TW201730143A

TW201730143A - 用於製造聚合級（甲基）丙烯酸的改良方法

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Publication number: TW201730143A
Application number: TW105131068A
Authority: TW
Inventors: 米歇爾法科尼特; 山迪普詹
Original assignee: 艾克瑪公司
Priority date: 2015-10-06
Filing date: 2016-09-26
Publication date: 2017-09-01
Also published as: EP3359520B1; KR102698594B1; US20190071382A1; JP2018531252A; FR3041958B1; JP6895954B2; CN108137469A; WO2017060583A1; CN108137469B; US10961179B2; EP3359520A1; BR112018004525A2; BR112018004525B1; KR20180064432A; FR3041958A1

Abstract

本發明的一標的係用於在沒有有機溶劑下從藉由(甲基)丙烯酸之前驅物的氣相氧化獲得的包含(甲基)丙烯酸之氣態反應混合物回收聚合級(甲基)丙烯酸之方法，係在包含至少一個脫水管柱及一個精加工管柱之設備中進行，其特徵在於：存在有目的在於減少殘餘醛的含量之至少一種化學處理試劑。根據本發明獲得之(甲基)丙烯酸符合高品質標準而使它能用於丙烯酸系聚合物之製作，尤其是用於超吸水性物之領域。此級也以用語冰丙烯酸GAA為人所知。

Description

用於製造聚合級(甲基)丙烯酸的改良方法

本發明係關於聚合級(甲基)丙烯酸(polymer-grade (meth)acrylic acid)之製造。用語"聚合級"係指丙烯酸符合高品質標準而使它能用於丙烯酸系聚合物之製作，尤其是用於超吸水性物(superabsorbent)之領域。此級也以用語冰丙烯酸(glacial acrylic acid)GAA為人所知。

更特別地，本發明的一標的係用於從包含(甲基)丙烯酸之粗製反應混合物(crude reaction mixture)回收/純化聚合級(甲基)丙烯酸之方法，該方法不使用有機溶劑或結晶處理，且包括使用目的在於減少殘餘醛的含量之化學試劑的處理。

本發明也關於適合實施該回收/純化方法之設備，以及也關於用於製造聚合級(甲基)丙烯酸的方法。

丙烯酸係意欲基本上為聚合方法(或在其他可聚合單體存在下之共聚合方法)之產業者所用，以丙烯酸本身或以其呈鹽類(例如丙烯酸鈉)、酯類(丙烯酸烷酯類)或醯胺類(丙烯醯胺)形式的衍生物。這些方法係以不同形式進行，以整體(bulk)、於溶液、於懸浮液或於乳液。

涉及丙烯酸之聚合及/或共聚合方法可能對於原料中的某些雜質(諸如不飽和化合物或醛)之存在非常敏感，該等雜質有時會妨礙獲得預期利用價值，例如藉由限制單體轉化成聚合物、藉由限制聚合物之鏈長、藉由造成交聯反應或是因為它們更改了反應的反應性。

這些雜質中的一些(諸如非可聚合之飽和化合物(nonpolymerizable saturated compound))也會在聚合物的最終應用中特別棘手，因為它們在聚合物的製作階段及/或成品的製作階段期間更改了聚合物的性質、賦予聚合物毒性或腐蝕性、亦或增加污染性有機物排放(polluting organic discharge)。

因此，就丙烯酸的品質規格而言，丙烯酸或丙烯酸衍生物的使用者的要求很高。後者必須符合對雜質的嚴苛閥值。

此外，這些使用者採用配合於丙烯酸或其衍生物之“標準”品質的配方以用於製造彼等之聚合物。為了使這些使用者所用配方適於不同品質丙烯酸而對配方的修改將對這些使用者公司表現較大缺點。

由於丙烯酸的品質(或純度)，也就是說其各種雜質的含量，係在聚合方法中扮演重要角色，這已使製作此丙烯酸的產業者去配置一整個系列的純化階段，以獲得通常稱為聚合級丙烯酸或冰丙烯酸(GAA)的此“標準”丙烯酸。此 GAA不符合官方認可且具有共通性質(universal nature)的規格，但對於每個產業者來說意味著為了能夠以酸的形式或以衍生物的形式成功地進行其聚合並且獲得適合於它們的最終用途之聚合物所要達成的純度水平。

當與製造聚合級丙烯酸有關時，先前技術中用於回收/純化丙烯酸之方法係非常複雜，並且表現出許多缺點。

這是因為用於合成丙烯酸之方法總是得到由雜質之複合混合物所組成之氣態反應介質，一般根據它們被冷凝以產生液體混合物或被吸收在液體混合物中的性質來分類、或根據它們相對於丙烯酸所具者的沸點來分類(輕質化合物(light compound)或重質化合物(heavy compound))。

因此純化方法通常使用操作組合以分離並回收存在該氣態流出物中的丙烯酸。

這些操作中的一些係採用一或多種有機溶劑作為吸收劑(absorption agent)(氣/液交換)及/或作為用於萃取到液體介質(液/液交換)中之試劑及/或也作為用於利用共沸蒸餾(azeotropic distillation)來分離之試劑。這些方法，其除了分離所欲產物之階段外還包括尤其是用於回收並純化溶劑之處理階段，必然涉及大量蒸餾管柱，而得到其中雜質含量已大幅減少但不滿足為了獲得例如高分子量聚合物所需之冰丙烯酸規格之工業丙烯酸(technical acrylic acid)。

其它方法，諸如例如專利EP 2 066 613 B1所述者，使得可能藉由非常顯著地減少待獲得之已純化產物所需之個別操作的數量而簡化丙烯酸之回收及純化。這些方法的特徵在於它們不涉及在方法外的任何有機溶劑添加，並且它們使用有限數量的蒸餾管柱，尤其小於三個管柱。這些簡化的方法使得可能獲得高純度(其可達到或超過99%)的工業丙烯酸品質，但是對於需要高分子量聚合物之最高要求的丙烯酸應用仍然不夠，該應用要求冰(或聚合級)丙烯酸品質。

為了達到冰丙烯酸品質，必須將仍存在於根據上述方法獲得的工業丙烯酸中的某些雜質移除，達到非常徹底的程度(最多幾ppm)。

尤其是有某些醛諸如糠醛(furfuraldehyde)、苯甲醛(benzaldehyde)及丙烯醛(acrolein)，或其它雜質諸如原白頭翁素(protoanemonin)(在丙烯酸合成期間產生的重質化合物)，亦或非酚系聚合抑制劑(nonphenolic polymerization inhibitor)諸如啡噻(phenothiazine)，易於在(甲基)丙烯酸的合成期間被引入。

