[go: up one dir, main page]

CN109071998A - 水性涂料组合物及其制备方法 - Google Patents

水性涂料组合物及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109071998A
CN109071998A CN201680084813.0A CN201680084813A CN109071998A CN 109071998 A CN109071998 A CN 109071998A CN 201680084813 A CN201680084813 A CN 201680084813A CN 109071998 A CN109071998 A CN 109071998A
Authority
CN
China
Prior art keywords
weight
methyl
polyurethane
acrylate
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201680084813.0A
Other languages
English (en)
Inventor
占孚
李彩云
李耀邦
张金媛
冯建生
董祥亭
沈倩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Rohm and Haas Co
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Rohm and Haas Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC, Rohm and Haas Co filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN109071998A publication Critical patent/CN109071998A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/006—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C08G18/0838—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds
    • C08G18/0842—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents
    • C08G18/0861—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers
    • C08G18/0866—Manufacture of polymers in the presence of non-reactive compounds in the presence of liquid diluents in the presence of a dispersing phase for the polymers or a phase dispersed in the polymers the dispersing or dispersed phase being an aqueous medium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D133/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C09D133/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C09D133/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/67—Particle size smaller than 100 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/66—Additives characterised by particle size
    • C09D7/68—Particle size between 100-1000 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

一种水性涂料组合物，其提供具有平衡柔韧性和抗粘性的所得涂层，以及制备该水性涂料组合物的方法。

Description

水性涂料组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及水性涂料组合物及其制备方法。
背景技术
水性丙烯酸类聚合物乳液用于广泛的涂料应用中。例如，丙烯酸乳液聚合物可以在应用如皮革底漆中用于粘合和初期膜柔软性形成。然而，这些聚合物具有有限的在皮革面漆中需要平衡柔韧性和抗粘性能的用途。在每次施加面漆后，皮革通常被堆叠过夜。只有在新施加面漆在干燥后不粘到叠层中相邻的皮革制品，这才是可能的。因此，抗粘面漆是期望的。简单地增加丙烯酸乳液聚合物的玻璃化转变温度(Tg)可以解决粘性问题，但是不利地影响聚合物的柔软性以及它们产生的所得涂层柔韧性和柔软感觉。
WO/2014/190516公开了一种涂料组合物，其包含：i)丙烯酸类聚合物分散体，其中丙烯酸类聚合物具有从25℃至80℃的Tg，和ii)聚氨酯/丙烯酸混杂物，其Tg为-55℃到0℃；其中组合物具有低于10℃的最低成膜温度。该冷共混组合物提供具有期望的防水性的涂层。然而，这样的涂层由于不令人满意的柔韧性不适合于皮革面漆。
因此，仍然需要提供一种涂料组合物，特别用于皮革面漆，其提供给所得涂层平衡的柔韧性和抗粘性性能。
发明内容
本发明提供了一种新颖的水性涂料组合物，其提供给所得涂层上述平衡的柔韧性和抗粘性性能，例如，根据GB/T2411-2008方法的肖氏A硬度小于80和根据下文实施例部分描述的测试方法的抗粘性等级为3.5或以上。
在第一方面，本发明是一种水性涂料组合物，其包含：
胶体二氧化硅和聚氨酯-丙烯酸类聚合物，
其中胶体二氧化硅的存在量基于胶体二氧化硅和聚氨酯-丙烯酸类聚合物的总固体重量为按固体重量计5％-30％，并且平均粒径小于150nm；
其中聚氨酯-丙烯酸类聚合物的存在量基于胶体二氧化硅和聚氨酯-丙烯酸类聚合物的总固体重量为按固体重量计70％至95％，并且通过在聚氨酯存在下通过乳液聚合在水性介质中形成丙烯酸类聚合物而获得；
其中Tg为-13℃至10℃的丙烯酸类聚合物基于丙烯酸类聚合物重量包含下述作为聚合单元，
(i)0.5重量％至4重量％的烯键式双官能或多官能化合物，和
(ii)96重量％至99.5重量％的烯键式单官能化合物；并且
其中聚氨酯-丙烯酸类聚合物中聚氨酯与丙烯酸类聚合物的重量比为30/70至99/1。
在第二方面中，本发明为制备第一方面的水性涂料组合物的方法。该方法包括：混合胶体二氧化硅和聚氨酯-丙烯酸类聚合物。
具体实施方式
“水性”是指水或者水与基于混合物的重量为50重量％或更少的水混溶性溶剂混合。
本发明中的“丙烯酸类”包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈以及其改性形式，如(甲基)丙烯酸羟基烷基酯。在整篇文件中，词语片段“(甲基)丙烯……”是指“甲基丙烯……”和“丙烯……”两者。例如，(甲基)丙烯酸是指甲基丙烯酸和丙烯酸两者，并且(甲基)丙烯酸甲酯是指甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯两者。
丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)值是使用线性等式计算的值。例如，包含单体a、单体b和单体c的聚合单元的丙烯酸类聚合物的Tg可以由下式确定：
Tg＝Wa*Tga+Wb*Tgb+Wc*Tgc
其中Tga、Tgb和Tgc分别是指单体a、单体b和单体c的均聚物的Tg；和Wa、Wb和Wc分别指单体a、单体b和单体c的重量分数，这基于总单体的重量。
本发明的水性涂料组合物包含胶体二氧化硅和聚氨酯-丙烯酸类聚合物。
本文中的胶体二氧化硅是指二氧化物颗粒的分散体，其合适地在稳定阳离子如K+、Na+、Li+、NH4 +、有机阳离子；伯胺、仲胺、叔胺和季胺；或其混合物的存在下，典型地分散于水中。优选地，胶体二氧化硅颗粒带负电荷。胶体二氧化硅可来源于例如沉淀二氧化硅、火成二氧化硅、热解法二氧化硅或二氧化硅凝胶以及其混合物。胶体二氧化硅的二氧化硅含量可以基于胶体二氧化硅的重量以20重量％到80重量％、25重量％到70重量％、或30重量％到60重量％存在。二氧化硅含量越高，所得胶体二氧化硅分散体越浓。胶体二氧化硅的pH值可以为1至13、6至12、或7.5至11。
在本发明中有用的胶体二氧化硅可以具有的平均粒径小于150纳米(nm)、100nm或更小，或从2nm到70nm、或从5nm至50nm。胶体二氧化硅的平均粒径可根据HG/T 2521-2008方法测定。例如，在烧杯中将一点五(1.50)克(g)胶体二氧化硅与100g去离子水混合。用HCl或NaOH溶液将所得分散体的pH值调节至3-3.5。将30g NaCl进一步添加到所获得的分散体中，继而添加去离子水以将分散体体积调节到150ml且完全溶解NaCl。然后使用标准NaOH溶液(约0.1mol/L)滴定所得分散体。记录测试中所使用的标准NaOH的准确浓度且表示为c。记录用于pH值从4.00移动至9.00的NaOH标准溶液的体积并表示为V。通过下式测定平均粒径，表示为D，以纳米为单位：
D＝2727/(320Vc-25)
涂料组合物中的胶体二氧化硅的存在量基于胶体二氧化硅和聚氨酯-丙烯酸类聚合物的总固体重量按固体重量计为5％或更多、7％或更多，且同时30％或更少、20％或更少、或甚至15％或更少。
本发明的水性涂料组合物还包含聚氨酯-丙烯酸类聚合物，其通常处于水性聚氨酯-丙烯酸类聚合物分散体的形式。本发明中有用的聚氨酯-丙烯酸类聚合物可以通过在聚氨酯的存在下乳液聚合形成在水性介质中的丙烯酸类聚合物而得到。聚氨酯-丙烯酸类聚合物的制备可以通过首先提供一种聚氨酯，优选聚氨酯分散体，然后加载和聚合用于在聚氨酯的存在下制造丙烯酸类聚合物的单体以获得聚氨酯-丙烯酸类聚合物分散体而进行。
本发明中有用的聚氨酯可通过一种或多种多元醇与一种或多种聚异氰酸酯反应来制备。
“多元醇”是指每分子具有两个或更多个羟基的任何产物。可用于制备聚氨酯的多元醇可包括聚醚二醇、聚酯二醇、多官能多元醇或其混合物。多元醇可选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇或其混合物。
可用于制备聚氨酯的聚醚多元醇可含有-C-O-C-基团。它们可以通过使含有反应性氢原子(如水或二醇)的起始化合物与环氧烷如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、四氢呋喃、表氯醇或其混合物反应而得到。优选的聚醚多元醇包括分子量为400-3,000的聚(丙二醇)、聚四氢呋喃和聚(乙二醇)与聚(丙二醇)的共聚物。可用于制备聚醚多元醇的二醇可包括亚烷基二醇，优选乙二醇、二甘醇和丁二醇。
可用于制备聚氨酯的聚酯多元醇典型地是通过有机多元羧酸或它们的酸酐与化学计量过量的二醇(一种或多种)的反应制备的酯化产物。可用于制备聚氨酯的合适聚酯多元醇的实例包括聚(己二酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)多元醇、聚己内酯多元醇、醇酸多元醇、邻苯二甲酸多元醇、磺化和膦酸化多元醇，及其混合物。可用于制备聚酯多元醇的二醇包括上述用于制备聚醚多元醇的二醇。可用于制备聚酯多元醇的合适的羧酸可包括二羧酸、三羧酸和酸酐，如马来酸、马来酸酐、琥珀酸、戊二酸、戊二酸酐、己二酸、辛二酸、庚二酸、壬二酸、癸二酸、氯茵酸、1,2,4-丁烷-三羧酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸的异构体、邻苯二甲酸酐、富马酸、二聚脂肪酸如油酸等，或其混合物。可用于制备聚酯多元醇的优选多元羧酸包括脂族和芳族二元酸。
可用于制备聚氨酯的聚异氰酸酯平均具有两个或更多个异氰酸酯基团，优选每分子具有2-4个异氰酸酯基团。聚异氰酸酯通常包含约5至20个碳原子，并且包括脂族、脂环族、芳基-脂族和芳族聚异氰酸酯，其低聚物或其混合物。优选的聚异氰酸酯是二异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯、六亚甲基异氰酸酯和异佛尔酮异氰酸酯。
合适的脂族聚异氰酸酯可包括，例如，具有5-20个碳原子的ω-亚烷基二异氰酸酯，如六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、1,12-十二烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-五亚甲基二异氰酸酯，及其混合物。优选的脂族聚异氰酸酯是六亚甲基-1,6-二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯，或其混合物。合适的脂环族聚异氰酸酯的实例包括二环己基甲烷二异氰酸酯(例如，DESMODUR聚异氰酸酯，来自Covestro)、异氟尔酮二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-双-(异氰酸基甲基)环己烷，或它们的混合物。优选的脂环族聚异氰酸酯选自二环己基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。合适的芳脂族聚异氰酸酯的实例包括间-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、对-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯、1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯、1,3-亚二甲苯基二异氰酸酯，或其混合物。优选的芳脂族聚异氰酸酯是四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯。合适的芳族聚异氰酸的实例包括4,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，它们的异构体，萘二异氰酸酯，它们的低聚形式，或它们的混合物。优选的芳族聚异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯。
在本发明中有用的聚氨酯的Tg可以为0℃或更低、-20℃或更低、甚至-30℃或更低。聚氨酯的的Tg可通过差示扫描量热法(DSC)来确定。
