CN108089405A

CN108089405A - 硬掩模用组合物

Info

Publication number: CN108089405A
Application number: CN201711008544.2A
Authority: CN
Inventors: 梁敦植; 梁振锡; 朴根永; 崔汉永
Original assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Current assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Priority date: 2016-11-22
Filing date: 2017-10-25
Publication date: 2018-05-29
Also published as: KR20180057340A; KR101950981B1

Abstract

本发明提供一种硬掩模用组合物，硬掩模用组合物包含芳香族化合物的聚合物、包含通式1所表示的化合物的交联剂、和溶剂。由于该交联剂而能够形成耐热性和涂布性同时被提高的硬掩模，通式1中，n为1～10的整数。通式1

Description

硬掩模用组合物

技术领域

本发明涉及硬掩模用组合物。更详细而言，本发明涉及包含芳香族缩合物或化合物的硬掩模用组合物。

背景技术

例如，在半导体制造、微电子等领域中，电路、配线、绝缘图案之类的结构物的集成度正在持续增大。因此，用于上述结构物的微细图案化的光刻工序也被一同开发。

一般而言，在蚀刻对象膜上涂布光致抗蚀剂而形成光致抗蚀剂层，通过曝光及显影工序而形成光致抗蚀剂图案。接着，将上述光致抗蚀剂图案用作蚀刻掩模，将上述蚀刻对象膜部分地去除，从而能够形成预定的图案。在进行对于上述蚀刻对象膜的图像转印后，上述光致抗蚀剂图案可以通过灰化(ashing)和/或剥离(strip)工序而被去除。

为了抑制上述曝光工序中由光反射引起的分辨率降低，可以在上述蚀刻对象膜和上述光致抗蚀剂层之间形成防反射(anti-refractive coating；ARC)层。该情况下，会追加对于上述ARC层的蚀刻，因此上述光致抗蚀剂层或光致抗蚀剂图案的消耗量或蚀刻量会增加。此外，上述蚀刻对象膜的厚度增加或形成期望的图案时所需的蚀刻量增大的情况下，可以无法确保所要求的上述光致抗蚀剂层或光致抗蚀剂图案的充分的耐蚀刻性。

因此，为了确保用于形成期望的图案的光致抗蚀剂的耐蚀刻性和蚀刻选择比，可以在上述蚀刻对象膜和上述光致抗蚀剂层之间追加抗蚀剂下部膜。

上述抗蚀剂下部膜具有对于高温工序的耐热性和耐化学性，例如，有必要通过旋涂工序以均匀的厚度形成。

韩国公开专利第10-2010-0082844号公开了抗蚀剂下部膜形成组合物的一例。

现有技术文献

专利文献

韩国公开专利第10-2010-0082844号

发明内容

所要解决的课题

本发明的一个课题在于提供可以形成具有优异的机械、化学特性的硬掩模的硬掩模用组合物。

解决课题的方法

1.一种硬掩模用组合物，其包含：芳香族化合物的聚合物、包含下述通式1所表示的化合物的交联剂、和溶剂，

[通式1]

(通式1中，n为1～10的整数)。

2.如1所述的硬掩模用组合物，上述通式1中，n为2～4的整数。

3.如1所述的硬掩模用组合物，上述交联剂包含下述化学式1和化学式2所表示的化合物中的至少一种，

[化学式1]

[化学式2]

4.如1所述的硬掩模用组合物，上述芳香族化合物的聚合物包含下述结构式1所表示的重复单元，

[结构式1]

(结构式1中，A₁为选自下述化学式A₁-1～化学式A₁-6中的至少一种，

[化学式A₁-1]

[化学式A₁-2]

[化学式A₁-3]

[化学式A₁-4]

[化学式A₁-5]

[化学式A₁-6]

A₁为非取代，或者被碳原子数1～6的烷基、羟基、甲氧基或苯基进一步取代，

结构式1的B和化学式A₁-5的Ra各自独立地为氢原子、碳原子数1～6的烷基、或碳原子数6～30的芳基(aryl)，

B包含苯环的情况下，上述苯环为非取代，或者被碳原子数1～6的烷基、羟基、甲氧基或苯基进一步取代，n为1～200的整数)。

5.如4所述的硬掩模用组合物，上述结构式1的A₁来源于下述化学式p-1-1～化学式p-1-5、化学式p-2-1和化学式p-2-2所表示的化合物中的至少一种，

[化学式p-1-1]

[化学式p-1-2]

[化学式p-1-3]

[化学式p-1-4]

[化学式p-1-5]

[化学式p-2-1]

[化学式p-2-2]

