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TW201809170A - 水性塗料組成物及塗裝物品 - Google Patents

水性塗料組成物及塗裝物品 Download PDF

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TW201809170A
TW201809170A TW106112761A TW106112761A TW201809170A TW 201809170 A TW201809170 A TW 201809170A TW 106112761 A TW106112761 A TW 106112761A TW 106112761 A TW106112761 A TW 106112761A TW 201809170 A TW201809170 A TW 201809170A
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fluorine
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water
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TW106112761A
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南晋一
福森正樹
山本育男
榎本孝司
曾鑫
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大金工業股份有限公司
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Abstract

一種水性塗料組成物，其含有：(1)含氟丙烯酸聚合物，其具有衍生自含氟單體(a)的重複單元和衍生自非氟(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺單體(b)的重複單元；以及(2)水性介質，其中，含氟單體(a)為式CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf(I)所示的化合物[式中，X為氫原子，Y為-O-或-NH-，Z為直接鍵結或二價的有機基，Rf為碳數1至20的氟烷基]。水性塗料組成物能夠賦予優異的撥水撥油性、防汙性和去汙性，特別是能夠賦予針對油性污垢之優異的防汙性和去汙性。

Description

水性塗料組成物及塗裝物品
本發明係關於防汙性優異的水性塗料組成物和表面被覆有該組成物的塗裝物品。
在現有技術中，金屬、無機、塑料、木材、紙、皮革、纖維等製品出於保護其表面、賦予設計性和功能性等目的進行表面被覆，開發了多種塗料。
日本專利第4213257號公開了一種使用了含氟共聚物的防汙性的塗料和清漆，該含氟共聚物由氟烯烴15至85莫耳%、全氟烷基丙烯酸酯系單體0.1至20莫耳%及半縮醛酯2至50莫耳%等構成。
日本專利第4967190號公開了一種水性塗料組成物，其含有：將具有多氟烷基的含氟單體0.1至99%、具有酮羰基或醛羰基的非氟單體0.1至80%和其他非氟單體1至99%共聚而得到的含氟聚合物；以及將氟烯烴聚合而得到的其他含氟聚合物。
但是，在這些塗料中，特別是存在有針對油性污垢無法獲得充分的防汙性的問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利第4213257號
專利文獻2：日本專利第4967190號
本發明的目的之一在於提供一種防汙性優異的水性塗料組成物以及表面被該組成物被覆的塗裝物品。
本發明關於一種含有(1)含氟丙烯酸聚合物，其具有衍生自含氟單體(a)的重複單元和衍生自非氟單體(b)的重複單元；以及(2)水性介質的水性塗料組成物。
本發明係提供一種水性塗料組成物，其含有：(1)含氟丙烯酸聚合物，其具有衍生自含氟單體(a)的重複單元和衍生自非氟單體(b)的重複單元；以及(2)水性介質，其中，含氟單體(a)為下式(I)所示的化合物，CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf (I)
式中，X為氫原子，Y為-O-或-NH-，Z為直接鍵結或二價的有機基，Rf為碳數1至20的氟烷基， 非氟單體(b)含有具有碳數1至6的直鏈狀或支鏈狀的 烴基的非氟(甲基)丙烯酸酯或非氟(甲基)丙烯醯胺單體。
本發明的水性塗料組成物藉由被覆在基材上，能夠賦予優異的撥水撥油性、防汙性和去汙性，特別是賦予針對油性污垢的優異的防汙性和去汙性。
水性塗料組成物含有(1)含氟丙烯酸聚合物，以及(2)水性介質。
水性塗料組成物還可以含有(3)界面活性劑，以及(4)硬化劑的至少1種。
水性塗料組成物還可以含有(5)其他的成分。
(1)含氟丙烯酸聚合物
含氟丙烯酸聚合物具有衍生自含氟單體(a)的重複單元和衍生自非氟單體(b)(特別是非氟(甲基)丙烯酸酯或非氟(甲基)丙烯醯胺單體)的重複單元。
含氟丙烯酸聚合物形成水性塗料組成物的清漆或漆料。
(a)含氟單體
含氟單體通常為具有氟烷基或氟烯基和丙烯酸基、甲基丙烯酸基或α-取代丙烯酸基的聚合性化合物。所謂 “α-取代丙烯酸基”是指丙烯酸基的α位的氫原子被Cl、Br、I、F、CN、CF3等基取代的基。
氟烷基較佳為全氟烷基，碳數為1至20。氟烯基較佳為全氟烯基，碳數為2至6。
含氟單體為下式(I)所示的化合物，CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf (I)
[式中，X為氫原子，Y為-O-或-NH-，Z為直接鍵結或二價的有機基，Rf為碳數1至20的氟烷基]。
在含氟單體的通式(I)中，X為氫原子。X亦可為氫原子、碳數1至21的直鏈狀或支鏈狀的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2為氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、碳數1至21的直鏈狀或支鏈狀的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基。
Y較佳為-O-。
