TW201809874A - 組成物、硬化膜、紅外線透過濾波器、固體攝像元件及紅外線感測器 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種可形成圖案形成性及耐溶劑性優異的硬化膜之組成物、以及使用了前述組成物之硬化膜、紅外線透過濾波器、固體攝像元件及紅外線感測器。一種組成物,其包含近紅外線透過黑色色材、硬化性化合物及溶劑,其中,近紅外線透過黑色色材含有選自具有交聯性基之染料化合物、及具有源自染料化合物的結構之色素多聚體中之至少1種,組成物的波長400~700nm的範圍下的吸光度的最小值A與波長1100~1300nm的範圍下的吸光度的最大值B之比亦即A/B為4.5以上。
Description
本發明係有關一種能夠在紅外線透過濾波器等的形成中使用之組成物。並且,亦係有關一種使用了組成物之硬化膜、紅外線透過濾波器、固體攝像元件及紅外線感測器。
固體攝像元件以各種用途作為光感測器而應用。例如,紅外線與可見光線相比波長較長因此難以散射,且能夠在距離測量或3維測量等中應用。並且,紅外線並不為人類、動物等的眼睛所見,因此即使在夜間用紅外線光源照射被攝體亦不會被被攝體發現,亦能夠在拍攝夜行性野生動物之用途、為了防犯而不刺激對方來進行拍攝之用途中使用。如此,對紅外線感知之光感測器(紅外線感測器)能夠開展為各種用途,並期望開發能夠用於紅外線感測器之膜。
專利文獻1中,記載有含有近紅外線透過黑色色材之濾色器組成物。並且,專利文獻1的段落號0019中,有近紅外線透過黑色色材係顏料為較佳的記載。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]:日本特開2014-130173號公報
近年來,期望圖案尺寸的進一步的微細化。使用了染料型的近紅外線透過黑色色材之組成物與使用了顏料型的近紅外線透過黑色色材之組成物相比,能夠提高解析度。並且,製備組成物時,染料型的近紅外線透過黑色色材具有能夠省略分散等麻煩之優點。然而,使用了包含染料型的近紅外線透過黑色色材之組成物之硬化膜與使用了包含顏料型的近紅外線透過黑色色材之組成物之硬化膜相比,具有耐溶劑性容易下降之傾向。
因此,本發明的目的在於,提供一種可形成圖案形成性及耐溶劑性優異之硬化膜之組成物。並且,在於提供一種使用了前述組成物之硬化膜、紅外線透過濾波器、固體攝像元件及紅外線感測器。
本發明人等進行了深入研究之結果發現,作為近紅外線透過黑色色材,使用具有交聯性基之染料化合物及/或具有源自具有交聯性基之染料化合物的結構之色素多聚體,由此能夠形成圖案形成性及耐溶劑性優異的硬化膜,從而完成了本發明。本發明提供以下內容。 <1>一種組成物,其包含近紅外線透過黑色色材、硬化性化合物及溶劑,其中 近紅外線透過黑色色材含有選自具有交聯性基之染料化合物、及具有源自染料化合物的結構之色素多聚體中之至少1種, 組成物的波長400~700nm的範圍下的吸光度的最小值A與波長1100~1300nm的範圍下的吸光度的最大值B之比亦即A/B為4.5以上。 <2>如<1>所示之組成物,其中染料化合物所具有之交聯性基為選自具有乙烯性不飽和鍵之基團、環氧基及烷氧矽基中之至少1種。 <3>如<1>或<2>所述之組成物,其中具有交聯性基之染料化合物為選自呫噸化合物、苝化合物、偶氮化合物及雙苯并呋喃酮化合物中之至少1種。 <4>如<1>~<3>中任一項所述之組成物,其中色素多聚體係在2價以上的連結基上鍵結2個以上的源自染料化合物的結構而成的。 <5>如<1>~<3>中任一項所述之組成物,其中色素多聚體具有含有源自染料化合物的結構之重複單元。 <6>如<1>~<5>中任一項所述之組成物,其還包含彩色著色劑。 <7>一種硬化膜,其將<1>~<6>中任一項所述之組成物硬化而成。 <8>一種紅外線透過濾波器,其具有<7>所述之硬化膜。 <9>一種固體攝像元件,其具有<7>所述之硬化膜。 <10>一種紅外線感測器,其具有<7>所述之硬化膜。 [發明效果]
依本發明,能夠提供一種可形成圖案形成性及耐溶劑性優異的硬化膜之組成物。並且,能夠提供一種使用了前述組成物之硬化膜、紅外線透過濾波器、固體攝像元件及紅外線感測器。
本說明書中,總固體成分係指從整個組成物中去除了溶劑之成分的總質量。 本說明書中的基團(原子團)的標記中,未記載取代及未取代的標記包含不具有取代基之基團的同時還包含具有取代基之基團。例如,“烷基”係指不僅包含不具有取代基之烷基(未取代烷基),還包含具有取代基之烷基(取代烷基)。 本說明書中“曝光”只要沒有特別說明,則不僅包含使用了光之曝光,還包含使用了電子束、離子束等粒子束之描畫。並且,作為在曝光中使用之光,可舉出水銀燈的明線光譜、準分子雷射所代表之遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束等光化射線或放射線。 本說明書中,“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及丙烯酸甲酯這兩者或任一者,“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及甲基丙烯酸這兩者或任一者,“(甲基)丙烯醯基”表示丙烯醯基及甲基丙烯醯基這兩者或任一者。 本說明書中所謂“製程”的術語,不僅係獨立之製程,而且即使在無法與其他製程明確地進行區別之情況下,亦達到該製程期待的作用,則包含於本術語。 本說明書中,重量平均分子量及數平均分子量作為藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定之聚苯乙烯換算值而定義。本說明書中,重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)例如能夠藉由使用HLC-8220(TOSOH CORPORATION製),作為柱而使用TSKgel Super AWM-H(TOSOH CORPORATION製、6.0mmID(內徑)×15.0cm),作為溶析液而使用10mmol/L的溴化鋰NMP(N-甲基吡咯啶酮)溶液來求出。 本說明書中,使用“~”來表示之數值範圍係表示將“~”前後記載之數值作為下限值及上限值而包含之範圍。
<組成物> 本發明的組成物為包含近紅外線透過黑色色材、硬化性化合物、溶劑之組成物,其特徵為, 近紅外線透過黑色色材含有選自具有交聯性基之染料化合物、及具有源自具有交聯性基之染料化合物的結構之色素多聚體中之至少1種, 組成物的波長400~700nm的範圍下的吸光度的最小值A與波長1100~1300nm的範圍下的吸光度的最大值B之比亦即A/B為4.5以上。
本發明的組成物中,作為近紅外線透過黑色色材,使用具有交聯性基之染料化合物及/或具有源自具有交聯性基之染料化合物的結構之色素多聚體,藉此能夠形成耐溶劑性優異的硬化膜。並且,該組成物的波長400~700nm的範圍下的吸光度的最小值A與波長1100~1300nm的範圍下的吸光度的最大值B之比亦即A/B為4.5以上,因此能夠形成遮蔽可見光且透過特定波長區域的紅外線之硬化膜。因此,藉由使用本發明的組成物,能夠形成耐溶劑性優異的紅外線透過濾波器等。 並且,在紅外線感測器等設備的製造製程中,有時在紅外線透過濾波器上積層濾色器或保護膜等。若紅外線透過濾波器的耐溶劑性較差,則在紅外線透過濾波器上積層該等膜時,有時從紅外線透過濾波器溶出近紅外線透過黑色色材等而紅外線透過濾波器的分光特性發生變動。相對於此,依本發明的組成物,能夠形成耐溶劑性優異的硬化膜,因此即使在使用本發明的組成物而形成之硬化膜上形成濾色器或保護膜等時,亦能夠抑制近紅外線透過黑色色材從硬化膜溶出之情況等。 並且,本發明的組成物中,作為近紅外線透過黑色色材,使用具有交聯性基之染料化合物及/或具有源自染料化合物的結構之色素多聚體,因此圖案形成性良好,且能夠形成更加微細的圖案。 並且,近紅外線透過黑色色材中,由於i射線(365nm)等的透過性較低,因此有時隨著圖案尺寸成為高分辨率,圖案的矩形性下降,或者產生圖案剝離,但作為近紅外線透過黑色色材,使用具有交聯性基(具有乙烯性不飽和鍵之基團為較佳)之染料化合物,藉此用較少的曝光量亦能夠硬化至膜的下部,即使係高分辨率的圖案,亦能夠形成矩形性及密合性等優異的圖案。
本發明的組成物中,上述吸光度的條件可藉由任何手段來達成。例如,藉由調整近紅外線透過黑色色材的種類及其含量,或者進一步含有彩色著色劑及/或紅外線吸收劑,並且調整該等種類及含量,能夠適當地達成上述吸光度的條件。另外,紅外線吸收劑具有將透過之光(紅外線)限定在更靠長波長側之作用。
關於本發明的組成物所具有之分光特性,上述之A/B的值係7以上為較佳,7.5以上為更佳,10以上為進一步較佳,15以上為更進一步較佳,30以上尤為佳。
某一波長λ下的吸光度Aλ由以下式(1)定義。 Aλ=-log(Tλ/100)……(1) Aλ為波長λ下的吸光度,Tλ為波長λ下的透過率(%)。 吸光度的值可以係在溶液的狀態下測定之值,亦可以係在使用組成物而製造之膜的狀態下測定之值。在膜的狀態下測定吸光度時,使用如下膜測定為較佳,亦即在玻璃基板上藉由旋塗法等方法,以乾燥後的膜的厚度成為規定厚度之方式塗佈組成物,並使用加熱板在100℃下乾燥120秒鐘而製備之膜。關於膜的厚度,能夠對具有膜之基板,使用觸針式表面形狀測定器(ULVAC公司製 DEKTAK150)而進行測定。
吸光度能夠使用以往公知的分光光度計來進行測定。吸光度的測定條件並無特別限定,但在調整波長400~700nm的範圍下的吸光度的最小值A成為0.1~3.0之條件下,測定波長1100~1300nm的範圍下的吸光度的最大值B為較佳。藉由在該種條件下測定吸光度,能夠更加減少測定誤差。作為調整波長400~700nm的範圍下的吸光度的最小值A成為0.1~3.0之方法,並無特別限定。例如,在組成物的狀態下測定吸光度時,可舉出調整試樣管的光路長度之方法。並且,在膜的狀態下測定吸光度時,可舉出調整膜厚之方法等。
以下示出藉由本發明的組成物而形成之膜的分光特性、膜厚等的測定方法的具體例。 在玻璃基板上藉由旋塗法等方法,以乾燥後的膜的厚度成為規定厚度之方式塗佈本發明的組成物,使用加熱板在100℃下乾燥120秒鐘。關於膜的厚度,對具有膜之乾燥後的基板使用觸針式表面形狀測定器(ULVAC公司製 DEKTAK150)來進行測定。對具有該膜之乾燥後的基板,使用紫外可見近紅外分光光度計(Hitachi High-Technologies Corporation.製 U-4100),在波長300~1300nm的範圍下測定透過率。
關於本發明的組成物,依據透過紅外線,亦稱為紅外線透過性組成物。以下對能夠構成本發明的組成物之各成分進行說明。
<<近紅外線透過黑色色材>> 本發明的組成物含有近紅外線透過黑色色材。本發明中的近紅外線透過黑色色材含有選自具有交聯性基之染料化合物、及具有源自具有交聯性基之染料化合物的結構之色素多聚體中之至少1種。 近紅外線透過黑色色材係吸收從紫色到紅色的波長域的光之材料為較佳。近紅外線透過黑色色材係遮蔽波長400~700nm的範圍的光之色材為較佳。近紅外線透過黑色色材係波長400~700nm的範圍下的吸光度的最小值A1與波長900~1300nm的範圍下的吸光度的最小值B1之比亦即A1/B1為4.5以上為較佳。近紅外線透過黑色色材係使波長800~1300nm的範圍的光的至少一部分透過之色材為較佳。
(具有交聯性基之染料化合物) 具有交聯性基之染料化合物(亦稱為交聯性染料)係選自呫噸化合物、苝化合物、偶氮化合物及雙苯并呋喃酮化合物中之至少1種化合物為較佳,呫噸化合物為更佳。
交聯性染料係相對於23℃的丙二醇單甲醚乙酸酯100g溶解1g以上之化合物為較佳,溶解3g以上之化合物為更佳。
作為交聯性染料所具有之交聯性基的種類,並無特別限定。可舉出能夠藉由熱、光、自由基等的作用產生交聯反應之基團。作為交聯性基的具體例,可舉出具有乙烯性不飽和鍵之基團、環氧基、烷氧矽基及羥甲基等。作為具有乙烯性不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。作為烷氧矽基,可舉出單烷氧矽基、二烷氧矽基、三烷氧矽基。烷氧矽基中的烷氧基的碳數係1~5為較佳,1~3為更佳,1或2為進一步較佳。作為交聯性基,環氧基及烷氧矽基為較佳,環氧基為更佳。依該態様,在膜的上部(表面側)及下部(支撐體側)中在交聯率上無差,且能夠將膜整體幾乎均等地進行交聯。並且,圖案形成性良好,且得到之圖案形狀良好。進而,能夠有效抑制圖案剝。
關於交聯性染料,在1分子中具有1~4個交聯性基為較佳,具有1~3個為更佳,具有1~2個為進一步較佳。依該態様,能夠期待提高對溶劑的耐性之類的效果。
交聯性染料係單體類型的化合物為較佳。交聯性染料係在1分子中具有1個色素骨架之化合物為較佳。並且,交聯性染料的分子量係300~3000為較佳,500~1500為更佳。另外,交聯性染料的分子量的值為依據結構式計算出之值。
作為交聯性染料的具體例,可舉出下述化合物。並且,交聯性染料亦能夠使用市售品。例如,可舉出K01(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製、呫噸化合物)、R56(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製、呫噸化合物)等。以下的結構式中,Me為甲基。 [化學式1]
(色素多聚體) 用作近紅外線透過黑色色材之色素多聚體為具有源自具有交聯性基之染料化合物的結構之色素多聚體(以下亦稱為色素多聚體A)。
關於色素多聚體A,相對於23℃的丙二醇單甲醚乙酸酯100g溶解1g以上為較佳,溶解3g以上為更佳。
關於色素多聚體A,在1分子中具有2個以上源自上述之交聯性染料的結構為較佳,具有3個以上為更佳。上限並無特別限定,但亦能夠設為100以下。
色素多聚體A係具有在2價以上的連結基上鍵結2個以上源自染料化合物(交聯性染料)的結構而成之結構之化合物為較佳。作為2價以上的連結基,可舉出伸烷基、伸芳基、-O-、-S-、-SO-、-CO-、-COO-、-OCO-、-SO2