根据ASTM D 1957方法，可用于本发明的聚氨酯可以具有羟基(OH)值从0到50，例如，40或更小或30或更小。
根据ASTMD 974方法，在本发明中有用的聚氨酯可以具有酸值从10至100，例如10或更多、15或更多、或甚至20或更多。
在本发明中有用的聚氨酯也可以具有数均分子量为2000或更大，4000或更大，或甚至10,000或更大，如通过凝胶渗透色谱(GPC)用聚苯乙烯标准测量。
可用于本发明的聚氨酯分散体可通过本领域已知的技术制备，例如，首先通过使上述至少一种多元醇和至少一种聚异氰酸酯，任选地在催化剂、溶剂或其混合物的存在下反应，制备聚氨酯；通常在表面活性剂的存在下将所得聚氨酯分散在水中；和任选地在将聚氨酯分散在水中之前、期间和/或之后加入多胺。合适的市售聚氨酯分散体包括，例如，可从陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)获得的BAYDERMTMFinish 91UD聚氨酯分散体(BAYDERM是陶氏化学公司的商标)。
所述聚氨酯-丙烯酸类聚合物中的丙烯酸类聚合物可以包括作为聚合单元的一种或多种烯键式双官能或多官能化合物。合适的烯键式双官能或多官能化合物的实例包括(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯或其混合物。烯键式双官能或多官能化合物作为聚合单元的存在量基于丙烯酸类聚合物的重量可以为0.5重量％或更多、1重量％或更多、或甚至1.5重量％或更多，同时，4重量％或更少、3重量％或更少、甚至2.5重量％或更少。
聚氨酯-丙烯酸类聚合物中的丙烯酸类聚合物可以包含作为聚合单元的一种或多种烯键式单官能化合物。烯键式单官能化合物可以选自(甲基)丙烯酸烷基酯、α,β烯键式不饱和羧酸、乙烯基芳族化合物如苯乙烯，或它们的混合物。合适的烯键式单官能化合物的实例包括(甲基)丙烯酸烷基酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、或(甲基)丙烯酸环己酯；含酸单体，如(甲基)丙烯酸、衣康酸、富马酸，或其盐；和含磷的酸单体，如(甲基)丙烯酸磷烷基酯，例如(甲基)丙烯酸磷乙基酯、(甲基)丙烯酸磷丙基酯、(甲基)丙烯酸磷丁基酯，它们的盐；或它们的混合物。优选的烯键式单官能化合物是(甲基)丙烯酸烷基酯。更优选地，烯键式单官能化合物选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯，丙烯酸2-乙基己酯或其混合物。作为聚合单元，基于丙烯酸类聚合物的重量，烯键式单官能化合物可以以96重量％至99.5重量％、或97.5重量％至98.5重量％的量存在。在一个实施方式中，基于所述丙烯酸类聚合物的重量，丙烯酸类聚合物包含从25重量％至50重量％的甲基丙烯酸甲酯，和从50重量％至75重量％的丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯或其混合物。
聚氨酯-丙烯酸类聚合物中的丙烯酸类聚合物的Tg可以为-13℃或更高、-10℃或更高、或甚至-8℃或更高，同时，10℃或更低、5℃或更低、或甚至0℃或更低。丙烯酸类聚合物的Tg值可以通过使用上述线性等式计算。
聚氨酯-丙烯酸类聚合物中聚氨酯与丙烯酸类聚合物的重量比可以为30/70至99/1、35/65至75/25、或40/60至60/40。
可用于本发明的聚氨酯-丙烯酸类聚合物的存在量基于胶体二氧化硅和聚氨酯-丙烯酸类聚合物的总固体重量按固体重量计为70％或更多、或75％或更多，且同时95％或更少、90％或更少、或甚至85％或更少。
基于涂料组合物的总固体重量，按固体重量计，水性涂料组合物中的胶体和聚氨酯-丙烯酸类聚合物的组合含量可以是20％或更多、50％或更多、65％或更多、或甚至80％或更多，且同时100％或更少、98％或更少、或甚至95％或更少。
在本发明中有用的聚氨酯-丙烯酸类聚合物可以通过用于在聚氨酯的存在下在水性介质中制备丙烯酸类聚合物的单体的乳液聚合来制备。用于制备丙烯酸类聚合物的乳液聚合技术是本领域熟知的。单体是指用于制备丙烯酸类聚合物，即聚合后形成丙烯酸类聚合物的聚合单元的上述化合物。用于制备丙烯酸类聚合物的单体可包括上述的烯键式单官能化合物和烯键式双官能或多官能化合物。基于单体的总重量，可以使用烯键式双官能或多官能化合物为0.5重量％或更多、1重量％或更多、或甚至1.5重量％或更多，并且同时，4重量％或更少、3重量％或更少、甚至2.5重量％或更少。基于单体的总重量，烯键式单官能化合物可以以96重量％至99.5重量％、或97.5重量％至98.5重量％的量使用。用于制备丙烯酸类聚合物的单体的总重量浓度等于100％。
在制备聚氨酯-丙烯酸类聚合物中，首先提供聚氨酯，优选地聚氨酯分散体，然后用于制备丙烯酸类聚合物的单体的混合物可以以纯或在水中的乳液添加；或者在制备丙烯酸类聚合物的反应时间段内以一次或多次添加或线性或非线性地连续添加，或其组合。适用于乳液聚合方法的温度可以是低于100℃、在15℃到95℃的范围内或在30℃到90℃的范围内。可以采用使用上述单体的多阶段自由基聚合，其顺序形成至少两个阶段，并且通常导致形成包含至少两种聚合物组合物的多阶段聚合物。
在乳液聚合中，可使用自由基引发剂。乳液聚合方法可以是热引发的或氧化还原引发的乳液聚合。合适的自由基引发剂的实例包括过氧化氢、叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸和其盐；高锰酸钾以及过二硫酸的铵盐或碱金属盐。基于单体的总重量，自由基引发剂的用量通常可为0.01重量％至3.0重量％。可在聚合方法中使用包含上述引发剂外加合适的还原剂的氧化还原体系。适合的还原剂的实例包括甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、含有硫的酸的碱金属盐和铵盐(如亚硫酸钠、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、次硫酸盐、硫化物、硫氢化物或连二亚硫酸盐)、甲脒亚磺酸、丙酮亚硫酸氢盐、乙醇酸、羟甲基磺酸、乙醛酸水合物、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸以及前述酸的盐。铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的金属盐可用于催化氧化还原反应。可任选地使用所述金属的螯合剂。
在乳液聚合中，可以使用表面活性剂。表面活性剂可在单体聚合之前或单体聚合期间或其组合进行添加。一部分表面活性剂也可在聚合之后添加。这些表面活性剂可包括阴离子和/或非离子乳化剂。合适的表面活性剂的实例包括烷基、芳基或烷芳基硫酸酯、磺酸酯或磷酸酯的碱金属或铵盐；烷基磺酸；磺基丁二酸盐；脂肪酸；烯键式不饱和表面活性剂单体；以及乙氧基化醇或苯酚。在一些优选的实施方式中，使用烷基、芳基或烷芳基硫酸酯的碱金属盐或铵盐的表面活性剂。基于用于制备丙烯酸类聚合物的总单体的重量，所用表面活性剂通常为0.1重量％至6重量％或0.3重量％至1.5重量％。
在乳液聚合中，可以使用链转移剂。合适的链转移剂的实例包括3-巯基丙酸、十二烷基硫醇、3-巯基丙酸甲酯、3-巯基丙酸丁酯、苯硫酚、壬二酸烷基硫醇或其混合物。链转移剂可以以控制丙烯酸类聚合物的分子量的有效量使用，例如，基于用于制备丙烯酸类聚合物的单体的总重量，从0至1.5重量％，从0.03重量％至1重量％，或0.05重量％至0.5重量％。
