[go: up one dir, main page]

TW201805143A - 用於聚合物雷射燒結粉末之機械性補強的高嶺土 - Google Patents

用於聚合物雷射燒結粉末之機械性補強的高嶺土 Download PDF

Info

Publication number
TW201805143A
TW201805143A TW106105445A TW106105445A TW201805143A TW 201805143 A TW201805143 A TW 201805143A TW 106105445 A TW106105445 A TW 106105445A TW 106105445 A TW106105445 A TW 106105445A TW 201805143 A TW201805143 A TW 201805143A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
aluminosilicate
polyamine
sintered powder
weight
range
Prior art date
Application number
TW106105445A
Other languages
English (en)
Inventor
克勞斯 嘉比瑞爾
露絲 羅瓦瑟爾
萊納 歐斯特曼
賽門 葛拉姆利希
菲立普 克洛克
Original Assignee
巴斯夫歐洲公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 巴斯夫歐洲公司 filed Critical 巴斯夫歐洲公司
Publication of TW201805143A publication Critical patent/TW201805143A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/346—Clay
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/141—Processes of additive manufacturing using only solid materials
    • B29C64/153—Processes of additive manufacturing using only solid materials using layers of powder being selectively joined, e.g. by selective laser sintering or melting
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
    • C08G69/08—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from amino-carboxylic acids
    • C08G69/14—Lactams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2309/00—Use of inorganic materials not provided for in groups B29K2303/00 - B29K2307/00, as reinforcement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/30—Applications used for thermoforming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

本發明係關於一種用於藉由燒結粉末(SP)之選擇性雷射燒結來製造成形體之方法。該燒結粉末(SP)包含至少一種聚醯胺(P)及在5重量%至50重量%範圍內，較佳在10重量%至50重量%範圍內之至少一種鋁矽酸鹽。該至少一種鋁矽酸鹽之D50在2.5μm至4.5μm範圍內。本發明進一步係關於可藉由本發明方法獲得之成形體。