6.如4所述的硬掩模用组合物，上述结构式1的B来源于下述化学式p-3所表示的化合物，

[化学式p-3]

7.如1所述的硬掩模用组合物，上述芳香族化合物的聚合物的重均分子量为1,000～5,000。

8.如1所述的硬掩模用组合物，进一步包含催化剂和表面活性剂中的至少一种。

发明效果

使用本发明的实施例的硬掩模用组合物，可以形成同时提高耐热性和涂布均匀性的硬掩模。

本发明的实施例的硬掩模用组合物包含具有高碳含量或碳比率的芳香族交联剂，由此能够确保硬掩模用组合物的期望的涂布性，并且更加提高硬掩模的蚀刻选择比和耐热性。

此外，使用由上述硬掩模用组合物形成的硬掩模，能够实现高分辨率的光刻工序，且能够形成期望的微细线宽的目标图案。

具体实施方式

本发明的实施例提供包含芳香族化合物的聚合物、包含芳香族单元的交联剂和溶剂的硬掩模用组合物。上述硬掩模用组合物例如可以涂布在光致抗蚀剂层与蚀刻对象膜之间而形成用作抗蚀剂下部膜的硬掩模膜。通过光致抗蚀剂图案将上述硬掩模膜部分去除从而能够形成硬掩模，可以将上述硬掩模用作追加的蚀刻掩模。

上述硬掩模膜或硬掩模例如可以用作旋涂硬掩模(Spin-On Hardmask：SOH)。

以下，对本发明的实施例的硬掩模用组合物进行详细说明。

芳香族化合物的聚合物

本发明的实施例的硬掩模用组合物中，可以没有特别限制地使用本技术领域中公知的碳系SOH组合物中所包含的高分子或树脂物质。

根据例示的实施例，为了确保硬掩模膜的耐热性，可以使用至少一种芳香族化合物的聚合物(例如，缩聚物)作为上述硬掩模用组合物的基体物质。

一部分实施例中，上述芳香族化合物的聚合物可以包含结构式1所表示的重复单元。

[结构式1]

结构式1中，A₁可以为选自下述化学式A₁-1～化学式A₁-6中的至少一种。此外，包含彼此不同的A₁的重复单元可以有序或无规地排列。

[化学式A₁-1]

[化学式A₁-2]

[化学式A₁-3]

[化学式A₁-4]

[化学式A₁-5]

(Ra可以包括氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～30的芳基(Aryl))

[化学式A₁-6]

A₁可以被碳原子数1～6的烷基、羟基、甲氧基或苯基进一步取代。此外，结构式1的B可以为氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～30的芳基(aryl)。此外，B包含苯环的情况下，上述苯环可以被碳原子数1～6的烷基、羟基、甲氧基或苯基进一步取代。n可以为1～200的整数。

一部分实施例中，化学式A₁-1～化学式A₁-5各自可以来源于化学式p-1-1～化学式p-1-5所表示的化合物。

[化学式p-1-1]

[化学式p-1-2]

[化学式p-1-3]

[化学式p-1-4]

[化学式p-1-5]

此外，化学式A₁-6例如可以来源于下述化学式p-2-1和/或化学式p-2-2所表示的化合物。

[化学式p-2-1]

[化学式p-2-2]

化学式p-2-1和化学式p-2-2的各苯环各自独立地可以被碳原子数1～6的烷基、甲氧基或苯基进一步取代。

一部分实施例中，结构式1中，B可以来源于下述化学式p-3的化合物：

[化学式p-3]

如上所述，B为氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～30的芳基，B包含苯环的情况下，上述苯环可以被碳原子数1～6的烷基、羟基、甲氧基或苯基进一步取代。

例如，上述化学式p-3的化合物可以由下述化学式p-3-1表示。

[化学式p-3-1]

一个实施例中，结构式1的重复单元或包含该重复单元的聚合物(共聚物)可以通过选自由化学式p-1-1～化学式p-1-5组成的组中的化合物与上述化学式p-3的化合物的缩合反应来制造。

一个实施例中，结构式1的重复单元或包含该重复单元的聚合物(共聚物)可以通过选自由化学式p-2-1和化学式p-2-2组成的组中的化合物与上述化学式p-3的化合物的缩合反应来制造。

一个实施例中，结构式1的重复单元或包含该重复单元的聚合物(共聚物)可以通过选自由化学式p-1-1～化学式p-1-5组成的组中的化合物、选自由化学式p-2-1和化学式p-2-2组成的组中的化合物、与化学式p-3的化合物的缩合反应来制造。

