TW201807502A

TW201807502A - 硬遮罩之組合物

Info

Publication number: TW201807502A
Application number: TW106112430A
Authority: TW
Inventors: 崔漢永; 梁敦植; 金相泰; 成始震
Original assignee: 東友精細化工有限公司
Priority date: 2016-04-29
Filing date: 2017-04-13
Publication date: 2018-03-01
Also published as: CN107340688B; TWI691795B; CN107340688A

Abstract

本發明提供一種硬遮罩用組合物，其通過包含含有選自由特定化學式組成的群組中的至少一種重複單元的聚合物和溶劑，從而能夠形成具有優異的耐熱性、高溫耐熱性及塗覆均勻性的抗蝕劑下層膜(硬遮罩)。更詳細而言，所述聚合物包含選自由下述化學式1-1和化學式1-2組成的群組中的至少一種重複單元，下述化學式1-1中，Ar₁ 及Ar₂ 各自獨立地為碳原子數6~20的芳香族烴基，或者Ar₁ 為氫原子且Ar₂ 為碳原子數1~25的烴基，Ar₁ 和Ar₂ 可彼此連結而形成5~7元環，n為1~3的整數；下述化學式1-2中，Ar₃ 為碳原子數4~20的亞芳基。

Description

硬遮罩之組合物

本發明涉及一種硬遮罩用組合物。

微電子學產業和微觀結構物(例如，微機械、磁阻(magnetoresist)磁頭等)等產業領域中，持續要求減小結構形狀的大小。此外，微電子學產業中，存在如下要求：減小微電子設備的大小，對指定的晶片大小提供更多的電路。

為了減小形狀大小，有效的光刻技術是必不可少的。

就典型的光刻工序而言，首先，在下層材料上塗佈抗蝕劑後，進行射線曝光，形成抗蝕劑層。接著，將抗蝕劑層用顯影液進行顯影而形成圖案化的抗蝕劑層，對存在於圖案化的抗蝕劑層的開口部內的物質進行蝕刻，將圖案轉印至下層材料。轉印結束後，伴隨如下過程：使感光性抗蝕劑以圖案方式暴露，形成圖案化的抗蝕劑層。接著，通過使暴露的抗蝕劑層與任意物質（典型地為水性堿顯影液）接觸，從而使圖像顯影。接著，通過對存在於圖案化的抗蝕劑層的開口部內的物質進行蝕刻，使圖案轉印至下層材料。轉印結束後，去除殘留的抗蝕劑層。

為了使抗蝕劑層與下層材料之間的反射性最小化，上述光刻工序的大部分工序中使用抗反射塗層(anti-refractive coating；ARC)來增加解析度。但是，在圖案化後，將抗反射塗層蝕刻的工序中，抗蝕劑層也被大量消耗，有可能在後續蝕刻步驟中需要追加圖案化。

換言之，在一部分光刻圖像化工序的情況下，所使用的抗蝕劑有時對於蝕刻步驟不具有足以使預定的圖案有效地轉印至下層材料的程度的充分的耐受性。因此，對於需要極薄地使用抗蝕劑物質的超薄膜抗蝕劑層的情況，對於想要蝕刻處理的基板厚的情況，對於要求蝕刻深度深的情況或者對於預定的下層材料中需要使用特定的蝕刻劑(etchant)的情況等中，使用了抗蝕劑下層膜。

抗蝕劑下層膜在抗蝕劑層與可從圖案化的抗蝕劑通過轉印而圖案化的下層材料之間發揮中間層的作用，該抗蝕劑下層膜需要耐受從圖案化的抗蝕劑層接受圖案、使圖案轉印至下層材料時所需的蝕刻工序。

為了形成這樣的下層膜，嘗試了很多材料，但仍持續要求對下層膜組合物的改進。

以往，用於形成下層膜的材料難以塗佈於基板，因此利用例如化學或物理蒸鍍、特殊溶劑或高溫燒成，但它們存在花費很大的問題。由此，近年來，進行著關於無需實施高溫燒成的可利用旋轉塗佈方法來塗佈的下層膜組合物的研究。