Description

用於將聚合物式雷射燒結的粉末作機械性補強的高嶺土
本發明係關於一種用於藉由燒結粉末(sinter powder；SP)之選擇性雷射燒結來製造成形體之方法。該燒結粉末(SP)包含至少一種聚醯胺(polyamide；P)及在5重量%至50重量%範圍內，較佳在10重量%至50重量%範圍內之至少一種鋁矽酸鹽。該至少一種鋁矽酸鹽之D50在2.5μm至4.5μm範圍內。本發明進一步係關於可藉由本發明方法獲得之成形體。
快速提供原型(prototype)為近期經常出現之問題。尤其適合於此所謂的「快速原型設計(rapid prototyping)」的一種方法為選擇性雷射燒結。此涉及在腔室中將聚合物粉末選擇性地曝露於雷射光束。粉末熔融，且熔融顆粒再次聚結且固化。聚合物粉末之重複應用及後續曝露於雷射使得能夠進行三維成形體之模型化。
用於由粉狀聚合物製造成形體之雷射燒結方法詳細地描述於專利說明書US 6,136,948及WO 96/06881中。
用於製造經補強之成形體的方法尤其受關注。為此目的之多種方法已描述於先前技術中。
US 2013/0052453描述了一種用於在選擇性雷射燒結方法中 製造成形體之熱塑性粉狀組成物。此熱塑性粉狀組成物包含填料及嵌段共聚物。嵌段共聚物包含可撓性嵌段及剛性嵌段。揭示多種材料作為填料。較佳填料為碳酸鈣及碳酸鎂。填料之D50為<20μm。
US 2013/0012643同樣描述了一種包含聚合物及填料之粉狀組成物。填料由聚合物包圍。D50在3μm至100μm範圍內之玻璃顆粒描述為填料。較佳地，填料之D50為20μm至60μm。粉狀組成物可同樣用於製造成形體之選擇性雷射燒結方法中。
EP 2 543 701同樣描述了一種可在用於製造成形體之選擇性雷射燒結方法中使用的粉狀組成物。粉狀組成物包含聚合物及經塗佈填料。描述多種材料作為填料，尤其陶瓷及金屬。
J.H.Koo等人：「Polyamide nanocomposites for selective laser sintering」於：「Polyamide nanocomposites for selective laser sintering」中，31 Jan 2006(2006-01-31),XP055291856,DOI：10.2514/6.2015-1353揭示了包含耐綸-11或耐綸-12及奈米顆粒之聚醯胺組成物。所測試奈米顆粒為蒙脫石、矽膠及碳奈米纖維。用擠壓機將將奈米顆粒混合至聚醯胺中。將蒙脫石混配至粒徑在奈米範圍內之耐綸-11或耐綸-12中。J.H.Koo等人：「Polyamide nanocomposites for selective laser sintering」於：「Polyamide nanocomposites for selective laser sintering」中，31 January 2006(2006-01-31),XP055291856,DOI：10.2514/6.2015-1353亦揭示了選擇性雷射燒結實驗。出於此目的，對包含耐綸-11及蒙脫石之聚醯胺組成物及包含耐綸-11及碳奈米纖維之聚醯胺組成物進行低溫研磨以便獲得燒結粉末。隨後，在選擇性雷射燒結方法中測試此等聚醯胺組成物。在此發現，僅含碳奈米纖維之聚醯胺組成物可在選擇 性雷射燒結方法中加工成成形體。使用含蒙脫石之聚醯胺組成物藉由選擇性雷射燒結不能產生成形體，因為所獲得之燒結粉末不可加工。
Ansari D.M.等人：「Correlation of mechanical properties of clay filled polyamide mouldings with chromatographically measured surface energies」,Polymer,Elsevier Science Publishers B.V.,GB,Bd.45，第11期，1 May 2004(2004-05-01)，第3663-3670頁，XP004506671,ISSN：0032-3861,DOI：10.1016/J.Polymer.2004.03.045揭示了用於反氣相色譜的填充有鋁矽酸鹽之耐綸-6組成物。另外，檢驗鋁矽酸鹽對耐綸-6組成物之機械特性的影響。在此發現，使用諸如高嶺土之鋁矽酸鹽會導致抗衝擊性及抗缺口衝擊性降低。
用於藉由選擇性雷射燒結製造成形體的先前技術中所述之粉狀組成物的不足之處在於所得成形體之機械性補強常常相對較低，而所得成形體同時變成脆性的。另外，先前技術中所述之填料的硬度常常過大，使得研磨粉狀組成物可能非常困難或幾乎不可能。此外，先前技術中所用之填料常常具有成核作用，會導致粉狀組成物之燒結窗減小。燒結窗減小為不利的，因為此會導致成形體在其製造期間頻繁出現翹曲。翹曲幾乎排除了使用或進一步加工成形體之可能性。即使在製造成形體期間，翹曲可十分嚴重以致於不可能進一步地進行層的塗覆，且必須中止製造過程。
因此，本發明之目標在於提供一種用於藉由選擇性雷射燒結製造成形體之方法，即使有先前技術中所述的方法之前述缺點的話，其程度僅為較低的。方法應可以簡單且廉價之方式進行，且可獲得之成形體應具有機械性補強且同時具有最低脆度。另外，所獲得之成形體應具有改良 之機械特性，尤其改良之抗衝擊性及抗缺口衝擊性。
此目標由一種用於藉由燒結粉末(SP)之選擇性雷射燒結來製造成形體之方法來達成，其中燒結粉末(SP)包含至少一種聚醯胺(P)及以燒結粉末(SP)之總重量計，在5重量%至50重量%範圍內，較佳在10重量%至50重量%範圍內之至少一種鋁矽酸鹽，該至少一種鋁矽酸鹽之D50在2.5μm至4.5μm範圍內。
已出人意料地發現，藉由包含至少一種聚醯胺(P)及在10重量%至50重量%範圍內之至少一種鋁矽酸鹽的燒結粉末(SP)之選擇性雷射燒結而製造之成形體尤其得到很好地補強而不會同時變成脆性的。補強尤其清楚地藉由根據本發明製造之成形體具有比由至少一種聚醯胺(P)製造而不存在10重量%至50重量%至少一種鋁矽酸鹽之成形體高的彈性模數及斷裂伸長率來說明。根據本發明製造之成形體具有比由至少一種聚醯胺(P)製造而不存在10%至50%至少一種鋁矽酸鹽之成形體低的脆度尤其體現在，根據本發明製造之成形體具有比由至少一種聚醯胺(P)製造而不存在10重量%至50重量%至少一種鋁矽酸鹽之成形體高的斷裂伸長率與抗衝擊性及抗缺口衝擊性。
另外，根據本發明製造之成形體具有較高抗熱變形性。
亦有利的是，燒結粉末(SP)具有良好可混配性及可磨性。此外，燒結粉末(SP)之燒結窗(W)通常得以維持且不會減小，如先前技術中所述之粉狀組成物常常出現此種情況。
另外，與僅由至少一種聚醯胺(P)製造而不存在10重量%至50重量%至少一種鋁矽酸鹽之成形體相比，根據本發明製造之成形體具 有較少翹曲。
在成形體製造中，亦可再使用未熔融燒結粉末(SP)。即使在若干次雷射燒結循環之後，本發明之燒結粉末(SP)仍具有與第一燒結循環中之燒結粉末(SP)相似之有利燒結特性。
本發明方法在下文中進行較為具體地闡明。
選擇性雷射燒結
選擇性雷射燒結之方法本身為熟習此項技術者已知，例如根據US 6,136,948及WO 96/06881。
在雷射燒結中，可燒結粉末之第一層佈置於粉末床中且簡言之，局部曝露於雷射光束。僅選擇性地熔融曝露於雷射光束的可燒結粉末之一部分(選擇性雷射燒結)。熔融可燒結粉末聚結且因此在曝露區中形成均質熔體。隨後再冷卻曝露區且可燒結粉末再固化。隨後將粉末床降低第一層之層厚度，且塗覆可燒結粉末之第二層且用雷射選擇性地曝露及熔融。此首先將可燒結粉末之上層第二層與下層第一層接合；第二層中的可燒結粉末之顆粒亦藉由熔融彼此接合。藉由使粉末床重複下降，塗覆可燒結粉末且熔融可燒結粉末，可製造出三維成形體。某些位置選擇性曝露於雷射光束使得可製造出亦具有例如凹穴之成形體。不需要額外載體材料，此係由於未熔融之可燒結粉末本身會充當載體材料。
熟習此項技術者已知且可藉由曝露於雷射而熔融的所有粉 末均適用作選擇性雷射燒結中之可燒結粉末。根據本發明，選擇性雷射燒結中之可燒結粉末為燒結粉末(SP)。
因此，在本發明之上下文中，術語「可燒結粉末(sinterable powder)」及「燒結粉末(sinter powder；SP)」可以同義使用且在彼情況下具有相同含義。
用於選擇性雷射燒結的適合雷射為熟習此項技術者已知且包括例如纖維雷射、Nd：YAG雷射(釹摻雜之釔鋁石榴石雷射)及二氧化碳雷射。
選擇性雷射燒結方法中至關重要的為可燒結粉末之熔融範圍，其稱為「燒結窗(W)」。當可燒結粉末為本發明之燒結粉末(SP)時，燒結粉末(SP)之燒結窗(W)在本發明之上下文中稱為「燒結窗(WSP)」。當可燒結粉末為燒結粉末(SP)中所存在之至少一種聚醯胺(P)時，至少一種聚醯胺(P)之燒結窗(W)在本發明之上下文中稱為「燒結窗(WP)」。
可燒結粉末之燒結窗(W)可例如藉由差示掃描熱量測定(differential scanning calorimetry；DSC)測定。
在差示掃描熱量測定中，樣品，亦即在本發明之情況下，可燒結粉末之樣品的溫度及參考物之溫度隨時間以線性方式變化。出於此目的，向樣品及參考物供應熱量/自樣品及參考物移除熱量。測定使樣品保持在與參考物相同之溫度下所需之熱量Q。向參考物供應/自參考物移除之熱量QR充當參考值。
若樣品經歷吸熱相變，則必須供應額外量之熱量以使樣品保持在與參考物相同之溫度下。若發生放熱相變，則必須移除一定量之熱量Q 以使樣品保持在與參考物相同之溫度下。量測結果提供DSC圖，其中向樣品供應/自樣品移除之熱量Q經繪製隨溫度T而變化。
量測典型地涉及首先進行加熱運作(H)，亦即以線性方式加熱樣品及參考物。在樣品熔融(固相變/液相變)期間，必須供應額外量之熱量Q以使樣品保持在與參考物相同之溫度下。隨後在DSC圖中觀測到峰，稱為熔融峰。
加熱運作(H)之後，通常量測冷卻運作(C)。此涉及以線性方式冷卻樣品及參考物，亦即自樣品及參考物移除熱量。在樣品結晶/固化(液相變/固相變)期間，必須移除較高量之熱量Q以使樣品保持在與參考物相同之溫度下，此係由於在結晶/固化過程中會釋放熱量。在冷卻運作(C)之DSC圖中，隨後觀測到呈與熔融峰相反之方向的峰，其稱為結晶峰。
包含加熱運作(H)及冷卻運作(C)之此類DSC圖例如描繪於圖1中。DSC圖可用於測定熔融起始溫度(TM 起始)及結晶起始溫度(TC 起始)。
為了測定熔融起始溫度(TM 起始)，在低於熔融峰之溫度下相對於加熱運作(H)之基線繪製切線。在溫度低於熔融峰之最大值處的溫度下相對於熔融峰之第一反曲點繪製第二切線。外推該等兩個切線直至其相交。與溫度軸線相交之垂直外推表示熔融起始溫度(TM 起始)。
為測定結晶起始溫度(TC 起始)，在高於結晶峰之溫度下相對於冷卻運作(C)之基線繪製切線。在溫度大於結晶峰之最小值處的溫度下相對於結晶峰之反曲點繪製第二切線。外推該等兩個切線直至其相交。與 溫度軸線相交之垂直外推表示結晶起始溫度(TC 起始)。
燒結窗(W)為熔融起始溫度(TM 起始)與結晶起始溫度(TC 起始)之間的差值。因此：W=TM 起始-TC 起始。
在本發明之上下文中，術語「燒結窗(sintering window；W)」、「燒結窗(W)之大小(size of the sintering window(W))」及「熔融起始溫度(TM 起始)與結晶起始溫度(TC 起始)之間的差值」具有相同含義且以同義使用。