在完成丙烯酸类聚合物的聚合之后，可以通过一种或多种碱作为中和剂将所得聚氨酯-丙烯酸类聚合物中和至pH值例如为至少6、6至10、或7至9。碱可以导致丙烯酸类聚合物的离子或潜在离子基团的部分或完全中和。合适的碱的实例包括氨；碱金属或碱土金属化合物，如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化锌、氧化镁、碳酸钠；伯胺、仲胺和叔胺，如三乙胺、乙胺、丙胺、单异丙胺、单丁胺、己胺、乙醇胺、二乙胺、二甲胺、二正丙胺、三丁胺、三乙醇胺、二甲氧基乙胺、2-乙氧基乙胺、3-乙氧基丙胺、二甲基乙醇胺、二异丙醇胺、吗啉、乙二胺、2-二乙氨基乙胺、2,3-二氨基丙烷、1,2-丙二胺、新戊二胺、二甲基氨基丙胺、六亚甲基二胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、聚乙烯亚胺或聚乙烯胺；氢氧化铝；或其混合物。
除了胶体二氧化硅和聚氨酯-丙烯酸类聚合物，水性涂料组合物可以进一步包括聚氨酯分散体。合适的聚氨酯分散体的实例可包括在制备上述的聚氨酯-丙烯酸类聚合物中使用的聚氨酯分散体。聚氨酯分散体可基于涂料组合物的总固体重量按固体重量计以0至80％、5％至50％、或从10％至40％存在。
本发明的水性涂料组合物可进一步包含一种或多种增稠剂。增稠剂可包括聚乙烯醇(PVA)、粘土材料、酸衍生物、酸共聚物、氨基甲酸酯缔合型增稠剂(urethane associatethickener，UAT)、聚醚脲聚氨酯(PEUPU)、聚醚聚氨酯(PEPU)或其混合物。合适的增稠剂的实例包括碱可溶胀乳液(ASE)，如经钠或铵中和的丙烯酸类聚合物；疏水改性的碱可溶胀乳液(HASE)，如疏水改性的丙烯酸共聚物；缔合型增稠剂，如疏水改性的乙氧基化氨基甲酸酯(HEUR)；以及纤维素增稠剂，如甲基纤维素醚、羟甲基纤维素(HMC)、羟乙基纤维素(HEC)、疏水改性的羟乙基纤维素(HMHEC)、羧甲基纤维素钠(SCMC)、羧甲基2-羟乙基纤维素钠、2-羟丙基甲基纤维素、2-羟乙基甲基纤维素、2-羟丁基甲基纤维素、2-羟乙基乙基纤维素和2-羟丙基纤维素。优选地，增稠剂是HEUR。基于水性涂料组合物的总重量，增稠剂的浓度通常可以是0到5重量％、0.01重量％到3重量％或0.1重量％到1重量％。
本发明的水性涂料组合物可进一步包含一种或多种流平剂。合适的流平剂的实例包括聚二甲基硅氧烷、改性聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸酯、氟碳表面活性剂，或它们的混合物。基于涂料组合物的总重量，流平剂的浓度可以是0到5重量％、0.01重量％到3重量％或0.1重量％到1重量％。
本发明的水性涂料组合物可进一步包含一种或多种聚结剂。合适的聚结剂的实例包括2-正丁氧基乙醇、二丙二醇正丁醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇甲醚、丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、三乙二醇单丁醚、二丙二醇正丙醚、正丁醚或其混合物。基于涂料组合物的总重量，聚结剂的浓度可以是0到15重量％、0.01重量％到10重量％或0.1重量％到5重量％。
本发明的水性涂料组合物可进一步包含颜料和/或增量剂。本文中的“颜料”是指可提供白色和颜色的材料，包括无机颜料和有机颜料。无机颜料通常包括金属氧化物。合适的金属氧化物的实例包括二氧化钛(TiO2)、氧化锌、氧化铁、硫化锌、硫酸钡、碳酸钡或其混合物。在一个优选的实施例中，用于本发明的颜料是TiO2。本文中的“增量剂”是指白色透明或半透明组分，其目的是通过增加由给定重量颜料覆盖的面积来降低涂料成本。合适的增量剂的实例包括碳酸钙、粘土、硫酸钙、硅铝酸盐、硅酸盐、沸石、云母、硅藻土、固体或中空玻璃、陶瓷珠、霞石正长岩、长石、硅藻土、煅烧硅藻土、滑石(水合硅酸镁)、二氧化硅、氧化铝、高岭土、叶蜡石、珍珠岩、重晶石、硅灰石或其混合物。基于涂料组合物的总重量，颜料和/或增量剂的浓度可以是0到60重量％、5重量％到35重量％或10重量％到30重量％。
除上文所描述的组分以外，本发明的水性涂料组合物可进一步包含以下添加剂中的任一种或组合：分散剂、保湿剂、防霉剂、杀生物剂、防结皮剂、抗氧化剂、塑化剂、助粘剂以及研磨媒剂。基于涂料组合物的总重量，这些添加剂可以0到10重量％或0.01重量％到2重量％的组合量存在。
本发明的水性涂料组合物可进一步包含一种或多种交联剂。合适的交联剂的实例包括多官能氮丙啶或聚异氰酸酯，例如上述在制备聚氨酯中描述的那些，优选它们的低聚物形式。基于涂料组合物的总重量，交联剂的浓度可以是0至15重量％、1重量％至10重量％、或从2重量％至8重量％。
优选地，本发明的水性涂料组合物包含，
(a)基于胶体二氧化硅和聚氨酯-丙烯酸类聚合物的总固体重量，按固体重量计7.5％至15％的胶体二氧化硅，其中胶体二氧化硅的平均粒径小于50nm；和
(b)基于胶体二氧化硅和聚氨酯-丙烯酸类聚合物的总固体重量，按固体重量计85％至92.5％的聚氨酯-丙烯酸类聚合物分散体；
其中聚氨酯-丙烯酸类聚合物通过以下获得：
在聚氨酯存在下通过乳液聚合在水性介质中形成丙烯酸类聚合物，
其中丙烯酸类聚合物的Tg为-10℃至0℃，并且基于丙烯酸类聚合物的重量，其包含下述作为聚合单元，
(i)1.5重量％至2.5重量％的烯键式双官能或多官能化合物，和
(ii)97.5重量％至98.5重量％的烯键式单官能化合物；
其中聚氨酯与丙烯酸类聚合物的重量比是60/40至35/75。
水性涂料组合物的固体含量基于涂料组合物的重量可以是10重量％到60重量％、15重量％到50重量％、或15重量％到45重量％。
本发明的水性涂料组合物可通过混合聚氨酯-丙烯酸类聚合物分散体与胶体二氧化硅以及其他任选的组分例如增稠剂、流平剂和/或交联剂来制备，如上所述。水性涂料组合物中的组分可按任何次序混合以提供本发明的水性涂料组合物。还可以在混合期间或之前向组合物中加入上述任选组分中的任一种以形成水性涂料组合物。
本发明还提供了一种制备涂层的方法。该方法可包括：形成本发明的水性涂料组合物，将水性涂料组合物涂覆到基材上，并且干燥或允许干燥所涂覆的涂料组合物以形成涂层。根据下面实施例部分中描述的测试方法，本发明的水性涂料组合物提供抗粘性等级为3.5或更高、或者4或更高的涂层，同时具有良好的柔韧性，如通过按GB/T2411-2008方法的肖氏A硬度小于80确定的。
本发明的水性涂料组合物可以涂覆和粘附到各种基材上，特别是柔性基材，包括皮革，如天然皮革、人造革、合成皮革和乙烯基皮革；纸、卡纸板、纸板、织造和非织造纺织品、木材、金属、和塑料，如聚氨酯、聚氯乙烯、聚烯烃和聚酰胺。将涂料组合物涂覆到基材上后，涂料组合物可在室温(20-25℃)或高温例如35℃到120℃下干燥或使其干燥，形成膜(即涂层)。
本发明的水性涂料组合物可通过包括刷涂、浸涂、辊涂以及喷涂的本领域已知的任何方式涂覆到基材上。涂料组合物优选通过喷涂来涂覆。可使用标准喷涂技术和喷涂设备，如空气雾化喷涂、空气喷涂、无空气喷涂、高体积低压喷涂，以及静电喷涂(如静电钟罩涂覆)，以及人工或自动化方法。