這些雜質可藉由使用分段結晶(fractional crystallization)之額外處理階段移除，例如在文獻US 6,448,439或EP 2 066 613 B1中所述者。

分段結晶是眾所周知的分離技術。其可以不同形式進行：動態結晶(dynamic crystallization)、靜態結晶(static crystallization)或懸浮結晶(suspension crystallization)(US 5,504,247；US 5,831,124；US 6,482,981)。

然而，在資金成本方面及在冷卻及加熱的接續相所需的能量方面，藉由分段結晶之額外純化是昂貴的。

由於這個原因，藉由蒸餾之用於純化的額外方法係常用於從工業丙烯酸移除雜質。然而，此低至數ppm之極低含量之移除無法藉由簡單蒸餾經濟地獲得，此係一方面由於它們的高濃度(相對於它們之關於聚合反應性的敏感度閾值)所致，且另一方面由於這些化合物中的一些者的揮發性(volatility)太接近丙烯酸所具者所致。

為了做到這一點，產業者一般使用組合了藉由蒸餾之純化與使用反應物(其與醛類形成可以更容易藉由蒸餾與丙烯酸分離的重質反應產物)之化學處理的方法。

在可以使用的反應物中，可以使用例如胺類、肼(hydrazine)或胺胍(aminoguanidine)家族化合物，其等以它們本身或以它們的鹽類形式或以混合物使用(US 3,725,208；EP 270999；EP 685448)。

在先前技術中描述的化學處理都在醛與反應物的反應期間表現出產生水的缺點。對於某些聚合物的製作來說，水存在丙烯酸中亦可能有害。

由於這個原因，在文獻JP 49-95,920中已經提出在意圖分離重質化合物之丙烯酸的蒸餾階段之前，在為了移除頂部之水及輕質化合物之蒸餾階段期間進行此化學處理。

在文獻JP 2002 179627中描述的純化方法中，醛的化學處理在靜態混合器(static mixer)中進行。

組合了利用蒸餾之工業級丙烯酸的純化與醛類的化學處理的這些各種技術尤其被描述用於純化藉由涉及至少一種外來有機溶劑的常用方法獲得的工業丙烯酸。它們具有的缺點是需要額外的純化區段，具有至少一個配備有其之輔助部件(再沸器、冷凝器、泵及類似物)的額外蒸餾管柱，這對產業單位的成本有負面影響，也對能源消耗有負面影響。

此外，醛類的化學處理一般伴隨有固體的形成，該固體逐漸積聚並且需要對儀器零件進行頻繁的清潔操作，從而負面地影響設備的生產率。

根據Nippon Shokubai的專利EP 1110940中描述之用於純化丙烯酸的方法，有必要將出現在待處理的丙烯酸中的糠醛(furfural)與丙烯醛的濃度比(重量)調整至介於3與100之間，以便改善用於藉由肼類化學試劑移除醛的處理的有效性。在這些條件下，待引入之化學試劑的量係減少並且聚合物的形成受到限制。

因此，仍然需要能有一種得到聚合(或冰)級丙烯酸品質之用於回收/純化丙烯酸的方法，其係簡化的、快速的且容易進行(包括盡可能少的階段)，其不需要涉及有機及/或共沸(azeotropic)溶劑、或者不需要涉及在能量方面昂貴或有污染的技術，且此外其不會導致形成使儀器零件結垢(foul)的聚合物。

發明人現已發現，此需求可以藉由下列者滿足：採用用於純化丙烯酸氣態反應混合物的區段，不添加外來有機溶劑(external organic solvent)並且無藉由結晶之處理，尤其是在包括脫水管柱以及進料來自脫水管柱之底部流的一部分之精加工管柱(或純化管柱)之設備中；以及，包括使用化學試劑處理醛類的階段，較佳係在上述純化區段內部進行、或者是在使用蒸餾之額外純化區段中進行，使得可直接得到冰丙烯酸品質。

再者，對於發明人而言顯然的本發明可應用到由不同來源製造的丙烯酸及甲基丙烯酸，且亦可應用到易於出現相同純化問題之從可再生起始材料衍生的這些酸。

本發明關於用於在沒有有機溶劑下從包含(甲基)丙烯酸之氣態反應混合物(藉由(甲基)丙烯酸之前驅物的氣相氧化獲得)回收聚合級(甲基)丙烯酸之方法，該方法包括至少下列階段：i)在稱作脫水管柱之第一蒸餾管柱中，使該氣態反應混合物在不使用共沸溶劑下進行脫水(dehydration)，而得到頂部流(彼之至少一部分係經冷凝(condense)並以回流(reflux)形式送回該脫水管柱)、以及底部流；ii)在稱作精加工管柱(finishing column)之第二管柱中，使，至少部分之，脫水管柱底部流進行蒸餾，而得到頂部流以及底部流(包含重質化合物(heavy compound))；iii)藉由從該精加工管柱抽出側流而回收純化之(甲基)丙烯酸流；其特徵在於，該方法係在至少一種用於醛之化學處理的試劑存在下進行。

根據一些具體實施態樣，用於醛之化學處理的試劑係引入該精加工管柱中或於該脫水管柱的底部，且階段iii)所抽出的純化之(甲基)丙烯酸流係聚合級(甲基)丙烯酸的氣態流。

根據其它具體實施態樣，階段iii)所抽出之已純化之(甲基)丙烯酸流係藉由使用一或兩個蒸餾管柱之蒸餾而進行額外處理，且該用於醛之化學處理的試劑的引入係在該處理期間進行，而得到聚合級(甲基)丙烯酸流。

於本發明中，用語"(甲基)丙烯酸系((meth)acrylic)"意指"丙烯酸系(acrylic)"或"甲基丙烯酸系(methacrylic)"。

用語"共沸溶劑(azeotropic solvent)"是指展現與水形成共沸混合物之性質的任何有機溶劑。

用語"不可冷凝(noncondensable)"是指該化合物在大氣壓下的沸點低於20℃溫度。

描述副產物化合物之用語"輕質(light)"是指該化合物的沸點係低於(甲基)丙烯酸所具者(在所考慮之工作壓力(working pressure)下)，且類似地，用語"重質(heavy)"是指該化合物的沸點係大於(甲基)丙烯酸所具者。

用語"用於醛之化學處理的試劑(agent for the chemical treatment of the aldehydes)"意指可使得出現在待處理的介質中的醛含量減少，降至非常低的水平，之化學試劑。