此外，進行著關於下述下層膜組合物的研究：在能夠將形成於上部的抗蝕劑層作為遮罩而容易被選擇性地蝕刻的同時，特別是在下層為金屬層的情況下，對於將下層膜作為遮罩而使下層圖案化時所需的蝕刻工序具有耐受性。

韓國公開專利第10-2010-0082844號公開了關於抗蝕劑下層膜形成組合物的技術。

現有技術文獻

專利文獻

韓國公開專利第10-2010-0082844號。

本發明的目的在於，提供能夠形成具有優異的耐熱性、高溫耐熱性及塗覆均勻性的抗蝕劑下層膜(硬遮罩)的硬遮罩用組合物。

根據實施例，係提出一種硬遮罩組合物，其包含聚合物和溶劑，所述聚合物包含選自由下述化學式1-1和化學式1-2組成的群組中的至少一種重複單元，

化學式1-1

式中，Ar₁ 及Ar₂ 各自獨立地為碳原子數6~ 20的芳香族烴基，或者Ar₁ 為氫原子且Ar₂ 為碳原子數1 ~ 25的烴基，

Ar₁ 和Ar₂ 可彼此連結而形成5~7元環，n為1~3的整數，

化學式1-2

式中，Ar₃ 為碳原子數4~20的亞芳基。

本發明的硬遮罩用組合物能夠形成具有優異的耐熱性的抗蝕劑下層膜用高分子。

本發明的硬遮罩用組合物能夠在高溫下進一步形成交聯。

本發明的硬遮罩用組合物的塗覆均勻性優異，加熱乾燥時能夠抑制裂紋發生。

於文中係配合所請申請專利範圍提出本發明之特別實施例。

本發明的一實施方式涉及一種硬遮罩用組合物，其通過包含含有選自由特定化學式組成的群組中的至少一種重複單元的聚合物和溶劑，從而能夠形成具有優異的耐熱性、高溫耐熱性及塗覆均勻性的抗蝕劑下層膜(硬遮罩)。

以下，對本發明的具體實施方式進行說明。但是該具體實施方式僅為例示，本發明不受其限制。

本發明中，化學式所表示的化合物或樹脂存在異構體的情況下，相關式所表示的化合物或樹脂是指連同其異構體也包括在內的代表化學式。

＜硬遮罩用組合物＞

本發明的硬遮罩用組合物包含聚合物(A)和溶劑(B)。

聚合物(A)

上述聚合物(A)包含選自由下述化學式1-1和化學式1-2組成的群組中的至少一種重複單元，

[化學式 1-1]

(式中，Ar₁ 及Ar₂ 各自獨立地為碳原子數6 ~ 20的芳香族烴基，或者Ar₁ 為氫原子且Ar₂ 為碳原子數1 ~ 25的烴基，

Ar₁ 和Ar₂ 可以彼此連結而形成5 ~ 7元(member)環，n為1 ~ 3的整數)，

[化學式 1-2]

(式中，Ar₃ 為碳原子數4 ~ 20的亞芳基)。

本發明通過包含上述聚合物(A)，從而本發明的硬遮罩用組合物所形成的遮罩能夠同時表現出耐熱性及塗覆性等。具體而言，由本發明的硬遮罩用組合物形成硬遮罩時，包含上述聚合物(A)而形成的硬遮罩沒有光學特性及機械特性的降低，並且顯示出優異的耐熱性、高溫耐熱性及塗覆均勻性。此外，為了利用本發明的硬遮罩用組合物形成硬遮罩而進行加熱乾燥時，能夠抑制裂紋發生。

本發明的一實施例的聚合物(A)可以通過例如如下化合物與含有炔基的咔唑系化合物(b)進行縮合反應而製造，所述化合物為選自由碳原子數13 ~ 41的酮化合物(a1)、碳原子數1 ~ 25的醛化合物(a2)和碳原子數1 ~ 25的二醇化合物(a3)組成的群組中的至少一種。

咔唑系化合物(b)

