的一價的取代基。 R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 及L₁ 可相互鍵結而形成環結構。另外，於（C-3）中，可將R₁ ～R₃ 中的2個結合來與氮原子形成雙鍵。

作為R₁ ～R₃ 中的碳數1以上的取代基，可列舉：烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基及芳基胺基羰基等。較佳為烷基、環烷基或芳基。

作為二價的連結基的L₁ ，可列舉：直鏈狀伸烷基或分支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、以及將該些的兩種以上組合而成的基等。L₁ 較佳為伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵、以及將該些的兩種以上組合而成的基。

作為由通式（C-1）所表示的化合物的較佳例，可列舉：日本專利特開2013-6827號公報的段落[0037]～段落[0039]及日本專利特開2013-8020號公報的段落[0027]～段落[0029]中所例示的化合物。

作為由通式（C-2）所表示的化合物的較佳例，可列舉日本專利特開2012-189977號公報的段落[0012]～段落[0013]中所例示的化合物。

作為由通式（C-3）所表示的化合物的較佳例，可列舉日本專利特開2012-252124號公報的段落[0029]～段落[0031]中所例示的化合物。

除此以外，作為本發明的組成物中可使用的酸擴散控制劑（C），可列舉：日本專利特開2002-363146號公報的實施例中合成的化合物及日本專利特開2007-298569號公報的段落0108中記載的化合物等。

作為酸擴散控制劑（C），亦可使用感光性的鹼性化合物。作為感光性的鹼性化合物，例如可使用：日本專利特表2003-524799號公報及「光聚合科學與技術期刊（J.Photopolym.Sci＆Tech.）」（Vol.8，P.543-553（1995））等中記載的化合物。

酸擴散控制劑（C）的分子量通常為100～1500，較佳為150～1300，更佳為200～1000。

該些酸擴散控制劑（C）可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。 當本發明的組成物含有酸擴散控制劑（C）時，以組成物的總固體成分為基準，其含量較佳為0.01質量%～8.0質量%，更佳為0.1質量%～5.0質量%，進而較佳為0.2質量%～4.0質量%。

酸擴散控制劑（C）相對於光酸產生劑的莫耳比較佳為0.01～10，更佳為0.05～5，進而較佳為0.1～3。若為所述範圍內，則感度及/或解析度良好，於曝光與加熱（後烘烤）間不易產生圖案變細。

[4]疏水性樹脂（D） 本發明的組成物亦可含有疏水性樹脂（D）（以下，亦稱為「疏水性樹脂」或簡稱為「樹脂（D）」）。疏水性樹脂較佳為具有氟原子及矽原子的至少任一者。再者，疏水性樹脂（D）與樹脂（B）不同。 疏水性樹脂中的氟原子及矽原子的至少任一者可包含於樹脂的主鏈中，亦可包含於側鏈中。

當疏水性樹脂含有氟原子時，較佳為具有含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、或含有氟原子的芳基作為含有氟原子的部分結構的樹脂。

含有氟原子的烷基為至少一個氫原子經氟原子取代而成的直鏈狀或分支鏈狀的烷基，較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4。再者，含有氟原子的基亦可進而具有其他取代基。

含有氟原子的環烷基為至少一個氫原子經氟原子取代而成的單環或多環的環烷基。再者，含有氟原子的環烷基亦可進而具有其他取代基。

作為含有氟原子的芳基，可列舉苯基及萘基等芳基的至少一個氫原子經氟原子取代而成者。再者，含有氟原子的芳基亦可進而具有其他取代基。

作為疏水性樹脂的較佳例，可列舉日本專利特開2012-093733號公報的段落[0299]～段落[0491]中記載的疏水性樹脂。

本發明的組成物藉由含有疏水性樹脂，疏水性樹脂偏向存在於由組成物所形成的膜的表層，當液浸介質為水時，可使膜表面相對於水的後退接觸角提昇，並使液浸水追隨性提昇。

關於對包含本發明的組成物的塗膜進行烘烤後且曝光前的抗蝕劑膜的後退接觸角，於曝光時的溫度、通常室溫23±3℃、濕度45±5%下，較佳為60°以上，更佳為65°以上，進而較佳為70°以上，特佳為75°以上。上限較佳為90°以下。

疏水性樹脂如上所述般為偏向存在於界面者，與界面活性劑不同，未必需要於分子內具有親水基，亦可無助於均勻地混合極性/非極性物質。

疏水性樹脂為疏水性，因此於鹼顯影後，顯影殘渣（浮渣（scum））及BLOB缺陷（顯影缺陷）容易惡化。但是，疏水性樹脂經由至少一個分支部而具有三個以上的聚合物鏈，藉此與直鏈型樹脂相比，鹼溶解速度提昇，因此顯影殘渣（浮渣）及BLOB缺陷性能得到改善。

當疏水性樹脂含有氟原子時，相對於疏水性樹脂的重量平均分子量，氟原子的含量較佳為5質量%～80質量%，更佳為10質量%～80質量%。另外，相對於疏水性樹脂中的所有重複單元，含有氟原子的重複單元的含量較佳為10質量%～100質量%，更佳為30質量%～100質量%。

當疏水性樹脂含有矽原子時，相對於疏水性樹脂的重量平均分子量，矽原子的含量較佳為2質量%～50質量%，更佳為2質量%～30質量%。另外，相對於疏水性樹脂的所有重複單元，含有矽原子的重複單元的含量較佳為10質量%～90質量%，更佳為20質量%～80質量%。

疏水性樹脂的重量平均分子量較佳為1,000～100,000，更佳為2,000～50,000，進而較佳為3,000～30,000。此處，疏水性樹脂的重量平均分子量表示利用GPC（載體：四氫呋喃（THF））測定而得的聚苯乙烯換算分子量。

以下示出疏水性樹脂的具體例。另外，下述表中，示出各樹脂中的重複單元的莫耳比（自左側起與各重複單元依次對應）、重量平均分子量及分散度。

[化36]

[化37]

[化38]

[表1]

[化39]

[化40]

[表2]

疏水性樹脂可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。 組成物中的疏水性樹脂的含量可以抗蝕劑膜的後退接觸角成為所述範圍的方式適宜調整使用，以組成物的總固體成分作為基準，較佳為0.01質量%～20質量%，更佳為0.1質量%～15質量%，進而較佳為0.1質量%～10質量%，特佳為0.2質量%～8質量%。

[5]溶劑 本發明的組成物亦可包含溶劑。 作為溶劑，典型而言，使用有機溶劑。作為該有機溶劑，例如可列舉：伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯（較佳為碳數4～10）、可含有環的單酮化合物（較佳為碳數4～10）、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、以及丙酮酸烷基酯。