水性涂料组合物尤其适用于皮革涂层。水性涂料组合物可以施用于皮革，例如矿物鞣制或植物鞣制的皮革，包括全粒面皮革、抛光或矫正粒面革和分裂皮革，有或没有事先用浸渍树脂混合物处理以及有或没有施加后续涂层。水性涂料组合物可以直接施加到皮革上或间接涂覆在底漆层上。底漆可以是常规的底漆，其包括(甲基)丙烯酸类聚合物、聚氨酯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚乙酸乙烯酯，或它们的组合。
实施例
现将在以下实施例中描述本发明的一些实施方式，其中除非另外说明，否则所有份数和百分比均按重量计。实施例中使用以下材料：
BAYDERM Finish 91UD分散体(“91UD”)，可得自陶氏化学公司，其是聚氨酯分散体。
十二烷基硫酸钠(“SLS”)，购自陶氏化学公司，用作表面活性剂。
甲基丙烯酸甲酯(“MMA”)、丙烯酸丁酯(“BA”)、丙烯酸2-乙基己酯(“2-EHA”)、甲基丙烯酸烯丙酯(“ALMA”)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(“GMA”)是单体，全部可从陶氏化学公司获得。
均可从陶氏化学公司获得的叔丁基氢过氧化物(“t-BHP”)和异抗坏血酸(“IAA”)用作引发剂。
BINDZIL 2040胶体二氧化硅，购自阿克苏诺贝尔(AkzoNobel)，具有20nm的平均粒径。
BRUGGOLITE FF6(“FF6”)，可从Brueggemann Chemical获得，用作还原剂。
实施例中使用以下标准分析设备和方法。
膜的制备
将二十(20)g水性涂料组合物(固体：20重量％)装入培养皿(直径：9.5cm)中，然后在烘箱中在48℃下干燥48小时以形成膜。将培养皿从烘箱中取出并冷却。然后将膜小心地从培养皿上剥离。将得到的膜悬挂在恒温恒湿室(CTR)中24小时，然后测试抗粘性和柔韧性。
抗-粘性测试
将制备好的膜面对面折叠并在手指之间压在一起。然后通过测量不用任何力分离粘连的表面的持续时间并且监听该分离时产生的声音，以1-5等级对膜的抗粘性评级。该评级系统在下面的表中定义，由此0-3的等级被认为是失败的，而3.5和更高的等级是抗粘性能可接受的等级。
柔韧性
通过肖氏A硬度评价所制备的膜的柔韧性。肖氏A硬度根据GB/T2411-2008方法测量。将膜切成成正方形样品，尺寸为1×1cm。然后将样品堆叠到1cm的总高度以进行硬度测量。肖氏A硬度小于80意味着可接受的柔韧性。
聚氨酯-丙烯酸类聚合物(PUA)分散体1的合成
将607.5g 91UD(40％固体)和280g去离子水加入到三颈烧瓶中，并在氮(N2)吹扫下搅拌30分钟(min)。
将13.02g SLS(28％固体)和89g去离子水加入单体罐中。然后将总计366g单体(29MMA/69BA/2ALMA重量百分比)在搅拌下加入，形成稳定的单体乳液。将单体乳液的一半在下25min加入到烧瓶中并保持30min。在的反应温度，将0.38g的FeSO 4溶液(1％)、2.8g乙二胺四乙酸(EDTA)溶液(1％)、0.21g的t-BHP溶液(70％)和14g的FF6溶液(1％)加入到烧瓶中并反应15min。然后将另一半单体乳液25min加入烧瓶中并保持30min。将0.21g t-BHP溶液(70％)和14g FF6溶液(1％)进一步加入烧瓶中并反应35min。然后将1.17克t-BHP溶液(70％)和70g FF6溶液(1％)加入烧瓶中并反应35min。冷却至室温后，用100目过滤器过滤乳液，得到PUA分散体。所得PUA分散体的性质列于表1中。
PUA分散体2的合成
将915g的91UD(40％固体)和280g去离子水加入到三颈烧瓶中并在N2吹扫下搅拌30分钟。
将13.02g SLS(28％固体)和89g去离子水加入单体罐中。然后将总计366g单体(29MMA/69BA/2ALMA重量百分比)在搅拌下加入，形成稳定的单体乳液。将单体乳液的一半在下25min加入到烧瓶中并保持30min。在的反应温度，将0.38g的FeSO 4溶液(1％)、2.8g EDTA溶液(1％)、0.21g的t-BHP溶液(70％)和14g的FF6溶液(1％)加入到烧瓶中并反应15min。然后将另一半单体乳液25min加入烧瓶中并保持30min。将0.21g t-BHP溶液(70％)和14g FF6溶液(1％)进一步加入烧瓶中并反应35min。然后将1.17克t-BHP溶液(70％)和70g FF6溶液(1％)加入烧瓶中并反应35min。冷却至室温后，用100目过滤器过滤乳液，得到PUA分散体。所得PUA分散体2的性质列于表1中。
PUA分散体3的合成
PUA分散体3按照上述制备PUA分散体1相同的步骤制备，不同之处在于所用的单体乳液组合物是20.6MMA/77.4BA/2ALMA重量百分比。所得PUA分散体3的性质列于表1中。
PUA分散体4的合成
PUA分散体4按照上述制备PUA分散体2相同的步骤制备，不同之处在于所用的单体乳液组合物是50.9MMA/47.1EHA/2GMA重量百分比。所得PUA分散体4的性质列于表1中。
PUA分散体5的合成
PUA分散体5根据与US6538059B1中制备聚合物分散体9的方法基本相同的方法合成，不同之处在于使用91UD作为聚氨酯分散体。
将341.14g的91UD装入带有回流冷凝器的3L反应容器中。然后在搅拌下加入401.08g丙烯酸丁酯、8.21g甲基丙烯酸烯丙酯、0.52g二甲基乙醇胺和507.27g去离子水。加入1.22g抗坏血酸和42.62g去离子水的混合物和0.00407g硫酸铁(II)和40.92g去离子水的混合物。然后在10分钟内计量加入2.04g叔丁基过氧化氢(70％浓度的水溶液)和46.69g去离子水的混合物，并开始聚合。达到放热峰后，将反应保持1小时，然后冷却至室温。用325目过滤器过滤所得分散体，并除去7.0g不需要的湿凝胶，得到PUA分散体5。将所得到的PUA分散体5进行评价，性质给出于表1中。
PUA分散体6的合成
PUA分散体6按照上述制备PUA分散体1相同的步骤制备，不同之处在于所用的单体乳液组合物是55EHA/43MMA/2ALMA重量百分比。所得PUA分散体6的性质列于表1中。
PUA分散体7的合成
PUA分散体7按照上述制备PUA分散体1相同的步骤制备，不同之处在于所用的单体乳液组合物是44MMA/55EHA/1GMA重量百分比。获得的PUA分散体7的性质列于表1中。
实施例(Ex)1-5
用氨调节上面得到的PUA分散体的pH值，使其达到9以上。然后基于表2描述的配方，在室温搅拌下将某一剂量的BINDZIL 2040胶体二氧化硅加入到100g的PUA分散体中。进一步加入去离子水，获得水性涂料组合物，其固体含量为20重量％。根据上述测试方法测定由这些水性涂料组合物形成的膜的性质，性质的结果在表2中给出。
比较实施例(Comp)A-C、E、G、H和I
基于表2中所述配方，用去离子水稀释PUA分散体，得到固体含量为20重量％的水性涂料组合物。根据上述测试方法测定由这些水性涂料组合物形成的膜的性质，性质的结果在表2中给出。
比较实施例D、F和J
基于表2中所述的配方，根据与上述制备实施例1的涂料组合物相同的程序制备比较实施例D、F和J的水性涂料组合物。根据上述测试方法测定由这些水性涂料组合物形成的膜的性质，性质的结果在表2中给出。
如表2所示，由实施例1-5的涂料组合物形成的膜显示出良好的抗粘性(等级3.5或更高)和所需的柔韧性，如肖氏A硬度小于80所示。相反，比较实施例A-E和G-J的涂料组合物提供了具有不可接受的抗粘性能的涂膜。由比较实施例E和F的涂料组合物制成的涂层显示出不希望的高肖氏A硬度，因此具有不可接受的柔韧性。
表1
表2
*基于胶体二氧化硅和PUA分散体的总固体重量的固体重量