本發明的一實施例中，咔唑系化合物(b)在形成上述聚合物(A)的一個重複單元後仍能夠含有炔基。因此，當利用本發明的硬遮罩用組合物形成硬遮罩時，在進行高溫熱處理的情況下，上述炔基能夠與上述聚合物(A)內的特定部位或硬遮罩用組合物中的其他成分反應而引發進一步交聯反應。這樣的進一步交聯反應能夠使本發明的硬遮罩用組合物所形成的硬遮罩顯示出優異的耐熱性。關於上述高溫熱處理的溫度範圍，只要能夠達成本發明的目的就沒有特別限制，會根據構成聚合物(A)的重複單元的各自物性的不同而不同，但例如可以為350 ~ 600℃，優選可以為400 ~ 500℃。

從製造具有進一步交聯反應等所帶來的優異的耐熱性的硬遮罩方面考慮，優選地，本發明的一實施例的含有炔基的咔唑系化合物(b)例如可以為下述化學式2所表示的化合物，

[化學式2]

(式中，n為1 ~ 3的整數)。

作為咔唑系化合物(b)的更具體的例子，可以為下述化學式2-1和化學式2-2的化合物中的至少一種：

[化學式2-1]

[化學式2-2]。

酮化合物(a1)

本發明的一實施例中，與含有炔基的咔唑系化合物(b)進行縮合反應的酮化合物(a1)可以沒有特別限制地使用本領域公知的碳原子數13 ~ 41的酮化合物(a1)，例如，可以為下述化學式3所表示的化合物，

[化學式 3]

(式中，Ar₁ 及Ar₂ 各自獨立地為碳原子數6 ~ 20的芳香族烴基，優選各自獨立地為碳原子數6 ~ 20的芳基或聯苯基，Ar₁ 和Ar₂ 可以彼此連結而形成5 ~ 7元(member)環)。

在通過上述酮化合物(a1)與咔唑系化合物(b)的縮合反應來製造本發明的一實施例的上述聚合物(A)的情況下，上述酮化合物(a1)具有較高的碳(C)含量，因此上述聚合物(A)能夠顯示出優異的高溫耐熱性。

在通過上述縮合反應來製造本發明的一實施例的上述聚合物(A)時，上述酮化合物(a1)的反應性較低，會製造出多分散指數(PDI，Polydispersity index)[重均分子量(Mw)/數均分子量(Mn)]相對小的聚合物，因而大分子的含量減少而能夠抑制塗覆不均勻，且提高塗覆均勻性。

本發明的聚合物(A)的多分散指數(PDI，Polydispersity index)[重均分子量(Mw)/數均分子量(Mn)]優選為1.2 ~ 1.8，更優選為1.2 ~ 1.6。如果上述多分散指數[重均分子量(Mw)/數均分子量(Mn)]處於上述範圍內，則由上述聚合物(A)帶來的效果會變得優異，因此優選。

此外，當為了利用本發明的一實施例的硬遮罩用組合物形成硬遮罩而進行加熱乾燥時，由於作為來源於上述酮化合物(a1)的官能團的Ar₁ 和Ar₂ 的位阻，因而能夠抑制固化收縮而抑制硬遮罩產生裂紋。

作為酮化合物(a1)的更具體的例子，可以為選自由下述化學式3-1~下述化學式3-4組成的群組中的至少一種：

[化學式3-1]

[化學式3-2]

[化學式3-3]

[化學式3-4]。

醛化合物(a2)

本發明的一實施例中，與含有炔基的咔唑系化合物(b)進行縮合反應的醛化合物(a2)可以沒有特別限制地使用本領域公知的醛，例如，可以為甲醛、低聚甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、戊醛、己醛、2-甲基丁醛、十一醛、7-甲氧基-3,7-二甲基辛醛、環己烷甲醛、3-甲基-2-丁醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、噻吩甲醛等飽和脂肪族醛類；丙烯醛、甲基丙烯醛等不飽和脂肪族醛類；糠醛、吡啶甲醛等雜環式醛類；苯甲醛、萘甲醛、蒽甲醛、苯基苯甲醛、茴香醛、對苯二甲醛、菲甲醛、水楊醛、苯乙醛、3-苯丙醛、甲苯醛、(N,N-二甲基氨基)苯甲醛、乙醯氧基苯甲醛等芳香族醛類等，優選可以為芳香族醛。

二醇化合物(a3)

