TW201800484A - 液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種液晶配向劑，其包含聚合物(A)、溶劑(B)以及添加劑(C)，其中添加劑(C)包括如式(1)所示之結構的羧酸化合物(c-1)。應用本發明之液晶配向劑所製得之液晶配向膜具有良好的積蓄電荷消除性。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示 元件

本發明是有關於一種液晶配向劑、液晶配向膜以及液晶顯示元件，且特別是有關於一種包含具有特定結構之羧酸化合物(c-1)的液晶配向劑，以及其所形成的液晶配向膜和液晶顯示元件。上述之液晶配向膜可具有良好的積蓄電荷消除性。

目前液晶顯示器係以使用向列型(Nematic)液晶之顯示元件為主流，而向列型液晶顯示元件被實際運用的類型之具體例如：(1)一側基板之液晶配向方向與另一側基板之液晶配向方向為90度角度之扭轉向列(TN,Twisted Nematic)型液晶顯示元件；(2)一側基板之液晶配向方向與另一側基板之液晶配向方向為180度以上角度之超扭轉向列(STN,Super Twisted Nematic)型液晶顯示元件；(3)使用薄膜式電晶體(TFT,Thin Film Transistor)型液晶顯示元件。在上述向列型液晶顯示元件中，用來控制液晶產生 配向的主要元件為配向膜，且該配向膜與液晶之間將形成一預傾角。

配向膜通常是將含有聚醯胺酸聚合物、聚醯亞胺聚合物等高分子材料的液晶配向劑，塗佈於具有透明導電膜之基板表面，經加熱及配向處理後而形成。由於液晶顯示器的顯示品質逐年向上，為了開發出具有良好的應答速度、高電壓保持率及高信賴性等之高性能液晶顯示元件，日本特開平2-282726揭示一種包含聚醯亞胺化合物之液晶配向膜用組成物及由該液晶配向膜用組成物所形成之配向膜，與日本特開平3-179323揭示一種由聚醯胺酸化合物所製得之配向膜，該等配向膜皆用以令液晶顯示元件中的液晶形成良好的高預傾角，以改善液晶顯示元件的應答速度與信賴性。

然而，近年來隨著透射型、反射型或半透射型的液晶顯示元件廣泛被使用，且基板、裝置或生產線的大型化，使得業界對於液晶顯示元件的性能要求也日益嚴格。上述液晶配向劑所製得之液晶配向膜應用於液晶顯示元件時，仍有積蓄電荷消除緩慢，導致殘留電荷過高，進而生成殘影之問題。

因此，為了符合目前液晶顯示器業者的要求，改善上述問題為本技術領域者努力研究的目標之一。

因此，本發明之一態樣是提供一種液晶配向劑，其包含聚合物(A)、溶劑(B)以及添加劑(C)，其中添加 劑(C)可包括具有特定結構的羧酸化合物(c-1)。

本發明之另一態樣是提供一種液晶配向膜，其係利用前述之液晶配向劑所製得，其具有良好的積蓄電荷消除性。

本發明之又一態樣是提供一種液晶顯示元件，其包括上述之液晶配向膜。

液晶配向劑

根據上述態樣，本發明首先提出一種液晶配向劑。在一實施例中，上述液晶配向劑可包含聚合物(A)、溶劑(B)以及添加劑(C)，以下分別說明之。

聚合物(A)

聚合物(A)可為由四羧酸二酐組份(a)及二胺組份(b)的混合物反應而獲得。

詳細而言，聚合物(A)包括聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸-聚醯亞胺嵌段共聚合物或這些聚合物的組合。其中，聚醯亞胺系嵌段共聚合物包括聚醯胺酸嵌段共聚合物、聚醯亞胺嵌段共聚合物、聚醯胺酸-聚醯亞胺嵌段共聚合物或上述聚合物的組合。聚醯胺酸聚合物、聚醯亞胺聚合物及聚醯胺酸-聚醯亞胺嵌段共聚合物皆可由四羧酸二酐組份(a)及二胺組份(b)的混合物反應所製得。

本發明的聚合物(A)，根據凝膠滲透色層分析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)所測得經聚 苯乙烯換算的重量平均分子量為2,000~200,000，較佳為5,000~150,000，更佳為10,000~100,000。

四羧酸二酐組份(a)

上述四羧酸二酐組份(a)可包括脂肪族四羧酸二酐化合物、脂環族四羧酸二酐化合物、芳香族四羧酸二酐化合物、由式(3-1)至式(3-6)表示的四羧酸二酐化合物中的至少一種，或上述化合物的組合。

以下列舉脂肪族四羧酸二酐化合物、脂環族四羧酸二酐化合物、芳香族四羧酸二酐化合物的具體例，但本發明並不限於這些具體例。

脂肪族四羧酸二酐化合物的具體例可包括但不限於乙烷四羧酸二酐(ethane tetracarboxylic dianhydride)、丁烷四羧酸二酐(butane tetracarboxylic dianhydride)或上述化合物的組合。

脂環族四羧酸二酐化合物的具體例可包括但不限於1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-雙環己基四羧酸二酐、順式-3,7-二丁基環庚基-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐、雙環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐或上述化合物的組合。

芳香族四羧酸二酐化合物的具體例可包括但不 限於、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫萘-1-琥珀酸二酐、苯均四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3’-4,4’-二苯基乙烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯碸二酐、4,4’-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯丙烷二酐(4,4’-bis(3,4-dicarboxy phenoxy)diphenylpropane dianhydride)、3,3’,4,4’-全氟異亞丙基二苯二酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基四羧酸二酐、雙(苯二酸)苯膦氧化物二酐、對-伸苯基-雙(三苯基苯二酸)二酐、間-伸苯基-雙(三苯基苯二酸)二酐、雙(三苯基苯二酸)-4,4’-二苯基醚二酐、雙(三苯基苯二酸)-4,4’-二苯基甲烷二酐、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷-雙(脫水偏苯三酸酯)、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮{(1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)naphtho[1,2-c]furan-1,3-dione)}、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-乙基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、 1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-乙基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-乙基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐等芳香族四羧酸二酐化合物，或上述化合物的組合。

由式(3-1)至式(3-6)表示的四羧酸二酐化合物如下所示。

於式(3-5)中，A¹表示含有芳香環的二價基團；r表示1至2的整數；A²及A³可為相同或不同，且可各自獨立表示氫原子或烷基。由式(3-5)表示的四羧酸二酐化合物的具體例包括由式(3-5-1)至式(3-5-3)表示的化合物中的至少一種。

式(3-6)中，A⁴表示含有芳香環的二價基團；A⁵及A⁶可為相同或不同，且各自獨立表示氫原子或烷基。由式(3-6)表示的四羧酸二酐化合物較佳為由式(3-6-1)表示的化合物。

四羧酸二酐組份(a)可以單獨使用或者組合多種來使用。

四羧酸二酐組份(a)的具體例較佳為包括1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic acid dianhydride)、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐 (2,3,5-tricarboxy cyclopentylacetic acid dianhydride)、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫萘-1-琥珀酸二酐、苯均四羧酸二酐(pyromellitic dianhydride)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯碸四羧酸二酐，或上述化合物的組合。

