JP2008120700A

JP2008120700A - スルホニウム塩

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Publication number: JP2008120700A
Application number: JP2006303368A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Shiraishi; 篤志白石
Original assignee: San Apro KK
Current assignee: San Apro KK
Priority date: 2006-11-08
Filing date: 2006-11-08
Publication date: 2008-05-29

Abstract

【課題】液浸露光用レジストにおいて水相に移行しないスルホニウム塩の提供
【解決手段】式（１）
【化１】

(R₁及びR₂は,同一または異なってC1-18アルキル基, C1-18アルコキシ又はC1-8パーフルオロアルキル, m及びnは同一又は異なって1-5, m個のR₁, n個のR₂は同一又は異なり, R₃はC1-18アルキル, C1-18アルコキシ, C1-8パーフルオロアルキル又は式(2)の基を表し, R₃がC1-18アルキル, C1-18アルコキシ又はC1-8パーフルオロアルキルのときkは0-5, k個のR₃は同一又は異なり, R₃が式(2)の基のときはkは1, X^-はアニオン)のスルホニウム塩。
【選択図】なし

Description

本発明は、スルホニウム塩に関し、さらに詳しくは、半導体のパターン形成に用いる化学増幅型レジスト用の光酸発生剤、特に水を液浸媒体とする液浸露光用に光酸発生剤として使用するのに好適なスルホニウム塩に関する。

半導体、特にＬＳＩはますます配線が微細化、高密度化し、それに伴って半導体のパターン形成に用いるレジストが、従来のｇ線（４３８ｎｍ）やｉ線（３６５ｎｍ）で露光するものから、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）あるいはＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）で露光するものへと移行してきている。ここで、ＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザー用のレジストは、いわゆる化学増幅型レジストといわれ、その原理は以下のとおりである。ポリヒドロキシスチレンのヒドロキシル基をｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基で保護したもの、あるいはポリ（メタ）アクリル酸のカルボキシル基を脂環式炭化水素基（たとえばアダマンチル基）で保護したものなどの樹脂の有機溶剤溶液に光酸発生剤などを添加したもので構成され、この溶液をシリコン基板上に塗布し、溶剤を除去してできた塗膜をＫｒＦエキシマレーザーやＡｒＦエキシマレーザーで露光すると、光酸発生剤から酸すなわちプロトン（Ｈ＋）が発生し、樹脂の保護基を脱離させる。この結果、保護基により保護されていたフェノール性ヒドロキシル基やカルボキシル基が再生し、レジスト膜の光の当たった部分がアルカリ現像可能となる。

特に最近では、さらなる微細化のための露光技術として、レジスト膜と露光レンズとの空間に水などの液体を満たし屈折率を変化させて解像度を高める方法−液浸露光と呼ばれる−が検討されている。これに関し、液浸用プロセスに基づくパターン形成法（例えば特許文献１参照）、液浸露光工程を含むレジストパターン形成法に用いられるレジスト組成物（例えば特許文献２参照）、露光後の時間経過によるレジストパターンの倒れ等のプロファイルの劣化が改善されたポジ型レジスト組成物（例えば特許文献３参照）につき検討がなされている。

水を液浸液とする液浸露光技術では、レジスト膜と露光レンズとの間に水を満たしてしまうために、レジスト膜から光酸発生剤などの成分が水へ移行し光学系を汚染するおそれがある、という問題がある。特に光酸発生剤が水へ移行してしまうと、レジスト膜中に実質存在する光酸発生剤の量が減少し、パターン形成にも影響を及ぼすことになり、これらの問題を生じない光酸発生剤が望まれている（非特許文献１および２参照）。

特公昭６３−４９８９３号公報特開２００５−２０８５０９号公報特開２００５−２６６７９９号公報最新レジスト材料ハンドブック情報機構ｐ．１３８−１４５（２００５）ＵＶ・ＥＢ硬化技術の最新動向シーエムシー出版ｐ．７３−７４（２００６）