本發明的一實施例中，與含有炔基的咔唑系化合物(b)進行縮合反應的二醇化合物(a3)是包含選自由脂肪族二醇、上述脂肪族二醇的衍生物、芳香族二醇和上述芳香族二醇的衍生物組成的群組中的至少一種的概念。本說明書中，所謂二醇的衍生物，可以例舉出至少一個羥基的氫原子被碳原子數1 ~ 2的烷基取代的情況。

二醇化合物(a3)可以沒有特別限制地使用本領域公知的二醇化合物(a3)，例如，可以為下述化學式4所表示的化合物，

[化學式 4]

(式中，Ar₃ 為碳原子數6 ~ 20的亞芳基，R₁ 及R₂ 各自獨立地為氫原子、甲基或乙基，優選上述亞芳基可以為選自由亞苯基、萘二基、蒽二基、聯苯二基、芪二基組成的群組中的至少一種)。

本發明的一實施例的上述聚合物(A)的含量只要能夠達成本發明的目的就沒有特別限制，例如，組合物總重量中，可以為10 ~ 50重量%，當滿足上述範圍時，上述本發明的效果可以表現得最優異。

此外，本發明的一實施例的上述聚合物(A)的重均分子量只要能夠達成本發明的目的就沒有特別限制，例如，可以為500 ~ 15000，當滿足上述範圍時，上述本發明的效果可以表現得最優異。

溶劑(B)

本發明的一實施例的溶劑只要是對於上述化學式1-1的重複單元、化學式1-2的重複單元或化學式2的化合物具有充分的溶解性的有機溶劑就沒有特別限制，例如，可以舉出丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate；PGMEA)、丙二醇單甲醚(propylene glycol monomethyl ether；PGME)、環己酮、乳酸乙酯、γ-丁內酯(γ-butyrolactone；GBL)、乙醯丙酮(acetyl acetone)等，優選可以為丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate；PGMEA)。

本發明的一實施例的溶劑(B)的含量只要能夠達成本發明的目的就沒有特別限制，本發明的組合物中可以以除了包括聚合物(A)的反應成分以及其他添加劑以外的餘量包含。例如，在組合物中僅使用聚合物(A)的情況下，組合物總重量中，溶劑可以為50 ~ 90重量%，當滿足上述範圍時，上述本發明的效果可以有效地表現。

交聯劑及催化劑

此外，根據需要，本發明的一實施例的硬遮罩用組合物可以進一步包含交聯劑和催化劑中的至少一種。

上述交聯劑可以在利用所產生的酸來起到催化劑作用的反應中，通過加熱使聚合物的重複單元交聯，只要是能夠以利用所產生的酸來起到催化劑作用的方式與聚合物(A)反應的交聯劑，就沒有特別限定。作為這樣的交聯劑的代表例，可以使用選自由三聚氰胺、氨基樹脂、甘脲化合物和雙環氧化合物組成的群組中的任一種。

通過進一步包含上述交聯劑，從而能夠更加增強硬遮罩用組合物的固化特性。

作為上述交聯劑的具體例，可以例舉醚化的氨基樹脂、例如甲基化或丁基化的三聚氰胺(作為具體例，有N-甲氧基甲基-三聚氰胺或N-丁氧基甲基-三聚氰胺)以及甲基化或丁基化的尿素(urea)樹脂(作為具體例，有Cymel U-65樹脂或UFR 80樹脂)、下述化學式11所表示的甘脲衍生物(作為具體例，有Powderlink 1174)、化學式12所表示的雙(羥基甲基)-對甲酚化合物)等。此外，下述化學式13所表示的雙環氧系化合物和下述化學式14所表示的三聚氰胺系化合物也可以用作交聯劑。

[化學式11]

[化學式12]

[化學式13]

[化學式14]

作為上述催化劑，可以使用酸催化劑或鹼性催化劑。

上述酸催化劑可以使用熱活化的酸催化劑。作為酸催化劑的例子，可以使用對甲苯磺酸一水合物(p-toluene sulfonic acid monohydrate)之類的有機酸，此外，可以舉出具有保存穩定性的TAG(thermal acid generator，熱產酸)系化合物。熱產酸劑是熱處理時釋放酸的產酸劑化合物，例如可以使用對甲苯磺酸吡啶鹽(pyridiniµm p-toluene sulfonate)、2,4,4,6-四溴環己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、有機磺酸的烷基酯等。

作為上述鹼性催化劑，可以使用NH₄ OH或選自NR₄ OH(R為烷基)所表示的氫氧化銨中的任一種。

此外，抗蝕劑技術領域中公知的其他感光性催化劑也只要其與抗反射組合物的其他成分具有相容性就可以使用。

在包含上述交聯劑的情況下，相對於上述聚合物(A)100重量份，交聯劑的含量可以為1重量份~ 30重量份，優選可以為5重量份~ 20重量份，更優選可以為5重量份~ 10重量份。此外，在包含上述催化劑的情況下，相對於上述聚合物(A)100重量份，催化劑的含量可以為0.001重量份~ 5重量份，優選可以為0.1重量份~ 2重量份，更優選可以為0.1重量份~ 1重量份。

在上述交聯劑的含量處於上述範圍的情況下，能夠在使所形成的下層膜的光學特性不變的同時，得到適當的交聯特性。

此外，在上述催化劑含量處於上述範圍的情況下，能夠得到適當的交聯特性，並且能夠適當維持對保存穩定性造成影響的酸度。

添加劑

根據需要，本發明的硬遮罩用組合物可以進一步包含表面活性劑等添加劑。作為上述表面活性劑，可以使用烷基苯磺酸鹽、烷基吡啶鹽、聚乙二醇類、季銨鹽等，但並不限於此。此時，相對於上述聚合物(A)100重量份，表面活性劑的含量可以為0.1 重量份~10重量份。在上述表面活性劑的含量處於上述範圍的情況下，能夠在使所形成的下層膜的光學特性不變的同時，得到適當的交聯特性。

以下，為了幫助理解本發明，提供優選的實施例，但這些實施例只是例示本發明，並不限制隨附的權利要求範圍，在本發明的範疇和技術思想範圍內可以對實施例進行各種變更和修改，這對於本領域技術人員來說是顯而易見的，這樣的變形和修改當然也屬於隨附的權利要求範圍。

實施例及比較例

製造下述表1和表2中記載的組成和含量(重量%)的硬遮罩用組合物。

[表1]

[表2]

A-1：通過的縮合反應(酸催化劑：對甲苯磺酸(相對於咔唑系化合物為5mol%))生成的聚合物(重均分子量：2000，PDI = 1.32)

A-2：通過的縮合反應(酸催化劑：對甲苯磺酸(相對於咔唑系化合物為5mol%))生成的聚合物(重均分子量：2200，PDI = 1.43)

A-3：通過的縮合反應(酸催化劑：對甲苯磺酸(相對於咔唑系化合物為5mol%))生成的聚合物(重均分子量：1500，PDI = 1.22)

A-4：通過的縮合反應(酸催化劑：對甲苯磺酸(相對於咔唑系化合物為5mol%))生成的聚合物(重均分子量：2900，PDI = 1.52)

A-5：通過的縮合反應(酸催化劑：對甲苯磺酸(相對於咔唑系化合物為5mol%))生成的聚合物(重均分子量：900，PDI = 1.23)

A-6：通過的縮合反應生成的聚合物(重均分子量：3500，PDI = 1.80)

A-7：通過的縮合反應生成的聚合物(重均分子量：4200，PDI = 1.95)

A-8：通過的縮合反應生成的聚合物(重均分子量：3700，PDI = 1.88)

A-9：通過的縮合反應生成的聚合物(重均分子量：3900，PDI = 1.98)

A-10：通過的縮合反應生成的聚合物(重均分子量：900，PDI = 1.34)

A-11：通過的縮合反應生成的聚合物(重均分子量：12000，PDI = 2.57)

A’-1：通過的縮合反應(酸催化劑：對甲苯磺酸(相對於咔唑系化合物為5mol%))生成的聚合物(重均分子量：3500，PDI = 1.78)

A’-2：通過的縮合反應(酸催化劑：對甲苯磺酸(相對於咔唑系化合物為5mol%))生成的聚合物(重均分子量：4500，PDI = 1.99)

B-1：丙二醇單甲醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA)

C-1：( N-甲氧基甲基-三聚氰胺)