如上所述進行燒結粉末(SP)之燒結窗(WSP)的測定及至少一種聚醯胺(P)之燒結窗(WP)的測定。測定燒結粉末(SP)之燒結窗(WSP)之彼情況下所用之樣品為燒結粉末(SP)，且用於測定至少一種聚醯胺(P)之燒結窗(WP)的樣品為至少一種聚醯胺(P)。
燒結粉末(SP)
根據本發明，燒結粉末(SP)包含至少一種聚醯胺(P)及以燒結粉末(SP)之總重量計，在10重量%至50重量%範圍內之至少一種鋁矽酸鹽。
燒結粉末(SP)包含以燒結粉末(SP)之總重量計，在10重量%至50重量%範圍內、較佳在10重量%至45重量%範圍內且尤其較佳在10重量%至40重量%範圍內之至少一種鋁矽酸鹽。
燒結粉末(SP)包含以燒結粉末(SP)之總重量計，例如在50重量%至90重量%範圍內、較佳在55重量%至90重量%範圍內且尤其較佳在60重量%至90重量%範圍內之至少一種聚醯胺(P)。
另外，燒結粉末(SP)可包含至少一種添加劑(A)。適合添加劑為熟習此項技術者已知。適合添加劑(A)例如選自由以下組成之群：抗成核劑、穩定劑、端基官能劑(emd group functionalizer)及染料。
因此，本發明亦提供一種方法，其中至少一種添加劑(A)係選自由以下組成之群：抗成核劑、穩定劑、端基官能劑及染料。
適合抗成核劑為例如苯胺黑、中性紅及氯化鋰。適合穩定劑為例如苯酚、亞磷酸鹽及銅穩定劑。適合端基官能劑為例如對苯二甲酸及丙酸。適合染料為例如碳黑。
燒結粉末(SP)可包含以燒結粉末(SP)之總重量計，例如在0.1重量%至10重量%範圍內之至少一種添加劑(A)。較佳地，燒結粉末(SP)包含在各情況下以燒結粉末(SP)之總重量計，在0.5重量%至8重量%範圍內且尤其較佳在1重量%至5重量%範圍內之至少一種添加劑(A)。
因此本發明亦提供一種方法，其中燒結粉末(SP)另外包含以燒結粉末(SP)之總重量計，在0.1重量%至10重量%範圍內之至少一種添加劑(A)。
至少一種鋁矽酸鹽、至少一種聚醯胺(P)及視情況選用之至少一種添加劑(A)的重量百分比之總和典型地總計達100%。
燒結粉末(SP)可藉由熟習此項技術者已知之任何方法來製造。燒結粉末(SP)較佳藉由研磨或藉由沉澱製造。
可藉由熟習此項技術者已知之任何方法來藉由研磨進行燒結粉末(SP)之製造。舉例而言，將至少一種聚醯胺(P)、至少一種鋁矽 酸鹽及視情況選用之至少一種添加劑(A)引入研磨機中且在其中加以研磨。
適合研磨機包括熟習此項技術者已知之所有研磨機，例如分類研磨機、對噴研磨機、針磨機、錘磨機、球磨機、振動研磨機或轉子研磨機。
研磨機中之研磨可同樣藉由熟習此項技術者已知之任何方法來實現。舉例而言，可在惰性氣體下及/或同時用液氮冷卻來進行研磨。在液氮下冷卻為較佳的。
研磨溫度要按需要。研磨較佳在液氮溫度下，例如在-210℃至-195℃範圍內之溫度下進行。
可藉由熟習此項技術者已知之任何方法將至少一種聚醯胺(P)、至少一種鋁矽酸鹽及視情況選用之至少一種添加劑(A)引入研磨機中。舉例而言，可分開地將至少一種聚醯胺(P)、至少一種鋁矽酸鹽及視情況選用之至少一種添加劑(A)引入研磨機中且在其中研磨且使彼此混合。亦可且較佳根據本發明首先使至少一種聚醯胺(P)、至少一種鋁矽酸鹽及視情況選用之至少一種添加劑(A)混配在一起，且隨後將其引入研磨機中。
在一尤其較佳具體實例中，燒結粉末(SP)之製造包含以下步驟：i)將至少一種聚醯胺(P)與至少一種鋁矽酸鹽及視情況選用之至少一種添加劑(A)混合，其中至少一種鋁矽酸鹽之D50在2.5μm至4.5μm範圍內，獲得包含至少一種聚醯胺(P)、至少一種鋁矽酸鹽及視情況選用之至少另一添加劑(A)的混合物，其中至少一種鋁矽酸鹽之D50在2.5μm 至4.5μm範圍內，ii)研磨步驟i)中所獲得之混合物以獲得燒結粉末(SP)。
在另一尤其較佳具體實例中，燒結粉末(SP)之製造包含以下步驟：
i)將至少一種聚醯胺(P)與至少一種片狀鋁矽酸鹽(sheet aluminosilicate)及視情況選用之至少一種添加劑(A)混合，其中鋁矽酸鹽之D50在2.5μm至4.5μm範圍內，獲得包含至少一種聚醯胺(P)、至少一種鋁矽酸鹽及視情況選用之至少一種添加劑(A)的混合物，其中鋁矽酸鹽之D50在2.5μm至4.5μm範圍內。
iia)研磨步驟i)中所獲得之混合物以獲得聚醯胺粉末，
iib)將步驟iia)中所獲得之聚醯胺粉末與自由流動助劑混合以獲得燒結粉末(SP)。
適合自由流動助劑為例如二氧化矽或氧化鋁。較佳自由流動助劑為氧化鋁。適合氧化鋁之實例為來自Evonik之Aeroxide® Alu C。
若燒結粉末(SP)包含自由流動助劑，則較佳將其添加於方法步驟iib)中。燒結粉末(SP)通常包含在各情況下以燒結粉末(SP)與自由流動助劑之總重量計，0.1重量%至1重量%、較佳0.2重量%至0.8重量%且更佳0.3重量%至0.6重量%自由流動助劑。
對於用於製造燒結粉末(SP)之上述方法而言，上文及下文所述的關於聚醯胺(P)、添加劑(A)及鋁矽酸鹽之詳情及偏好為相對應可適用的。同樣適用於至少一種聚醯胺(P)與至少一種鋁矽酸鹽及添加劑(A)之數量比。
因此本發明亦提供一種包含以下步驟的用於製造燒結粉末(SP)之方法：i)將至少一種聚醯胺(P)與至少一種鋁矽酸鹽及視情況選用之至少一種添加劑(A)混合，其中至少一種鋁矽酸鹽之D50在2.5μm至4.5μm範圍內，獲得包含至少一種聚醯胺(P)、至少一種鋁矽酸鹽及視情況選用之至少另一添加劑(A)之混合物，其中至少一種鋁矽酸鹽之D50在2.5μm至4.5μm範圍內，ii)研磨步驟i)中所獲得之混合物以獲得燒結粉末(SP)。
本發明亦進一步提供一種用於製造燒結粉末(SP)之方法，其中步驟ii)包含以下步驟：iia)研磨步驟i)中所獲得之混合物以獲得聚醯胺粉末，iib)將步驟iia)中所獲得之聚醯胺粉末與自由流動助劑混合以獲得燒結粉末(SP)。
本發明進一步提供可藉由上文所述之方法獲得的燒結粉末(SP)。
在一尤其較佳具體實例中，至少一種鋁矽酸鹽存在於聚醯胺(P)中。在此具體實例中，至少一種聚醯胺(P)形成分散介質(連續相)且至少一種鋁矽酸鹽形成分散相(內相)。亦在此具體實例中，至少一種鋁矽酸鹽之D50較佳在2.5μm至4.5μm範圍內，其中關於至少一種鋁矽酸鹽之以下詳情及偏好為相對應可適用的。
混配方法(針對混合)本身對熟習此項技術者為已知。舉例而言，可將至少一種聚醯胺(P)、至少一種鋁矽酸鹽及視情況選用之至少 一種添加劑(A)混配在擠壓機中，隨後由其擠出且引入研磨機中。
當藉由沉澱製造燒結粉末(SP)時，典型地，將至少一種聚醯胺(P)與溶劑(S)混合且使聚醯胺(P)溶解於溶劑(S)中，視需要同時加熱，獲得聚醯胺溶液(polyamide solution；PS)。聚醯胺(P)可部分或完全溶解於溶劑(S)中。聚醯胺(P)較佳完全溶解於溶劑(S)中。由此較佳獲得包含完全溶解於溶劑(S)中之聚醯胺(P)的聚醯胺溶液(PS)。
至少一種鋁矽酸鹽添加至至少一種聚醯胺(P)與溶劑(S)之混合物中。添加至少一種鋁矽酸鹽之時機並不重要，但通常在燒結粉末(SP)沉澱之前進行添加。至少一種鋁矽酸鹽可在聚醯胺(P)與溶劑(S)混合之前添加至溶劑(S)中。亦可在至少一種聚醯胺(P)溶解於溶劑(S)中之前將至少一種鋁矽酸鹽添加至至少一種聚醯胺(P)與溶劑(S)之混合物中。另外，亦可將至少一種鋁矽酸鹽添加至聚醯胺溶液(PS)中。
至少一種鋁矽酸鹽在至少一種聚醯胺(P)與溶劑(S)之混合物中呈懸浮形式。
在該情況下，至少一種鋁矽酸鹽為分散相(dispersed/disperse phase)。溶劑(S)或當至少一種聚醯胺(P)溶解於溶劑(S)中時，聚醯胺溶液(PS)為分散介質(連續相)。
隨後，燒結粉末(SP)可自包含至少一種鋁矽酸鹽之聚醯胺溶液(PS)中沉澱出來。
沉澱可藉由熟習此項技術者已知之任何方法進行。舉例而言，可藉由冷卻包含至少一種鋁矽酸鹽之聚醯胺溶液(PS)，將溶劑(S)自包含至少一種鋁矽酸鹽之聚醯胺溶液(PS)中蒸餾出來或將沉澱劑 (precipitamt；PR)添加至包含至少一種鋁矽酸鹽之聚醯胺溶液(PS)中來沉澱燒結粉末(SP)。較佳地，藉由冷卻包含至少一種鋁矽酸鹽之聚醯胺溶液(PS)來沉澱燒結粉末(SP)。
所用溶劑(S)可恰好為一種溶劑。亦可使用兩種或大於兩種溶劑作為溶劑(S)。適合溶劑(S)例如選自由以下組成之群：醇、內醯胺及酮。溶劑(S)較佳選自由醇及內醯胺組成之群。
根據本發明，「內醯胺(lactam)」理解為通常意謂在環中具有3個至12個碳原子，較佳4至6個碳原子之環醯胺。適合內醯胺例如選自由以下組成之群：丙-3-內醯胺(β-內醯胺；β-丙內醯胺)、丁-4-內醯胺(γ-內醯胺；γ-丁內醯胺)、2-哌啶酮(δ-內醯胺；δ-戊內醯胺)、己-6-內醯胺(ε-內醯胺；ε-己內醯胺)、庚-7-內醯胺(ζ-內醯胺；ζ-庚內醯胺)、辛-8-內醯胺(η-內醯胺；η-辛內醯胺)、壬-9-內醯胺(θ-內醯胺；θ-壬內醯胺)、癸-10-內醯胺(ω-癸內醯胺)、十一-11-內醯胺(ω-十一內醯胺)及十二-12-內醯胺(ω-十二內醯胺)。
內醯胺可未經取代或至少經單取代。若使用至少經單取代之內醯胺，則其氮原子及/或環碳原子可帶有一個、兩個或大於兩個彼此獨立地選自由以下組成之群的取代基：C1至C10烷基、C5至C6環烷基以及C5至C10芳基。
適合C1至C10烷基取代基為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基及第三丁基。適合C5至C6環烷基取代基為例如環己基。較佳C5至C10芳基取代基為苯基及蒽基。
較佳使用未經取代之內醯胺，較佳γ-內醯胺(γ-丁內醯 胺)、δ-內醯胺(δ-戊內醯胺)及ε-內醯胺(ε-己內醯胺)。特別較佳為δ-內醯胺(δ-戊內醯胺)及ε-內醯胺(ε-己內醯胺)，尤其較佳為ε-己內醯胺。
在各情況下以溶劑(S)之總重量計，溶劑(S)較佳包含至少20重量%內醯胺、更佳至少25重量%內醯胺、尤其較佳至少30重量%內醯胺且最佳至少40重量%內醯胺。
另外最佳地，溶劑(S)由內醯胺組成。
當在各情況下以溶劑(S)之總重量計，溶劑(S)包含小於80重量%水、更佳小於75重量%水、尤其較佳小於70重量%水且最佳小於60重量%水時，亦為較佳的。
在各情況下以溶劑(S)之總重量計，溶劑(S)含水量之下限通常在0重量%至0.5重量%範圍內、較佳在0重量%至0.3重量%範圍內且更佳在0重量%至0.1重量%範圍內。
至少一種聚醯胺(P)可在任何所需溫度下溶解於溶劑(S)中。至少一種聚醯胺(P)較佳在加熱的同時溶解於溶劑(S)中。溶解溫度例如在80℃至200℃範圍內、較佳在90℃至190℃範圍內且尤其較佳在120℃至180℃範圍內。
若藉由冷卻自包含至少一種鋁矽酸鹽之聚醯胺溶液(PS)會沉澱出燒結粉末(SP)，則可藉由熟習此項技術者已知之任何方法冷卻包含至少一種鋁矽酸鹽之聚醯胺溶液(PS)。可將聚醯胺溶液(PS)冷卻至任何溫度。較佳地，將聚醯胺溶液(PS)冷卻至20℃至80℃範圍內，更佳20至75℃範圍內之溫度。
應瞭解，包含至少一種鋁矽酸鹽所冷卻至之溫度低於聚醯胺(P)溶解於溶劑(S)中所處之溫度。
若藉由冷卻包含至少一種鋁矽酸鹽之聚醯胺溶液(PS)沉澱燒結粉末(SP)，則可例如在冷卻期間攪拌聚醯胺溶液(PS)以便獲得特別精細之燒結粉末顆粒。