上記背景に照らし、本発明は、従来使用されてきたスルホニウム塩に比して、水を液浸液とする液浸露光用レジストにおいて、水相への移行が実質的に防止され、従って上記問題を防止することのできるスルホニウム塩を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造をもつスルホニウム塩が、上記目的に適う優れた性質を示し、水を使用した液浸露光用レジストにおいて、レジスト組成物からの水へのスルホニウム塩の溶出が実質的に避けられることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、以下を提供するものである。
１．一般式（１）

（式（１）中、Ｒ₁およびＲ₂は、互いに同一または異なって、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、又は炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表し、ｍおよびｎは、互いに同一または異なって、１〜５の整数を表し、ｍ個のＲ₁は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎ個のＲ₂は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ₃は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基または式（２）

で示される基を表し、Ｒ₃が炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基または炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表すときはｋは０〜５の整数であり、ｋ個のＲ₃は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ₃が式（２）で示される基を表すときはｋは１であり、Ｘ^-はスルホニウムと対をなすアニオンを表し、式（２）中、Ｒ₁、Ｒ₂、ｍ、ｎおよびＸ^-は、上記定義に同じである。）で示されるスルホニウム塩。
２．Ｘ^-が、フッ素化アルカンスルホン酸、フッ素化アレーンスルホン酸、フッ素化アルカンスルホニルイミドおよびフッ素化アルカンスルホニルメチドから選ばれる、少なくとも１種の化合物の共役塩基たるアニオン部分である、上記１のスルホニウム塩。
３．ｍ個のＲ₁の少なくとも1個は炭素数４〜１８のアルキル基であり、ｎ個のＲ₂の少なくとも１個は炭素数４〜１８のアルキル基であることを特徴とする上記１または２のスルホニウム塩。
４．水（２０℃）に対する溶解度が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記１ないし３何れかのスルホニウム塩。
５．上記１ないし４の何れかのスルホニウム塩を含んでなる、化学増幅型フォトレジスト用光酸発生剤。

本発明によれば、実質的に水へ溶解しないスルホニウム塩が得られる。したがって、本発明で得られるスルホニウム塩は、半導体微細加工用の化学増幅型レジストにおいて、水を液浸液とする液浸露光用レジストの光酸発生剤として使用したとき水相への光酸発生剤の移行が実質的に防止されるから、光学系の汚染の防止及び良好なパターン形成を行う上で有利である。

本発明の置換スルホニウム塩は下式（１）で表される。

式（１）中、Ｒ₁およびＲ₂は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜８）のアルキル基、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４、特に好ましくは炭素数１〜２）のアルコキシ基、または炭素数１〜８（好ましくは炭素数１〜４、特に好ましくは炭素数１〜２）のパーフルオロアルキル基を示す。

上記炭素数１〜１８のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシルなどの直鎖アルキル基、イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、イソヘキシル、２−エチルヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルブチルなどの分岐アルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの環式アルキル基、ノルボルニル、アダマンチル、ピナニルなどの架橋環式アルキル基などが挙げられる。

上記炭素数１〜１８のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシなどが挙げられる。

上記炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基の具体例としては、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ノナフルオロブチル、パーフルオロオクチルなどが挙げられる。

これら具体例のうち、好ましいのは、メチル、ｎ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシルなどの直鎖アルキル基；tert−ブチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、１，１，３，３−テトラメチルブチルなどの分岐アルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの環式アルキル基；ノルボルニル、アダマンチル、ピナニルなどの架橋環式アルキル基；メトキシ、エトキシ、tert−ブトキシなどのアルコキシ基；トリフルオロメチル、ノナフルオロブチル、パーフルオロオクチルなどのパーフルオロアルキル基であり、さらに好ましいのは、tert−ブチル、tert−ペンチル、１，１，３，３−テトラメチルブチル、１−アダマンチルなどの第３級炭素をもつアルキル基；およびトリフルオロメチル、ノナフルオロブチル、パーフルオロオクチルなどのフッ素化アルキル基である。

