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TW201321442A - 含氟組成物 - Google Patents

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TW201321442A
TW201321442A TW101138375A TW101138375A TW201321442A TW 201321442 A TW201321442 A TW 201321442A TW 101138375 A TW101138375 A TW 101138375A TW 101138375 A TW101138375 A TW 101138375A TW 201321442 A TW201321442 A TW 201321442A
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fluorine
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atom
monomer
carbon atoms
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TW101138375A
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Inventor
Jun Miki
Kouji Kubota
Original Assignee
Daikin Ind Ltd
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Abstract

本發明是有關一種含氟組成物，係含有含氟聚合物，該含氟聚合物具有由(a)下式所示之第1含氟單體(a1)與第2含氟單體(a2)所衍生的重覆單元。含氟組成物具有作為表面處理劑所要求之性能，例如撥水撥油性、防污性、離型性、對基材的密著性、防蝕性、觸感、耐水性、耐油性、及此等性能之耐久性。式：CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf[式中，X是氫原子、一價有機基或是鹵原子，Y是-O-或是-NH-，Z是直接鍵結或是二價有機基，Rf在第1含氟單體(a1)中是碳數1至6的氟烷基，在第2含氟單體(a2)中是碳數12以上的氟烷基]。

Description

含氟組成物
本發明是關於含氟組成物。含氟組成物可使用作為良好的表面處理劑，例如撥水撥油劑、防污劑及離型劑。
以往，已提案有多種含氟化合物。含氟化合物，有優良的耐熱性、耐氧化性、耐候性等特性之優點。利用含氟化合物的自由能低，亦即難以附著之特性，含氟化合物係作為，例如撥水撥油劑及防污劑來使用。例如，在美國專利第5247008號說明書中揭示一種用於纖維製品、皮革、紙及礦物基材之加工劑，其係(甲基)丙烯酸的全氟烷基酯、與(甲基)丙烯酸的烷基酯、與(甲基)丙烯酸的胺烷基酯之共聚物的水性分散物。
作為撥水撥油劑及防污劑之之表面功能之安定顯現，係以由具有表面之全氟烷基安定配向之碳數8以上的全氟烷基的含氟單體所構成的聚合物或是共聚物為有效。
然而，近年，EPA(美國環境保護廳)指出，具有碳數8以上之全氟烷基的含氟單體之分解生成物是有高環境負擔之虞的化合物，而期望削減構成撥水撥油劑組成物、防污劑組成物或是離型劑組成物中的含氟聚合物或是含氟共聚 物的含碳數8以上之全氟烷基之含氟單體的含有量。
另一方面，在以往的(甲基)丙烯酸之(全)氟烷基酯中，碳數6以下的全氟烷基，表面的全氟烷基之配向並不安定，無法賦與作為撥水撥油劑、防污劑或是離型劑所要求之充分性能之不佳情況。
[先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：美國專利第5247008號說明書
本發明之1個目的是提供含氟聚合物、含氟共聚物及含氟化合物，其是削減含氟組成物中之構成含氟聚合物或是含氟共聚物之含碳數8以上之全氟烷基的含氟單體之含量，且賦與作為撥水撥油劑、防污劑或是離型劑所要求的充分性能。本發明之其他目的是提供一種含氟組成物，其是具有作為表面處理劑所要求的性能，例如撥水撥油性、防污性、離型性、對基材之密著性、防蝕性、觸感、耐水性、耐油性、此等性能之耐久性。
本發明是提供一種含氟化合物，為混合第1含氟化合物(a1)與第2含氟化合物(a2)之含氟化合物，其中，第1含氟化合物(a1)係下式所示者：CH2=C(-X1)-C(=O)-Y1-Z1-Rf1[式中，X1是氫原子、一價有機基或是鹵原子， Y1是-O-或是-NH-，Z1是直接鍵結或是二價有機基，Rf1是碳數1至6的氟烷基]。
第2含氟化合物(a2)係下式所示者：CH2=C(-X2)-C(=O)-Y2-Z2-Rf2[式中，X2是氫原子、一價有機基或是鹵原子，Y2是-O-或是-NH-，Z2是直接鍵結或是二價有機基，Rf2是碳數12以上之氟烷基]。
又，本發明是提供一種含氟聚合物(即，含氟共聚物)，其具有由第1含氟化合物(第1含氟單體)與第2含氟化合物(第2含氟單體)之該混合含氟化合物(含氟單體之混合物)所衍生的重覆單元。
再者，本發明是提供一種含氟組成物，係含有該含氟聚合物。