根據本發明，燒結粉末(SP)包含至少一種聚醯胺(P)與至少一種鋁矽酸鹽及視情況選用之至少一種添加劑(A)。燒結粉末(SP)可包含至少一種聚醯胺(P)以及至少一種鋁矽酸鹽及視情況選用之至少一種添加劑(A)。至少一種鋁矽酸鹽亦可經至少一種聚醯胺(P)及視情況選用之添加劑(A)至少部分塗佈。
燒結粉末(SP)包含顆粒。此等顆粒之大小例如在10μm至250μm範圍內、較佳在15μm至200μm範圍內、更佳在20μm至120μm範圍內且尤其較佳在20μm至100μm範圍內。
本發明之燒結粉末(SP)通常具有在10μm至30μm範圍內之D10，在25μm至70μm範圍內之D50，及在50μm至150μm範圍內之D90。
在一較佳具體實例中，燒結粉末(SP)具有在20μm至300μm範圍內之D10，在40μm至60μm範圍內之D50，及在80μm至100μm範圍內之D90。
在本發明之上下文中，「D10」就此而論理解為意謂如下粒 徑：在該粒徑下，以顆粒之總體積計，10體積%之顆粒小於或等於D10且以顆粒之總體積計，90體積%之顆粒大於D10。類似地，「D50」理解為意謂如下粒徑：在該粒徑下，以顆粒之總體積計，50體積%之顆粒小於或等於D50，且以顆粒之總體積計，50體積%之顆粒大於D50。類似地，「D90」理解為意謂如下粒徑：在該粒徑下，以顆粒之總體積計，90體積%之顆粒小於或等於D90，且以顆粒之總體積計，10體積%之顆粒大於D90。
為測定粒徑，使用壓縮空氣懸浮燒結粉末(SP)而呈乾燥狀態或懸浮於溶劑，例如水或乙醇中，且分析此懸浮體。使用馬爾文粒徑分析儀3000(Malvern Mastersizer 3000)藉由雷射繞射測定D10、D50及D90。藉助於夫朗和斐繞射(Fraunhofer diffraction)來進行評估。
聚醯胺(P)
在本發明之上下文中，「至少一種聚醯胺(P)(at least one polyamide(P))」理解為意謂恰好一種聚醯胺(P)或兩種或大於兩種聚醯胺(P)之混合物。
適合聚醯胺(P)之黏度值通常為70mL/g至350mL/g，較佳70mL/g至240mL/g。根據本發明，在25℃下根據ISO 307自96重量%硫酸中之0.5重量%聚醯胺(P)溶液測定黏度值。
較佳的聚醯胺(P)為半結晶聚醯胺。適合聚醯胺(P)之重量平均分子量(MW)在500g/mol至2000000g/mol範圍內、較佳在5000g/mol至500000g/mol範圍內且更佳在10000g/mol至100000g/mol範圍內。根據ASTM D4001測定重量平均分子量(Mw)。
適合聚醯胺(P)為例如衍生自具有7至13個環成員之內醯 胺的聚醯胺(P)。適合聚醯胺(P)進一步包括由二羧酸與二胺之反應獲得之聚醯胺(P)。
衍生自內醯胺的聚醯胺(P)之實例包括衍生自聚己內醯胺、聚辛內醯胺(polycaprylolactam)及/或聚月桂內醯胺(polylaurolactam)之聚醯胺。
適合聚醯胺(P)進一步包括可由ω-胺基烷基腈獲得之聚醯胺。較佳之ω-胺基烷基腈為胺基己腈，其產生耐綸-6。另外，二腈可與二胺反應。在本文中，較佳為聚合以得到耐綸-6,6之己二腈及己二胺。腈之聚合在水存在下進行，且亦稱為直接聚合。
當使用可由二羧酸與二胺獲得之聚醯胺(P)時，可採用具有6至36個碳原子、較佳6至12個碳原子且更佳6至10個碳原子之二甲酸烷烴(dicarboxyalkane)(脂族二甲酸)。芳族二羧酸亦適合。
二羧酸之實例包括己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸以及對苯二甲酸及/或間苯二甲酸。
適合二胺包括例如具有4至36個碳原子之烷二胺，較佳具有6至12個碳原子之烷二胺，尤其具有6至8個碳原子之烷二胺；及芳族二胺，例如間二甲苯二胺、二(4-胺基苯基)甲烷、二(4-胺基環己基)甲烷、2,2-二(4-胺基苯基)丙烷、2,2-二(4-胺基環己基)丙烷及1,5-二胺-2-甲基戊烷。
較佳聚醯胺(P)為聚六亞甲基己二醯胺(polyhexamethyleneadipamide)、聚六亞甲基癸二醯胺(polyhexamethylenesebacamide)及聚己內醯胺以及尤其具有5重量%至95重量%之己內醯胺單元之比例的耐綸-6/6,6。
可藉由上文及下文所提及之單體中之兩者或大於兩者之共聚或複數種聚醯胺(P)以任何所需混合比率混合而獲得之聚醯胺(P)亦為適合的。特別較佳之混合物為耐綸-6,6與其他聚醯胺(P)，尤其耐綸-6/6,6之混合物。
適合聚醯胺(P)因此為脂族、半芳族或芳族聚醯胺(P)。術語「脂族聚醯胺(aliphatic polyamide)」理解為意謂聚醯胺(P)僅由脂族單體形成。術語「半芳族聚醯胺(semiaromatic polyamide)」理解為意謂聚醯胺(P)由脂族單體與芳族單體兩者形成。術語「芳族聚醯胺(aromatic polyamide)」理解為意謂聚醯胺(P)僅由芳族單體形成。
以下非詳盡清單包含前述聚醯胺(P)及適用於本發明方法之其他聚醯胺(P)及所存在之單體。
AB聚合物：
PA 4 吡咯啶酮
PA 6 ε-己內醯胺
PA 7 庚內醯胺
PA 8 辛內醯胺
PA 9 9-胺基壬酸
PA 11 11-胺基十一酸
PA 12 月桂內醯胺
AA/BB聚合物：
PA 46 四亞甲二胺、己二酸
PA 66 六亞甲二胺、己二酸
PA 69 六亞甲二胺、壬二酸
PA 610 六亞甲二胺、癸二酸
PA 612 六亞甲二胺、癸烷二甲酸
PA 613 六亞甲二胺、十一烷二甲酸
PA 1212 十二烷-1,12-二胺、癸烷二甲酸
PA 1313 十三烷-1,13-二胺、十一烷二甲酸
PA 6T 六亞甲二胺、對苯二甲酸
PA 9T 壬二胺、對苯二甲酸
PA MXD6 間二甲苯二胺、己二酸
PA 61 六亞甲二胺、間苯二甲酸
PA 6-3-T 三甲基六亞甲二胺(trimethylhexamethylenediamine)、對苯二甲酸
PA 6/6T (參見PA 6及PA 6T)
PA 6/66 (參見PA 6及PA 66)
PA 6/12 (參見PA 6及PA 12)
PA 66/6/610 (參見PA 66、PA 6及PA 610)
PA 6I/6T (參見PA 6I及PA 6T)
PA PACM 12 二胺基二環己基甲烷、月桂內醯胺
PA 61/6T/PACM 呈PA 6I/6T與二胺基二環己基甲烷
PA 12/MACMI 月桂內醯胺、二甲基二胺基二環己基甲烷、間苯二甲酸
PA 12/MACMT 月桂內醯胺、二甲基二胺基二環己基甲烷、對苯二甲酸
PA PDA-T 苯二胺、對苯二甲酸
因此，本發明亦提供一種方法，其中至少一種聚醯胺(P)係選自由以下組成之群：PA 4、PA 6、PA 7、PA 8、PA 9、PA 11、PA 12、PA 46、PA 66、PA 69、PA 610、PA 612、PA 613、PA 1212、PA 1313、PA 6T、PA MXD6、PA 61、PA 6-3-T、PA 6/6T、PA 6/66、PA 66/6、PA 6/12、PA 66/6/610、PA 61/6T、PA PACM 12、PA 61/6T/PACM、PA 12/MACMI、PA 12/MACMT、PA PDA-T及由前述聚醯胺中之兩者或大於兩者組成的共聚醯胺。
較佳地，至少一種聚醯胺(P)為選自由以下組成之群的至少一種聚醯胺：耐綸-6(PA 6)、耐綸-6,6(PA 66)、耐綸-12(PA12)、耐綸-6/6,6(PA 6/66)、耐綸-6,6/6(PA 66/6)及耐綸-6,10(PA 610)。
特別較佳之至少一種聚醯胺(P)為耐綸-6(PA 6)及/或耐綸-6,6(PA 66)，其中尤其較佳為耐綸-6(PA 6)。
因此本發明亦提供一種方法，其中至少一種聚醯胺(P)係選自由以下組成之群：PA 12、PA 6、PA 66、PA 6/66、PA 66/6及PA 610。
鋁矽酸鹽
根據本發明，燒結粉末(SP)包含至少一種鋁矽酸鹽。
在本發明之上下文中，「至少一種鋁矽酸鹽(at least one aluminosilicate)」理解為意謂恰好一種鋁矽酸鹽或兩種或大於兩種鋁矽酸鹽之混合物。根據本發明較佳地，燒結粉末(SP)包含恰好一種鋁矽酸鹽。
鋁矽酸鹽本身為熟習此項技術者已知。鋁矽酸鹽係指包含 Al2O3及SiO2之化合物。就結構而言，鋁矽酸鹽中之共同因素為矽原子經氧原子四面體配位且鋁原子經氧原子八面體配位。鋁矽酸鹽可另外包含其他元素。
較佳地，至少一種鋁矽酸鹽為片狀矽酸鹽(sheet silicate)。片狀矽酸鹽本身為熟習此項技術者已知。在片狀矽酸鹽中，經氧原子四面體配位之矽原子配置在層中。
更佳地，至少一種鋁矽酸鹽受到煅燒。尤其較佳地，至少一種鋁矽酸鹽為煅燒片狀矽酸鹽。
在另一尤其較佳具體實例中，至少一種鋁矽酸鹽並未受到煅燒。此外，至少一種鋁矽酸鹽尤其較佳為未經煅燒之片狀矽酸鹽。
因此本發明亦提供一種方法，其中至少一種鋁矽酸鹽為經胺基官能化的。
鋁矽酸鹽之煅燒方法本身為熟習此項技術者已知。典型地，對於煅燒而言，將至少一種鋁矽酸鹽加熱至1000℃至1300℃範圍內，較佳1100℃至1200℃範圍內之溫度。
在不希望本發明受其束縛之情況下，假定藉由煅燒移除至少一種鋁矽酸鹽中所存在之結晶水。亦假定，若至少一種鋁矽酸鹽為煅燒片狀矽酸鹽，則層體結構至少受到部分破壞。
根據本發明亦較佳地，鋁矽酸鹽為經胺基官能化的。鋁矽酸鹽之胺基官能化方法本身為熟習此項技術者已知且描述於例如Deeba M.Ansaria,Gareth J.Pricea：Correlation of mechanical properties of clay filled polyamide mouldings with chromatographically measured surface energies.Polymer 45(2004)3663-3670中。
因此尤其較佳地，至少一種鋁矽酸鹽為已在表面上受到胺基官能化之煅燒片狀矽酸鹽。
因此本發明亦提供一種方法，其中至少一種鋁矽酸鹽為煅燒片狀矽酸鹽。
至少一種鋁矽酸鹽可以任何期望形式使用。舉例而言，其可以純鋁矽酸鹽形式使用，但鋁矽酸鹽亦可以礦物質形式使用。較佳地，以礦物質形式使用鋁矽酸鹽。適合鋁矽酸鹽為例如長石、沸石、方鈉石、矽線石、紅柱石及高嶺土。高嶺土為較佳鋁矽酸鹽。
因此本發明亦提供一種方法，其中至少一種鋁矽酸鹽為高嶺土。
高嶺土為黏土岩中之一者且主要包含礦物高嶺石。高嶺石之實驗式為Al2[(OH)4/Si2O5]。高嶺石為片狀矽酸鹽。除高嶺石之外，高嶺土亦典型地包括其他化合物，例如二氧化鈦、氧化鈉及氧化鐵。高嶺土根據本發明較佳包含以高嶺土之總重量計至少98重量%高嶺石。
最佳之至少一種鋁矽酸鹽為煅燒高嶺土，其表面已受到胺基官能化。
根據本發明，鋁矽酸鹽之D50在2.5μm至4.5μm範圍內。
典型地，至少一種鋁矽酸鹽具有在0.5μm至1.5μm範圍內之D10，在2.5μm至4.5μm範圍內之D50，及在8μm至15μm範圍內之D90。
就D10、D50及D90值之測定而言，上文所述的關於燒結粉末(SP)之D10、D50及D90值之詳情及偏好為相對應可適用的。