用語"聚合級(polymer-grade)"係指丙烯酸符合高品質標準而使它能用於高分子量之丙烯酸系聚合物之製作。

根據本發明之方法可額外包括其它初步、中間或後續階段，限制條件為它們不會負面影響聚合級(甲基)丙烯酸的製造。

根據一些具體實施態樣，本發明也展現下面所列之一或較佳數個有利特性：- 用於醛之化學處理的試劑係引入該精加工管柱中(經由該管柱的進料流(feed stream))；- 用於醛之化學處理的試劑係直接引入該精加工管柱中(於位在該管柱的進料水平(feed level)與用於抽出純化之(甲基)丙烯酸之側流的板(plate)的水平(level)之間的區段(section)的水平)；- 用於醛之化學處理的試劑係於該脫水管柱之底部引入，較佳為於使與該氣態反應流接觸以用於其之冷卻的液體流中；- 用於醛之化學處理的試劑係在額外處理期間引入，該額外處理係藉由蒸餾抽出作為來自該精加工管柱之側流的該流；- 用於醛之化學處理的試劑係經由混合裝置引入到該設備中，該混合裝置包含至少一個槽，確保該化學試劑與待處理之流的密切混合且提供有效處理的最適當條件。在此操作模式中，該槽確保反應物與含有待移除之醛雜質之(甲基)丙烯酸流的混合以及化學處理可在使得最佳有效性變得可能的溫度條件及停留時間(residence time)條件下進行； - 精加工管柱係常用的蒸餾管柱；- 精加工管柱係具有分隔壁(在該壁之一側係進料(feed)脫水管柱底部流)之管柱，以及抽出已純化之(甲基)丙烯酸流之側流係以氣或液相在位於該分隔壁之另一側的區段中進行。精加工管柱頂部流係於此管柱之頂部被部分送回，以確保在該分隔壁所界定之區段中的液體回流(liquid reflux)(包含側流之抽出)；- 於精加工管柱之第二抽出(以氣相(gas phase))係於位在低於已純化之丙烯酸之側流的抽出之位置進行。

根據本發明的一實施態樣，(甲基)丙烯酸之前驅物係丙烯醛。

根據本發明的一實施態樣，丙烯醛係藉由丙烯之氧化或藉由丙烷之氧化脫氫(oxydehydrogenation)獲得。

根據本發明的一實施態樣，(甲基)丙烯酸之前驅物係甲基丙烯醛。

根據本發明的一實施態樣，甲基丙烯醛係藉由異丁烯及/或三級丁醇之氧化獲得。

根據本發明的一實施態樣，甲基丙烯醛係由丁烷及/或異丁烷之氧化脫氫獲得。

根據本發明的一實施態樣，藉由該(甲基)丙烯酸之前驅物的氣相氧化獲得之包含(甲基)丙烯酸之氣態反應混合物係包含可再生來源(renewable origin)之碳。

根據本發明的一實施態樣，(甲基)丙烯酸之前驅物係衍生自甘油、3-羥基丙酸(3-hydroxypropionic acid)或2-羥基丙酸(乳酸)。

根據本發明的一較佳實施態樣，氣態反應混合物包含根據兩-階段氧化方法獲得之衍生自丙烯之丙烯酸。

根據本發明之回收方法製造了聚合級(甲基)丙烯酸之流，該聚合級(甲基)丙烯酸符合了滿足製造高分子量聚合物之品質，其可用於例如作為超吸水性物(superabsorbents)。根據本發明之方法不需要使用外來有機溶劑(external organic solvent)來移除出現在包含(甲基)丙烯酸之氣態反應混合物中的水。根據本發明之方法不採用結晶處理。在一較佳操作模式中，根據本發明之方法僅需要(從該氣態反應混合物開始)，基於兩個蒸餾管柱之純化區段(包括在該區段內部進行之使用化學試劑處理醛的階段)。

本發明的另一標的係用於回收聚合級(甲基)丙烯酸(polymer-grade(meth)acrylic acid)之設備(適合實施根據本發明之方法)。

根據本發明之設備係包括至少：a)一個脫水管柱(dehydration column)；b)一個精加工管柱(finishing column)，流體地連接(fluidically connect)於該脫水管柱的底部；c)視需要地(optionally)至少一個蒸餾管柱，側向地流體地連接(fluidically connected laterally)至該精加工管柱；d)一混合裝置，確保在進料(feeding)到該精加工管柱之脫水管柱底部流中之該化學處理試劑的引入、混合及最佳反應條件，視需要地包含中間槽(intermediate tank)；e)至少一個系統，用於為該精加工管柱抽出側流。

所欲者係，藉由"流體連接(fluid connection)"或"流體地連接(fluidically connect)"是指有藉由能夠傳輸材料流的管道系統之連接。此連接系統可包含閥、旁路(bypass)、熱交換器或壓縮機。

"中間槽(intermediate tank)"是指可含有某體積的液體的艙室(chamber)，係進料有在被送至該方法的下一階段之前以中間轉接(in intermediate transit)通過此槽之液體流。

"混合裝置"被理解成意指串聯儀器零件的組合，其確保化學處理試劑在待處理流中的最有效率分散以及確保使得可獲得反應的最佳有效性的停留時間條件及溫度條件。

本發明的另一標的係用於製造聚合級(甲基)丙烯酸之方法，其包括至少下列階段：A)使至少一種(甲基)丙烯酸前驅物((meth)acrylic acid precursor)進行氣相氧化(gas-phase oxidation)，以形成包含(甲基)丙烯酸之氣態反應混合物；B)將該氣態反應混合物冷卻；C)使經冷卻之氣態反應混合物進行如上所定義之用於回收聚合級(甲基)丙烯酸之方法。

本發明使得可以不採用有機溶劑的整體方法製造聚合級(甲基)丙烯酸，因而減少回收及排放物的能量成本(相對於具有有機溶劑之常用方法而言)。根據本發明之方法採用比起批次式分段結晶或比起於懸浮液中連續結晶更為簡單之技術。

在其之較佳操作模式中，也就是說，相對於先前技術中製造工業級(甲基)丙烯酸品質之方法，在不需要額外蒸餾管柱下，本發明還使得可進一步減少用於製造聚合級或冰(甲基)丙烯酸之資金成本及純化能量成本。再者，由於避免形成會使儀器零件結垢之固體聚合物，本發明引入於同一設備的每次運作製造不同品質(甲基)丙烯酸(根據使用或不使用醛的化學處理)的可能性，這為產業者提供一定程度的操作靈活性。