基於二胺組份(b)的總莫耳數為100莫耳，四羧酸二酐組份(a)的使用量範圍較佳為20莫耳至200莫耳，更佳為30莫耳至120莫耳。

二胺組份(b)

本發明之二胺組份(b)至少包含二胺化合物(b-1)，以下具體說明之。

二胺化合物(b-1)

本發明之二胺化合物(b-1)可具有如下式(2)所示之結構：

於式(2)中，Z₁各自且獨立為醚鍵或酯鍵；R⁹各自且獨立地為亞甲基或碳數為2至6之亞烷基；R¹⁰各自且獨立地為鹵素原子、碳數為1至4之烷基、碳數為1至4之烷氧基、羧 酸基或碳數為2至5之羧烷基；R¹¹為羥基、鹵素原子、碳數為1至4之烷基、碳數為1至4之烷氧基、碳數為1至4之羥烷基、羧酸基或碳數為2至5之羧烷基；n為0至4之整數，且m代表0至4之整數。

具體而言，當Z₁為醚鍵時，二胺化合物(b-1)可例如為下式(2-1)至式(2-9)的化合物。

具體而言，當Z₁為酯鍵時，二胺化合物(b-1)可例如為如下式(2-10)至式(2-18)的化合物。

上述之二胺化合物(b-1)係以適當的有機化學 的標準方法之組合所合成的。以下利用一些例子說明本發明之二胺化合物(b-1)的合成方式。然而，需特別說明的是，可任意組合下述所使用之二醇化合物和二酸化合物，與硝基苯甲醯氯和氟硝基苯，本發明並不限於所舉之例子。

在一實施例中，上式(2-1)至式(2-9)的二胺化合物(b-1)的合成方法如下述。首先，將1當量的二醇化合物與2當量之4-氟硝基苯(4-fluoronitro benzene)反應，以形成二硝基化合物。接著，以適當的還原劑將前述硝基還原為胺基，即可合成如前述式(2-1)至式(2-9)的二胺化合物(b-1)。舉例而言，以1,4-環己烷二甲醇作為二醇化合物，則可製得如式(2-1)所示之二胺化合物。若將1,4-環己烷二甲醇替換為1,3-環己烷二甲醇，則可製得如式(2-3)所示之二胺化合物。在另一例子中，若以1,4-環己烷二己醇作為二醇化合物，並將前述之4-氟硝基苯替換為3-氟硝基苯，則可製得如式(2-9)所示之胺基為間位的二胺化合物。

在一實施例中，上式(2-10)至式(2-14)的二胺化合物(b-1)的合成方法如下述。首先，將1當量的二醇化合物與2當量之4-硝基苯甲醯氯(4-nitrobenzoyl chloride)反應，以形成二硝基化合物。接著，以適當的還原劑將前述硝基還原為胺基，即可合成如前述式(2-10)至式(2-14)的二胺化合物(b-1)。舉例而言，若以4,4’-(環己烷-1,4-二基)雙(丁-1-醇)作為二醇化合物，則可製得如式(2-10)所示之二胺化合物。若將4,4’-(環己烷-1,4-二基)雙(丁-1-醇)替換為(5-(正丁基)環己烷-1,3-二基)二甲醇，則可製得如式 (2-11)所示之二胺化合物。另一方面，若以(1,4-二溴環己烷-1,4-二基)二甲醇作為二醇化合物，並將4-硝基苯甲醯氯替換為3-硝基苯甲醯氯，則可製得如式(2-14)之胺基為間位的二胺化合物。

在一實施例中，上式(2-15)至式(2-18)的二胺化合物(b-1)的合成方法如下述。首先，將1當量的二酸化合物與2當量之4-氟硝基苯反應，以形成二硝基化合物。接著，將前述硝基還原為胺基，即可合成如前述式(2-15)至式(2-18)的二胺化合物(b-1)。舉例而言，以3,3’-環己烷-1,4-二基)二丙酸作為二酸化合物，則可製得如式(2-15)所示之二胺化合物。若將3,3’-(環己烷-1,4-二基)二丙酸換為2,2’-(環己烷-1,2-二基)二乙酸，則可製得如式(2-16)所示之二胺化合物。另一方面，若以2,2’-(2,2-二甲基環己烷-1,3-二基)二乙酸作為二酸化合物，並將4-氟硝基苯替換為3-氟硝基苯，則可製得如式(2-18)所示之胺基為間位的二胺化合物。

在一例子中，前述所稱之二醇化合物可包括但不限於1,4-環己烷二甲醇、2-(4-(羥基甲基)環己基)丙-1-醇、1,3-環己烷二甲醇、3-(-4-(羥基甲基)環己基)丙-1-醇、(2-甲基環己烷-1,4-二基)二甲醇、5-(羥基甲基)-2-(2-羥基丙-2-基)環己醇、(2-氯環己烷-1,4-二基)二甲醇、3,5-二(羥基甲基)環己烷羧酸、6,6’-(環己烷-1,4-二基)雙已-1-醇、4,4’-(環己烷-1,4-二基)雙(丁-1-醇)、(5-(正丁基)環己烷-1,3-二基)二甲醇、環己烷-1,1,3,4-四基四甲醇 (cyclohexane-1,1,3,4-tetrayltetramethanol)、3-(2-(羥基甲基)環己基)丙-1-醇或(1,4-二溴環己烷-1,4-二基)二甲醇。

在一例子中，前述所稱之二酸化合物可包括但不限於3,3’-(環己烷-1,4-二基)二丙酸、2,2’-(環己烷-1,2-二基)二乙酸、2,2’,2”,2'''-(環己烷-1,1,4,4-四基)四乙酸(2,2',2",2'''-(cyclohexane-1,1,4,4-tetrayl)tetraacetic acid)或2,2’-(2,2-二甲基環己烷-1,3-二基)二乙酸。

二胺化合物(b-1)可單獨使用或組合多種使用。

基於二胺組份(b)的總使用量為100莫耳，二胺化合物(b-1)的使用量可為1莫耳至20莫耳，較佳為2莫耳至15莫耳，然以3莫耳至10莫耳為更佳。若液晶配向劑中含有二胺化合物(b-1)，可進一步提升所製得之液晶配向膜的積蓄電荷消除性。

在一較佳的實施例中，上述R⁹可各自且獨立地為亞甲基或碳數為2至3之亞烷基，可使所製得之液晶配向膜具有更佳的積蓄電荷消除性。

其他二胺化合物(b-2)

本發明之二胺組份(b)可進一步包含其他二胺化合物(b-2)，其可包括脂肪族二胺化合物、脂環族二胺化合物、芳香族二胺化合物、具有結構式(4-1)至(4-30)的二胺化合物、或其組合。

脂肪族二胺化合物的具體例包括但不限於1,2- 二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、4,4’-二胺基庚烷、1,3-二胺基-2,2-二甲基丙烷、1,6-二胺基-2,5-二甲基己烷、1,7-二胺基-2,5-二甲基庚烷、1,7-二胺基-4,4-二甲基庚烷、1,7-二胺基-3-甲基庚烷、1,9-二胺基-5-甲基壬烷、2,11-二胺基十二烷、1,12-二胺基十八烷、1,2-雙(3-胺基丙氧基)乙烷，或上述化合物的組合。