Z例如可為直接鍵結、碳數1至20的直鏈狀或支鏈狀脂肪族基(特別是伸烷基)、例如式-(CH2)x-(式中，x為1至10)所示的基、或者式-R2(R1)N-SO2-或式-R2(R1)N-CO-所示的基(式中，R1為碳數1至10的烷基，R2為碳數1至10的直鏈伸烷基或支鏈狀伸烷基)、或者式-CH2CH(OR3)CH2-(Ar-O)p-(式中，R3表示氫原子或碳數1至10的醯基(例如甲醯基或乙醯基等)，Ar表示根據需要具有取代基的伸芳基，p表示0或1)所示的基、或者式-CH2-Ar-(O)q-(式中，Ar為根據需要具有取代基的伸芳基、 q為0或1)所示的基、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中，m為1至10，n為0至10)。
Z較佳為碳數1至10的脂肪族基、碳數6至18的芳香族基或環狀脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基(其中，R1為碳數1至4的烷基)、-CH2CH(OZ1)CH2(Ph-O)p-基(其中，Z1為氫原子或乙醯基，Ph為伸苯基，p為0或1)、-(CH2)n-Ph-O-基(其中，Ph為伸苯基，n為0至10)、-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或-(CH2)m-S-(CH2)n-基(其中，m為1至10、n為0至10)。脂肪族基較佳為伸烷基(特別是碳數1至4，例如為1或2)。芳香族基或環狀脂肪族基可以為取代或非取代。S基或SO2基可以直接與Rf基鍵結。
Rf基較佳為全氟烷基。Rf基的碳數為1至20，較佳為1至6，更佳為4至6，特佳為6。可以使用Rf基的碳數為1至20的含氟單體，但含氟單體較佳為僅由Rf基為碳數4至6、特別是6的化合物構成。Rf基的例子為-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2、-(CF2)4CF(CF3)2、-C8F17等。
在本發明中，含氟單體較佳為不含有含氟烯烴(例如偏氟乙烯)。水性塗料組成物較佳為不含有含氟烯烴(以及由含氟烯烴形成的重複單元)。含氟單體較佳為僅由式(I)的化合物構成。
作為含氟單體的具體例，例如可例示下述 物質，但並不限定於該等例子。
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf CH2=C(-H)-C(=O)-O-C6H4-Rf CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2N(-CH3)SO2-Rf CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2N(-C2H5)SO2-Rf CH2=C(-H)-C(=O)-O-CH2CH(-OH)CH2-Rf CH2=C(-H)-C(=O)-O-CH2CH(-OCOCH3)CH2-Rf CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf CH2=C(-H)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
[上述式中，Rf為碳數1至20的氟烷基。]
(b)非氟單體
在本發明中，使用不具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺單體(亦即，不具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯或不具有氟原子的(甲基)丙烯醯胺)。
非氟單體含有非氟(甲基)丙烯酸酯或非氟(甲基)丙烯醯胺單體，或者僅由其構成。
非氟(甲基)丙烯酸酯或非氟(甲基)丙烯醯胺單體具有碳數1至6的非環狀的(直鏈狀或支鏈狀的)烴基。
含氟丙烯酸聚合物較佳為不具有衍生自具有碳數7以上的直鏈狀或支鏈狀的烴基的非氟(甲基)丙烯酸酯或非氟 (甲基)丙烯醯胺單體的重複單元。例如含氟丙烯酸聚合物較佳為不含(甲基)丙烯酸硬脂酯。藉由不具有衍生自具有碳數7以上的直鏈狀或支鏈狀的烴基的非氟(甲基)丙烯酸酯或非氟(甲基)丙烯醯胺單體的重複單元，能夠充分地形成良好的塗膜。
非氟單體(b)較佳為(b1)非氟交聯性單體和(b2)非氟非交聯性單體的組合。
(b1)非氟交聯性單體
非氟交聯性單體較佳為非氟交聯性(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺單體。
非氟交聯性單體較佳為具有反應性基的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺。反應性基較佳為含活性氫的基或活性氫反應性基，例如羥基、環氧基、氯甲基、封端異氰酸酯基、胺基、羧基、酮基、醯肼基和三聚氰胺基。非氟交聯性單體較佳為含活性氫的單體(例如具有羥基、胺基、羧基、酮基、醯肼基及/或三聚氰胺基的單體)或含活性氫反應性基的單體(例如具有環氧基、氯甲基、封端異氰酸酯基、羧基及/或醯肼基的單體)，更佳為含活性氫的單體。特佳為反應性基為羥基。
具有反應性基的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺較佳為式：CH2=CX1-C(=O)-Y1-Z1-W所示的化合物，[式中，X1為氫原子、甲基或氟原子以外的鹵原子(例如氯原子、溴原子和碘原子)，Y1為-O-或-NH-，Z1為直接 鍵結或二價的有機基，W為羥基、環氧基、氯甲基、封端異氰酸酯基、胺基、羧基、酮基、醯肼基或三聚氰胺基]。
具有羥基的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺特佳為式：CH2=CX1-C(=O)-Y1-Z1-OH所示的化合物，[式中，X1為氫原子、甲基或氟原子以外的鹵原子(例如氯原子、溴原子和碘原子)，Y1為-O-或-NH-，Z1為直接鍵結或二價的有機基]。
Z1例如可為碳數1至20的直鏈狀或支鏈狀脂肪族基(特別是伸烷基)，例如式-(CH2)x-(式中，x為1至10)所示的基。
作為非氟交聯性單體，可例示例如：N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-2-羥丙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥丁基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙醯乙醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯等。
(b2)非氟非交聯性單體
非氟非交聯性單體較佳為非氟非交聯性(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺單體。非氟非交聯性單體含有具有碳數1至6的直鏈狀或支鏈狀烴基的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺單體，或者僅由其構成。非氟非交聯性(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺單體亦可含有其他烴基，例如環狀烴基。
非氟非交聯性(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯 醯胺單體較佳為式：CH2=CX2-C(=O)-Y2-Z2所示的化合物，[式中，X2為氫原子、甲基或氟原子以外的鹵原子(例如氯原子、溴原子和碘原子)，Y2為-O-或-NH-，Z2為烴基]。
Z2可為碳數1至30的烴基。Z2較佳為碳數1至6的烴基(例如直鏈狀或支鏈狀烷基)。
非氟非交聯性(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺單體可為具有碳數1至6的直鏈狀或支鏈狀烴基的(甲基)丙烯酸酯。例如非氟非交聯性單體可為式：CH2=CA11COOA12所示的丙烯酸酯，[式中，A11為氫原子、甲基或氟原子以外的鹵原子(例如氯原子、溴原子和碘原子)，A12為碳數1至6的直鏈狀或支鏈狀烴基]。
碳數1至6的直鏈狀或支鏈狀烴基較佳為CnH2n+1(n=1至6)所示的烷基。
非氟非交聯性單體(b2)可含有具有環狀烴基的(甲基)丙烯酸酯單體。
含環狀烴基的(甲基)丙烯酸酯單體較佳為式：CH2=CA21-C(=O)-O-A22所示的化合物，[式中，A21為氫原子或甲基，A22為含碳數4至30的環狀烴的基]。
含環狀烴基的(甲基)丙烯酸酯單體為其均聚物的玻璃轉移點較高(例如50℃以上，特別為80℃以上)的單體。
A21特佳為甲基。
A22可為具有鏈狀基(例如直鏈狀或支鏈狀的烴基)的環狀烴基。作為環狀烴基，可舉出飽和或不飽和的、單環基、多環基、橋環基等。環狀烴基較佳為飽和。環狀烴基的碳數為4至30，較佳為6至20。作為環狀烴基，可舉出碳數4至30，特別是5至12的環狀脂肪族基、碳數6至30的芳香族基、碳數7至30的芳香脂肪族基。環狀烴基的碳數較佳為15以下，例如特佳為12以下。環狀烴基較佳為飽和的環狀脂肪族基。環狀烴基的具體例為環己基、第三丁基環己基、異莰基、二環戊基、二環戊烯基、金剛烷基。
作為含環狀烴基的(甲基)丙烯酸酯單體的具體例，可以舉出：(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸第三丁基環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三環戊酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基-2-金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基-2-金剛烷基酯等。
藉由存在含環狀烴基的丙烯酸酯單體，共聚物所賦予的撥水性和撥油性提高。
(c)其他單體
單體(a)和(b)以外的其他單體(c)較佳為不含有氟。作為其他單體(c)，包括鹵化烯烴、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯胺、乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲 基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯和乙烯基烷基醚。
鹵化烯烴單體(鹵化烯烴)較佳為不具有氟原子。鹵化烯烴較佳為經1至10個氯原子、溴原子或碘原子取代的碳數2至20的烯烴。鹵化烯烴較佳為碳數2至20的氯化烯烴，特佳為具有1至5個氯原子的碳數2至5的烯烴。鹵化烯烴的較佳具體例為鹵化乙烯，例如氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯；偏鹵乙烯，例如偏氯乙烯、偏溴乙烯、偏碘乙烯。較佳為氯乙烯和偏氯乙烯，特佳為氯乙烯。
單體(a)至(c)各自可為單獨，或亦可為2種以上的混合物。
在本發明的水性塗料組成物中，含有氟的聚合物較佳為僅為含氟丙烯酸聚合物。含氟丙烯酸聚合物較佳為不具有聚環氧乙烷基，特佳為不具有聚環氧烷基。
相對於聚合物，單體(a)的量為0.1至50重量%，較佳為5至30重量%，例如可為10至25重量%。
相對於聚合物，單體(b)的量為10至95重量%以上，較佳為30至90重量%，例如可為50至85重量%。
單體(a)與單體(b)的重量比為1：1至1：30，較佳為1：2至1：20，例如可為1：3至1：10。
非氟交聯性單體(b1)與非氟非交聯性單體(b2)的重量比為5：95至90：10，較佳為10：90至50：50，例如可為15：85至40：60。
相對於聚合物，單體(c)的量為0至20重量%，較佳為1至15重量%，例如可為2至15重量%。含羧酸基的(甲基)丙烯酸酯(例如丙烯酸)的量為0至10重量%，例如可為0.5至8重量%。
相對於水性塗料組成物，含氟丙烯酸聚合物(固形份)的量約為0.01至60重量%的量，較佳為約為0.1至40重量%的量，特佳為約為5至35重量%的量。
含氟丙烯酸聚合物能夠以溶於有機溶劑的溶液形態存在，但較佳為以水系分散體的形態存在。
含氟丙烯酸聚合物的重量平均分子量可為5000至500000。重量平均分子量是利用凝膠滲透層析法以聚苯乙烯換算求出的值。
含氟丙烯酸聚合物可為無規共聚物或嵌段共聚物，較佳為無規共聚物。
含氟丙烯酸聚合物的玻璃轉移點(Tg)通常為-30至80℃，較佳為-20至50℃。玻璃轉移點可利用示差掃描量熱計(DSC)法測定。
含氟丙烯酸聚合物的羥基值較佳為2至200mgKOH/g，更佳為4至100mgKOH/g。
在本說明書中，所謂“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，所謂“(甲基)丙烯醯胺”通常是指丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺。“(甲基)丙烯酸酯”和“（甲基)丙烯醯胺”還可以包括α位經氫原子和甲基以外的其他基(例如一價的有機基(例如碳數2至10的烴基)或鹵 原子(例如氯原子和溴原子))取代的化合物。
單體(a)、單體(b)(單體(b1)和單體(b2))、單體(c)各自可為單獨1種，或亦可為2種以上的組合。
(2)水性介質
水性塗料組成物含有含氟丙烯酸聚合物和水性介質。在本說明書中，所謂“水性介質”是指僅由水構成的介質、和水以外還含有有機溶劑(相對於水100重量份，有機溶劑的量為80重量份以下，例如為0.1至50重量份，特別是5至30重量份)的介質。
相對於水性塗料組成物，水性介質的量為20至99重量%，例如可為40至95重量%。
水性介質可以在藉由聚合製造含氟丙烯酸聚合物之後添加。例如使單體在有機溶劑的存在下聚合，而製造含氟丙烯酸聚合物，之後，添加水，蒸餾去除有機溶劑。有機溶劑也可以不蒸餾去除。界面活性劑可以在聚合前或聚合後添加，或者也可以不添加。在不添加界面活性劑的情況下，亦能夠得到含氟丙烯酸聚合物良好地分散於水性介質中的水性分散液。
(3)界面活性劑
在水性塗料組成物為水性分散液的情況下可以含有界面活性劑。界面活性劑包含非離子型界面活性劑、陽離子型界面活性劑和陰離子界面活性劑的至少1種。界面活性劑還可以包含兩性界面活性劑。另外，也可以不含界面活性劑。
在水性塗料組成物為水性分散液的情況下通常含有界面活性劑。在水性塗料組成物為水溶液的情況下通常不含有界面活性劑。
非離子型界面活性劑為具有氧伸烷基的非離子型界面活性劑。氧伸烷基中的伸烷基的碳數較佳為2至10。非離子型界面活性劑的分子中的氧伸烷基的數量通常較佳為2至100。
非離子型界面活性劑可以為直鏈狀及/或支鏈狀的脂肪族(飽和及/或不飽和)基的環氧烷基加成物、直鏈狀及/或支鏈狀脂肪酸(飽和及/或不飽和)的聚伸烷基二醇酯、聚氧乙烯(POE)/聚氧丙烯(POP)共聚物(無規共聚物或嵌段共聚物)、乙炔二醇的環氧烷基加成物等。在這些物質中，較佳為環氧烷基加成部分和聚伸烷基二醇部分的結構為聚氧乙烯(POE)、聚氧丙烯(POP)或POE/POP共聚物(無規共聚物、嵌段共聚物均可)的物質。
另外，從環境方面的問題(生物分解性、環境激素等)而言，非離子型界面活性劑較佳為不含有芳香族基的結構。
陽離子型界面活性劑較佳為不具有醯胺基的化合物。
陽離子型界面活性劑可以為胺鹽、4級銨鹽、氧乙烯加成型銨鹽。作為陽離子型界面活性劑的具體例，沒有特別限定，可以舉出：烷基胺鹽、胺基醇脂肪酸衍生物、多胺脂肪酸衍生物、咪唑啉等胺鹽型界面活性劑、烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基二甲基苄基銨 鹽、吡啶鎓鹽、烷基異喹啉鎓鹽、氯化苄基銨等4級銨鹽型界面活性劑等。
陽離子型界面活性劑的具體例包括十二烷基三甲基乙酸銨、三甲基十四烷基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、三甲基十八烷基氯化銨、(十二烷基甲基苄基)三甲基氯化銨、苄基十二烷基二甲基氯化銨、甲基十二烷基二(氫聚氧乙烯)氯化銨、苄基十二烷基二(氫聚氧乙烯)氯化銨、N-[2-(二乙基胺基)乙基]油醯胺鹽酸鹽。
作為陰離子型界面活性劑的例子，可以舉出：脂肪酸鹽(脂肪酸的碳數例如為8至30)、磺酸鹽(例如烷基磺酸、烷基苯磺酸鹽(烷基的碳數例如為8至30))、硫酸酯鹽(例如烷基硫酸酯鹽(烷基的碳數例如為8至30)。
陰離子型界面活性劑的例子包括月桂基硫酸鈉、月桂基硫酸三乙醇胺、聚氧乙烯月桂基醚硫酸鈉、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸鈉、聚氧乙烯月桂基醚硫酸三乙醇胺、椰油基肌胺酸鈉、N-椰油基甲基牛磺酸鈉、聚氧乙烯椰子烷基醚硫酸鈉、二醚己基磺基琥珀酸鈉、α-烯烴磺酸鈉、月桂基磷酸鈉、聚氧乙烯月桂基醚磷酸鈉等。
作為兩性界面活性劑，可以舉出：丙胺酸類、咪唑啉鎓甜菜鹼類、醯胺甜菜鹼類、乙酸甜菜鹼等，具體可以舉出：月桂基甜菜鹼、硬脂基甜菜鹼、月桂基羧甲基羥乙基咪唑啉鎓甜菜鹼、月桂基二甲基胺基乙酸甜菜鹼、脂肪醯胺丙基二甲基胺基乙酸甜菜鹼等。
非離子型界面活性劑、陽離子型界面活性 劑、陰離子型界面活性劑和兩性界面活性劑各自可以為1種或2種以上的組合。
界面活性劑較佳為陰離子型界面活性劑及/或非離子型界面活性劑。較佳為陰離子型界面活性劑和非離子型界面活性劑的組合。
相對於單體100重量份，界面活性劑可使用0.5至20重量份的範圍。
在本發明中，在不使用界面活性劑的情況下，也能夠形成含氟丙烯酸聚合物的分散液，特別是水性分散液。
[含氟丙烯酸聚合物的製造方法]
本發明的含氟丙烯酸聚合物可以通常聚合方法的任一種製造，並且聚合反應的條件也可以任意地選擇。作為如此的聚合方法，可以舉出：溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合。
在溶液聚合中，可採用在聚合起始劑的存在下使單體溶解於有機溶劑中，在氮置換後，在30至120℃的範圍內加熱攪拌1至10小時的方法。作為聚合起始劑，可舉出例如：偶氮雙異丁腈、過氧化苯甲醯、二第三丁基過氧化物、月桂基過氧化物、過氧化氫異丙苯、過氧化新戊酸第三丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯等。相對於單體100重量份，聚合起始劑的用量為0.01至20重量份的範圍，例如0.01至10重量份的範圍。
有機溶劑是對單體為惰性且能將該等溶解的物質，例如可以為酯(例如碳數2至30的酯，具體為乙 酸乙酯、乙酸丁酯)、酮(例如碳數2至30的酮，具體為甲乙酮、二異丁基酮)、醇(例如碳數1至30的醇，具體為異丙醇)。作為有機溶劑.的具體例，可以舉出：丙酮、氯仿、HCHC225、異丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氫呋喃、1,4-二烷、甲乙酮、甲基異丁基酮、二異丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。相對於單體的合計100重量份，有機溶劑的用量為10至2000重量份的範圍，例如50至1000重量份的範圍。
在乳化聚合中，可採用在聚合起始劑和乳化劑的存在下使單體在水中乳化，在氮置換後，在50至80℃的範圍內攪拌1至10小時使其聚合的方法。聚合起始劑可使用過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化苯甲酸第三丁酯、1-羥基環己基氫過氧化物、3-羧基丙醯基過氧化物、乙醯基過氧化物、偶氮二異丁基脒-二鹽酸鹽、偶氮二異丁腈、過氧化鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等水溶性者或偶氮二異丁腈、過氧化苯甲醯、二第三丁基過氧化物、月桂基過氧化物、過氧化氫異丙苯、過氧化新戊酸第三丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯等油溶性者。相對於單體100重量份，聚合起始劑的用量為0.01至10重量份的範圍。
為了獲得放置穩定性優異的聚合物水分散液，較佳為使用如高壓均質機或超聲波均質機之可賦予強大破碎能的乳化裝置，使單體在水中微粒化並聚合。另外， 作為乳化劑，可使用陰離子型、陽離子型或者非離子型的各種乳化劑，可以在相對於單體100重量份在0.5至20重量份的範圍內使用。較佳為使用陰離子型及/或非離子型及/或陽離子型的乳化劑。在單體不完全相溶的情況下，較佳為添加使這些單體充分相溶的增容劑，例如水溶性有機溶劑或低分子量的單體。通過添加增容劑，能夠提高乳化性及共聚性。
作為水溶性有機溶劑，可以舉出：丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇單甲醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇等，相對於水100重量份可以在1至50重量份，例如10至40重量份的範圍內使用。另外，作為低分子量的單體，可以舉出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸-2,2,2-三氟乙酯等，相對於單體的總量100重量份，可以在1至50重量份，例如10至40重量份的範圍內使用。
在聚合中可以使用鏈轉移劑。可以根據鏈轉移劑的使用量使聚合物的分子量改變。鏈轉移劑的例子有月桂基硫醇、硫甘醇、硫甘油等含硫醇基的化合物(特別是(例如碳數1至30的)烷基硫醇)、次磷酸鈉、亞硫酸氫鈉等無機鹽等。相對於單體的總量100重量份，鏈轉移劑的使用量可以在0.01至10重量份，例如0.1至5重量份的範圍內使用。
本發明的水性塗料組成物可以為溶液、乳液(特別是水性分散液)或氣溶膠的形態，較佳為水性分散 液。水性塗料組成物含有聚合物(表面處理劑的活性成分)和介質(特別是液態介質，例如有機溶劑及/或水)。相對於水性塗料組成物，介質的量例如可為5至99.9重量%，特別是10至80重量%。
在水性塗料組成物中，聚合物的濃度可為0.01至95重量%，例如為5至50重量%。
較佳為利用乳化聚合法或溶液聚合法製造含氟丙烯酸聚合物。
較佳為藉由聚合製造含氟丙烯酸聚合物後，添加水(或水性介質)，使含氟丙烯酸聚合物分散於水中。
水(或水性介質)可以在藉由聚合製造含氟丙烯酸聚合物之後添加。例如可以使單體在有機溶劑的存在下聚合而製造含氟丙烯酸聚合物，之後，在聚合物混合物中添加水，蒸餾去除有機溶劑，使含氟丙烯酸聚合物分散於水中。有機溶劑也可以不蒸餾去除。界面活性劑可以在聚合前或聚合後添加，或者也可以不添加。在不添加界面活性劑的情況下，也能夠得到良好的水性分散液。
水性塗料組成物可含有(4)硬化劑(活性氫反應性化合物或含活性氫的化合物)。通常在製造含氟丙烯酸聚合物後加入硬化劑(4)。
(4)硬化劑
為了使含氟丙烯酸聚合物良好地硬化，水性塗料組成物較佳為含有硬化劑(交聯劑)。由於非氟交聯性(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺單體係含活性氫的單體或含活性氫 反應性基的單體，故含氟丙烯酸聚合物具有活性氫或活性氫反應性基。硬化劑係欲與含氟丙烯酸聚合物的活性氫或活性氫反應性基反應，而為活性氫反應性化合物或含活性氫的化合物。
活性氫反應性化合物的例子有聚異氰酸酯化合物、環氧化合物、含氯甲基的化合物、含羧基的化合物和醯肼化合物。
含活性氫的化合物的例子有含羥基的化合物、含胺基的化合物和含羧基的化合物、含酮基的化合物、醯肼化合物和三聚氰胺化合物。
硬化劑較佳為聚異氰酸酯化合物。
聚異氰酸酯化合物是1分子中具有2個以上異氰酸酯基的化合物。聚異氰酸酯化合物作為交聯劑而作用。聚異氰酸酯化合物的例子可以舉出脂肪族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯、芳香脂肪族聚異氰酸酯、芳香族聚異氰酸酯以及該等聚異氰酸酯的衍生物等。
脂肪族聚異氰酸酯的例子有三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、1,2-伸丁基二異氰酸酯、2,3-伸丁基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯或2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,6-二異氰酸酯基己酸甲酯的脂肪族二異氰酸酯、以及離胺酸酯三異氰酸酯、1,4,8-三異氰酸酯基辛烷、1,6,11-三異氰酸酯基十一烷、1,8-二異氰酸酯基-4- 異氰酸酯基甲基辛烷、1,3,6-三異氰酸酯基己烷、2,5,7-三甲基-1,8-二異氰酸酯基-5-異氰酸酯基甲基辛烷等脂肪族三異氰酸酯等。
脂環族聚異氰酸酯的例子有脂環族二異氰酸酯和脂環族三異氰酸酯等。脂環族聚異氰酸酯的具體例有1,3-環戊烯二異氰酸酯、3-異氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯)、1,3,5-三異氰酸酯基環己烷。
芳香脂肪族聚異氰酸酯的例子有芳香脂肪族二異氰酸酯和芳香脂肪族三異氰酸酯。芳香脂肪族聚異氰酸酯的具體例有1,3-或1,4-二甲苯基二異氰酸酯或其混合物、1,3-或1,4-雙(1-異氰酸酯基-1-甲基乙基)苯(四甲基二甲苯基二異氰酸酯)或其混合物、1,3,5-三異氰酸酯基甲基苯。
芳香族聚異氰酸酯的例子有芳香族二異氰酸酯、芳香族三異氰酸酯、芳香族四異氰酸酯。芳香族聚異氰酸酯的具體例有間伸苯基二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯、4,4'-二苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、2,4'-或4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯或其混合物、2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯或其混合物、三苯基甲烷-4,4',4"-三異氰酸酯以及4,4'-二苯基甲烷-2,2',5,5'-四異氰酸酯等。
聚異氰酸酯的衍生物例如可舉出上述的聚異氰酸酯化合物的二聚物、三聚物、雙縮脲、脲基甲酸酯、碳二亞胺、脲二酮(uretdione)、脲亞胺(uretimine)、異氰脲 酸酯、亞胺基二二酮等各種衍生物。
該等聚異氰酸酯可使用1種或組合2種以上。
作為聚異氰酸酯化合物，也可以使用將聚異氰酸酯化合物的異氰酸酯基以封端劑封端而得到的化合物，即封端化聚異氰酸酯化合物。
封端劑係將游離的異氰酸酯基封閉者。封端化聚異氰酸酯化合物例如藉由加熱到100℃以上，較佳為130℃以上，使異氰酸酯基再生，而可以容易地與羥基反應。封端劑的例子有酚系化合物、內醯胺系化合物、脂肪族醇系化合物、肟系化合物等。
聚異氰酸酯化合物可以單獨使用或組合使用2種以上。
環氧化合物為具有環氧基的化合物。環氧化合物的例子有具有聚環氧烷基的環氧化合物，例如聚甘油聚環氧丙基醚和聚丙二醇二環氧丙基醚、以及山梨糖醇聚環氧丙基醚等。
含氯甲基的化合物為具有氯甲基的化合物。含氯甲基的化合物的例子有氯甲基聚苯乙烯等。
含羧基的化合物為具有羧基的化合物。含羧基的化合物的例子有(聚)丙烯酸、(聚)甲基丙烯酸等。
含酮基的化合物為具有酮基的化合物。含酮基的化合物的例子有(聚)二丙酮丙烯醯胺、二丙酮醇等。
醯肼化合物為具有醯肼基的化合物。醯肼化合物的例 子有肼、碳醯肼、己二酸醯肼等。
三聚氰胺化合物的例子有三聚氰胺樹脂、甲基醚化三聚氰胺樹脂等。
在本發明的塗料組成物中，含氟丙烯酸聚合物中的羥基與聚異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基的當量比(NCO/OH)較佳為0.5至2.0，更佳為0.8至1.5。
(5)其他成分
水性塗料組成物可以含有上述成分(1)至(4)以外的其他成分(5)。通常在製造含氟丙烯酸聚合物後加入其他成分(5)。其他成分的例子有非氟撥水性化合物。
非氟撥水性化合物
水性塗料組成物有含有不含有氟原子的撥水性化合物(非氟撥水性化合物)之情形。
非氟撥水性化合物可為非氟丙烯酸酯聚合物、飽和或不飽和的烴化合物或者聚矽氧系化合物。
非氟丙烯酸酯聚合物為由1種非氟(甲基)丙烯酸酯單體構成的均聚物、由至少2種非氟(甲基)丙烯酸酯單體構成的共聚物、或者由至少1種非氟(甲基)丙烯酸酯單體和至少1種其他非氟單體(烯型不飽和化合物，例如乙烯、乙烯基系單體)構成的共聚物。
構成非氟丙烯酸酯聚合物的非氟(甲基)丙烯酸酯單體為式：CH2=CA-T所示的化合物，[式中，A為氫原子、甲基或氟原子以外的鹵原子(例 如氯原子、溴原子和碘原子)，T為氫原子、碳數1至30的鏈狀或環狀的烴基或具有酯鍵的鏈狀或環狀的碳數1至31的有機基]。
碳數1至30的鏈狀或環狀烴基的例子有碳數1至30的直鏈或支鏈的脂肪族烴基、碳數4至30的環狀脂肪族基、碳數6至30的芳香族烴基、碳數7至30的芳香脂肪族烴基。
具有酯鍵的鏈狀或環狀的碳數1至31的有機基的例子有-C(=O)-O-Q和-O-C(=O)-Q(在此，Q為碳數1至30的直鏈或支鏈的脂肪族烴基、碳數4至30的環狀脂肪族基、碳數6至30的芳香族烴基、碳數7至30的芳香脂肪族烴基)。
非氟(甲基)丙烯酸酯單體的例子例如包括(甲基)丙烯酸烷基酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯。
非氟(甲基)丙烯酸酯單體較佳為(甲基)丙烯酸烷基酯。烷基的碳原子的數可為1至30，例如6至30(例如10至30)。非氟(甲基)丙烯酸酯單體的具體例有(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯和(甲基)丙烯酸二十二酯。
非氟丙烯酸酯聚合物可以與含氟丙烯酸聚合物同樣的聚合方法製造。
飽和或不飽和的烴系化合物較佳為飽和的 烴。在飽和或不飽和的烴系化合物中，碳數可為15以上，較佳為20至300，例如25至100。飽和或不飽和的烴系化合物的具體例有石蠟等。
聚矽氧系化合物通常係作為撥水劑使用者。聚矽氧系化合物只要是顯示撥水性的化合物即可，沒有限定。
相對於含氟丙烯酸聚合物100重量份，非氟撥水性化合物的量可為500重量份以下，例如5至200重量份，特別是5至100重量份。
本發明的水性塗料組成物中可以根據需要調配著色顏料、體質顏料、明亮顏料、防銹顏料等公知的顏料。
並且，本發明的水性塗料組成物中也可以根據需要配合硬化觸媒、紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑、表面調節劑、消泡劑等通常的塗料用添加劑。在本發明中，較佳為不使用含肼基的化合物。
水性塗料組成物較佳為不含矽原子。水性塗料組成物較佳為不含氟烯烴。
本發明的水性塗料組成物可藉由現有已知的方法應用於被處理物(即物品)。通常可採取將該水性塗料組成物分散在有機溶劑或水中進行稀釋，藉由如浸漬塗佈、噴霧塗佈、泡沫塗佈等已知的方法，使其附著在被處理物的表面，並進行乾燥的方法。另外，如果需要可以與適當的交聯劑一同應用，進行硬化(curing)。在本發明的水性塗料組成物中還可以添加併用助劑，例如防蟲劑、軟化 劑、抗菌劑、阻燃劑、抗靜電劑、塗料固定劑、抗皺劑、成膜助劑等。與基材接觸的處理液中的聚合物的濃度可為0.01至10重量%(特別是浸漬塗佈的情況)，例如為0.05至10重量%。
作為以本發明的水性塗料組成物(水性塗料)處理的被處理物(基材)，可以舉出：建築用木材、壁面材料、混凝土、塑料製品、石材、玻璃、紙、樹、皮革、毛皮、石棉、磚、水泥、金屬和氧化物、陶瓷製品及石膏等。較佳為建築用木材、壁面材料和塑料製品。
作為基材，也可以舉出汽車、雙輪車等的車體或其零件等。可以為形成車體等的冷軋鋼板、鍍鋅鋼板、鍍鋅合金鋼板、不銹鋼鋼板、鍍錫鋼板等的鋼板、鋁板、鋁合金板等金屬基材；各種塑料基材等。
水性塗料組成物可藉由已知的用於將塗料以液體方式處理的任意方法來應用。可將水性塗料組成物附著或噴霧。為了顯示撥油性，而乾燥被處理的基材，較佳為在例如60至120℃，特別是80℃下進行加熱。
利用水性塗料組成物在基材上形成含有含氟丙烯酸聚合物的膜。膜是連續的，通常不存在孔。膜的厚度可為0.01至5mm，例如0.1至3mm。
塗裝物品係具有基材和含有含氟丙烯酸聚合物的膜。
[實施例]
下述舉出實施例、比較例和試驗例來具體地說明本發明。惟，該等說明並不是限定本發明者。
下述中，只要沒有特別說明，份或%表示重量份或重量%。
特性係如下述進行測定。
聚合物穩定性
將藉由製造例而得的水性分散液在室溫靜置1週，以目測評估穩定性。
防汙試驗
參照ASTM(American Society for Testing and Materials：美國材料與試驗協會標準)D6758-00和JG/T304-2011進行防汙試驗。在塗佈有樣品的PET膜上使用水性白板用筆(ZEBRA藍和紅)和油性馬克筆(Sharpie藍和黑)使污垢附著。10分鐘後用下述表中的各種擦拭方法進行擦拭，對污垢的殘留情況進行評估。
水性污垢係利用乾布或者紙擦拭。
油性污垢係利用下述的擦拭方法擦拭。
污垢的殘留情況的評估如下。
製造例1
在500ml反應燒瓶中，使CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH=CH2(n=2.0)(C6SFA)15g、甲基丙烯酸甲酯28g、丙烯酸丁酯22g、丙烯酸羥乙酯27g、甲基丙烯酸3g、甲基丙烯酸-3-氯-2-羥丙酯0.5g、甘油甲基丙烯酸酯0.5g溶解於2-丙醇150g中，對反應燒瓶內進行氮置換後，添加偶氮二異丁腈0.4g和水9g的溶液，加熱到80℃，使其反應20小時。然後，進行中和，加入純水150g，在攪拌下以60℃蒸餾去除2-丙醇，得到水性分散液。將固形份調整為 40%，聚合物的組成與裝入單體的組成基本一致。
製造例2
在500ml反應燒瓶中加入純水150g和烷基磺酸鹽3g、聚氧乙烯烷基醚3.0g，氮置換後，添加2,2-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽0.4g和水9g的溶液，加熱到80℃，在其中混合且緩慢滴加CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH=CH2(n=2.0)(C6SFA)5g、甲基丙烯酸甲酯32g、丙烯酸丁酯37g、丙烯酸羥乙酯21g、甲基丙烯酸3g。滴加結束後，使其反應20小時，得到水性分散液。將固形份調整為40%，聚合物的組成與裝入單體的組成基本一致。
製造例3
在500ml反應燒瓶中，使CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH=CH2(n=2.0)(C6SFA)15g、甲基丙烯酸甲酯25g、丙烯酸丁酯22g、丙烯酸羥乙酯27g、甲基丙烯酸5g、甲基丙烯酸-3-氯-2-羥丙酯0.5g、甘油甲基丙烯酸酯0.5g溶解於2-丙醇150g中，對反應燒瓶內進行氮置換後，添加偶氮二異丁腈0.4g和水9g的溶液，加熱到80℃，使其反應20小時。然後，進行中和，加入純水150g，在攪拌下以60℃蒸餾去除2-丙醇，得到水性分散液。將固形份調整為40%，聚合物的組成與裝入單體的組成基本一致。
製造例4
在500ml反應燒瓶中，使CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH=CH2(n=2.0)(C6SFA)15g、甲基丙烯酸甲酯25g、丙烯酸丁酯22g、丙烯酸羥乙酯27g、甲基丙烯酸5g、二丙 酮丙烯醯胺3g、甲基丙烯酸-3-氯-2-羥丙酯0.5g、甘油甲基丙烯酸酯0.5g溶解於2-丙醇150g中，對反應燒瓶內進行氮置換後，添加偶氮二異丁腈0.4g和水9g的溶液，加熱到80℃，使其反應20小時。然後，進行中和，加入純水150g，在攪拌下以60℃蒸餾去除2-丙醇，得到水性分散液。將固形份調整為40%，聚合物的組成與裝入單體的組成基本一致。
比較製造例1
在500ml反應燒瓶中，使CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0)(C6SFClA)15g、甲基丙烯酸甲酯25g、丙烯酸丁酯22g、丙烯酸羥乙酯27g、甲基丙烯酸5g、甲基丙烯酸-3-氯-2-羥丙酯0.5g、甘油甲基丙烯酸酯0.5g溶解於2-丙醇150g中，對反應燒瓶內進行氮置換後，添加偶氮二異丁腈0.4g和水9g的溶液，加熱到80℃，使其反應20小時。然後，進行中和，加入純水150g，在攪拌下以60℃蒸餾去除2-丙醇，得到水性分散液。將固形份調整為40%，聚合物的組成與裝入單體的組成基本一致。
比較製造例2
在500ml反應燒瓶中，使CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(n=2.0)(C6SFMA)15g、甲基丙烯酸甲酯25g、丙烯酸丁酯22g、丙烯酸羥乙酯27g、甲基丙烯酸5g、甲基丙烯酸-3-氯-2-羥丙酯0.5g、甘油甲基丙烯酸酯0.5g溶解於2-丙醇150g中，對反應燒瓶內進行氮置換後，添加偶氮二異丁腈0.4g和水9g的溶液，加熱到80℃，使其反應 20小時。然後，進行中和，加入純水150g，在攪拌下以60℃蒸餾去除2-丙醇，得到水性分散液。將固形份調整為40%，聚合物的組成與裝入單體的組成基本一致。
比較製造例3
在500ml反應燒瓶中，使甲基丙烯酸甲酯33g、丙烯酸丁酯35g、丙烯酸羥乙酯27g、甲基丙烯酸3g溶解於2-丙醇150g中，對反應燒瓶內進行氮置換後，添加偶氮二異丁腈0.4g和水9g的溶液，加熱到80℃，使其反應20小時。然後，用三乙胺調整為pH7。加入純水150g和烷基磺酸鹽3g、聚氧乙烯烷基醚3.0g，在攪拌下以60℃蒸餾去除2-丙醇，得到水性分散液。將固形份調整為40%，聚合物的組成與裝入單體的組成基本一致。
實施例1
準備PET膜(6cm×15cm)，在pH調整為7至9的製造例1中所得到的聚合物的水分散液95g中添加己二酸二乙酯(成膜助劑)2g，靜置24小時後，以使莫耳比成為NCO/OH=1.05之方式添加六亞甲基二異氰酸酯(HDI)系異氰酸酯(異氰酸酯系硬化劑)，並且使用塗佈棒在PET膜上塗佈平滑的透明被膜。將塗佈後的PET膜以80℃硬化3小時或者以室溫自然乾燥7天，用於評估試驗。將結果示於表1。
實施例2
準備PET膜(6cm×15cm)，在pH調整為7至9的製造例2中所得到的聚合物的水分散液95g中添加己二酸二乙 酯(成膜助劑)2g，靜置24小時後，以使莫耳比成為NCO/OH=1.05之方式添加HDI系異氰酸酯(異氰酸酯系硬化劑)，並且使用塗佈棒在PET膜上塗佈平滑的透明被膜。將塗佈後的PET膜以80℃硬化3小時或者以室溫自然乾燥7天，用於評估試驗。將結果示於表1。
實施例3
準備PET膜(6cm×15cm)，在pH調整為7至9的製造例3中所得到的聚合物的水分散液95g中添加己二酸二乙酯(成膜助劑)2g，靜置24小時後，以使莫耳比成為NCO/OH=1.05之方式添加HDI系異氰酸酯(異氰酸酯系硬化劑)，並且使用塗佈棒在PET膜上塗佈平滑的透明被膜。將塗佈後的PET膜以80℃硬化3小時或者以室溫自然乾燥7天，用於評估試驗。將結果示於表1。
實施例4
準備PET膜(6cm×15cm)，在pH調整為7至9的製造例4中所得到的聚合物的水分散液95g中添加己二酸二乙酯(成膜助劑)2g，靜置24小時後，添加己二酸二醯肼(醯肼系硬化劑)3g，並且使用塗佈棒在PET膜上塗佈平滑的透明被膜。將塗佈後的PET膜以80℃硬化3小時或者以室溫自然乾燥7天，用於評估試驗。將結果示於表1。
比較例1
準備PET膜(6cm×15cm)，將剛聚合後的比較製造例1中所得到的聚合物的水分散液95g調整為pH7至9，並且添加己二酸二乙酯(成膜助劑)2g，靜置24小時後，以使莫 耳比成為NCO/OH=1.05之方式添加HDI系異氰酸酯(異氰酸酯系硬化劑)，並且使用塗佈棒在PET膜上塗佈平滑的透明被膜。將塗佈後的PET膜以80℃硬化3小時或者以室溫自然乾燥7天，用於評估試驗。將結果示於表1。
比較例2
準備PET膜(6cm×15cm)，將剛聚合後的比較製造例2中所得到的聚合物的水分散液95g調整為pH7至9，添加己二酸二乙酯(成膜助劑)2g，靜置24小時後，以使莫耳比成為NCO/OH=1.05之方式添加HDI系異氰酸酯(異氰酸酯系硬化劑)，並且使用塗佈棒在PET膜上塗佈平滑的透明被膜。將塗佈後的PET膜以80℃硬化3小時或者以室溫自然乾燥7天，用於評估試驗。將結果示於表1。
比較例3
準備PET膜(6cm×15cm)，在pH調整為7至9的比較製造例3中所得到的聚合物的水分散液95g中添加己二酸二乙酯(成膜助劑)2g，靜置24小時後，以使莫耳比成為NCO/OH=1.05之方式添加HDI系異氰酸酯(異氰酸酯系硬化劑)，並且使用塗佈棒在PET膜上塗佈平滑的透明被膜。將塗佈後的PET膜以80℃硬化3小時或者以室溫自然乾燥7天，用於評估試驗。將結果示於表1。
縮寫符號的含義如下述。
[工業上的可利用性]
本發明的水性塗料組成物能夠作為被覆例如建築用木材、壁面材料和塑料製品等的塗料使用。

Claims (14)

  1. 一種水性塗料組成物，其含有：(1)含氟丙烯酸聚合物，其具有衍生自含氟單體(a)的重複單元和衍生自非氟單體(b)的重複單元；以及(2)水性介質，其中，含氟單體(a)為下式(I)所示的化合物，CH 2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf (I)式中，X為氫原子，Y為-O-或-NH-，Z為直接鍵結或二價的有機基，Rf為碳數1至20的氟烷基，非氟單體(b)係具有碳數1至6的直鏈狀或支鏈狀的烴基的非氟(甲基)丙烯酸酯或非氟(甲基)丙烯醯胺單體。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的水性塗料組成物，其中，在含氟單體(a)中，Z為碳數1至20之直鏈狀或支鏈狀的伸烷基，且Rf的碳數為1至6。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述的水性塗料組成物，其中，含氟單體(a)不含有含氟烯烴。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述的水性塗料組成物，其中，非氟單體(b)含有(b1)非氟交聯性單體和(b2)非氟非交聯性單體的組合，非氟交聯性單體(b1)和非氟非交聯性單體(b2)為非氟(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺單體。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的水性塗料組成物，其中，非氟交聯性單體(b1)為式：CH 2=CX 1-C(=O)-Y 1-Z 1-W 所示的化合物，式中，X 1為氫原子、甲基或氟原子以外的鹵原子，例如氯原子、溴原子和碘原子，Y 1為-O-或-NH-，Z 1為直接鍵結或二價的有機基，W為羥基、環氧基、氯甲基、封端異氰酸酯基、胺基、羧基、醯肼基或三聚氰胺基；非氟非交聯性單體(b2)為式：CH 2=CA 11COOA 12所示的丙烯酸酯，式中，A 11為氫原子、甲基或氟原子以外的鹵原子，例如氯原子、溴原子和碘原子，A 12為碳數1至6的直鏈狀或支鏈狀的烴基。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述的水性塗料組成物，其中，Z 1為碳數1至20之直鏈狀或支鏈狀的伸烷基，W為羥基，含氟丙烯酸聚合物係不具有衍生自具有碳數7以上的直鏈狀或支鏈狀的烴基的非氟(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺單體的重複單元。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述的水性塗料組成物，其中，該水性塗料組成物含有(3)界面活性劑以及(4)硬化劑的至少一種，相對於單體100重量份，界面活性劑(3)之量為0.5至20重量份，硬化劑(4)係聚異氰酸酯化合物，且含氟丙烯酸聚合物中之羥基與聚異氰酸酯化合物中之異氰酸酯基之當量比(NCO/OH)為0.5至2.0。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項所述的水性塗料組成物，其中，在含氟丙烯酸聚合物中，單體(a)的量相對於聚合物為0.1至50重量%，單體(a)與單體(b)的重量比為1：1至1：30，含氟丙烯酸聚合物(固形份)的量相對於水性塗料組成物為0.01至60重量%。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項所述的水性塗料組成物，其含有不含氟原子的撥水性化合物。
  10. 如申請專利範圍第1至9項中任一項所述的水性塗料組成物，其中，含氟的聚合物僅為前述含氟丙烯酸聚合物。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項所述的水性塗料組成物，其中，水性塗料組成物不含矽原子，水性塗料組成物不含氟烯烴，以及含氟丙烯酸聚合物不具有聚環氧烷基。
  12. 一種申請專利範圍第1至11項中任一項所述的水性塗料組成物的製造方法，其係藉由乳液聚合法或溶液聚合法製造含氟丙烯酸聚合物。
  13. 如申請專利範圍第12項所述的製造方法，其包括在製造含氟丙烯酸聚合物後，添加水使含氟丙烯酸聚合物分散在水中的步驟。
  14. 一種塗裝物品的製造方法，其係將申請專利範圍第1至11項中任一項所述的水性塗料組成物塗佈在物品上。
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