1‧‧‧氣態反應混合物

2‧‧‧頂部流

3‧‧‧流

4‧‧‧液體流

5‧‧‧側流

6‧‧‧其它部分

7‧‧‧回流

8‧‧‧頂部流

9‧‧‧底部流

10‧‧‧管柱

11‧‧‧部分

12‧‧‧熱交換器

13‧‧‧冷凝器

14‧‧‧其他部分/頂部流

15‧‧‧其他部分/頂部流

16‧‧‧底部流/液體流

17‧‧‧管柱

18‧‧‧再沸器

19‧‧‧冷凝器

20‧‧‧液體流

21‧‧‧純化管柱

22‧‧‧化學試劑/化學處理試劑

24‧‧‧冷凝器/交換器

25‧‧‧頂部流

27‧‧‧再沸器

28‧‧‧底部流

29‧‧‧純化管柱

30‧‧‧氣態頂部流

31‧‧‧交換器

32‧‧‧流

33‧‧‧流

34‧‧‧再沸器

35‧‧‧區段

36‧‧‧區段

37‧‧‧交換器

38‧‧‧中間槽/混合裝置

本發明的其他特性與優點將在閱讀下面的詳細描述，並參照所附的圖1至圖4而更清楚地顯現，該等圖表示：

- 圖1：適於實施用於回收聚合級丙烯酸之方法的設備，說明本發明的一較佳實施態樣，使用常用的蒸餾管柱作為精加工管柱。

- 圖2：適於實施用於回收聚合級丙烯酸之方法的設備，說明本發明的第二較佳實施態樣，使用具有分隔壁之蒸餾管柱作為精加工管柱。

- 圖3：適合實施用於回收聚合級丙烯酸之方法的設備，使用採用蒸餾(使用蒸餾管柱)之額外純化區段。

- 圖4：適合實施用於回收聚合級丙烯酸之方法的設備，使用採用蒸餾(使用兩個蒸餾管柱)之額外純化區段。

為了簡單起見，說明後文將提及丙烯酸之製造，但也類似地適用於甲基丙烯酸之製造。

本發明以製造高純度丙烯酸為目標且係基於利用使用化學試劑之處理(為了將仍然出現在根據不使用外來有機溶劑之方法獲得的工業丙烯酸中的某些雜質移除，降至非常徹底的程度(最多幾ppm))。它們尤其是醛類，醛的存在(即便是微量形式)，係對獲得高分子量丙烯酸系聚合物有害。

於本發明說明後文中，用語“化學處理”被理解成意指使用用於醛之化學處理的試劑進行的處理。

根據本發明的第一態樣，化學處理係併入到用於回收工業丙烯酸之方法中，因而直接得到聚合級丙烯酸品質。較佳實施態樣係於圖1及圖2中所示。

或者，根據本發明之第二態樣，係在額外處理(藉由使用一或兩個蒸餾管柱的蒸餾)期間使工業丙烯酸進行化學處理，如圖3及圖4中所示者。

根據圖1所示之本發明之第一實施態樣，包含藉由丙烯酸前驅物的氣相氧化獲得之丙烯酸的氣態反應混合物1 係進料(feed)到第一蒸餾管柱10。在稱作脫水管柱之管柱10中依根據本發明之方法之階段i)進行脫水之前，可將包含水/丙烯酸重量比通常為0.3至2的氣態反應混合物預冷(precool)。

除了水及丙烯酸之外，反應混合物還包含不可冷凝輕質產物(noncondensable light product)諸如氮、氧、一氧化碳以及二氧化碳，且也包含各種具有不同化學性質之輕質或重質副產物，其可以是輕質醛(light aldehyde)諸如丙烯醛、甲醛或乙醛，重質醛(heavy aldehyde)諸如糠醛(furfuraldehyde)或苯甲醛(benzaldehyde)，輕質酸(light acid)諸如甲酸、乙酸或丙酸，或重質酸(heavy acid)諸如馬來酸(maleic acid)、苯甲酸(benzoic acid)或2-丁烯酸(2-butenoic acid)。

脫水管柱得到頂部流2，頂部流2之至少一部分係於冷凝器13中冷凝並以回流7形式送回脫水管柱以吸收丙烯酸，而包含不可冷凝輕質化合物之其他部分14/15係通常部分或完全送至純化裝置或者部分再循環至用於製造丙烯酸之方法的其他階段，較佳於位在用於製造反應混合物1之反應器上游的階段中。

根據一實施態樣，來自脫水管柱之所有頂部流2被送至頂部冷凝器13。

脫水階段i)的目標是移除(於頂部流中)存在於反應混合物中大部分的水，還有不可冷凝輕質化合物以及可冷凝輕質化合物。脫水管柱係，至少部分地，作為蒸餾管柱操作。其係在其下部(lower part)進料(feed)反應混合物1。其產生頂部流2(包含大部分的水與大部分的輕質化合物、及非常小量之丙烯酸與重質化合物)，以及輕質化合物貧乏(depleted)之底部流16(包含大部分的丙烯酸與重質副產物)。

脫水管柱一般包含5至50個理論板(theoretical plate)，較佳20至30個理論板。其係配備有熱交換器，在圖1所示之配置中，熱交換器的主要角色為，在將從管柱底部萃出之液體流20以回流形式送回脫水管柱的下部之前，根據進入管柱之氣體1的溫度來冷卻或加熱液體流20。在圖1未示之另一可能配置中，氣態流1係於再次進入脫水管柱之前在外部交換器中預冷，及/或氣態流1係於引入到脫水管柱中之前於位在脫水管柱外的熱交換器中冷卻及冷凝(與於液體流16的一部分之回流)。

有利地，脫水管柱係在大氣壓力或稍高之壓力，至高1.5×10⁵帕(Pa)之絕對壓力，操作。

有利地，在脫水管柱之上部(upper part)中的溫度係至少40℃，較佳為40℃至80℃。來自脫水管柱之底部流的溫度較佳不超過120℃。

根據本發明，存在於包含丙烯酸之氣態反應混合物中大部分的水係在階段i)期間移除而不會在頂部流14/15中有丙烯酸的過多損失。

沒有共沸溶劑被添加至脫水管柱。

於來自脫水管柱之底部流中，水的重量含量通常是少於10%，較佳少於7%。於來自脫水管柱之底部流的典型重量組成基本上包含丙烯酸(84至90%)、乙酸(5至10%)及水(3至6%)。

根據依據本發明之方法的階段ii)，來自脫水管柱之底部流16係，至少部分(流3)，被送至稱作純化管柱或精加工管柱之第二蒸餾管柱17的頂部，於其中，頂部流8與底部流9被分離。

根據一實施態樣，來自脫水管柱之底部液體流16的部分20被送至熱交換器12(其可以是加熱器或冷卻器)中且再注入脫水管柱中，以構成底部迴路(bottom loop)。較佳地，底部迴路的部分11係在氣態反應混合物之進料與脫水管柱頂部之間再注入。液體流16的其餘部分(流3)係輸送作為精加工管柱17之進料。