依據本發明，可以得到作為撥水撥油劑，防污劑或是離型劑所要求之充分性能。含氟組成物具有作為表面處理劑所要求之性能，例如良好的撥水撥油性、防污性、離型性、對基材之密著性、防蝕性、觸感、耐水性、耐油性、此等性能之耐久性。
在本發明之中，含氟組成物可以作為表面處理劑(例如，撥水撥油劑、防污劑及離型劑)使用。
含氟組成物含有含氟聚合物。含氟聚合物具有由含氟單體所衍生之重覆單元。
在本發明之中，作為構成含氟聚合物之單體者，係使用含氟單體(a)。也可以因應需要使用非氟非交聯性單體(b)及/或是非氟交聯性單體(c)。
含氟聚合物可為只由含氟單體(a)所成之聚合物(即，由第1含氟單體(a1)及第2含氟單體(a2)所成之共聚物)，或是由含氟單體(a)以及非氟非交聯性單體(b)及/或是非氟交聯性單體(c)所成之共聚物。
(a)含氟單體
含氟單體是(a1)第1含氟單體與(a2)第2含氟單體之混合物。第1含氟單體(a1)與第2含氟單體(a2)是Rf不同之化合物。
第1含氟單體(a1)及第2含氟單體(a2)是下式所示之含氟單體：CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf[式中，X是氫原子、一價有機基或是鹵原子，Y是-O-或是-NH-，Z是直接鍵結或是二價有機基，Rf，在第1含氟單體(a1)中是碳數1至6的氟烷基，在第2含氟單體(a2)中是碳數12以上的氟烷基]。
在第1含氟單體(a1)及第2含氟單體(a2)之中，X、Y 及Z可以是相同，也可以是相異。
因此，第1含氟單體(a1)是下式所示之化合物：CH2=C(-X1)-C(=O)-Y1-Z1-Rf1[式中，X1是氫原子、一價有機基或是鹵原子，Y1是-O-或是-NH-，Z1是直接鍵結或是二價有機基，Rf1是碳數1至6的氟烷基]
第2含氟單體(a2)是下式所示之化合物：CH2=C(-X2)-C(=O)-Y2-Z2-Rf2[式中，X2是氫原子、一價有機基或是鹵原子，Y2是-O-或是-NH-，Z2是直接鍵結或是二價有機基，Rf2是碳數12以上之氟烷基]。
X1及X2是與X相同意義，Y1及Y2是與Y相同意義，Z1及Z2是與Z相同意義。
含氟單體(a)是以下述通式所示之丙烯酸酯或是丙烯醯胺為佳：CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf[式中，X是氫原子、碳數1至21的直鏈狀或是分枝狀烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX11X12基(惟，X11及X12是氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或是碘原子)、氰基、碳數1至21的直鏈狀或是分枝狀之氟烷基、取代或是未取代之苄基、取代或是未取代之苯基；Y是-O-或是-NH-； Z是直接鍵結、碳數1至10之脂肪族基、碳數6至18之芳香族基、芳香脂肪族基或是環狀脂肪族基、式-R2(R1)NSO2-或是式-R2(R1)NCO-所示之基(式中，R1是碳數1至10的烷基，R2是碳數1至10的直鏈伸烷基或是分枝狀伸烷基)、式-CH2CH(OR3)CH2-(式中，R3表示氫原子、或是碳數1至10之醯基)所示之基、或是-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或是-(CH2)m-S-(CH2)n-基(惟，m是1至10，n是0至10)，Rf，在第1含氟單體(a1)中是碳數1至6之氟烷基，在第2含氟單體(a2)中是碳數12以上之氟烷基]。
含氟單體(a)是(丙烯酸酯或是甲基丙烯酸酯的)α位經鹵原子等所取代。於是，在式(1)中，X(即，X1及X2)可以是碳數2至21之直鏈狀或是分枝狀烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX11X12基(惟，X11及X12是氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或是碘原子)、氰基、碳數1至21之直鏈狀或是分枝狀之氟烷基、取代或是未取代之苄基、取代或是未取代之苯基。
作為X的具體例者，可以列舉：H、Me(甲基)、Cl、Br、I、F、CN、CF3。
在Z(即，Z1及Z2)之中，脂肪族基是以伸烷基(尤其是碳數1至4，例如1或2)為佳。芳香族基、芳香脂肪族基或是環狀脂肪族基可以經取代或是未取代。
Z(即，Z1及Z2)的例子，可以是：直接鍵結、 碳數1至20的直鏈伸烷基或是分枝狀伸烷基，例如，式-(CH2)x-(式中，x是1至10，尤其是2至8)所示之基、或是式-Ar-CH2-(式中，Ar是因應需要而具有取代基之伸芳基)所示之基、或是-CH2CH2N(R1)SO2-基(惟，R1是碳數1至4的烷基)、或是式-CH2CH(OR3)CH2-(式中，R3表示氫原子、或是碳數1至10之醯基(例如，甲醯基或是乙醯基等))所示之基，例如-CH2CH(OZ1)CH2-基(惟，Z1是氫原子或是乙醯基)、或是式-Ar-CH2-(式中，Ar是因應需要而具有取代基之伸芳基)所示之基、或是-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或是-(CH2)m-S-(CH2)n-基(惟，m是1至10，n是0至10)。