D-1：對甲苯磺酸吡啶鹽

E-1：三乙二醇

實驗例

1. 耐熱性評價

將組合物真空乾燥而去除溶劑，取一部分樣品，在氮氣下，利用熱重分析(thermogravimetric analysis，TGA)，一邊升溫至400℃，一邊測定質量損失率。

質量損失率 = {(初始質量 - 400℃時的質量)/初始質量} x 100%

＜耐熱性判定＞

◎：質量損失率小於15%

○：質量損失率為15%以上且小於20%

△：質量損失率為20%以上且小於30%

×：質量損失率為30%以上

2. 高溫耐熱性評價

將組合物真空乾燥而去除溶劑，取一部分樣品，在氮氣下，利用熱重分析(thermogravimetric analysis，TGA)，一邊升溫至800℃，一邊測定質量損失率。

質量損失率 = {(初始質量 - 800℃時的質量)/初始質量} x 100%

＜耐熱性判定＞

◎：質量損失率小於40%

○：質量損失率為40%以上且小於45%

△：質量損失率為45%以上且小於55%

×：質量損失率為55%以上

3. 塗覆均勻性

將組合物乾燥後，以厚度為5µm的方式進行旋塗，在100℃熱風乾燥機中乾燥3分鐘後，用肉眼確認表面。

＜塗覆均勻性判定＞

○：肉眼未確認到塗覆表面的不均勻

△：肉眼確認到局部不均勻

×：肉眼確認到整面不均勻

[表3]

參考表3可以確認到，實施例的耐熱性、高溫耐熱性及塗覆均勻性均表現得優異，但比較例不優異。

此外，確認到使用環狀二芳基酮的實施例1 ~ 4及7 ~ 11與實施例5及6相比，耐熱性更優異。

此外，確認到實施例12 ~ 23中，實施例19的耐熱性評價(400℃質量損失率)結果最優異。

然而，實施例8雖然整體上塗覆表面形成得光滑而均勻，但是與塗膜的中心相比，塗膜的週邊厚度形成得更厚，塗膜的中心與外周產生了1 µm以上的厚度偏差。

無

為了對本發明之上述及其他方面有更佳的瞭解，下文特舉實施例以配合所請申請專利範圍，作詳細說明如下：表1～表3。

無

Claims

一種硬遮罩組合物，其包含聚合物和溶劑，所述聚合物包含選自由下述化學式1-1和化學式1-2組成的群組中的至少一種重複單元，化學式1-1式中，Ar₁ 及Ar₂ 各自獨立地為碳原子數6~ 20的芳香族烴基，或者Ar₁ 為氫原子且Ar₂ 為碳原子數1 ~ 25的烴基， Ar₁ 和Ar₂ 可彼此連結而形成5~7元環，n為1~3的整數，化學式1-2式中，Ar₃ 為碳原子數4~20的亞芳基。
如申請專利範圍第1項所述之硬遮罩組合物，所述聚合物通過如下化合物與含有炔基的咔唑系化合物的縮合反應而製造，所述化合物為選自由碳原子數13~41的酮化合物、碳原子數1~25的醛化合物和碳原子數1~25的二醇化合物組成的群組中的至少一種。
如申請專利範圍第2項所述之硬遮罩組合物，所述含有炔基的咔唑系化合物由下述化學式2表示，化學式2式中，n為1 ~ 3的整數。
如申請專利範圍第2項所述之硬遮罩組合物，所述酮化合物為下述化學式3所表示的化合物，化學式3式中，Ar₁ 及Ar₂ 各自獨立地為碳原子數6~20的芳香族烴基，Ar₁ 和Ar₂ 可彼此連結而形成5~7元環。
如申請專利範圍第2項所述之硬遮罩組合物，所述二醇化合物為下述化學式4所表示的化合物，化學式4式中，Ar₃ 為碳原子數6~20的亞芳基，R₁ 及R₂ 各自獨立地為氫原子、甲基或乙基。
如申請專利範圍第1項所述之硬遮罩組合物，所述聚合物的重均分子量為500~15000。
如申請專利範圍第1項所述之硬遮罩組合物，組合物總重量中，所述聚合物的含量為10~50重量%，所述溶劑的含量為50~90重量%。
如申請專利範圍第1項所述之硬遮罩組合物，進一步包含交聯劑和催化劑中的至少一種。