-、-NR-(R表示氫原子或碳數1~20的烷基)、或包含該等組合之基團。
並且,色素多聚體A係具有源自染料化合物(交聯性染料)的重複單元之化合物(聚合物)為較佳。色素多聚體A係包含由式(A)表示之重複單元之聚合物為較佳。色素多聚體A中,由式(A)表示之重複單元的比例為構成色素多聚體A之總重複單元的10~100質量%為較佳。下限係20質量%以上為更佳,30質量%以上為進一步較佳,50質量%以上為更進一步較佳。上限係95質量%以下為更佳。 [化學式2]式(A)中,X1
表示重複單元的主鏈,L1
表示單鍵或2價連結基。DyeI表示色素結構。
式(A)中,X1
表示重複單元的主鏈。重複單元的主鏈依據交聯性染料所具有之交聯性基的種類而不同。例如,交聯性染料為作為交聯性基具有乙烯性不飽和鍵之化合物的情況下,作為X1
,可舉出由下述(XX-1)~(XX-24)表示之結構,由(XX-1)或(XX-24)表示之結構為較佳。 [化學式3]
式中,*表示與L1
連接鍵。Me表示甲基。並且,(XX-18)及(XX-19)中的R表示氫原子、碳數1~5的烷基或苯基。
L1
表示單鍵或2價連結基。作為2價連結基,可舉出碳數1~30的伸烷基、碳數6~30的伸芳基、雜環連結基、-CH=CH-、-O-、-S-、-C(=O)-、-COO-、-NR-、-CONR-、-OCO-、-SO-、-SO2
-及將該等連結2個以上而形成之連結基。在此,R分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基、或雜芳基。伸烷基的碳數係1~30為較佳。上限係25以下為更佳,20以下為進一步較佳。下限係2以上為更佳,3以上為進一步較佳。伸烷基可以係直鏈、支鏈、環狀中的任一種。伸芳基的碳數係6~20為更佳,6~12為進一步較佳。雜環連結基係5員環或6員環為較佳。雜環連結基所具有之雜原子係氧原子、氮原子及硫原子為較佳。雜環連結基所具有之雜原子的數量係1~3個為較佳。
DyeI所表示之色素結構為源自交聯性染料的色素結構。例如,可舉出呫噸色素結構、苝色素結構、偶氮色素結構及雙苯并呋喃酮色素結構。
由式(A)表示之重複單元係由下述式(A-1)~(A-3)表示之重複單元為較佳。 [化學式4]
式(A-1)中,R1A
表示氫原子或烷基,L1A
表示單鍵或2價連結基,Dyel表示色素結構。式(A-2)中,L2A
表示單鍵或2價連結基,Dyel表示色素結構。式(A-3)中,R3A
表示烷基或芳基,L3A
表示單鍵或2價連結基,a表示0或1,Dyel表示色素結構。
式(A-1)~(A-3)中的L1A
~L3A
所表示之2價連結基與式(A)中的L1
所表示之2價連結基的定義相同,較佳的範圍亦相同。式(A-1)~(A-3)中的Dyel所表示之色素結構與式(A)中的Dyel所表示之色素結構的定義相同,較佳的範圍亦相同。 式(A-1)中的R1A
所表示之烷基的碳數係1~5為較佳,1~3為更佳,1為進一步較佳。R1A
係氫原子或甲基為較佳。 式(A-3)中的烷基的碳數係1~10為較佳,1~8為更佳,1~6為進一步較佳。並且,烷基可以係直鏈、支鏈、環狀中的任一種,直鏈為較佳。式(A-3)中的芳基的碳數係6~20為較佳,6~14為更佳,6~10為進一步較佳。
色素多聚體A除了由式(A)表示之重複單元以外還可以包含其他重複單元。其他重複單元可以包含交聯性基、酸基等官能基。並且,其他重複單元亦可以不包含官能基。作為交聯性基,可舉出具有乙烯性不飽和鍵之基團、環氧基、烷氧矽基及羥甲基等。作為酸基,可舉出羧基、磺酸基、磷酸基等。
當色素多聚體A包含具有交聯性基之重複單元時,具有交聯性基之重複單元的比例大於構成色素多聚體A之總重複單元的0質量%且50質量%以下為較佳。下限係1質量%以上為更佳,3質量%以上為進一步較佳。上限係35質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。
當色素多聚體A包含具有酸基之重複單元時,具有酸基之重複單元的比例大於構成色素多聚體A之總重複單元的0質量%且50質量%以下為較佳。下限係1質量%以上為更佳,3質量%以上為進一步較佳。上限係35質量%以下為更佳,30質量%以下為進一步較佳。
本發明的組成物中,近紅外線透過黑色色材的含量係組成物的總固體成分的1~60質量%為較佳。下限係5質量%以上為更佳,10質量%以上為進一步較佳。上限係50質量%以下為更佳,40質量%以下為進一步較佳。
本發明的組成物中,作為近紅外線透過黑色色材含有交聯性染料時,交聯性染料的含量係組成物的總固體成分的1~60質量%為較佳。下限係5質量%以上為更佳,10質量%以上為進一步較佳。上限係50質量%以下為更佳,40質量%以下為進一步較佳。並且,近紅外線透過黑色色材的總質量中的交聯性染料的含量係10~100質量%為較佳,25~100質量%為更佳,50~100質量%為進一步較佳。交聯性染料可以僅使用1種,亦可以同時使用2種以上。當同時使用2種以上交聯性染料時,總計量為上述範圍為較佳。
本發明的組成物中,作為近紅外線透過黑色色材含有色素多聚體A時,色素多聚體A的含量係組成物的總固體成分的1~60質量%為較佳。下限係5質量%以上為更佳,10質量%以上為進一步較佳。上限係50質量%以下為更佳,40質量%以下為進一步較佳。並且,近紅外線透過黑色色材的總質量中的色素多聚體A的含量係10~100質量%為較佳,25~100質量%為更佳,50~100質量%為進一步較佳。色素多聚體A可以僅使用1種,亦可以同時使用2種以上。當同時使用2種以上色素多聚體A時,總計量為上述範圍為較佳。
本發明的組成物中,作為近紅外線透過黑色色材同時使用交聯性染料與色素多聚體A亦較佳。當同時使用兩者時,交聯性染料的含量相對於色素多聚體A100質量份,10~90質量份為較佳,25~75質量份為更佳,40~60質量份為進一步較佳。
(其他近紅外線透過黑色色材) 本發明的組成物中,亦可以作為近紅外線透過黑色色材含有上述之交聯性染料及上述之色素多聚體A以外的近紅外線透過黑色色材(以下,亦稱為其他近紅外線透過黑色色材)。其他近紅外線透過黑色色材為顏料型近紅外線透過黑色色材或染料型近紅外線透過黑色色材,可舉出不具有交聯性基之染料化合物。作為其他近紅外線透過黑色色材,可舉出雙苯并呋喃酮化合物、偶氮次甲基化合物、苝化合物、偶氮系化合物等,雙苯并呋喃酮化合物、苝化合物為較佳。 作為雙苯并呋喃酮化合物,可舉出日本特表2010-534726號公報、日本特表2012-515233號公報、日本特表2012-515234號公報等中記載者,例如,能夠作為BASF公司製的“Irgaphor Black”而獲取。 作為苝化合物,可舉出C.I.顏料(Pigment)Black 31、32等。 作為偶氮次甲基化合物,可舉出特開平1-170601號公報、特開平2-34664號公報等中記載者,例如,能夠作為Dainichiseika Color & Chemicals Mfg.Co.,Ltd.製的“Chromofine Black A1103”而獲取。 偶氮系化合物並無特別限定,但能夠適當舉出由下述式(A-1)表示之化合物等。
[化學式5]
雙苯并呋喃酮化合物係由下述通式表示之化合物及它們的混合物為較佳。 [化學式6]式中,R1
及R2
分別獨立地表示氫原子或取代基,R3
及R4
分別獨立地表示取代基,a及b分別獨立地表示0~4的整數。當a為2以上時,複數個R3
可以相同,亦可以不同,複數個R3
可鍵結而形成環。當b為2以上時,複數個R4
可以相同,亦可以不同,複數個R4
可鍵結而形成環。
關於雙苯并呋喃酮化合物的詳細內容,能夠參閱日本特表2010-534726號公報的段落號0014~0037的記載,並該內容編入本說明書中。
當本發明的組成物含有其他近紅外線透過黑色色材時,其他近紅外線透過黑色色材的含量係組成物的總固體成分的1~60質量%為較佳,1~30質量%為更佳。並且,近紅外線透過黑色色材的總量中的其他近紅外線透過黑色色材的含量係5~50質量%為較佳,5~30質量%為更佳。 並且,本發明的組成物亦能夠實質上不含有其他近紅外線透過黑色色材。實質上不含有其他近紅外線透過黑色色材之情況係指,近紅外線透過黑色色材中的其他近紅外線透過黑色色材的含量為3質量%以下為較佳,1質量%以下為更佳,不含有為進一步較佳。
<<紅外線吸收劑>> 本發明的組成物能夠含有紅外線吸收劑。紅外線透過濾波器中,紅外線吸收劑具有將透過之光(近紅外線)限定在更靠長波長側之作用。
本發明中,作為紅外線吸收劑,能夠較佳地使用在紅外區域(大於波長700nm且1300nm以下為較佳)的波長區域中具有最大吸收波長之化合物。紅外線吸收劑可以係顏料,亦可以係染料。
作為紅外線吸收劑,例如,可舉出吡咯并吡咯化合物、銅化合物、花青化合物、酞花青化合物、二亞胺化合物、過渡金屬氧化物、方酸內鎓鹽(Squarylium)化合物、萘酞菁化合物、夸特銳烯化合物、二硫醇金屬錯合物、克酮酸化合物等。作為吡咯并吡咯化合物,例如,可舉出日本特開2009-263614號公報的段落號0016~0058中記載的化合物、日本特開2011-68731號公報的段落號0037~0052中記載的化合物等,該等內容編入本說明書中。作為方酸內鎓鹽化合物,例如,可舉出日本特開2011-208101號公報的段落號0044~0049中記載的化合物,該內容編入本說明書中。作為花青化合物,例如,可舉出日本特開2009-108267號公報的段落號0044~0045中記載的化合物、日本特開2002-194040號公報的段落號0026~0030中記載的化合物,該等內容編入本說明書中。作為二亞胺化合物,例如,可舉出日本特表2008-528706號公報中記載的化合物,該內容編入本說明書中。作為酞花青化合物,例如,可舉出日本特開2012-77153號公報的段落號0093中記載的化合物、日本特開2006-343631號公報中記載的氧鈦酞花青、日本特開2013-195480號公報的段落號0013~0029中記載的化合物,該等內容編入本說明書中。作為萘酞菁化合物,例如,可舉出日本特開2012-77153號公報的段落號0093中記載的化合物,該內容編入本說明書中。並且,花青化合物、酞花青化合物、二亞胺化合物、方酸內鎓鹽化合物及克酮酸化合物可使用日本特開2010-111750號公報的段落號0010~0081中記載的化合物,該內容編入本說明書中。並且,花青系化合物例如能夠參閱“功能性色素、大河原信/鬆岡賢/北尾悌次郎/平嶋恆亮・著、Kodansha Scientific Ltd.”,該內容編入本說明書中。
本發明中,作為紅外線吸收劑,亦可使用日本特開平07-164729號公報的段落號0004~0016中記載的化合物、或日本特開2002-146254號公報的段落號0027~0062中記載的化合物、日本特開2011-164583號公報的段落號0034~0067中記載的由包含Cu及/或P之氧化物的微晶構成且數平均凝聚粒徑為5~200nm的近紅外線吸收粒子。該等內容編入本說明書中。並且,亦能夠使用FD-25(YAMADA CHEMICAL CO., LTD.製)、IRA842(萘酞菁化合物、Exiton公司製)等。
作為紅外線吸收劑,亦能夠使用無機微粒子。從紅外線遮蔽性更加優異的點考慮,無機微粒子係金屬氧化物微粒子或金屬微粒子為較佳。作為金屬氧化物粒子,例如,可舉出銦錫氧化物(ITO)粒子、銻錫氧化物(ATO)粒子、氧化鋅(ZnO)粒子、Al摻雜氧化鋅(Al摻雜ZnO)粒子、氟摻雜二氧化錫(F摻雜SnO2
)粒子、鈮摻雜二氧化鈦(Nb摻雜TiO2
)粒子等。作為金屬微粒子,例如,可舉出銀(Ag)粒子、金(Au)粒子、銅(Cu)粒子、鎳(Ni)粒子等。並且,作為無機微粒子能夠使用氧化鎢系化合物。氧化鎢系化合物係氧化鎢銫為較佳。關於氧化鎢系化合物的詳細內容,能夠參閱日本特開2016-006476號公報的段落號0080,該內容編入本說明書中。無機微粒子的形狀並無特別限制,不論球狀、非球狀,還係片狀、線狀、管狀都可以。
當本發明的組成物含有紅外線吸收劑時,紅外線吸收劑的含量係組成物的總固體成分的1~60質量%為較佳,10~40質量%為更佳。並且,紅外線吸收劑的含量相對於近紅外線透過黑色色材100質量份,10~200質量份為較佳,20~150質量份為更佳,30~80質量份為進一步較佳。紅外線吸收劑可以單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。當同時使用2種以上紅外線吸收劑時,其總計為上述範圍為較佳。
<<彩色著色劑>> 本發明的組成物含有彩色著色劑為較佳。另外,本說明書中,彩色著色劑係指白色著色劑及黑色著色劑以外的著色劑。彩色著色劑係在400~650nm的範圍內具有最大吸收波長之著色劑為較佳。
彩色著色劑可以係顏料,亦可以係染料。染料為較佳。並且,彩色著色劑係具有交聯性基之化合物為較佳。
顏料係有機顏料為較佳,能夠舉出以下者。但本發明並不限定於該些。 比色指數(C.I.)Pigment Yellow 1,2,3,4,5,6,10,11,12,13,14,15,16,17,18,20,24,31,32,34,35,35:1,36,36:1,37,37:1,40,42,43,53,55,60,61,62,63,65,73,74,77,81,83,86,93,94,95,97,98,100,101,104,106,108,109,110,113,114,115,116,117,118,119,120,123,125,126,127,128,129,137,138,139,147,148,150,151,152,153,154,155,156,161,162,164,166,167,168,169,170,171,172,173,174,175,176,177,179,180,181,182,185,187,188,193,194,199,213,214等(以上,黄色顏料)、 C.I.Pigment Orange 2,5,13,16,17:1,31,34,36,38,43,46,48,49,51,52,55,59,60,61,62,64,71,73等(以上,橙色顏料)、 C.I.Pigment Red 1,2,3,4,5,6,7,9,10,14,17,22,23,31,38,41,48:1,48:2,48:3,48:4,49,49:1,49:2,52:1,52:2,53:1,57:1,60:1,63:1,66,67,81:1,81:2,81:3,83,88,90,105,112,119,122,123,144,146,149,150,155,166,168,169,170,171,172,175,176,177,178,179,184,185,187,188,190,200,202,206,207,208,209,210,216,220,224,226,242,246,254,255,264,270,272,279等(以上,紅色顏料)、 C.I.Pigment Green 7,10,36,37,58,59等(以上,綠色顏料)、 C.I.Pigment Violet 1,19,23,27,32,37,42等(以上,紫色顏料)、 C.I.Pigment Blue 1,2,15,15:1,15:2,15:3,15:4,15:6,16,22,60,64,66,79,80等(以上,藍色顏料)。 該等有機顏料能夠單獨使用或組合各種來使用。
作為染料並無特別限制,能夠使用公知的染料。作為化學結構,能夠使用吡唑偶氮系、苯胺偶氮系、三芳基甲烷系、蒽醌系、蒽吡啶酮系、苯亞甲基系、氧雜菁系、吡唑并三唑偶氮系、吡啶酮偶氮系、花青系、啡噻嗪系、吡咯并吡唑偶氮次甲基系、呫噸系、酞花青系、苯并哌喃系、靛青系、吡咯亞甲基系等染料。
作為彩色著色劑可使用色素多聚體。色素多聚體係溶解於溶劑而使用之染料為較佳,但可形成粒子。當色素多聚體為粒子時,將色素多聚體分散於溶劑等而使用。粒子狀態的色素多聚體例如能夠藉由乳化聚合而得到,例如,作為具體例可舉出日本特開2015-214682號公報中記載之化合物及製造方法。並且,色素多聚體亦能夠使用日本特開2011-213925號公報、日本特開2013-041097號公報、日本特開2015-028144號公報、日本特開2015-030742號公報等中記載之化合物。
作為具有交聯性基之彩色著色劑,可舉出下述化合物。該化合物為紅色染料。 [化學式7]
本發明的組成物中,作為彩色著色劑含有選自紅色著色劑、藍色著色劑及紫色著色劑中之至少1種著色劑為較佳,含有紅色著色劑及/或藍色著色劑為更佳。依該態様,能夠更加有效地提高可見區域的遮光性。
當本發明的組成物含有彩色著色劑時,彩色著色劑的含量設為本發明的組成物的總固體成分中的0.1~60質量%為較佳。下限係0.5質量%以上為更佳,1.0質量%以上為進一步較佳。上限係50質量%以下為更佳,40質量%以下為進一步較佳。 彩色著色劑的含量相對於近紅外線透過黑色色材的100質量份,1~100質量份為較佳,30~100質量份為更佳。並且,彩色著色劑的含量相對於上述之交聯性染料與上述之色素多聚體A的總計100質量份,1~100質量份為較佳,30~100質量份為更佳。 彩色著色劑可單獨使用1種,亦可以同時使用2種以上。當同時使用2種以上彩色著色劑時,其總計量為上述範圍內為較佳。
<<硬化性化合物>> 本發明的組成物含有硬化性化合物。作為硬化性化合物,可舉出聚合性化合物、樹脂等。樹脂可以係非交聯性樹脂(不具有交聯性基之樹脂),亦可以係交聯性樹脂(具有交聯性基之樹脂)。作為交聯性基,可舉出具有乙烯性不飽和鍵之基團、環氧基、烷氧矽基等。本發明中,作為硬化性化合物,同時使用聚合性化合物(自由基聚合性化合物為較佳)與樹脂為較佳。並且,樹脂包含後述之鹼溶性樹脂為較佳。另外,本發明中,硬化性化合物為近紅外線透過黑色色材以外的成分。
本發明的組成物中,硬化性化合物的含量相對於組成物的總固體成分,1質量%以上為較佳,5質量%以上為更佳,10質量%以上為進一步較佳,15質量%以上尤為佳。上限係90質量%以下為較佳,80質量%以下為更佳,75質量%以下為進一步較佳。
<<<聚合性化合物>>> 聚合性化合物可以為單體、聚合物中的任一形態,但單體為較佳。單體類型的聚合性化合物中,分子量係100~3000為較佳。上限係2000以下為較佳,1500以下為進一步較佳。下限係150以上為較佳,250以上為進一步較佳。並且,聚合性化合物為實質上不具有分子量分佈之化合物亦較佳。在此,實質上不具有分子量分佈係指,化合物的分散度(重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Mn))為1.0~1.5為較佳,1.0~1.3為更佳。聚合性化合物係藉由自由基的作用而能夠聚合之化合物為較佳。亦即,聚合性化合物係自由基聚合性化合物為較佳。聚合性化合物係具有1個以上的具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為較佳,具有2個以上的具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為更佳,具有3個以上的具有乙烯性不飽和鍵之基團之化合物為進一步較佳。具有乙烯性不飽和鍵之基團的個數的上限例如係15個以下為較佳,6個以下為更佳。作為具有乙烯性不飽和鍵之基團,可舉出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等,(甲基)丙烯醯基為較佳。聚合性化合物係3~15官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為較佳,3~6官能的(甲基)丙烯酸酯化合物為更佳。
作為聚合性化合物的例,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的段落號0033~0034的記載,該內容編入本說明書中。作為上述化合物,乙烯氧基改質新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品,NK酯ATM-35E;Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.製)、二新戊四醇三丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-330;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇四丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-320;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD D-310;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,KAYARAD DPHA;Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、A-DPH-12E;Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.製)、及該等(甲基)丙烯醯基經由乙二醇、丙二醇殘基鍵結之結構為較佳。並且亦能夠使用該等的寡聚物類型。並且,能夠參閱日本特開2013-253224號公報的段落號0034~0038的聚合性化合物的記載,該內容編入本說明書中。並且,可舉出日本特開2012-208494號公報的段落號0477(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的段落號0585)中記載的聚合性單體等,該等內容編入本說明書中。 並且,二甘油EO(環氧乙烷)改質(甲基)丙烯酸酯(作為市售品,M-460;TOAGOSEI CO.,LTD.製)為較佳。新戊四醇四丙烯酸酯(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.製、A-TMMT)、1,6-己烷二醇二丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製、KAYARAD HDDA)亦較佳。亦能夠使用該等的寡聚物類型。例如,可舉出RP-1040(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。
聚合性化合物可具有羧基、磺酸基、磷酸基等酸基。關於具有酸基之聚合性化合物,脂肪族聚羥基化合物與不飽和羧酸的酯為較佳,使非芳香族羧酸酐與脂肪族聚羥基化合物的未反應的羥基反應而加成了酸基之聚合性化合物為更佳,上述酯中,脂肪族聚羥基化合物為新戊四醇及二新戊四醇中的至少一方之化合物為進一步較佳。作為市售品,可舉出ARONIX M-510、M-520(TOAGOSEI CO.,LTD.製)、CBX-0、CBX-1(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.製)等。具有酸基之聚合性化合物的酸值係0.1~40mgKOH/g為較佳。下限係5mgKOH/g以上為更佳。上限係30mgKOH/g以下為更佳。若聚合性化合物的酸值為0.1mgKOH/g以上,則顯影溶解特性良好,若為40mgKOH/g以下,則在製造或操作上有利。進而硬化性優異。
聚合性化合物中,具有己內酯結構之化合物亦為較佳的態様。 作為具有己內酯結構之化合物,只要分子內具有己內酯結構,則並無特別限定,例如,能夠舉出三羥甲基乙烷、二三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、甘油、二甘油、三羥甲基三聚氰胺等多元醇、以及藉由將(甲基)丙烯酸及ε-己內酯酯化而得到之ε-己內酯改質多官能(甲基)丙烯酸酯。具有己內酯結構之化合物能夠參閱國際公開WO2015/166779號公報的段落號0153~0170的記載,該內容編入本說明書中。作為市售品,例如可舉出Sartomer公司製的作為具有4個乙烯氧基鏈之4官能丙烯酸酯的SR-494、Nippon Kayaku Co.,Ltd.製的作為具有6個伸戊氧基鏈之6官能丙烯酸酯的DPCA-60、作為具有3個伸異丁氧基鏈之3官能丙烯酸酯的TPA-330等。
聚合性化合物為異三聚氰酸環氧乙烷改質(甲基)丙烯酸酯亦較佳。作為市售品,可舉出ARONIX M-315、M-313(TOAGOSEI CO.,LTD.製)、NK酯 A-9300(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.製)、SR368(Sartomer公司製)等。作為與氧鈦酞花青顏料組合使用之聚合性化合物,從耐熱性的觀點考慮,SP值(Solubility Parameter)越高越較佳。作為SP值較高的聚合性化合物,可舉出ARONIXM-315、M-313(TOAGOSEI CO.,LTD.製)。
作為聚合性化合物,如日本特公昭48-41708號公報、日本特開昭51-37193號公報、日本特公平2-32293號公報、日本特公平2-16765號公報中記載之胺甲酸乙酯丙烯酸酯類、或日本特公昭58-49860號公報、日本特公昭56-17654號公報、日本特公昭62-39417號公報、日本特公昭62-39418號公報中記載的具有環氧乙烷系骨架之胺甲酸乙酯化合物類以較佳。使用日本特開昭63-277653號公報、日本特開昭63-260909號公報、日本特開平1-105238號公報中記載之、在分子內具有胺結構或硫化物結構之加成聚合性化合物類,藉此能夠得到感光速度非常優異的組成物。 作為市售品,可舉出胺甲酸乙酯寡聚物UAS-10、UAB-140(Sanyo Kokusaku Pulp Co., Ltd.製)、UA-7200(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.製)、DPHA-40H(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、AH-600、T-600、AI-600(KYOEISHA CHEMICAL Co., Ltd.製)等。
組成物中的聚合性化合物的含量相對於組成物的總固體成分,0.1~50質量%為較佳。下限例如係0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳。上限例如係45質量%以下為更佳,40質量%以下為進一步較佳。聚合性化合物可以為單獨1種,亦可以同時使用2種以上。當同時使用2種以上時,總計量成為上述範圍為較佳。
<<<樹脂>>> 本發明的組成物中,作為硬化性化合物能夠含有樹脂。作為樹脂,可舉出鹼溶性樹脂等。樹脂的重量平均分子量(Mw)係2,000~2,000,000為較佳。上限係1,000,000以下為更佳,500,000以下為進一步較佳。下限係3,000以上為更佳,5,000以上為進一步較佳。樹脂的含量係組成物的總固體成分的10~80質量%為較佳,20~60質量%為更佳。組成物可僅包含1種樹脂,亦可以包含2種以上。包含2種以上樹脂時,其總計量成為上述範圍為較佳。
(鹼溶性樹脂) 本發明的組成物中,作為樹脂含有鹼溶性樹脂為較佳。藉由含有鹼溶性樹脂,從而顯影性及圖案形成性得到提高。
鹼溶性樹脂的分子量並無特別限定,但重量平均分子量(Mw)係5,000~100,000為較佳。數平均分子量(Mn)係1,000~20,000為較佳。 作為鹼溶性樹脂,能夠從具有促進鹼溶解之基團之樹脂中適當選擇。作為促進鹼溶解之基團(以下,亦稱為酸基),例如,可舉出羧基、磷酸基、磺酸基、酚性羥基等,羧基為較佳。該等酸基可以係僅為1種,亦可以係2種以上。
作為鹼溶性樹脂,從耐熱性的觀點考慮,聚羥基苯乙烯系樹脂、聚矽氧烷系樹脂、丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂為較佳。從控制顯影性的觀點考慮,丙烯酸系樹脂、丙烯醯胺系樹脂、丙烯酸/丙烯醯胺共聚物樹脂為較佳。
鹼溶性樹脂係在側鏈具有羧基之聚合物為較佳。作為具體例,可舉出甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、伊康酸共聚物、巴豆酸共聚物、順丁烯二酸共聚物、部分酯化順丁烯二酸共聚物、酚醛清漆樹脂等鹼溶性酚醛樹脂、在側鏈具有羧基之酸性纖維素衍生物、使酸酐與具有羥基之聚合物加成之樹脂。尤其(甲基)丙烯酸與能夠與其共聚合之其他單體的共聚物作為鹼溶性樹脂為較佳。作為能夠與(甲基)丙烯酸共聚合之其他單體,可舉出烷基(甲基)丙烯酸酯、芳基(甲基)丙烯酸酯、乙烯基化合物等。作為烷基(甲基)丙烯酸酯及芳基(甲基)丙烯酸酯,可舉出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、苯基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、甲苯基(甲基)丙烯酸酯、萘基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯等;作為乙烯基化合物,可舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、縮水甘油甲基丙烯酸酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯啶酮、四氫呋喃甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯巨分子單體、聚甲基丙烯酸甲酯巨分子單體等。其他單體亦能夠使用日本特開平10-300922號公報中記載的N位取代順丁烯二醯亞胺單體、例如,N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺等。另外,能夠與該等(甲基)丙烯酸共聚合之其他單體可以係僅為1種,亦可以係2種以上。
為了提高膜的交聯效率,可使用具有聚合性基之鹼溶性樹脂。作為聚合性基,可舉出(甲基)烯丙基、(甲基)丙烯醯基等。具有聚合性基之鹼溶性樹脂中,在側鏈含有聚合性基之鹼溶性樹脂等為有用。作為含有聚合性基之鹼溶性樹脂,可舉出DIANAL NR系列(MITSUBISHI RAYON CO., LTD.製)、Photomer6173(含有COOH polyurethane acrylic oligomer.Diamond Shamrock Co.,Ltd.製)、Viscoat R-264、KS光阻106(均為OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRY LTD.製)、CYCLOMER P系列(例如,ACA230AA)、PLACCEL CF200系列(均為Daicel Corporation.製)、Ebecryl3800(Daicel-UCB Co.,Ltd.製)、Akurikyua-RD-F8(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.製)等。
鹼溶性樹脂能夠較佳地使用包含苄基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苄基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/2-羥基(甲基)丙烯酸乙酯共聚物、苄基(甲基)丙烯酸酯/(甲基)丙烯酸/其他單體之多元共聚物。亦能夠較佳地使用對2-羥基(甲基)丙烯酸乙酯進行了共聚合者、日本特開平7-140654號公報中記載的、2-羥基(甲基)丙烯酸丙酯/聚苯乙烯巨分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、2-羥基-3-苯氧基丙烯酸丙酯/聚甲基丙烯酸甲酯巨分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥乙酯/聚苯乙烯巨分子單體/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸2-羥乙酯/聚苯乙烯巨分子單體/甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸共聚物等。
鹼溶性樹脂包含將包含由下述式(ED1)表示之化合物及/或由下述式(ED2)表示之化合物(以下,有時將該等化合物稱為“醚二聚體”。)之單體成分進行聚合而成之聚合物亦較佳。
[化學式8]
式(ED1)中,R1
及R2
分別獨立地表示可具有氫原子或取代基之碳數1~25的烴基。 [化學式9]式(ED2)中,R表示氫原子或碳數1~30的有機基。作為式(ED2)的具體例,能夠參閱日本特開2010-168539號公報的記載。
式(ED1)中、作為由R1
及R2
表示之可具有取代基之碳數1~25的烴基,並無特別限制,例如,可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、三級戊基、硬脂基、月桂基、2-乙基己基等直鏈狀或支鏈狀的烷基;苯基等芳基;環己基、三級丁基環己基、二環戊二烯基、三環癸烷基、異莰基、金剛烷基、2-甲基-2-金剛烷基等脂環式基;被1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基等烷氧基取代之烷基;被苄基等芳基取代之烷基;等。該等之中,從耐熱性的點考慮,尤其甲基、乙基、環己基、苄基等難以因酸或熱而脫離之1級或2級碳的取代基為較佳。
作為醚二聚體的具體例,能夠參閱日本特開2013-29760號公報的段落號0317,該內容編入本說明書中。醚二聚體可以係僅為1種,亦可以係2種以上。
鹼溶性樹脂可包含源自由下述式(X)表示之化合物之結構單元。 [化學式10]式(X)中,R1
表示氫原子或甲基,R2
表示碳數2~10的伸烷基,R3
表示氫原子或可包含苯環之碳數1~20的烷基。n表示1~15的整數。
式(X)中,R2
的伸烷基的碳數係2~3為較佳。R3
的烷基的碳數為1~20,但1~10為更佳,R3
的烷基可包含苯環。作為由R3
表示之包含苯環之烷基,能夠舉出苄基、2-苯基(異)丙基等。
作為鹼溶性樹脂的具體例,可舉出以下。下述樹脂中,附記在主鏈之數值為莫耳比。 [化學式11]
鹼溶性樹脂能夠參閱日本特開2012-208494號公報的段落號0558~0571(對應之美國專利申請公開第2012/0235099號說明書的0685~0700)的記載,該等內容編入本說明書中。進而亦能夠使用日本特開2012-32767號公報的段落號0029~0063中記載的共聚物(B)及實施例中使用之鹼溶性樹脂、日本特開2012-208474號公報的段落號0088~0098中記載的黏合劑樹脂及實施例中使用之黏合劑樹脂、日本特開2012-137531號公報的段落號0022~0032中記載的黏合劑樹脂及實施例中使用之黏合劑樹脂、日本特開2013-024934號公報的段落號0132~0143中記載的黏合劑樹脂及實施例中使用之黏合劑樹脂、日本特開2011-242752號公報的段落號0092~0098中記載的黏合劑樹脂及實施例中使用之黏合劑樹脂、日本特開2012-032770號公報的段落號0030~0072中記載的黏合劑樹脂。該等內容編入本說明書中。
鹼溶性樹脂的酸值係30~500mgKOH/g為較佳。下限係50mgKOH/g以上為更佳,70mgKOH/g以上為進一步較佳。上限係400mgKOH/g以下為更佳,200mgKOH/g以下為進一步較佳,150mgKOH/g以下為更進一步較佳,120mgKOH/g以下尤為佳。
鹼溶性樹脂的含量相對於組成物的總固體成分,0.1~20質量%為較佳。下限係0.5質量%以上為更佳,1質量%以上為進一步較佳,2質量%以上為更進一步較佳,3質量%以上尤為佳。上限係12質量%以下為更佳,10質量%以下為進一步較佳。本發明的組成物可以僅包含1種鹼溶性樹脂,亦可以包含2種以上。當包含2種以上時,其總計量成為上述範圍為較佳。
(其他樹脂) 本發明的組成物能夠含有上述之鹼溶性樹脂以外(亦稱為其他樹脂)者。作為其他樹脂,例如可舉出(甲基)丙烯酸樹脂、(甲基)丙烯醯胺樹脂、烯・硫醇樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚伸苯樹脂、聚伸芳基醚膦氧化物樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚烯烴樹脂、環狀烯烴樹脂、聚酯樹脂、苯乙烯樹脂、矽氧烷樹脂、環氧樹脂等。作為環狀烯烴樹脂,從提高耐熱性的觀點考慮,能夠較佳地使用降莰烯樹脂。作為降莰烯樹脂的市售品,例如可舉出JSR Corporation製的ARTON系列(例如,ARTON F4520)等。
作為環氧樹脂,例如可舉出作為酚化合物的縮水甘油醚化物的環氧樹脂、作為各種酚醛清漆樹脂的縮水甘油醚化物的環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族系環氧樹脂、雜環式環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂、縮水甘油胺系環氧樹脂、將鹵化酚類進行了縮水甘油化之環氧樹脂、具有環氧基之矽化合物與其以外的矽化合物的縮合物、具有環氧基之聚合性不飽和化合物與其以外的其他聚合性不飽和化合物的共聚物等。作為具有環氧基之聚合性不飽和化合物與其以外的其他聚合性不飽和化合物的共聚物,在能夠從市場獲取之製品中,可舉出MARPROOF G-0150M、G-0105SA、G-0130SP、G-0250SP、G-1005S、G-1005SA、G-1010S、G-2050M、G-01100、G-01758(NOF CORPORATION製)等。
環氧樹脂的環氧當量係310~3300g/eq為較佳,310~1700g/eq為更佳,310~1000g/eq為進一步較佳。環氧樹脂可以混合使用1種或2種以上。
環氧樹脂亦能夠使用市售品。作為市售品,例如,可舉出以下環氧樹脂。作為雙酚A型環氧樹脂,可舉出JER827、JER828、JER834、JER1001、JER1002、JER1003、JER1055、JER1007、JER1009、JER1010(以上,Mitsubishi Chemical Corporation.製)、EPICLON860、EPICLON1050、EPICLON1051、EPICLON1055(以上,DIC Corporation製)等。雙酚F型環氧樹脂可舉出JER806、JER807、JER4004、JER4005、JER4007、JER4010(以上,Mitsubishi Chemical Corporation.製)、EPICLON830、EPICLON835(以上,DIC Corporation製)、LCE-21、RE-602S(以上,Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂,可舉出JER152、JER154、JER157S70、JER157S65(以上,Mitsubishi Chemical Corporation.製)、EPICLON N-740、EPICLON N-770、EPICLON N-775(以上,DIC Corporation製)等。作為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂,可舉出EPICLON N-660、EPICLON N-665、EPICLON N-670、EPICLON N-673、EPICLON N-680、EPICLON N-690、EPICLON N-695(以上、DIC Corporation製)、EOCN-1020(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)等。作為脂肪族系環氧樹脂,可舉出ADEKA RESIN EP-4080S、ADEKA RESIN EP-4085S、ADEKA RESIN EP-4088S(以上,ADEKA Corporation製)、CELLOXIDE 2021P、CELLOXIDE 2081、CELLOXIDE 2083、CELLOXIDE 2085、EHPE3150、EPOLEAD PB 3600、EPOLEAD PB4700(以上,Daicel Corporation.製)、DENACOL EX-212L、EX-214L、EX-216L、EX-321L、EX-850L(以上,Nagase ChemteX Corporation製)等。除此之外,可舉出ADEKA RESIN EP-4000S、ADEKA RESIN EP-4003S、ADEKA RESIN EP-4010S、ADEKA RESIN EP-4011S(以上,ADEKA Corporation製)、NC-2000、NC-3000、NC-7300、XD-1000、EPPN-501、EPPN-502(以上,ADEKA Corporation製)、JER1031S(Mitsubishi Chemical Corporation.製)等。
環氧樹脂的含量相對於組成物的總固體成分,1~30質量%為較佳。下限係2質量%以上為更佳,3質量%以上為進一步較佳。上限係25質量%以下為更佳,20質量%以下為進一步較佳。本發明的組成物可以僅包含1種環氧樹脂,亦可以包含2種以上。當包含2種以上時,其總計量成為上述範圍為較佳。 並且,當組成物包含環氧樹脂與聚合性化合物時,聚合性化合物與環氧樹脂的質量比係聚合性化合物:環氧樹脂=100:1~100:400為較佳,100:1~100:100為更佳。
<<<多官能硫醇化合物>>> 本發明的組成物以促進聚合性化合物的反應等為目的,可包含在分子內具有2個以上巰基之多官能硫醇化合物。多官能硫醇化合物係2級烷烴硫醇類為較佳,尤其係具有由下述通式(T1)表示之結構之化合物為較佳。 通式(T1) [化學式12](式(T1)中,n表示2~4的整數,L表示2~4價的連結基。)
多官能硫醇化合物的含量相對於組成物的總固體成分係0.3~8.9質量%為較佳,0.8~6.4質量%為更佳。可以以穩定性、臭氣、解析度、顯影性、密合性等的改良為目的添加多官能硫醇化合物。
<<光聚合引發劑>> 本發明的組成物中,作為硬化性化合物而使用聚合性化合物時,含有光聚合引發劑為較佳。作為光聚合引發劑,只要具有引發聚合性化合物的聚合之能力,則並無特別限制,能夠從公知的光聚合引發劑中適當選擇。例如,對從紫外線區域到可見區域的光具有感光性之化合物為較佳。光聚合引發劑係光自由基聚合引發劑為較佳。
作為光聚合引發劑,例如可舉出鹵化烴衍生物(例如,具有三嗪骨架之化合物、具有噁二唑骨架之化合物等)、醯基膦氧化物等醯基膦化合物、六芳基雙咪唑、肟衍生物等肟化合物、有機過氧化物、硫化合物、酮化合物、芳香族鎓鹽、酮肟醚、胺苯乙酮化合物、羥基苯乙酮等。作為具有三嗪骨架之鹵化烴化合物,例如可舉出若林等著、Bull.Chem.Soc.Japan,42、2924(1969)記載的化合物、英國專利1388492號說明書記載的化合物、日本特開昭53-133428號公報中記載的化合物、德國專利3337024號說明書中記載的化合物、基於F.C.Schaefer等之J.Org.Chem.;29、1527(1964)記載的化合物、日本特開昭62-58241號公報中記載的化合物、日本特開平5-281728號公報中記載的化合物、日本特開平5-34920號公報中記載的化合物、美國專利第4212976號說明書中記載的化合物等。
從曝光靈敏度的觀點考慮,光聚合引發劑係選自包含三鹵甲基三嗪化合物、苄基二甲基縮酮化合物、α-羥基酮化合物、α-胺酮化合物、醯基膦化合物、氧化膦化合物、茂金屬化合物、肟化合物、三芳基咪唑二聚體、鎓類化合物、苯并噻唑化合物、二苯基酮化合物、苯乙酮化合物、環戊二烯-苯-鐵錯合物、鹵甲基噁二唑化合物及3-芳基取代香豆素化合物之群組中之化合物為較佳。尤其將本發明的組成物使用於固體攝像元件時,為了將微細的圖案以尖銳的形狀形成,與硬化性一起在未曝光部不留殘渣地顯影為較重要。從該種觀點考慮,作為光聚合引發劑使用肟化合物尤為佳。尤其,在固體攝像元件中形成微細的圖案時,在硬化用曝光中使用步進曝光機,但該曝光機有時因鹵素而受損,光聚合引發劑的添加量亦需要抑制得較低,因此若考慮該等點,則作為光聚合引發劑使用肟化合物尤為佳。作為光聚合引發劑的具體例,能夠參閱日本特開2013-29760號公報的段落號0265~0268,該內容編入本說明書中。
作為光聚合引發劑,亦能夠適當使用α-羥基酮化合物、α-胺酮化合物、及醯基膦化合物。例如,亦能夠使用日本特開平10-291969號公報中記載的α-胺酮化合物、專利第4225898號公報中記載的醯基膦化合物。作為α-羥基酮化合物,能夠使用IRGACURE-184、DAROCUR-1173、IRGACURE-500、IRGACURE-2959、IRGACURE-127(以上,BASF公司製)。作為α-胺酮化合物,能夠使用IRGACURE-907、IRGACURE-369、IRGACURE-379、及IRGACURE-379EG(以上,BASF公司製)。α-胺酮化合物能夠使用日本特開2009-191179號公報中記載的化合物。作為醯基膦化合物,能夠使用作為市售品的IRGACURE-819或DAROCUR-TPO(以上,BASF公司製)。
光聚合引發劑使用肟化合物為較佳。作為肟化合物的具體例,可舉出日本特開2001-233842號公報、日本特開2000-80068號公報、日本特開2006-342166號公報、日本特開2016-21012號公報中記載的化合物等。作為能夠在本發明中適當使用之肟化合物,例如可舉出3-苯甲醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-乙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、3-丙醯氧基亞胺基丁烷-2-酮、2-乙醯氧基亞胺基戊烷-3-酮、2-乙醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、2-苯甲醯氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮、3-(4-甲苯磺醯氧基)亞胺基丁烷-2-酮、及2-乙氧基羰氧基亞胺基-1-苯基丙烷-1-酮等。亦可舉出J.C.S.Perkin II(1979年、pp.1653-1660)、J.C.S.Perkin II(1979年、pp.156-162)、Journal of Photopolymer Science and Technology(1995年、pp.202-232)、日本特開2000-66385號公報、日本特開2000-80068號公報、日本特表2004-534797號公報、日本特開2006-342166號公報中記載的化合物等。 市售品中,亦適當使用IRGACURE-OXE01、IRGACURE-OXE02、IRGACURE-OXE03、IRGACURE-OXE04(以上,BASF公司製)。亦能夠使用TR-PBG-304(Changzhou Tronly New Electronic Materials CO.,LTD製)、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA Corporation製)、ADEKA ARKLS NCI-930(ADEKA Corporation製)、ADEKAOPTOMER N-1919(ADEKA Corporation製、日本特開2012-14052號公報中記載的光聚合引發劑2)。
作為上述以外的肟化合物,亦可以使用在咔唑環的N位連結有肟之日本特表2009-519904號公報中記載的化合物、在二苯基酮部位導入有雜取代基之美國專利第7626957號公報中記載的化合物、在色素部位導入有硝基之日本特開2010-15025號公報及美國專利公開2009-292039號公報中記載的化合物、國際公開WO2009/131189號公報中記載的酮肟化合物、在同一分子內含有三嗪骨架與肟骨架之美國專利7556910號公報中記載的化合物、在405nm具有吸收最大值且對g射線光源具有良好的靈敏度之日本特開2009-221114號公報中記載的化合物等。
肟化合物係由下述式(OX-1)表示之化合物為較佳。另外,肟的N-O鍵可以係(E)體的肟化合物,亦可以係(Z)體的肟化合物,亦可以係(E)體與(Z)體的混合物。
[化學式13]
式(OX-1)中,R及B分別獨立地表示一價取代基,A表示二價有機基,Ar表示芳基。關於式(OX-1)的詳細內容,能夠參閱日本特開2013-029760號公報的段落號0276~0304的記載,該內容編入於本說明書中。
作為光聚合引發劑,亦能夠使用具有氟原子之肟化合物。作為具有氟原子之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2010-262028號公報中記載的化合物、日本特表2014-500852號公報中記載的化合物24、36~40、日本特開2013-164471號公報中記載的化合物(C-3)等。該內容編入於本說明書中。
作為光聚合引發劑,亦能夠使用具有硝基之肟引發劑。具有硝基之肟化合物設為二聚體亦較佳。作為具有硝基之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2013-114249號公報的段落號0031~0047、日本特開2014-137466號公報的段落號0008~0012及0070~0079中記載之化合物、日本專利4223071號公報的段落號0007~0025中記載之化合物、ADEKA ARKLS NCI-831(ADEKA Corporation製)。
作為光聚合引發劑,亦能夠使用具有茀環之肟化合物。作為具有茀環之肟化合物的具體例,可舉出日本特開2014-137466號公報中記載的化合物。該內容編入於本說明書中。
作為光聚合引發劑,亦能夠使用具有苯并呋喃骨架之肟化合物。作為具體例,可舉出國際公開WO2015/036910號公報中記載之化合物OE-01~OE-75。
以下示出肟化合物的較佳具體例,但本發明並不限定於該些。
[化學式14][化學式15]
肟化合物係在350nm~500nm的波長區域中具有吸收最大值之化合物為較佳,在360nm~480nm的波長區域中具有吸收最大值之化合物為更佳。肟化合物係365nm及405nm的吸光度較高的化合物為較佳。 從靈敏度的觀點考慮,肟化合物的365nm或405nm下的莫耳吸光係數係1,000~300,000為較佳,2,000~300,000為更佳,5,000~200,000為進一步較佳。 化合物的莫耳吸光係數能夠使用公知的方法來測定。例如,利用紫外可見分光光度計(Varian公司製Cary-5 spectrophotometer),使用乙酸乙酯溶劑,以0.01g/L的濃度進行測定為較佳。
光聚合引發劑包含肟化合物與α-胺酮化合物亦較佳。藉由同時使用兩者,提高顯影性,且容易形成矩形性優異的圖案。當同時使用肟化合物與α-胺酮化合物時,相對於肟化合物100質量份,α-胺酮化合物係50~600質量份為較佳,150~400質量份為更佳。
光聚合引發劑的含量相對於組成物的總固體成分,0.1~50質量%為較佳,0.5~30質量%為更佳,1~20質量%為進一步較佳。若光聚合引發劑的含量在上述範圍,則可得到更加良好的靈敏度與圖案形成性。本發明的組成物可以僅包含1種光聚合引發劑,亦可以包含2種以上。當包含2種以上時,其總計量成為上述範圍為較佳。
<<溶劑>> 本發明的組成物能夠含有溶劑。作為溶劑,可舉出有機溶劑。溶劑只要滿足各成分的溶解性或組成物的塗佈性,則基本上並無特別限制,但考慮組成物的塗佈性、安全性而進行選擇為較佳。
作為有機溶劑,可舉出酯類、醚類、酮類、芳香族烴類等。作為具體例,可舉出3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、乳酸乙酯、二甘醇二甲基醚、乙酸丁酯、3-甲氧基甲基丙酸酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、及丙二醇單甲醚乙酸酯等。有機溶劑的詳細內容能夠參閱國際公開WO2015/166779號公報的段落號0223的記載,該內容編入於本說明書中。 但是作為溶劑的芳香族烴類(苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等)有時因環境方面等理由減少為更好,例如,相對於有機溶劑總量,50質量ppm(parts per million)以下為較佳,10質量ppm以下為更佳,1質量ppm以下為進一步較佳。
有機溶劑可以單獨使用1種,亦可以組合使用2種以上。當組合使用2種以上的有機溶劑時,由選自3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、乳酸乙酯、二甘醇二甲基醚、乙酸丁酯、3-甲氧基甲基丙酸酯、2-庚酮、環己酮、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇甲醚、及丙二醇甲醚乙酸酯中之2種以上構成之混合溶液為較佳。
使用金屬含量較少的溶劑為較佳,溶劑的金屬含量例如10質量ppb(parts per billion)以下為較佳。依據需要可以使用質量ppt(parts per trillion)級別的溶劑,該種高純度溶劑例如由Toyo Gosei Co., Ltd提供(The Chemical Daily Co., Ltd.、2015年11月13日)。
作為從溶劑去除金屬等雜質之方法,例如,能夠舉出蒸餾(分子蒸餾或薄膜蒸餾等)或使用了過濾器之過濾。作為用於過濾之過濾器的過濾器孔徑,10nm以下為較佳,5nm以下為更佳,3nm以下為進一步較佳。過濾器的材質係聚四氯乙烯、聚乙烯或尼龍為較佳。
溶劑可以包含異構物(相同原子數且不同結構的化合物)。異構物可以僅包含1種,亦可以包含複數種。
有機溶劑中,過氧化物的含有率為0.8mmol/L以下為較佳,實質上不包含過氧化物為更佳。
溶劑的含量相對於組成物的總量,10~90質量%為較佳,20~80質量%為更佳,25~75質量%為進一步較佳。
<<聚合抑制劑>> 本發明的組成物可以含有聚合抑制劑。作為聚合抑制劑,可舉出對苯二酚、對甲氧苯酚、二-三級丁基-對甲酚、五倍子酚、三級丁基鄰苯二酚、苯醌、4,4’-硫代雙(3-甲基-6-三級丁基苯酚)、2,2’-亞甲基雙(4-甲基-6-三級丁基苯酚)、N-亞硝基苯基羥基胺第一鈰鹽等。其中,對甲氧苯酚為較佳。 聚合抑制劑的含量相對於組成物的總固體成分,0.01~5質量%為較佳。
<<矽烷耦合劑>> 本發明的組成物能夠進一步含有矽烷耦合劑。另外,本發明中的矽烷耦合劑為與上述之近紅外線透過黑色色材不同的成分。 本說明書中,矽烷耦合劑係指具有水解性基與其以外的官能基之矽烷化合物。水解性基係指直接連結於矽原子,並能夠藉由水解反應及縮合反應中的至少任一種而生成矽氧烷鍵之取代基。作為水解性基,例如可舉出鹵素原子、烷氧基、醯氧基等,烷氧基為較佳。亦即,矽烷耦合劑係具有烷氧矽基之化合物為較佳。水解性基以外的官能基係在與樹脂之間相互作用或者形成鍵而顯示親和性之基團為較佳。例如,可舉出乙烯基、苯乙烯基、(甲基)丙烯醯基、巰基、環氧基、氧雜環丁基、胺基、脲基、硫化物基、異氰酸酯基等,(甲基)丙烯醯基及環氧基為較佳。
作為矽烷耦合劑的具體例,可舉出乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油醚丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺乙基-3-胺丙基三甲氧基矽烷的鹽酸鹽、三-(三甲氧基矽基丙基)異氰脲酸酯、3-脲丙基三乙氧基矽烷、3-巰丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰丙基三甲氧基矽烷、雙(三乙氧基矽基丙基)四硫化物、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等。除了上述以外能夠使用烷氧基寡聚物。亦能夠使用下述化合物。 [化學式16]
作為市售品,可舉出Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.製的KBM-13、KBM-22、KBM-103、KBE-13、KBE-22、KBE-103、KBM-3033、KBE-3033、KBM-3063、KBM-3066、KBM-3086、KBE-3063、KBE-3083、KBM-3103、KBM-3066、KBM-7103、SZ-31、KPN-3504、KBM-1003、KBE-1003、KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-5103、KBM-602、KBM-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-9659、KBE-585、KBM-802、KBM-803、KBE-846、KBE-9007、X-40-1053、X-41-1059A、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1818、X-41-1810、X-40-2651、X-40-2655A、KR-513、KC-89S,KR-500、X-40-9225、X-40-9246、X-40-9250、KR-401N、X-40-9227、X-40-9247、KR-510、KR-9218、KR-213、X-40-2308、X-40-9238等。作為矽烷耦合劑,可舉出日本特開2009-288703號公報的段落號0018~0036中記載的化合物、日本特開2009-242604號公報的段落號0056~0066中記載的化合物、國際公開WO2015/166779號公報的段落號0229~0236中記載的化合物,該內容編入於本說明書中。
矽烷耦合劑的含量相對於組成物的總固體成分,0.1~30質量%為較佳,0.5~20質量%為更佳,1~10質量%為進一步較佳。
<<<界面活性劑>>> 從更加提高塗佈性之觀點考慮,本發明的組成物可含有各種界面活性劑。作為界面活性劑,能夠使用氟系界面活性劑、非離子系界面活性劑、陽離子系界面活性劑、陰離子系界面活性劑、矽酮系界面活性劑等各種界面活性劑。界面活性劑能夠參閱國際公開WO2015/166779號公報的段落號0238~0245,該內容編入於本說明書中。
藉由本發明的組成物中含有氟系界面活性劑,作為塗佈液製備時之液特性(尤其流動性)更加得到提高,且能夠進一步改善塗佈厚度的均勻性或省液性。在使用適用了含有氟系界面活性劑之組成物之塗佈液而進行膜形成時,被塗佈面與塗佈液的界面張力下降,從而改善對被塗佈面的潤濕性,且對被塗佈面的塗佈性得到提高。因此,能夠更加適當地進行厚度不均勻較小的均勻厚度的膜形成。
氟系界面活性劑中的含氟率係3~40質量%為較佳,5~30質量%為更佳,7~25質量%為進一步較佳。含氟率在該範圍內的氟系界面活性劑在塗佈膜的厚度的均勻性或省液性的觀點上有效,且組成物中的溶解性亦良好。
作為氟系界面活性劑,具體而言,可舉出日本特開2014-41318號公報的段落號0060~0064(對應之國際公開2014/17669號公報的段落號0060~0064)等中記載的界面活性劑、日本特開2011-132503號公報的段落號0117~0132中記載的界面活性劑,該等內容編入於本說明書中。作為氟系界面活性劑的市售品,例如,可舉出MEGAFAC F171、MEGAFAC F172、MEGAFAC F173、MEGAFAC F176、MEGAFAC F177、MEGAFAC F141、MEGAFAC F142、MEGAFAC F143、MEGAFAC F144、MEGAFAC R30、MEGAFAC F437、MEGAFAC F475、MEGAFAC F479、MEGAFAC F482、MEGAFAC F554、MEGAFAC F780(以上,DIC Corporation製)、Fluorado FC430、Fluorado FC431、Fluorado FC171(以上,Sumitomo 3M Limited製)、SURFLON S-382、SURFLON SC-101、SURFLON SC-103、SURFLON SC-104、SURFLON SC-105、SURFLON SC-1068、SURFLON SC-381、SURFLON SC-383、SURFLON S-393、SURFLON KH-40(以上,ASAHI GLASS CO.,LTD.製)、PolyFox PF636、PF656、PF6320、PF6520、PF7002(以上,OMNOVA公司製)等。
並且,氟系界面活性劑亦能夠適當地使用丙烯酸系化合物,該丙烯酸系化合物為具有含有氟原子之官能基之分子結構,且若加熱則含有氟原子之官能基的部分被切斷而氟原子揮發。作為該種氟系界面活性劑,可舉出DIC Corporation製的MEGAFAC DS系列(The Chemical Daily Co., Ltd.、2016年2月22日)(日經產業新聞、2016年2月23日)、例如MEGAFAC DS-21,且能夠使用該等。
氟系界面活性劑亦能夠使用嵌段聚合物。例如可舉出日本特開2011-89090號公報中記載之化合物。氟系界面活性劑亦能夠較佳地使用包含源自具有氟原子之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元及源自具有2個以上(5個以上為較佳)的伸烷氧基(伸乙氧基、伸丙氧基為較佳)之(甲基)丙烯酸酯化合物之重複單元之含氟高分子化合物。下述化合物亦作為在本發明中使用之氟系界面活性劑而例示。 [化學式17]上述化合物的重量平均分子量係3,000~50,000為較佳,例如為14,000。上述化合物中,表示重複單元的比例之%為莫耳%。
氟系界面活性劑亦能夠使用在側鏈具有乙烯性不飽和基之含氟聚合體。作為具體例,可舉出日本特開2010-164965號公報的段落號0050~0090及段落號0289~0295中記載之化合物、例如DIC Corporation製的MEGAFAC RS-101、RS-102、RS-718K、RS-72-K等。氟系界面活性劑亦能夠使用日本特開2015-117327號公報的段落號0015~0158中記載的化合物。
作為非離子系界面活性劑,可舉出甘油、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷以及它們的乙氧基化物及丙氧基化物(例如,甘油丙氧基化物、甘油乙氧基化物等)、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯油基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚、聚氧乙烯壬基苯基醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、PLURONIC L10、L31、L61、L62、10R5、17R2、25R2(BASF公司製)、TETRONIC 304、701、704、901、904、150R1(BASF公司製)、SOLSPERSE 20000(The Lubrizol Corporation製)、NCW-101、NCW-1001、NCW-1002(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.製)、PIONIN D-6112、D-6112-W、D-6315(TAKEMOTO OIL&FAT CO.,LTD.製)、OLFINE E1010、SURFYNOL 104、400、440(Nissin Chemical Industry Co., Ltd.製)等。
界面活性劑的含量相對於組成物的總固體成分,0.001~2.0質量%為較佳,0.005~1.0質量%為更佳。界面活性劑可以僅使用1種,亦可以組合2種以上。當使用2種以上時,其總計量成為上述範圍為較佳。
<<其他成分>> 本發明的組成物能夠含有熱聚合引發劑、熱聚合成分、紫外線吸收劑、抗氧化劑、可塑劑、低分子量有機羧酸等提高顯影性劑、其他填充劑、抗氧化劑、抗凝聚劑等各種添加物。紫外線吸收劑能夠使用胺二烯化合物、水楊酸化合物、二苯基酮化合物、苯并三唑化合物、丙烯腈化合物、三嗪化合物等紫外線吸收劑,作為具體例,可舉出日本特開2013-68814號中記載的化合物。作為苯并三唑化合物,可以使用MIYOSHI OIL & FAT CO.,LTD.製的MYUA系列(The Chemical Daily Co., Ltd.、2016年2月1日)。作為抗氧化劑,例如能夠使用酚化合物、磷系化合物(例如日本特開2011-90147號公報的段落號0042中記載的化合物)、硫醚化合物等。作為市售品,例如可舉出ADEKA Corporation製的ADKSTAB系列(AO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-50F、AO-60、AO-60G、AO-80、AO-330等)。
有時藉由使用之原料等而在組成物中包含金屬元素,但在抑制發生缺陷等的觀點上,組成物中的第2族元素(鈣、鎂等)的含量係50質量ppm以下為較佳,0.01~10質量ppm為更佳。組成物中的無機金屬鹽的總量係100質量ppm以下為較佳,0.5~50質量ppm為更佳。
<組成物的製備方法> 本發明的組成物能夠混合前述成分來製備。 製備組成物時,可以一次性配合各成分,亦可以將各成分溶解或分散於溶劑之後逐次進行配合。配合時的投入順序和作業條件並不特別受制約。例如,可以將所有成分同時溶解或分散於溶劑來製備組成物,亦可以依據需要,預先製備將各成分適當進行配合之2個以上的溶液或分散液,使用時(塗佈時)將它們混合而作為組成物來製備。
本發明的組成物包含顏料等粒子時,包含使粒子分散之製程為較佳。使粒子分散之製程中,作為用於粒子的分散之機械力,可舉出壓縮、壓榨、衝擊、剪斷、孔蝕等。作為該等製程的具體例,可舉出珠磨、砂磨、輥磨、球磨、油漆攪拌、微射流、高速葉輪、混砂、噴射流混合、高壓濕式微粒化、超聲波分散等。砂磨(珠磨)中的粒子的粉碎中,在藉由使用直徑較小的珠子且增大珠子的填充率等來提高了粉碎效率之條件下進行處理為較佳。粉碎處理後利用過濾、離心分離等來去除粗粒子為較佳。使粒子分散之製程及分散機能夠適當地使用“分散技術大全、JOHOKIKO CO.,LTD.發行、2005年7月15日”或“以懸浮(固/液分散系統)為中心之分散技術與工業應用的實際總合資料集、經營開發中心出版部發行、1978年10月10日”、日本特開2015-157893號公報的段落號0022中記載的製程及分散機。在使粒子分散之製程中,可以利用鹽磨製程來進行粒子的微細化處理。鹽磨製程中使用之材料、機器、處理條件等例如能夠參閱日本特開2015-194521號公報、日本特開2012-046629號公報的記載。
製備組成物時,以異物的去除或缺陷的減少等為目的,將組成物用過濾器過濾為較佳。作為過濾器,只要係以往用於過濾用途等之過濾器,則能夠並無特別限定地使用。例如,可舉出使用了聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂、尼龍(例如尼龍-6、尼龍-6,6)等聚醯胺系樹脂、聚乙烯、聚丙烯(PP)等聚烯烴樹脂(包含高密度、超高分子量的聚烯烴樹脂)等材料之過濾器。該等材料中,聚丙烯(包含高密度聚丙烯)及尼龍為較佳。 過濾器的孔徑適合的係0.01~7.0μm左右,0.01~3.0μm左右為較佳,0.05~0.5μm左右為更佳。若過濾器的孔徑在上述範圍,則能夠可靠地去除微細的異物。使用纖維狀的濾材亦較佳。作為纖維狀的濾材,例如可舉出聚丙烯纖維、尼龍纖維、玻璃纖維等。具體而言,可舉出ROKI TECHNO CO.,LTD.製的SBP類型系列(SBP008等)、TPR類型系列(TPR002、TPR005等)、SHPX類型系列(SHPX003等)的過濾器濾筒。
使用過濾器時,可以組合不同的過濾器(例如,第1過濾器與第2過濾器等)。此時,利用各過濾器之過濾可以僅進行1次,亦可以進行2次以上。 可以組合在上述之範圍內不同的孔徑的過濾器。在此的孔徑能夠參閱過濾器製造商的標稱值。作為市售的過濾器,例如能夠從由Nihon Pall Ltd.(DFA4201NXEY等)、Advantec Toyo Kaisha, Ltd.、Entegris Japan Co.,Ltd.(旧Japan Microlis Co.,Ltd.)或 KITZ MICRO FILTER CORPORATION等提供之各種過濾器中選擇。 第2過濾器能夠使用由與第1過濾器相同的材料等形成者。 利用第1過濾器之過濾可以僅對分散液進行過濾,混合其他成分之後,用第2過濾器進行過濾。
組成物的總固體成分(固體成分濃度)依據適用方法可進行變更,例如,1~50質量%為較佳。下限係10質量%以上為更佳。上限係30質量%以下為更佳。
關於本發明的組成物,製造了乾燥後的膜厚為1μm、2μm、3μm、4μm或5μm的膜時,滿足膜的厚度方向上的光的透過率在波長400~700nm的範圍下的最大值為20%以下,且膜的厚度方向上的光的透過率在波長1100~1300nm的範圍下的最小值為70%以上之分光特性為較佳。波長400~700nm的範圍下的最大值係15%以下為更佳,10%以下為進一步較佳。波長1100~1300nm的範圍下的最小值係75%以上為更佳,80%以上為進一步較佳。
本發明的組成物滿足以下(1)~(3)中的任一分光特性為更佳。 (1):製造乾燥後的膜厚為1μm、2μm、3μm、4μm或5μm的膜時,膜的厚度方向上的光的透過率在波長400~750nm的範圍下的最大值為20%以下(15%以下為較佳,10%以下為更佳),且膜的厚度方向上的光的透過率在波長900~1300nm的範圍下的最小值為70%以上(75%以上為較佳,80%以上為更佳)之態様。 (2):製造乾燥後的膜厚為1μm、2μm、3μm、4μm或5μm的膜時,膜的厚度方向上的光的透過率在波長400~830nm的範圍下的最大值為20%以下(15%以下為較佳,10%以下為更佳),且膜的厚度方向上的光的透過率在波長1000~1300nm的範圍下的最小值為70%以上(75%以上為較佳,80%以上為更佳)之態様。 (3):製造乾燥後的膜厚為1μm、2μm、3μm、4μm或5μm的膜時,膜的厚度方向上的光的透過率在波長400~950nm的範圍下的最大值為20%以下(15%以下為較佳,10%以下為更佳),且膜的厚度方向上的光的透過率在波長1100~1300nm的範圍下的最小值為70%以上(75%以上為較佳,80%以上為更佳)之態様。
<圖案形成方法> 接著,對使用了本發明的組成物之圖案形成方法進行說明。圖案形成方法包含使用本發明的組成物在支撐體上形成組成物層之製程及藉由光微影法或乾式蝕刻法對組成物層形成圖案之製程為較佳。
利用光微影法之圖案形成包含使用本發明的組成物在支撐體上形成組成物層之製程、將組成物層以圖案狀進行曝光之製程、及顯影去除未曝光部來形成圖案之製程為較佳。 利用乾式蝕刻法之圖案形成包含使用本發明的組成物在支撐體上形成組成物層,並進行硬化而形成硬化物層之製程、在硬化物層上形成光阻劑層之製程、藉由進行曝光及顯影對光阻劑層進行圖案化而得到光阻圖案之製程、及將光阻圖案作為蝕刻遮罩對硬化物層進行乾式蝕刻而形成圖案之製程為較佳。以下,對各製程進行說明。
<<形成組成物層之製程>> 形成組成物層之製程中,使用本發明的組成物,在支撐體上形成組成物層。
作為對支撐體的組成物的適用方法,能夠使用公知的方法。例如,可舉出滴加法(滴鑄);狹縫塗佈法;噴射法;輥塗法;旋轉塗佈法(旋塗法);流延塗佈法;狹縫旋塗法;預濕法(例如,日本特開2009-145395號公報中記載之方法);噴墨(例如按需方式、壓電方式、熱方式)、噴嘴噴射等吐出系印刷、柔版印刷、網版印刷、凹版印刷、逆轉偏移印刷、金屬遮罩印刷法等各種印刷法;利用了模具等之轉印法;奈米壓印等。作為利用噴墨之適用方法,並無特別限定,例如可舉出“擴展・可使用之噴墨-專利上可見的無限可能性-、2005年2月發行、 S.B. RESEARCH CO., LTD.”中所示之日本專利公報中記載的方法(尤其115頁~133頁)、或日本特開2003-262716號公報、日本特開2003-185831號公報、日本特開2003-261827號公報、日本特開2012-126830號公報、日本特開2006-169325號公報等中記載的方法。
形成在支撐體上之組成物層可以進行乾燥(預烘)。藉由低溫製程形成圖案時,可以不進行預烘。當進行預烘時,預烘溫度係150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,110℃以下為進一步較佳。下限例如能夠設為50℃以上,亦能夠設為80℃以上。預烘時間係10~3000秒鐘為較佳,40~2500秒鐘為更佳,80~2200秒鐘為進一步較佳。乾燥能夠利用加熱板、烘箱等來進行。
(利用光微影法形成圖案時) <<曝光製程>> 接著,將組成物層以圖案狀進行曝光(曝光製程)。例如,對組成物層,利用步進機等曝光裝置,經由具有規定的遮罩圖案之遮罩進行曝光,從而能夠進行圖案曝光。藉此,能夠對曝光部分進行硬化。 作為曝光時能夠使用之放射線(光),較佳地使用g射線、i射線等紫外線(i射線尤為佳)。照射量(曝光量)例如係0.03~2.5J/cm2
為較佳,0.05~1.0J/cm2
為更佳,0.08~0.5J/cm2
為進一步較佳。 關於曝光時的氧濃度能夠適當進行選擇,除了在大気下進行以外,例如可以在氧濃度為19體積%以下的低氧氣氛下(15體積%以下為較佳,5體積%以下為更佳,實質上無氧為進一步較佳)進行曝光,亦可以在氧濃度大於21體積%之高氧氣氛下(22體積%以上為較佳,30體積%以上為更佳,50體積%以上為進一步較佳)進行曝光。曝光照度可進行適當設定,通常能夠從1000W/m2
~100000W/m2
(5000W/m2
以上為較佳,15000W/m2
以上為更佳,35000W/m2
以上為進一步較佳)的範圍進行選擇。氧濃度與曝光照度可適當組合條件,例如,能夠設為氧濃度10體積%下照度10000W/m2
、氧濃度35體積%下照度20000W/m2
等。
<<顯影製程>> 接著,顯影去除未曝光部來形成圖案。未曝光部的顯影去除能夠利用顯影液來進行。藉此,曝光製程中未曝光部的組成物層被顯影液溶出,只有光硬化之部分殘留在支撐體上。 作為顯影液,不會對基底的固體攝像元件或電路等造成損傷之鹼顯影液為較佳。 顯影液的溫度例如係20~30℃為較佳。顯影時間係20~180秒鐘為較佳。並且,為了提高殘渣去除性,可重複如下製程複數次:每60秒鐘甩掉顯影液,進而供給新的顯影液。
作為用於顯影液之鹼劑,例如,可舉出氨水、乙基胺、二乙基胺、二甲基乙醇胺、二甘醇胺、二乙醇胺、羥基胺、乙二胺、氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化苄基三甲銨、氫氧化二甲基雙(2-羥乙基)銨、膽鹼、吡咯、哌啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一碳烯等有機鹼性化合物、或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉等無機鹼性化合物。顯影液較佳地使用利用純水稀釋了該等鹼劑之鹼性水溶液。鹼性水溶液的鹼劑的濃度係0.001~10質量%為較佳,0.01~1質量%為更佳。顯影液中可使用界面活性劑。作為界面活性劑的例,可舉出在上述之組成物中說明之界面活性劑,非離子系界面活性劑為較佳。使用了包含該種鹼性水溶液之顯影液時,顯影後利用純水清洗(沖洗)為較佳。
顯影製程後,實施乾燥之後,可以進行藉由加熱處理(後烘)或後曝光進行硬化之硬化製程。
後烘為用於完全硬化之顯影後的加熱處理。後烘中的加熱溫度例如係100~240℃為較佳,200~240℃為更佳。作為發光光源使用了有機電致發光(有機EL)元件時,或由有機材料構成影像感測器的光電轉換膜時,加熱溫度係150℃以下為較佳,120℃以下為更佳,100℃以下為進一步較佳,90℃以下尤為佳。下限例如能夠設為50℃以上。後烘能夠對顯影後的膜以成為上述條件之方式利用加熱板或流烘箱(熱風循環式乾燥機)或者高頻加熱機等加熱機構以連續式或批次式進行。
後曝光能夠藉由g射線、h射線、i射線、KrF或ArF等準分子雷射、電子束、X射線等來進行,但利用原有的高壓水銀燈在20~50℃左右的低溫下進行為較佳。照射時間係10秒鐘~180秒鐘為較佳,30秒鐘~60秒鐘為更佳。同時使用後曝光與後加熱時,先實施後曝光為較佳。
(利用乾式蝕刻法形成圖案時) 關於利用乾式蝕刻法之圖案形成,將在支撐體上形成之組成物層進行硬化而形成硬化物層,接著,對所得到之硬化物層,能夠將圖案化之光阻劑層作為遮罩而使用蝕刻氣體來進行。光阻劑層的形成中,進一步實施預烘處理為較佳。尤其,作為光阻劑的形成製程,實施曝光後的加熱處理、顯影後的加熱處理(後烘處理)之形態為較佳。關於利用乾式蝕刻法之圖案形成,能夠參閱日本特開2013-064993號公報的段落號0010~0067的記載,該內容編入於本說明書中。
藉由進行以上說明之各製程,能夠形成具有本發明的特定的分光特性之像素的圖案。可以僅由具有本發明的特定的分光特性之像素構成紅外線透過濾波器,亦可以組合具有本發明的特定的分光特性之像素與紅、綠、藍、品紅、黄、青、黑、無色等其他像素來構成紅外線透過濾波器。當組合具有本發明的特定的分光特性之像素與其他顏色的像素而構成紅外線透過濾波器時,可以先形成具有本發明的特定的分光特性之像素的圖案,亦可以在形成上述其他像素的圖案之後,形成具有本發明的特定的分光特性之像素的圖案。
<硬化膜> 接著,對本發明中的硬化膜進行說明。本發明的膜為對上述之本發明的組成物進行硬化而形成者。本發明的硬化膜能夠作為紅外線透過濾波器而較佳地使用。 關於本發明的硬化膜,膜的厚度方向上的光的透過率在波長400~700nm的範圍下的最大值為20%以下(15%以下為較佳,10%以下為更佳),且膜的厚度方向上的光的透過率在波長1100~1300nm的範圍下的最小值為70%以上(75%以上為較佳,80%以上為更佳)為較佳。依據該態様,能夠設為遮蔽波長400~700nm的範圍的光而在源自可見光線的干擾較少的狀態下可透過紅外線之膜。
本發明的硬化膜具有以下(1)~(3)中任一分光特性為較佳。本說明書中,硬化膜的分光特性表示使用紫外可見近紅外分光光度計(Hitachi High-Technologies Corporation.製 U-4100)在波長300~1300nm的範圍下測定了透過率之值。
(1):膜的厚度方向上的光的透過率在波長400~750nm的範圍下的最大值為20%以下(15%以下為較佳,10%以下為更佳),且膜的厚度方向上的光的透過率在波長900~1300nm的範圍下的最小值為70%以上(75%以上為較佳,80%以上為更佳)的態様。依據該態様,能夠設為遮蔽波長400~750nm的範圍的光而在源自可見光線的干擾較少的狀態下可透過波長900nm以上的紅外線之膜。 (2):膜的厚度方向上的光的透過率在波長400~830nm的範圍下的最大值為20%以下(15%以下為較佳,10%以下為更佳),且膜的厚度方向上的光的透過率在波長1000~1300nm的範圍下的最小值為70%以上(75%以上為較佳,80%以上為更佳)的態様。依據該態様,能夠設為遮蔽波長400~830nm的範圍的光而在源自可見光線的干擾較少的狀態下可透過波長1000nm以上的紅外線之膜。 (3):膜的厚度方向上的光的透過率在波長400~950nm的範圍下的最大值為20%以下(15%以下為較佳,10%以下為更佳),且膜的厚度方向上的光的透過率在波長1100~1300nm的範圍下的最小值為70%以上(75%以上為較佳,80%以上為更佳)的態様。依據該態樣,能夠設為遮蔽波長400~950nm的範圍的光而在源自可見光線的干擾較少的狀態下可透過波長1100nm以上的紅外線之膜。
具有上述(1)的分光特性之硬化膜能夠使用包含近紅外線透過黑色色材之本發明的組成物來形成。藉由還含有彩色著色劑,容易將上述(1)的分光調整為較佳的範圍。 具有上述(2)的分光特性之硬化膜能夠使用除了近紅外線透過黑色色材以外還包含紅外線吸收劑之本發明的組成物來形成。紅外線吸收劑係在波長800nm以上且小於900nm的範圍具有最大吸收波長之化合物為較佳。並且,藉由還含有彩色著色劑,容易將上述(2)的分光調整為較佳的範圍。 具有上述(3)的分光特性之硬化膜能夠使用除了近紅外線透過黑色色材以外還包含紅外線吸收劑之本發明的組成物來形成。紅外線吸收劑係在波長900nm以上且小於1000nm的範圍具有最大吸收波長之化合物為較佳。並且,藉由還含有彩色著色劑及/或在波長800nm以上且小於900nm的範圍具有最大吸收波長之化合物,容易將上述(3)的分光調整為較佳的範圍。
本發明的硬化膜的膜厚並無特別限定,但0.1~20μm為較佳,0.5~10μm為更佳。
<紅外線透過濾波器> 接著,對本發明的紅外線透過濾波器進行說明。本發明的紅外線透過濾波器具有本發明的硬化膜。
本發明的紅外線透過濾波器積層在支撐體上而使用為較佳。作為支撐體,例如可舉出由矽、無鹼玻璃、鈉玻璃、PYREX(註冊商標)玻璃、石英玻璃等材質構成之基板。在支撐體上可形成有電荷耦合元件(CCD)、互補性金屬氧化半導體(CMOS)、透明導電膜等。亦有時在支撐體上形成有隔離各像素之黑矩陣。依據需要,為了與上部層的密合性改良、物質的擴散防止或基板表面的平坦化,亦可以在支撐體上設置底塗層。
本發明的紅外線透過濾波器亦能夠與包含彩色著色劑之濾色器組合使用。濾色器能夠使用包含彩色著色劑之著色組成物來製造。作為彩色著色劑,可舉出在上述組成物中說明之彩色著色劑。著色組成物還能夠含有樹脂、聚合性化合物、光聚合引發劑、界面活性劑、溶劑、聚合抑制劑、紫外線吸收劑等。關於該等的詳細內容,可舉出在上述組成物中說明之材料,能夠使用該等。
本發明的紅外線透過濾波器具有本發明的膜或積層體的像素及選自紅、綠、藍、品紅、黄、青、黑及無色中之像素之態様亦較佳。
<固體攝像元件> 本發明的固體攝像元件具有本發明的硬化膜。本發明的固體攝像元件的構成只要係具有本發明的硬化膜體,且發揮固體攝像元件的功能之構成,則並無特別限定,例如,可舉出如下構成。
為如下構成:在支撐體上,具有構成固體攝像元件(CCD影像感測器、CMOS影像感測器等)的受光區域之複數個光電二極體及包含聚矽等之轉移電極,在光電二極體及轉移電極上具有只有光電二極體的受光部開口之包含鎢等之遮光膜,在遮光膜上具有以覆蓋遮光膜整面及光電二極體受光部之方式形成之包含氮化矽等之設備保護膜,在設備保護膜上,具有本發明的硬化膜。進而,亦可以係在設備保護膜上且在本發明的硬化膜之下(接近支撐體之一側)具有聚光機構(例如,微透鏡等。以下相同)之構成、或在本發明的硬化膜上具有聚光機構之構成等。
<紅外線感測器> 本發明的紅外線感測器具有本發明的硬化膜。本發明的紅外線感測器的構成只要係具有本發明的硬化膜,且發揮紅外線感測器的功能之構成,則並無特別限定。
以下,利用圖1對本發明的紅外線感測器的一實施形態進行說明。 圖1所示之紅外線感測器100中,符號110為固體攝像元件。 設置於固體攝像元件110上之撮像區域具有紅外線截止濾波器111與濾色器112。 紅外線截止濾波器111為使可見光線區域的光(例如,波長400~700nm的光)透過,且遮蔽紅外區域的光(例如,波長800~1300nm的光的至少一部分,波長900~1200nm的光的至少一部分為較佳,波長900~1000nm的光的至少一部分為更佳)之濾波器。 濾色器112為形成有透過及吸收可見光線區域中的特定波長的光之像素之濾色器,例如,使用形成有紅色(R)、綠色(G)、藍色(B)的像素之濾色器等。 在紅外線透過濾波器113與固體攝像元件110之間設置有未形成紅外線截止濾波器111之區域114。在區域114配置有透過紅外線透過濾波器113之波長的光可透過之樹脂層(例如,透明樹脂層等)。 紅外線透過濾波器113為具有可見光線遮蔽性且使特定波長的紅外線透過之濾波器,由本發明的硬化膜構成。 在濾色器112及紅外線透過濾波器113的入射光hν側配置有微透鏡115。以覆蓋微透鏡115之方式形成有平坦化層116。 圖1所示之實施形態中,在區域114配置有樹脂層,但在區域114亦可以形成紅外線透過濾波器113。亦即,在固體攝像元件110上可以形成紅外線透過濾波器113。 圖1所示之實施形態中,濾色器112的膜厚與紅外線透過濾波器113的膜厚相同,但兩者的膜厚亦可以不同。 圖1所示之實施形態中,濾色器112比紅外線截止濾波器111更靠入射光hν側設置,但亦可以替換紅外線截止濾波器111與濾色器112的順序,使紅外線截止濾波器111比濾色器112更靠入射光hν側設置。 圖1所示之實施形態中,紅外線截止濾波器111與濾色器112相鄰而積層,但兩濾波器無需一定要相鄰,亦可以在兩者之間設置其他層。 依據該紅外線感測器,能夠即時讀入圖像資訊,因此可進行識別檢測動作之對象之動作感測等。進而能夠獲取距離資訊,因此可進行包含3D資訊之圖像的撮影等。 [實施例]
以下,依據實施例對本發明進行更具體的說明,但本發明只要不違反其宗旨,則並不限定於以下實施例。另外,只要無特別說明,則“部”、“%”為質量標準。
<組成物的製備> (組成物1;實施例1) 混合9.0質量份的樹脂A1、2.0質量份的色材D1、1.5質量份的作為聚合性化合物的KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、1.5質量份的光聚合引發劑、86.0質量份的作為溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA),並進行攪拌之後,用孔徑0.5μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾,從而得到了組成物1。
(組成物2;實施例2) 使用了色材D2而代替色材D1,除此以外,以與組成物1相同的方式,得到了組成物2。
(組成物3;實施例3) 使用了色材D3而代替色材D1,除此以外,以與組成物1相同的方式,得到了組成物3。
(組成物4;實施例4) 混合9.0質量份的樹脂A2、2.0質量份的色材D4、1.5質量份的作為聚合性化合物的KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、1.5質量份的光聚合引發劑、86.0質量份的作為溶劑的PGMEA,並進行攪拌之後,用孔徑0.5μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾,從而得到了組成物4。
(組成物5;實施例5) 混合9.0質量份的樹脂A2、0.5質量份的色材D5、1.5質量份的色材D3、1.5質量份的作為聚合性化合物的KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、1.5質量份的光聚合引發劑、86.0質量份的作為溶劑的PGMEA,並進行攪拌之後,用孔徑0.5μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾,從而得到了組成物5。
(組成物6;實施例6) 混合8.0質量份的樹脂A1、1.0質量份的樹脂A3、2.0質量份的色材D1、1.5質量份的作為聚合性化合物的KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、1.5質量份的光聚合引發劑、70.0質量份的PGMEA、16.0質量份的二氯甲烷,並進行攪拌之後,用孔徑0.5μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾,從而得到了組成物6。
(組成物7;實施例7) 混合8.0質量份的樹脂A1、1.0質量份的樹脂A4、2.0質量份的色材D3、0.2質量份的色材D7、1.5質量份的作為聚合性化合物的KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、1.5質量份的光聚合引發劑、86.0質量份的PGMEA,並進行攪拌之後,用孔徑0.5μm的尼龍製過濾器(NIHON PALL LTD.製)進行過濾,從而得到了組成物7。
(組成物8;比較例1) 使用了色材D6而代替色材D1,除此以外,以與組成物1相同的方式,得到了組成物8。
(組成物9;比較例2) 將色材D6的含量變更為0.5質量份,除此以外,以與組成物8相同的方式,得到了組成物9。
(組成物10;比較例3) 將600.0g的黑色顏料(BASF公司製 Irgaphor Black S0100CF)、321.4g的丙烯酸樹脂A(甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸/苯乙烯共聚物(質量比30/40/30、Mw=10,000、酸值=110mgKOH/g))的丙二醇單甲醚乙酸酯35質量%溶液、93.8g的分散劑(BYK21116;BYK Chemie GmbH製)、1984.8g的丙二醇單乙基醚乙酸酯(PGMEA)加入槽中,用均質混合器(Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.製)攪拌1小時,得到了預備分散液1。之後,將預備分散液1供給到具備有填充了70%的直徑0.10mm的氧化鋯珠(TORAY INDUSTRIES, INC.製)之離心分離器之奈米研磨機(Ultra Apex Mill)(Kotobuki Industrial Co., Ltd.製)中,以轉速8m/s進行2小時的分散,得到了固體成分濃度25質量%、顏料/樹脂(質量比)=80/20的黑色顏料分散液1。 在29.52g的PGMEA中添加0.38g的作為光聚合引發劑的ADEKA ARKLS(註冊商標)NCI-831,攪拌至固體成分溶解為止。進而添加16.03g的丙烯酸樹脂A的PGMEA35質量%溶液、3.38g的作為聚合性化合物的KAYARAD DPHA(Nippon Kayaku Co.,Ltd.製)、0.24g的作為界面活性劑的矽酮系界面活性劑BYK333的丙二醇單甲醚乙酸酯(PMA)10質量%溶液,在室溫下攪拌1小時,得到了感光性光阻。在該感光性光阻中添加10.46g的黑色顏料分散液1,從而製備了組成物10。
色材D1~D7:下述結構的化合物。D1、D3、D4為包含具有交聯性基之染料化合物之近紅外線透過黑色色材。D2為聚合D1而成之色素多聚體(式中的n為5,Mw=3000)。D5為包含具有交聯性基之染料化合物之紅色著色劑。D6為包含不具有交聯性基之染料化合物之近紅外線透過黑色色材。色材D1~D7為對23℃的丙二醇單甲醚乙酸酯100g溶解3g以上之化合物。 [化學式18]樹脂A1:下述結構的樹脂(Mw=40,000)。附記於主鏈之數值為莫耳比。 樹脂A2:下述結構的樹脂(Mw=14,000)。附記於主鏈之數值為莫耳比。 樹脂A3:ARTON F4520(JSR Corporation製、降莰烯樹脂) 樹脂A4:MARPROOF G-0150M(NOF CORPORATION製、甲基丙烯酸縮水甘油酯骨架無規聚合物) [化學式19]光聚合引發劑:下述結構的化合物 [化學式20]
[吸光度測定] 將各組成物以後烘後的膜厚成為1.1μm之方式旋塗於玻璃基板上,利用加熱板在100℃下加熱120秒鐘來進行了乾燥。乾燥後,進一步利用加熱板在220℃下加熱(後烘)300秒鐘來形成了硬化膜。對形成了硬化膜之玻璃基板,利用紫外可見近紅外分光光度計(Hitachi High-Technologies Corporation.製 U-4100),測定了波長300~1300nm的範圍的透過率、波長400~700nm的範圍下的吸光度的最小值A、波長1100~1300nm的範圍下的吸光度的最大值B。下述表中示出各組成物的分光特性A/B的值。
[圖案形成] 將各組成物以後烘後的膜厚成為1.1μm之方式旋塗於矽晶圓上,利用加熱板在100℃下加熱120秒鐘而進行了乾燥。接著,使用i射線步進機曝光裝置FPA-3000i5+(Canon Inc.製),並利用形成有1.1μm見方的正方形像素圖案之光罩從50到750mJ/cm2
為止每上升50mJ/cm2
,從而確定解析上述正方形像素圖案之最佳曝光量,以該最佳曝光量進行了曝光。之後,將形成有經曝光之塗佈膜之矽晶圓載置於旋轉/噴淋顯影機(DW-30型、CHEMITRONICS CO., LTD.製)的水平旋轉台上,使用CD-2060(氫氧化四甲基銨水溶液、FUJIFILM Electronic Materials Co.,Ltd.製)在23℃下進行60秒鐘的旋覆浸沒顯影,在矽晶圓上形成了圖案。利用純水對形成有圖案之矽晶圓進行沖洗處理,其後進行了旋轉乾燥。接著,使用220℃的加熱板進行300秒鐘的加熱處理(後烘),從而得到了具有圖案之矽晶圓(紅外線透過濾波器)。
<耐溶劑性評價> 將紅外線透過濾波器浸漬於PGMEA300秒鐘,並測定浸漬於PGMEA前後的波長400~700nm的光的透過率(單位%),藉由下述式求出透過率的變化。另外,透過率的變化係藉由浸漬於PGMEA前後的透過率的變化最大的波長下的透過率來進行了評價。 透過率的變化=|(浸漬於PGMEA之後的透過率(%)-浸漬於PGMEA之前的透過率(%))| 依據以下標準對耐溶劑性進行了評價。 3:浸漬前後的透過率的變化小於3% 2:浸漬前後的透過率的變化為3%以上且小於5% 1:浸漬前後的透過率的變化為5%以上
<圖案解析度(圖案形成性)> 依據以下標準對所得到之圖案形狀進行了評價。 3:能夠清楚地識別正方形形狀。 2:能夠識別正方形形狀 1:形狀變形
<分光識別> 依據公知的方法將所得到之紅外線透過濾波器組裝於固體攝像元件中。利用所得到之固體攝像元件在低照度的環境下(0.001Lux)照射發光波長940nm的近紅外LED(發光二極體)光源,並進行圖像擷取,對圖像性能進行了比較評價。 依據以下標準對分光識別進行了評價。 3:良好 在圖像上能夠明確識別被攝體。 2:稍微良好 在圖像上能夠識別被攝體。 1:不充分 在圖像上無法識別被攝體。
[表1]
如上述表所示,實施例的圖案解析度及耐溶劑性優異。並且,使用實施例的組成物來形成之紅外線透過濾波器的分光識別良好。相對於此,比較例的耐溶劑性或圖案解析度的至少一方較差。
實施例1中,使用苝化合物、偶氮化合物或雙苯并呋喃酮化合物的色素骨架的交聯性染料而代替色材D1,亦得到同様的效果。
100‧‧‧紅外線感測器
110‧‧‧固體攝像元件
111‧‧‧紅外線截止濾波器
112‧‧‧濾色器
113‧‧‧紅外線透過濾波器
114‧‧‧區域(樹脂層)
115‧‧‧微透鏡
116‧‧‧平坦化層
hν‧‧‧入射光
110‧‧‧固體攝像元件
111‧‧‧紅外線截止濾波器
112‧‧‧濾色器
113‧‧‧紅外線透過濾波器
114‧‧‧區域(樹脂層)
115‧‧‧微透鏡
116‧‧‧平坦化層
hν‧‧‧入射光
圖1係表示本發明的紅外線感測器的一實施形態的結構之概要剖面圖。
100‧‧‧紅外線感測器
110‧‧‧固體攝像元件
111‧‧‧紅外線截止濾波器
112‧‧‧濾色器
113‧‧‧紅外線透過濾波器
114‧‧‧區域(樹脂層)
115‧‧‧微透鏡
116‧‧‧平坦化層
hν‧‧‧入射光
Claims (10)
- 一種組成物,其包含近紅外線透過黑色色材、硬化性化合物及溶劑,其中 前述近紅外線透過黑色色材含有選自具有交聯性基之染料化合物、及具有源自前述染料化合物的結構之色素多聚體中之至少1種, 前述組成物的波長400~700nm的範圍下的吸光度的最小值A與波長1100~1300nm的範圍下的吸光度的最大值B之比亦即A/B為4.5以上。
- 如申請專利範圍第1項所述之組成物,其中前述染料化合物所具有之交聯性基為選自具有乙烯性不飽和鍵之基團、環氧基及烷氧矽基中之至少1種。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其中前述具有交聯性基之染料化合物為選自呫噸化合物、苝化合物、偶氮化合物及雙苯并呋喃酮化合物中之至少1種。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其中前述色素多聚體係在2價以上的連結基上鍵結2個以上的源自前述染料化合物的結構而成的。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其中前述色素多聚體具有含有源自前述染料化合物的結構之重複單元。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之組成物,其還包含彩色著色劑。
- 一種硬化膜,其將申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述之組成物硬化而成。
- 一種紅外線透過濾波器,其具有申請專利範圍第7項所述之硬化膜。
- 一種固體攝像元件,其具有申請專利範圍第7項所述之硬化膜。
- 一種紅外線感測器,其具有申請專利範圍第7項所述之硬化膜。
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