因此本發明亦提供一種方法，其中至少一種鋁矽酸鹽具有在0.5μm至1.5μm範圍內之D10，在2.5μm至4.5μm範圍內之D50，及在8μm至15μm範圍內之D90。
至少一種鋁矽酸鹽可呈熟習此項技術者已知之任何形式。舉例而言，至少一種鋁矽酸鹽可呈薄片形式或呈顆粒形式。較佳地，至少一種鋁矽酸鹽呈薄片形式。
在本發明之上下文中，「呈薄片形式(in platelet form)」理解為意謂至少一種鋁矽酸鹽之顆粒之直徑與厚度比在4：1至10：1範圍內。
較佳地，至少一種鋁矽酸鹽呈顆粒形式，該等顆粒具有最大球度，亦即最大圓度之形狀。此量度稱作球度(sphericity；SPHT)。至少一種鋁矽酸鹽之顆粒球度在此指示至少一種鋁矽酸鹽之顆粒的表面積與相同容積之理想球體的表面積之比。球度可藉由影像分析，例如藉助於Camsizer測定。用於其方法為熟習此項技術者已知。
在尤其較佳之燒結粉末(SP)中，至少一種聚醯胺(P)包含至少一種鋁矽酸鹽。在此具體實例中，聚醯胺形成分散介質且鋁矽酸鹽形成分散相。存在兩種方式來測定燒結粉末(SP)中之聚醯胺(P)中所分散存在的片狀鋁矽酸鹽之粒徑及測定D10、D50及D90。首先，可藉由目測手段，例如藉由掃描電子顯微術(scanning electron microscopy；SEM)測定聚醯胺(P)中所分散之鋁矽酸鹽的粒徑。另外，可用適合溶劑自燒結粉末 (SP)浸濾出聚醯胺(P)且隨後使用馬爾文粒徑分析儀3000藉助於雷射繞射來測定剩餘鋁矽酸鹽，藉助於夫朗和斐繞射來進行評估。用於浸濾出聚醯胺(P)之適合溶劑為例如甲酸、硫酸(例如96%)、苯酚/甲醇混合物(75：25)及/或六氟異丙醇。
本發明進一步提供一種用於藉由燒結粉末(SP)之選擇性雷射燒結來製造成形體之方法，其中至少一種聚醯胺(P)包含至少一種鋁矽酸鹽，其中聚醯胺(P)形成連續相且至少一種鋁矽酸鹽形成分散相，且其中至少一種鋁矽酸鹽之D50在2.5μm至4.5μm範圍內。
本發明進一步提供一種燒結粉末(SP)，其中該燒結粉末(SP)包含至少一種聚醯胺(P)及以燒結粉末(SP)之總重量計，在10重量%至50重量%範圍內之至少一種鋁矽酸鹽，其中至少一種鋁矽酸鹽之D50在2.5μm至4.5μm範圍內，其中至少一種聚醯胺(P)包含至少一種鋁矽酸鹽，且其中至少一種聚醯胺(P)形成連續相且至少一種鋁矽酸鹽形成分散相。
成形體
本發明之成形體係藉由進一步描述的選擇性雷射燒結之方法獲得。在選擇性曝露中藉由雷射熔融之燒結粉末(SP)在曝露之後再固化且由此形成本發明之成形體。在固化之後可自粉末床直接移除成形體。亦可首先冷卻成形體且隨後自粉末床將其移除。尚未熔融的燒結粉末(SP)之任何黏著顆粒可藉由已知方法自表面機械移除。成形體之表面處理方法包括例如振動研磨或滾筒拋光，以及噴砂、玻璃珠粒噴擊或微珠粒噴擊。
亦可對所獲得之成形體進行進一步處理或例如對表面進行 處理。
本發明之成形體包含至少一種聚醯胺(P)及在各情況下以成形體之總重量計，10重量%至50重量%至少一種鋁矽酸鹽、較佳10重量%至45重量%且尤其較佳10重量%至40重量%至少一種鋁矽酸鹽。根據本發明，至少一種鋁矽酸鹽為存在於燒結粉末(SP)中之至少一種鋁矽酸鹽，且聚醯胺(P)為存在於燒結粉末(SP)中之聚醯胺(P)。
當燒結粉末(SP)包含至少一種添加劑(A)時，成形體亦含有存在於燒結粉末(SP)中之至少一種添加劑(A)。
熟習此項技術者將清楚，由於燒結粉末(SP)曝露於雷射，至少一種聚醯胺(P)、至少一種鋁矽酸鹽及視情況選用之至少一種添加劑(A)可能已發生化學反應且可能因此有所變化。此類反應為熟習此項技術者已知。
較佳地，至少一種聚醯胺(P)、至少一種鋁矽酸鹽及視情況選用之至少一種添加劑(A)不會由於燒結粉末(SP)曝露於雷射而發生任何化學反應；實際上，燒結粉末(SP)僅熔融。
因此，本發明亦提供一種可由本發明方法獲得之成形體。
本發明藉由實施例在下文中加以詳細闡明，同時不會對其造成限制。
實施例
使用以下組分：
- 聚醯胺(P)：(P1)來自BASF SE之Ultramid® B22(耐綸-6)
(P2)來自BASF SE之Ultramid® B27(耐綸-6)
(P3)來自EMS-Grivory之Grivory G16(耐綸-6I/6T)
(P4)來自BASF SE之Ultramid® C33(耐綸6/66)
- 鋁矽酸鹽：(B1)來自BASF SE之Tramslink 445高嶺土，用馬爾文粒徑分析儀藉助於雷射散射測定，d10=0.998μm，d50=3.353μm，d90=11.875μm
- 添加劑(A)：(A1)苯胺黑UB434
(A2)對苯二甲酸
(A3)來自BASF SE之Irganox 1098(N,N'-己-1,6-二基雙(3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基丙醯胺)))
(A4)Nylostab S-EED(1,3-苯二甲醯胺,N,N'-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基))
(A5)來自Evonik之Special black 4碳黑
燒結粉末(C1、I2、C3及I4)之製造
為了製造燒結粉末，以200rpm之速度、240℃之機筒溫度及50kg/h之輸送量將表1中所指定之組分以表1中所指定之比率混配於雙螺桿擠壓機(ZSK40)中，隨後對擠壓物進行粒化。對由此獲得之粒化材料進行低溫研磨以獲得燒結粉末。
研磨之後，將粉末乾燥至含水量為約0.5%(來自Brabender Messtechnik之Aquatrac 3E，量測溫度為160℃，樣本量為3g至5g)，且與0.4重量%自由流動助劑(Al2O3；Aeroxide® Alu C，來自Evonik)混合。
Figure TW201805143AD00001
拉伸棒之製造
使用燒結粉末C1及I2來製造拉伸棒。在表2中所指定之溫度下將燒結粉末以0.12mm層厚度引入至腔中。隨後以5080mm/s之曝露期間雷射掃描樣品之速度，使燒結粉末曝露於具有表2中所指定之雷射功率輸出及所指定之點間距的雷射。點間距亦稱為雷射間距(laser spacing)或道間距(lane spacing)。選擇性雷射燒結典型地涉及在條帶中掃描。點間距在條帶之中心之間，亦即在兩個條帶之雷射光束之兩個中心之間提供距離。
在80℃下在減壓下將所獲得之拉伸棒乾燥14天，且隨後在23℃之量測溫度及50%之相對空氣濕度下根據ISO 527-2：2012進行拉伸測試。用於測定彈性模數之測試速度為1mm/min；對於其他參數之測定而言，選擇5mm/min之測試速度。結果亦見於表2中。
Figure TW201805143AD00002
基於表2中列舉之實施例，清楚可見地，燒結粉末(SP)中至少一種鋁矽酸鹽的使用使所獲得之成形體補強，此係由於與不包含任何鋁矽酸鹽之燒結粉末相比，其具有升高之彈性模數及較高斷裂拉伸應力。此外，其明顯展現出較低脆度，該脆度反映在較高斷裂伸長率方面。
燒結粉末之熱氧化穩定性
測定C3及I4之燒結粉末的熱氧化穩定性。為測定燒結粉末之熱氧化穩定性，測定新製燒結粉末之黏度及在0.5%氧氣及195℃下烘箱老化16小時之後的燒結粉末之黏度。測定儲存之後的黏度與儲存之前的黏度之比。在240℃之溫度下以0.5rad/s之量測頻率藉助於旋轉流變量測黏度。另外，測定燒結窗W。結果見於表3中。
Figure TW201805143AD00003
在0.5%氧氣及195℃下烘箱老化16小時模擬的為選擇性雷射燒結方法期間之典型腔條件。清楚可見地，由於將至少一種鋁矽酸鹽添加至燒結粉末(SP)中，儲存之後與儲存之前的黏度比僅為1.3，而其在不含至少一種鋁矽酸鹽之燒結粉末的情況下為3.1。此顯示由經由對燒結粉末之熱氧化破壞增加分子量而造成的黏度增加可經由至少一種鋁矽酸鹽顯著減小。此外，使用至少一種鋁矽酸鹽會略微增加燒結窗，其對燒結特性亦具有積極影響。
燒結粉末(C5、I5、I6、I7、C8、I9及I10)之製造
為了製造燒結粉末，在270℃或245℃(針對包含(P4)之調配物)之溫度下以300每分鐘轉數(revolution per minute；rpm)之速度及10kg/h之輸送量將表5中所指定之組分以表5中所指定之比率混配於雙螺桿擠壓機(MC26)中，隨後對擠壓物進行粒化。將由此獲得之粒化材料低溫研磨至粒徑為20μm至100μm。研磨之後，將粉末乾燥至含水量為約0.5%(來自Brabender Messtechnik之Aquatrac 3E，量測溫度為160℃，樣本量為3g至5g)，且與0.4重量%自由流動助劑(Al2O3；Aeroxide® Alu C，來自Evonik)混合。
所獲得之燒結粉末如上文所述來表徵。另外，根據DIN EN ISO 60測定松密度(bulk density)且根據DIN EN ISO 787-11測定夯實密度(tamped density)，亦測定呈夯實密度與松密度之比的Hausner係數。另外，如上文所述，用馬爾文粒徑分析儀測定報導為d10、d50及d90之粒徑分佈。
灰化之後藉由重量手段測定燒結粉末(SP)之鋁矽酸鹽含量。
結果報導於表6a及表6b中。
Figure TW201805143AD00004
Figure TW201805143AD00005
 TM[℃]熔融峰溫度．TC[℃]結晶峰溫度；各藉助於DSC進行測定。
Figure TW201805143AD00006
拉伸棒之製造
使用燒結粉末C5、I5、I6、I7、C8、I9及I10來製造拉伸棒。
在表7中所指定之腔溫度下將燒結粉末以0.1mm層厚度引入至腔中。隨後以5mm/s之曝露期間雷射掃描樣品之速度，使燒結粉末曝露於具有表7中所指定之雷射功率輸出及所指定之點間距的雷射。點間距亦稱為雷射間距或道間距。選擇性雷射燒結典型地涉及在條帶中掃描。點間距在條帶之中心之間，亦即在兩個條帶之雷射光束之兩個中心之間提供距離。
Figure TW201805143AD00007
隨後，測定所得拉伸棒(燒結棒)之特性。在80℃下在減壓下在乾燥之後測試呈乾燥狀態之所得拉伸棒(燒結棒)336小時。結果展示於表9中。另外，製造夏比試樣(Charpy specimen)，亦在乾燥條件下對其加以測試(根據ISO179-2/1eU：1997+Amd.1：2011)。
根據ISO 527-1：2012測定拉伸應力、彈性拉伸模數及斷裂伸長率。
根據ISO 75-2：2013，使用外部纖維應力為1.8N/mm2之方法 A及外部纖維應力為0.45N/mm2之方法B來測定熱變形溫度(heat deflection temperature；HDT)
使用表8中所給定之等級定性評定燒結粉末之可加工性及燒結棒之翹曲。
Figure TW201805143AD00008
Figure TW201805143AD00009
顯而易見，由本發明之燒結粉末製造的成形體具有低翹曲，且本發明之燒結粉末因此在選擇性雷射燒結方法中具有良好可用性。
另外，機械特性之顯著優點為顯而易見的，例如升高之抗熱變形性以及拉伸強度及彈性模數。出人意料地，甚至觀測到升高之斷裂伸 長率及升高之抗衝擊性(缺口及無缺口)(I6及I7)。
與C8相比，I9及I10顯示鋁矽酸鹽使得基於低熔點PA6共聚物之燒結粉末的可磨性較佳且改良其機械特性。

Claims (15)

  1. 一種用於藉由燒結粉末(SP)之選擇性雷射燒結來製造成形體之方法，其中該燒結粉末(SP)包含至少一種聚醯胺(P)及以該燒結粉末(SP)之總重量計，在5重量%至50重量%範圍內之至少一種鋁矽酸鹽，該至少一種鋁矽酸鹽之D50在2.5μm至4.5μm範圍內。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該至少一種聚醯胺(P)係選自由以下組成之群：PA 4、PA 6、PA 7、PA 8、PA 9、PA 11、PA 12、PA 46、PA 66、PA 69、PA 610、PA 612、PA 613、PA 1212、PA 1313、PA 6T、PA MXD6、PA 61、PA 6-3-T、PA 6/6T、PA 6/66、PA 66/6、PA 6/12、PA 66/6/610、PA 61/6T、PA PACM 12、PA 61/6T/PACM、PA 12/MACMI、PA 12/MACMT、PA PDA-T及由上述該等聚醯胺中之兩者或大於兩者組成的共聚醯胺。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之方法，其中該至少一種聚醯胺(P)係選自由以下組成之群：PA 12、PA 6、PA 66、PA 6/66、PA 66/6及PA 610。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之方法，其中該至少一種鋁矽酸鹽具有在0.5μm至1.5μm範圍內之D10，在2.5μm至4.5μm範圍內之D50，及在8μm至15μm範圍內之D90。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之方法，其中該至少一種鋁矽酸鹽為煅燒片狀矽酸鹽。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項之方法，其中該至少一種鋁矽酸鹽為經胺基官能化的。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項之方法，其中該至少一種鋁矽酸鹽為高嶺土。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之方法，其中該燒結粉末(SP)另外包含以該燒結粉末(SP)之總重量計，在0.1重量%至10重量%範圍內之至少一種添加劑(A)。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該至少一種添加劑(A)係選自由以下組成之群：抗成核劑、穩定劑、端基官能劑(end group functionalizer)及染料。
  10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項之方法，其中該至少一種聚醯胺(P)包含該至少一種鋁矽酸鹽，其中該聚醯胺(P)形成連續相且該至少一種鋁矽酸鹽形成分散相，且其中該至少一種鋁矽酸鹽之D50在2.5μm至4.5μm範圍內。
  11. 一種用於製造燒結粉末(SP)之方法，該方法包含以下步驟：i)將至少一種聚醯胺(P)與至少一種鋁矽酸鹽及視情況選用之至少一種添加劑(A)混合，其中該至少一種鋁矽酸鹽之D50在2.5μm至4.5μm範圍內，以獲得包含至少一種聚醯胺(P)、至少一種鋁矽酸鹽及視情況選用之至少另一添加劑(A)之混合物，其中該至少一種鋁矽酸鹽之D50在2.5μm至4.5μm範圍內，ii)研磨步驟i)中所獲得之該混合物以獲得該燒結粉末(SP)。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中步驟ii)包含以下步驟： iia)研磨步驟i)中所獲得之該混合物以獲得聚醯胺粉末，iib)將步驟iia)中所獲得之該聚醯胺粉末與自由流動助劑混合以獲得該燒結粉末(SP)。
  13. 一種燒結粉末(SP)，其可藉由如申請專利範圍第10項或第11項之方法獲得。
  14. 一種燒結粉末(SP)，其中該燒結粉末(SP)包含至少一種聚醯胺(P)及以該燒結粉末(SP)之總重量計，在10重量%至50重量%範圍內之至少一種鋁矽酸鹽，其中該至少一種鋁矽酸鹽之D50在2.5μm至4.5μm範圍內，其中該至少一種聚醯胺(P)包含該至少一種鋁矽酸鹽，且其中該至少一種聚醯胺(P)形成該連續相且該至少一種鋁矽酸鹽形成該分散相。
  15. 一種成形體，其可藉由如申請專利範圍第1項至第10項中任一項之方法獲得。
TW106105445A 2016-02-19 2017-02-18 用於聚合物雷射燒結粉末之機械性補強的高嶺土 TW201805143A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
??16156543.7 2016-02-19
EP16156543 2016-02-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201805143A true TW201805143A (zh) 2018-02-16

Family

ID=55409756

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106105445A TW201805143A (zh) 2016-02-19 2017-02-18 用於聚合物雷射燒結粉末之機械性補強的高嶺土

Country Status (12)

Country Link
US (1) US11802191B2 (zh)
EP (1) EP3416809A1 (zh)
JP (1) JP7013379B2 (zh)
KR (1) KR20180115689A (zh)
CN (1) CN108698315A (zh)
AU (1) AU2017221105A1 (zh)
CA (1) CA3014262A1 (zh)
IL (1) IL261074A (zh)
MX (1) MX2018010013A (zh)
SG (1) SG11201806148XA (zh)
TW (1) TW201805143A (zh)
WO (1) WO2017140764A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3416808B1 (de) 2016-02-19 2022-10-26 Basf Se Polyamidzusammensetzung enthaltend ein polyamid und ein additiv
TW201817812A (zh) * 2016-07-29 2018-05-16 巴斯夫歐洲公司 用於雷射燒結粉末之聚醯胺摻合物
TW201821534A (zh) 2016-07-29 2018-06-16 巴斯夫歐洲公司 用於雷射燒結粉末之包含聚芳醚的聚醯胺摻合物
CN110382188A (zh) 2017-02-01 2019-10-25 巴斯夫欧洲公司 通过沉淀生产聚酰胺粉末的方法
KR20200056455A (ko) * 2017-10-04 2020-05-22 바스프 에스이 성형체 제조를 위한 무기 난연제 함유 소결 분말
CN112771118B (zh) * 2018-09-26 2024-03-15 巴斯夫欧洲公司 包含第一聚酰胺组分(pa1)和第二聚酰胺组分(pa2)的烧结粉末(sp)，其中第二聚酰胺组分(pa2)的熔点高于第一聚酰胺组分(pa1)的熔点
EP3969259B1 (en) * 2019-07-15 2024-08-28 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Kit and method for three-dimensional printing
DE102021111495A1 (de) * 2021-05-04 2022-11-10 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung eingetragener Verein Verfahren zur Herstellung von 3D-Druck-Material und von Bauteilen daraus sowie 3D-Druck-Material und mit dem Verfahren hergestelltes Bauteil
FR3124112A1 (fr) * 2021-06-17 2022-12-23 Fabulous Procédé de fabrication additive, composition de poudre polymere comportant un additif de détéction, et objet obtenu par ledit procédé
CN118524925A (zh) * 2022-01-11 2024-08-20 巴斯夫欧洲公司 包含至少一种聚酰胺mxd6和至少一种半结晶聚酰胺的烧结粉末（sp）
FR3144138A1 (fr) * 2022-12-26 2024-06-28 Arkema France Poudre de polymère thermoplastique à large distribution granulométrique