根據此實施態樣的一選擇的替代形式，在被輸送作為精加工管柱17之進料之前，流3可儲存在中間槽38中。在此選擇中，可有利的是，以位在中間槽之前的熱交換器、或於位在此槽中之迴路再循環線路(loop recirculation circuit)上之交換器中，冷卻流3，且經冷卻之流可隨後透過交換器加熱(在被引入到純化管柱17之前)。

來自純化管柱之氣態頂部流8被送到冷凝器19中。離開之液體流4係送回脫水管柱，在該管柱之底部與頂部之間且較佳高於氣態反應混合物的進料。根據一實施態樣，如圖1中所表示者，其係與來自脫水管柱之底部迴路的流混合。

精加工管柱17使得可分離頂部流8(包含水及可冷凝輕質副產物)、底部流9(包含大部分的重質副產物，尤其是邁克爾加成產物(Michael addition product)諸如3-丙烯醯基氧基丙酸(3-acryloyloxypropionic acid)、馬來酸酐/馬來酸、苯甲酸還有聚合抑制劑)、及側流5(包含呈液體或蒸氣形式(較佳呈氣態形式)之已純化之丙烯酸)。

精加工管柱17可以是一般包含5至30個理論板、較佳8至20個理論板之常用蒸餾管柱。此蒸餾管柱係與至少一個再沸器(reboiler)及一個冷凝器(condenser)組合。

管柱17中的溫度及壓力係不關鍵，且可根據先前技術已知的蒸餾方法決定。然而，較佳，精加工管柱17係在低於大氣壓力之壓力操作，這使得可在相對低的溫度操作，因此防止出現不飽和產物的聚合，以及最小化重質副產物的形成。

有利地，精加工管柱在5千帕(kPa)至約60kPa範圍之絕對壓力操作，頂部流之溫度有利地係介於40℃與約90℃之間，而底部流之溫度係介於60℃與120℃之間。

在沒有根據本發明之化學處理下，純化之丙烯酸之流5(從精加工管柱抽出為側流)，相當於工業級丙烯酸。

根據本發明之一較佳配置，化學試劑22係引入到圖1所示之設備中，以直接製造聚合級丙烯酸。該引入係可以不同方式進行。

根據圖1所述之第一實施態樣，化學處理試劑22係於位在該管柱的進料水平(feed level)與用於抽出側流的板 (plate)的水平(level)之間的區段(section)的水平(level)引入到精加工管柱17中、或較佳經由該管柱之進料流3引入到精加工管柱17中。

根據其它實施態樣，化學處理試劑係引入到脫水管柱的下部(lower part)中，該引入係於用於液體流11送回該管柱(以冷卻並部分冷凝熱反應氣體)之線路(circuit)的任何位點。此添加可在熱交換器12的上游或下游進行。也可能之另一選擇係將化學處理試劑送入管柱17的頂部流4(再循環至脫水管柱)。

在化學處理試劑與醛(係出現在進料到脫水管柱之流中)的反應期間所產生之重質產物係先移除於來自脫水管柱之底部流3中且接著最終移除於來自精加工管柱之底部流9中，與其他重質副產物一起。形成這些重質產物之反應所製造之水係部分於脫水管柱的頂部移除以及部分於精加工管柱的頂部移除。

化學處理試劑係反應物，其與存在於進料到精加工管柱之流中的醛形成可更容易與丙烯酸分離之重質反應產物。形成這些重質產物之反應製造了水，水係直接於精加工管柱的頂部移除，且所形成之重質產物係與其他重質副產物一起移除於來自精加工管柱之底部流9中。

因此，氣體流5係從精加工管柱抽出為側流，其係於交換器37中冷凝之後形成沒有醛、重質化合物及非酚系聚合抑制劑(non-phenolic polymerization inhibitor)且也不含水的已純化丙烯酸之液體流。其因此為沒有了對於其後續聚合造成麻煩之雜質的丙烯酸流，直接符合聚合級或冰級丙烯酸品質，其可用以製造對雜質最敏感之等級之聚合物諸如例如超吸水性物(superabsorbent)，而不需要額外之純化(尤其是藉由分段結晶)。後續可添加聚合抑制劑到此流中。

來自精加工管柱17之底部流9係透過再沸器18部分送回此管柱中。其它部分6可送至濃縮區段(圖1中未示)以回收存在於流6中之殘餘丙烯酸單體；及/或可送入裂解區段(cracking section)以從3-丙烯醯基氧基丙酸(3-acryloyloxypropionic acid)種類之重質邁克爾加成化合物(heavy Michael addition compound)再生丙烯酸；及/或可用來作為在用於製造丙烯酸酯類(acrylic ester)之單元中之起始材料。

在一替代形式中，視需要地(optionally)，係於精加工管柱17以氣相抽出第二側流(圖1中未示)，該抽出係於位在低於抽出已純化聚合級丙烯酸之側流的位置。此集中有丙烯酸、不含大部分的重質產物及化學試劑與醛的反應產物之流，係可有利地作為用於製造例如但選擇不限於丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯之酯化方法的起始原料而經濟地應用。

在此替代形式中，作為側流抽出之第二流係對應於中間品質(intermediate quality)的丙烯酸，尤其是沒有重質副產物之酯級(ester grade)，其已集中於來自精加工管柱之底部流9中。

根據本發明之一較佳實施態樣(圖1中所示)，用於醛之化學處理的試劑與待處理流的混合係在精加工管柱上游於混合裝置38中進行，其使得於該流中最有效分散用於醛之化學處理的試劑變得可能。此裝置可尤其含有串聯之一或多個槽或者一或多個混合或熱交換儀器零件(item)，以便以最佳溫度與最佳停留時間進行該處理。非窮舉地，混合儀器零件可包括一般為所屬技術領域中具有通常知識者用來混合液體之裝置諸如經攪拌或經再循環之容器或靜態混合器(static mixer)，還有使得可在待處理流中快速分散化學處理試劑的所有類型的儀器零件例如軸向噴射混合器(axial jet mixer)、旋轉噴射混合器(rotary jet mixer)、液體噴射器(liquid jet ejector)、水力噴射器(hydroejector)、泵(pump)、過濾器及類似物。

根據此實施態樣，較佳地，在引入用於醛之化學處理的試劑之前或與之同時，來自脫水管柱之底部流係由60至120℃冷卻至30至80℃。一種可能的配置為來自脫水管柱之底部流被冷卻並以中間體方式儲存在透過泵攪拌或再循環的桶中，且用於醛之化學處理的試劑之引入(introduction)係在此桶中進行。在此中間槽中的停留時間(residence time)通常係5至120分鐘。在精加工管柱以來自此中間槽之液體混合物進料之前，若有需要，該流係較佳於在線交換器(in-line exchanger)或經加熱之中間槽(heated intermediate tank)中被加熱至70至90℃之溫度。