Z(即，Z1及Z2)是以直接鍵結、碳數1至10的脂肪族基、碳數6至18的芳香族基、芳香脂肪族基或是環狀脂肪族基、-CH2CH2N(R1)SO2-基(惟，R1是碳數1至4的烷基)或是-CH2CH(OZ1)CH2-基(惟，Z1是氫原子或是乙醯基)或是-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或是-(CH2)m-S-(CH2)n-基(惟，m是1至10，n是0至10)為佳。脂肪族基是以伸烷基(尤其是碳數1至4，例如1或是2)為佳。芳香族基、芳香脂肪族基或是環狀脂肪族基可經取代或是未取代。S基或是SO2基可以與Rf基直接鍵結。
在第1含氟單體(a1)及第2含氟單體(a2)之中，Rf基是以全氟烷基為佳。
在第1含氟單體(a1)之中，Rf基(即，Rf1基)的碳數是1至6，例如是4至6。在第1含氟單體(a1)之中，作為Rf基的例子者，可以列舉：-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2。
在第2含氟單體(a2)之中，Rf基(即，Rf2基)的碳數是12以上，例如是12至30，尤其是14至20。在第2含氟單體(a1)之中，作為Rf基的例子者，可以列舉：C12F25、C13F27、C14F29、C15F31、C16F33、C17F35、C18F37、C19F39、C20F41、C25F51、C30F61。
第2含氟單體(a2)是藉由與第1含氟單體(a1)混合，以降低單體的熔點，使處理性變良好，又可使與共聚合的非氟單體(即，單體(b)及單體(c))之混合變容易。
作為含氟單體(a)的具體例者，例如可以例示以下者，但不限定於此等。
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-C6H4-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2N(-CH3)SO2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2N(-C2H5)SO2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-CH2CH(-OH)CH2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-CH2CH(-OCOCH3)CH2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-H)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CH3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2==C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-NH-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-F)-C(=O)-NH-(CH2)3-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-Cl)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CF2H)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CN)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-S-(CH2)2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)3-SO2-Rf
CH2=C(-CF2CF3)-C(=O)-O-(CH2)2-SO2-(CH2)2-Rf[上述式中，Rf是碳數1至6或是碳數12以上的氟烷基]。
(b)非氟非交聯性單體
非氟非交聯性單體(b)是不含氟原子之單體。非氟非交聯性單體(b)沒有交聯性官能基。非氟非交聯性單體(b)與交聯性單體(c)相異，為非交聯性。非氟非交聯性單體(b)，理想的是有碳-碳雙鍵之非氟單體。非氟非交聯性單體(b)，理想的是不含氟之乙烯單體。非氟非交聯性單體(b)，一般是具有1個碳-碳雙鍵之化合物。
理想的非氟非交聯性單體(b)，可以是下式所示之化合物：CH2=CA0-T[式中，A0是氫原子、甲基、或是氟原子以外的鹵原子(例如，氯原子、溴原子及碘原子)，T是氫原子、氯原子、碳數1至22的鏈狀或是環狀的烴基、或是具有酯鍵結之鏈狀或環狀的碳數1至22的有機基]。
碳數1至22的鏈狀或是環狀之烴基的例子，例如是：碳數1至22的直鏈或是分枝的脂肪族烴基、碳數4至22的環狀脂肪族基、碳數6至22的芳香族烴基、碳數7至22的芳香脂肪族烴基。
具有酯鍵結之鏈狀或是環狀之碳數1至22的有機基之例子，例如是：-C(=O)-O-Q及-O-C(=O)-Q(在此，Q是碳數1至22的直鏈或是分枝的脂肪族烴基、碳數4至22的環狀脂肪族基、碳數6至22的芳香族烴基、碳數7至22的芳香脂肪族烴基)。
非氟非交聯性單體(b)的理想例子，例如包含：乙烯、氯化乙烯等鹵化乙烯、氯化亞乙烯等鹵化亞乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、羧酸乙烯酯、及乙烯基烷基醚。羧酸乙烯基酯是以CH2=CH-O-C(=O)R0[式中，R0是碳數1至22的脂肪族、芳香族、脂環族或是芳香脂肪族的烴基]所示之化合物為佳，作為羧酸乙烯酯的具體例者， 可以列舉：環己烷羧酸乙烯酯、苄酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、酪酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、肉豆蔻酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、蘿酸乙烯酯。非氟非交聯性單體(b)是不限定於此等之例子。
非氟非交聯性單體(b)，可以是具有烷基之(甲基)丙烯酸酯。烷基的碳原子數可以是1至30，例如，可以是6至30(例如是10至30)。例如，非氟非交聯性單體(b)是下述通式所示之丙烯酸酯：CH2=CA1COOA2[式中，A1是氫原子、甲基、或是氟原子以外的鹵原子(例如，氯原子、溴原子及碘原子)，A2是CnH2n+1(n=1至30)所示的烷基]。例如，可以是(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸蘿酯。
非氟非交聯性單體(b)，可以是具有環狀烴基之(甲基)丙烯酸酯單體。具有環狀烴基之(甲基)丙烯酸酯單體，是具有環狀烴基(理想的是一價環狀烴基)及一價(甲基)丙烯酸酯基之化合物。一價環狀烴基與一價(甲基)丙烯酸酯基是直接鍵結。作為環狀烴基者，可以列舉飽和或是不飽和之單環基、多環基、橋環基等。環狀烴基是以飽和為佳。環狀烴基的碳數是以4至20為佳。作為環狀烴基者，可以列舉：碳數4至20(尤其是5至12)的環狀脂肪族基、碳數6至20的芳香族基、碳數7至20的芳香脂肪族基。環狀烴基的碳數，尤其是以15以下，例如10以下為理想。環 狀烴基的環中之碳原子，是以與(甲基)丙烯酸酯基中之酯基直接鍵結為佳。環狀烴基是以飽和的環狀脂肪族基為佳。環狀烴基的具體例子是：環已基、第三丁基環己基、異冰片基、二環戊基、二環戊烯基。(甲基)丙烯酸酯基是丙烯酸酯基或是甲基丙烯酸酯基，而以甲基丙烯酸酯基為佳。作為具有環狀烴基之單體的具體例子者，可以列舉：甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸第三丁基環己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸二環戊酯、丙烯酸二環戊酯、丙烯酸二環戊烯酯等。
(C)非氟交聯性單體
本發明的含氟聚合物可以具有由非氟交聯性單體(c)所衍生之重覆單元。非氟交聯性單體(c)是不含氟原子之單體。非氟交聯性單體(c)是具有至少2個反應性基及/或是碳-碳雙鍵，且不含氟的化合物。非氟交聯性單體(c)可以是至少具有2個碳-碳雙鍵之化合物，或是具有至少1個碳-碳雙鍵及至少1個反應性基之化合物。反應性基的例子，例如是：羥基、環氧基、氯甲基、嵌段異氰酸酯基、胺基、羧基等。
非氟交聯性單體(c)可以是具有反應性基之單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)二丙烯酸酯或是單(甲基)丙烯醯胺。或者，非氟交聯性單體(c)可以是二(甲基)丙烯酸酯。
非氟交聯性單體(c)的1個例子是具有羥基之乙烯單體。
作為非氟交聯性單體(c)者，可以例示如：二丙酮(甲 基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙醯基乙醯氧基乙酯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯、單氯乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等，但不限定於此等。
在本說明書之中，「(甲基)丙烯酸酯」是指丙烯酸酯或是甲基丙烯酸酯的意思，「(甲基)丙烯醯胺」是指丙烯醯胺或是甲基丙烯醯胺的意思。
藉由將非氟非交聯性單體(b)及/或是非氟交聯性單體(c)共聚，可以因應需要而改善撥水撥油性及防污性及此等性能的耐清洗淨性、耐洗濯性、對溶劑的溶解性、硬度、觸感等多種性質。
在含氟單體(a)(即，第1含氟化合物與第2含氟化合物的混合物)之中，第1含氟單體(a1)與第2含氟單體(a2)的重量比可以是10：90至90：10，例如是20：80至80：20，尤其是30：70至70：30。
在含氟聚合物之中，相對於含氟單體(a)100重量份，非氟非交聯性單體(b)的量是1000重量份以下，例如是0.1至300重量份，尤其是1至200重量份，非氟交聯性單體(c)的量是50重量份以下，例如是30重量份以下，尤其是以0.1至20重量份為佳。
含氟聚合物的數量平均分子量(Mn)，一般是1000至1000000，例如是5000至500000，尤其是3000至200000。 含氟聚合物的數量平均分子量(Mn)，一般是藉由GPC(凝膠滲透層析)測定。