Claims (14)

1.一种水性涂料组合物，其包含：
胶体二氧化硅和聚氨酯-丙烯酸类聚合物，
其中所述胶体二氧化硅的存在量基于所述胶体二氧化硅和所述聚氨酯-丙烯酸类聚合物的总固体重量为按固体重量计5％-30％，并且平均粒径小于150nm；
其中所述聚氨酯-丙烯酸类聚合物的存在量基于所述胶体二氧化硅和所述聚氨酯-丙烯酸类聚合物的总固体重量为按固体重量计70％至95％，并且通过在聚氨酯存在下通过乳液聚合在水性介质中形成丙烯酸类聚合物而获得；
其中Tg为-13℃至10℃的所述丙烯酸类聚合物基于所述丙烯酸类聚合物的重量包含下述作为聚合单元，
(i)0.5重量％至4重量％的烯键式双官能或多官能化合物，和
(ii)96重量％至99.5重量％的烯键式单官能化合物；并且
其中所述聚氨酯-丙烯酸类聚合物中聚氨酯与丙烯酸类聚合物的重量比为30/70至99/1。
2.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述丙烯酸类聚合物的Tg是-10℃到0℃。
3.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述胶体二氧化硅基于所述胶体二氧化硅和所述聚氨酯-丙烯酸类聚合物的总固体重量按固体重量计以7.5％到20％的量存在。
4.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述胶体二氧化硅的平均粒径小于100nm。
5.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述烯键式双官能或多官能化合物选自(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、或其混合物。
6.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述烯键式单官能化合物选自(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基芳族化合物、或它们的混合物。
7.根据权利要求6所述的水性涂料组合物，其中所述烯键式单官能化合物选自(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、或其混合物。
8.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中在所述聚氨酯-丙烯酸类聚合物中的聚氨酯与丙烯酸类聚合物的重量比为35/65至60/40。
9.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中基于所述涂料组合物的总固体重量，所述胶体和所述聚氨酯-丙烯酸类聚合物的组合含量是按固体重量计80％至100％。
10.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述聚氨酯的Tg为-60℃至0℃。
11.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中所述聚氨酯的OH值小于50。
12.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其还包含增稠剂、流平剂、交联剂或其混合物。
13.根据权利要求1所述的水性涂料组合物，其中基于所述胶体二氧化硅和所述聚氨酯-丙烯酸类聚合物的总固体重量，所述胶体二氧化硅按固体重量计以7.5％至15％的量存在，并且其平均粒径小于50nm；
其中基于所述胶体二氧化硅和所述聚氨酯-丙烯酸类聚合物的总固体重量，所述聚氨酯-丙烯酸类聚合物按固体重量计以85％至92.5％的量存在；
其中所述丙烯酸类聚合物的Tg为-10℃至0℃，并且基于所述丙烯酸类聚合物的重量，包含下述作为聚合单元，
(i)1.5重量％至2.5重量％的烯键式双官能或多官能化合物，其选自(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、或其混合物；和
(ii)97.5重量％至98.5重量％的选自(甲基)丙烯酸烷基酯的烯键式单官能化合物；并且
其中所述聚氨酯-丙烯酸类聚合物中聚氨酯与丙烯酸类聚合物的重量比为60/40至35/75。
14.一种制备权利要求1-13中任一项所述的水性涂料组合物的方法，包括：混合所述胶体二氧化硅和所述聚氨酯-丙烯酸类聚合物。
CN201680084813.0A 2016-05-13 2016-05-13 水性涂料组合物及其制备方法 Pending CN109071998A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2016/081949 WO2017193354A1 (en) 2016-05-13 2016-05-13 Aqueous coating composition and method of preparing same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109071998A true CN109071998A (zh) 2018-12-21