這些各種實施態樣，尤其是組合了混合配置者，係特別有利，這是因為它們使得能藉由最佳化處理試劑的反應性且藉由因而減少了相對於待移除醛之過量(excess)以減少用於醛之化學處理的試劑的所需量並減少儀器零件的結垢(fouling)。

可用於本發明中之用於醛之化學處理的試劑可為先前技術中所描述之用於組合了藉由蒸餾之純化及存在於工業丙烯酸中之醛的化學處理之方法的那些。它們可以是單獨地或作為所有比例的混合物地採用之化學試劑。

尤其可提及者：˙胺類，諸如，例如但不限於單乙醇胺(monoethanolamine)、乙二胺、甘胺酸、二乙三胺(diethylenetriamine)、二丙三胺(dipropylenetriamine)、以及鄰苯二胺、對苯二胺、及間苯二胺(meta-phenylenediamine)；˙苯胺(aniline)家族化合物，諸如，例如但不限於苯胺、以及鄰甲苯胺、對甲苯胺、及間甲苯胺(meta-methylaniline)；˙肼類家族化合物，諸如但不限於肼(hydrazine)及其鹽類、水合肼(hydrazine hydrate)、硫酸肼、羧酸肼類、鹽酸肼(hydrazine hydrochloride)、苯肼(phenylhydrazine)、4-硝基苯肼、及2,4-二硝基苯肼，亦或者胺胍(aminoguanidine)及其鹽類，諸如胺胍碳酸氫鹽(aminoguanidine hydrogencarbonate)；˙醯肼類(hydrazide)家族化合物，諸如，例如但不限於羧酸的醯肼類及它們的鹽類，諸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸及馬來酸的醯肼以及己二酸及琥珀酸的二醯肼(dihydrazide)；脲(urea)或脲的衍生物以及肼的衍生物，諸如半卡肼(semicarbazide)或卡肼(carbohydrazide)、及它們的鹽類；˙單獨或它們所有比例的混合物。

化學試劑以原樣引入待處理流中或以在溶劑中的溶液引入，例如以在丙烯酸中的溶液。

化學試劑係以最小量引入以便獲得充分免除醛雜質(尤其是丙烯醛、糠醛(furfura1dehyde)及苯甲醛(benzaldehyde))之冰丙烯酸品質以符合客戶要求。一般，相對於待處理介質中存在之總醛，化學試劑係以0.5至10，較佳1至5之莫耳比添加。

請參照表示本發明之一替代形式之圖2，精加工管柱17係被具有分隔壁、包含兩個區段35及36之管柱置換，區段35係進料來自脫水管柱之底部流3且聚合級丙烯酸之流5係從區段36抽出為側流。

具體地，分隔壁(separating wall)不與管柱的頂部連續；因此在氣態流8於冷凝器19中冷凝之後，藉由流3引入之輕質化合物可輕易地排放於管柱頂部之流4中。

這些分離管柱(separating column)尤其是由Sulzer and Montz販售。

根據此實施態樣，化學處理試劑22係根據上面所述與常用管柱相關的各種方式，而經由該管柱之進料流3或者於位在區段35中之該管柱的進料水平與此區段的底部之間的區段的水平，引入精加工管柱的區段35中。

來自此精加工管柱之頂部流8係在冷凝器19中冷凝並被，部分地，送回於精加工管柱之頂部，以確保在該分隔壁所界定之區段36中的液體回流包含側流之抽出，其他部分4係再循環於脫水管柱之底部迴路(bottom loop)中。根據此配置，聚合級(甲基)丙烯酸之流的側流的抽出係以氣相進行且接著在交換器37中冷凝，且聚合抑制劑諸如氫醌甲醚(hydroquinone methyl ether)(HQME)係以200 +/- 20ppm含量添加。有利地，一或更多聚合抑制劑被引入到送回作為回流(在管柱頂部)之液體混合物中。在一替代形式中，聚合級丙烯酸之流的側流的抽出可以液相進行且經純化之流係在交換器37中冷卻。在此例子中，HQME係以使得此抑制劑於聚合級丙烯酸之流中的濃度不超過220ppm之量被引入到送回作為回流(在管柱頂部)之液體混合物中。

根據本發明之第二態樣，沒有用於醛之化學處理的試劑被引入到包含脫水管柱10及精加工管柱17之純化區段中，而以液體或氣態形式抽出為來自精加工管柱之側流且接著在交換器37中冷卻或冷凝之流5，係符合工業品質之經純化之丙烯酸之流。

根據本發明之此態樣，其之一些實施態樣係於圖3及圖4中表示，產生聚合級丙烯酸之工業丙烯酸之純化，係在包含配備有再沸器於底部且配備有冷凝器於頂部之額外純化管柱21(圖3)、或包含配備有再沸器於底部且配備有冷凝器於頂部之兩個純化管柱29及21(圖4)的額外純化區段中進行。

在圖3之配置中，化學處理試劑22被引入到進料於純化管柱21之工業丙烯酸之流5中。管柱21係配備有再沸器27且配備有頂部冷凝器24，透過再沸器27，管柱底部流的一部分被送回該管柱中。經純化之頂部流的一部分係作為回流送回管柱21中。此管柱較佳在減壓操作。

化學處理試劑與流5中存在之醛形成重質反應產物，該重質反應產物可更容易與丙烯酸分離且係移除於來自管柱21之底部流28中。形成這些重質產物之反應所製造之水被夾帶與來自純化管柱21之頂部流中的丙烯酸一起。頂部流25因此對應於符合用於製造欲用於水對其不是麻煩雜質之應用的聚合物所需之品質標準的冰(或聚合級)丙烯酸品質。例如，用於製造超吸水性物(其在部分中和及聚合之前採用在水中稀釋的先前階段)是其之一例子。

在圖4之配置中，額外純化係從兩個連續管柱開始進行，以獲得具有低殘餘水濃度之聚合級丙烯酸品質。

經冷凝之工業丙烯酸之流5係於位在該管柱頂部與底部之間的點(較佳係於位在管柱29上半部之板(plate)的水平(level))引入到第一中間蒸餾管柱29中。

係進行將化學試劑22引入到進料於此中間管柱29之工業丙烯酸之流5中或者係於位在該管柱之進料與管柱底部之間的點引入化學試劑22。用於處理醛之反應所產生之水被夾帶與來自管柱29之氣態頂部流30，其後續(在被部分抽出(流32)及被部分作為回流送回該管柱中之前)係在交換器31中被冷凝。

流32係基本上由丙烯酸所構成且含有低濃度的水。其可被向上游送回該方法中或者可用於例如酯之製造。

在管柱29底部獲得之流33係透過再沸器34而部分被送回該管柱中，而其他部分進料到第二純化管柱21中。不含水之聚合級丙烯酸之液體流25係在此純化管柱21的頂部獲得；在交換器24中冷凝後，此液體流的一部分係作為回流被送回管柱21。所形成之重質產物及重質抑制劑(heavy inhibitor)係移除於來自管柱21之底部流28中。

兩個純化管柱29及21較佳在減壓操作。

純化管柱21及29可以具有各種構形。

圖3及圖4所繪示之兩個實施態樣的管柱21係一般包含5至30個理論板、較佳8至20個理論板之常用蒸餾管柱。此蒸餾管柱係與再沸器及冷凝器組合。

圖4所繪示之實施態樣的純化管柱29係為一般包含1至20個理論板、較佳5至15個理論板之常用蒸餾管柱。此蒸餾管柱係與再沸器及冷凝器組合。

就像其中化學處理試劑22被引入到包含脫水管柱及精加工管柱之純化區段中之實施態樣般，在將其引入到管柱21(圖3)或29(圖4)中之前，待處理流之混合及化學試劑之混合可視需要地在一中間槽或一群串聯之中間槽中進行。

類似地，遵循在一群僅包含兩個連續脫水及精加工管柱中進行純化的具體實施態樣的實施例，係可於精加工管柱17進行側流之第二抽出(以氣相)，該第二抽出係於位在低於已純化之(工業級)丙烯酸之側流的抽出之位置。此流係相當於沒有重質副產物之酯級丙烯酸，該重質副產物係集中在精加工管柱之底部流9中。其可有利地作為用於製造不同丙烯酸酯類之酯化方法的起始原料而經濟地應用。

很明顯，令人驚訝的，在根據本發明的方法中沒有出現固體形成的問題，而在化學處理試劑被引入到其中之丙烯酸流中存在的糠醛(furfural)與丙烯醛的濃度比(重量)係不同於專利EP 1110940中所示的那些，而使得可以避免固體聚合物的產生。不指定以此解釋，本案發明人相信用於醛之化學處理的試劑係視需要地引入到具有更佳適於反應副產物的溶解之組成的粗製丙烯酸(crude acrylic acid)流中(較佳實施態樣在僅包括兩個蒸餾管柱的設備中進行)，或者引入到具有比根據先前技術之常用方法可得之工業等級更佳之品質的工業丙烯酸流中(具有在額外區段中之工業丙烯酸的化學處理之實施態樣)。

根據本發明之方法(在所有其之替代形式中)使得可製造冰或聚合級丙烯酸，其具有丙烯酸之重量含量為>99%，較佳>99.5%，且較佳包含總醛含量為<10ppm，確實甚至<3ppm。

類似地，根據本發明之方法獲得之聚合級丙烯酸較佳具有下列雜質含量：原白頭翁素(protoanemonin)<5ppm，尤其<3ppm

馬來酸酐<100ppm，尤其<50ppm

非酚系聚合抑制劑<10ppm，尤其<3ppm。

根據本發明之設備，適配於進行如所描述之用於回收聚合級(甲基)丙烯酸之方法，係至少包括：a)一個脫水管柱；b)一個精加工管柱，其係流體地連接於該脫水管柱的底部；c)視需要地至少一個蒸餾管柱，其係側向地流體地連接至該精加工管柱；d)一混合裝置，其確保在進料到該精加工管柱之脫水管柱底部流中之化學處理試劑之引入、混合及最佳反應條件，視需要地包含中間槽；e)至少一個系統，其用於為該精加工管柱抽出側流。

作為可使用之混合裝置，可提及的是經攪拌或經再循環之容器、或在線混合器(in-line mixer)，視需要地與中間儲存槽組合。混合裝置使得可確保最小停留時間，通常為5分鐘至120分鐘，並且可設定最佳溫度通常為30℃至80℃，以使化學處理試劑與雜質(尤其是醛類)之反應是最有效的，而不會導致固體的沉積。

本發明的另一標的係關於用於製造聚合級(甲基)丙烯酸之方法，其包括至少下列階段： A)使至少一種(甲基)丙烯酸前驅物((meth)acrylic acid precursor)進行氣相氧化(gas-phase oxidation)，以形成包含(甲基)丙烯酸之氣態反應混合物；B)將該氣態反應混合物冷卻；C)使經冷卻之氣態反應混合物進行如前文所定義之用於回收(甲基)丙烯酸之方法。

(甲基)丙烯酸之前驅物可為丙烯醛或甲基丙烯醛(methacrolein)，且可衍生自可再生起始材料(renewable starting material)，因此製造生質(biobased)(甲基)丙烯酸。

較佳地，(甲基)丙烯酸係丙烯酸以及丙烯酸之前驅物係藉由丙烯之催化氧化(catalytic oxidation)獲得之丙烯醛。

根據技術領域通常知識進行之階段A)的氧化反應一般提供氣態反應混合物，其係在大於280℃之溫度過熱。

此混合物係有利地根據階段B)冷卻，尤其低到小於250℃、較佳小於190℃之溫度，以供根據階段C)進行用於在不使用共沸溶劑且包括用於移除醛之化學處理下回收(甲基)丙烯酸之方法。其可直接在脫水管柱中冷卻、或可使用位在脫水管柱上游之熱交換器冷卻。

根據本發明之方法提供了聚合級(甲基)丙烯酸(或GAA)，其可用以製備意圖用於衛生(hygiene)或電纜製作(cable manufacture)之領域的丙烯酸系超吸水性物(acrylic superabsorbent)、或高純度丙烯酸酯類、亦或者包含低含量揮發性有機化合物的丙烯酸系分散劑(acrylic dispersant)或絮凝劑(flocculant)。

本發明現將藉由下列實施例說明，其之目的不是用來限制由所附申請專利範圍所定義之本發明的範疇。

實驗部分

百分比表示為重量百分比。

在下面的實施例中，使用以下分析方法：- 在由Waters供給的Atlantis DC18管柱上之高效液相層析法(high performance liquid chromatography)，具有UV檢測及外部校準(external calibration)：以馬來酸、乙酸及啡噻(phenothiazine)形式試驗的糠醛(furfural)、苯甲醛(benzaldehyde)、馬來酸酐(maleic anhydride)，- UV-可見光譜法(UV-visible spectrometry)，在於乙醇/三氯乙酸介質中之丙烯醛與4-己間苯二酚(4-hexylresorcinol)的反應後，藉由氯化汞(mercuric chloride)催化，以及於603nm顯示最大吸收(maximum absorbance)的藍色顯色(development of a blue coloration)：丙烯醛。

實施例1(比較性)

使用ASPEN軟體之模擬已用於例示根據先前技術之方法。其係尤其是專利EP 2 066 613 B1中描述的方法，其藉由從管柱17抽出側流而提供如圖3所示之經純化之丙烯酸的流5。

流的流速、溫度、壓力及主要化合物的組成係在下表中給出：

在此表中，顯然糠醛(furfural)與丙烯醛的濃度比(重量)在流3中遠低於3，並且藉由從管柱17抽出側流獲得的經純化之丙烯酸(流5)的品質不具足夠用於需要聚合級丙烯酸品質的應用之品質。尤其，糠醛及苯甲醛以及馬來酸/酸酐的濃度太大，而不能製作具有符合應用者希望的高分子量之聚合物。

實施例2(參考)

製備代表在用於在不使用外來有機溶劑下純化丙烯酸之方法的脫水管柱的底部獲得的介質的合成混合物。此合成流具有以下組成：丙烯酸(85.20%)、乙酸(10%)、水(4.4%)、丙烯醛(0.03%)、糠醛(0.011%)、苯甲醛(0.015%)、馬來酸酐(0.2%)、啡噻(0.1%)及氫醌(0.05%)。

250g的此混合物係引入到圓底玻璃燒瓶中，並且在90℃的溫度和30毫巴(mbar)的壓力下在旋轉蒸發器(rotary evaporator)中蒸餾該混合物，以收集約80%的蒸餾餾分。

蒸發後，收集201g無色且澄清的餾出物，該餾出物經分析有0.01%糠醛、0.01%苯甲醛、0.03%丙烯醛及0.15%馬來酸/酸酐。

此測試的結果反映出在沒有分隔板下，在驟餾(flash distillation)條件下的雜質分佈。其作為在存在有用於處理醛的化學試劑下所進行的以下測試的參考。

實施例3(根據本發明)

重複與測試2相同的處理，從200g相同的合成混合物開始，但這次添加0.35g的水合肼(hydrazine hydrate)。此外，先使混合物在大氣壓下升至40℃，60分鐘，然後在90℃的溫度於30毫巴的壓力下在旋轉蒸發器中蒸餾。

回收到154g(77%)之無色且澄清的餾出物(distillate)，該餾出物經分析有<1ppm糠醛、<1ppm苯甲醛、<1ppm丙烯醛及<1ppm馬來酸/酸酐。

蒸發後收集的非蒸餾殘留物(nondistilled residue)是澄清的且無固體沉積物。

實施例4(根據本發明)

重複與測試3相同的處理，從200g之測試2中所述合成混合物開始，但這次添加0.31g的胺胍碳酸氫鹽(aminoguanidine bicarbonate)。

蒸發後，收集到152g(76%)之無色且澄清的餾出物，該餾出物經分析有<1ppm糠醛、<1ppm苯甲醛、<1ppm丙烯醛及48ppm馬來酸/酸酐。

蒸發後收集的非蒸餾殘留物是澄清的且無固體沉積物。

實施例5(根據本發明)

重複與測試3相同的處理，從200g之測試2中所述合成混合物開始，但這次添加0.47g的間苯二胺(meta-phenylenediamine)。

蒸發後，收集到157g(78%)之無色且澄清的餾出物，該餾出物經分析有<1ppm糠醛、3ppm苯甲醛、<1ppm丙烯醛及7ppm馬來酸/酸酐。

蒸發後收集的非蒸餾殘留物是澄清的且無固體沉積物。

實施例3、4及5顯示，利用化學試劑之處理，可在沒有額外蒸餾階段下，從代表根據不添加溶劑之回收/純化方法獲得的脫水管柱底部產物的流開始，獲得聚合級丙烯酸品質。

實施例6(參考)

製備代表用於在不使用有機溶劑下純化丙烯酸之方法的脫水管柱的底部獲得的介質的合成混合物。此合成流具有以下組成：丙烯酸(84.6%)、乙酸(9.7%)、甲酸(0.1%)、水(4.3%)、丙烯醛(0.027%)、糠醛(0.010%)、苯甲醛 (0.015%)、馬來酸酐(0.20%)及啡噻(0.1%)。

此合成混合物以289g/h的流速被連續引入到保持在恆定位準(constant level)、在50℃加熱的500ml玻璃反應器中(在恆定且劇烈攪拌下)。在反應器中所調節的溫度為50℃，且混合物在該經攪拌之槽中的停留時間為1小時。

從反應器離開的反應混合物係進料到藉由電阻加熱的熱虹吸再沸器(thermosiphon reboiler)中。

於再沸器中操作的驟餾條件下，在345hPa的壓力下，於101℃的溫度，係蒸餾出代表進料流的90%的頂部流。

頂部流的分析指出糠醛的濃度為113ppm，且底部流包含163ppm的糠醛。沒有觀察到明顯的結垢。

此實施例顯示，在沒有與醛反應之化學添加劑下，糠醛被分在頂部流和底部流之間，且頂部流的品質不令人滿意。

實施例7(根據本發明)

在相同條件下，但在用於移除醛的處理試劑的存在下，再次實施實施例6中描述的實驗。

具有與實施例6所具者相同組成的合成混合物係以235g/h的流速被連續引入到在50℃加熱的反應器中。0.78g/h的水合肼也被引入到此反應器中。混合物在反應器中的停留時間等於1小時。所添加之化學試劑的量係相當於莫耳比為2(相對於待處理介質中存在的醛的總和)。

從反應器離開的反應混合物係進料到在276hPa壓力下的熱虹吸再沸器。在驟餾之後，係於冷凝之後獲得219g/h的液體餾出物(進料到煮沸器之流的93%)和16g/h的底部流。

在分析頂部流後，糠醛(最難分離的雜質，因為其沸點最接近丙烯酸)的濃度為1ppm。

在此混合物中，進料流中的糠醛/丙烯醛的濃度比為0.4。儘管該比率顯然在專利EP 1 110 940所指之最佳3至100的區間之外，但是此實施例顯示糠醛的有效移除的。再者，在此設定中沒有觀察到明顯的結垢。

實施例8(根據本發明)

在相同條件下再次實施實施例7中描述的實驗，但引入到反應器中的化學處理試劑係20%胺胍碳酸氫鹽溶液(製備於冰丙烯酸(沒有醛雜質))。

具有與實施例7所具者相同組成的合成混合物(235g/h)以及用於處理醛的化學試劑之溶液(11.8g/h)係在劇烈攪拌下被引入到保持在50℃的反應器中，停留時間為1小時。所添加之化學試劑的量係相當於莫耳比為2.2(相對於在待處理介質中存在的醛的總和)。從反應器萃出的反應混合物係作為進料送至在101℃的溫度及315hPa下操作之再沸器。係蒸餾出相當於84%的進料流之頂部流。

分析後，頂部流包含1ppm的糠醛。沒有觀察到儀器零件的顯著結垢。