作為伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯，例如可列舉：丙二醇單甲基醚乙酸酯（Propylene glycol monomethyl ether acetate：PGMEA；別名1-甲氧基-2乙醯氧基丙烷）、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚丙酸酯、丙二醇單乙基醚丙酸酯、乙二醇單甲基醚乙酸酯及乙二醇單乙基醚乙酸酯。

作為伸烷基二醇單烷基醚，例如可列舉：丙二醇單甲基醚（Propylene glycol monomethyl ether：PGME；別名1-甲氧基-2-丙醇）、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、乙二醇單甲基醚及乙二醇單乙基醚。

作為乳酸烷基酯，例如可列舉：乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯及乳酸丁酯。

作為烷氧基丙酸烷基酯，例如可列舉：3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯及3-甲氧基丙酸乙酯。

作為環狀內酯，例如可列舉：β-丙內酯、β-丁內酯、γ-丁內酯、α-甲基-γ-丁內酯、β-甲基-γ-丁內酯、γ-戊內酯、γ-己內酯、γ-辛內酯及α-羥基-γ-丁內酯。

作為可含有環的單酮化合物，例如可列舉：2-丁酮、3-甲基丁酮、頻哪酮（pinacolone）、2-戊酮、3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2-甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、2,2,4,4-四甲基-3-戊酮、2-己酮、3-己酮、5-甲基-3-己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-庚酮、5-甲基-3-庚酮、2,6-二甲基-4-庚酮、2-辛酮、3-辛酮、2-壬酮、3-壬酮、5-壬酮、2-癸酮、3-癸酮、4-癸酮、5-己烯-2-酮、3-戊烯-2-酮、環戊酮、2-甲基環戊酮、3-甲基環戊酮、2,2-二甲基環戊酮、2,4,4-三甲基環戊酮、環己酮、3-甲基環己酮、4-甲基環己酮、4-乙基環己酮、2,2-二甲基環己酮、2,6-二甲基環己酮、2,2,6-三甲基環己酮、環庚酮、2-甲基環庚酮及3-甲基環庚酮。

作為碳酸伸烷基酯，例如可列舉：碳酸伸丙酯、碳酸伸乙烯酯、碳酸伸乙酯及碳酸伸丁酯。

作為烷氧基乙酸烷基酯，例如可列舉：乙酸-2-甲氧基乙酯、乙酸-2-乙氧基乙酯、乙酸-2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙酸-3-甲氧基-3-甲基丁酯及乙酸-1-甲氧基-2-丙酯。

作為丙酮酸烷基酯，例如可列舉：丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯及丙酮酸丙酯。

作為溶劑，較佳為於常溫常壓下的沸點為130℃以上者。 該些溶劑可單獨使用一種，亦可將兩種以上混合使用。於後者的情況下，較佳為使用包含羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合溶劑。

作為包含羥基的溶劑，例如可列舉：乙二醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇、PGME、丙二醇單乙基醚及乳酸乙酯等。該些溶劑中，較佳為PGME或乳酸乙酯。

作為不含羥基的溶劑，例如可列舉：PGMEA、乙基乙氧基丙酸酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺及二甲基亞碸等。該些溶劑中，較佳為PGMEA、乙基乙氧基丙酸酯或2-庚酮。

當使用包含羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合溶劑時，該些溶劑的質量比較佳為設為1/99～99/1，更佳為設為10/90～90/10，進而較佳為設為20/80～60/40。

再者，若使用包含50質量%以上的不含羥基的溶劑的混合溶劑，則可達成特別優異的塗佈均勻性。另外，溶劑較佳為PGMEA與其他一種以上的溶劑的混合溶劑。

本發明的組成物中的溶劑的含量可根據所需的膜厚等來適宜調整，但通常以組成物的總固體成分濃度成為0.5質量%～30質量%、較佳為1.0質量%～20質量%、更佳為1.5質量%～10質量%的方式來調整。

[6]界面活性劑 本發明的組成物亦可進而含有界面活性劑。當組成物含有界面活性劑時，較佳為含有包含氟原子及矽原子的至少一者的界面活性劑（氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、含有氟原子與矽原子兩者的界面活性劑）的任一種、或兩種以上。

作為氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的[0276]中記載的界面活性劑，例如為艾福拓（Eftop）EF301、EF303（新秋田化成（股）製造），弗拉德（Fluorad）FC430、431、4430（住友3M（股）製造），美佳法（Megafac）F171、F173、F176、F189、F113、F110、F177、F120、R08（大日本油墨化學工業（股）製造），沙福隆（Surflon）S-382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（股）製造），特洛伊索爾（Troysol）S-366（特洛伊化學品（Troy Chemical）（股）製造），GF-300、GF-150（東亞合成化學（股）製造），沙福隆（Surflon）S-393（清美化學（Seimi Chemical）（股）製造），艾福拓（Eftop）EF121、EF122A、EF122B、RF122C、EF125M、EF135M、EF351、EF352、EF801、EF802、EF601（三菱材料電子化成（JEMCO）（股）製造），PF636、PF656、PF6320、PF6520（歐諾法（OMNOVA）公司製造）、FTX-204G、208G、218G、230G、204D、208D、212D、218D、222D（尼歐斯（Neos）（股）製造）等。另外，聚矽氧烷聚合物KP-341（信越化學工業（股）製造）亦可用作矽系界面活性劑。

例如，作為市售的界面活性劑，可列舉：美佳法（Megafac）F178、F-470、F-473、F-475、F-476、F-472（大日本油墨化學工業（股）製造）、具有C₆ F₁₃ 基的丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）與(聚(氧化烯))丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）的共聚物、具有C₃ F₇ 基的丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）與(聚(氧化乙烯))丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）及(聚(氧化丙烯))丙烯酸酯（或甲基丙烯酸酯）的共聚物等。

另外，於本發明中，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的段落[0280]中記載的除氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。 該些界面活性劑可單獨使用，另外，亦能夠以幾種的組合來使用。 相對於組成物的總固體成分量（除溶劑以外的總量），界面活性劑的含量較佳為0質量%～2質量%，更佳為0質量%～1.5質量%，進而較佳為0質量%～1質量%。

[7]羧酸鎓鹽 本發明的組成物亦可含有羧酸鎓鹽。作為羧酸鎓鹽，較佳為碘鹽或鋶鹽。作為陰離子部，較佳為碳數1～30的直鏈狀、分支鏈狀、單環狀或多環環狀的烷基羧酸根陰離子。較佳為該些的烷基的一部分或全部經氟取代而成的羧酸的陰離子。烷基中亦可包含氧原子。藉此，相對於20 nm以下的光的透明性得到確保，感度、解析力提昇，疏密依存性、曝光餘裕得到改良。

作為經氟取代而成的羧酸的陰離子，可列舉：氟乙酸、二氟乙酸、三氟乙酸、五氟丙酸、七氟丁酸、九氟戊酸、全氟十二烷酸、全氟十三烷酸、全氟環己烷羧酸及2,2-雙三氟甲基丙酸的陰離子等。

相對於組成物的總固體成分，羧酸鎓鹽於組成物中的含量通常為0.1質量%～20質量%，較佳為0.5質量%～10質量%，更佳為1質量%～7質量%。

[8]因酸的作用分解而於鹼性顯影液中的溶解度增大的分子量為3000以下的阻止溶解化合物 本發明的組成物亦可含有因酸的作用分解而於鹼性顯影液中的溶解度增大的分子量為3000以下的阻止溶解化合物（以下，亦稱為「阻止溶解化合物」）。作為阻止溶解化合物，為了不使220 nm以下的透射性降低，較佳為如國際光學工程學會會報（Proceeding of Society of Photo-optical Instrumentation Engineers，Proceeding of SPIE），2724，355(1996)中記載的包含酸分解性基的膽酸衍生物般的含有酸分解性基的脂環族或脂肪族化合物。

再者，當對本發明的組成物以KrF準分子雷射進行曝光、或以電子束進行照射時，作為阻止溶解化合物，較佳為含有利用酸分解基取代酚化合物的酚性羥基而得的結構的化合物。作為酚化合物，較佳為含有1個～9個苯酚骨架的化合物，更佳為含有2個～6個苯酚骨架的化合物。

相對於組成物的總固體成分，阻止溶解化合物的添加量較佳為3質量%～50質量%，更佳為5質量%～40質量%。 以下示出阻止溶解化合物的具體例，但本發明並不限定於該些。

[化41]

[9]其他添加劑 本發明的組成物視需要可進而含有染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、以及促進對於顯影液的溶解性的化合物（例如，分子量為1000以下的酚化合物，具有羧基的脂環族化合物、或脂肪族化合物）等。

分子量為1000以下的酚化合物例如可參考日本專利特開平4-122938號公報、日本專利特開平2-28531號公報、美國專利第4,916,210號說明書及歐洲專利第219294號說明書等中記載的方法，由本領域從業人員容易地合成。

作為具有羧基的脂環族化合物、或脂肪族化合物的具體例，可列舉：膽酸、去氧膽酸、石膽酸等具有類固醇結構的羧酸衍生物，金剛烷羧酸衍生物，金剛烷二羧酸，環己烷羧酸，及環己烷二羧酸等。

＜圖案形成方法＞ 本發明的圖案形成方法是使用所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而實施。 具體而言，本發明的圖案形成方法包括：於基板上形成所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的膜（抗蝕劑膜）的步驟（以下，亦稱為「步驟（1）」或「膜形成步驟」）；對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟（以下，亦稱為「步驟（2）」或「曝光步驟」）；以及使用顯影液進行經光化射線或放射線照射的所述抗蝕劑膜的顯影的步驟（以下，亦稱為「步驟（3）」或「曝光步驟」）。 以下，對各步驟進行詳細說明。

[步驟（1）：膜形成步驟] 步驟（1）的順序並無特別限制，可列舉：將本發明的組成物塗佈於基板上，視需要實施硬化處理的方法（塗佈法），以及於臨時支撐體上形成抗蝕劑膜，並將抗蝕劑膜轉印至基板上的方法等。其中，就生產性優異的方面而言，較佳為塗佈法。

作為所述基板，並無特別限制，可使用矽、SiN、SiO₂ 或TiN的無機基板；旋塗玻璃（Spin On Glass，SOG）等塗佈系無機基板；或者IC等的半導體製造步驟，液晶及熱能頭等的電路基板的製造步驟，進而其他感光蝕刻加工的微影步驟中通常所使用的基板。進而，視需要亦可將抗反射膜配置於抗蝕劑膜與基板之間。作為抗反射膜，可適宜使用公知的有機系或無機系的抗反射膜。 另外，本發明的圖案形成方法例如可與如日本專利特開2008-083384號公報中揭示的兩層抗蝕劑製程加以組合，亦可與如國際公開第2011/122336號手冊中揭示的具有多次曝光及顯影的製程加以組合。當將本發明與國際公開第2011/122336號手冊中揭示的製程加以組合時，較佳為作為國際公開第2011/122336號手冊的請求項1中的第2負型圖案形成方法來應用本發明的圖案形成方法。

抗蝕劑膜（感光化射線性或感放射線性膜）的厚度並無特別限制，就可形成更高精度的微細圖案的理由而言，較佳為1 nm～500 nm，更佳為1 nm～100 nm。其中，進而較佳為80 nm以下。將組成物中的固體成分濃度設定成適當的範圍來使其具有適度的黏度，從而提昇塗佈性及製膜性，藉此可形成此種膜厚。

[步驟（2）：曝光步驟] 步驟（2）是對步驟（1）中所形成的抗蝕劑膜（感光化射線性或感放射線性膜）進行曝光（照射光化射線或放射線）的步驟。

曝光中所使用的光並無特別限制，例如可列舉：紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線及電子束等。作為光，可列舉較佳為250 nm以下的波長的遠紫外光，更佳為220 nm以下的波長的遠紫外光，進而較佳為1 nm～200 nm的波長的遠紫外光。

更具體而言，可列舉：KrF準分子雷射（248 nm）、ArF準分子雷射（193 nm）、F₂ 準分子雷射（157 nm）、X射線、EUV（13 nm）及電子束等，其中，較佳為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束，更佳為ArF準分子雷射。

於曝光步驟中可應用液浸曝光方法。液浸曝光方法可與相移法及變形照明法等超解析技術組合。液浸曝光例如可依據日本專利特開2013-242397號公報的段落[0594]～段落[0601]中記載的方法來進行。

再者，若使用本發明的組成物所形成的抗蝕劑膜的後退接觸角過小，則無法較佳地用於經由液浸介質進行曝光的情況，且無法充分地發揮減少水痕（水印）缺陷的效果。為了實現較佳的後退接觸角，較佳為於組成物中含有所述疏水性樹脂（D）。或者，關於抗蝕劑膜的上層，亦可設置由所述疏水性樹脂（D）所形成的液浸液難溶性膜（以下，亦稱為「頂塗層」）。亦可於含有疏水性樹脂（D）的抗蝕劑膜上設置頂塗層。頂塗層所需的功能為對於抗蝕劑膜上層部的塗佈適應及液浸液難溶性。頂塗層較佳為不與抗蝕劑膜混合，進而可均勻地配置於抗蝕劑膜上。

關於頂塗層並無特別限定，可藉由現有公知的方法來形成現有公知的頂塗層。例如可根據日本專利特開2014-059543號公報的段落[0072]～段落[0082]的記載來形成頂塗層。 較佳為於抗蝕劑膜上形成日本專利特開2013-61648號公報中記載的含有鹼性化合物的頂塗層。 另外，當藉由液浸曝光方法以外的方法進行曝光時，亦可於抗蝕劑膜上形成頂塗層。