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE562610A (zh) 1957-11-22
CH372423A (de) 1958-08-12 1963-10-15 Ciba Geigy Verfahren zur Herstellung von Feststoffpräparaten
US3446782A (en) 1965-04-14 1969-05-27 Toray Industries Method of manufacture of powdery synthetic linear polyamides
CH519000A (de) 1970-02-24 1972-02-15 Inventa Ag Verfahren zur Herstellung von Polyamid 12-Sinterpulver
CH549622A (de) 1971-06-16 1974-05-31 Ciba Geigy Ag Kunststoff enthaltende pulver, deren verwendung zur herstellung reiner pulver und herstellungsverfahren fuer kunststoffenthaltende pulver.
DE2458347A1 (de) 1974-12-10 1976-06-16 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von basischen oxazinfarbstoffen
DE2906647C2 (de) 1979-02-21 1980-12-11 Chemische Werke Huels Ag, 4370 Marl Verfahren zur Herstellung von pulver· förmigen Beschichtungsmittel!! auf der Basis von Polyamiden mit mindestens 10 aliphatisch gebundenen Kohlenstoffatomen pro Carbonamidgruppe
US5166237A (en) * 1989-04-20 1992-11-24 Sumitomo Chemical Company, Ltd. Thermoplastic resin composition
US5648450A (en) 1992-11-23 1997-07-15 Dtm Corporation Sinterable semi-crystalline powder and near-fully dense article formed therein
US5527877A (en) 1992-11-23 1996-06-18 Dtm Corporation Sinterable semi-crystalline powder and near-fully dense article formed therewith
JPH08143768A (ja) * 1994-11-16 1996-06-04 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 耐熱性熱可塑性樹脂組成物
DE19708946A1 (de) 1997-03-05 1998-09-10 Huels Chemische Werke Ag Herstellung von Polyamid-Fällpulvern mit enger Korngrößenverteilung und niedriger Porosität
US6110411A (en) * 1997-03-18 2000-08-29 Clausen; Christian Henning Laser sinterable thermoplastic powder
DE19747309B4 (de) 1997-10-27 2007-11-15 Degussa Gmbh Verwendung eines Polyamids 12 für selektives Laser-Sintern
JP3757081B2 (ja) 1999-06-30 2006-03-22 オリヱント化学工業株式会社 水不溶性ニグロシン及びその関連技術
US6773859B2 (en) * 2001-03-06 2004-08-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making a flexographic printing plate and a photosensitive element for use in the process
EP1256595A1 (de) * 2001-05-10 2002-11-13 Sika AG, vorm. Kaspar Winkler &amp; Co. Klebstoff, gefüllt mit oberflächenbehandelter Kreide und Russ
US20060108567A1 (en) 2002-07-23 2006-05-25 Charati Sanjay G Conductive poly (arylene ether) compositions and methods of making the same
US20110217495A1 (en) * 2002-08-27 2011-09-08 Ems-Chemie Ag Polyamide moulding materials for the production of moulded articles having reduced surface carbonization
JP2004155927A (ja) * 2002-11-07 2004-06-03 Asahi Kasei Chemicals Corp 低耐候変色性ポリアミド樹脂組成物
DE102004012682A1 (de) * 2004-03-16 2005-10-06 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von dreidimensionalen Objekten mittels Lasertechnik und Auftragen eines Absorbers per Inkjet-Verfahren
US7579397B2 (en) * 2005-01-27 2009-08-25 Rensselaer Polytechnic Institute Nanostructured dielectric composite materials
EP2008641B1 (en) * 2006-03-20 2014-05-07 Nippon Sheet Glass Company, Limited Cosmetic preparation containing flaky glass
EP1961787B1 (de) * 2007-02-07 2009-04-15 Ems-Chemie Ag Gefüllte Polyamidformmassen mit reduzierter Wasseraufnahme
ATE445660T1 (de) * 2007-05-03 2009-10-15 Ems Patent Ag Teilaromatische polyamidformmassen und deren verwendungen
US7737091B2 (en) * 2007-08-28 2010-06-15 Imerys Proppants and anti-flowback additives made from sillimanite minerals, methods of manufacture, and methods of use
FR2933706B1 (fr) 2008-07-10 2010-08-27 Arkema France Composition pulverulente pour la fabrication d'objets ayant un aspect metallique stable au cours du temps et une resistance au crayonnage amelioree
US8822555B2 (en) 2009-03-05 2014-09-02 Ube Industries, Ltd. Polyamide particles and process for producing same
FR2955330B1 (fr) 2010-01-19 2012-01-20 Arkema France Composition de poudre thermoplastique et objets tridimensionnels fabriques par frittage d'une telle composition
KR101876585B1 (ko) * 2010-04-01 2018-07-09 바스프 에스이 코팅된 모놀리스의 제조 방법
EP2621712B1 (en) 2010-09-28 2018-10-24 DSM IP Assets B.V. Polymer powder composition
US8999483B2 (en) * 2010-11-29 2015-04-07 Corning Incorporated Honeycomb structure comprising an outer cement skin and a cement therefor
CN103237844A (zh) * 2010-12-02 2013-08-07 株式会社Adeka 聚酯树脂组合物及其成型体
CN103562316B (zh) 2011-05-27 2015-11-25 旭化成化学株式会社 增强聚酰胺树脂颗粒
DE102011078722A1 (de) 2011-07-06 2013-01-10 Evonik Degussa Gmbh Pulver enthaltend mit Polymer beschichtete anorganische Partikel
DE102011078719A1 (de) 2011-07-06 2013-01-10 Evonik Degussa Gmbh Pulver enthaltend mit Polymer beschichtete Partikel
CN103665746B (zh) * 2012-08-30 2015-07-01 上海壬丰复合材料有限公司 一种低磨耗高稳定系数的微孔型摩擦材料及其制造方法
CN107207767B (zh) 2014-12-01 2018-12-07 巴斯夫欧洲公司 热塑性聚酰胺颗粒
EP3247736B1 (de) 2015-01-23 2018-10-24 Basf Se Entsalzung von polyarylethern aus einem schmelzpolymerisationsverfahren
EP3247737B1 (de) 2015-01-23 2018-10-24 Basf Se Entsalzung von polyarylethern mittels schmelzeextraktion
CN108026486B (zh) 2015-07-29 2020-11-06 巴斯夫欧洲公司 清洁颗粒及其用途
BR112018012257A2 (pt) * 2015-12-21 2018-12-04 Sika Technology Ag polialdimina e composição de poliuretano curável
SG11201806061RA (en) 2016-02-19 2018-09-27 Basf Se Anti-nucleating agent for laser sintering powder
EP3416808B1 (de) 2016-02-19 2022-10-26 Basf Se Polyamidzusammensetzung enthaltend ein polyamid und ein additiv
CA3013565A1 (en) 2016-02-19 2017-08-24 Basf Se Process for producing polyamide powders by precipitation

Also Published As

Publication number Publication date
IL261074A (en) 2018-11-04
EP3416809A1 (de) 2018-12-26
US20210206941A1 (en) 2021-07-08
US11802191B2 (en) 2023-10-31
JP7013379B2 (ja) 2022-01-31
WO2017140764A1 (de) 2017-08-24
CN108698315A (zh) 2018-10-23
KR20180115689A (ko) 2018-10-23
MX2018010013A (es) 2018-11-09
CA3014262A1 (en) 2017-08-24
SG11201806148XA (en) 2018-09-27
AU2017221105A1 (en) 2018-08-23
JP2019507034A (ja) 2019-03-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW201805143A (zh) 用於聚合物雷射燒結粉末之機械性補強的高嶺土
CN109563340B (zh) 包含增强剂的用于激光烧结粉末的聚酰胺共混物
CN110198986B (zh) 用于激光烧结粉末的包含聚芳醚的聚酰胺共混物
US11078362B2 (en) Polyamide composition containing a polyamide and an additive
CN1534063A (zh) 激光烧结粉末、其制备方法及其制得的模制品
CN1856534A (zh) 聚合物和包含聚磷酸铵的阻燃剂的粉状组合物,其制备方法和由该粉末制备的模制件
KR20180113534A (ko) 레이저 소결 분말을 위한 핵형성-방지제
JP5568879B2 (ja) 磁性材樹脂複合体成形用ポリアミド樹脂組成物、磁性材樹脂複合材料、及び磁性材樹脂複合体
US11613074B2 (en) Sinter powder containing a mineral flame retardant for producing moulded bodies
JP2023539281A (ja) ３ｄプリンティングに使用するポリアミドフィラメント
JP7342045B2 (ja) 成形された物体を製造するための多価のアルコールを含有する焼結粉末
JP2014133904A (ja) 磁性材樹脂複合体成形用ポリアミド樹脂組成物、磁性材樹脂複合材料、及び磁性材樹脂複合体
WO2023135143A1 (en) Sinter powder (sp) comprising at least one polyamide mxd6 and at least one semicrystalline polyamide
US20240359399A1 (en) Process for preparing a molded body by selective laser sintering of an amorphous sintering powder (sp) which contains polyamide 6i/6t and/or polyamide dt/di
JP5972088B2 (ja) ポリアミド樹脂組成物及び成形体