Family

ID=60266860

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201680084813.0A Pending CN109071998A (zh) 2016-05-13 2016-05-13 水性涂料组合物及其制备方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US10745583B2 (zh)
EP (1) EP3455312A4 (zh)
JP (1) JP6767504B2 (zh)
KR (1) KR20190006982A (zh)
CN (1) CN109071998A (zh)
BR (1) BR112018071854A2 (zh)
MX (1) MX2018013654A (zh)
TW (1) TW201807089A (zh)
WO (1) WO2017193354A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117903652A (zh) * 2023-12-21 2024-04-19 广州中海涂装科技有限公司 一种提高铝粉排列性的水性烤漆树脂及其制备方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12110410B2 (en) 2019-08-02 2024-10-08 Bmic Llc Water-resistant acrylic coatings
CA3149481A1 (en) 2019-08-02 2021-02-11 Bmic Llc Water-resistant acrylic coatings
KR102247843B1 (ko) * 2019-12-19 2021-05-06 가톨릭대학교 산학협력단 생분해 촉매제를 포함하는 플라스틱 대체용 친환경 식품용 연포장재 제조방법
IT202100009785A1 (it) * 2021-04-19 2022-10-19 Sherwin Williams Italy S R L Rivestimento con legante acrilico di bassa lucentezza
JP6991627B1 (ja) 2021-06-24 2022-01-12 株式会社ミラクール 親水性コーティング用組成物及び親水性コーティングを含む構造体
JP7084082B1 (ja) * 2021-06-24 2022-06-14 株式会社ミラクール 親水性コーティング用組成物及び親水性コーティングを含む構造体
KR102520132B1 (ko) * 2022-11-11 2023-04-10 최명섭 우레탄-아크릴-실리카계 유-무기 하이브리드 조성물의 제조 방법 및 우레탄-아크릴-실리카계 유-무기 하이브리드 조성물