亦可於步驟（2）之後、後述的步驟（3）之前，對在步驟（2）中經曝光的抗蝕劑膜實施加熱處理（PEB：Post Exposure Bake）。藉由本步驟，而促進曝光部的反應。可多次進行加熱處理（PEB）。

加熱處理的溫度較佳為70℃～130℃，更佳為80℃～120℃。 加熱處理的時間較佳為30秒～300秒，更佳為30秒～180秒，進而較佳為30秒～90秒。

加熱處理可藉由通常的曝光顯影機中所具備的機構來進行，亦可使用加熱板等來進行。

[步驟（3）：顯影步驟] 本發明的圖案形成步驟包括顯影步驟。作為顯影液，並無特別限定，例如可列舉鹼性顯影液及包含有機溶劑的顯影液。

步驟（3）亦可為使用鹼性顯影液對在步驟（2）中經曝光的抗蝕劑膜（經光化射線或放射線照射的抗蝕劑膜）進行顯影的步驟。

鹼性顯影液較佳為使用包含鹼的鹼性水溶液。鹼性水溶液的種類並無特別限制，例如可列舉包含氫氧化四甲基銨所代表的四級銨鹽、無機鹼、一級胺、二級胺、三級胺、醇胺或環狀胺等的鹼性水溶液等。其中，鹼性顯影液較佳為氫氧化四甲基銨（TMAH）所代表的四級銨鹽的水溶液。亦可於鹼性顯影液中添加適當量的醇類、界面活性劑等。鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%～20質量%。另外，鹼性顯影液的pH通常為10.0～15.0。

另外，步驟（3）亦可為使用包含有機溶劑的顯影液（以下，亦稱為「有機溶劑顯影液」）對在步驟（2）中經曝光的抗蝕劑膜（經光化射線或放射線照射的抗蝕劑膜）進行顯影的步驟。就同時進行頂塗層的剝離與顯影的方面而言，較佳為使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影。

作為有機溶劑顯影液，可使用：酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑等極性溶劑以及烴系溶劑。

作為酮系溶劑，例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮（ionone）、二丙酮基醇、乙醯基原醇（acetyl carbinol）、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮及碳酸伸丙酯等。

作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯（pentyl acetate）、乙酸異戊酯（isopentyl acetate）、乙酸戊酯（amyl acetate）、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、2-羥基異丁酸甲酯、異丁酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯及乙酸異戊酯（isoamyl acetate）等。

作為醇系溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇及正癸醇等醇，乙二醇、二乙二醇及三乙二醇等二醇系溶劑，乙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、丙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚及甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。

作為醚系溶劑，例如除了所述二醇醚系溶劑以外，可列舉二噁烷、四氫呋喃等。

作為醯胺系溶劑，例如可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺及1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。

作為烴系溶劑，例如可列舉：甲苯及二甲苯等芳香族烴系溶劑，以及戊烷、己烷、辛烷及癸烷等脂肪族烴系溶劑。

所述溶劑可混合多種，亦可與所述以外的溶劑及水混合使用。其中，為了充分發揮本發明的效果，較佳為顯影液總體的含水率小於10質量%，更佳為實質上不含水分。

即，相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機溶劑顯影液的使用量較佳為90質量%以上且100質量%以下，更佳為95質量%以上且100質量%以下。

有機溶劑顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5 kPa以下，更佳為3 kPa以下，進而較佳為2 kPa以下。藉由將有機溶劑顯影液的蒸氣壓設為5 kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯（cup）內的蒸發得到抑制，基板面內的溫度均勻性提高，結果基板面內的尺寸均勻性變良好。

有機溶劑顯影液中，視需要亦可添加適當量的界面活性劑。 作為界面活性劑，並無特別限定，例如可列舉離子性或非離子性的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑等。作為該些氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，例如可列舉：日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書及美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑。較佳為非離子性的界面活性劑。

相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%～5質量%，較佳為0.005質量%～2質量%，更佳為0.01質量%～0.5質量%。

有機溶劑顯影液亦可含有鹼性化合物。作為本發明中所使用的有機溶劑顯影液可含有的鹼性化合物的具體例及較佳例，與作為酸擴散控制劑而所述的、組成物可含有的鹼性化合物中的具體例及較佳例相同。

作為顯影方法，例如可應用：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法（覆液法）；將顯影液噴霧至基板表面的方法（噴霧法）；以及一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法（動態分配法）等。再者，關於所噴出的顯影液的噴出壓力的適宜範圍、以及對顯影液的噴出壓力進行調整的方法等，並無特別限定，例如可使用日本專利特開2013-242397號公報的段落[0631]～段落[0636]中記載的範圍及方法。

於本發明的圖案形成方法的一態樣中，亦可將使用有機溶劑顯影液進行顯影的步驟（有機溶劑顯影步驟）、以及使用鹼性水溶液進行顯影的步驟（鹼顯影步驟）組合使用。藉此，可形成更微細的圖案。 於本發明中，藉由有機溶劑顯影步驟而將曝光強度弱的部分去除，進而藉由進行鹼顯影步驟而亦將曝光強度強的部分去除。如此，藉由進行多次顯影的多重顯影製程，可僅使中等曝光強度的區域不溶解而進行圖案形成，因此可形成較通常更微細的圖案（與日本專利特開2008-292975號公報[0077]相同的機制）。

於本發明的圖案形成方法的一態樣中，鹼顯影步驟及有機溶劑顯影步驟的順序並無特別限定，但更佳為於有機溶劑顯影步驟之前進行鹼顯影。

較佳為於使用顯影液進行顯影的步驟後，包括使用淋洗液進行清洗的步驟。 作為於使用鹼性顯影液進行顯影的步驟後的淋洗步驟中所使用的淋洗液，例如可列舉純水。再者，亦可於純水中添加適當量的界面活性劑。 作為使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後的淋洗步驟中所使用的淋洗液，只要不使圖案溶解，則並無特別限制，可列舉包含一般的有機溶劑的溶液。作為淋洗液，較佳為含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的淋洗液。

作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可列舉與包含有機溶劑的顯影液中所說明的具體例相同者。

作為淋洗液中所含的烴系溶劑，較佳為碳數6～30的烴化合物，更佳為碳數8～30的烴化合物，進而較佳為碳數10～30的烴化合物。其中，藉由使用包含癸烷及/或十一烷的淋洗液，圖案崩塌得到進一步抑制。

當使用酯系溶劑作為淋洗液時，除酯系溶劑（一種或兩種以上）以外，亦可使用二醇醚系溶劑。作為該情況下的具體例，可列舉使用酯系溶劑（較佳為乙酸丁酯）作為主成分且使用二醇醚系溶劑（較佳為丙二醇單甲基醚（PGME））作為副成分。藉此，殘渣缺陷得到進一步抑制。

此處，作為淋洗步驟中所使用的一元醇，可列舉：直鏈狀、分支鏈狀或環狀的一元醇。具體而言，可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇及4-辛醇等。作為更佳的碳數5以上的一元醇，可列舉：1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇（甲基異丁基甲醇：MIBC）、1-戊醇及3-甲基-1-丁醇等。

各成分可混合多種，亦可與所述以外的有機溶劑混合使用。

淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，進而較佳為3質量%以下。藉由將淋洗液的含水率設為10質量%以下，可獲得良好的顯影特性。

於淋洗液中，亦可添加適當量的界面活性劑。

淋洗步驟的方法並無特別限定，例如可列舉：將淋洗液連續噴出至以固定速度旋轉的基板上的方法（旋轉塗佈法）、使基板於充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）、以及將淋洗液噴霧至基板表面的方法（噴霧法）等。其中，較佳為藉由旋轉塗佈法來進行清洗處理，於清洗後使基板以2000 rpm～4000 rpm的轉速旋轉，而自基板上去除淋洗液。 另外，本發明的圖案形成方法亦可於淋洗步驟後包括加熱步驟（Post Bake）。藉由烘烤來將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。淋洗步驟後的加熱步驟於通常為40℃～160℃下，較佳為70℃～95℃下，進行通常為10秒～3分鐘，較佳為30秒～90秒。

本發明的組成物及本發明的圖案形成方法中使用的各種材料（例如，抗蝕劑溶劑、顯影液、淋洗液、抗反射膜形成用組成物、頂塗層形成用組成物等）較佳為不包含金屬等雜質。作為該些材料中所含的雜質的含量，較佳為1質量ppm以下，更佳為10質量ppb以下，進而較佳為100質量ppt以下，特佳為10質量ppt以下，最佳為1質量ppt以下。此處，作為金屬雜質，可列舉：Na、K、Ca、Fe、Cu、Mg、Al、Li、Cr、Ni、Sn、Ag、As、Au、Ba、Cd、Co、Pb、Ti、V、W及Zn等｡

作為自各種材料去除金屬等雜質的方法，例如可列舉使用過濾器的過濾。作為過濾器孔徑，較佳為孔徑（pore size）為10 nm以下，更佳為5 nm以下，進而較佳為3 nm以下。作為過濾器，較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製或尼龍製的過濾器。過濾器亦可由將所述過濾器原材料與離子交換介質（media）組合而成的複合材料構成。過濾器亦可使用預先利用有機溶劑進行清洗者。過濾器過濾步驟中，亦可將多種過濾器串聯或並聯連接而使用。當使用多種過濾器時，亦可將孔徑及/或材質不同的過濾器組合而使用。另外，亦可將各種材料過濾多次，且過濾多次的步驟亦可為循環過濾步驟。 於感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製造中，較佳為使樹脂、光酸產生劑等各成分溶解於抗蝕劑溶劑後，使用原材料不同的多個過濾器進行循環過濾。例如較佳為，依次連接孔徑為50 nm的聚乙烯製過濾器、孔徑為10 nm的尼龍製過濾器、孔徑為3 nm的聚乙烯製過濾器，進行10次以上循環過濾。過濾器間的壓力差越小越佳，通常為0.1 MPa以下，較佳為0.05 MPa以下，更佳為0.01 MPa以下。過濾器與填充噴嘴間的壓力差亦越小越佳，通常為0.5 MPa以下，較佳為0.2 MPa以下，更佳為0.1 MPa以下。 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物的製造裝置的內部較佳為藉由氮氣等惰性氣體進行氣體置換。藉此，可抑制氧等活性氣體於組成物中溶解。 感光化射線性或感放射線性樹脂組成物藉由過濾器進行過濾後，被填充至清潔的容器中。被填充至容器中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物較佳為進行冷藏保存。藉此，經時所引起的性能劣化得到抑制。自組成物於容器中的填充結束至開始冷藏保存為止的時間越短越佳，通常為24小時以內，較佳為16小時以內，更佳為12小時以內，進而較佳為10小時以內。保存溫度較佳為0℃～15℃，更佳為0℃～10℃，進而較佳為0℃～5℃。

另外，作為減少各種材料中所含的金屬等雜質的方法，可列舉：選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料的原料的方法、對構成各種材料的原料進行過濾器過濾的方法，以及於利用鐵氟龍（Teflon）（註冊商標）在裝置內形成內襯且盡可能抑制污染的條件下進行蒸餾的方法等。

除過濾器過濾以外，可利用吸附材進行雜質的去除，亦可將過濾器過濾與吸附材組合而使用。作為吸附材，可使用公知的吸附材，例如可使用矽膠及沸石等無機系吸附材，以及活性碳等有機系吸附材。為了減少所述各種材料中所含的金屬等雜質，需要防止製造步驟中的金屬雜質的混入。是否已自製造裝置將金屬雜質充分地去除可藉由對用於製造裝置的清洗的清洗液中所含的金屬成分的含量進行測定而確認。使用後的清洗液中所含的金屬成分的含量較佳為100 ppt（parts per trillion）以下，更佳為10 ppt以下，進而較佳為1 ppt以下。

為了防止與靜電帶電、繼而產生的靜電放電相伴的藥液配管及各種部分（過濾器、O-環、管等）的故障，顯影液及淋洗液等有機系處理液中亦可添加導電性的化合物。導電性的化合物並無特別限制，例如可列舉甲醇。添加量並無特別限制，就維持較佳的顯影特性或淋洗特性的觀點而言，較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下。作為藥液配管，可使用SUS（不鏽鋼）、或者由實施了抗靜電處理的聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等）所被膜的各種配管。關於過濾器及O-環亦同樣，可使用實施了抗靜電處理的聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等）。

亦可對藉由本發明的方法而形成的圖案應用改善圖案的表面粗糙的方法。作為改善圖案的表面粗糙的方法，例如可列舉國際公開第2014/002808號中揭示的利用含有氫的氣體的電漿來對圖案進行處理的方法。除此以外，亦可應用如日本專利特開2004-235468號公報、美國專利申請公開第2010/0020297號說明書、日本專利特開2008-83384號公報及國際光學工程學會會報（Proc. of SPIE）第8328期83280N-1「LWR還原與蝕刻選擇性增強的EUV抗蝕劑固化技術（EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement）」中記載般的公知方法。

本發明的圖案形成方法亦可用於定向自組裝（Directed Self-Assembly，DSA）中的引導圖案形成（例如參照「美國化學會奈米（American Chemical Society Nano，ACS Nano）」第4卷第8期第4815-4823頁）。

另外，利用所述方法而形成的圖案例如可用作日本專利特開平3-270227號公報以及日本專利特開2013-164509號公報中揭示的間隔物製程的芯材（核）。

另外，本發明亦是有關於一種包括所述圖案形成方法的電子元件的製造方法、以及藉由該製造方法所製造的電子元件。 本發明的電子元件是較佳地搭載於電氣電子設備（家電、辦公室自動化（Office Automation，OA）、媒體相關設備、光學用設備及通訊設備等）上的電子元件。 [實施例]

以下示出實施例，但本發明並不限定於該些。 以下，首先對實施例中使用的化合物進行詳述。

＜光酸產生劑（PAG）的合成＞ 下述示出所使用的PAG1～PAG13及PAG-101～PAG-105的結構。再者，後段示出PAG-1及PAG-2的具體的合成方法。其他光酸產生劑亦利用相同的方法合成。 再者，PAG-9中的*表示重複單元的鍵結位置。

[化42]

[化43]

[合成例：PAG-1的合成] 於氮氣流下，一面對四氫呋喃（30 mL）及鄰甲苯基溴化鎂溶液（1.0 mol/L）（100 mL）的混合液（0℃）進行攪拌，一面於混合液中滴加亞硫醯氯（2.4 g），對所獲得的混合液進行3小時攪拌。其後，將該混合液設為0℃，於混合液中滴加氯三甲基矽烷（5.4 g）。其後，於室溫下對混合液進行2小時攪拌，進而於60℃下對混合液進行6小時攪拌。其後，於該混合液中添加12%溴化氫水溶液（45 mL），於室溫下對混合液進行1小時攪拌。其次，於該混合液中加入甲苯（45 mL），利用12%溴化氫水溶液進行2次萃取。利用甲苯對所獲得的萃取液的水相進行2次清洗後，利用氯仿進行3次萃取。使用旋轉蒸發器，自所獲得的萃取液蒸餾去除溶媒後，利用矽膠層析法（乙酸乙酯/乙醇=10/1）對所獲得的油狀混合物進行精製，藉此獲得PAG-1A（PAG-1的溴鹽）（1.2 g）。 於所述所獲得的PAG-1A（1.0 g）及三乙基銨2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1-二氟-乙烷磺酸酯（1.05 g）中添加二氯甲烷（10 mL）及水（10 mL），對混合液進行30分鐘攪拌。利用二氯甲烷（20 mL）對混合液進行萃取後，收集有機相，利用10重量%碳酸鉀水（20 mL）清洗2次，利用水（20 mL）清洗5次。自所獲得的溶液蒸餾去除溶媒後，自異丙醇對所獲得的固體成分進行再結晶，藉此獲得PAG-1（1.4 g）。

[合成例：PAG-2的合成] 於氮氣流下，一面對四氫呋喃（43 mL）及二-鄰甲苯基亞碸（2.0 g）的混合液（0℃）進行攪拌，一面於混合液中滴加苯基溴化鎂溶液（1.0 mol/L）（10.4 mL），對所獲得的混合液進行15分鐘攪拌。其後，將該混合液設為0℃，於混合液中滴加氯三甲基矽烷（1.8 g）。其後，於室溫下對混合液進行2小時攪拌，進而於60℃下對混合液進行4小時攪拌。其後，於該混合液中添加12%溴化氫水溶液（40 mL），於室溫下對混合液進行1小時攪拌。其次，於該混合液中加入甲苯（40 mL），利用12%溴化氫水溶液進行2次萃取。利用甲苯對所獲得的萃取液的水相進行2次清洗後，利用氯仿進行4次萃取。使用旋轉蒸發器，自所獲得的萃取液蒸餾去除溶媒後，利用矽膠層析法（乙酸乙酯/乙醇=10/1）對所獲得的油狀混合物進行精製，藉此獲得PAG-2A（PAG-2的溴鹽）（1.5 g）。 於所述所獲得的PAG-2A（1.0 g）及三乙基銨2-(金剛烷-1-羰氧基)-1,1-二氟-乙烷磺酸酯（1.15 g）中添加二氯甲烷（10 mL）及水（10 mL），對混合液進行30分鐘攪拌。利用二氯甲烷（20 mL）對混合液進行萃取後，收集有機相，利用10重量%碳酸鉀水（20 mL）清洗2次，利用水（20 mL）清洗5次。自所獲得的溶液蒸餾去除溶媒後，自乙酸乙酯/己烷（1/4）對所獲得的固體成分進行再結晶，藉此獲得PAG-2（1.4 g）。

＜樹脂的合成＞ 下述示出所使用的聚合物（1）～聚合物（9）的結構。再者，後段示出聚合物（1）的具體的合成方法。其他聚合物亦利用相同的方法合成。 再者，以下示出所合成的聚合物結構、各重複單元的組成比（莫耳比：自左側起依次對應）、重量平均分子量（Mw）及分散度（Mw/Mn）。

[合成例：聚合物（1）的合成] 於氮氣流下，將環己酮（102.3質量份）加熱至80℃。一面對該溶液進行攪拌，一面歷時5小時滴加由下述結構式M-1所表示的單體（22.2質量份）、由下述結構式M-2所表示的單體（22.8質量份）、由下述結構式M-3所表示的單體（6.6質量份）、環己酮（189.9質量份）及2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯[V-601，和光純藥工業（股）製造]（2.40質量份）的混合溶液。於滴加結束後，於80℃下進而對反應液進行2小時攪拌。其後，將反應液放置冷卻後，使用大量的己烷/乙酸乙酯（質量比9：1）進行反應液的再沈澱處理。利用過濾對經再沈澱處理而析出的固體成分進行回收，對所獲得的固體成分進行真空乾燥，藉此獲得聚合物（1）（41.1質量份）。

[化44]

所獲得的聚合物（1）的根據GPC（載體：四氫呋喃（THF））所求出的重量平均分子量（Mw：聚苯乙烯換算）為Mw=9500，分散度為Mw/Mn=1.60。藉由¹³ C-核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）所測定的組成比（莫耳%）為M-1/M-2/M-3=40/50/10。

[化45]

＜酸擴散控制劑＞ DIA：2,6-二異丙基苯胺 TEA：三乙醇胺 DBA：N,N-二丁基苯胺 PBI：2-苯基苯并咪唑 PEA：N-苯基二乙醇胺

另外，作為酸擴散控制劑，亦使用下述化合物（N-1）～化合物（N-5）。

[化46]

[化47]

＜疏水性樹脂（D）＞ 作為疏水性樹脂（D），自之前列舉的樹脂（HR-1）～樹脂（HR-65）、（C-1）～（C-28）中適宜選擇使用。

＜界面活性劑＞ W-1：美佳法（Megafac）F176（DIC（股）製造）（氟系） W-2：美佳法（Megafac）R08（DIC（股）製造）（氟系及矽系） W-3：PF6320（歐諾法溶液公司（OMNOVA Solutions Inc.）製造）（氟系） W-4：特洛伊索爾（Troysol）S-366（特洛伊化學品（Troy Chemical）（股）製造）

＜溶劑＞ A1：丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA） A2：環己酮 A3：γ-丁內酯 B1：丙二醇單甲基醚（PGME） B2：乳酸乙酯

＜顯影液＞ SG-1：乙酸丁酯 SG-2：甲基戊基酮 SG-3：乙基-3-乙氧基丙酸酯 SG-4：乙酸戊酯 SG-5：乙酸異戊酯 SG-6：丙二醇單甲基醚乙酸酯（PGMEA） SG-7：環己酮

＜淋洗液＞ SR-1：4-甲基-2-戊醇 SR-2：1-己醇 SR-3：乙酸丁酯 SR-4：甲基戊基酮 SR-5：乙基-3-乙氧基丙酸酯

＜實施例1～實施例15及比較例1～比較例6＞ 使以固體成分計為3.5質量%的下述表3中所示的成分溶解於該表所示的溶劑中，分別利用具有0.03 μm的孔徑的聚乙烯過濾器進行過濾，而製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（抗蝕劑組成物）。

於矽晶圓上塗佈有機抗反射膜形成用組成物ARC29SR（日產化學公司製造），於205℃下對塗佈有有機抗反射膜形成用組成物的矽晶圓進行60秒烘烤，而形成膜厚100 nm的抗反射膜。 於抗反射膜上塗佈抗蝕劑組成物，於100℃下歷經60秒對塗佈於抗反射膜上的抗蝕劑組成物進行烘烤（PB：Prebake），而形成膜厚80 nm的抗蝕劑膜。 其次，利用ArF準分子雷射液浸掃描器（艾司莫耳（ASML）公司製造；XT1700i，數值孔徑（Numerical Aperture，NA）為1.20，C-Quad，外西格瑪（Outer Sigma）為0.981，內西格瑪（Inner Sigma）為0.895，XY偏向），並經由曝光遮罩（線/空間=二元遮罩44 nm/44 nm）來進行矽晶圓上的抗蝕劑膜的圖案曝光。作為液浸液，使用超純水。其後，於85℃下對經圖案曝光的抗蝕劑膜進行60秒加熱（PEB：Post Exposure Bake）。 其次，對表3中所示的顯影液進行30秒覆液，對經圖案曝光的抗蝕劑膜進行顯影。其次，一面甩開顯影液，一面利用表3中所示的淋洗液進行30秒覆液，對經顯影的抗蝕劑膜進行淋洗。繼而，以4000 rpm的轉速使所獲得的矽晶圓旋轉30秒後，於90℃下進行60秒烘烤。如此，獲得線寬44 nm的1：1線與空間圖案的抗蝕劑圖案。

[表3]

＜保存穩定性（感度比）＞ 於所獲得的抗蝕劑膜中，將形成線寬44 nm的1：1線與空間圖案的抗蝕劑圖案時的曝光量（mJ/cm² ）設為最佳曝光量。該值越小，感度越高而較佳。藉由使用於剛製備後的抗蝕劑組成物的情況下所獲得的最佳曝光量S1與使用於製備後在4℃下放置一周的抗蝕劑組成物的情況下所獲得的最佳曝光量S2的感度比（S1/S2），評價感度變化。S1/S2的值越接近1，感度的變化越小而較佳。

＜保存穩定性（顆粒）＞ 利用理音（Rion）公司製造的顆粒計數器對剛製備後的抗蝕劑組成物中的顆粒數（顆粒初始值）、以及在4℃下放置3個月後的抗蝕劑組成物中的顆粒數（經時後的顆粒數）進行計數，算出利用（經時後的顆粒數）-（顆粒初始值）進行計算的顆粒增加數。 再者，此處對抗蝕劑組成物1 mL中所含的粒徑0.25 μm以上的顆粒進行計數。將顆粒的增加數為0.2個/ml以下的情況設為「A」，將多於0.2個/ml且1個/ml以下的情況設為「B」，將多於1個/ml且5個/ml以下的情況設為「C」，將多於5個/ml的情況設為「D」。

＜圖案形狀＞ 利用掃描型電子顯微鏡對藉由再現線寬44 nm的1：1線與空間圖案的遮罩圖案的最小曝光量下的曝光而獲得的線寬44 nm的1：1線與空間圖案的線圖案的剖面形狀進行觀察。圖案形狀藉由線圖案上邊的長度a（nm）與線圖案下邊的長度b（nm）的比（a/b）而進行評價。將比（a/b）為1.0以上且小於1.1的情況設為「A」，將1.1以上且小於1.3的情況設為「B」，將1.3以上的情況設為「C」。比（a/b）越接近1，圖案形狀越接近矩形，因此較佳。

＜線寬粗糙度（LWR）＞ 將再現線寬44 nm的1：1線與空間圖案的遮罩圖案的曝光量設為最佳曝光量，於利用該最佳曝光量進行解析的線寬44 nm的1：1線與空間圖案的線與空間圖案的抗蝕劑圖案的觀測中，利用測長掃描型電子顯微鏡（SEM（日立製作所（股）的S-8840）），自圖案上部觀察時，於任意的點觀測線寬，利用3σ評價其測定偏差。表4的「LWR（nm）」一欄所示的值越小，表示性能越良好。

＜圖案崩塌＞ 將再現線寬44 nm的1：1線與空間圖案的遮罩圖案的曝光量設為最佳曝光量，使曝光量自最佳曝光量進一步減少，此時使用圖案不崩塌地進行解析的空間寬，評價圖案崩塌。表4的「圖案崩塌（nm）」一欄所示的空間寬的值越大，表示更微細的圖案不崩塌地進行解析，且表示不易產生圖案崩塌。

於下述表4中示出評價結果。

[表4]

根據所述表中記載的結果，可知：與未使用規定的光酸產生劑的比較例1～比較例6相比，本發明的抗蝕劑組成物的LWR小且圖案崩塌得到進一步抑制；另外，進而本發明的抗蝕劑組成物同時滿足優異的保存穩定性（尤其是感度、顆粒產生）及良好的形狀。 其中，根據實施例3～實施例5的比較，當使用由通式（1-A）所表示的光酸產生劑及由通式（1-B）所表示的光酸產生劑時，可獲得更優異的效果，當使用由通式（1-B）所表示的光酸產生劑時，可獲得更優異的效果。 另外，根據實施例10與其他實施例的比較，通式（1）中，當X₁ 及X₂ 分別獨立地表示芳香族基或脂環式基時，可獲得更優異的效果。 另外，根據實施例12與實施例13的比較，當使用由通式（2）所表示的陰離子作為光酸產生劑的陰離子時，可獲得更優異的效果。 另外，根據實施例9與實施例15的比較，當使用低分子型的由通式（1）所表示的光酸產生劑作為光酸產生劑時，可獲得更優異的效果。