如上所述，例示的实施例的聚合物包含芳香族化合物或多环芳香族化合物的缩合物，因此每一单位分子的碳含量(C-contents：C％)可以增加。由此，能够提高包含上述聚合物的硬掩模对于蚀刻气体或蚀刻液的耐蚀刻性。

本发明的实施例中，上述聚合物的重均分子量可以为约1,000～7,000，优选可以为约1,000～5,000。上述聚合物的重均分子量低于约1,000的情况下，硬掩模的耐热性过度降低，裂纹、蚀刻损伤等可能加重。上述聚合物的重均分子量超过约7,000的情况下，组合物的涂布性变差，可能无法形成具有均匀的厚度或高度的硬掩模层或硬掩模。上述聚合物的重均分子量为约5,000以下的情况下，从上述硬掩模用组合物的涂布性方面考虑优选。

上述聚合物的多分散指数(PDI，Polydispersity index)[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]可以为约1.3～6.0，优选可以为约1.5～4.0。上述多分散指数范围中，可以提高上述硬掩模用组合物的涂布性和耐热性。

一部分实施例中，上述聚合物的含量没有特别限制，组合物总重量中，可以为约5～15重量％。上述聚合物的含量低于约5％的情况下，难以形成期望的厚度的硬掩模层，硬掩模的耐热性可能降低。上述聚合物的含量超过约15重量％的情况下，组合物的涂布性可能降低。

交联剂

本发明的实施例的硬掩模用组合物进一步包含交联剂。通过上述交联剂，从而能够诱导组合物中所包含的相邻的聚合物或重复单元之间的交联反应而进一步提高硬掩模层或硬掩模的耐热性、耐擦伤性等机械特性。

此外，为了提高涂布性而使用分子量相对低的聚合物的情况下，也能够通过上述交联剂来使相邻的聚合物彼此交联，从而在确保预定的涂布性的同时提高耐热性。

根据本发明的实施例，上述交联剂可以包含芳香族单元和交联反应官能团。一部分实施例中，上述芳香族单元可以为多环芳香族单元，上述交联反应官能团可以包含醛基。

一部分实施例中，上述芳香族单元可以为芘基。上述交联剂包含芘基的情况下，由于碳含量增加而能够确保充分的蚀刻选择性，并且在分子大小过度增大时能够防止由所产生的位阻等导致的物性降低(例如，由交联度减小导致的耐热性降低)。

例示性的实施例中，上述交联剂可以包含下述通式1所表示的化合物。

[通式1]

通式1中，n为1～10的整数。一部分实施例中，n可以为2～4的整数。当n为5以上时，由于碳含量减少，蚀刻选择性可能降低。当n为1时，无法确保充分的交联度，硬掩模的耐热性可能降低。

如通式1中图示的那样，醛基可以与芘基直接结合。因此，能够提高交联反应的效率，并且使碳含量增加而显著提高蚀刻选择性。

例如，上述交联剂可以包含下述化学式1和化学式2所表示的化合物中的至少一种。

[化学式1]

[化学式2]

通过使上述交联剂包含在硬掩模用组合物中，从而如上所述使用分子量相对低的聚合物的情况下，也能够确保硬掩模的期望的耐热性。因此，能够提高上述硬掩模用组合物的涂布性，并且使硬掩模的机械特性一同提高。

此外，上述交联剂包含如芘基那样的多环芳香族单元，因此可以具有高碳含量(C％)结构。因此，能够提高硬掩模对于蚀刻气体或蚀刻液的耐受性，且提高利用上述硬掩模的蚀刻工序的蚀刻选择性。

本说明书中，用语“碳含量”的意思可以是碳质量数与化合物的单位分子总质量数的比率。一部分实施例中，上述交联剂的碳含量可以为约70％以上。一个实施例中，上述交联剂的碳含量可以为约75％以上。

相对于上述聚合物100重量份，上述交联剂的含量可以为约0.1～20重量份，优选可以为约1～20重量份。上述范围中，可以在不阻碍硬掩模用组合物的涂布性的同时使耐热性和蚀刻选择性一同提高。

溶剂

本发明的实施例的硬掩模用组合物中，可以没有特别限制地使用能够确保上述聚合物和交联剂的充分的溶解性的有机溶剂作为溶剂。

例如，可以例举丙二醇单甲基醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl etheracetate；PGMEA)、丙二醇单甲基醚(propylene glycol monomethyl ether；PGME)、环己酮、乳酸乙酯、γ-丁内酯(γ-butyrolactone；GBL)、乙酰丙酮(acetyl acetone)等，优选可以使用丙二醇单甲基醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate；PGMEA)等溶剂作为上述溶剂。

上述溶剂的含量没有特别限制，其含量可以为除了上述成分和其他添加剂成分以外的余量。例如，考虑到组合物的涂布性、溶解性、干燥性，硬掩模用组合物的总重量中，其含量可以为约50～95重量％，优选为80～95重量％。

添加剂

一部分实施例中，上述硬掩模用组合物可以进一步包含用于促进通过交联剂进行聚合物的重复单元的交联反应的催化剂。作为上述催化剂，可以使用酸催化剂或碱性催化剂。

作为上述酸催化剂，可以使用热活化的酸催化剂。作为酸催化剂的例子，可以使用对甲苯磺酸一水合物(p-toluene sulfonic acid monohydrate)之类的有机酸，且可以使用热产酸剂(thermal acid generator：TAG)系的化合物。作为上述热产酸剂的例子，可以例举对甲苯磺酸吡啶(pyridinium p-toluene sulfonate)、2,4,4,6-四溴环己二烯酮、苯偶姻甲苯磺酸酯、2-硝基苄基甲苯磺酸酯、有机磺酸的烷基酯等。

例如，借助由上述热产酸剂产生的酸，交联剂能够与聚合物的羟基发生反应而促进交联反应。

作为上述碱性催化剂，可以使用NH₄OH或氢氧化铵系化合物。

例如，相对于上述聚合物100重量份，上述催化剂的含量可以为约0.001～50重量份，优选可以为约0.1～20重量份，更优选可以为约1～20重量份。

一部分实施例中，上述硬掩模用组合物可以进一步包含表面活性剂。作为上述表面活性剂，例如，可以使用烷基苯磺酸盐、烷基吡啶盐、聚乙二醇类、季铵盐等。例如，相对于上述聚合物100重量份，上述表面活性剂的含量可以为约1～30重量份。上述范围中，能够在不使硬掩模的光学特性劣化的同时，通过表面活性剂提高硬掩模层的密合性、表面均匀性等。

以下，为了帮助本发明的理解，提供包括优选的实施例和比较例在内的实验例，但这些实施例只是例示本发明，并不限制随附的权利要求范围，在本发明的范畴和技术思想范围内可以对实施例进行各种变更和修改，这对于本领域技术人员来说是显而易见的，这样的变形和修改当然也属于随附的权利要求范围。

实施例和比较例

制造下述表1中记载的组成和含量(重量％)的硬掩模用组合物。

[表1]

A-1：通过(摩尔比率：90:10:10)的缩合反应(酸催化剂：对甲苯磺酸(相对于芳基醇化合物为5mol％))生成的共聚物(重均分子量：2400)

A-2：通过的缩合反应(酸催化剂：对甲苯磺酸(相对于芳基醇化合物为5mol％))生成的共聚物(重均分子量：2900)

A-3：通过的缩合反应(酸催化剂：对甲苯磺酸(相对于芳基醇化合物为5mol％))生成的共聚物(重均分子量：4700)

A-4：在通过的缩合反应(酸催化剂：对甲苯磺酸(相对于芳基醇化合物为5mol％))生成的预聚物中添加10mol％而生成的共聚物(重均分子量：5500)

A-5：在通过的缩合反应(酸催化剂：对甲苯磺酸(相对于芳基醇化合物为5mol％))生成的预聚物中添加而生成的共聚物(重均分子量：7600)

B-1:

B-2:

B-3:

B-4:

B-5:

C：丙二醇单甲基醚乙酸酯(propylene glycol monomethyl ether acetate；PGMEA)

D：对甲苯磺酸吡啶

E：三乙二醇

实验例

通过后述的评价方法评价由表1的组合物形成的硬掩模层或硬掩模的耐热性、涂布性和蚀刻选择性。评价结果示于下述表2。

1.耐热性评价

将表1的实施例和比较例的组合物进行真空干燥而将溶剂去除，提取一部分样品，在氮气下，利用热重分析(thermogravimetric analysis，TGA)，一边升温至800℃，一边测定质量损失率。

质量损失率＝{(初始质量-800℃时的质量)/初始质量}x 100％

<耐热性判定>

◎：质量损失率低于10％

○：质量损失率为10％以上且低于15％

△：质量损失率为15％以上且低于25％

×：质量损失率为25％以上

2.涂布均匀性

将表1的实施例和比较例的组合物干燥后，以厚度成为5um的方式进行旋涂，在100℃热风干燥机中进行3分钟干燥后，用肉眼确认表面。

<涂布均匀性判定>

○：肉眼未确认到涂布表面的不均匀

△：肉眼确认到局部不均匀

×：肉眼确认到整面不均匀

3.蚀刻选择性(E/S)