本發明中之含氟聚合物可以用通常的聚合方法之任何一種而製造，又聚合反應的條件也可以任意選擇。作為如此之聚合方法者，可以列舉：溶液聚合、懸濁聚合、乳化聚合。
溶液聚合是採用，在聚合起始劑的存在下，將單體溶解到有機溶劑中，因應需要而進行氮氣置換，在30至120℃的範圍中加熱攪拌1至10小時的方法。作為聚合起始劑者，例如可以列舉：偶氮雙異丁腈、過氧化苄醯基、過氧化二-第三丁基、過氧化月桂基、氫過氧化異丙苯、過氧化新戊酸第三丁酯、過氧化二羧酸二異丙酯等。聚合起始劑相對於單體100重量份為使用0.01至20重量份，例如是0.01至10重量份的範圍。
作為有機溶劑者，係對單體為惰性且將該等單體溶解者，例如，可以列舉：丙酮、氯仿、HCHC225、異丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氫呋喃、1,4-二烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。相對於單體合計100重量份，有機溶劑是使用50至2000重量份，例如50至1000重量份的範圍。
乳化聚合是採用，在聚合起始劑及乳化劑的存在下，將單體在水中乳化，因應需要而進行氮氣置換，在50至 80℃的範圍攪拌1至10小時，使其共聚合之方法。聚合起始劑可以使用：過氧化苄醯基、過氧化月桂醯基、過氧化苄酸第三丁酯、氫過氧化1-羥基環己基、過氧化3-羧基丙醯基、過氧化乙醯基、偶氮雙異丁基脒-二鹽酸鹽、偶氮雙異丁腈、過氧化鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等水溶性者，或偶氮雙異丁腈、過氧化苄醯基、過氧化二-第三丁基、過氧化月桂基、氫過氧化異丙苯、過氧化新戊酸第三丁酯、過氧二羧酸二異丙酯等油溶性者。相對於單體100重量份，聚合起始劑是使用0.01至10重量份的範圍。
為了得到放置安定性優異之共聚物水分散液，宜使用如高壓均質機或超音波均質機之可以賦與強力破碎能量的乳化裝置，將單體在水中微粒子化後，使用油溶性聚合起始劑而聚合。又，作為乳化劑者，可以使用陰離子性、陽離子性或是非離子性的各種乳化劑，相對於單體100重量份，乳化劑是使用0.5至20重量份的範圍。以使用陰離子性及/或是非離子性及/或是陽離子性的乳化劑為佳。單體為完全不相容的情形，以在此等單體中添加使其充分相容之相容化劑，例如，水溶性有機溶劑或低分子量的單體為佳。藉由添加相容化劑，可以提高乳化性及共聚合性。
作為水溶性有機溶劑者，可以列舉：丙酮、甲基乙基酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇等，相對於水100重量份，可以使用1至50重量份，例如10至40重量份的範圍。又，作為低分子量的單體者，可以列舉：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸縮 水甘油酯、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯等，相對於單體的總量100重量份，使用1至50重量份，例如10至40重量份的範圍。
含氟聚合物，係可以為了對纖維等多種基材進行表面處理而使用含氟聚合物。
含氟聚合物，可藉由用以由液體處理纖維製品所知的任何方法而應用在纖維狀基材(例如，纖維製品等)上。應用在纖維製品的溶液中之氟矽氧反應生成物的濃度，例如是0.5重量%至20重量%，或是1重量%至5重量%。當纖維製品是布的時候，可以將布浸漬在溶液中，或者可以附著或是噴霧溶液於布上。所處理之纖維製品，為了呈現撥油性，進行乾燥，理想為例如在100℃至200℃加熱。
或者，含氟聚合物可藉由清洗法(cleaning)而應用在纖維製品，例如藉由洗濯應用或是乾洗法等而應用在纖維製品。
所處理之纖維製品，典型的是布，此等是包含編織物、針織物及不織布、衣料品形態的布及毛毯，但也可以是纖維、或是紗線、或是中間纖維製品(例如，棉條(sliver)或是粗紗線等)。纖維製品材料，可以是天然纖維(例如，綿或是羊毛等)、化學纖維(例如，黏液嫘縈或是萊賽爾纖維(lyocell)等)、或是合成纖維(例如，聚酯、聚醯胺或是丙烯酸纖維等)、或是纖維的混合物(例如，天然纖維及合成纖維的混合物等)。本發明之製造聚合物以將纖維素系纖維(例如，綿或是嫘縈等)做成疏油性及撥油性為特別有效。 又，本發明的方法，一般是將纖維製品做成疏水性及撥水性。
或者，纖維狀基材可以是皮革。為了將皮革做成疏水性及疏油性，可以在皮革加工的各種階段，例如，在皮革的濕潤加工期間，或在皮革的修飾期間，將製造聚合物的水溶液或是水性乳化物應用在皮革。
或者，纖維狀基材也可以是紙。可以將製造聚合物應用在預先形成的紙上，或是在製紙的各種階段，例如在紙的乾燥期間應用。
本發明的含氟組成物，是以溶液、乳膠(尤其是水性乳膠)或是氣溶膠的形態為佳。含氟組成物是含有含氟聚合物(表面處理劑的活性成分)及媒體(尤其是液狀媒體，例如，有機溶劑及/或是水)。相對於含氟組成物，媒體的量，例如是5至99.9重量%，尤其是以10至80重量%為佳。
在含氟組成物之中，含氟聚合物的濃度可以是0.01至95重量%，例如是5至50重量%。
本發明的含氟組成物，可以藉由以往既知的方法應用在被處理物上。通常採用，將該含氟組成物在有機溶劑或是在水中分散、稀釋，藉由如浸漬塗布、噴霧塗布、泡沫塗布等既知的方法，附著在被處理物的表面並乾燥之方法。又，若有需要的話，可與適當的交聯劑一起應用並進行硬化。再者，在本發明的含氟組成物中，也可以添加而併用防蟲劑、柔軟劑、抗菌劑、難燃劑、抗靜電劑、塗料固定劑、防皺劑等。與基材接觸之處理液中之含氟聚合物 的濃度可以是0.01至10重量%(尤其是，浸漬塗布的情形)，例如是0.05至10重量%。
作為使用本發明的含氟組成物(例如，撥水撥油劑)所處理之被處理物者，可以列舉：纖維製品、石材、過濾器(例如，靜電過濾器)、防塵罩、燃料電池的零組件(例如，氣體擴散電極及氣體擴散支撐體)、玻璃、紙、木材、皮革、毛皮、石綿、磚瓦、水泥、金屬及氧化物、窯業製品、塑膠、塗面、及熟石膏等。作為纖維製品者，可以列舉多種例子。例如，可以列舉：綿、麻、羊毛、絲綢等動植物性天然纖維；聚醯胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯化乙烯、聚丙烯等合成纖維；螺縈、乙酸酯等半合成纖維；玻璃纖維、碳纖維、石綿纖維等無機纖維，或是此等的混合纖維。
纖維製品也可以是纖維、布等任一種形態。使用本發明的含氟組成物處理毛毯時，可以將纖維或是紗線使用含氟組成物處理後形成毛毯，或是可以將所形成之毛毯使用含氟組成物處理。
本發明的含氟組成物可以作為內部離型劑或是外部離型劑來使用。
「處理」是指，將處理劑藉由浸漬、噴霧、塗布等而應用在被處理物上之意思。藉由處理，處理劑的有效成分之含氟聚合物浸透到被處理物的內部及/或是附著在被處理物的表面。
[實施例]
以下，列舉實施例而詳細說明本發明，但本發明不受此等實施例的限定。
以下之中，沒有特別記載時，%是表示重量%。
試驗(含氟聚合物的分析及撥水撥油性的測定)是藉由以下的方法來進行。
「撥水撥油性」：
作為含氟聚合物的撥水撥油性之評估，係進行接觸角測定。即，將含氟聚合物作成HCFC-225溶劑中的1wt%溶液，以旋轉塗布法(2000 rpm)塗布在玻璃基板上後，於75℃熱處理3分鐘而製膜。其次，使用協和界面科學(股)製的接觸角計(商品名「CA-VP」)，根據JIS R 3257，測定溫度15至20℃、相對濕度50至70%之接觸角。
[靜態接觸角]：
撥水性是測定水滴(表面張力72mN/m，2μl)的靜態接觸角，撥油性是測定正十六烷液滴(表面張力27mN/m，2μl，以下，簡稱HD)的靜態接觸角，並加以評估。靜態接觸角是角度大者撥水撥油性高。
[動態接觸角]：
撥水性是測定水滴(20μl)的動態接觸角，撥油性是測定HD滴(5μl)的動態接觸角，作為動態接觸角的指標，評估滑落角(deg)，及前進接觸角與後退接觸角的差所示之滯後(Hysteresis)(deg)。滑落角以及滯後小者撥水撥油性高。
「噴淋撥水性」：
噴淋撥水性是藉由JIS-L-1092的噴霧法，以撥水性No. 表示(參照下述表1)。
「撥水性試驗」：
將已處理過的試驗布在溫度21℃，濕度65%的恆溫恆濕機中保管4小時以上。試驗液(異丙醇(以下，略稱IPA)、水、及此等之混合液，在表2中表示)是使用在溫度21℃保存者。試驗是在溫度21℃，濕度65%的恆溫恆濕室中進行。將試驗液在試驗布上輕輕地滴下0.05ml，放置30秒鐘後，液滴在試驗布上殘留的話，則將此試驗液當作「合格」者。撥水性是將合格試驗液的IPA含量(體積%)的最大者當作其點數，由撥水性不良者到良好水準者，以不合格(Fail)、0、1、2、3、4、5、6、7、8、9及10的12個階段來評估。
「撥油性試驗」：
將已處理過的試驗布在溫度21℃，濕度65%的恆溫恆濕機中保管4小時以上。試驗液(在表3中表示)是使用在溫度21℃保存者。試驗是在溫度21℃，濕度65%的恆溫恆濕室中進行。在試驗布上輕輕地滴下0.05ml，放置30秒鐘後，液滴在試驗布上殘留的話，則將此試驗液當作「合格」者。撥油性是設為合格試驗液之最高點數，由撥油性不良 者到良好水準者，以不合格(Fail)、1、2、3、4、5、6、7及8的9個階段來評估。
實施例1
在300ml高壓釜中，放入CH2=CH-COO-(CH2)2-(CF2)14F(以下，簡稱29-FA)7.4g(9mmol)、CH2=CH-COO-(CH2)2-(CF2)16F(以下，簡稱33-FA)0.9g(1mmol)、丙烯酸2-(全氟己基)乙酯(CH2=CH-COO-(CH2)2-(CF2)6F，以下，簡稱13-FA)4.2g(10mmol)、HCFC225 50g、過氧化新戊酸第三丁酯0.1g，藉由氮氣置換除去系統內的氧氣。其次，緩緩的提高溫度，在60℃維持12小時進行聚合反應。將冷卻到室溫之反應 液投入大量的丙酮中，使聚合物沈澱，過濾，洗淨後，真空乾燥後得到含氟共聚物。
實施例2
除了將13-FA變更成甲基丙烯酸2-(全氟己基)乙酯(CH2=C(CH3)-COO-(CH2)2-(CF2)6F，以下，簡稱13-FMA)4.3g(10mmol)之外，其餘重複進行與實施例1相同操作，得到含氟共聚物。
實施例3
除了將13-FA變更成CH2=CCl-COO-(CH2)2-(CF2)6F(以下，簡稱13-FCLA)4.5g(10mmol)之外，其餘重複進行與實施例1相同操作，得到含氟共聚物。
比較例1
在300ml高壓釜中，放入丙烯酸2-(全氟辛基)乙酯(CH2=CH-COO-(CH2)2-(CF2)8F，以下，簡稱17-FA)10.8g(20mmol)、HCFC225 50g、過氧化新戊酸第三丁酯0.1g，藉由氮氣置換除去系統內的氧氣。其次，緩慢地昇高溫度，在60℃維持12小時進行聚合反應。將冷卻到室溫之反應液投入到大量的丙酮中使聚合物沈澱，過濾，洗淨後，真空乾燥後得到含氟聚合物。
比較例2
除了將17-FA變更成13-FMA 8.6g(20mmol)之外，其餘重複進行與比較例1相同操作，得到含氟聚合物。
實施例4
將實施例1所得到之含氟共聚物作成HCFC225溶劑中 的1%溶液，以旋轉塗布法(2000 rpm)塗布在玻璃基板上後，於75℃熱處理3分鐘而製膜。有關所得到之塗膜，測定靜態接觸角及動態接觸角。
實施例5
除了使用實施例2所得到之含氟共聚物之外，其餘重複進行與實施例4相同操作，並製膜。有關所得到之塗膜，測定靜態接觸角及動態接觸角。
實施例6
除了使用實施例3所得到之含氟共聚物之外，其餘重複進行與實施例4相同操作，並製膜。有關所得到之塗膜，測定靜態接觸角及動態接觸角。
比較例3
除了使用比較例1所得到之含氟聚合物以外，其餘重複進行與實施例4相同操作，並製膜。有關所得到之塗膜，測定靜態接觸角及動態接觸角。
比較例4
除了使用比較例2所得到之含氟聚合物以外，其餘重複進行與實施例4相同操作，並製膜。有關所得到之塗膜，測定靜態接觸角及動態接觸角。
有關實施例4至6及比較例3至4的測定結果，將靜態接觸角之結果在表4中表示，將水滴之動態接觸角的結果在表5中表示，將HD滴之動態接觸角的結果在表6中表示。
實施例7
在1L的高壓釜中，放入29-FA 88.1g(0.108mol)、33-FA 10.7g(0.012mol)、13-FMA 51.2g(0.118mol)、丙烯酸硬脂酯75.0g(0.231mol)、甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯3.0g(0.017mol)、純水300g、三丙二醇80g、乙酸0.45g、十八烷基三甲基銨氯化物6g、聚乙二醇月桂基醚9g，在攪拌下於60℃以超音波乳化分散15分鐘。乳化後添加正十二烷基硫醇1.5g，進一步壓入填充氯化乙烯45g(0.720mol)。又添加2,2’-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)2鹽酸鹽1.12g，反應5小時，得到含氟共聚物的水性分散液。最後，使用水稀釋以成為含氟共聚物的20%水性分散液。
實施例8
除了將丙烯酸硬脂酯變更成丙烯酸蘿酯87.9g(0.231mol)以外，其餘重複進行與實施例7相同操作，得到含氟共聚物的20%水性分散液。
比較例5
在1L的高壓釜中，置入17-FA 150g(0.279mol)、丙烯酸硬脂酯75.0g(0.231mol)、甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯3.0g(0.017mol)、純水300g、三丙二醇80g、乙酸0.45g、十八烷基三甲基銨氯化物6g、聚乙二醇月桂基醚9g，攪拌下於60℃以超音波乳化分散15分鐘。乳化後添加正十二烷基硫醇1.5g，進一步壓入填充氯化乙烯45g(0.720mol)。又添加2,2’-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)2鹽酸鹽1.12g，反應5小時，得到含氟共聚物的水性分散液。最後，使用水稀釋以成為含氟共聚物的20%水性分散液。
比較例6
除了將17-FA變更成13-FMA 150g(0.347mol)以外，其餘重複進行與比較例5相同操作，得到含氟共聚物的20%水性分散液。
實施例9
將實施例7所得到之含氟共聚物的水性分散液1.0g與NICCA Assist V2(MDI系嵌段異氰酸酯，日華化學(股))0.3g以水98.7g稀釋，得到處理液。在所得到之處理液中浸漬聚酯布(塔夫塔(taffeta)，25cm×25cm)及T/C混紡布(聚酯65/棉35，Broad，25 cm×25 cm)，以滾筒絞擰以使濕拾取率(wet pickup)分別成為40%、60%。其次，藉由在120℃乾燥3分鐘，進一步在160℃熱處理2分鐘，完成布的處理。有關所得到之布，將噴淋撥水試驗、撥水性試驗、撥油性試驗之結果在表7中表示。尚且，以評估洗濯耐久性之目 的，將處理布以AATCC法為基準，在浴溫40℃每1次的洗濯時間為12分鐘(不含沖洗等的時間)的正常條件下洗濯，進行滾筒乾燥，將此當作1個循環，有關重複進行此循環之處理布，也進行噴淋撥水試驗、撥水性試驗、撥油性試驗。將結果在表7中表示。
實施例10
除了使用實施例8所得到之含氟共聚物的水性分散液以外，其餘重複進行與實施例9相同操作，將布進行處理。有關所得到之布，將包含洗濯耐久性之噴淋撥水試驗、撥水性試驗、撥油性試驗的結果在表7中表示。
比較例7
除了使用比較例5所得到之含氟共聚物的水性分散液以外，其餘重複進行與實施例9相同操作，將布進行處理。有關所得到之布，將包含洗濯耐久性之噴淋撥水試驗、撥水性試驗、撥油性試驗的結果在表7中表示。
比較例8
除了使用比較例6所得到之含氟共聚物的水性分散液以外，其餘重複進行與實施例9相同操作，將布進行處理。有關所得到之布，將包含洗濯耐久性之噴淋撥水試驗、撥水性試驗、撥油性試驗的結果在表7中表示。
由表4至6得知，本發明的含氟共聚物，係靜態接觸角之測定值高，滑落角及滯後的測定值低。尤其，滑落角及滯後小，顯示對於水滴及HD滴之環境對應性小，得知本發明的含氟共聚物的撥水撥油性優異。又，由表7得知，在纖維的撥水撥油劑的用途，也是本發明的含氟共聚物之撥水撥油性優異。

Claims (12)

  1. 一種含氟組成物，係含有含氟聚合物，該含氟聚合物具有由含氟單體(a)所衍生的重覆單元，該含氟單體(a)包括：(a1)下式所示之第1含氟單體：CH2=C(-X1)-C(=O)-Y1-Z1-Rf1[式中，X1是氫原子、一價有機基或是鹵原子，Y1是-O-或是-NH-，Z1是直接鍵結或是二價有機基，Rf1是碳數1至6的氟烷基]，以及(a2)下式所示之第2含氟單體：CH2=C(-X2)-C(=O)-Y2-Z2-Rf2[式中，X2是氫原子、一價有機基或是鹵原子，Y2是-O-或是-NH-，Z2是直接鍵結或是二價有機基，Rf2是碳數12以上的氟烷基]。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之含氟組成物，其中，在第1含氟單體(a1)及第2含氟單體(a2)中，X1及X2是相同或是相異，表示：氫原子、碳數1至21的直鏈狀或是分枝狀的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX11X12基(惟，X11及X12是氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或是碘原子)、氰基、碳數1至21的直鏈狀或是分枝狀的氟烷基、取代或未取代的苄基、取代或未取代的苯基； Z1及Z2是相同或是相異，表示：直接鍵結、碳數1至10的脂肪族基、碳數6至18的芳香族基、芳香脂肪族基或是環狀脂肪族基、式-R2(R1)NSO2-或是式-R2(R1)NCO-所示之基(式中，R1是碳數1至10的烷基，R2是碳數1至10的直鏈伸烷基或是分枝狀伸烷基)、式-CH2CH(OR3)CH2-(式中，R3表示氫原子或是碳數1至10的醯基)所示之基、或是-(CH2)m-SO2-(CH2)n-基或是-(CH2)m-S-(CH2)n-基(惟，m是1至10，n是0至10)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之含氟組成物，其中，在第1含氟單體(a1)及第2含氟單體(a2)之中，Y1及Y2為-O-。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項所述之含氟組成物，其中，Rf在第1含氟單體(a1)之中是碳數1至6的全氟烷基，在第2含氟單體(a2)之中是碳數12以上的全氟烷基。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之含氟組成物，其中，含氟聚合物復具有由(b)非氟非交聯性單體所衍生之重覆單元。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之含氟組成物，其中，含氟聚合物復具有由(c)非氟交聯性單體所衍生之重覆單元。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之含氟組成 物，其復含有液狀媒體。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項所述之含氟組成物，其是撥水撥油劑、防污劑或是離型劑。
  9. 一種含氟聚合物，係具有從含氟單體所衍生的重覆單元，該含氟單體包含：(a1)下式所示之第1含氟單體：CH2=C(-X1)-C(=O)-Y1-Z1-Rf1[式中，X1是氫原子、一價有機基或是鹵原子，Y1是-O-或是-NH-，Z1是直接鍵結或是二價有機基，Rf1是碳數1至6的氟烷基]，以及(a2)下式所示之第2含氟單體：CH2=C(-X2)-C(=O)-Y2-Z2-Rf2[式中，X2是氫原子、一價有機基或是鹵原子，Y2是-O-或是-NH-，Z2是直接鍵結或是二價有機基，Rf2是碳數12以上的氟烷基]。
  10. 一種混合含氟化合物，係混合：(a1)下式所示之第1含氟化合物：CH2=C(-X1)-C(=O)-Y1-Z1-Rf1[式中，X1是氫原子、一價有機基或是鹵原子，Y1是-O-或是-NH-，Z1是直接鍵結或是二價有機基，Rf1是碳數1至6的氟烷基]，與 (a2)下式所示之第2含氟化合物：CH2=C(-X2)-C(=O)-Y2-Z2-Rf2[式中，X2是氫原子、一價有機基或是鹵原子，Y2是-O-或是-NH-，Z2是直接鍵結或是二價有機基，Rf2是碳數12以上的氟烷基]。
  11. 一種處理基材的方法，係以申請專利範圍第1至8項中任一項所述之含氟組成物處理而成者。
  12. 一種纖維製品，係經申請專利範圍第1至8項中任一項所述之含氟組成物處理者。
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