脂環族二胺化合物的具體例包括但不限於4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二環己基胺、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、異佛爾酮二胺、四氫二環戊二烯二胺、三環[6.2.1.02,7]-十一碳烯二甲基二胺、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)，或上述化合物的組合。

芳香族二胺化合物的具體例包括但不限於4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基乙烷、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基苯甲醯苯胺、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、1,5-二胺基萘、5-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基氫茚、6-胺基-1-(4’-胺基苯基)-1,3,3-三甲基氫茚、六氫-4,7-甲橋伸氫茚基二亞甲基二胺、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、 1,4-雙(4-胺基苯氧基)環己烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基亞甲基)金剛烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基亞甲基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、9,9-雙(4-胺基苯基)-10-氫蒽、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽[9,10-bis(4-aminophenyl)anthracene]、2,7-二胺基茀、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、4,4’-亞甲基-雙(2-氯苯胺)、4,4’-(對-伸苯基異亞丙基)雙苯胺、4,4’-(間-伸苯基異亞丙基)雙苯胺、2,2’-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’-雙[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟聯苯、5-[4-(4-正戊烷基環己基)環己基]苯基-亞甲基-1,3-二胺基苯{5-[4-(4-n-pentylcyclohexyl)cyclohexyl]phenylmethylene-1,3-diaminobenzene}、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-4-(4-乙基苯基)環己烷{1,1-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]-4-(4-ethylphenyl)cyclohexane}，或上述化合物的組合。

具有結構式(4-1)至(4-30)的二胺化合物如下所示。

於式(4-1)中，B¹表示-O-、

、

、

、

，或

；B²表示具有甾(類固醇)骨架的基、三氟甲基、氟基、碳數為2至30的烷基、或衍生自吡啶、嘧啶、 三嗪、哌啶或哌嗪等含氮原子環狀結構的一價基團。

由式(4-1)表示的化合物的具體例包括但不限於2,4-二胺基苯基甲酸乙酯(2,4-diaminophenyl ethyl formate)、3,5-二胺基苯基甲酸乙酯(3,5-diaminophenyl ethyl formate)、2,4-二胺基苯基甲酸丙酯(2,4-diaminophenyl propyl formate)、3,5-二胺基苯基甲酸丙酯(3,5-diaminophenyl propyl formate)、1-十二烷氧基-2,4-二胺基苯(1-dodecoxy-2,4-diaminobenzene)、1-十六烷氧基-2,4-二胺基苯(1-hexadecoxy-2,4-diaminobenzene)、1-十八烷氧基-2,4-二胺基苯(1-octadecoxy-2,4-diaminobenzene)、由式(II-1-1)至式(II-1-6)表示的化合物中的至少其中一種，或上述化合物的組合。

由式(4-1-1)至式(4-1-6)表示的化合物如下所示。

式(4-2)中，B¹與式(4-1)中的B¹相同，B³及B⁴各自獨立表示二價脂肪族環、二價芳香族環或二價雜環基團；B⁵表示碳數為3至18的烷基、碳數為3至18的烷氧基、碳數為1至5的氟烷基、碳數為1至5的氟烷氧基、氰基或鹵素原子。

由式(4-2)表示的化合物的具體例包括由式(4-2-1)至式(4-2-13)表示的化合物中的至少其中一種。具體而言，由式(4-2-1)至式(4-2-13)表示的化合物如下所示。

式(4-2-10)至式(4-2-13)中，s表示3至12的整數。

式(4-3)中，B⁶各自獨立表示氫原子、碳數為1至5的醯基、碳數為1至5的烷基、碳數為1至5的烷氧基或鹵素原子，且每個重複單元中的B⁶可為相同或不同；u表示1至3的整數。

由式(4-3)表示的化合物的具體例包括當u為1時：對-二胺苯、間-二胺苯、鄰-二胺苯或2,5-二胺基甲苯等；當u為2時：4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二氯-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氯-4,4’-二胺基聯苯、2,2’,5,5’-四氯-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二氯-4,4’-二胺基-5,5’-二甲氧基聯苯或4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯等；或當u為3時：1,4-雙(4’-胺基苯基)苯等。

由式(4-3)表示的化合物的具體例較佳為包括對-二胺苯、2,5-二胺基甲苯、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、1,4-雙(4’-胺基苯基)苯或上述化合物的組合。

式(4-4)中，v表示2至12的整數。

式(4-5)中，w表示1至5的整數。由式(4-5)表示的化合物較佳為4,4-二胺基-二苯基硫醚。

式(4-6)中，B⁷及B⁹各自獨立表示二價有機基團，且B⁷及B⁹可為相同或不同；B⁸表示衍生自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶或哌嗪等含氮原子的環狀結構的二價基團。

式(4-7)中，B¹⁰、B¹¹、B¹²及B¹³各自獨立表示碳數為1至12的烴基，且B¹⁰、B¹¹、B¹²及B¹³可為相同或不同；X1各自獨立表示1至3的整數；X2表示1至20的整數。

式(4-8)中，B¹⁴表示氧原子或伸環己烷基；B¹⁵表示亞甲基；B¹⁶表示伸苯基或伸環己烷基；B¹⁷表示氫原子或庚基。

由式(4-8)表示的化合物的具體例包括由式(4-8-1)表示的化合物、由式(4-8-2)表示的化合物或上述化合物的組合。

由式(4-9)至式(4-30)表示的化合物如下所示。

式(4-17)至式(4-25)中，B¹⁸較佳為表示碳數為1至10的烷基或碳數為1至10的烷氧基；B¹⁹較佳為表示氫原子、碳數為1至10的烷基或碳數為1至10的烷氧基。

上述的其他二胺化合物(b-2)可單獨使用或組合多種來使用。

其他二胺化合物(b-2)的具體例較佳為包括但不限於1,2-二胺基乙烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、5-[4-(4-正戊烷基環己基)環己基]苯基亞甲基-1,3-二胺基苯、1,1-雙 [4-(4-胺基苯氧基)苯基]-4-(4-乙基苯基)環己烷、2,4-二胺基苯基甲酸乙酯、由式(4-1-1)表示的化合物、由式(4-1-2)表示的化合物、由式(4-1-5)表示的化合物、由式(4-2-1)表示的化合物、由式(4-2-11)表示的化合物、對-二胺苯、間-二胺苯、鄰-二胺苯、由式(4-8-1)表示的化合物、由式(4-26)表示的化合物、由式(4-29)表示的化合物，或上述化合物的組合。

基於二胺組份(b)的總使用量為100莫耳，其他二胺化合物(b-2)的使用量可為80至99莫耳，較佳為85莫耳至98莫耳，更佳為90莫耳至97莫耳。

製備聚合物(A)的方法

聚合物(A)可包括聚醯胺酸及聚醯亞胺中的至少一者。另外，聚合物(A)可更包括聚醯亞胺系嵌段共聚合物。以下進一步說明上述各種聚合物的製備方法。

製備聚醯胺酸的方法

製備聚醯胺酸的方法為先將混合物溶解於溶劑中，其中混合物包括四羧酸二酐組份(a)與二胺組份(b)，並於0℃至100℃的溫度下進行聚縮合反應。反應1小時至24小時後，以蒸發器對反應溶液進行減壓蒸餾，即可得到聚醯胺酸。或者，將反應溶液倒入大量的貧溶劑中，以得到析出物。接著，以減壓乾燥的方式乾燥析出物，即可得到聚醯胺酸。