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1317038A (zh) * 1998-07-31 2001-10-10 三菱丽阳株式会社 涂层剂及具有涂层的树脂模塑制品
CN101189309A (zh) * 2005-05-09 2008-05-28 莫门蒂夫功能性材料公司 可固化组合物和具有由其得到的保护层的衬底
CN102702898A (zh) * 2012-06-29 2012-10-03 惠州市长润发涂料有限公司 一种有机-无机复合的水性木器漆
CN103403049A (zh) * 2010-12-20 2013-11-20 巴斯夫欧洲公司 制备聚氨酯-聚丙烯酸酯复合分散体的方法
CN105324447A (zh) * 2013-05-30 2016-02-10 陶氏环球技术有限责任公司 水性组合物
JP2016040361A (ja) * 2014-08-13 2016-03-24 三菱レイヨン株式会社 重合体分散液の製造方法、重合体分散液から得られる被覆材および塗装物
CN105612222A (zh) * 2013-10-22 2016-05-25 陶氏环球技术有限责任公司 水性涂料组合物和其制造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9400663D0 (en) * 1994-01-14 1994-03-09 Ucb Sa Aqueous polyurethane resin compositions
BR0009915A (pt) 1999-04-21 2002-01-08 Ppg Ind Lacke Gmbh Polìmeros
CN1155638C (zh) 2001-06-20 2004-06-30 山东大学 复合型环氧改性丙烯酸-聚氨酯乳液制备工艺
DE10237193A1 (de) 2002-08-14 2004-02-26 Bayer Ag Polyurethan-Polyacrylathybride als Beschichtungsmittel
KR100635996B1 (ko) 2005-08-25 2006-10-18 현대모비스 주식회사 자동차 플라스틱 내장재용 수용성 도료 조성물
JP2009234009A (ja) 2008-03-27 2009-10-15 Toray Ind Inc 積層フィルム
CN101302276B (zh) 2008-06-16 2012-10-03 宁波润禾化学工业有限公司 柔软高弹型织物抗起毛起球整理剂的制备技术
CN102408826B (zh) 2011-06-30 2013-04-24 昆山市万胜化工有限公司 美式水性涂装面漆及其制备方法
JP2013040259A (ja) * 2011-08-12 2013-02-28 Midori Hokuyo Kk ウレタンビーズトップコート
JP6247492B2 (ja) 2012-11-06 2017-12-13 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 水性皮革コーティング組成物および皮革をコーティングするための方法
JP6241133B2 (ja) * 2013-08-22 2017-12-06 三菱ケミカル株式会社 紡績糸およびその紡績糸を含む編物
KR101549791B1 (ko) 2013-09-30 2015-09-02 주식회사 엘지화학 아크릴계 광학 필름, 이를 포함하는 편광판
CN103614026B (zh) 2013-11-04 2017-05-24 三棵树涂料股份有限公司 一种水性木器哑光清面漆及其制备方法
CN104004425A (zh) 2014-06-05 2014-08-27 隋庆宇 一种丙烯酸水性聚氨酯防水涂料及其制备工艺

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1317038A (zh) * 1998-07-31 2001-10-10 三菱丽阳株式会社 涂层剂及具有涂层的树脂模塑制品
CN101189309A (zh) * 2005-05-09 2008-05-28 莫门蒂夫功能性材料公司 可固化组合物和具有由其得到的保护层的衬底
CN103403049A (zh) * 2010-12-20 2013-11-20 巴斯夫欧洲公司 制备聚氨酯-聚丙烯酸酯复合分散体的方法
CN102702898A (zh) * 2012-06-29 2012-10-03 惠州市长润发涂料有限公司 一种有机-无机复合的水性木器漆
CN105324447A (zh) * 2013-05-30 2016-02-10 陶氏环球技术有限责任公司 水性组合物
CN105612222A (zh) * 2013-10-22 2016-05-25 陶氏环球技术有限责任公司 水性涂料组合物和其制造方法
JP2016040361A (ja) * 2014-08-13 2016-03-24 三菱レイヨン株式会社 重合体分散液の製造方法、重合体分散液から得られる被覆材および塗装物

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
天津化工研究院: "《无机盐工业手册》", 31 January 2000, 化学工业出版社 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117903652A (zh) * 2023-12-21 2024-04-19 广州中海涂装科技有限公司 一种提高铝粉排列性的水性烤漆树脂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW201807089A (zh) 2018-03-01
EP3455312A1 (en) 2019-03-20
US20190119522A1 (en) 2019-04-25
MX2018013654A (es) 2019-03-21
JP2019518816A (ja) 2019-07-04
JP6767504B2 (ja) 2020-10-14
US10745583B2 (en) 2020-08-18
KR20190006982A (ko) 2019-01-21
EP3455312A4 (en) 2020-04-01
BR112018071854A2 (pt) 2019-02-19
WO2017193354A1 (en) 2017-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109071998A (zh) 水性涂料组合物及其制备方法
CN101959915B (zh) 由环氧化的天然油类获得的含水聚合物组合物
US4318833A (en) Water reducible coating compositions of acrylic-urethane polymers
CN104204011B (zh) 聚合物、方法和组合物
EP2834283B1 (en) Polyurethane/acrylic hybrid dispersions for roof coatings and their preparation
EP3039049B1 (en) Self-crosslinkable polymer and aqueous dispersion comprising particles of the same
DE69810113T2 (de) Zweikomponenten wässrige urethanbeschichtungen
JP5834339B2 (ja) 水性バインダー組成物
DE4339870A1 (de) Verfahren zur Herstellung einer zweischichtigen Lackierung und wäßrige Lacke
AU2015295375A1 (en) Methods for producing and using aqueous polyurethane/polyacrylate hybrid dispersions and use of said aqueous polyurethane/polyacrylate hybrid dispersions in coating agents
CN107207739A (zh) 用于低挥发性化合物水性有机涂料组合物的胺‑亚氨基二醇中和剂及其使用方法
WO2017115804A1 (ja) 水性塗料組成物および塗膜形成方法
EP3932954A1 (en) Resin comprising low viscosity, water-borne, acrylic modified alkyd dispersion
DE10112390A1 (de) Polyurethan-Dispersion mit hoher Filmhärte, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Verwendung
DE102012007823A1 (de) Polymerisate, die durch emulsionspolymerisation von funktionalisierten polyurethan-nanopartikeln und radikalisch härtbaren monomeren herstellbar sind, ein verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung
JP2002173645A (ja) 水系樹脂組成物
JP2012001584A (ja) 水性樹脂組成物、水性樹脂組成物の製造方法および金属塗料
JP3982910B2 (ja) 水性樹脂組成物
EP4619477A1 (en) Coating composition
AU2024292375A1 (en) Coating composition
WO2021024894A1 (ja) 水性樹脂組成物及びその製造方法
CN116323737A (zh) 水性可自交联的聚氨酯分散体
JPWO2020003754A1 (ja) 水性樹脂組成物及びその製造方法
CN110387170A (zh) 酮官能化和磷酸单体官能化聚合物颗粒的含水分散液

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20181221

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication