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TW201808924A - 聚合性化合物之製造方法、鹵化物及混合物 - Google Patents

聚合性化合物之製造方法、鹵化物及混合物 Download PDF

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TW201808924A
TW201808924A TW106116236A TW106116236A TW201808924A TW 201808924 A TW201808924 A TW 201808924A TW 106116236 A TW106116236 A TW 106116236A TW 106116236 A TW106116236 A TW 106116236A TW 201808924 A TW201808924 A TW 201808924A
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halide
ring
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TW106116236A
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Inventor
坂本圭
奧山久美
佐貫加奈子
Original Assignee
日本瑞翁股份有限公司
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Abstract

本發明之目的為提供工業上可有利製造高純度聚合性化合物的方法。本發明之製造方法，為下述式(I)所示之聚合性化合物的製造方法，其包含將含下述式(II)所示之鹵化物的組成物，在有機溶劑中，於含鹼性化合物之水層存在下，付諸於脫鹵化氫反應的步驟，

Description

聚合性化合物之製造方法、鹵化物及混合物
本發明係關於在寬廣波長區域中可同樣偏光轉換之光學薄膜之製備中可使用的聚合性化合物之製造方法、及可用於該製造方法的鹵化物及混合物。
在平板顯示裝置等各種裝置中所用的相位差板，有將直線偏光轉換為圓偏光的1/4波長板、或將直線偏光之偏光振動面轉換90度的1/2波長板等。此等相位差板，對於某特定單色光，可正確地賦予光線波長之1/4λ或1/2λ的相位差。
然而，先前之相位差板，有所謂通過相位差板輸出之偏光轉換成有色偏光的問題。此係起因於構成相位差板的材料對於相位差具有波長分散性，對於可見光區域之光線混合成之合成波的白色光，由於每種波長以偏光狀態分布，而無法將輸入光在全部波長區域調整成正確之1/4λ或1/2λ之相位差的偏光。
為了解決此種問題，乃就對寬波長區域之光能賦予均勻相位差之寬帶相位差板、即具有所謂逆波長分散性之相位差板進行各種檢討。
另一方面，伴隨行動電腦、行動電話等攜帶 型資料終端機的高功能化及普及，乃尋求將平板顯示裝置的厚度抑制為極薄。其結果，亦要求構成構件之相位差板的薄層化。
就薄層化之方法而言，近年最有效的方法係藉由將含有低分子聚合性化合物之聚合性組成物塗布於薄膜基材，形成光學薄膜，而製作相位差板的方法。因此，正多方進行可形成具有優良逆波長分散性之光學薄膜的聚合性化合物或使用其之聚合性組成物的開發。
而且，例如在專利文獻1中，提出可形成逆波長分散性優良之光學薄膜，同時具有適於加工之低熔點，容易塗布於基材，呈現液晶性之溫度範圍廣，更可廉價合成的聚合性化合物及聚合性組成物。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2014/010325號
其中，本發明人等就賦予逆波長分散性等性能優良之光學薄膜的化合物而言，著眼於下述式(I)所示之聚合性化合物(「聚合性化合物(I)」)：
[式(I)中，表示化學結構之記號及標字的意義後述] 。然而，若根據本發明人等之檢討，即使使用先前之製造方法，要以充分高之產率製造該聚合性化合物有時有困難。例如，若以專利文獻1記載之手法製備期望之聚合性化合物，雖然推測係因聚合性化合物之合成所用之含鹵化合物中的雜質、或在其它原料化合物中存在以雜質方式混入的含鹵化合物、或伴隨鹽類等反應而生成的副產物的影響，然而有聚合性化合物之鹵化物生成的情況，則是經由本發明人等之檢討而揭曉。
本發明係基於該實際情況而產生者，其目的為提供在工業上有利地製造高純度之聚合性化合物的方法。
又，本發明之目的係提供在該聚合性組成物之製造方法中有用的鹵化物、及含該鹵化物之混合物。
本發明人等為解決上述課題而進行專心檢討。其結果為本發明人等設想若在聚合性化合物(I)之合成過程的任何階段，使作為副產物而生成之鹵化物進行脫鹵化氫反應，則可提高上述之聚合性化合物(I)的產率。又，本發明人等進一步檢討之結果，發現就聚合性化合物(I)之原料化合物而言，特意地選擇規定之鹵化物，可製造即使使該鹵化物進行脫鹵化氫反應，結果鹵化物之混入比率仍少(亦即，純度高)的聚合性化合物(I)。於是，本發明人等經由此等檢討而完成本發明。
如此，若依照本發明，則可提供下述所示之聚合性化合物的製造方法、鹵化物及混合物。
[1]一種製造方法，其為下述式(I)所示之聚合性化合物的製造方法，其中包含將含下述式(II)所示之鹵化物的組成物，在有機溶劑中，含鹼性化合物之水層存在下，付諸於脫鹵化氫反應的步驟；
[式(I)中，Ar1表示具有D1作為取代基之2價芳香族烴環基、或具有D1作為取代基之2價芳香族雜環基；D1表示具有至少1個選自包含芳香族烴環及芳香族雜環之群組中之芳香環的碳數1~20之有機基；Z11及Z12各自獨立，表示-CO-O-、-O-CO-、-NR11-CO-、或-CO-NR12-，R11及R12各自獨立，表示氫原子或碳數1~6之烷基；A11、A12、B11及B12各自獨立，表示可具有取代基之環狀脂肪族基、或可具有取代基之芳香族基；Y11、Y12、L11及L12各自獨立，表示單鍵、-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR21-CO-、-CO-NR22-、-O-CO-O-、-NR23-CO-O-、-O-CO-NR24-、或-NR25-CO-NR26-，R21~R26各自獨立，表示氫原子或碳數1~6之烷基；R1及R2各自獨立，表示氫原子或甲基；a及d各自獨立，表示1~20之整數；b及c各自獨立，為0或1]；
[式(II)中，X1表示鹵素原子；G表示有機基；R1及a表示與前述式(I)相同之意義]。
[2]如前述[1]記載之製造方法，其中該式(II)所示之鹵化物為下述式(III)所示之鹵化物：
[式(III)中，Q表示以下述式(III-1)或下述式(III-2)所示之基：
[式(III-1)中，R2表示與前述式(I)相同之意義]；
[式(III-2)中，X2表示鹵素原子，R2表示與前述式(I)相同之意義]；X1表示與前述式(II)相同之意義；Ar1、D1、Z11、Z12、A11、A12、B11、B12、Y11、Y12 、L11、L12、R1、a、b、c及d表示與前述式(I)相同之意義]。
[3]如前述[2]記載之製造方法，其中前述X1及X2為氯原子。
[4]如前述[1]記載之製造方法，其中前述式(II)所示之鹵化物為下述式(IV)所示之鹵化物：
[式(IV)中，FG1表示羥基、羧基或胺基；R1、Y11、B11及a表示與前述式(I)相同之意義；X1表示與前述式(II)相同之意義]。
[5]如前述[4]記載之製造方法，其中前述X1為氯原子。
[6]如前述[4]或[5]記載之製造方法，其中前述FG1為羥基。
[7]如前述[4]至[6]中任一項記載之製造方法，其中前述組成物為包含前述式(IV)所示之鹵化物與下述式(V)所示之化合物的混合物：
[式(V)中，R1、Y11、B11、FG1及a表示與前述式(IV)相同意義]。
[8]如前述[7]記載之製造方法，其中前述式 (IV)所示之鹵化物與前述式(V)所示之化合物的合計中，前述式(IV)所示之鹵化物所占有的比率為0.01質量%以上5質量%以下。
[9]如前述[1]記載之製造方法，其中前述式(II)所示之鹵化物為下述式(VI)所示之鹵化物：
[式(VI)中，FG2表示羥基、羧基或胺基；R1、Y11、B11、L11、A11、a及b表示與前述式(I)相同之意義；X1表示與前述式(II)相同之意義]。
[10]如前述[9]記載之製造方法，其中前述X1為氯原子。
[11]如前述[9]或[10]記載之製造方法，其中前述FG2為羧基，前述b為1。
[12]如前述[9]至[11]中任一項記載之製造方法，其中前述組成物為包含前述式(VI)所示之鹵化物與下述式(VII)所示之化合物的混合物：
[式(V11)中，R1、Y11、B11、L11、A11、FG2、a及b，表示與前述式(VI)相同之意義]。
[13]如前述[12]記載之製造方法，其中前述式(VI)所示之鹵化物與前述式(VII)所示之化合物的合計中，前述式(VI)所示之鹵化物所占有的比率為0.01質量%以上5質量%以下。
[14]如前述[1]至[13]中任一項記載之製造方法，其中前述Ar1-D1為以下述式(VIII)所示的基：
[式(VIII)中，Ax表示具有至少1個選自包含芳香族烴環及芳香族雜環之群組中之芳香環的碳數2~20之有機基；Ra表示氫原子或可具有取代基的碳數1~20之有機基]。
[15]如前述[14]記載之製造方法，其中前述Ax為下述式(IX)所示之基：
[式(IX)中，RX表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、氰基、硝基、碳數1~6之氟烷基、碳數1~6之烷氧基、或-C(=O)-O-Rb，Rb表示可具有取代基之碳數1~20的烷基、可具有取代基之碳數2~20的烯基、可具有取代基之碳數3~12的環烷基、或可具有取代基之碳數5~12的芳香族烴環基，複數個RX彼此可完全相同，亦可相 異，構成環之至少1個C-RX可經氮原子取代]。
[16]一種鹵化物，其係下述式(IV)所示之鹵化物：
[式(IV)中，X1表示鹵素原子；R1表示氫原子或甲基；Y11表示單鍵、-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR11-CO-、-CO-NR12-、-O-CO-O-、-NR13-CO-O-、-O-CO-NR14-、或-NR15-CO-NR16-，R11~R16各自獨立地，表示氫原子或碳數1~6之烷基；B11表示可具有取代基之環狀脂肪族基、或可具有取代基之芳香族基；FG1表示羥基、羧基或胺基；a表示1~20之整數]。
[17]如前述[16]記載之鹵化物，其中前述X1為氯原子。
[18]如前述[16]或[17]記載之鹵化物，其中前述FG1為羥基。
[19]一種混合物，其中包含前述[16]至[18]中任一項記載之鹵化物與下述式(V)所示之化合物：
[式(V)中，R1、Y11、B11、FG1及a表示與前述式(IV)相同之意義]。
[20]如前述[19]記載之混合物，其中前述式(IV)所示之鹵化物及前述式(V)所示之化合物的合計中，前述式(IV)所示之鹵化物所占有的比率為0.01質量%以上5質量%以下。
[21]一種鹵化物，其係下述式(VI)所示之鹵化物：
[式(VI)中，X1表示鹵素原子；R1表示氫原子或甲基；Y11及L11各自獨立，表示單鍵、-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR11-CO-、-CO-NR12-、-O-CO-O-、-NR13-CO-O-、-O-CO-NR14-、或-NR15-CO-NR16-；R11~R16各自獨立，表示氫原子或碳數1~6之烷基；A11及B11各自獨立，表示可具有取代基之環狀脂肪族基、或可具有取代基之芳香族基；FG2表示羥基、羧基或胺基；a表示1~20之整數； b表示0或1]。
[22]如前述[21]記載之鹵化物，其中前述X1為氯原子。
[23]如前述[21]或[22]記載之鹵化物，其中前述FG2為羧基，前述b為1。
[24]一種混合物，其包含前述[21]至[23]中任一項記載之鹵化物及下述式(VII)所示之化合物：
[式(VII)中，R1、Y11、B11、L11、A11、FG2、a及b，表示與前述式(VI)相同意義]。
[25]如前述[24]記載之混合物，其中前述式(VI)所示之鹵化物及前述式(VII)所示之化合物的合計中，前述式(VI)所示之鹵化物所占有的比率為0.01質量%以上5質量%以下。
[26]一種鹵化物，其係下述式(III)所示之鹵化物：
[式(III)中，Q為下述式(III-1)或下述式(III-2)所示之基：
[式(III-1)中，R2表示氫原子或甲基]；
[式(III-2)中，X2表示鹵素原子，R2表示氫原子或甲基]；X1表示鹵素原子；Ar1表示具有D1作為取代基之2價芳香族烴環基，或具有D1作為取代基之2價芳香族雜環基；D1表示具有至少1個選自包含芳香族烴環及芳香族雜環之群組中的芳香環的碳數1~20之有機基；Z11及Z12各自獨立，表示-CO-O-、-O-CO-、-NR11-CO-、或-CO-NR12-，R11及R12各自獨立，表示氫原子或碳數1~6之烷基；A11、A12、B11及B12各自獨立，表示可具有取代基之環狀脂肪族基、或可具有取代基之芳香族基；Y11、Y12、L11及L12各自獨立，表示單鍵、-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR21-CO-、-CO-NR22-、-O-CO-O-、-NR23-CO-O-、-O-CO-NR24-、或-NR25-CO-NR26-，R21~R26各自獨立，表示氫原子或碳數1~6之烷基；R1表示氫原子或甲基；a及d各自獨立，表示1~20之整數；b及c各自獨立，為0或1]。
[27]一種混合物，其包含前述[26]記載之鹵化物及下述式(I)所示之聚合性化合物：
[式(I)中，Ar1表示具有D1作為取代基之2價芳香族烴環基、或具有D1作為取代基之2價芳香族雜環基；D1表示具有至少1個選自包含芳香族烴環及芳香族雜環之群組中之芳香環的碳數1~20之有機基；Z11及Z12各自獨立，表示-CO-O-、-O-CO-、-NR11-CO-、或-CO-NR12-，R11及R12各自獨立，表示氫原子或碳數1~6之烷基；A11、A12、B11及B12各自獨立，表示可具有取代基之環狀脂肪族基、或可具有取代基之芳香族基；Y11、Y12、L11及L12各自獨立，表示單鍵、-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR21-CO-、-CO-NR22-、-O-CO-O-、-NR23-CO-O-、-O-CO-NR24-、或-NR25-CO-NR26-，R21~R26各自獨立，表示氫原子或碳數1~6之烷基；R1及R2各自獨立，表示氫原子或甲基；a及d各自獨立，表示1~20之整數；b及c各自獨立，為0或1]。
若依照本發明，則可提供工業上有利製造高純度聚合性化合物之方法。
又，若依照本發明，則可提供在該聚合性組成物之製造方法中有用的鹵化物、及含該鹵化物的混合物。
[實施發明之形態]
以下，將詳細說明本發明。再者，在本發明中，「可具有取代基」意指「無取代或具有取代基」。又，通式中所含之烷基或芳香族烴環基等有機基具有取代基的情況，具有該取代基之有機基的碳數，不含取代基之碳數。例如，在碳數6~20之芳香族烴環基具有取代基的情況、碳數6~20之芳香族烴環基的碳數，不含此種取代基之碳數。
其中，本發明之聚合性化合物的製造方法，目的為用於製造上述之聚合性化合物(I)。又，本發明之鹵化物及混合物，可使用於本發明之聚合性化合物的製造方法。
本發明之聚合性化合物的製造方法，為製造聚合性化合物(I)之方法，其包含將含有溶解於有機溶劑中之式(II)所示之鹵化物(「鹵化物(II)」)的組成物，於含有至少1種鹼性化合物之水層存在下，付諸於脫鹵化氫反應之步驟。
而且，若依照本發明之聚合性化合物的製造方法，使鹵化物(II)進行脫鹵化氫反應，可使最終所得到之產物中鹵化物所占有的比率降低，使聚合性化合物(I)之產率提高。
因此，若依照本發明之製造方法，則能以工業上有利的方式製造純度高之聚合性化合物(I)。
(1)聚合性化合物(I)
其中，本發明之製造方法之目標產物的聚合性化合物(I)為使用於光學薄膜之製作的化合物。而且，若使用聚合性化合物(I)，則可製作逆波長分散性等各種特性優良的光學薄膜。聚合性化合物(I)為以下之式(I)所示的化合物：
其中，式(I)中，a及d各自獨立，為1~20之整數，以2~12之整數為較佳，以4~8之整數為更佳，b及c各自獨立，為0或1，以1為較佳。
再者，Ar1為具有D1作為取代基之2價芳香族烴環基、或具有D1作為取代基之2價芳香族雜環基。又，D1為具有至少1個選自包含芳香族烴環及芳香族雜環之群組中之芳香環的碳數1~20之有機基。
其中，具有D1作為取代基之2價芳香族烴環基或具有D1作為取代基之2價芳香族雜環基，意指從D1鍵結之芳香族烴環或D1鍵結之芳香族雜環的環部分，去除2個D1鍵結之碳以外之碳所鍵結之氫原子的基。
再者，就Ar1之2價芳香族烴環基而言，可列舉1,4-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸萘基、2,6-伸萘基、1,5-伸萘基、蒽-9,10-二基、蒽-1,4-二基、蒽-2,6-二基等。
此等中，就2價芳香族烴環基而言，以1,4-伸苯基、1,4-伸萘基或2,6-伸萘基為較佳。
又，就Ar1之2價芳香族雜環基而言，可列舉苯并噻唑-4,7-二基、1,2-苯并異噻唑-4,7-二基、苯并唑-4,7-二基、吲哚-4,7-二基、苯并咪唑-4,7-二基、苯并吡唑-4,7-二基、1-苯并呋喃-4,7-二基、2-苯并呋喃-4,7-二基、苯并[1,2-d：4,5-d’]二噻唑-4,8-二基、苯并[1,2-d：5,4-d’]二噻唑-4,8-二基、苯并噻吩-4,7-二基、1H-異吲哚-1,3(2H)-二酮-4,7-二基、苯并[1,2-b：5,4-b’]二噻吩-4,8-二基、苯并[1,2-b：4,5-b’]二噻吩-4,8-二基、苯并[1,2-b：5,4-b’]二呋喃-4,8-二基、苯并[1,2-b：4,5-b’]二呋喃-4,8-二基、苯并[2,1-b：4,5-b’]二吡咯-4,8-二基、苯并[1,2-b：5,4-b’]二吡咯-4,8-二基、苯并[1,2-d：4,5-d’]二咪唑-4,8-二基等。
此等中，就2價芳香族雜環基而言，以苯并噻唑-4,7-二基、苯并唑-4,7-二基、1-苯并呋喃-4,7-二基、2-苯并呋喃-4,7-二基、苯并[1,2-d：4,5-d’]二噻唑-4,8-二基、苯并[1,2-d：5,4-d’]二噻唑-4,8-二基、苯并噻吩-4,7-二基、1H-異吲哚-1,3(2H)-二酮-4,7-二基、苯并[1,2-b：5,4-b’]二噻吩-4,8-二基、苯并[1,2-b：4,5-b’]二噻吩-4,8-二基、苯并[1,2-b：5,4-b’]二呋喃-4,8-二基或苯并[1,2-b：4,5-b’]二呋喃-4,8-二基為較佳。
Ar1之2價芳香族烴環基及2價芳香族雜環基，除了D1之外，可具有至少1個選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二級丁基、三級丁基等碳數1~6之烷基的取代基。在取代基為複數之情況，複數個取代基可彼此相同，亦可相異。就2價芳香族烴環基及2價芳香族雜 環基之D1以外的取代基而言，以至少1個選自甲基、乙基、丙基、二級丁基及三級丁基的取代基為較佳。
又，在D1之「具有至少1個選自包含芳香族烴環及芳香族雜環之群組中之芳香環的碳數1~20之有機基」中，「芳香環」意指具有依據Huckel法則廣義之芳香族性的環狀結構，亦即，具有(4n+2)個π電子之環狀共軛結構及以噻吩、呋喃、苯并噻唑等為代表之硫、氧、氮等雜原子之孤立電子對參與π電子系，顯示芳香族性之環狀結構。
再者，D1所具有之芳香環可具有1個或複數個取代基。
又，前述Ar1及D1中所含之π電子的合計數，通常為12以上，較佳為12以上22以下，更佳為12以上20以下。
再者，就D1之芳香族烴環而言，可列舉如苯環、萘環、蒽環、菲環、芘環、茀環等。
此等中，就芳香族烴環而言，以苯環、萘環為較佳。
又，就D1之芳香族雜環而言，可列舉如1H-異吲哚-1,3(2H)-二酮環、1-苯并呋喃環、2-苯并呋喃環、吖啶環、異喹啉環、咪唑環、吲哚環、二唑環、唑環、唑并吡環、唑并吡啶環、唑并嗒環、唑并嘧啶環、喹唑啉環、喹喏啉環、喹啉環、啉環、噻二唑環、噻唑環、噻唑并吡環、噻唑并吡啶環、噻唑并嗒環、噻唑并嘧啶環、噻吩環、三環、三唑環、啶環、吡環、吡唑環、哌喃酮環、哌喃環、吡啶環、嗒環、嘧啶環、吡咯環、啡啶環、酞環、呋喃 環、苯并[c]噻吩環、苯并異唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、苯并二唑環、苯并唑環、苯并噻二唑環、苯并噻唑環、苯并噻吩環、苯并三環、苯并三唑環、苯并吡唑環、苯并哌喃酮環、二氫哌喃環、四氫哌喃環、二氫呋喃環、四氫呋喃環等。
此等中，就芳香族雜環而言，以苯并噻唑環、苯并唑環、1-苯并映喃環、2-苯并呋喃環、苯并噻吩環、1H-異吲哚-1,3(2H)-二酮環、噻吩環、呋喃環、苯并[c]噻吩環、唑環、噻唑環、二唑環、哌喃環、苯并異唑環、噻二唑環、苯并二唑環、苯并噻二唑環為較佳。
再者，就D1，即具有至少1個選自包含芳香族烴環及芳香族雜環之群組中之芳香環的碳數1~20之有機基而言，無特別限定，可列舉可具有取代基之芳香族烴環基、可具有取代基之芳香族雜環基、或式：-RfC(=N-NRgRh)所示之基。
再者，上述式中，Rf表示氫原子、或甲基、乙基、丙基、異丙基等碳數1~6之烷基。
又，上述式中，Rg表示氫原子、或可具有取代基之碳數1~20之有機基。其中，就碳數1~20之有機基及其取代基而言，可列舉與作為後述Ra之碳數1~20之有機基及其取代基的具體例所列述者相同者。
再者，上述式中，Rh表示具有至少1個選自包含芳香族烴環及芳香族雜環之群組中之芳香環的碳數2~20之有機基。其中，就碳數2~20之有機基及其取代基的具體例而言，可列舉與作為後述Ax之碳數2~20之有機基及其 取代基的具體例所列述者相同者。
具體言之，就成為D1之芳香族烴環基而言，可列舉苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、茀基等。
此等中，就芳香族烴環基而言，以苯基、萘基為較佳。
又，就成為D1之芳香族雜環基而言，可列舉酞醯亞胺基、1-苯并呋喃基、2-苯并呋喃基、吖啶基、異喹啉基、咪唑基、吲哚啉基、呋吖基、唑基、唑并吡基、唑并吡啶基、唑并嗒基、唑并嘧啶基、喹唑啉基、喹喏啉基、喹啉基、啉基、噻二唑基、噻唑基、噻唑并吡基、噻唑并吡啶基、噻唑并嗒基、噻唑并嘧啶基、噻吩基、三基、三唑基、啶基、吡基、吡唑基、哌喃酮基、哌喃基、吡啶基、嗒基、嘧啶基、吡咯基、啡啶基、酞基、呋喃基、苯并[c]噻吩基、苯并異唑基、苯并異噻唑基、苯并咪唑基、苯并唑基、苯并唑基、苯并噻二唑基、苯并噻唑基、苯并噻吩基、苯并三基、苯并三唑基、苯并吡唑基、苯并哌喃酮基、二氫哌喃基、四氫哌喃基、二氫呋喃基、四氫映喃基等。
此等中，就芳香族雜環基而言，以呋喃基、噻吩基、唑基、噻唑基、苯并噻唑基、苯并唑基、1-苯并呋喃基、2-苯并呋喃基、苯并噻吩基、噻唑并吡啶基為較佳。
成為D1之芳香族烴環基及芳香族雜環基，可具有至少1個選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、二 級丁基等碳數1~20之脂肪族烴基；氟原子、氯原子等鹵素原子；氰基；二甲基胺基等取代胺基；甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳數1~6之烷氧基；硝基；環戊基、環己基等碳數3~8之環烷基；三氟甲基等碳數1~6之鹵化烷基；-C(=O)-Rb’；-C(=O)-ORb’；-SRb’；-SO2Rd’；羥基等取代基。其中，Rb’表示可具有取代基之碳數1~20的烷基、可具有取代基之碳數2~20的烯基、可具有取代基之碳數3~12的環烷基或可具有取代基之碳數5~12的芳香族烴環基，Rd’表示甲基、乙基等碳數1~6之烷基；苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基等可具有取代基之碳數6~20的芳香族烴環基。再者，在芳香族烴環基及芳香族雜環基為具有複數個取代基之情況，取代基可為相同，亦可相異。
就Rb’之可具有取代基之碳數1~20的烷基、可具有取代基之碳數2~20的烯基、及可具有取代基之碳數5~12之芳香族烴環基的取代基而言，可列舉氟原子、氯原子等鹵素原子；氰基；甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基等碳數1~20之烷氧基；硝基；苯基、萘基等碳數6~20之芳香族烴環基；呋喃基、噻吩基等碳數2~20之芳香族雜環基；環丙基、環戊基、環己基等碳數3~8之環烷基；三氟甲基、五氟乙基、-CH2CF3等至少1個氫原子以氟原子取代成的碳數1~12之氟烷基等。Rb’之碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、及碳數5~12之芳香族烴環基，可具有選自上述取代基之1個或複數個取代基，在具有複數個取代基之情況，複數個取代基可彼此相 同，亦可相異。
又，就Rb’之碳數3~12之環烷基的取代基而言，可列舉氟原子、氯原子等鹵素原子；氰基；甲基、乙基、丙基等碳數1~6之烷基；甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳數1~6之烷氧基；硝基；及苯基、萘基等碳數6~20之芳香族烴基等。Rb’之碳數3~12的環烷基，可具有選自上述取代基之1個或複數個取代基，在具有複數個取代基之情況，複數個取代基可彼此相同，亦可相異。
再者，就上述之Ar1及D1的組合(Ar1-D1)而言，可列舉經式：-RfC(=N-NRgRh)所示之基取代的伸苯基、經1-苯并呋喃-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基、經5-(2-丁基)-1-苯并呋喃-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基、經4,6-二甲基-1-苯并呋喃-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基、經6-甲基-1-苯并呋喃-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基、經4,6,7-三甲基-1-苯并呋喃-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基、經4,5,6-三甲基-1-苯并呋喃-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基、經5-甲基-1-苯并呋喃-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基、經5-丙基-1-苯并呋喃-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基、經7-丙基-1-苯并呋喃-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基、經5-氟-1-苯并呋喃-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基、經苯基取代的苯并噻唑-4,7-二基、經4-氟苯基取代的苯并噻唑-4,7-二基、經4-硝基苯基取代的苯并噻唑-4,7-二基、經4-三氟甲基苯基取代的苯并噻唑-4,7-二基、經4-氰基苯基取代的苯并噻唑-4,7-二基、經4-甲磺醯基苯基取代的苯并噻唑-4,7-二基、經噻吩-2-基取代的苯并噻 唑-4,7-二基、經噻吩-3-基取代的苯并噻唑-4,7-二基、經5-甲基噻吩-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基、經5-氯噻吩-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基、經噻吩并[3,2-b]噻吩-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基、經2-苯并噻唑基取代的苯并噻唑-4,7-二基、經4-聯苯基取代的苯并噻唑-4,7-二基、經4-丙基聯苯基取代的苯并噻唑-4,7-二基、經4-噻唑基取代的苯并噻唑-4,7-二基、經1-苯基伸乙-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基、經4-吡啶基取代的苯并噻唑-4,7-二基、經2-呋喃基取代的苯并噻唑-4,7-二基、經萘并[1,2-b]呋喃-2-基取代的苯并噻唑-4,7-二基、經5-甲氧基-2-苯并噻唑基取代的1H-異吲哚-1,3(2H)-二酮-4,7-二基、經苯基取代的1H-異吲哚-1,3(2H)-二酮-4,7-二基、經4-硝基苯基取代的1H-異吲哚-1,3(2H)-二酮-4,7-二基、或經2-噻唑基取代的1H-異吲哚-1,3(2H)-二酮-4,7-二基等。其中，Rf、Rg、Rh表示與前述相同之意義。
其中，就Ar1-D1而言，以下述式(VIII)所示之2價基為較佳。
[式(VIII)中，Ax表示具有至少1個選自包含芳香族烴環及芳香族雜環之群組中之芳香環的碳數2~20之有機基，Ra表示氫原子或可具有取代基之碳數1~20之有機基]。
再者，在本說明書中，下述式(i)所示之部分結構意指下述式(ia)及/或(ib)所示之部分結構。
其中，在Ax之「具有至少1個選自包含芳香族烴環及芳香族雜環之群組中之芳香環的碳數2~20之有機基」中，「芳香環」意指具有依據Huckel法則廣義之芳香族性的環狀結構，亦即，具有(4n+2)個π電子之環狀共軛結構及以噻吩、呋喃、苯并噻唑等為代表之硫、氧、氮等雜原子之孤立電子對參與π電子系而顯示芳香族性之環狀結構。
Ax之具有至少1個選自包含芳香族烴環及芳香族雜環之群組中之芳香環的碳數2~20之有機基，可具有複數個芳香環，亦可具有芳香族烴環及芳香族雜環。
再者，就Ax之芳香族烴環而言，可列舉如苯環、萘環、蒽環、菲環、芘環、茀環等。
此等中，就芳香族烴環而言，以苯環、萘環為較佳。
又，就Ax之芳香族雜環而言，可列舉如1H-異吲哚-1,3(2H)-二酮環、1-苯并呋喃環、2-苯并呋喃環、吖啶環、異喹啉環、咪唑環、吲哚環、二唑環、唑環、唑并吡環、唑并吡啶環、唑并嗒環、唑并嘧啶環、喹唑啉環、喹喏啉環、喹啉環、啉環、噻二唑環、噻唑環、噻唑并吡環、噻唑并吡啶環、噻唑并嗒環、噻唑并嘧啶環、噻吩環、三環、三唑環 、啶環、吡環、吡唑環、哌喃酮環、哌喃環、吡啶環、嗒環、嘧啶環、吡咯環、啡啶環、酞環、呋喃環、苯并[c]噻吩環、苯并異唑環、苯并異噻唑環、苯并咪唑環、苯并二唑環、苯并唑環、苯并噻二唑環、苯并噻唑環、苯并噻吩環、苯并三環、苯并三唑環、苯并吡唑環、苯并哌喃酮環、二氫哌喃環、四氫哌喃環、二氫呋喃環、四氫呋喃環等。
此等中，就芳香族雜環而言，以呋喃環、噻吩環、唑環、噻唑環等單環之芳香族雜環；苯并噻唑環、苯并唑環、喹啉環、1-苯并呋喃環、2-苯并呋喃環、苯并噻吩環、噻唑并吡啶環、噻唑并吡環等稠合環之芳香族雜環為較佳。
Ax具有之芳香環可具有取代基。就該取代基而言，可列舉氟原子、氯原子等鹵素原子；氰基；甲基、乙基、丙基等碳數1~6之烷基；乙烯基、烯丙基等碳數2~6之烯基；三氟甲基等碳數1~6之鹵化烷基；二甲基胺基等取代胺基；甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳數1~6之烷氧基；硝基；苯基、萘基等碳數6~20之芳香族烴環基；-C(=O)-Rb；-C(=O)-ORb；-SO2Rd等。其中，Rb表示可具有取代基之碳數1~20之烷基、可具有取代基之碳數2~20之烯基、可具有取代基之碳數3~12之環烷基、或可具有取代基之碳數5~12之芳香族烴環基。又，Rd表示甲基、乙基等碳數1~6之烷基；苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基等可具有取代基之碳數6~20之芳香族烴環基。此等中，就Ax所具有之芳香環的取代基而言，以 鹵素原子、氰基、碳數1~6之烷基、及碳數1~6之烷氧基為較佳。
再者，Ax可具有選自上述之取代基的複數個取代基。在Ax具有複數個取代基之情況，取代基可相同，亦可相異。
就Rb之可具有取代基之碳數1~20之烷基的碳數1~20之烷基而言，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、1-甲基戊基、1-乙基戊基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一碳基、正十二碳基、正十三碳基、正十四碳基、正十五碳基、正十六碳基、正十七碳基、正十八碳基、正十九碳基、正二十碳基等。再者，可具有取代基之碳數1~20之烷基的碳數，以1~12為較佳，以4~10為更佳。
就Rb之可具有取代基之碳數2~20之烯基的碳數2~20之烯基而言，可列舉乙烯基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、二十烯基等。
可具有取代基之碳數2~20之烯基的碳數，以2~12為較佳。
就Rb之碳數1~20之烷基及碳數2~20之烯基的取代基而言，可列舉氟原子、氯原子等鹵素原子；氰基；二甲基胺基等取代胺基；甲氧基、乙氧基、異丙氧 基、丁氧基等碳數1~20之烷氧基；甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等經碳數1~12之烷氧基取代的碳數1~12之烷氧基；硝基；苯基、萘基等碳數6~20之芳香族烴環基；三唑基、吡咯基、呋喃基、噻吩基等碳數2~20之芳香族雜環基；環丙基、環戊基、環己基等碳數3~8之環烷基；環戊基氧基、環己基氧基等碳數3~8之環烷基氧基；四氫呋喃基、四氫哌喃基、二氧雜環戊基、二氧雜環己基等碳數2~12之環狀醚基；苯氧基、萘氧基等碳數6~14之芳基氧基；三氟甲基、五氟乙基、-CH2CF3等至少1個氫原子經氟原子取代的碳數1~12之氟烷基；苯并呋喃基；苯并哌喃基；苯并二唑基；苯并二氧雜環己基等。此等中，就Rb之碳數1~20之烷基及碳數2~20之烯基的取代基而言，以氟原子、氯原子等鹵素原子；氰基；甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基等碳數1~20之烷氧基；硝基；苯基、萘基等碳數6~20之芳香族烴環基；呋喃基、噻吩基等碳數2~20之芳香族雜環基；環丙基、環戊基、環己基等碳數3~8之環烷基；三氟甲基、五氟乙基、-CH2CF3等至少1個氫原子以氟原子取代的碳數1~12之氟烷基為較佳。
再者，Rb之碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基，可具有選自上述取代基之複數個取代基。Rb之碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基具有複數個取代基的情況，複數個取代基可彼此相同，亦可相異。
就Rb之可具有取代基之碳數3~12之環烷基的碳數3~12之環烷基而言，可列舉環丙基、環丁基、環 戊基、環己基、環辛基等。此等中，以環戊基、環己基為較佳。
就Rb之碳數3~12之環烷基的取代基而言，可列舉氟原子、氯原子等鹵素原子；氰基；二甲基胺基等取代胺基；甲基、乙基、丙基等碳數1~6之烷基；甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳數1~6之烷氧基；硝基；苯基、萘基等碳數6~20之芳香族烴基等。其中，就Rb之碳數3~12之環烷基的取代基而言，以氟原子、氯原子等鹵素原子；氰基；甲基、乙基、丙基等碳數1~6之烷基；甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳數1~6之烷氧基；硝基；苯基、萘基等碳數6~20之芳香族烴基為較佳。
再者，Rb之碳數3~12的環烷基，可具有複數個取代基。在Rb之碳數3~12之環烷基具有複數個取代基的情況，複數個取代基可彼此相同，亦可相異。
就Rb之可具有取代基之碳數5~12之芳香族烴環基的碳數5~12之芳香族烴環基而言，可列舉苯基、1-萘基、2-萘基等。此等之中，以苯基為較佳。
就可具有取代基之碳數5~12之芳香族烴環基的取代基而言，可列舉氟原子、氯原子等鹵素原子；氰基；二甲基胺基等取代胺基；甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基等碳數1~20之烷氧基；甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等經碳數1~12之烷氧基取代的碳數1~12之烷氧基；硝基；苯基、萘基等碳數6~20之芳香族烴環基；三唑基、吡咯基、呋喃基、噻吩基等碳數2~20之芳香族雜環基；環丙基、環戊基、環己基等碳數3~8之環烷基；環 戊基氧基、環己基氧基等碳數3~8之環烷基氧基；四氫呋喃基、四氫哌喃基、二氧雜環戊基、二氧雜環己基等碳數2~12之環狀醚基；苯氧基、萘氧基等碳數6~14之芳基氧基；三氟甲基、五氟乙基、-CH2CF3等至少1個氫原子以氟原子取代的碳數1~12之氟烷基；苯并呋喃基；苯并哌喃基；苯并二唑基；苯并二氧雜環己基等。其中，就碳數5~12之芳香族烴環基的取代基而言，以選自氟原子、氯原子等鹵素原子；氰基；甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基等碳數1~20之烷氧基；硝基；苯基、萘基等碳數6~20之芳香族烴環基；呋喃基、噻吩基等碳數2~20之芳香族雜環基；環丙基、環戊基、環己基等碳數3~8之環烷基；三氟甲基、五氟乙基、-CH2CF3等至少1個氫原子以氟原子取代的碳數1~12之氟烷基中的至少1個取代基為較佳。
再者，碳數5~12之芳香族烴環基可具有複數個取代基。在碳數5~12之芳香族烴環基具有複數個取代基的情況，取代基可相同，亦可相異。
其中，Ax具有之芳香環，可具有複數個相同或相異之取代基，亦可相鄰二個取代基一起鍵結而形成環。形成之環可為單環亦可為稠合多環，可為不飽和環亦可為飽和環。
再者，Ax之碳數2~20之有機基的「碳數」，意指不含取代基之碳原子之有機基全體的總碳數。
再者，就Ax之具有至少1個選自包含芳香族烴環及芳香族雜環之群組中之芳香環的碳數2~20之有 機基而言，可列舉苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、茀基等碳數6~20之芳香族烴環基；酞醯亞胺基、1-苯并呋喃基、2-苯并呋喃基、吖啶基、異喹啉基、咪唑基、吲哚啉基、呋吖基、唑基、唑并吡基、唑并吡啶基、唑并嗒基、唑并嘧啶基、喹唑啉基、喹喏啉基、喹啉基、啉基(cinnolinyl)、噻二唑基、噻唑基、噻唑并吡基、噻唑并吡啶基、噻唑并嗒基、噻唑并嘧啶基、噻吩基、三基、三唑基、啶基、吡基、吡唑基、哌喃酮基、哌喃基、吡啶基、嗒基、嘧啶基、吡咯基、啡啶基、酞基、呋喃基、苯并[c]噻吩基、苯并異唑基、苯并異噻唑基、苯并咪唑基、苯并唑基、苯并唑基、苯并噻二唑基、苯并噻唑基、苯并噻吩基、苯并三基、苯并三唑基、苯并吡唑基、苯并哌喃酮基、二氫哌喃基、四氫哌喃基、二氫呋喃基、四氫呋喃基等碳數2~20之芳香族雜環基；具有至少1個選自包含芳香族烴環及芳香族雜環之群組中之芳香環的烴環基；具有至少1個選自包含芳香族烴環及芳香族雜環之群組中之芳香環的雜環基；具有至少1個選自包含芳香族烴環及芳香族雜環之群組中之芳香環的碳數3~20之烷基；具有至少1個選自包含芳香族烴環及芳香族雜環之群組中之芳香環的碳數4~20之烯基；具有至少1個選自包含芳香族烴環及芳香族雜環之群組中之芳香環的碳數4~20的炔基等。
就「具有至少1個選自包含芳香族烴環及芳香族雜環之群組中之芳香環的烴環基；具有至少1個選自包 含芳香族烴環及芳香族雜環之群組中之芳香環的雜環基；具有至少1個選自包含芳香族烴環及芳香族雜環之群組中之芳香環的碳數3~20之烷基；具有至少1個選自包含芳香族烴環及芳香族雜環之群組中之芳香環的碳數4~20之烯基；具有至少1個選自包含芳香族烴環及芳香族雜環之群組中之芳香環的碳數4~20之炔基」的芳香族烴環及芳香族雜環之具體例而言，可列舉與上述D1之芳香族烴環及芳香族雜環的具體例所列述者相同者。
再者，上述之有機基可具有1個或複數個取代基。在具有複數個取代基之情況，複數個取代基可彼此相同，亦可相異。
就該取代基而言，可列舉例如氟原子、氯原子等鹵素原子；氰基；甲基、乙基、丙基等碳數1~6之烷基；乙烯基、烯丙基等碳數2~6之烯基；三氟甲基等碳數1~6之鹵化烷基；二甲基胺基等取代胺基；甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳數1~6之烷氧基；硝基；苯基、萘基等碳數6~20之芳香族烴環基；-C(=O)-Rb；-C(=O)-ORb；-SO2Rd等。其中，Rb、Rd表示與前述相同之意義。
此等之中，就Ax之有機基所具有的取代基而言，以選自鹵素原子、氰基、碳數1~6之烷基、及碳數1~6之烷氧基的至少1個取代基為較佳。
將作為Ax之具有至少1個選自包含芳香族烴環及芳香族雜環之群組中之芳香環的碳數2~20之有機基的較佳具體例展示於下文。但是，本發明並不限定於 以下所示者。再者，下述式中，「-」表示與從環之任何位置延伸之N原子(亦即，在式(VIII)中與Ax結合之N原子)的鍵結鍵。
1)芳香族烴環基 2)芳香族雜環基
[各式中，E表示-NRz-、氧原子或硫原子，其中，Rz表示氫原子；或甲基、乙基、丙基等碳數1~6之烷基]；
[各式中，X及Y各自獨立，表示-NRz-、氧原子、硫原子、-SO-或-SO2-；其中，Rz表示氫原子；或甲基、乙基、丙基等碳數1~6之烷基]；
[各式中，X表示與前述相同之意義]；3)具有至少1個芳香環之烴環基 4)具有至少1個芳香環之雜環基
[各式中，X及Y表示與前述相同之意義，Z表示-NRz-、氧原子或硫原子，其中，Rz表示與前述相同之意義；但是，排除氧原子、硫原子、-SO-、-SO2-彼此鄰接之情況]；5)具有至少1個選自包含芳香族烴環及芳香族雜環之群組中之芳香環的烷基 ； 6)具有至少1個選自包含芳香族烴環及芳香族雜環之群組中之芳香環的烯基 7)具有至少1個選自包含芳香族烴環及芳香族雜環之群組中之芳香環的炔基。
再者，上述Ax之較佳具體例所具有的環，可具有1個或複數個取代基。再者，在具有複數個取代基之情況，複數個取代基可彼此相同，亦可相異。就該取代基而言，可列舉氟原子、氯原子等鹵素原子；氰基；甲基、乙基、丙基等碳數1~6之烷基；乙烯基、烯丙基等碳數2~6之烯基；三氟甲基等碳數1~6之鹵化烷基；二甲基胺基等取代胺基；甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳數1~6之烷氧基；硝基；苯基、萘基等碳數6~20之芳香族烴環基；-C(=O)-Rb；-C(=O)-ORb；-SO2Rd等。
其中，Rb及Rd表示與前述相同之意義。此等中，就Ax具有之上述環所具有的取代基而言，以鹵素原子、氰基、碳數1~6之烷基、及碳數1~6之烷氧基為較佳。
其中，將Ax之更佳具體例展示於以下。但是，Ax並不限定於以下所示者。
[各式中，X表示與前述相同之意義]。
再者，如前述，上述環可具有1個或複數個取代基。在具有複數個取代基之情況，複數個取代基可彼此相同，亦可相異。就該取代基而言，可列舉氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子；甲基、乙基、丙基等碳數1~6之烷基；氰基；乙烯基、烯丙基等碳數2~6之烯基；三氟甲基、五氟乙基等碳數1~6之鹵化烷基；二甲基胺基等取代胺基；甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳數1~6之烷氧基；硝基；苯基、萘基等碳數6~20之芳香族烴環基；-C(=O)-Rb；-C(=O)-ORb；-SO2Rd等。其中，Rb及Rd表示與前述相同之意義。
此等之中，就上述環所具有之取代基而言，以鹵素 原子、氰基、碳數1~6之烷基、及碳數1~6之烷氧基為較佳。
再者，就Ax而言，以下述式(IX)所示之基為進一步更佳。
其中，上述式(IX)中，RX表示氫原子；氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子；甲基、乙基、丙基等碳數1~6之烷基；氰基；硝基；三氟甲基、五氟乙基等碳數1~6之氟烷基；甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳數1~6之烷氧基；或-C(=O)-O-Rb，Rb如前述，表示可具有取代基之碳數1~20之烷基、可具有取代基之碳數2~20之烯基、可具有取代基之碳數3~12之環烷基、或可具有取代基之碳數5~12之芳香族烴環基。
再者，複數個RX彼此可完全相同，亦可相異，構成環之任何C-RX可被取代成氮原子。
其中，將上述式(IX)所示之基的C-RX被取代成氮原子之基的具體例示於下文。但是，C-RX被取代成氮原子之基，並不以此等為限。
[各式中，RX表示與前述相同之意義]。
此等之中，就Ax而言，以上述式(IX)所示之基的RX全部為氫原子為較佳。
又，就上述式(VIII)所示之2價基中Ra的可具有取代基之碳數1~20之有機基而言，無特別限制，可列舉如可具有取代基之碳數1~20之烷基、可具有取代基之碳數2~20之烯基、可具有取代基之碳數2~20之炔基、可具有取代基之碳數3~12之環烷基、-C(=O)-Rb、-SO2-Rd、-C(=S)NH-Ri、可具有取代基之碳數6~20之芳香族烴環基、或可具有取代基之碳數2~20之芳香族雜環基。
其中，Rb及Rd表示與前述相同之意義，Ri表示可具有取代基之碳數1~20之烷基、可具有取代基之碳數2~20之烯基、可具有取代基之碳數3~12之環烷基、可具有取代基之碳數5~20之芳香族烴環基、或可具有取代基之碳數5~20之芳香族雜環基。
再者，就Ri之「可具有取代基之碳數1~20之烷基的碳數1~20之烷基及其取代基、可具有取代基之碳數2~20之烯基的碳數2~20之烯基及其取代基、及可具有取代基之碳數3~12之環烷基的碳數3~12之環烷基及其取代 基」而言，可列舉與被列出作為Rb之碳數1~20之烷基及其取代基、碳數2~20之烯基及其取代基、及碳數3~12之環烷基及其取代基的具體例相同者。又，就Ri之可具有取代基之碳數5~20之芳香族烴環基而言，可列舉苯基、1-萘基、2-萘基等，就可具有取代基之碳數5~20之芳香族雜環基而言，可列舉吡啶基、喹啉基等。再者，就此等芳香族烴環基及芳香族雜環基之取代基而言，可列舉與被列出作為Ax之碳數2~20之有機基的取代基相同者。
再者，就Ra之可具有取代基之碳數1~20之烷基的碳數1~20之烷基而言，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、1-甲基戊基、1-乙基戊基、二級丁基、三級丁基、正戊基、異戊基、新戊基、正己基、異己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一碳基、正十二碳基、正十三碳基、正十四碳基、正十五碳基、正十六碳基、正十七碳基、正十八碳基、正十九碳基、正二十碳基等。再者，可具有取代基之碳數1~20之烷基的碳數，以1~12為較佳，以1~10為更佳。
又，就Ra之可具有取代基之碳數2~20之烯基的碳數2~20之烯基而言，可列舉乙烯基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十一烯基、十二烯基、十三烯基、十四烯基、十五烯基、十六烯基、十七烯基、十八烯基、十九烯基、二十烯基等。
可具有取代基之碳數2~20之烯基的碳數，以2~12 為較佳。
再者，就Ra之可具有取代基之碳數2~20之炔基的碳數2~20之炔基而言，可列舉乙炔基、丙炔基、2-丙炔基(炔丙基)、丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、戊炔基、2-戊炔基、己炔基、5-己炔基、庚炔基、辛炔基、2-辛炔基、壬炔基、癸炔基、7-癸炔基等。
又，就Ra之可具有取代基之碳數3~12之環烷基的碳數3~12之環烷基而言，可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。
再者，就Ra之碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、及碳數2~20之炔基的取代基而言，可列舉氟原子、氯原子等鹵素原子；氰基；二甲基胺基等取代胺基；甲氧基、乙氧基、異丙氧基、丁氧基等碳數1~20之烷氧基；甲氧基甲氧基、甲氧基乙氧基等經碳數1~12之烷氧基取代的碳數1~12之烷氧基；硝基；苯基、萘基等碳數6~20之芳香族烴環基；三唑基、吡咯基、呋喃基、噻吩基等碳數2~20之芳香族雜環基；環丙基、環戊基、環己基等碳數3~8之環烷基；環戊基氧基、環己基氧基等碳數3~8之環烷基氧基；四氫呋喃基、四氫哌喃基、二氧雜環戊基、二氧雜環己基等碳數2~12之環狀醚基；苯氧基、萘氧基等碳數6~14之芳基氧基；三氟甲基、五氟乙基、-CH2CF3等至少1個氫原子以氟原子取代的碳數1~12之氟烷基；苯并呋喃基；苯并哌喃基；苯并二唑基；苯并二氧雜環己基；-C(=O)-Rb；-C(=O)-ORb；-SO2Rd；-SRb；經-SRb取代的碳數1~12之烷氧基；羥基等。其 中，Rb及Rd表示與前述相同之意義。
再者，Ra之碳數1~20之烷基、碳數2~20之烯基、及碳數2~20之炔基，可具有複數個上述之取代基，在具有複數個取代基之情況，複數個取代基可彼此相同，亦可相異。
又，就Ra之碳數3~12之環烷基的取代基而言，可列舉氟原子、氯原子等鹵素原子；氰基；二甲基胺基等取代胺基；甲基、乙基、丙基等碳數1~6之烷基；甲氧基、乙氧基、異丙氧基等碳數1~6之烷氧基；硝基；苯基、萘基等碳數6~20之芳香族烴環基；環丙基、環戊基、環己基等碳數3~8之環烷基；-C(=O)-Rb；-C(=O)-ORb；-SO2Rd；羥基等。其中，Rb及Rd表示與前述相同之意義。
再者，Ra之碳數3~12之環烷基可具有複數個上述之取代基，在具有複數個取代基之情況，複數個取代基可彼此相同，亦可相異。
又，就Ra之碳數6~20之芳香族烴環基及碳數2~20之芳香族雜環基、及彼等之取代基而言，可分別列舉與列出作為Ax之芳香族烴環基及芳香族雜環基、及彼等之取代基者相同者。
上述之中，就Ra而言，以氫原子、可具有取代基之碳數1~20之烷基、可具有取代基之碳數2~20之烯基、可具有取代基之碳數2~20之炔基、可具有取代基之碳數5~20之環烷基、可具有取代基之碳數6~18之芳香族烴環基、可具有取代基之碳數5~18之芳香族雜環基 為較佳，以氫原子、可具有取代基之碳數1~10之烷基、可具有取代基之碳數2~10之烯基、可具有取代基之碳數2~10之炔基、可具有取代基之碳數5~10之環烷基、碳數6~12之芳香族烴環基為更佳。
又，前述之式(I)中，Z11及Z12各自獨立，為-CO-O-、-O-CO-、-NR11-CO-、或-CO-NR12-，其中，R11及R12各自獨立，為氫原子或碳數1~6之烷基。其中，Z11以-CO-O-為較佳。又，Z12以-O-CO-為較佳。
再者，A11及A12各自獨立，為可具有取代基之環狀脂肪族基、或可具有取代基之芳香族基。其中，A11及A12以可具有取代基之環狀脂肪族基為較佳。
再者，可具有取代基之環狀脂肪族基，為無取代之2價環狀脂肪族基、或具有取代基之2價環狀脂肪族基。再者，2價環狀脂肪族基通常為碳數5~20之具有環狀結構的2價脂肪族基。
就A11及A12之2價環狀脂肪族基的具體例而言，可列舉環戊-1,3-二基、環己-1,4-二基、1,4-環庚-1,4-二基、環辛烷-1,5-二基等碳數5~20之環烷二基；十氫萘-1,5-二基、十氫萘-2,6-二基等碳數5~20之雙環烷二基等。
又，可具有取代基之芳香族基，為無取代之2價芳香族基、或具有取代基之2價芳香族基。再者，2價芳香族基為碳數通常2~20的具有芳香環結構之2價芳香族基。
就A11及A12之2價芳香族基的具體例而言，可列舉1,4-伸苯基、1,4-伸萘基、1,5-伸萘基、2,6-伸萘基、4,4’- 伸聯苯基等碳數6~20之2價芳香族烴環基；呋喃-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、吡-2,5-二基等碳數2~20之2價芳香族雜環基等。
再者，就A11及A12之2價環狀脂肪族基及2價芳香族基的取代基而言，可列舉如氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子；甲基、乙基等碳數1~6之烷基；甲氧基、異丙氧基等碳數1~5之烷氧基；硝基；氰基等。前述環狀脂肪族基及芳香族基可具有至少1個選自上述取代基的取代基。再者，在具有複數個取代基之情況，各取代基可為相同，亦可為相異。
又，在b及/或c為1之情況，L11及L12各自獨立，為單鍵、-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR21-CO-、-CO-NR22-、-O-CO-O-、-NR23-CO-O-、-O-CO-NR24-、或-NR25-CO-NR26-，其中，R21~R26各自獨立，為氫原子或碳數1~6之烷基。其中，L11及L12各自獨立，以-O-、-CO-O-、或-O-CO-為較佳。
再者，就前述R21~R26之碳數1~6之烷基而言，可列舉如甲基、乙基、丙基、異丙基等。
又，在b及/或c為1之情況，B11及B12各自獨立，為可具有取代基之環狀脂肪族基、或可具有取代基之芳香族基。其中，B11及B12可具有取代基，以芳香族基為較佳。
其中，可具有取代基之環狀脂肪族基，為無取代之2價環狀脂肪族基、或具有取代基之2價環狀脂肪族基。再者，2價環狀脂肪族基通常為碳數5~20之具有 環狀結構的2價脂肪族基。
就B11及B12之2價環狀脂肪族基的具體例而言，可列舉與例示作為前述式(I)之A11及A12的2價環狀脂肪族基者相同者。
又，可具有取代基之芳香族基為無取代之2價芳香族基、或具有取代基之2價芳香族基。再者，2價芳香族基通常為碳數2~20之具有芳香環結構的2價芳香族基。
就B11及B12之2價芳香族基的具體例而言，可列舉與例示作為前述式(I)之A11及A12之2價芳香族基者相同者。
再者，就B11及B12之2價環狀脂肪族基及2價芳香族基的取代基而言，可列舉與例示作為前述式(I)之A11及A12之2價環狀脂肪族基及2價芳香族基者相同者。
又，Y11及Y12各自獨立，為單鍵、-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR21-CO-、-CO-NR22-、-O-CO-O-、-NR23-CO-O-、-O-CO-NR24-、或-NR25-CO-NR26-，其中，R21~R26各自獨立，為氫原子或碳數1~6之烷基。其中，Y11及Y12各自獨立，以-O-、-CO-O-、或-O-CO-為較佳。
再者，就R21~R26之碳數1~6之烷基而言，可列舉如甲基、乙基、丙基、異丙基等。
再者，R1、R2各自獨立，為氫原子或甲基。再者，R1以與R2相同為較佳，以R1及R2同為氫原子為更佳。
再者，從得到逆波長分散性優良之光學薄膜 等的觀點而言，聚合性化合物(I)以具有Ar1-D1作為中心，左右概略對稱之結構為較佳。具體而言，聚合性化合物(I)中，以具有R1、a及b分別與R2、d及c相同，-Y11-[B11-L11]h-A11-Z11-(*)及(*)-Z12-A12-[L12-B12]i-Y12-於Ar1鍵結之側(*)成為對稱中心的對稱結構為較佳。
再者，「具有以(*)為對稱中心之對稱結構」意指具有例如-CO-O-(*)及(*)-O-CO-，-O-(*)及(*)-O-，-O-CO-(*)及(*)-CO-O-等結構。
其中，就b及c為1之聚合性化合物(I)之較佳例而言，無特別限定，可列舉下述式(Ia)所示的化合物：
[式(Ia)中，R1、R2、Rc、Rx、a及b表示與前述相同之意義，RX以全部為氫原子為較佳]。
(2)鹵化物(II)
在本發明之製造方法中，於合成上述聚合性化合物(I)之任何階段，將含鹵化物(II)之組成物付諸於脫鹵化氫反應，使鹵化氫從鹵化物(II)脫離。
再者，在本發明中，「含鹵化物(II)之組成物」意指鹵化物(II)本身，或包含鹵化物(II)及鹵化物(II)之脫鹵化氫物的混合物。
再者，脫鹵化氫反應之對象的鹵化物(II)為下述式(II)所示之化合物
式(II)中，X1表示氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子，以氯原子為較佳。
又，R1及a表示與前述式(I)相同意義。
其中，G為有機基，較佳為具有至少1個芳香環的碳數5~80之有機基。再者，就芳香環而言，可列舉芳香族烴環、芳香族雜環，就芳香族烴環及芳香族雜環之例而言，可列舉與例示作為前述式(I)之D1的芳香族烴環及芳香族雜環者相同者。
再者，就鹵化物(II)而言，只要可使用作為聚合性化合物(I)之原料化合物即可，無特別限定，可列舉如與上述之G之結構相異的後述式(III)、(IV)及(VI)所示之鹵化物(分別稱為「鹵化物(III)」、「鹵化物(IV)」及「鹵化物(VI)」)。
(2-1)鹵化物(III)
鹵化物(III)為下述式(III)所示之化合物。
式(III)中，Q表示下述式(III-1)或下述式(III-2)所示之基：
[式(III-1)中，R2表示與前述式(I)相同之意義]；
[式(III-2)中，X2表示氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子，以氯原子為較佳；又，R2表示與前述式(I)相同之意義]。
再者，Ar1、D1、Z11、Z12、A11、A12、B11、B12、Y11、Y12、L11、L12、R1、a、b、c及d，表示與前述式(I)相同之意義。
鹵化物(III)為與聚合性化合物(I)只在至少一末端結構不同的化合物。因此，若使鹵化物(III)進行脫鹵化氫反應，在末端生成碳-碳雙鍵，則可形成鹵化物(III)之脫鹵化氫物，得到聚合性化合物(I)。
再者，就鹵化物(III)而言，更具體言之，可列舉下述式(IIIa)、(IIIb)、及(IIIc)所示之鹵化物(分別稱為「鹵化物(IIIa)」、「鹵化物(IIIb)」及「鹵化物(IIIc)」)、及此等之混合物。再者，該混合物中之鹵化物(IIIa)、鹵化物(IIIb)、鹵化物(IIIc)的存在比率，無特別限定。
式(IIIa)~(IIIc)中，a、b、Ra、Ax、R1、R2、X1、及X2表示與前述相同之意義。
其中，得到鹵化物(III)之方法，無特別限制，例如，鹵化物(IIIa)~(IIIc)可依照下述所示之製造程序1~4而得到。
(製造程序1)
鹵化物(IIIa)~(IIIc)係如上述，根據本發明人等之檢討可明確得知：依照國際公開第2014/010325號記載之程序調製期望之聚合性化合物時，生成作為副產物。具體而言，經由以下之程序調製聚合性化合物時，得到鹵化物(IIIa)~(IIIc)之至少任一種作為副產物。
上述式中，L表示羥基、鹵素原子、甲磺醯基氧基、對甲苯磺醯基氧基等脫離基。又，R1、R2、Ra、Ax、a及b表示與前述相同之意義。
亦即，若經由使苄醛化合物(1)與羧酸衍生物(2a)反應繼而與羧酸衍生物(2b)反應以得到化合物(3)之步驟，及使化合物(3)與肼化合物(4)反應之步驟，調製期望之聚合性化合物，則生成為副產物之鹵化物(IIIa)~(IIIc)的至少任一種。
可不將該副生之鹵化物(IIIa)~(IIIc)分離，而將包含期望之聚合性化合物及鹵化物(IIIa)~(IIIc)的混合物，就此使用作為本發明之製造方法的原料。亦即，若以該混合物之狀態，使鹵化物(IIIa)~(IIIc)進行脫鹵化氫 反應，將此等鹵化物效率良好地轉換為聚合性化合物，結果可高產率地得到聚合性化合物。
(製造程序2)
又，鹵化物(IIIa)可藉由以下之程序製造。
上述式中，L、X1、R1、R2、Ra、Ax、a及b表示與前述相同之意義。
亦即，經由使苄醛化合物(1)與羧酸衍生物(5a)反應而得到羥基化合物(6a)之步驟，使羥基化合物 (6a)與羧酸衍生物(7a)反應而得到化合物(8a)之步驟，及使化合物(8a)與肼化合物(4)反應之步驟，可得到鹵化物(IIIa)。
再者，羧酸衍生物(7a)、肼化合物(4)可使用上述之國際公開第2014/010325號所記載者。
其中，在苄醛化合物(1)與羧酸衍生物(5a)之反應中，苄醛化合物(1)與羧酸衍生物(5a)之使用量比，係以苄醛化合物(1)：羧酸衍生物(5a)之莫耳比計，通常為1：1~10：1，較佳為3：1~6：1。
在羧酸衍生物(5a)為式(5a)中，L為羥基之化合物(以下，將此化合物稱為「羧酸化合物(5’)」)的情況，於甲磺醯氯、對甲苯磺醯氯等磺醯基鹵化物、及三乙基胺、二異丙基乙基胺、吡啶、4-(二甲基胺基)吡啶等鹼存在下，藉由使苄醛化合物(1)與羧酸化合物(5’)反應，可得到羥基化合物(6a)。
磺醯基鹵化物之使用量，相對於1莫耳之羧酸化合物(5’)，通常為1~3莫耳。
鹼之使用量，相對於1莫耳之羧酸化合物(5’)，通常為1~3莫耳。
又，在羧酸衍生物(5a)為羧酸化合物(5’)之情況，於1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳化二亞胺鹽酸鹽及二環己基碳化二亞胺等脫水縮合劑存在下，藉由使苄醛化合物(1)與羧酸化合物(5’)反應，亦可得到羥基化合物(6a)。
脫水縮合劑之使用量，相對於1莫耳之羧酸化合物 (5’)，通常為1~3莫耳。
再者，L為鹵素原子之羧酸衍生物(5a)，例如，可使羧酸化合物(5’)與三氯化磷、五氯化磷、亞硫醯氯、及草醯氯等鹵化劑作用而得到。藉由使L為鹵素原子之羧酸衍生物(5a)與苄醛化合物(1)在鹼存在下反應，而可得到羥基化合物(6a)。
就此反應所用之鹼而言，可列舉三乙基胺、吡啶等有機鹼、及氫氧化鈉、碳酸鈉、及碳酸氫鈉等無機鹼。
鹼之使用量，相對於1莫耳的L為鹵素原子之羧酸衍生物(5a)，通常為1~3莫耳。
其中，就上述苄醛化合物(1)及羧酸衍生物(5a)之反應所用的溶劑而言，可列舉如氯仿、二氯甲烷等氯系溶劑；N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、六甲基磷醯三胺等醯胺系溶劑；1,4-二烷、環戊基甲基醚、四氫呋喃、四氫哌喃、1,3-二氧戊環等之醚類；二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；正戊烷、正己烷、正辛烷等脂肪族烴系溶劑；環戊烷、環己烷等脂環式烴系溶劑；及包含2種以上此等溶劑之混合溶劑等。
溶劑之使用量，無特別限定，可考慮所用之化合物種類及反應規模等而適宜決定，然而相對於1g之苄醛化合物(1)，通常為1~50g。
如上述方式所得到之羥基化合物(6a)與羧酸衍生物(7a)之反應，可依照與苄醛化合物(1)和羧酸衍生物(5a)之反應同樣之方式實施。
再者，羥基化合物(6a)與羧酸衍生物(7a)之使用量比，係以羥基化合物(6a)：羧酸衍生物(7a)之莫耳比計，通常為1：1~1：2，較佳為1：1.1~1：1.5。
藉由羥基化合物(6a)與羧酸衍生物(7a)之反應所得到之化合物(8a)和肼化合物(4)的反應，可依照和國際公開第2014/010325號中記載之上述製造程序1中化合物(3)與肼化合物(4)的反應同樣之方式進行。
如以上方法，可得到鹵化物(IIIa)。
再者，就得到製造程序2所使用之羧酸化合物(5’)的方法而言，無特別限制，可列舉如下文所示之方法。
上述式中，X1、R1及a表示與前述相同之意義。
亦即，經由使化合物(9)及化合物(10)(3-鹵化(甲基)丙烯酸)於酸觸媒存在下反應而得到化合物(11)之 步驟、及使化合物(11)與化合物(12)(反式-1,4-環己二羧酸)反應之步驟，可得到羧酸化合物(5’)。
化合物(9)、化合物(10)可依照先前周知之方法製造。化合物(10)亦可就此使用市售品。
化合物(9)與化合物(10)之反應中，化合物(9)與化合物(10)之使用量比，以莫耳比計，化合物(9)：化合物(10)通常為1：1~1：10，較佳為1：2~1：4。
就所用之酸觸媒而言，無特別限制，可列舉鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸等礦酸；磷鎢酸(phosphotungstic acid)等雜多酸(heteropolyacid)；甲磺酸、對甲苯磺酸等有機酸等。
酸觸媒之使用量無特別限定，然而相對於1莫耳之化合物(9)，通常為0.01~1.0莫耳，較佳為0.05~0.4莫耳。
就所用之溶劑而言，可列舉能使用於上述苄醛化合物(1)及羧酸化合物(5’)之反應中所例示的溶劑等。
溶劑之使用量無特別限定，然而相對於1質量份之化合物(10)，通常為0.2~50質量份，較佳為1~20質量份。
化合物(9)與化合物(10)之反應中，從以良好產率得到目標物之觀點而言，以一面將生成之水除去至系統外一面進行反應為較佳。就一面將生成之水除去至系統外一面進行反應之方法而言，可列舉如使用迪安斯達克管(Dean-Stark tube)等水分除去裝置，一面將水除去至系統外一面進行反應的方法；使反應系統與分子篩等脫水劑共存，一面將反應所生成之水除去一面進行反應的方法；一面藉由與苯等之共沸將水除去至系統外一面 進行反應的方法；一面使用原酸酯(orthoester)、N,N-二環己基碳化二亞胺等，以化學方式補足系統內產生之水，一面進行反應的方法等。
化合物(9)與化合物(10)之脫水縮合反應，為了防止聚合，可於聚合抑制劑存在下進行。就所用之聚合抑制劑而言，可列舉2,6-二(三級丁基)-4-甲基酚、2,2’-亞甲基雙(6-三級丁基-對甲酚)、亞磷酸三苯酯、亞磷酸參(壬基苯酯)等。
化合物(9)與化合物(10)之反應的反應溫度無特別限定，然而通常為0~150℃，較佳為20~120℃。又，反應時間亦取決於反應溫度等，通常為0.5~24小時。
繼而，使藉由化合物(9)與化合物(10)之反應所得到之化合物(11)，與化合物(12)反應。
在該反應中化合物(11)與化合物(12)之使用量比，以莫耳比計，化合物(11)：化合物(12)通常為1：1~1：10，較佳為1：1.5~1：4。
藉由使化合物(11)與化合物(12)，在甲磺醯氯、對甲苯磺醯氯等磺醯基鹵化物、及三乙基胺、二異丙基乙基胺、吡啶、4-(二甲基胺基)吡啶等鹼存在下反應，可得到羧酸化合物(5’)。
磺醯基鹵化物之使用量，相對於1莫耳之化合物(11)，通常為1~1.5莫耳。
鹼之使用量，相對於1莫耳之化合物(11)，通常為1~3莫耳。
就所用之溶劑而言，可列舉能用於前述苄醛 化合物(1)與羧酸化合物(5’)之反應而例示的溶劑等。
溶劑之使用量無特別限定，然而相對於1質量份之化合物(11)，通常為0.2~20質量份，較佳為1~10質量份。
在任一個反應中，均可在反應結束後，進行有機合成化學中通常的後處理操作，並視需要藉由施行管柱層析、再結晶法、蒸餾法等周知之分離‧精製手段，將目標物分離。
目標之化合物的結構，可藉由NMR光譜、IR光譜、質譜等之測定、元素分析等，進行鑑定。
(製造程序3)
鹵化物(IIIb)可依照如以下方法進行製造。
上述式中，L、X2、R1、R2、Ra、Ax、a及b表示與前述相同之意義。
亦即，經由使苄醛化合物(1)與羧酸衍生物(7b)反應而得到化合物(6b)之步驟，使化合物(6b)與羧酸衍生物(5b)反應而得到化合物(8b)之步驟，及使化合物(8b)與肼化合物(4)反應之步驟，可得到鹵化物(IIIb)。
製造程序3，除了在前述製造程序2中，使用羧酸衍生物(7b)代替羧酸衍生物(5a)、使用羧酸衍生物(5b)代替 羧酸衍生物(7a)以外，可與製造程序2同樣之方式實施。
(製造程序4)
鹵化物(IIIc)可依照以下之程序製造。
上述式中，L、X1、X2、R1、R2、Ra、Ax、a及b表示與前述相同之意義。
亦即，經由使苄醛化合物(1)與羧酸衍生物(5a)及羧酸衍生物(5b)反應而得到化合物(8c)之步驟，及使化合物(8c)與肼化合物(4)反應之步驟，可得到鹵化物(IIIc)。
反應方法及反應條件等，可依據前述製造程序2而適宜設定。
(2-2)鹵化物(IV)
鹵化物(IV)為下述式(IV)所示之化合物。
式(IV)中，FG1表示羥基、羧基或胺基，以羥基為較佳。再者，R1、Y11、B11及a表示與前述式(I)相同之意義，X1表示與前述式(II)相同之意義。
若使鹵化物(IV)進行脫鹵化氫反應，就鹵化物(IV)之脫鹵化氫物而言，可得到下述式(V)所示之化合物(「化合物(V)」)。
式(V)中，R1、Y11、B11、FG1及a表示與前述式(IV)相同之意義。
再者，脫鹵化氫反應時，就含鹵化物(IV)之組成物而言，可使用含鹵化物(IV)及化合物(V)之混合物。藉由將此種混合物付諸於脫鹵化氫反應，可將混合物中之鹵化物(IV)轉換為化合物(V)，得到純度高的化合物(V)。再者，混合物中之鹵化物(IV)與化合物(V)的比率，無特別限定，然而鹵化物(IV)與化合物(V)之合計中鹵化物(IV)所占有的比率，以0.01質量%以上5質量%以下為較佳，以0.5質量%以上5質量%以下為更佳，以2質量%以上5質量%以下進一步更佳。
使用所得到之化合物(V)，藉由參照例如於「 (2-1)鹵化物(II)」中之上述方法，進行進一步合成，可得到期望之聚合性化合物(I)。
(2-3)鹵化物(VI)
鹵化物(VI)為下述式(VI)所示之化合物。
式(VI)中，FG2表示羥基、羧基或胺基，以羧基為較佳。再者，R1、Y11、B11、L11、A11、a及b表示與前述式(I)相同之意義，X1表示與前述式(II)相同之意義。
若使鹵化物(VI)進行脫鹵化氫反應，就鹵化物(VI)之脫鹵化氫物而言，可得到下述式(VII)所示之化合物(「化合物(VII)」)。
式(VII)中，R1、Y11、B11、L11、A11、FG2、a及b表示與前述式(VI)相同之意義。
再者，進行脫鹵化氫反應時，就含鹵化物(VI)之組成物而言，可使用含鹵化物(VI)及化合物(VII)之混合物。藉由將此種混合物付諸於脫鹵化氫反應，可將混合物中之鹵化物(VI)轉換為化合物(VII)，得到純度高的化合物(VI)。再者，混合物中之鹵化物(VI)與化合物(VII)之比率無特別限定，然而鹵化物(VI)與化合物(VII)之合 計中鹵化物(VI)所占有的比率，以0.01質量%以上5質量%以下為較佳，以0.5質量%以上5質量%以下為更佳，以1.5質量%以上5質量%以下為進一步更佳。
藉由使用所得到之化合物(VII)，參照例如於「(2-1)鹵化物(II)」中之上述方法，進行進一步合成，可得到期望之聚合性化合物(I)。
(3)脫鹵化氫反應
其中，脫鹵化氫反應可在有機溶劑中，含有至少1種鹼性化合物之水層存在下進行。
(3-1)有機溶劑
就所用之有機溶劑而言，只要為能使鹵化物(II)溶解，同時對反應為惰性之溶劑即可，無特別限制。例如，可列舉乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等酯系溶劑；環戊酮、甲基乙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯苯、鄰二氯苯等鹵化烴系溶劑；二乙基醚、二異丙基醚、乙二醇二甲基醚、環戊基甲基醚、四氫呋喃等醚系溶劑；正戊烷、正己烷、正庚烷等脂肪族烴系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑；環戊烷、環己烷等脂環式烴系溶劑；硝基甲烷、硝基苯、乙腈等含氮烴系溶劑等。
此等溶劑，可單獨使用1種，或將2種以上組合而使用。
此等之中，依據鹵化物(II)之溶解性、產率良好地得到目標物等之理由，以酯系溶劑與含氮烴系溶劑之混合 溶劑、酮系溶劑與含氮烴系溶劑之混合溶劑為較佳，以酯系溶劑與含氮烴系溶劑之混合溶劑為更佳，以乙酸乙酯與乙腈之混合溶劑為特佳。
其中，在使用酯系溶劑與含氮烴系溶劑之混合溶劑之情況的兩者的混合比率，酯系溶劑與含氮烴系溶劑之容積比通常為1：1~4：1，較佳為2：1~3：1。
(3-2)含鹼性化合物之水層
就鹼性化合物而言，可使用無機鹼性化合物及有機鹼性化合物。再者，從使脫鹵化氫反應效率良好地進行的觀點，就鹼性化合物而言，以至少使用無機鹼性化合物為較佳，以將無機鹼性化合物及有機鹼性化合物併用為更佳。
再者，使用於水層之水，以蒸餾水等不含雜質者為較佳。
就無機鹼性化合物而言，無特別限制。例如，可列舉金屬碳酸鹽、金屬碳酸氫鹽、及金屬氫氧化物等。
就金屬碳酸鹽而言，可列舉碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀等鹼金屬碳酸鹽；碳酸鎂；碳酸鈣、氫氧化鋇等鹼土金屬碳酸鹽等。
就金屬碳酸氫鹽而言，可列舉碳酸氫鈉、碳酸氫鉀等鹼金屬碳酸氫鹽；碳酸氫鎂；碳酸氫鈣等鹼土金屬碳酸氫鹽等。
就金屬氫氧化物而言，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物；氫氧化鎂；氫氧化鈣等鹼土金屬氫 氧化物等。
此等無機鹼性化合物，可單獨使用一種，或將二種以上組合而使用。
此等之中，從取得容易性、操作容易性之觀點而言，以金屬碳酸鹽為較佳，以鹼金屬碳酸鹽為更佳，以碳酸鈉為進一步更佳。
無機鹼性化合物之使用量無特別限定，然而為能提高脫鹵化氫化物之產率，同時省略反應後之中和步驟，相對於1當量之鹵化物(II)，以1~3當量為較佳，以1.5~2.5當量為更佳。
又，水層中之無機鹼性化合物的濃度，無特別限定，然而為能提高脫鹵化氫化物之產率，同時省略反應後之中和步驟，以0.5~2.5mol/L為較佳，以0.5~1.5mol/L為更佳。
就有機鹼性化合物而言，可列舉吡啶、甲基吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、4-(二甲基胺基)吡啶等雜環式化合物；三乙基胺、N,N-二異丙基乙基胺、N,N-二甲基苯胺等3級胺等。
此等之中，從提高脫鹵化氫化物之產率的觀點而言，以3級胺為較佳，以三乙基胺為更佳。
有機鹼性化合物之使用量，無特別限定，相對於1當量之鹵化物(II)，以1~3當量為較佳，以1.2~2當量為更佳。
(3-3)脫鹵化氫反應之條件
反應以在氬、氮等惰性氣體環境下進行為較佳。
反應溫度通常為-10℃~+80℃，較佳為10℃~70℃，更佳為20℃~60℃。
反應時間亦取決於反應規模等，然而為數分鐘~24小時，較佳為0.5~10小時。
反應之進行狀況可藉由周知之分析手段(例如薄層層析、高速液體層析、氣體層析)來確認。
反應結束後，進行有機合成化學中通常的後續處理操作，視需要將反應產物藉由蒸餾法、管柱層析法、再結晶化法等周知的分離‧精製手段精製，可將脫鹵化氫化物(例如，為目標之聚合性化合物(I))分離。
具體而言，藉由從反應後之溶液除去水層(水相)後，將有機層(有機相)水洗，繼而於有機層中添加醇系溶劑等貧溶劑，使結晶析出，可有效率地將為目標的聚合性化合物(I)等分離。
再者，目標物之結構，可藉由使用NMR光譜、IR光譜、質譜等分析手段鑑定，予以確認。
[實施例]
以下，將本發明藉由實施例進一步詳細說明。但是，本發明並不受以下之實施例任何限制。
(合成例1)化合物1之合成
步驟1：中間體A之合成
在具備冷卻器及溫度計之3口反應器內，於氮氣流中，添加104.77g(0.95mol)之氫醌、100g(0.73mol)之6-氯己醇、500g之蒸餾水、100g之鄰二甲苯。以全體積攪拌，同時進一步以內容物之溫度不超過40℃之方式，經過20分鐘，少量逐次添加35.15g(0.88mol)之氫氧化鈉。氫氧化鈉之添加結束後，將內容物加熱，於回流條件下(92℃)進行10小時反應。
反應結束後，將反應液之溫度下降至80℃，添加200g之蒸餾水後，藉由將反應液冷卻至10℃，使結晶析出。過濾析出之結晶後，進行固液分離，將所得到之結晶用150g之蒸餾水洗淨，得到203.0g之褐色結晶。使用該褐色結晶之一部分分析時，乾燥減量係36.3質量%。又，藉由高速液體層析分析之結果，褐色結晶所含之單醚化物與二醚化物之比率(莫耳比)，(單醚化物/二醚化物)為92.0/8.0。在附迪安斯達克管之具備冷卻器及溫度計之3口反應器內，於氮氣流中，添加157g之先前得到之褐色結晶(固液分離，用蒸餾水洗淨後者)、500g之甲苯、1.05g(4.76mmol)之2,6-二-三級丁基-對甲酚，以全體積攪拌，得到溶液。將所得到之溶液加熱，於回流條件下，從迪安斯達克管除去水，以將系統內脫水。然後，將溶液冷卻至80℃，添加4.57g(47.6mmol)之甲磺酸，再度加 熱至回流條件(110℃)。繼而，於溶液中將47.98g(0.666mol)之丙烯酸以2小時滴入，同時除去生成之水，進行脫水反應。滴入丙烯酸後，繼續攪拌2小時。繼而，將反應液冷卻至30℃，添加500g之蒸餾水，並以全體積攪拌後，靜置。分取有機層，在所得到之有機層中添加400g之5%食鹽水，並進行分液。分取有機層，在所得到之有機層中添加10g之活性碳，將全體積於25℃攪拌30分鐘後，藉由過濾除去活性碳。在所得到之濾液中，添加1.05g(4.76mmol)之2,6-二-三級丁基-對甲酚後，於減壓下餾去350g之甲苯，將溶液濃縮。在所得到之濃縮液中，將300g之正庚烷以30分鐘滴入，使結晶析出，就此冷卻至5℃。藉由過濾分取結晶，將所得到之結晶用66.7g之甲苯及133.3g之正庚烷的混合液洗淨。繼而，將結晶添加於144g之甲苯中，加熱至40℃，使結晶溶解。在所得到之溶液中，將216g之正庚烷以1小時滴入，使結晶析出，就此冷卻至5℃。藉由過濾分取結晶，將所得到之結晶用72g之甲苯及144g之正庚烷的混合液洗淨，於真空乾燥，得到86.4g之白色固體的中間體A(4-(6-丙烯醯氧基-己-1-基氧基)酚)(以6-氯己醇為基準之產率：58%)。再者，將所得到之白色固體藉由矽膠管柱層析(甲苯：乙酸乙酯=95：5)精製，將純度提高至99.5%以上。
目標物之結構係以1H-NMR鑑定。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：8.87(s,1H)、6.72(d,2H,J=9.0Hz)、6.65(d,2H,J=9.0Hz)、6.32(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.17(dd,1H,J=10.0Hz,17.5Hz)、 5.93(dd,1H,J=1.5Hz,10.0Hz)、4.11(t,2H,J=6.5Hz)、3.83(t,2H,J=6.5Hz)、1.56-1.72(m,4H)、1.31-1.47(m,4H)。
步驟2：中間體B之合成
在具備溫度計之3口反應器內，於氮氣流中，添加17.98g(104.42mmol)之反式-1,4-環己烷二羧酸及180ml之四氫呋喃(THF)。於其中，添加6.58g(57.43mmol)之甲磺醯氯，將反應器浸入水浴中，使反應液內溫成為20℃。繼而，將反應液內溫保持於20~30℃，同時以10分鐘滴入6.34g(62.65mmol)之三乙基胺。滴入結束後，將全體積於25℃進一步攪拌2小時。
在所得到之反應液中，添加638mg(5.22mmol)之4-(二甲基胺基)吡啶、及13.80g(52.21mmol)之先前步驟1中所合成的中間體A，再度將反應器浸入水浴，使反應液內溫成為15℃。於其中，將反應液內溫保持於20~30℃，同時以10分鐘滴入6.34g(62.65mmol)之三乙基胺，滴入結束後，將全體積於25℃進一步攪拌2小時。反應結束後，在反應液中添加1000ml之蒸餾水及100ml之飽和食鹽水，用400ml之乙酸乙酯萃取2次。收集有機層，以無水硫酸鈉乾燥後，將硫酸鈉濾去。藉由旋轉蒸發器從濾液將溶劑減壓餾去後，將所得到之殘留物藉由矽膠管柱層析(甲苯：THF=9：1(容積比，以下相同))精製，得到14.11g之白色固體的中間體B(產率：65.0%)。
目標物之結構係以1H-NMR鑑定。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：12.12(s,1H)、6.99(d,2H,J=9.0Hz)、6.92(d,2H,J=9.0Hz)、6.32(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.17(dd,1H,J=10.0Hz,17.5Hz)、5.93(dd,1H,J=1.5Hz,10.0Hz)、4.11(t,2H,J=6.5Hz)、3.94(t,2H,J=6.5Hz)、2.48-2.56(m,1H)、2.18-2.26(m,1H)、2.04-2.10(m,2H)、1.93-2.00(m,2H)、1.59-1.75(m,4H)、1.35-1.52(m,8H)
步驟3：中間體C之合成
在具備冷卻器、及溫度計之3口反應器內，於氮氣流中，添加104.77g(0.9515mol)之氫醌、100g(0.7320mol)之6-氯己醇、500ml之蒸餾水、100ml之鄰二甲苯。以全體積攪拌，同時進一步以內容物之溫度不超過40℃之方式，經過20分鐘，少量逐次添加35.15g(0.8784mol)之氫氧化鈉。氫氧化鈉之添加結束後，將內容物加熱，於回流條件下(96℃)進行12小時反應。
反應結束後，將反應液之溫度下降至80℃，添加200ml之蒸餾水後，藉由將反應液冷卻至10℃，使結晶析出。過濾析出之結晶後，進行固液分離，將所得到之結晶用500ml之蒸餾水洗淨，真空乾燥，得到123.3g之褐色結 晶。
將該褐色結晶藉由高速液體層析分析之結果，褐色結晶所含之化合物的含量比(莫耳比)為(氫醌/中間體C/副產物C=1.3/90.1/8.1)。
步驟4：中間體D之合成
在附迪安斯達克管並具備冷卻器、及溫度計之3口反應器內，於氮氣流中，添加15.3g之前述步驟3所合成的褐色結晶、70ml之甲苯、202mg(0.921mmol)之2,6-二-三級丁基-4-甲基酚，並以全體積攪拌。將全體積加熱至80℃，添加10.0g(92.15mmol)之3-氯丙酸、885mg(9.21mmol)之甲磺酸，以回流條件(110℃)，除去生成之水，同時進行2小時脫水反應。反應結束後，將反應液內溫下降至30℃，並添加70ml之蒸餾水，以全體積攪拌後，靜置。分取有機層，在所得到之有機層中添加35ml之蒸餾水，進行分液。分取有機層，在所得到之有機層中添加1.4g之活性碳，將全體積於25℃攪拌30分鐘後，藉由過濾除去活性碳。
在所得到之濾液中，添加202mg(0.921mmol)之2,6-二-三級丁基-4-甲基酚後，藉由蒸發器從濾液中將溶劑減壓餾去。將所得到之殘留物藉由矽膠管柱層析(甲苯：THF=95：5)精製，得到11.0g之白色固體的中間體D(步驟2~3之總產率：40.0%)。
目標物之結構係以1H-NMR鑑定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：6.78(d,2H,J=9.0Hz)、6.76(d,2H,J=9.0Hz)、4.91(s,1H)、4.14(t,2H,J=6.5Hz)、3.89(t,2H,J=6.5Hz)、3.76(t,2H,J=6.5Hz)、2.79(t,2H,J=6.5Hz)、1.65-1.79(m,4H)、1.41-1.50(m,4H)
步驟5：中間體E之合成
在具備溫度計之3口反應器內，於氮氣流中，添加12.50g(72.60mmol)之反式-1,4-環己二羧酸及80ml之THF。於其中，添加4.35g(37.97mmol)之甲磺醯氯，並將反應器浸入冰水浴中，使反應液內溫成為5℃。繼而，將反應液內溫保持於5~10℃，同時以5分鐘滴入4.03g(39.83mmol)之三乙基胺。滴入結束後，將全體積於5~10℃進一步攪拌2小時。
在所得到之反應液中，添加440mg(3.60mmol)之4-(二甲基胺基)吡啶、及10.9g(36.24mmol)之前述步驟4所合成的中間體D，再度將反應器浸入冰水浴中，使反應液內溫成為5℃。於其中，將反應液內溫保持於5~10℃，同時以5分鐘滴入4.03g(39.83mmol)之三乙基胺，滴入結束後，除去冰水浴，將全體積於25℃進一步攪拌2小時。反應結束後，在反應液中添加700ml之蒸餾水及70ml之飽和 食鹽水，並用250ml之乙酸乙酯萃取2次。收集有機層，以無水硫酸鈉乾燥後，濾去硫酸鈉。藉由旋轉蒸發器將溶劑從濾液中減壓餾去後，將所得到之殘留物以矽膠管柱層析(氯仿：THF=97：3)精製，得到9.30g之白色固體的中間體E(產率：56.4%)。
目標物之結構係以1H-NMR鑑定。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：12.12(s,1H)、6.99(d,2H,J=9.0Hz)、6.92(d,2H,J=9.0Hz)、4.07(t,2H,J=6.5Hz)、3.94(t,2H,J=6.5Hz)、3.79(t,2H,J=6.5Hz)、2.81(t,2H,J=6.5Hz)、2.47-2.56(m,1H)、2.18-2.27(m,1H)、2.01-2.11(m,2H)、1.93-2.01(m,2H)、1.65-1.74(m,2H)、1.57-1.65(m,2H)、1.34-1.52(m,8H)
步驟6：中間體F之合成
在具備溫度計之3口反應器內，於氮氣流中，加入4.90g(10.77mmol)之前述步驟5所合成的中間體E、631mg(8.63mmol)之N,N-二甲基甲醯胺、及70ml之甲苯，形成均勻之溶液，將反應器浸入冰水浴中，使反應液內溫成為5℃。在此溶液中，將反應液內溫保持於5~10℃，同時以5分鐘滴入1.30g(10.93mmol)之亞硫醯氯。滴入結束後，將全體積於5~10℃進一步攪拌2小時。反應結束後，將反應液以旋轉蒸發器濃縮，在所得到之濃縮物中添加60ml之THF，形成均勻之溶液。在此溶液中，添 加7.50g(54.30mmol)之2,5-二羥基苄醛，將反應器浸入冰水浴中，使反應液內溫成為5℃，並以10分鐘滴入1.20g(11.87mmol)之三乙基胺。滴入結束後，將全體積於5~10℃進一步攪拌2小時。
反應結束後，在反應液中添加900ml之蒸餾水及150ml之飽和食鹽水，用300ml之乙酸乙酯萃取2次。將有機層以無水硫酸鈉乾燥後，濾去硫酸鈉。將濾液以旋轉蒸發器濃縮後，於濃縮物中添加300ml之甲苯，藉由過濾除去為不溶成分之固體。將濾液以旋轉蒸發器濃縮後，將濃縮物藉由矽膠管柱層析(甲苯：THF=95：5)精製，得到2.77g之白色固體的中間體F(產率：44.6%)。
目標物之結構係以1H-NMR鑑定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：10.92(s,1H)、9.86(s,1H)、7.32(d,1H,J=3.0Hz)、7.22-7.28(m,1H)、7.01(d,1H,J=9.0Hz)、6.97(d,2H,J=9.0Hz)、6.88(d,2H,J=9.0Hz)、4.15(t,2H,J=6.5Hz)、3.94(t,2H,J=6.5Hz)、3.76(t,2H,J=6.5Hz)、2.79(t,2H,J=6.5Hz)、2.51-2.69(m,2H)、2.23-2.38(m,4H)、1.74-1.87(m,2H)、1.61-1.74(m,6H)、1.38-1.55(m,4H)
步驟7：中間體G之合成
在具備溫度計之3口反應器內，於氮氣流中，加入2.80g(6.75mmol)之前述步驟2所合成的中間體B及 40ml之THF，形成均勻之溶液。在此溶液中，添加773mg(6.75mmol)之甲磺醯氯後，將反應器浸入冰水浴中，使反應液內溫成為5℃。繼而，將反應液內溫保持於5~10℃，同時以5分鐘滴入780mg(7.71mmol)之三乙基胺。滴入結束後，除去冰水浴，使全體積於25℃反應1小時後，添加58.9mg(0.482mmol)之N,N-二甲基胺基吡啶、2.77g(4.82mmol)之前述步驟6所合成的中間體F，並將反應器再度浸入冰水浴中，使反應液內溫成為5℃。接著，將反應液內溫保持於5~10℃，同時以5分鐘滴入585mg(5.78mmol)之三乙基胺，滴入結束後，除去冰水浴，將全體積於25℃進一步攪拌2小時。
反應結束後，在反應液中添加500ml之蒸餾水及50ml之飽和食鹽水，並用300ml之氯仿萃取2次。收集有機層，以無水硫酸鈉乾燥後，濾去硫酸鈉。用旋轉蒸發器將濾液濃縮，並使所得到之固體溶解於10ml之THF。在其溶液中添加50ml之甲醇，使結晶析出，濾取析出之結晶。將所得到之結晶以甲醇洗淨後，真空乾燥，得到4.27g之白色固體的中間體G(產率：90.8%)。
目標物之結構係以1H-NMR鑑定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：10.08(s,1H)、7.61(d,1H,J=3.0Hz)、7.37(dd,1H,J=3.0Hz,9.0Hz)、7.20(d,1H,J=9.0Hz)、6.98(d,2H,J=9.0Hz)、6.97(d,2H,J=9.0Hz)、6.88(d,4H,J=9.0Hz)、6.40(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.12(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.17(t,2H,J=6.5Hz)、4.15(t,2H,J=6.5Hz)、 3.94(t,4H,J=6.5Hz)、3.76(t,2H,J=6.5Hz)、2.79(t,2H,J=6.5Hz)、2.66-2.75(m,1H)、2.53-2.66(m,3H)、2.23-2.43(m,8H)、1.75-1.84(m,4H)、1.62-1.75(m,12H)、1.39-1.55(m,8H)
步驟8：中間體H之合成
在具備溫度計之4口反應器內，於氮氣流中，加入2.00g(12.1mmol)之2-肼基苯并噻唑、及20ml之N,N-二甲基甲醯胺，形成均勻之溶液。在此溶液中，添加8.36g(60.5mmol)之碳酸鉀、3.08g(14.5mmol)之1-碘己烷，將全體積於50℃攪拌7小時。反應結束後，將反應液冷卻至20℃，並將反應液投入200ml之水中，及以300ml之乙酸乙酯萃取。將乙酸乙酯層用無水硫酸鈉乾燥，濾去硫酸鈉。藉由旋轉蒸發器，從濾液將乙酸乙酯減壓餾去，得到黃色固體。將此黃色固體藉由矽膠管柱層析(己烷：乙酸乙酯=75：25)精製，得到2.10g之白色固體的中間體H(產率：69.6%)。
目標物之結構係以1H-NMR鑑定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.60(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.53(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.27(ddd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz,8.0Hz)、7.06(ddd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz,8.0Hz)、4.22(s,2H)、3.74(t,2H,J=7.5Hz)、1.69-1.76 (m,2H)、1.29-1.42(m,6H)、0.89(t,3H,J=7.0Hz)
步驟9：化合物1之合成
在具備溫度計之3口反應器內，於氮氣流中，添加2.38g(2.44mmol)之前述步驟7所合成的中間體G、731mg(2.93mmol)之前述步驟8所合成的中間體H、56.7mg(0.244mmol)之(±)-10-樟腦磺酸、35ml之THF、及6ml之乙醇，將全體積於40℃攪拌5小時。反應結束後，將反應液投入200ml之水中，以330ml之乙酸乙酯萃取。將所得到之乙酸乙酯層用無水硫酸鈉乾燥，濾去硫酸鈉。藉由旋轉蒸發器，從濾液中將乙酸乙酯減壓餾去，得到黃色固體。將此黃色固體藉由矽膠管柱層析(氯仿：THF=99：1)精製，得到2.02g之淡黃色固體的化合物1(產率68.7%)。
目標物之結構係以1H-NMR鑑定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.75(d,1H,J=2.5Hz)、7.64-7.72(m,3H)、7.34(ddd,1H,J=1.0Hz,6.5Hz,7.5Hz)、7.17(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,8.0Hz)、7.07-7.14(m,2H)、6.99(d,2H,J=9.0Hz)、6.98(d,2H,J=9.0Hz)、6.88(d,4H,J=9.0Hz)、6.40(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.30(t,2H,J=7.5Hz)、4.17(t,2H,J=7.0Hz)、4.15(t,2H,J=6.5Hz)、3.94(t,4H,J=6.5Hz)、3.76(t,2H,J=7.0Hz)、2.79(t,2H,J=6.5Hz)、2.53-2.75(m,4H)、2.25-2.42(m,8H)、1.64-1.85(m,18H)、1.29-1.56(m,14H)、0.90(t,3H,J=7.0Hz)
(合成例2)化合物2之合成
步驟1：中間體I之合成
在具備溫度計之3口反應器內，於氮氣流中，將1.50g(3.58mmol)之合成例1之步驟1所合成的中間體B溶解於30ml之THF。在此溶液中，添加431mg(3.76mmol)之甲磺醯氯，將反應器浸入水浴中，使反應液內溫成為15℃。於其中，以5分鐘滴入399mg(3.94mmol)之三乙基胺，滴入結束後，於25℃進一步攪拌2小時。在所得到之反應混合物中，添加2.48g(17.92mmol)之2,5-二羥基苄醛、及40.0mg(0.36mmol)之4-(二甲基胺基)吡啶，再度將反應器浸入水浴中，使反應液內溫成為15℃，並以5分鐘滴入440mg(4.30mmol)之三乙基胺。滴入結束後，將全體積於25℃進一步攪拌2小時。
反應結束後，在反應液中添加300ml之蒸餾水及50ml之飽和食鹽水，並用100ml之乙酸乙酯萃取2次。將有機層以無水硫酸鈉乾燥後，濾去硫酸鈉。將濾液以旋轉蒸發器濃縮後，於濃縮物中添加100ml之甲苯，將為不溶分之固體藉由過濾除去。將濾液以旋轉蒸發器濃縮後，將濃縮物藉由矽膠管柱層析(甲苯：THF=95：5)精製，得到 0.80g之白色固體的中間體I(產率：41.0%)。
目標物之結構係以1H-NMR鑑定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：10.91(s,1H)、9.86(s,1H)、7.32(d,1H,J=3.0Hz)、7.25(dd,1H,J=3.0Hz,9.0Hz)、7.01(d,1H,J=9.0Hz)、6.97(d,2H,J=9.0Hz)、6.87(d,2H,J=9.0Hz)、6.40(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.12(dd,1H,J=10.0Hz,17.5Hz)、5.82(dd,1H,J=1.5Hz,10.0Hz)、4.17(t,2H,J=6.5Hz)、3.94(t,2H,J=6.5Hz)、2.53-2.65(m,2H)、2.23-2.35(m,4H)、1.75-1.84(m,2H)、1.62-1.75(m,6H)、1.41-1.55(m,4H)
步驟2：中間體J之合成
在具備溫度計之3口反應器內，於氮氣流中，加入2.50g(5.59mmol)之合成例1之步驟5所合成的中間體E及30ml之THF，形成均勻之溶液。在此溶液中，添加640mg(5.59mmol)之甲磺醯氯後，將反應器浸入冰水浴，使反應液內溫成為5℃。繼而，將反應液內溫保持於5~10℃，同時以5分鐘滴入646mg(6.38mmol)之三乙基胺。滴入結束後，除去冰水浴，將全體積於25℃反應1小時後，添加48.7mg(0.399mmol)之N,N-二甲基胺基吡啶、2.15g(3.99mmol)之前述步驟1所合成的中間體I，並將反應器再度浸入冰水浴中，使反應液內溫成為5℃。接著，將反應液內溫保持於5~10℃，同時以5分鐘滴入 485mg(4.79mmol)之三乙基胺，滴入結束後，除去冰水浴，將全體積於25℃進一步攪拌2小時。
反應結束後，在反應液中添加400ml之蒸餾水及40ml之飽和食鹽水，用250ml之氯仿萃取2次。收集有機層，以無水硫酸鈉乾燥後，濾去硫酸鈉。用旋轉蒸發器濃縮濾液，將所得到之固體溶解於10ml之THF。在其溶液中添加40ml之甲醇，使結晶析出，過濾析出之結晶。將所得到之結晶用甲醇洗淨後，進行真空乾燥，得到3.40g之白色固體的中間體J(產率：89.0%)。
目標物之結構係以1H-NMR鑑定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：10.08(s,1H)、7.61(d,1H,J=2.5Hz)、7.37(dd,1H,J=2.5Hz,9.0Hz)、7.20(d,1H,J=9.0Hz)、6.98(d,2H,J=9.0Hz)、6.97(d,2H,J=9.0Hz)、6.88(d,4H,J=9.0Hz)、6.40(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.12(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.17(t,2H,J=6.5Hz)、4.15(t,2H,J=6.5Hz)、3.94(t,4H,J=6.5Hz)、3.76(t,2H,J=6.5Hz)、2.79(t,2H,J=6.5Hz)、2.65-2.74(m,1H)、2.43-2.65(m,3H)、2.16-2.38(m,8H)、1.75-1.84(m,4H)、1.64-1.75(m,12H)、1.39-1.55(m,8H)
步驟3：化合物2之合成
在具備溫度計之3口反應器內，於氮氣流中，添加2.00g(2.05mmol)之前述步驟2所合成的中間體J、613mg(2.46mmol)之合成例1之步驟8所合成的中間體H、47.6mg(0.205mmol)之(±)-10-樟腦磺酸、30ml之THF、及4ml之乙醇，將全體積於40℃攪拌5小時。反應結束後 ，將反應液投入200ml之水中，並用300ml之乙酸乙酯萃取。將所得到之乙酸乙酯層以無水硫酸鈉乾燥，濾去硫酸鈉。藉由旋轉蒸發器，從濾液將乙酸乙酯減壓餾去，得到黃色固體。將該黃色固體藉由矽膠管柱層析(氯仿：THF=99：1)精製，得到1.58g之淡黃色固體的化合物2(產率63.9%)。
目標物之結構係以1H-NMR鑑定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.75(d,1H,J=2.5Hz)、7.64-7.73(m,3H)、7.34(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,8.0Hz)、7.17(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.07-7.14(m,2H)、6.99(d,2H,J=9.0Hz)、6.98(d,2H,J=9.0Hz)、6.88(d,4H,J=9.0Hz)、6.40(dd,1H,J=1.5Hz,17.5Hz)、6.13(dd,1H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,1H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.30(t,2H,J=8.0Hz)、4.18(t,2H,J=6.5Hz)、4.15(t,2H,J=6.5Hz)、3.95(t,4H,J=6.5Hz)、3.76(t,2H,J=6.5Hz)、2.79(t,2H,J=6.5Hz)、2.52-2.74(m,4H)、2.24-2.41(m,8H)、1.64-1.88(m,18H)、1.25-1.56(m,14H)、0.90(t,3H,J=7.0Hz)
(合成例3)化合物3之合成
在具備溫度計之3口反應器內，於氮氣流中，加入1.00g(2.21mmol)之合成例1之步驟5所合成的中間體 E、132mg(1.81mmol)之N,N-二甲基甲醯胺、及15ml之甲苯，形成均勻之溶液，將反應器浸入冰水浴，使反應液內溫成為5℃。在此溶液中，將反應液內溫保持於5~10℃，同時以5分鐘滴入274mg(2.30mmol)之亞硫醯氯。滴入結束後，將全體積於5~10℃進一步攪拌1小時。反應結束後，將反應液以旋轉蒸發器濃縮，在所得到之濃縮物中加入15ml之THF，形成均勻之溶液。在此溶液中，添加127mg(0.919mmol)之2,5-二羥基苄醛，並將反應器浸入冰水浴，使反應液內溫成為5℃，並將222mg(2.20mmol)之三乙基胺以5分鐘滴入。滴入結束後，將全體積於5~10℃進一步攪拌2小時。於其中，添加2.20ml(2.20mmol)之1N鹽酸、及302mg(1.21mmol)之合成例1之步驟8所合成的中間體H，將全體積於40℃攪拌3小時。
反應結束後，將反應液投入20ml之水中，並以20ml之乙酸乙酯萃取。將所得到之乙酸乙酯層用無水硫酸鈉乾燥，濾去硫酸鈉。藉由旋轉蒸發器，從濾液將乙酸乙酯減壓餾去，得到黃色固體。將該黃色固體藉由矽膠管柱層析(氯仿：THF=99：1)精製，得到431mg之淡黃色固體的化合物3(產率：37.7%)。
目標物之結構係以1H-NMR鑑定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.75(d,1H,J=2.5Hz)、7.66-7.71(m,3H)、7.34(ddd,1H,J=1.0Hz,6.5Hz,7.5Hz)、7.17(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.08-7.14(m,2H)、6.99(d,2H,J=9.0Hz)、6.98(d,2H,J=9.0Hz)、6.88(d,4H,J=9.0Hz)、4.30(t,2H,J=7.5Hz)、4.15(t,4H,J =6.5Hz)、3.95(t,4H,J=6.5Hz)、3.76(t,4H,J=6.5Hz)、2.79(t,4H,J=6.5Hz)、2.56-2.72(m,4H)、2.27-2.38(m,8H)、1.65-1.84(m,18H)、1.29-1.55(m,14H)、0.90(t,3H,J=7.0Hz)
(合成例4)化合物4之合成
步驟1：中間體K之合成
在具備冷卻器、及溫度計之3口反應器內，於氮氣流中，加入104.77g(0.9515mol)之氫醌、100g(0.7320mol)之6-氯己醇、500ml之蒸餾水、100ml之鄰二甲苯。將全體積攪拌，同時進一步將35.15g(0.8784mol)之氫氧化鈉，以反應液內溫不超過40℃之方式，經20分鐘少量逐次添加。氫氧化鈉之添加結束後，將內容物加熱，在回流條件下(96℃)進行12小時反應。
反應結束後，將反應液內溫下降至80℃，添加200ml之蒸餾水後，藉由將反應液冷卻至10℃，使結晶析出。藉由過濾析出之結晶，進行固液分離，將所得到之結晶以500ml之蒸餾水洗淨，進行真空乾燥，得到123.3g之褐色結晶。
將該褐色結晶藉由矽膠管柱層析(氯仿：甲醇=90 ：10)精製，得到20g之白色固體的中間體K(產率：13%)。
步驟2：中間體AA之合成
在具備冷卻器、及溫度計之3口反應器內，於氮氣流中，使20g(95.12mmol)之先前步驟1所合成的中間體K、12.3g(95.12mmol)之N,N-二異丙基乙基胺溶解於500ml之四氫呋喃。將此溶液藉由冰浴冷卻，控制於10℃以下，同時將5.16g(57.01mmol)之丙烯醯基氯化物緩慢滴入。滴入結束後，於冰浴下進行2小時反應。反應結束後，將反應液投入1公升之0.1N鹽酸水溶液中，用300ml之乙酸乙酯進行2次萃取。將所得到之乙酸乙酯層用300ml之飽和食鹽水洗淨。然後，將乙酸乙酯層以無水硫酸鈉乾燥，藉由過濾除去硫酸鈉。藉由旋轉蒸發器餾去乙酸乙酯，得到淡黃色固體。將該淡黃色固體藉由矽膠管柱層析(甲苯：乙酸乙酯=95：5)精製，得到5.6g之含中間體AA的白色固體(粗中間體AA)(產率：37%)。
將所得到之固體藉由HPLC分析時，中間體AA之鹵化物的下述中間體AA’，在中間體AA與中間體AA’之合計中，含有2.1質量%之比率。
步驟3：混合物L之合成
在具備溫度計之3口反應器，於氮氣流中，添加10.0g(47.83mmol)之反式-1,4-環己烷二羧酸二氯化物及84ml之環戊基甲基醚(CPME)及31ml之THF。於其中，添加12.04g之前述步驟2所合成的粗中間體AA，將反應器浸入冰浴中，使反應液內溫成為0℃。繼而，將反應液內溫保持於10℃以下，同時以5分鐘緩慢滴入4.83g(47.83mmol)之三乙基胺。滴入結束後，將全體積於10℃以下保持，同時進一步攪拌1小時。
在所得到之反應液中，添加30ml之蒸餾水。將該反應液升溫至50℃後，進行2小時洗淨(水解)後，取出水層。再者，在所得到之有機層中，添加30ml之蒸餾水後，將全體積於50℃進行2小時洗淨(水解)，將水層取出。將所得到之有機層於40℃冷卻後，進一步以濃度1莫耳/公升之包含乙酸及乙酸鈉的緩衝溶液(pH：5.5)50ml進行5次洗淨後，抽出緩衝溶液。對所得到之有機層進一步用30ml之蒸餾水進行洗淨後，抽出水層。
在所得到之有機層中，添加220ml之正己烷後，冷卻至0℃，使結晶析出。然後，藉由過濾濾取析出之結晶。將過濾物用正己烷洗淨後，於真空乾燥，得到16.78g之 白色固體的混合物L。
將所得到之結晶藉由HPLC進行分析，藉由檢量線進行單酯及二酯之定量時，可知含有11.49g(27.45mmol)之目標物的單酯，及5.29g(7.96mmol)之二酯。又，將所得到之結晶藉由13C-NMR(DMF-d7)進行分析，算出環己烷二羧酸之含量，其為檢測界限以下。若從各個組成比計算莫耳含量，單酯之含量：77.52莫耳%，二酯之含量：22.48莫耳%。
步驟4：化合物4之合成
在具備溫度計之3口反應器內，於氮氣流中，添加16.78g(總量)之前述步驟3所合成的混合物L、及115g之氯仿、4.0g之DMF，冷卻至10℃以下。在將反應溫度控制於10℃以下之狀態，於其中滴入3.76g(31.57mmol)之亞硫醯氯。滴入結束後，讓反應液回到25℃，並攪拌1小時。反應結束後，藉由蒸發器將反應液之量濃縮至成為四分之一。然後，添加28.7g之氯仿，得到氯仿溶液。
另外，在具備溫度計之3口反應器內，於氮氣流中，使1.72g(12.48mmol)之2,5-二羥基苄醛、7.58g(74.88mmol)之三乙基胺溶解於57g之氯仿，並冷卻至10℃以下。在此溶液中，將反應液內溫保持於10℃以下，同時緩慢滴入前述氯仿溶液。滴入結束後，將反應液保持於10℃以下，同時進行1小時反應。
反應結束後，就此於10℃以下之反應液中，添加4.05g(16.22mmol)之先前合成例1之步驟8所合成的中間體H，再進一步添加45g之1.0N之鹽酸水溶液。然後 ，將反應液升溫至40℃，進行3小時反應。反應結束後，將反應液冷卻至25℃，進行分液操作。
在所得到之有機層中添加0.57g之Rokahelp#479(三井金屬礦業公司製)，攪拌30分鐘後，濾去Rokahelp#479。繼而，藉由蒸發器從所得到之反應液中抽出總重量之約80%而濃縮。在此溶液中添加23g之THF後，攪拌1小時。繼而，在此溶液中滴入92g之正己烷後，冷卻至0℃，使結晶析出。然後，藉由過濾濾取析出之結晶。
在所得到之結晶中添加120g之THF、2.1g之Rokahelp#479、及110mg之2,6-二-三級丁基-4-甲基酚，並攪拌30分鐘後，濾去Rokahelp#479。繼而，從所得到之反應液中，藉由蒸發器餾去40g之THF。在所得到之溶液中滴入134g之甲醇後，冷卻至0℃，使結晶析出。然後，藉由過濾濾取析出之結晶。將過濾物用甲醇洗淨後，真空乾燥，得到12.02g之固體(粗化合物4)。(產率：82.3%)
將所得到之固體藉由HPLC分析時，化合物4之鹵化物的下述化合物4’，在化合物4與化合物4’之合計中占有1.5質量%的比率。
(合成例5)化合物5之合成
步驟1：中間體M之合成
在具備溫度計之3口反應器內，於氮氣流中，使30.0g(181.6mol)之2-肼基苯并噻唑溶解於500ml之DMF。在此溶液中，添加118.3g(363.2mol)之碳酸銫，冷卻至0℃，添加33.3g(272.3mmol)之2-溴丙烷，將全體積於0℃攪拌1小時後，進一步於25℃攪拌20小時。然後，在反應液中添加1500ml之蒸餾水，用1000ml之乙酸乙酯萃取2次。將有機層以無水硫酸鈉乾燥後，濾去硫酸鈉。將濾液以旋轉蒸發器濃縮後，將濃縮物藉由矽膠管柱層析(THF：甲苯=1：9)精製，得到11.1g之白色固體的中間體M，產率29%。
目標物之結構係以1H-NMR鑑定。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：7.65(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.35(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.20(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、6.98(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、5.10(s,2H)、4.61-4.72(m,1H)、1.17(d,6H,J=6.5Hz)
步驟2：化合物5之合成
除了在合成例4之步驟4中，將4.05g(16.22mmol)之中間體H變更為3.36g(16.22mmol)之前述步驟1所合成的中 間體M以外，進行與合成例4同樣之操作。其結果，得到11.08g之固體(粗化合物5)(產率：78.7%)。
將所得到之固體藉由HPLC分析時，化合物5之鹵化物的下述化合物5’，在化合物5與化合物5’之合計中占有1.3質量%之比率。
(合成例6)化合物6之合成
步驟1：中間體N之合成
在具備溫度計之3口反應器內，於氮氣流中，使15.0g(88.45mmol)之2-氯苯并噻唑及38.25g(353.7mmol)之苯基肼溶解於150ml之乙二醇。將此溶液加熱至140℃，攪拌5小時。反應結束後，在反應液中添加1000ml之蒸餾水，用500ml之乙酸乙酯萃取2次。將有機層以無水硫酸鈉乾燥後，濾去硫酸鈉。將濾液 以旋轉蒸發器濃縮後，於所得到之濃縮物中添加50ml之THF，使其溶解。將此溶液投入1000ml之蒸餾水中，濾取析出之固體。將過濾物用蒸餾水洗淨後，真空乾燥，得到黃色固體。將黃色固體放入燒瓶中，添加250ml之甲苯並攪拌30分鐘後，進行過濾，除去甲苯中不溶之固體成分。將濾液以旋轉蒸發器濃縮後，將濃縮物藉由矽膠管柱層析(THF：甲苯=2：50)精製，得到4.70g之黃色油的中間體N，產率22%。
目標物之結構係以1H-NMR鑑定。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：8.01(dd,2H,J=1.0Hz,9.0Hz)、7.78(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.51(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.43(dd,2H,J=7.5Hz,8.5Hz)、7.28(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.08-7.16(m,2H)、6.26(s,2H)
步驟2：化合物6之合成
除了在合成例4之步驟4中，將4.05g(16.22mmol)之中間體H變更為3.91g(16.22mmol)之前述步驟1所合成的中間體N以外，進行與合成例4同樣之操作。其結果，得到10.65g之固體(粗化合物6)(產率：73.4%)。
將所得到之固體藉由HPLC分析時，化合物6之鹵化物之下述化合物6’，在化合物6與化合物6’之合計中占有0.6質量%之比率。
(合成例7)化合物7之合成
步驟1：中間體O之合成
在具備溫度計之4口反應器內，於氮氣流下，使12.5g(83.0mmol)之環己基肼鹽酸鹽溶解於40ml之三乙基胺。在此溶液中，添加28.15g(166.0mmol)之2-氯苯并噻唑，將全體積於80℃攪拌5小時。反應結束後，將反應液冷卻至20℃，並投入500ml之飽和碳酸氫鈉水溶液中，用1000ml之乙酸乙酯萃取。將乙酸乙酯層以無水硫酸鈉乾燥後，濾去硫酸鈉。藉由旋轉蒸發器從濾液將乙酸乙酯減壓餾去，得到黃色固體。將此黃色固體藉由矽膠管柱層析(己烷：乙酸乙酯=75：25)精製，得到5.10g之白色固體的中間體O(產率：24.8%)。
目標物之結構係以1H-NMR鑑定。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.58(d,1H,J=7.8Hz)、7.52(d,1H,J=8.2Hz)、7.26(dd,1H,J=7.4Hz,8.2Hz)、7.05(dd,1H,J=7.4Hz,7.8Hz)、4.25-4.32(m,1H)、4.04(s,2H)、1.84-1.88(m,4H)、1.68-1.73(m,1H)、1.43-1.59(m,4H)、1.08-1.19(m,1H)
步驟2：化合物7之合成
除了在合成例4之步驟4中，將4.05g(16.22mmol)之中間體H變更為4.01g(16.22mmol)之前述步驟1所合成的中間體O以外，進行與合成例4同樣之操作。其結果，得到11.11g之固體(粗化合物7)(產率：76.2%)。
將所得到之固體藉由HPLC分析時，化合物7之鹵化物的下述化合物7’，在化合物7與化合物7’之合計中占有0.4質量%之比率。
(合成例8)化合物8之合成
步驟1：中間體P之合成
在具備溫度計之3口反應器內，於氮氣流中，使10.0g(60.5mmol)之2-肼基苯并噻唑溶解於150ml之DMF。在此溶液中，添加39.4g(121.0mol)之碳酸銫，並冷卻至0℃，將16.4g(72.5mmol)之碘庚烷以5分鐘滴入，滴入結束後，將全體積於25℃攪拌3小時。反應結束後，在反應液中添加1000ml之水，並用500ml之乙酸乙酯萃取2次。將有機層以無水硫酸鈉乾燥後，濾去硫酸鈉。將濾液以旋轉蒸發器濃縮後，將濃縮物藉由矽膠管柱層析(正己烷：乙酸乙酯=85：15)精製，得到9.05g之白色固體的中間體P(產率56.9%)。
目標物之結構係以1H-NMR鑑定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.59(dd,1H,J=1.5Hz,8.0Hz)、7.53(dd,1H,J=1.5Hz,8.0Hz)、7.06-7.28(m,2H)、4.22(s,2H)、3.75(t,2H,J=7.0Hz)、1.29-1.38(m,10H)、0.88(t,3H,J=7.0Hz)
步驟2：化合物8之合成
除了在合成例4之步驟4中，將4.05g(16.22mmol)之中間體H變更為4.27g(16.22mmol)之前述步驟1所合成的中間體P以外，進行與合成例4同樣之操作。其結果，得到11.96g之固體(粗化合物8)(產率：80.9%)。
將所得到之固體藉由HPLC分析時，化合物8之鹵化物的下述化合物8’，在化合物8與化合物8’之合計中占有 0.5質量%之比率。
(合成例9)化合物9之合成
步驟1：中間體Q之合成
在具備溫度計之3口反應器內，於氮氣流中，使10.0g(60.5mmol)之2-肼基苯并噻唑溶解於150ml之DMF。在此溶液中，添加39.4g(121.0mol)之碳酸銫，並冷卻至0℃，將9.90g(72.5mmol)之丁基2-氯乙基醚以5分鐘滴入，滴入結束後，將全體積於25℃攪拌3小時。反應結束後，在反應液中加入1000ml之水，並用500ml之乙酸乙酯萃取2次。將有機層以無水硫酸鈉乾燥後，濾去硫酸鈉。將濾液以旋轉蒸發器濃縮後，將濃縮物藉由矽膠管柱層析(正己烷：乙酸乙酯=75：25)精製，得到8.50g之白色固體的中間體Q(產率53.0%)。
目標物之結構係以1H-NMR鑑定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.61(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.50(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.27-7.29(m,1H)、7.04-7.08(m,1H)、4.70(s,2H)、4.01(t,2H,J=5.0Hz)、3.82(t,2H,J=5.0Hz)、3.44(t,2H,J=7.0Hz)、1.52-1.57(m,2H)、1.31-1.39(m,2H)、0.90(t,3H,J=7.0Hz)
步驟2：化合物9之合成
除了在合成例4之步驟4中，將4.05g(16.22mmol)之中間體H變更為4.30g(16.22mmol)之前述步驟1所合成的中間體Q以外，進行與合成例4同樣之操作。其結果，得到11.77g之固體(粗化合物9)(產率：79.5%)。
將所得到之固體藉由HPLC分析時，化合物9之鹵化物的下述化合物9’，在化合物9與化合物9’之合計中占有0.3質量%之比率。
(合成例10)化合物10之合成
步驟1：中間體R之合成
在具備溫度計之4口反應器內，於氮氣流中，使5.04g(30.5mmol)之2-肼基苯并噻唑溶解於50ml之DMF。在此溶液中，添加14.9g(45.8mmol)之碳酸銫、4.94g(36.6mmol)之4-溴-1-丁烯，將全體積於25℃攪拌7小時。反應結束後，將反應液投入200ml之水中，並以300ml之乙酸乙酯萃取。將乙酸乙酯層用無水硫酸鈉乾燥後，濾去硫酸鈉。藉由旋轉蒸發器將乙酸乙酯從濾液減壓餾去，得到黃色固體。將該黃色固體藉由矽膠管柱層析(己烷：乙酸乙酯=70：30)精製，得到4.40g之白色固體的中間體R(產率：65.8%)。
目標物之結構係以1H-NMR鑑定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.60(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.54(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.28(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,8.0Hz)、7.06(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,8.0Hz)、5.89(ddt,1H,J=7.0Hz,10.5Hz,17.0Hz)、5.17(ddt,1H,J=1.5Hz,3.0Hz,17.0Hz)、5.09(ddt,1H,J=1.0Hz,3.0Hz,10.5Hz)、4.26(s,2H)、3.85(t,2H,J=7.0Hz)、2.52(dddt,2H,J=1.0Hz,1.5Hz,7.0Hz,7.0Hz)
步驟2：化合物10之合成
除了在合成例4之步驟4中，將4.05g(16.22mmol)之中間體H變更為3.56g(16.22mmol)之前述步驟1所合成的中間體R以外，進行與合成例4同樣之操作。其結果，得到 9.88g之固體(粗化合物10)(產率：69.4%)。
將所得到之固體藉由HPLC分析時，化合物10之鹵化物的下述化合物10’，在化合物10與化合物10’之合計中占有1.0質量%之比率。
(合成例11)化合物11之合成
步驟1：中間體S之合成
在具備溫度計之4口反應器內，於氮氣流中，使10.0g(60.5mmol)之2-肼基苯并噻唑溶解於150ml之DMF。在此溶液中，添加39.4g(121.0mmol)之碳酸銫、9.65g(72.5mmol)之1-溴-2-丁炔，將全體積於25℃攪拌20小時。反應結束後，將反應液投入1000ml之水中，並以500ml之乙酸乙酯萃取。將乙酸乙酯層用無水硫酸鈉乾燥後，濾去硫酸鈉。藉由旋轉蒸發器，從濾液將乙酸乙酯減壓餾去，得到褐色固體。將該褐色固體藉由矽膠管柱 層析(正己烷：乙酸乙酯=85：15)精製，得到6.25g之白色固體的中間體S(產率：47.5%)。
目標物之結構係以1H-NMR鑑定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.63(dd,1H,J=1.3Hz,7.8Hz)、7.58(dd,1H,J=1.3Hz,7.8Hz)、7.29(ddd,1H,J=1.3Hz,7.8Hz,7.8Hz)、7.10(ddd,1H,J=1.3Hz,7.8Hz,7.8Hz)、4.56(q,2H,J=2.5Hz)、4.36(s,2H)、1.84(t,3H,J=2.5Hz)
步驟2：化合物11之合成
除了在合成例4之步驟4中，將4.05g(16.22mmol)之中間體H變更為3.52g(16.22mmol)之前述步驟1所合成的中間體S以外，進行與合成例4同樣之操作。其結果，得到9.46g之固體(粗化合物11)(產率：66.6%)。
將所得到之固體藉由HPLC分析時，化合物11之鹵化物的下述化合物11’，在化合物11與化合物11’之合計中化合物11’占有0.9質量%的比率。
(合成例12)化合物12之合成
步驟1：中間體T之合成
在具備溫度計之4口反應器內，於氮氣流中，使10.0g(60.5mmol)之2-肼基苯并噻唑溶解於100ml之DMF。在此溶液中，添加41.8g(304mmol)之碳酸鉀、及10.34g(60.6mmol)之5-溴戊腈，將全體積於60℃攪拌8小時。反應結束後，將反應液冷卻至20℃，投入1000ml之水中，並以1000ml之乙酸乙酯萃取。將乙酸乙酯層用無水硫酸鈉乾燥後，濾去硫酸鈉。藉由旋轉蒸發器將乙酸乙酯從濾液減壓餾去，得到黃色固體。將該黃色固體藉由矽膠管柱層析(正己烷：乙酸乙酯=60：40)精製，得到6.82g之白色固體的中間體T(產率：45.7%)。
目標物之結構係以1H-NMR鑑定。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.60(d,1H,J=7.8Hz)、7.51(d,1H,J=8.1Hz)、7.28(dd,1H,J=7.3Hz,8.1Hz)、7.07(dd,1H,J=7.3Hz,7.8Hz)、4.23(s,2H)、3.81(t,2H,J=6.9Hz)、2.46(t,2H,J=7.1Hz)、1.88-1.95(m,2H)、1.71-1.79(m,2H)
步驟2：化合物12之合成
除了在合成例4之步驟4中，將4.05g(16.22mmol)之中間體H變更為4.00g(16.22mmol)之前述步驟1所合成的中間體T以外，進行與合成例4同樣之操作。其結果，得到11.23g之固體(粗化合物12)(產率：77.1%)。
將所得到之固體藉由HPLC分析時，化合物12之鹵化物的下述化合物12’，在化合物12與化合物12’之合計中占有0.3質量%之比率。
(合成例13)化合物13之合成
步驟1：中間體U之合成
在具備溫度計之4口反應器內，於氮氣流中，使14.5g(87.5mmol)之2-肼基苯并噻唑溶解於200ml之DMF。在此溶液中，添加36.3g(263mmol)之碳酸鉀、25.0g(105mmol)之1,1,1-三氟-4-碘丁烷，將全體積於80℃攪拌8小時。反應結束後，將反應液冷卻至20℃，投入1000ml之水中，並以1000ml之乙酸乙酯萃取。將乙酸乙酯層用無水硫酸鈉乾燥後，濾去硫酸鈉。藉由旋轉蒸發器將乙酸乙酯從濾液減壓餾去，得到黃色固體。將此黃色固體藉由矽膠管柱層析(正己烷：乙酸乙酯=85：15)精 製，得到9.61g之白色固體的中間體U(產率：39.9%)。
目標物之結構係以1H-NMR鑑定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.61(d,1H,J=8.0Hz)、7.54(d,1H,J=7.8Hz)、7.30(dd,1H,J=7.8Hz,7.8Hz)、7.09(dd,1H,J=7.8Hz,8.0Hz)、4.24(s,2H)、3.81(t,2H,J=7.0Hz)、2.16-2.26(m,2H)、1.99-2.05(m,2H)
步驟2：化合物13之合成
除了在合成例4之步驟4中，將4.05g(16.22mmol)之中間體H變更為4.47g(16.22mmol)之前述步驟1所合成的中間體U以外，進行與合成例4同樣之操作。其結果，得到11.81g之固體(粗化合物13)(產率：79.1%)。
將所得到之固體藉由HPLC分析時，化合物13之鹵化物的下述化合物13’，在化合物13與化合物13’之合計中占有1.1質量%之比率。
(合成例14)化合物14之合成
步驟1：中間體V之合成
在具備溫度計之4口反應器內，於氮氣流中，使40.0g(241.6mmol)之2-肼基苯并噻唑溶解於300ml之DMF。在此溶液中，添加118g(363mmol)之碳酸銫、39.2g(291mmol)之3-溴-2-甲基-1-丙烯，將全體積於25℃攪拌18小時。反應結束後，將反應液投入1500ml之水中，用2000ml之乙酸乙酯萃取。將乙酸乙酯層以無水硫酸鈉乾燥後，濾去硫酸鈉。藉由旋轉蒸發器將乙酸乙酯從濾液減壓餾去，得到黃色固體。將該黃色固體藉由矽膠管柱層析(己烷：乙酸乙酯=80：20)精製，得到5.88g之白色固體的中間體V(產率：11.1%)。
目標物之結構係以1H-NMR鑑定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.59(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.52(dd,1H,J=1.5Hz,8.0Hz)、7.26(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,8.0Hz)、7.05(ddd,1H,J=1.5Hz,7.5Hz,8.0Hz)、4.98(s,1H)、4.86(s,1H)、4.29(s,2H)、4.12(s,2H)、1.71(s,3H)
步驟2：化合物14之合成
除了在合成例4之步驟4中，將4.05g(16.22mmol)之中間體H變更為3.56g(16.22mmol)之前述步驟1所合成的中間體V以外，進行與合成例4同樣之操作。其結果，得到10.05g之固體(粗化合物14)(產率：70.6%)。
將所得到之固體藉由HPLC分析時，化合物14之鹵化 物的下述化合物14’，在化合物14與化合物14’之合計中占有1.3質量%之比率。
(合成例15)化合物15之合成
步驟1：中間體W之合成
在具備溫度計之3口反應器內，於氮氣流中，使20.0g(121.1mol)之2-肼基苯并噻唑溶解於400ml之DMF。在此溶液中，添加78.9g(242.1mol)之碳酸銫及17.3g(145.3mmol)之炔丙基溴，將全體積於25℃攪拌15小時。反應結束後，在反應液中添加1500ml之蒸餾水，並用1000ml之乙酸乙酯萃取2次。將有機層以無水硫酸鈉乾燥後，濾去硫酸鈉。將濾液以旋轉蒸發器濃縮後，將濃縮物藉由矽膠管柱層析(THF：甲苯=1：19)精製，得到6.90g之淡黃色固體的中間體W，產率28%。
目標物之結構係以1H-NMR鑑定。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：7.73(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.44(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.26(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.06(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、5.31(s,2H)、4.52(d,2H,J=2.5Hz)、3.35(t,1H,J=2.5Hz)
步驟2：化合物15之合成
除了在合成例4之步驟4中，將4.05g(16.22mmol)之中間體H變更為3.30g(16.22mmol)之前述步驟1所合成的中間體W以外，進行與合成例4同樣之操作。其結果，得到10.12g之固體(粗化合物15)(產率：72.1%)。
將所得到之固體藉由HPLC分析時，化合物15之鹵化物的下述化合物15’，在化合物15與化合物15’之合計中占有1.8質量%之比率。
(合成例16)化合物16之合成
步驟1：中間體X之合成
在具備溫度計之3口反應器內，於氮氣流中，使20.0g(121.1mol)之2-肼基苯并噻唑溶解於400ml之DMF。在此溶液中，添加78.9g(242.1mol)之碳酸銫及19.5g(145.3mmol)之3-溴丙腈，將全體積於25℃攪拌15小時。反應結束後，在反應液中添加1500ml之蒸餾水，並以1000ml之乙酸乙酯萃取2次。將有機層以無水硫酸鈉乾燥後，濾去硫酸鈉。將濾液以旋轉蒸發器濃縮後，在濃縮物中添加200ml之甲苯，並冷卻至0℃。濾取析出之結晶，使其於真空乾燥，得到11.2g之白色固體的中間體X，產率42%。
目標物之結構係以1H-NMR鑑定。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：7.70(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.42(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.24(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.03(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、5.47(s,2H)、3.99(t,2H,J=6.5Hz)、2.97(t,2H,J=6.5Hz)
步驟2：化合物16之合成
除了在合成例4之步驟4中，將4.05g(16.22mmol)之中間體H變更為3.54g(16.22mmol)之前述步驟1所合成的中間體X以外，進行與合成例4同樣之操作。其結果，得到10.22g之固體(粗化合物16)(產率：71.9%)。
將所得到之固體藉由HPLC分析時，化合物16之鹵化物的下述化合物16’，在化合物16與化合物16’之合計中 占有0.7質量%之比率。
(合成例17)化合物17之合成
步驟1：中間體Y之合成
在具備溫度計之3口反應器內，於氮氣流中，使10.0g(60.5mol)之2-肼基苯并噻唑溶解於200ml之DMF。在此溶液中，添加39.5g(121mol)之碳酸銫及10.8g(72.7mmol)之3-溴丁腈，將全體積於25℃攪拌15小時。反應結束後，在反應液中添加1000ml之蒸餾水，並用500ml之乙酸乙酯萃取2次。將有機層以無水硫酸鈉乾燥後，濾去硫酸鈉。將濾液以旋轉蒸發器濃縮後，將濃縮物藉由矽膠管柱層析(THF：甲苯=1：9)精製，得到10.2g之白色固體的中間體Y，產率72%。
目標物之結構係以1H-NMR鑑定。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6,TMS,δppm)：7.70(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.42(dd,1H,J=1.0Hz,8.0Hz)、7.24(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.03(dt,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、5.47(s,2H)、3.99(t,2H,J=6.5Hz)、2.97(t,2H,J=6.5Hz)
步驟2：化合物17之合成
除了在合成例4之步驟4中，將4.05g(16.22mmol)之中間體H變更為3.77g(16.22mmol)之前述步驟1所合成的中間體Y以外，進行與合成例4同樣之操作。其結果，得到9.47g之固體(粗化合物17)(產率：65.8%)。
將所得到之固體藉由HPLC分析時，化合物17之鹵化物的下述化合物17’，在化合物17與化合物17’之合計中占有0.4質量%之比率。
(合成例18)化合物18之合成
步驟1：中間體Z之合成
在具備溫度計之4口反應器內，於氮氣流中，使20.0g(121mmol)之2-肼基苯并噻唑溶解於300ml之DMF。在此溶液中，添加78.9g(242mmol)之碳酸銫、50.0g(145mmol)之2-(九氟丁基)乙基碘化物，將全體積於25℃攪拌20小時。反應結束後，將反應液投入1000ml之水中，並用1000ml之乙酸乙酯萃取，將乙酸乙酯層以無水硫酸鈉乾燥後，濾去硫酸鈉。藉由旋轉蒸發器將乙酸乙酯從濾液中減壓餾去，得到褐色固體。將該褐色固體藉由矽膠管柱層析(正己烷：乙酸乙酯=9：1)精製，得到11.5g之白色固體的中間體Z(產率：22.9%)。
目標物之結構係以1H-NMR鑑定。
1H-NMR(500MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.63(dd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.57(dd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz)、7.32(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.11(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、4.35(s,2H)、4.08(t,2H,J=7.5Hz)、2.56-2.70(m,2H)
步驟2：化合物18之合成
除了在合成例4之步驟4中，將4.05g(16.22mmol)之中間體H變更為6.67g(16.22mmol)之前述步驟1所合成的中間體Z以外，進行與合成例4同樣之操作。其結果，得到10.34g之固體(粗化合物18)(產率：62.2%)。
將所得到之固體藉由HPLC分析時，化合物18之鹵化 物的下述化合物18’，在化合物18與化合物18’之合計中占有0.2質量%之比率。
(合成例19)化合物19之合成
在具備冷卻器、及溫度計之3口反應器內，於氮氣流中，使4.15g(19.87mmol)之反式環己二羧酸二氯化物溶解於30g之環戊基甲基醚、11.5g之四氫呋喃。將此溶液藉由冰浴冷卻後，添加5.0g之先前合成例4之步驟2所得到的粗中間體AA，使其溶解。於冰浴下，將此溶液控制於10℃以下，於其中緩慢滴入2.01g(19.87mmol)之三乙基胺。滴入結束後，讓全體積回升至25℃，並進一步攪拌1小時。在所得到之反應液中，添加80ml之蒸餾水，並於50℃進行4小時洗淨後，將水層取出。將有機層進一步用150ml之濃度1.0mol/公升之包含乙酸及乙酸鈉的緩衝溶液(pH：5.5)洗淨5次後，抽出緩衝溶液。將有機層進一步用100ml之蒸餾水進行洗淨，並分液。在所得到之有機層中，添加400ml之正己烷，使結晶析出，濾取析出之結晶。將所得到之結晶藉由矽膠管柱層析(甲苯：乙酸乙酯=70：30)精製，得到3.56g之含化合物19的白色固 體(粗化合物19)(產率：45%)。
將所得到之固體藉由HPLC分析時，化合物19之鹵化物的下述化合物19’，在化合物19與化合物19’之合計中占有1.8質量%之比率。
(合成例20)混合物1之合成
在具備冷卻器、及溫度計之3口反應器內，於氮氣流中，使4.15g(19.87mmol)之反式環己二羧酸二氯化物溶解於30g之環戊基甲基醚、11.5g之四氫呋喃。將此溶液藉由冰浴冷卻後，添加5.0g之先前合成例4之步驟2所得到的粗中間體AA，使其溶解。於冰浴下，在此溶液中，控制於10℃以下，緩慢滴入2.01g(19.87mmol)之三乙基胺。滴入結束後，將全體積回升至25℃，並進一步攪拌1小時。在所得到之反應液中，添加15ml之蒸餾水，於50℃進行4小時洗淨後，取出水層。將有機層進一步用25g之濃度1.0mol/公升之包含乙酸及乙酸鈉的緩衝溶液(pH：5.5)洗淨5次後，取出緩衝溶液。將有機層進一步用15ml之蒸餾水進行洗淨，並分液。在所得到之有機層中，添加60g之60%己烷，使結晶析出。將所得到之溶液冷卻至0℃，並攪拌1小時。然後，濾取析出之結晶，得到7.25g之混合物1。將所得到之固體藉由HPLC定量分析時，含有5.5g之化合物19及1.74g之二酯化合物。再者，將所得到之固 體藉由HPLC進行組成分析時，化合物19之鹵化物的化合物19’，在化合物19與化合物19’之合計中占有1.5質量%之比率。
(實施例1)化合物1之脫氯化氫反應
在具備溫度計之4口反應器內，於氮氣流中，使1.0g(0.83mmol)之化合物1、126mg(1.24mmol)之三乙基胺，溶解於30ml之乙酸乙酯與15ml之乙腈的混合溶劑。在此溶液中，添加1.5ml之濃度1mol/L的碳酸鈉水溶液，並於50℃攪拌4小時。反應結束後，取出碳酸鈉水溶液，將所得到之有機層進一步用30ml之水洗淨。在有機層中添加70ml之甲醇，使固體析出。將所得到之固體藉由真空乾燥機乾燥，得到0.95g之淡黃色固體。
將所得到之固體藉由HPLC分析時，由於鹵化物之化合物1的峰完全消失，可知化合物1轉換為化合物4。
目標物之結構係以1H-NMR鑑定。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.75(d, 1H,J=2.5Hz)、7.67-7.70(m,3H)、7.34(ddd,1H,J=1.0Hz,7.0Hz,7.5Hz)、7.17(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.12(d,1H,J=9.0Hz)、7.10(dd,1H,J=2.5Hz,9.0Hz)、6.99(d,2H,J=9.0Hz)、6.98(d,2H,J=9.0Hz)、6.88(d,4H,J=9.0Hz)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.0Hz)、6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.30(t,2H,J=8.0Hz)、4.18(t,4H,J=6.5Hz)、3.95(t,4H,J=6.5Hz)、2.58-2.70(m,4H)、2.31-2.35(m,8H)、1.66-1.82(m,18H)、1.31-1.54(m,14H)、0.90(t,3H,J=7.0Hz)
(實施例2)化合物2之脫氯化氫反應
除了在實施例1中，將1.0g(0.83mmol)之化合物1變更為1.0g(0.83mmol)之合成例2所合成的化合物2以外，進行與實施例1同樣之操作。其結果，得到0.94g之淡黃色固體。
將所得到之固體藉由HPLC分析時，由於鹵化物之化合物2的峰完全消失，可知化合物2轉換為化合物4。
目標物之結構係以1H-NMR鑑定。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.75(d,1H,J=2.5Hz)、7.67-7.70(m,3H)、7.34(ddd,1H,J=1.0Hz,7.0Hz,7.5Hz)、7.17(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.12(d,1H,J=9.0Hz)、7.10(dd,1H,J=2.5Hz,9.0Hz)、6.99(d,2H,J=9.0Hz)、6.98(d,2H,J=9.0Hz)、6.88(d,4H,J=9.0Hz)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.0Hz)、6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.30(t,2H,J=8.0Hz)、4.18(t,4H,J=6.5Hz)、3.95(t,4H,J=6.5Hz)、2.58-2.70(m, 4H)、2.31-2.35(m,8H)、1.66-1.82(m,18H)、1.31-1.54(m,14H)、0.90(t,3H,J=7.0Hz)
(實施例3)化合物3之脫氯化氫反應
除了在實施例1中，將1.0g(0.83mmol)之化合物1變更為1.0g(0.80mmol)之合成例3所合成的化合物3，將三乙基胺之使用量從126mg(1.24mmol)變更為250mg(2.47mmol)，將1mol/L濃度之碳酸鈉水溶液之使用量從1.5ml變更為3ml以外，進行與實施例1同樣之操作。其結果，得到0.92g之淡黃色固體。
將所得到之固體藉由HPLC分析時，由於鹵化物之化合物3的峰完全消失，可知化合物3轉換為化合物4。
目標物之結構係以1H-NMR鑑定。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,TMS,δppm)：7.75(d,1H,J=2.5Hz)、7.67-7.70(m,3H)、7.34(ddd,1H,J=1.0Hz,7.0Hz,7.5Hz)、7.17(ddd,1H,J=1.0Hz,7.5Hz,7.5Hz)、7.12(d,1H,J=9.0Hz)、7.10(dd,1H,J=2.5Hz,9.0Hz)、6.99(d,2H,J=9.0Hz)、6.98(d,2H,J=9.0Hz)、6.88(d,4H,J=9.0Hz)、6.40(dd,2H,J=1.5Hz,17.0Hz)、6.13(dd,2H,J=10.5Hz,17.5Hz)、5.82(dd,2H,J=1.5Hz,10.5Hz)、4.30(t,2H,J=8.0Hz)、4.18(t,4H,J=6.5Hz)、3.95(t,4H,J=6.5Hz)、2.58-2.70(m,4H)、2.31-2.35(m,8H)、1.66-1.82(m,18H)、1.31-1.54(m,14H)、0.90(t,3H,J=7.0Hz)
(實施例4)粗化合物4之脫氯化氫反應
除了在實施例1中，將1.0g(0.83mmol)之化合物1變更為1.0g之合成例4所合成的粗化合物4以外，進行與實施 例1同樣之操作。其結果，得到0.95g之淡黃色固體。
將所得到之固體藉由HPLC分析時，鹵化物之化合物4’的峰完全消失，化合物4’轉換為化合物4。
(實施例5)粗化合物5之脫氯化氫反應
除了在實施例1中，將1.0g(0.83mmol)之化合物1變更為1.0g之合成例5所合成的粗化合物5以外，進行與實施例1同樣之操作。其結果，得到0.94g之淡黃色固體。將所得到之固體藉由HPLC分析時，鹵化物之化合物5’的峰完全消失，化合物5’轉換為化合物5。
(實施例6)粗化合物6之脫氯化氫反應
除了在實施例1中，將1.0g(0.83mmol)之化合物1變更為1.0g之合成例6所合成的粗化合物6以外，進行與實施例1同樣之操作。其結果，得到0.94g之淡黃色固體。將所得到之固體藉由HPLC分析時，鹵化物之化合物6’完全消失，全部轉換為化合物6。
(實施例7)粗化合物7之脫氯化氫反應
除了在實施例1中，將1.0g(0.83mmol)之化合物1變更為1.0g之合成例7所合成的粗化合物7以外，進行與實施例1同樣之操作。其結果，得到0.94g之淡黃色固體。將所得到之固體藉由HPLC分析時，鹵化物之化合物7’完全消失，全部轉換為化合物7。
(實施例8)粗化合物8之脫氯化氫反應
除了在實施例1中，將1.0g(0.83mmol)之化合物1變更為1.0g之合成例8所合成的粗化合物8以外，進行與實施例1同樣之操作。其結果，得到0.94g之淡黃色固體。將 所得到之固體藉由HPLC分析時，鹵化物之化合物8’完全消失，全部轉換為化合物8。
(實施例9)粗化合物9之脫氯化氫反應
除了在實施例1中，將1.0g(0.83mmol)之化合物1變更為1.0g之合成例9所合成的粗化合物9以外，進行與實施例1同樣之操作。其結果，得到0.94g之淡黃色固體。將所得到之固體藉由HPLC分析時，鹵化物之化合物9’完全消失，全部轉換為化合物9。
(實施例10)粗化合物10之脫氯化氫反應
除了在實施例1中，將1.0g(0.83mmol)之化合物1變更為1.0g之合成例10所合成的粗化合物10以外，進行與實施例1同樣之操作。其結果，得到0.94g之淡黃色固體。將所得到之固體藉由HPLC分析時，鹵化物之化合物10’完全消失，全部轉換為化合物10。
(實施例11)粗化合物11之脫氯化氫反應
除了在實施例1中，將1.0g(0.83mmol)之化合物1變更為1.0g之合成例11所合成的粗化合物11以外，進行與實施例1同樣之操作。其結果，得到0.94g之淡黃色固體。將所得到之固體藉由HPLC分析時，鹵化物之化合物11’完全消失，全部轉換為化合物11。
(實施例12)粗化合物12之脫氯化氫反應
除了在實施例1中，將1.0g(0.83mmol)之化合物1變更為1.0g之合成例12所合成的粗化合物12以外，進行與實施例1同樣之操作。其結果，得到0.94g之淡黃色固體。將所得到之固體藉由HPLC分析時，鹵化物之化合物12’ 完全消失，全部轉換為化合物12。
(實施例13)粗化合物13之脫氯化氫反應
除了在實施例1中，將1.0g(0.83mmol)之化合物1變更為1.0g之合成例13所合成的粗化合物13以外，進行與實施例1同樣之操作。其結果，得到0.94g之淡黃色固體。將所得到之固體藉由HPLC分析時，鹵化物之化合物13’完全消失，全部轉換為化合物13。
(實施例14)粗化合物14之脫氯化氫反應
除了在實施例1中，將1.0g(0.83mmol)之化合物1變更為1.0g之合成例14所合成的粗化合物14以外，進行與實施例1同樣之操作。其結果，得到0.94g之淡黃色固體。將所得到之固體藉由HPLC分析時，鹵化物之化合物14’完全消失，全部轉換為化合物14。
(實施例15)粗化合物15之脫氯化氫反應
除了在實施例1中，將1.0g(0.83mmol)之化合物1變更為1.0g之合成例15所合成的粗化合物15以外，進行與實施例1同樣之操作。其結果，得到0.94g之淡黃色固體。將所得到之固體藉由HPLC分析時，鹵化物之化合物15’完全消失，全部轉換為化合物15。
(實施例16)粗化合物16之脫氯化氫反應
除了在實施例1中，將1.0g(0.83mmol)之化合物1變更為1.0g之合成例16所合成的粗化合物16以外，進行與實施例1同樣之操作。其結果，得到0.94g之淡黃色固體。將所得到之固體藉由HPLC分析時，鹵化物之化合物16’完全消失，全部轉換為化合物16。
(實施例17)粗化合物17之脫氯化氫反應
除了在實施例1中，將1.0g(0.83mmol)之化合物1變更為1.0g之合成例17所合成的粗化合物17以外，進行與實施例1同樣之操作。其結果，得到0.94g之淡黃色固體。將所得到之固體藉由HPLC分析時，鹵化物之化合物17’完全消失，全部轉換為化合物17。
(實施例18)粗化合物18之脫氯化氫反應
除了在實施例1中，將1.0g(0.83mmol)之化合物1變更為1.0g之合成例18所合成的粗化合物18以外，進行與實施例1同樣之操作。其結果，得到0.94g之淡黃色固體。將所得到之固體藉由HPLC分析時，鹵化物之化合物18’完全消失，全部轉換為化合物18。
(實施例19)中間體D之脫氯化氫反應
在具備溫度計之4口反應器內，於氮氣流中，將1.0g(3.32mmol)之先前合成例1之步驟3所合成的中間體D、505mg(4.99mmol)之三乙基胺溶解於40ml之乙酸乙酯、20ml之乙腈的混合溶劑中。在此溶液中，添加9.0ml之濃度1mol/L的碳酸鈉水溶液，於50℃攪拌4小時。反應結束後，取出碳酸鈉水溶液，將所得到之有機層進一步用20ml之0.5N鹽酸水溶液洗淨。繼而，以50ml之蒸餾水洗淨2次。在所得到之乙酸乙酯層中投入200ml之正己烷，使固體析出。藉由過濾濾取固體，以真空乾燥機乾燥，得到0.77g之白色固體。將所得到之固體藉由HPLC分析時，由於鹵化物之中間體D的峰完全消失，可知中間體D轉換為中間體AA。
(實施例20)中間體E之脫氯化氫反應
在具備溫度計之4口反應器內，於氮氣流中，使1.0g(2.20mmol)之先前合成例1之步驟4所合成的中間體E、334mg(3.30mmol)之三乙基胺溶解於40ml之乙酸乙酯、20ml之乙腈的混合溶劑。在此溶液中，添加8.0ml之濃度1mol/L的碳酸鈉水溶液，於50℃攪拌4小時。反應結束後，取出碳酸鈉水溶液，將所得到之有機層進一步用20ml之0.5N鹽酸水溶液洗淨。繼而，以50ml之蒸餾水洗淨2次。在所得到之乙酸乙酯層中投入200ml之正己烷，使固體析出。藉由過濾濾取固體，以真空乾燥機乾燥，得到0.82g之白色固體。將所得到之固體藉由HPLC分析時，由於鹵化物之中間體E的峰完全消失，可知中間體E轉換為化合物19。
(實施例21)粗中間體AA之脫氯化氫反應
在具備溫度計之4口反應器內，於氮氣流中，使1.0g之先前合成例4之步驟2所合成的粗中間體AA、505mg(4.99mmol)之三乙基胺溶解於40ml之乙酸乙酯、20ml之乙腈的混合溶劑。在此溶液中，添加9.0ml之濃度1mol/L的碳酸鈉水溶液，於50℃攪拌4小時。反應結束後，抽出碳酸鈉水溶液，將所得到之有機層進一步用0.5N鹽酸水溶液20ml洗淨。繼而，以50ml之蒸餾水洗淨2次。在所得到之乙酸乙酯層中投入200ml之正己烷，使固體析出。藉由過濾濾取固體，以真空乾燥機乾燥，得到0.92g之白色固體。將所得到之固體藉由HPLC分析時，由於鹵化物之中間體AA’的峰完全消失，可知中間體AA’轉換為 中間體AA。
(實施例22)粗化合物19之脫氯化氫反應
在具備溫度計之4口反應器內，於氮氣流中，使1.0g(2.20mmol)之先前合成例19所合成的粗化合物19、334mg(3.30mmol)之三乙基胺溶解於40ml之乙酸乙酯、20ml之乙腈的混合溶劑。在此溶液中，添加8.0ml之濃度1mol/L的碳酸鈉水溶液，於50℃攪拌4小時。反應結束後，抽出碳酸鈉水溶液，將所得到之有機層進一步用20ml之0.5N鹽酸水溶液洗淨。繼而，以50ml之蒸餾水洗淨2次。在所得到之乙酸乙酯層中投入200ml之正己烷，使固體析出。藉由過濾濾取固體，以真空乾燥機乾燥，得到0.89g之白色固體。將所得到之固體藉由HPLC分析時，鹵化物之化合物19’的峰完全消失，可知化合物19’轉換為化合物19。
(實施例23)混合物1之脫氯化氫反應
在具備溫度計之4口反應器內，於氮氣流中，使7.25g之先前合成例20所合成的混合物1、2.0g(19.71mmol)之三乙基胺溶解於200ml之乙酸乙酯、100ml之乙腈的混合溶劑。在此溶液中，添加50ml之濃度1mol/L的碳酸鈉水溶液，於50℃攪拌4小時。反應結束後，抽出碳酸鈉水溶液，將所得到之有機層進一步用0.5N鹽酸水溶液110ml洗淨。繼而，用100ml之蒸餾水洗淨2次。將所得到之乙酸乙酯層藉由旋轉蒸發器濃縮至100ml。在此乙酸乙酯層中投入500ml之正己烷，使固體析出。藉由過濾濾取固體，以真空乾燥機乾燥，得到6.58g之白色固體。將所得到之固 體藉由HPLC分析時，由於鹵化物之化合物19’的峰完全消失，可知化合物19’轉換為化合物19。
[產業上之可利用性]
若依照本發明，可提供工業上有利地製造高純度聚合性化合物之方法。
又，若依照本發明，可提供對該聚合性組成物之製造方法有用的鹵化物及含該鹵化物之混合物。

Claims (27)

  1. 一種製造方法，其為下述式(I)所示之聚合性化合物的製造方法，其中包含下述步驟：將包含下述式(II)所示之鹵化物的組成物，在有機溶劑中，包含鹼性化合物之水層的存在下，付諸於脫鹵化氫反應； [式(I)中，Ar1表示具有D1作為取代基之2價芳香族烴環基、或具有D1作為取代基之2價芳香族雜環基；D1表示具有至少1個選自包含芳香族烴環及芳香族雜環之群組中之芳香環的碳數1~20之有機基；Z11及Z12各自獨立，表示-CO-O-、-O-CO-、-NR11-CO-、或-CO-NR12-，R11及R12各自獨立，表示氫原子或碳數1~6之烷基；A11、A12、B11及B12各自獨立，表示可具有取代基之環狀脂肪族基、或可具有取代基之芳香族基，Y11、Y12、L11及L12各自獨立，表示單鍵、-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR21-CO-、-CO-NR22-、-O-CO-O-、-NR23-CO-O-、-O-CO-NR24-、或-NR25-CO-NR26-，R21~R26各自獨立，表示氫原子或碳數1~6之烷基，R1及R2各自獨立，表示氫原子或甲基，a及d各自獨立，表示1~20之整數，b及c各自獨立，為0或1]； [式(II)中，X1表示鹵素原子，G表示有機基，R1及a表示與前述式(I)相同之意義]。
  2. 如請求項1之製造方法，其中該式(II)所示之鹵化物係下述式(III)所示之鹵化物； [式(III)中，Q表示下述式(III-1)或下述式(III-2)所示之基； [式(III-1)中，R2表示與前述式(I)相同之意義]； [式(III-2)中，X2表示鹵素原子，R2表示與前述式(I)相同意義]；X1表示與前述式(II)相同之意義；Ar1、D1、Z11、Z12、A11、A12、B11、B12、Y11、 Y12、L11、L12、R1、a、b、c及d表示與前述式(I)相同之意義]。
  3. 如請求項2之製造方法，其中該X1及X2為氯原子。
  4. 如請求項1之製造方法，其中該式(II)所示之鹵化物為下述式(IV)所示之鹵化物； [式(IV)中，FG1表示羥基、羧基或胺基；R1、Y11、B11及a表示與前述式(I)相同之意義；X1表示與前述式(II)相同之意義]。
  5. 如請求項4之製造方法，其中該X1為氯原子。
  6. 如請求項4或5之製造方法，其中該FG1為羥基。
  7. 如請求項4至6中任一項之製造方法，其中該組成物為包含該式(IV)所示之鹵化物、與下述式(V)所示之化合物的混合物； [式(V)中，R1、Y11、B11、FG1及a表示與前述式(IV)相同之意義]。
  8. 如請求項7之製造方法，其中在該式(IV)所示之鹵化物與該式(V)所示之化合物的合計中，該式(IV)所示之鹵化物的比率為0.01質量%以上5質量%以下。
  9. 如請求項1之製造方法，其中該式(II)所示之鹵化物為 下述式(VI)所示之鹵化物； [式(VI)中，FG2表示羥基、羧基或胺基；R1、Y11、B11、L11、A11、a及b表示與前述式(I)相同之意義；X1表示與前述式(II)相同之意義]。
  10. 如請求項9之製造方法，其中該X1為氯原子。
  11. 如請求項9之製造方法，其中該FG2為羧基，該b為1。
  12. 如請求項9至11中任一項之製造方法，其中該組成物為包含該式(VI)所示之鹵化物與下述式(VII)所示之化合物的混合物； [式(VII)中，R1、Y11、B11、L11、A11、FG2、a及b表示與前述式(VI)相同之意義]。
  13. 如請求項12之製造方法，其中在該式(VI)所示之鹵化物與該式(VII)所示之化合物的合計中，該式(VI)所示之鹵化物所占有的比率為0.01質量%以上5質量%以下。
  14. 如請求項1之製造方法，其中該Ar1-D1為下述式(VIII)所示的2價基； [式(VIII)中，Ax表示具有至少1個選自包含芳香族烴環及芳香族雜環之群組中之芳香環的碳數2~20之有機基；Ra表示氫原子或可具有取代基之碳數1~20之有機基]。
  15. 如請求項14之製造方法，其中該Ax為下述式(IX)所示之基； [式(IX)中，RX表示氫原子、鹵素原子、碳數1~6之烷基、氰基、硝基、碳數1~6之氟烷基、碳數1~6之烷氧基、或-C(=O)-O-Rb；Rb表示可具有取代基之碳數1~20之烷基、可具有取代基之碳數2~20之烯基、可具有取代基之碳數3~12之環烷基、或可具有取代基之碳數5~12之芳香族烴環基；複數個RX彼此可完全相同，亦可相異，構成環之至少1個C-RX可被取代成氮原子]。
  16. 一種鹵化物，其係下述式(IV)所示之鹵化物； [式(IV)中，X1表示鹵素原子；R1表示氫原子或甲基；Y11表示單鍵、-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR11-CO-、-CO-NR12-、-O-CO-O-、-NR13-CO-O-、-O-CO-NR14-、或-NR15-CO-NR16-，R11~R16各自獨立，表示氫原子或碳數1~6之烷基；B11表示可具有取代基之環狀脂肪族基、或可具有取代基之芳香族基；FG1表示羥基、羧基或胺基；a表示1~20之整數]。
  17. 如請求項16之鹵化物，其中該X1為氯原子。
  18. 如請求項16之鹵化物，其中該FG1為羥基。
  19. 一種混合物，其包含如請求項16至18中任一項之鹵化物、及下述式(V)所示之化合物； [式(V)中，R1、Y11、B11、FG1及a表示與前述式(IV)相同之意義]。
  20. 如請求項19之混合物，其中在該式(IV)所示之鹵化物及該式(V)所示之化合物的合計中，該式(IV)所示之鹵化物所占有的比率為0.01質量%以上5質量%以下。
  21. 一種鹵化物，其係下述式(VI)所示之鹵化物； [式(VI)中，X1表示鹵素原子；R1表示氫原子或甲基；Y11及L11各自獨立，表示單鍵、-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR11-CO-、-CO-NR12-、-O-CO-O-、-NR13-CO-O-、-O-CO-NR14-、或-NR15-CO-NR16-，R11~R16各自獨立，表示氫原子或碳數1~6之烷基；A11及B11各自獨立，表示可具有取代基之環狀脂肪族基、或可具有取代基之芳香族基；FG2表示羥基、羧基或胺基；a表示1~20之整數；b為0或1]。
  22. 如請求項21之鹵化物，其中該X1為氯原子。
  23. 如請求項21之鹵化物，其中該FG2為羧基，該b為1。
  24. 一種混合物，其包含如請求項21至23中任一項之鹵化物、及下述式(VII)所示之化合物； [式(VII)中，R1、Y11、B11、L11、A11、FG2、a及b表示與前述式(VI)相同之意義]。
  25. 如請求項24之混合物，其中在該式(VI)所示之鹵化物與該式(VII)所示之化合物的合計中，前述式(VI)所示之鹵化物所占有的比率為0.01質量%以上5質量%以下。
  26. 一種鹵化物，其係下述式(III)所示之鹵化物； [式(III)中，Q表示下述式(III-1)或下述式(III-2)所示之基； [式(III-1)中，R2表示氫原子或甲基]； [式(III-2)中，X2表示鹵素原子，R2表示氫原子或甲基]；X1表示鹵素原子；Ar1表示以D1作為取代基之2價芳香族烴環基、或以D1作為取代基之2價芳香族雜環基；D1表示具有至少1個選自包含芳香族烴環及芳香族雜環之群組中之芳香環的碳數1~20之有機基；Z11及Z12各自獨立，表示-CO-O-、-O-CO-、-NR11-CO-、或-CO-NR12-，R11及R12各自獨立，表示氫 原子或碳數1~6之烷基；A11、A12、B11及B12各自獨立，表示可具有取代基之環狀脂肪族基、或可具有取代基之芳香族基；Y11、Y12、L11及L12各自獨立，表示單鍵、-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR21-CO-、-CO-NR22-、-O-CO-O-、-NR23-CO-O-、-O-CO-NR24-、或-NR25-CO-NR26-，R21~R26各自獨立，表示氫原子或碳數1~6之烷基；R1表示氫原子或甲基；a及d各自獨立，表示1~20之整數；b及c各自獨立，為0或1]。
  27. 一種混合物，其包含如請求項26之鹵化物、及下述式(I)所示之聚合性化合物； [式(I)中，Ar1表示以D1作為取代基之2價芳香族烴環基、或以D1作為取代基之2價芳香族雜環基；D1表示具有至少1個選自包含芳香族烴環及芳香族雜環之群組中之芳香環的碳數1~20之有機基；Z11及Z12各自獨立，表示-CO-O-、-O-CO-、-NR11-CO-、或-CO-NR12-，R11及R12各自獨立，表示氫原子或碳數1~6之烷基；A11、A12、B11及B12各自獨立，表示可具有取代基之環狀脂肪族基、或可具有取代基之芳香族基；Y11、Y12、L11及L12各自獨立，表示單鍵、-O-、-CO- 、-CO-O-、-O-CO-、-NR21-CO-、-CO-NR22-、-O-CO-O-、-NR23-CO-O-、-O-CO-NR24-、或-NR25-CO-NR26-，R21~R26各自獨立，表示氫原子或碳數1~6之烷基；R1及R2各自獨立，表示氫原子或甲基；a及d各自獨立，表示1~20之整數；b及c各自獨立，為0或1]。
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