＜相對吸光度（ε_r ）的算出＞ 首先，關於作為對象的光酸產生劑與全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽，分別算出莫耳吸光係數（ε）。莫耳吸光係數（ε）是對使測定化合物溶解於乙腈中而得的測定溶液，使用1 cm見方的單元來測定UV光譜，根據相對於波長193 nm的光的吸光度（A）及測定溶媒濃度（C），且依據朗伯-比爾式來算出。作為對象的光酸產生劑的相對吸光度ε_r 是將全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽的吸光係數設為1而標準化的值。

ε_r =ε_z /ε_TPS ε_r ：作為對象的光酸產生劑的相對吸光度 ε_z ：作為對象的光酸產生劑的莫耳吸光係數 ε_TPS ：全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽的莫耳吸光係數

＜相對量子效率（f_r ）的算出＞ 當將作為對象的光酸產生劑的相對吸光度設為ε_r 、相對量子效率設為f_r 、感度設為E_r 、全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽的莫耳吸光係數設為ε_TPS 、相對量子效率設為f_TPS 、感度設為E_TPS 時，相對量子效率（f_r ）定義為f_r =（f_TPS ×ε_TPS ×E_TPS ）/（ε_r ×E_r ）。此處，ε_TPS 與f_TPS 為1，E_TPS 及E_r 利用後述的測定方法求出。E_r 的測定中，樹脂、鹼性化合物及溶劑的種類及量設為與測定E_TPS 的條件相同。光酸產生劑的量為以測定E_TPS 的條件與物質量（莫耳量）基準計相同。將ε_r 、E_r 及E_TPS 的測定值代入所述式中，算出作為對象的光酸產生劑的相對量子效率f_r 。

若測定PAG-1的相對吸光度（ε_r ）及相對量子效率f_r ，則分別為0.7、1.2。

＜感度E_r 及E_TPS 的算出＞ 使實施例1中使用的樹脂聚合物（1）10 g、鹼性化合物DIA 0.3 g、全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽2.0 g溶解於溶劑（PGMEA）中而獲得固體成分濃度為3.5質量%的抗蝕劑溶液。利用具有0.03 μm的孔徑的聚乙烯過濾器對其進行過濾，而製備抗蝕劑組成物。 於矽晶圓上塗佈有機抗反射膜形成用組成物ARC29SR（日產化學公司製造），於205℃下進行60秒烘烤，而形成膜厚100 nm的抗反射膜。於抗反射膜上塗佈抗蝕劑組成物，於100℃下歷經60秒進行烘烤（PB：Prebake），而形成膜厚100 nm的抗蝕劑膜。 對於所獲得的晶圓，使用ArF準分子雷射掃描器（艾司莫耳（ASML）公司製造；PAS5500/1100），對抗蝕劑膜進行全面曝光。其後，於100℃下對經曝光的抗蝕劑膜進行60秒加熱（PEB：Post Exposure Bake）。繼而，利用有機系顯影液（乙酸丁酯）進行30秒覆液顯影，一面甩開顯影液，一面利用淋洗液（甲基異丁基甲醇（MIBC））進行30秒覆液淋洗。繼而，於以4000 rpm的轉速使晶圓旋轉30秒後，於90℃下進行60秒烘烤。其後，測定烘烤後的膜厚。 以0.3 mJ/cm² 的幅度將曝光量自1 mJ/cm² 起增大，將烘烤後的膜厚成為大於10 nm時的曝光量定義為全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽的感度E_TPS 。 將光酸產生劑自全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽變更為對象的酸產生劑，以相同的順序測定對象的光酸產生劑的感度E_r 。

無

無

無

Claims (11)

1. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，含有：由通式（1）所表示的光酸產生劑、或者具有自通式（1）所表示的光酸產生劑中去除1個氫原子而成的殘基的樹脂；

   

   通式（1）中，R₁ 表示烷基、烷氧基、烷硫基、鹵素原子或氰基；R₂ ～R₅ 分別獨立地表示氫原子或一價的有機基；X₁ 及X₂ 分別獨立地表示芳香族基或脂環式基，或者X₁ 及X₂ 相互鍵結而形成環；R₅ 與X₂ 可直接或經由連結基相互鍵結而形成環；Y^- 表示非親核性陰離子。
2. 如申請專利範圍第1項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述由通式（1）所表示的光酸產生劑為由通式（1-A）所表示的光酸產生劑；

   

   通式（1-A）中，R₁ 及R₆ 分別獨立地表示烷基、烷氧基、烷硫基、鹵素原子或氰基；R₂ ～R₅ 及R₇ ～R₁₀ 分別獨立地表示氫原子或一價的有機基；X₂ 表示芳香族基或脂環式基；R₅ 與X₂ 可直接或經由連結基相互鍵結而形成環；Y^- 表示非親核性陰離子。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中所述由通式（1）所表示的光酸產生劑為由通式（1-B）所表示的光酸產生劑；

   

   通式（1-B）中，R₁ 、R₆ 及R₁₁ 分別獨立地表示烷基、烷氧基、烷硫基、鹵素原子或氰基；R₂ ～R₅ 、R₇ ～R₁₀ 及R₁₂ ～R₁₅ 分別獨立地表示氫原子或一價的有機基；R₅ 與R₁₅ 可直接或經由連結基相互鍵結而形成環；Y^- 表示非親核性陰離子。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中R₁ 表示烷氧基、烷硫基、鹵素原子或氰基。
5. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其中Y^- 為由通式（2）所表示的陰離子；

   

   通式（2）中，Xf分別獨立地表示氟原子、或者經至少一個氟原子取代而成的烷基；R₇ 及R₈ 分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基或者經至少一個氟原子取代而成的烷基；L表示二價的連結基；A表示環狀的有機基；x表示1～20的整數；y表示0～10的整數；z表示0～10的整數；當y為2以上時，多個R₇ 及R₈ 分別可相同，亦可不同；當z為2以上時，多個L可相同，亦可不同。
6. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，進而含有：包含具有因酸的作用而分解並產生鹼可溶性基的基的重複單元的樹脂。
7. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，進而含有酸擴散控制劑。
8. 一種抗蝕劑膜，其是使用如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
9. 一種圖案形成方法，包括：對如申請專利範圍第8項所述的抗蝕劑膜進行曝光的步驟；以及對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影的步驟。
10. 如申請專利範圍第9項所述的圖案形成方法，其中所述曝光為液浸曝光。
11. 一種電子元件的製造方法，包括如申請專利範圍第9項或第10項所述的圖案形成方法。