将表1的实施例和比较例的组合物分别利用旋涂法涂布在硅片上，在200℃进行60秒烘烤，形成厚度的膜。在所形成的各个膜上涂布ArF用光致抗蚀剂，在110℃进行60秒烘烤后使用ASML(XT:1450G，NA 0.93)公司的曝光设备分别进行曝光，然后利用TMAH(2.38wt％水溶液)分别进行显影，获得60nm的线与间隙(line and space)图案。

将获得的图案化的试片在110℃进一步固化60秒，使用CHF₃/CF₄混合气体对试片分别进行20秒干式蚀刻，利用FE-SEM分别观察截面，测定蚀刻速度，判定对于卤素等离子体的耐蚀刻性、即蚀刻选择性。

<蚀刻选择性评价>

◎：蚀刻速度低于10A/Sec

○：蚀刻速度为10A/Sec以上且低于11A/Sec

△：蚀刻速度为11A/Sec以上且低于12A/Sec

×：蚀刻速度为12A/Sec以上

[表2]

区分	耐热性	涂布均匀性	蚀刻选择性
				实施例1	◎	○	◎
实施例2	○	○	◎
				实施例3	◎	○	◎
实施例4	◎	○	◎
				实施例5	◎	△	◎
实施例6	◎	△	◎
				比较例1	○	×	△
比较例2	×	○	×
				比较例3	×	○	△
比较例4	×	○	△

参照表2，包含本发明的实施例的交联剂的实施例的情况下，与比较例相比，获得显著优异的耐热性、涂布均匀性和蚀刻选择性结果。

未包含交联剂且包含分子量相对高(Mw(A-5)：7600)的聚合物的比较例1的情况下，所测定的耐热性相对良好，但涂布性明显恶化。

包含分子量相对低(Mw(A-1)：2400)的聚合物的比较例2～4的情况下，耐热性恶化，尽管包含交联剂，但蚀刻选择性并未充分提高。特别是在使用碳含量低且没有芳香族单元的交联剂(B-3)的比较例2中，所测定的蚀刻选择性也明显低。

使用分子量相对低(Mw(A-1)：2400)的聚合物且使用化学式2的交联剂(B-1)的实施例1的情况下，获得最优异的耐热性、涂布性和蚀刻选择性结果，使用化学式1的交联剂(B-2，n＝2)的实施例2的情况下，与实施例1相比，耐热性稍微降低。

另一方面，实施例5和实施例6中，随着聚合物的分子量增大，涂布性稍微降低。特别是聚合物分子量超过7000的实施例6的情况下，用肉眼确认到与实施例5相比不均匀区域增加。

Claims

1.一种硬掩模用组合物，其包含：

芳香族化合物的聚合物；

包含下述通式1所表示的化合物的交联剂；和

溶剂，

通式1

通式1中，n为1～10的整数。

2.根据权利要求1所述的硬掩模用组合物，所述通式1中，n为2～4的整数。

3.根据权利要求1所述的硬掩模用组合物，所述交联剂包含下述化学式1和化学式2所表示的化合物中的至少一种，

化学式1

化学式2

4.根据权利要求1所述的硬掩模用组合物，所述芳香族化合物的聚合物包含下述结构式1所表示的重复单元，

结构式1

结构式1中，A₁为选自下述化学式A₁-1～化学式A₁-6中的至少一种，

化学式A₁-1

化学式A₁-2

化学式A₁-3

化学式A₁-4

化学式A₁-5

化学式A₁-6

结构式1的B和化学式A₁-5的Ra各自独立地为氢原子、碳原子数1～6的烷基、或碳原子数6～30的芳基，

B包含苯环的情况下，上述苯环为非取代，或者被碳原子数1～6的烷基、羟基、甲氧基或苯基进一步取代，

n为1～200的整数。

5.根据权利要求4所述的硬掩模用组合物，所述结构式1的A₁来源于下述化学式p-1-1～化学式p-1-5、化学式p-2-1和化学式p-2-2所表示的化合物中的至少一种，

化学式p-1-1

化学式p-1-2

化学式p-1-3

化学式p-1-4

化学式p-1-5

化学式p-2-1

化学式p-2-2

6.根据权利要求4所述的硬掩模用组合物，所述结构式1的B来源于下述化学式p-3所表示的化合物，

化学式p-3

7.根据权利要求1所述的硬掩模用组合物，所述芳香族化合物的聚合物的重均分子量为1,000～5,000。

8.根据权利要求1所述的硬掩模用组合物，进一步包含催化剂和表面活性剂中的至少一种。