用於聚縮合反應中的溶劑可與下述液晶配向劑中的溶劑相同或不同，且用於聚縮合反應中的溶劑並無特別的限制，只要是可溶解反應物與生成物即可。溶劑較佳為包括但不限於(1)非質子系極性溶劑，例如：N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidinone；NMP)、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基尿素或六甲基磷酸三胺等的非質子系極性溶劑；或(2)酚系溶劑，例如：間-甲酚、二甲苯酚、酚或鹵化酚類等的酚系溶劑。基於混合物的總使用量為100重量份，用於聚縮合反應中的溶劑的使用量較佳為200重量份至2000重量份，且更佳為300重量份至1800重量份。

值得注意的是，於聚縮合反應中，溶劑可併用適量的貧溶劑，其中貧溶劑不會造成聚醯胺酸析出。貧溶劑可以使用單獨一種或者組合多種來使用，且其包括但不限於(1)醇類，例如：甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇或三乙二醇等的醇類；(2)酮類，例如：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮類；(3)酯類，例如：醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯或乙二醇乙基醚醋酸酯等的酯類；(4)醚類，例如：二乙基醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇二甲基醚或二乙二醇二甲基醚等的醚類；(5)鹵化烴類，例如：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯或鄰-二氯苯等的鹵化烴類；或(6)烴類，例如：四氫呋喃、己 烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯或二甲苯等的烴類或上述溶劑的任意組合。基於二胺組份(b)的使用量為100重量份，貧溶劑的用量較佳為0重量份至60重量份，且更佳為0重量份至50重量份。

製備聚醯亞胺的方法

製備聚醯亞胺的方法為將上述製備聚醯胺酸的方法所製的聚醯胺酸在脫水劑及觸媒的存在下進行加熱而得。在加熱過程中，聚醯胺酸中的醯胺酸官能基可經由脫水閉環反應轉變成醯亞胺官能基(即醯亞胺化)。

用於脫水閉環反應中的溶劑可與液晶配向劑中的溶劑(B)相同，故在此不另贅述。基於聚醯胺酸的使用量為100重量份，用於脫水閉環反應中的溶劑的使用量較佳為200重量份至2000重量份，且更佳為300重量份至1800重量份。

為獲得較佳的聚醯胺酸的醯亞胺化程度，脫水閉環反應的操作溫度較佳為40℃至200℃，更佳為40℃至150℃。若脫水閉環反應的操作溫度低於40℃時，醯亞胺化的反應不完全，而降低聚醯胺酸的醯亞胺化程度。然而，若脫水閉環反應的操作溫度高於200℃時，所得的聚醯亞胺的重量平均分子量偏低。

用於脫水閉環反應中的脫水劑可選自於酸酐類化合物，其具體例如：醋酸酐、丙酸酐或三氟醋酸酐等的酸酐類化合物。基於聚醯胺酸為1莫耳，脫水劑的使用量為 0.01莫耳至20莫耳。用於脫水閉環反應中的觸媒可選自於(1)吡啶類化合物，例如：吡啶、三甲基吡啶或二甲基吡啶等的吡啶類化合物；(2)三級胺類化合物，例如：三乙基胺等的三級胺類化合物。基於脫水劑的使用量為1莫耳，觸媒的使用量可為0.5莫耳至10莫耳。

製備聚醯亞胺系嵌段共聚合物的方法

聚醯亞胺系嵌段共聚合物為選自聚醯胺酸嵌段共聚合物、聚醯亞胺嵌段共聚合物、聚醯胺酸-聚醯亞胺嵌段共聚合物或上述聚合物的任意組合。

製備聚醯亞胺系嵌段共聚合物的方法較佳為先將起始物溶解於溶劑中，並進行聚縮合反應，其中起始物包括至少一種聚醯胺酸及/或至少一種聚醯亞胺，且可進一步包括羧酸酐組份與二胺組份。

起始物中的羧酸酐組份與二胺組份可與製備聚醯胺酸的方法中所使用的四羧酸二酐組份(a)與二胺組份(b)相同，且用於聚縮合反應中的溶劑可與下述液晶配向劑中的溶劑相同，在此不另贅述。

基於起始物的使用量為100重量份，用於聚縮合反應中的溶劑的使用量較佳為200重量份至2000重量份，且更佳為300重量份至1800重量份。聚縮合反應的操作溫度較佳為0℃至200℃，且更佳為0℃至100℃。

起始物較佳為包括但不限於(1)二種末端基相異且結構相異的聚醯胺酸；(2)二種末端基相異且結構相異 的聚醯亞胺；(3)末端基相異且結構相異的聚醯胺酸及聚醯亞胺；(4)聚醯胺酸、羧酸酐組份與二胺組份，其中，羧酸酐組份與二胺組份之中的至少一種與形成聚醯胺酸所使用的羧酸酐組份與二胺組份的結構相異；(5)聚醯亞胺、羧酸酐組份與二胺組份，其中，羧酸酐組份與二胺組份中的至少一種與形成聚醯亞胺所使用的羧酸酐組份與二胺組份的結構相異；(6)聚醯胺酸、聚醯亞胺、羧酸酐組份與二胺組份，其中，羧酸酐組份與二胺組份中的至少一種與形成聚醯胺酸或聚醯亞胺所使用的羧酸酐組份與二胺組份的結構相異；(7)二種結構相異的聚醯胺酸、羧酸酐組份與二胺組份；(8)二種結構相異的聚醯亞胺、羧酸酐組份與二胺組份；(9)二種末端基為酸酐基且結構相異的聚醯胺酸以及二胺組份；(10)二種末端基為胺基且結構相異的聚醯胺酸以及羧酸酐組份；(11)二種末端基為酸酐基且結構相異的聚醯亞胺以及二胺組份；或者(12)二種末端基為胺基且結構相異的聚醯亞胺以及羧酸酐組份。

在不影響本發明的功效的範圍內，聚醯胺酸、聚醯亞胺以及聚醯亞胺系嵌段共聚合物較佳為先進行分子量調節後的末端修飾型聚合物。藉由使用末端修飾型的聚合物，可改善液晶配向劑的塗佈性能。製備末端修飾型聚合物的方式可藉由在聚醯胺酸進行聚縮合反應的同時，加入單官能性化合物來製得。

單官能性化合物的具體例包括但不限於(1)一元酸酐，例如：馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸 基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐或正十六烷基琥珀酸酐等一元酸酐；(2)單胺化合物，例如：苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺或正二十烷胺等單胺化合物；或(3)單異氰酸酯化合物，例如：異氰酸苯酯或異氰酸萘基酯等單異氰酸酯化合物。

溶劑(B)

本發明的液晶配向劑中所使用的溶劑並無特別的限制，只要是可溶解聚合物(A)與其他任意成份且並不與其產生反應即可，較佳為同前述合成聚醯胺酸中所使用的溶劑，同時，亦可併用合成該聚醯胺酸時所使用的貧溶劑。

溶劑(B)的具體例包括但不限於N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲基醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基醚(ethylene glycol n-butyl ether)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯或N,N-二甲基甲醯胺或N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethyl acetamide)等。溶劑(B)可以單獨使用或 者組合多種來使用。

基於聚合物(A)的使用量為100重量份，溶劑(B)的使用量為800至4000重量份，較佳為900至3500重量份，且更佳為1000至3000重量份。

添加劑(C)

本發明之液晶配向劑中的添加劑(C)可至少包含具有特定結構的羧酸化合物(c-1)。

羧酸化合物(c-1)

羧酸化合物(c-1)具有如下式(1)所示之結構。

於式(1)中，R¹為單鍵或碳數為1至6的伸烷基；R²至R⁶各自獨立地為氫原子、羥基、-X-COOH、碳數為1至6的烷基、碳數為2至6的烯基、碳數為2至6的炔基、碳數為3至7的環烷基、碳數為6至12的芳基、COOR⁷、OR⁸、或二相鄰之R²至R⁶的基團共同形成環；X為單鍵或碳數為1至6的伸烷基；以及，R⁷和R⁸各自為碳數1至20的烷基。

在一較佳的例子中，羧酸化合物(c-1)之R²至R⁶中的至少一基團為羥基，以使所製得之液晶配向膜可具 有較佳的積蓄電荷消除性。

在另一較佳的例子中，基於羧酸化合物(c-1)之R²至R⁶中的至少一基團為羥基，上述羥基中至少一者與羧酸基為鄰位或對位，以使所製得之液晶配向膜可具有更佳的積蓄電荷消除性。

在另一較佳的例子中，羧酸化合物(c-1)之R¹為單鍵，以使所製得之液晶配向膜可具有更佳的積蓄電荷消除性。

具體而言，羧酸化合物(c-1)可包括但不限於如下所示之化合物。

在一較佳的例子中，羧酸化合物(c-1)可包含2-己基-6-羥基苯甲酸、水楊酸、4-羥基安息香酸、6-甲基水楊酸、3-甲基水楊酸、鄰麝香草酸、2,3-二羥基安息香酸、3,4-二羥基安息香酸、1,4-二羥基安息香酸、3-甲氧基水楊酸、4-甲氧基水楊酸、香草酸、没食子酸、2,3,4-三羥基安息香酸、2,3,6-三羥基安息香酸、2,4,5-三羥基安息香酸、3-O-甲基沒食子酸或丁香酸。

上述所列舉之羧酸化合物(c-1)可單獨使用或 組合多種使用。

基於聚合物(A)的使用量為100重量份，羧酸化合物(c-1)的使用量為1重量份至20重量份，較佳為2重量份至15重量份，然以3重量份至10重量份為更佳。若液晶配向劑中不含羧酸化合物(c-1)，所製得之液晶配向膜的積蓄電荷消除性不佳。

其他添加劑(c-2)

在不影響本發明的功效的範圍內，液晶配向劑之添加劑(C)還可包含其他添加劑(c-2)，其中其他添加劑(c-2)可包括具有至少兩個環氧基的化合物、具有官能性基團的矽烷化合物，或其組合。

具有至少兩個環氧基的化合物包括但不限於乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、三丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、丙三醇二環氧丙基醚、2,2-二溴新戊二醇二環氧丙基醚、1,3,5,6-四環氧丙基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四環氧丙基-間-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N-環氧丙基-對-環氧丙氧基苯胺、3-(N-烯丙基-N-環氧丙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-二環氧丙基)胺基丙基三甲氧基矽烷，或上述化合物的組合。

上述具有至少兩個環氧基的化合物可單獨使用 或組合多種來使用。

基於聚合物(A)的使用量為100重量份，具有至少兩個環氧基的化合物的使用量可為0至40重量份，且較佳為0.1重量份至30重量份。

具有官能性基團的矽烷化合物的具體例包括但不限於3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷(3-ureidopropyltrimethoxy silane)、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三吖癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三吖癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二吖壬基醋酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二吖壬基醋酸酯、N-苯甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯甲基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧化乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧化乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷，或上述化合物的組合。

基於聚合物(A)的使用量為100重量份，具有官能性基團的矽烷化合物的使用量可為0至10重量份，且較佳為0.5重量份至10重量份。

其他添加劑(c-2)可以單獨使用或組合多種來使用。

基於聚合物(A)的總使用量為100重量份，其他添加劑(c-2)的使用量較佳為0.5重量份至50重量份，且更佳為1重量份至45重量份。

液晶配向劑的製備方法

本發明的液晶配向劑的製備方法並無特別的限制，可採用一般的混合方法來製備。舉例而言，先將以上述方式製備而成的聚合物(A)於溫度為0℃至200℃的條件下添加溶劑(B)，並加入添加劑(C)，最後以攪拌裝置持續攪拌至溶解即可。另外，較佳的是於20℃至60℃的溫度下添加溶劑(B)。

液晶配向膜的形成方法

本發明的液晶配向膜的形成方法包含下列步驟：首先，利用輥塗佈法、旋轉塗佈法、印刷法、噴墨法(ink-jet)等方法，將上述製得的液晶配向劑塗佈在基板的表面上，以形成預塗層；接著，使該預塗層經受預烤處理(pre-bake treatment)、後烤處理(post-bake treatment)以及配向處理(alignment treatment)。

預烤處理的目的在於使該預塗層中的有機溶劑揮發。預烤處理的操作溫度通常為30℃至120℃，較佳為40℃至110℃，更佳為50℃至100℃。預烤處理可於0.1分鐘 至30分鐘的任意時間內進行，較佳為進行0.5分鐘至15分鐘，更佳為進行1分鐘至5分鐘。預烤處理可藉由一般公知方法，例如可以加熱板、烘箱、熱風循環爐或紅外線爐進行加熱。

後烤處理的目的在於使該預塗層中的聚合物再進一步進行脫水閉環(醯亞胺化)反應。後烤處理的操作溫度範圍通常為150℃至300℃，較佳為180℃至280℃，更佳為200℃至250℃。後烤處理可於5分鐘至240分鐘的任意時間內進行，較佳為進行10分鐘至100分鐘，更佳為進行20分鐘至90分鐘。後烤處理可以與上述預烤處理相同的方法來進行。

配向處理並無特別的限制，例如可採用尼龍、人造絲、棉類等纖維所製成的布料纏繞在滾筒上，並以一定方向摩擦(rubbing)進行配向。上述配向處理為本技術領域者所周知，在此不另贅述。

液晶顯示元件及其製造方法

本發明的液晶顯示元件包括由本發明的液晶配向劑所形成的液晶配向膜。

本發明的液晶顯示元件可以如下述方法製造。

準備兩片如上述形成了液晶配向膜的基板，並在這兩片基板間配置液晶，並製造液晶胞。為了製造液晶胞(cell)，可以列舉例如以下兩種方法。

第一種方法：首先，將兩片基板隔著間隙(胞間 隙)相對配置，使各自的液晶配向膜相對向；使用密封劑將兩片基板的周邊部位貼合在一起；向由基板表面和密封劑所劃分的胞間隙內注入填充液晶；並且封閉注入孔，如此可以製造液晶胞。

第二種方法：被稱作為滴注(One Drop Fill，ODF)方式的方法。首先，在形成液晶配向膜的兩片基板中的一片基板上的規定部位，塗布例如紫外線固化性密封材料；在液晶配向膜面上滴下液晶；然後，貼合另一片基板，使液晶配向膜相對向；接著，對基板整面照射紫外線，以使密封劑固化，藉此可以製造液晶胞。

在採用上述任一方法的情況下，都希望接著將液晶胞加熱至所用液晶呈各向同性相的溫度後，緩慢冷卻至室溫，藉此除去填充液晶時的流動配向。

然後，通過在液晶胞的外側表面上貼合偏光板(polarizer)，由此可以得到本發明的液晶顯示元件。

密封劑例如可使用含有固化劑和作為間隔物(spacer)的氧化鋁球的環氧樹脂等。

液晶胞外側使用的偏光板可以列舉用乙酸纖維素(cellulose acetate)保護膜夾住使聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)拉伸配向的同時吸收碘所得的稱作為「H膜」的偏光膜(polarizing film)而形成的偏光板或者H膜自身所形成的偏光板。

圖1是根據本發明一實施例的液晶顯示元件的側視圖。液晶顯示元件100包括第一單元110、第二單元120 及液晶單元130，其中第二單元120與第一單元110分離配置，且液晶單元130設置在第一單元110與第二單元120之間。

第一單元110包括第一基板112、第一導電膜114及第一液晶配向膜116，其中第一導電膜114形成在第一基板112的表面。另外，第一導電膜114位於第一基板112與第一液晶配向膜116之間，並且第一液晶配向膜116位於液晶單元130的一側。

第二單元120包括第二基板122、第二導電膜124及第二液晶配向膜126，其中第二導電膜124形成在第二基板122的表面。另外，第二導電膜124位於第二基板122與第二液晶配向膜126之間，並且第二液晶配向膜126位於液晶單元130的另一側。換言之，液晶單元130是位於第一液晶配向膜116與第二液晶配向膜126之間。

第一基板112與第二基板122是選自於透明材料等，其中，透明材料包括但不限於用於液晶顯示裝置的無鹼玻璃、鈉鈣玻璃、硬質玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃、聚乙烯對苯二甲酸酯、聚丁烯對苯二甲酸酯、聚醚碸或聚碳酸酯等。

第一導電膜114與第二導電膜124的材質是擇自於氧化錫(SnO₂)、氧化銦-氧化錫(In₂O₃-SnO₂)等。

第一液晶配向膜116及第二液晶配向膜126各自為上述的液晶配向膜，其作用在於使液晶單元130形成預傾角。此外，當施予第一導電膜114與第二導電膜124電壓 時，第一導電膜114與第二導電膜124之間可產生電場。此電場可驅動液晶單元130，進而使液晶單元130中的液晶分子的排列發生改變。

液晶單元130所使用的液晶可單獨使用或混合使用，液晶包括但不限於二胺基苯類液晶、噠嗪(pyridazine)類液晶、希夫氏鹼(shiff Base)類液晶、氧化偶氮基(azoxy)類液晶、聯苯(biphenyl)類液晶、苯基環己烷(phenylcyclohexane)類液晶、酯(ester)類液晶、三聯苯(terphenyl)、聯苯環己烷(biphenylcyclohexane)類液晶、嘧啶(pyrimidine)類液晶、二氧六環(dioxane)類液晶、雙環辛烷(bicyclooctane)類液晶或立方烷(cubane)類液晶等，且可視需求再添加例如是氯化膽固醇(cholesteryl chloride)、膽固醇壬酸酯(cholesteryl nonanoate)、膽固醇碳酸酯(cholesteryl carbonate)等的膽固醇型液晶、或是以商品名「C-15」、「CB-15」(默克公司製造)的對掌(chiral)劑等，或者是對癸氧基苯亞甲基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等強介電性(ferroelectric)類液晶。

100‧‧‧液晶顯示元件

110‧‧‧第一單元

112‧‧‧第一基板

114‧‧‧第一導電膜

116‧‧‧第一液晶配向膜

120‧‧‧第二單元

122‧‧‧第二基板

124‧‧‧第二導電膜

126‧‧‧第二液晶配向膜

130‧‧‧液晶單元

為讓本發明之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之詳細說明如下：[圖1]係繪示根據本發明一實施例的液晶顯示元件的側視圖。

製備二胺化合物(b-1) 合成例b-1-1

將0.30莫耳(43.26g)的1,4-環己烷二甲醇、0.66莫耳(31.68克之懸浮液)的氫化鈉(NaH；50重量%的油狀懸浮液)、540毫升的甲苯以及360毫升的N,N-二甲基甲醯胺混合，於80℃下攪並拌反應1小時。接著，將上述的反應混合物冷卻至20℃後，將溶於180毫升之N,N-二甲基甲醯胺中的0.63莫耳(88.89克)的4-氟硝基苯以1小時滴入上述反應混合物中。完成滴入後，在110℃下攪拌並反應64小時。將反應混合物冷卻後，加入蒸餾水並以二氯甲烷進行萃取。利用蒸餾水清洗二氯甲烷層，並加入硫酸鎂乾燥後，在減壓環境下去除溶劑。利用乙醇對所得之固體進行再結晶，以獲得化合物1。在氮氣氣氛下，將0.19莫耳(73.37克)之化合物1、3.35克的鈀碳催化劑(Pd/C)、300毫升的四氫呋喃以及300毫升的乙醇混合，於60℃下攪拌。接著，將47.6毫升的水合聯氨以1小時滴入後，在60℃下攪拌並反應4小時。反應完成後，利用抽氣過濾從上述反應混合物中去除鈀碳催化劑。將所得之固體以乙醇進行再結晶，即可獲得如式(2-1)所示的化合物。

合成例b-1-2

合成例b-1-2是以與合成例b-1-1相同的步驟來分別製備，並且其不同處在於：將0.30莫耳的1,4-環己烷二甲醇替換為0.30莫耳的(2-氯環己烷-1,4-二基)二甲醇， 以獲得如式(2-7)所示之化合物。

合成例b-1-3

將0.5莫耳(102.13克)之環己烷-1,1,3,4-四基四甲醇、1.50莫耳(207.9毫升)的三乙胺以及1200毫升的四氫呋喃混合，在冰浴下攪拌。將溶於600毫升的四氫呋喃的1.05莫耳(194.84克)的4-硝基苯甲醯氯以2小時滴入前述溶液後，在25℃下攪拌並反應4小時。接著，於反應混合物中加入乙酸乙酯，並以蒸餾水清洗後，在減壓環境下去除溶劑。利用乙醇將所得之固體進行再結晶，以得到化合物2。在氮氣氣氛下，將0.39莫耳(195.96克)的化合物2、6.87克的鈀碳催化劑(Pd/C)、600毫升的四氫呋喃以及600毫升的乙醇混合，在60℃下攪拌。將97.6毫升的水合聯氨以1小時滴入前述溶液後，在60℃下攪拌並反應4小時。反應完成後，利用抽氣過濾從上述反應混合物中去除鈀碳催化劑，並在減壓環境下去除溶劑。將所得之固體以乙醇進行再結晶，即可獲得如式(2-12)所示的化合物。

合成例b-1-4

將0.5莫耳(100.11克)之2,2’-(環己烷-1,2-二基)二乙酸、400毫升的氯化亞碸以及少量的二甲基甲醯胺混合，於80℃下攪拌並反應1小時。利用水流式抽氣進行減壓抽氣過濾，以從反應混合物中去除未反應的氯化亞碸。之後，加入680毫升的二氯甲烷以形成溶液。分三次通入150毫升的蒸餾水於上述溶液後，以硫酸鎂除水並於減壓環境下去除溶劑，以得到固體。利用450毫升的四氫呋喃溶解上述 固體，以形成溶液(1)。將1.05莫耳(146.07克)的4-硝基苯酚、800毫升的四氫呋喃、1.50莫耳(207.9毫升)的三乙胺混合，並於冰浴下攪拌。接著，將上述溶液(1)以1小時滴入對硝基苯酚、四氫呋喃和三乙胺的混合溶液後，在25℃下攪拌並反應4小時。接著，於反應混合物中加入乙酸乙酯，以蒸餾水清洗後，在減壓環境下除去溶劑以得到固體。利用乙醇對所得之固體進行再結晶，則獲得0.41莫耳(181.39克)的化合物3。在氮氣氣氛下，將0.41莫耳(181.39克)的化合物3、8.20莫耳(536.20克)的鋅、1.64莫耳(87.72克)的氯化銨、1500毫升的乙醇以及1500毫升的四氫呋喃混合，於0℃下攪拌。之後，加入200毫升的蒸餾水，於25℃下攪拌並反應8小時。將反應混合物抽氣過濾，以去除不溶的催化劑後，將加入乙酸乙酯而得之溶液以蒸餾水清洗。清洗後的溶液在減壓環境下去除溶劑，而可得到固體。利用乙醇將所得固體進行再結晶，進而可獲得式(2-16)所示的化合物。

合成例b-1-5

合成例b-1-5是以與合成例b-1-4相同的步驟來分別製備，並且其不同處在於：將0.50莫耳的2,2’-(環己烷-1,2-二基)二乙酸替換為0.50莫耳的2,2’,2”,2'''-(環己烷-1,1,4,4-四基)四乙酸，以獲得如式(2-17)所示之化合物。

合成例b-1-6

合成例b-1-6是以與合成例b-1-1相同的步驟來分別製備，並且其不同處在於：將0.30莫耳的1,4-環己烷二甲醇替換為0.30莫耳的6,6’-(環己烷-1,4-二基)雙已-1-醇，並將0.63莫耳的4-硝基苯甲醯氯替換為0.63莫耳的3-氟硝基苯，以獲得如式(2-9)所示之化合物。

合成例b-1-7

合成例b-1-7是以與合成例b-1-3相同的步驟來分別製備，並且其不同處在於：將0.5莫耳的環己烷-1,1,3,4-四基四甲醇替換為0.50莫耳的4,4’-(環己烷-1,4-二基)雙(丁-1-醇)，以獲得如式(2-10)所示之化合物。

製備聚合物(A)

以下說明聚合物(A)的合成例A-1-1至合成例A-1-7以及合成例A-2-1至合成例A-2-8。

合成例A-1-1

在容積500毫升的四頸燒瓶上設置氮氣入口、攪拌器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣。然後，在四頸燒瓶中，加入0.16克(0.0005莫耳)的由式(2-1)表示的二胺化合物(簡稱為b-1-1)、4.32克(0.0400莫耳)的對-二胺苯(簡稱為b-2-1)、4.66克(0.0095莫耳)的由式(4-8-2)表示的二胺化合物(簡稱為b-2-3)以及80克的N-甲基-2-吡酪烷酮(簡稱為NMP)，並於室溫下攪拌至溶解。接著，加入9.8克(0.05莫耳)的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(簡稱為a-1-1)及20克 的NMP，並於室溫下反應2小時。待反應結束後，將反應溶液倒入1500毫升水中，以使聚合物析出。然後，過濾所得的聚合物，並重複以甲醇清洗及過濾三次，置入真空烘箱中，以溫度60℃進行乾燥後，即可得聚合物A-1-1。

合成例A-1-2至合成例A-1-7

合成例A-1-2至合成例A-1-7是以與合成例A-1-1相同的步驟來分別製備聚合物A-1-2至聚合物A-1-7，並且其不同處在於：改變單體的種類及其使用量(如表1所示)。

合成例A-2-1

在容積500毫升的四頸燒瓶上設置氮氣入口、攪拌器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣。然後，在四頸燒瓶中，加入3.74克(0.0075莫耳)的由式(2-17)表示的二胺化合物(簡稱為b-1-5)、7.93克(0.0400莫耳)的4,4’-二胺基二苯基甲烷(簡稱為b-2-2)、2.45克(0.0050莫耳)的由式(4-8-2)表示的二胺化合物(簡稱為b-2-3)以及80克的N-甲基-2-吡酪烷酮(簡稱為NMP)，並於室溫下攪拌至溶解。接著，加入15.01克(0.05莫耳)的3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫萘-1-琥珀酸二酐(簡稱為a-1-4)及20克的NMP。於室溫下反應6小時後，加入97克的NMP、2.55克的醋酸酐及19.75克的吡啶，升溫至60℃，且持續攪拌2小時，以進行醯亞胺化反應。待反應結束後，將反應溶液倒入1500毫升水中，以使聚合物析出。然後，過濾所得的聚合物，並重複以甲醇清洗及過濾三次，置入真空烘箱中，以溫度60℃進行乾燥後， 即可得聚合物A-2-1。

合成例A-2-2至合成例A-2-7

合成例A-2-2至合成例A-2-7是以與合成例A-2-1相同的步驟來分別製備聚合物A-2-2至聚合物A-2-7，並且其不同處在於：改變單體的種類及其使用量(如表1所示)。

合成例A-2-8

以與合成例A-2-7相同的步驟製備聚合物A-2-8，其中成分的種類及其使用量大致上相同，惟不同的地方在於：混合該四羧酸二酐組份及二胺組份後，加入5.35g的2-己基-6-羥基苯甲酸(如表2之簡稱C-1-2)。

製備液晶配向劑以及液晶配向膜

以下說明製備液晶配向劑及液晶配向膜的實施例1至實施例18以及比較例1至比較例4。

實施例1 a.液晶配向劑

秤取100重量份的聚合物A-1-1、800重量份的N-甲基-2-吡咯烷酮(簡稱為B-1)、1重量份的3-甲氧基水楊酸(簡稱為C-1-1)，並且在室溫下，以攪拌裝置持續攪拌至溶解，即可形成實施例1的液晶配向劑。

b.液晶配向膜

將上述液晶配向劑以印刷機(由日本寫真印刷株式會社製造，型號為S15-036)分別塗佈於兩片具有由ITO(indium tin oxide)構成的導電膜的玻璃基板，以形成預塗層。之後，將玻璃基板放置於加熱板上，並以溫度為100℃、時間為5分鐘的條件進行預烤。接著，在循環烘箱中，以溫度為220℃、時間為30分鐘的條件進行後烤。最後，經過配向處理後，即可獲得上面形成了實施例1的液晶配向膜的玻璃基板。

將實施例1的液晶配向膜以後述各評價方式進行評價，其結果如表2所示。

實施例2至實施例18以及比較例1至4

實施例2至實施例18以及比較例1至4的液晶配向劑及液晶配向膜是以與實施例1相同的步驟分別製備，並且其不同處在於：改變成分的種類及其使用量，如表3所示。將實施例2至18比較例1至4所製得的液晶配向膜以後述評價方式進行評價，其結果分別如表2以及表3所示。

評估積蓄電荷消除性

將利用實施例1至18及比較例1至4所製得之液晶顯示元件分別以3伏特的直流電壓施加30分鐘，接著以電氣測量機台(TOYO Corporation製，型號Model 6254)測量液晶顯示元件於電壓解除後之積蓄電壓(V_R1)及電壓解除後15分鐘之積蓄電壓(V_R2)，經下式(5)計算出積蓄電荷 消除坡度(V_S)，並依據以下基準進行評價：

※：75%<V_S。

◎：70%<V_S≦75%。

○：65%<V_S≦70%。

△：60%<V_S≦65%。

×：V_S≦60%。

根據本發明之表2的實施例1至18可知，當本發明之液晶配向劑包含羧酸化合物(c-1)，所製得之液晶配向膜，以及包含上述液晶配向膜的液晶顯示元件可具有良好的積蓄電荷消除性。特別是，當本發明之液晶配向劑中的聚合物(A)之二胺組份(b)中，包含二胺化合物(b-1)，及/或前述羧酸化合物(c-1)之官能基R²至R⁶的至少一者為羥基時，更增加液晶顯示元件的積蓄電荷消除性。進一步而言，當前述二胺化合物(b-1)的官能基R⁹為亞甲基或碳數為2至3的亞烷基，及/或羧酸化合物(c-1)之官能基R²至R⁶的至少一者為羥基，且上述羥基與羧酸化合物(c-1)的羧酸基為鄰位或對位時，可進一步提升液晶顯示元件的積蓄電荷消除性。

另一方面，根據本發明之表3的比較例1至4可知，倘若液晶配向劑未使用羧酸化合物(c-1)，或者將羧酸化合物(c-1)使用於合成聚合物(A)時，所製得之液晶配向膜，以及包含上述液晶配向膜的液晶顯示元件的積蓄電荷消除性不佳。

雖然本發明已以數個實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，在本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

a-1-1 1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride)

a-1-2 苯均四羧酸二酐(pyromellitic dianhydride)

a-1-3 2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐(2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride)

a-1-4 3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫萘-1-琥珀酸二酐(3,4-dicarboxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1-succinic dianhydride)

b-1-1 式(2-1)之化合物

b-1-2 式(2-7)之化合物

b-1-3 式(2-12)之化合物

b-1-4 式(2-16)之化合物

b-1-5 式(2-17)之化合物

b-1-6 式(2-9)之化合物

b-1-7 式(2-10)之化合物

b-2-1 對-二胺苯(p-diaminobezene)

b-2-2 4,4’-二胺基二苯基甲烷(4,4'-diaminodiphenylmethane)

b-2-3 式(4-8-2)之化合物

b-2-4 1,4-雙(4-胺基苯氧基亞甲基)苯

b-2-5 1,4-雙(4-胺基苯氧基)環己烷

b-2-6 1,5-雙(4-胺基苯氧基亞甲基)金剛烷

B-1 N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone；NMP)

B-2 乙二醇正丁基醚(ethylene glycol n-butyl ether)

B-3 N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide)

C-1-1 3-甲氧基水楊酸

C-1-2 2-己基-6-羥基苯甲酸

C-1-3 4-羥基安息香酸

C-1-4 3,5-二羥基安息香酸

C-1-5 高異香草酸

C-1-6 3,5-二甲氧基安息香酸

C-1-7 苯乙酸

C'-1-1 醋酸

C'-1-2 苯磺酸

C-2-1 N,N,N’,N’-四環氧丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷(N,N,N’,N’-tetraepoxypropyl-4,4’-diaminodiphenyl methane)

C-2-2 新戊二醇二環氧丙基醚(neopentyl glycol diglycidyl ether)

Claims (9)

1. 一種液晶配向劑，包含：聚合物(A)，由四羧酸二酐組份(a)及二胺組份(b)的混合物反應而獲得；一溶劑(B)；以及一添加劑(C)，其中該添加劑(C)包括如下式(1)所示之結構的羧酸化合物(c-1)： 於該式(1)中，該R¹為單鍵或碳數為1至6的伸烷基；該R²至該R⁶各自獨立地為氫原子、羥基、-X-COOH、碳數為1至6的烷基、碳數為2至6的烯基、碳數為2至6的炔基、碳數為3至7的環烷基、碳數為6至12的芳基、COOR⁷、OR⁸、或二相鄰之該R²至該R⁶的基團共同形成環；該X為單鍵或碳數為1至6的伸烷基；以及，該R⁷和該R⁸各自為碳數1至20的烷基。
2. 如申請專利範圍第1項所述之液晶配向劑，其中該羧酸化合物(c-1)中，該R²至該R⁶中的至少一 基團為羥基。
3. 如申請專利範圍第2項所述之液晶配向劑，其中該羥基中至少一者與羧酸基為鄰位或對位。
4. 如申請專利範圍第1項所述之液晶配向劑，其中基於聚合物(A)的使用量為100重量份，該羧酸化合物(c-1)的使用量為1重量份至20重量份。
5. 如申請專利範圍第1項所述之液晶配向劑，其中該二胺組份(b)包括如式(2)所示之二胺化合物(b-1)： 於該式(2)中，該Z₁各自且獨立為醚鍵或酯鍵；該R⁹各自且獨立地為亞甲基或碳數為2至6之亞烷基；該R¹⁰各自且獨立地為鹵素原子、碳數為1至4之烷基、碳數為1至4之烷氧基、羧酸基或碳數為2至5之羧烷基；該R¹¹為羥基、鹵素原子、碳數為1至4之烷基、碳數為1至4之烷氧基、碳數為1至4之羥烷基、羧酸基或碳數為2至5之羧烷基；該n為0至4之整數，且該m代表0至4之整數。
6. 如申請專利範圍第5項所述之液晶配向劑，其中該R⁹各自且獨立地為亞甲基或碳數為2至3之亞烷基。
7. 如申請專利範圍第5項所述之液晶配向劑，其中基於該二胺組份(b)的總使用量為100莫耳，該二胺化合物(b-1)的使用量為1莫耳至20莫耳。
8. 一種液晶配向膜，其是由如專利申請範圍第1項至第7項中任一項所述的液晶配向劑而形成。
9. 一種液晶顯示元件，其包括如專利申請範圍第8項所述的液晶配向膜。