また、式（１）中の置換基Ｒ₁とＲ₂の個数を示すｍおよびｎは、それぞれ１〜５の整数である。Ｒ₁とＲ₂とは互いに同一でも異なっていてもよい。また、ｍ個のＲ₁はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、ｎ個のＲ₂もそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。

式（１）中の置換基Ｒ₃は、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜１２、より好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜８）のアルキル基、炭素数１〜１８（好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜４、特に好ましくは炭素数１〜２）のアルコキシ基、炭素数１〜８（好ましくは炭素数１〜４、特に好ましくは炭素数１〜２）のパーフルオロアルキル基、または下式（２）で表される基を示す。

式（２）中、Ｒ₁、Ｒ₂、ｍおよびｎは式（１）中における定義に同じである。Ｘ^-はスルホニウムと対をなすアニオンを表す。

置換基Ｒ₃が炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基または炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基のときは、ｋは０〜５の整数であり、その具体例は本明細書に記載のとおりである。また、置換基Ｒ₃が式（２）で示されるを表すときはｋは１である。

式（１）および式（２）中のＸ^-は、スルホニウムと対をなすアニオンを示し、例としては、フッ素化アルカンスルホン酸、フッ素化アレーンスルホン酸、フッ素化アルカンスルホニルイミド、フッ素化アルカンスルホニルメチドなどの化合物の共役塩基たるアニオン部分が挙げられる。

上記フッ素化アルカンスルホン酸の具体例としては、例えば炭素数１〜２０のパーフルオロアルキル基をもつスルホン酸などが挙げられ、そのうち経済的に入手し得る炭素数１〜１０のものが好ましい。炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状のもの、あるいはこれらパーフルオロアルキル基の一つ以上のフッ素原子が炭素数1〜４のパーフルオロアルキルアルコキシ基でさらに置換されたものが挙げられる。具体例として、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロシクロへキサンスルホン酸、パーフルオロエトキシエタンスルホン酸などが挙げられる。特に好ましいのは、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸である。

上記のフッ素化アレーンスルホン酸としては、炭素数６〜２０の、少なくともフッ素原子もしくはトリフルオロメチル基が一つ以上置換した芳香族基をもつスルホン酸が挙げられ、このうち炭素数６〜１０のものが好ましい。具体例としては、２−フルオロベンゼンスルホン酸、４−フルオロベンゼンスルホン酸、２，４−ジフルオロベンゼンスルホン酸、３，５−ジフルオロベンゼンスルホン酸、２，６−ジフルオロベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリフルオロベンゼンスルホン酸、パーフルオロベンゼンスルホン酸、パーフルオロナフタレンスルホン酸、２−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸、３，５‐ビス（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸などが挙げられる。特に好ましいのは、４−フルオロベンゼンスルホン酸、２，４，６−トリフルオロベンゼンスルホン酸、パーフルオロベンゼンスルホン酸、４−（トリフルオロメチル）ベンゼンスルホン酸である。

上記フッ素化アルカンスルホニルイミドおよびフッ素化アルカンスルホニルメチドそれぞれ次式（３）および（４）で表される。

（Ｃ_fＳＯ₂）₂ＮＨ・・・・（３）
（Ｃ_fＳＯ₂）₃ＣＨ・・・・（４）

式（３）および（４）中のＣ_fは炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を示し、直鎖状であっても分岐状であってもよく、複数あるパーフルオロアルキル基が互いに環を形成していてもよい。

上記フッ素化アルカンスルホニルイミドおよびフッ素化アルカンスルホニルメチドの具体例としては、ビスパーフルオロブタンスルホニルイミド、ビストリフルオロメタンスルホニルイミド、トリフルオロメチルペンタフルオロエチルスルホニルイミド、ヘキサフルオロトリメチレンスルホニルイミド、トリストリフルオロメタンスルホニルメチド、トリスペンタフルオロエチルスルホニルメチドなどが挙げられ、好ましいのは、ビスパーフルオロブタンスルホニルイミド、ヘキサフルオロトリメチレンスルホニルイミド、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドである。

ジアリールスルホキシドとジアリールスルフィドからのスルホニウム塩の合成及びアニオン置換の方法自体は、当業者に周知である（例えば、特開昭６１−１００５５７号、特開平５−４９９６号公報、Chem. Pharm. Bull. 29(12) 3753(1981)）。従って、本発明のスルホニウム塩の製造は、それらに準じて、例えば、目的のスルホニウム塩に対応した置換基を有するジアリールスルホキシドとジアリールスルフィドとを、脱水剤存在下、硫酸などの強酸を使用して縮合させることにより行うことができる。使用する強酸は、スルホニウム塩を構成する対アニオンと同じ構造のものでもよく、異なっていてもよい。異なる構造の酸を用いる場合は、適宜アニオン交換反応により目的の構造をもつスルホニウム塩を得ることもできる。

上記スルホニウム塩の製造において、ジアリールスルホキシドはたとえば次式（５）で与えられる化合物である。

式（５）において、Ｒ₁、Ｒ₂、ｍ及びｎは、上記に同じである。

上記スルホニウム塩の製造において、ジアリールスルフィドは例えば次式（６）で与えられる化合物である。

式（６）において、Ｒ₃、ｋは、上記定義に同じである。

上記スルホニウム塩の製造において、使用する酸としては、硫酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、上述のフッ素化アルカンスルホン酸、フッ素化アレーンスルホン酸、フッ素化アルカンスルホニルイミド、フッ素化アルカンスルホニルメチドなどが挙げられる。

上記スルホニウム塩の製造において、脱水剤としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などのカルボン酸無水物、あるいはトリフルオロメタンスルホン酸無水物、ポリ燐酸、五酸化二リンなどを使用することができる。これら脱水剤は単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。

上記スルホニウム塩の製造は、必要により溶剤の存在下で実施できる。その場合に用いる溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテル類、クロロホルム、ジクロロメタン等の塩素系有機溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸、プロピオン酸等の有機酸、無水酢酸、無水プロピオン酸等の有機酸無水物、アセトニトリル等のニトリル類およびその他の極性有機溶剤が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく、また２種以上を併用してもよい。

塩交換法によりアニオン交換を行う場合は、目的とするアニオン構造をもつ塩類、例えばナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩のような無機塩類を水溶液とし、上記反応で得られたスルホニウム塩を含む溶剤溶液と混合することで得られる。あらかじめ、アニオン交換前のスルホニウム塩を単離、精製してもよい。この場合は改めてアニオン交換前のスルホニウム塩を上記の溶剤に溶解させ、目的とするアニオン構造をもつ塩類の水溶液と混合させるとよい。

上記スルホニウム塩の製造において、必要により、得られるスルホニウム塩を精製してもよい。この精製は、上記スルホニウム塩を含む溶液に対して直接、あるいは所望の濃度にまで濃縮した後、貧溶剤を加えてスルホニウム塩を析出させることにより行うことができる。ここで用いる貧溶剤としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテルなどのエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、へキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。析出物が油状物の場合は、油層を分離し、減圧下溶剤を除いて目的のスルホニウム塩を得ることができる。析出物が固体の場合は、析出した固体をろ過、乾燥させて目的物を得ることができる。さらに目的のスルホニウム塩が固体である場合、再結晶によって精製することができる。すなわち、得られた固体を溶剤、例えばクロロホルム、ジクロロメタン等の塩素系有機溶剤、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、アセトニトリル等のニトリル類に溶解させ、冷却するなど温度による溶解度の差を利用して結晶を析出させるか、あるいは、スルホニウム塩を含む溶剤溶液に対して上記で例示したような貧溶剤を徐々に加えて結晶を析出させることによって精製することができる。

本発明のスルホニウム塩は、半導体のパターン形成に用いる化学増幅型レジスト用の光酸発生剤として好適に使用される。すなわちフォトレジストの基本樹脂、添加剤、溶剤、および光酸発生剤として本発明で得られたスルホニウム塩からなるレジスト組成物を用いてパターン形成を行った場合、良好なレジストパターンが得られる。

以下、実施例を参照して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明がこれにより限定されることは意図しない。

実施例１：（４−フェニルチオフェニル）−ジ［２−メトキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチル）ブチル］フェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホナートの合成

１００ｍｌの反応容器にジクロロメタン３０．０ｇ、ジ［２−メトキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチル）ブチル］フェニルスルホキシド１０．１９ｇ（２０．９ｍｍｏｌ）、ジフェニルスルフィド４．０２ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）、および無水酢酸６．６０ｇ（６４．８ｍｍｏｌ）を仕込み、均一に混合した後、ノナフルオロブタンスルホン酸７．７７ｇ（２５．９ｍｍｏｌ）を室温で４０分間かけて滴下した。滴下中液温は、発熱により４５℃まで上昇した。さらに４５℃で４時間攪拌後、反応液をイオン交換水３０．０ｇで４回洗浄し、有機層と水層を分液した。有機層を濃縮し、これにジエチルエーテルを徐々に加えていくと、溶液が白濁し白色粉末が析出した。これを濾別し減圧下５５℃で乾燥させて、１１．４ｇ（収率５７％）の白色粉末を得た。これをスルホニウム塩Ａ−１とする。
¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲおよびＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフ装置Ｌ−７０００使用、日立製作所製、商品名、以下、同様）による分析の結果、このものは、目的物である上記式の（４−フェニルチオフェニル）−ジ［２−メトキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチル）ブチル］フェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホナートであり純度９９．２％であった。¹H-NMR (300 MHz, DMSOd-6)δppm: 0.59(s,18H), 1.15(d, 12H), 1.55(t, 4H), 3.85(s, 3H), 6.75(d, 2H), 7.40(d, 2H), 7.44-7.58(m, 7H), 7.62(d, 2H), 7.89(dd, 2H)

実施例２：（４−フェニルチオフェニル）−ジ（３−tert−ブチル−４−メトキシ−５−メチル）フェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホナートの合成

ジ［２−メトキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチル）ブチル］フェニルスルホキシドに代えて、ジ（３−tert−ブチル−４−メトキシ−５−メチル）フェニルスルホキシド８．４１ｇ（２０．９ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、白色粉末１３．８ｇ（収率７６％）を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲおよびＨＰＬＣによる分析の結果、このものは、目的物である上記式の（４−フェニルチオフェニル）−ジ（３−tert−ブチル−４−メトキシ−５−メチル）フェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホナートであり純度９９．１％であった。これをスルホニウム塩Ａ−２とする。¹H-NMR (300 MHz, DMSOd-6)δppm: 1.26(s, 18H), 2.32(s, 6H), 3.81(s, 6H), 7.36(d, 2H), 7.40(d, 2H), 7.50-7.58(m, 5H), 7.60(d, 2H), 7.66(d, 2H)

実施例３：（４−フェニルチオフェニル）−ジ（４−tertブチル）フェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホナートの合成

ジ［２−メトキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチル）ブチル］フェニルスルホキシドに代えて、ジ（４−tertブチル）フェニルスルホキシド６．５７ｇ（２０．９ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、白色粉末１１．４ｇ（収率７０％）を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲおよびＨＰＬＣによる分析の結果、このものは、目的物である上記式の（４−フェニルチオフェニル）−ジ（４−tertブチル）フェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホナートであり純度９５．１％であった。これをスルホニウム塩Ａ−３とする。¹H-NMR (300 MHz, DMSOd-6)δppm: 1.30(s, 18H), 7.39(d, 3H), 7.49-7.60(m, 4H), 7.66-7.81(m, 10H)

実施例４：フェニル−［４−（４−トリフルオロフェニルチオ）フェニル］−（４−トリフルオロメチル）フェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホナートの合成

実施例１のジ［２−メトキシ−５−（１，１，３，３−テトラメチル）ブチル］フェニルスルホキシドに代えて、（４−トリフルオロメチル）フェニルスルホキシド５．６５ｇ（２０．９ｍｍｏｌ）、ジフェニルスルフィドに代えて（４−トリフルオロメチル）フェニルスルホキシド５．４９ｇ（２１．６ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１と同様にして目的物１３．０ｇ（収率７７％）を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲおよびＨＰＬＣによる分析の結果、このものは、目的物であるフェニル−［４−（４−トリフルオロフェニルチオ）フェニル］−（４−トリフルオロメチル）フェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホナートであり純度９８．１％であった。これをスルホニウム塩Ａ−４とする。¹H-NMR (300 MHz, DMSOd-6)δppm:7.33(d, 1H), 7.43-7.53(m, 3H), 7.58(d, 1H), 7.65(d, 1H), 7.68-7.91(m, 8H), 7.94-8.03(m, 2H), 8.13(d, 1H)

実施例５：スルホニウム塩の水への溶解度
実施例１〜５の各スルホニウム塩、及び比較例１のスルホニウム塩としてトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート塩を用いて、２０℃における水への溶解度を次のようにして測定した。

〔水への溶解度の測定方法〕
実施例１〜４、比較例１のスルホニウム塩各０．５ｇをそれぞれ３０ｍｌキャップ付きガラス容器にとり、イオン交換水２０ｇと攪拌子を加えた。２０℃に温調し３０分間攪拌し、その後６時間２０℃で静置した。それぞれの上澄みを３．０ｍｌ注射器で採り、メンブレンフィルター（０．２μｍ）を通してろ過し、このろ液に溶解しているスルホニウム塩の濃度をＨＰＬＣにて測定することにより、水に対する溶解度（ｐｐｍ）を求めた。

結果を表１に示す。この結果から、比較例１のスルホニウム塩に比して、本発明のスルホニウム塩は非常に水溶性が低く、実質的に水に溶解しないことが判明した。従って、水を液浸液とする液浸露光用レジストにおいて、本発明のスルホニウム塩を光酸発生剤として使用すれば、レジスト膜から水へのスルホニウム塩の溶出が実質的に防止できることがわかる。

本発明によれば、実質的に水に溶解しないスルホニウム塩を提供することができる。したがって、本発明で得られるスルホニウム塩は、半導体微細加工用の化学増幅型レジスト、特に水を液浸液とする液浸露光用レジストのための光酸発生剤として好適である。

Claims

一般式（１）

（式（１）中、Ｒ₁およびＲ₂は、互いに同一または異なって、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、又は炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表し、ｍおよびｎは、互いに同一または異なって、１〜５の整数を表し、ｍ個のＲ₁は互いに同一であっても異なっていてもよく、ｎ個のＲ₂は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ₃は、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基または式（２）

で示される基を表し、Ｒ₃が炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基または炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基を表すときはｋは０〜５の整数を表し、ｋ個のＲ₃は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｒ₃が式（２）で示される基を表すときはｋは１を表し、Ｘ^-はスルホニウムと対をなすアニオンを表し、式（２）中、Ｒ₁、Ｒ₂、ｍ、ｎおよびＸ^-は、上記定義に同じである。）で示されるトリアリールスルホニウム塩。
Ｘ^-が、フッ素化アルカンスルホン酸、フッ素化アレーンスルホン酸、フッ素化アルカンスルホニルイミドおよびフッ素化アルカンスルホニルメチドから選ばれる、少なくとも１種の化合物の共役塩基たるアニオン部分である、請求項１のスルホニウム塩。
ｍ個のＲ₁の少なくとも１個は炭素数４〜１８のアルキル基であり、ｎ個のＲ₂の少なくとも１個は炭素数４〜１８のアルキル基であることを特徴とする請求項１または２のスルホニウム塩。
水（２０℃）に対する溶解度が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし３何れかのスルホニウム塩。
請求項１ないし４の何れかのスルホニウム塩を含んでなる、化学増幅型フォトレジスト用光酸発生剤。