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TW201739879A - 保護膜用黏接劑組成物及保護膜 - Google Patents

保護膜用黏接劑組成物及保護膜 Download PDF

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TW201739879A
TW201739879A TW106102301A TW106102301A TW201739879A TW 201739879 A TW201739879 A TW 201739879A TW 106102301 A TW106102301 A TW 106102301A TW 106102301 A TW106102301 A TW 106102301A TW 201739879 A TW201739879 A TW 201739879A
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鴨井彬
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日本電石工業股份有限公司
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Abstract

一種保護膜用黏接劑組成物，包含：酸價為9mgKOH/g以上70mgKOH/g以下之(甲基)丙烯酸系聚合物、相對於該(甲基)丙烯酸系聚合物之酸性基1當量為0.3當量以上2.0當量以下之金屬螯合物系交聯劑、及抗靜電劑。

Description

保護膜用黏接劑組成物及保護膜
本發明關於保護膜用黏接劑組成物及保護膜。
液晶顯示裝置所使用之偏光板等光學構件，在經由衝壓加工、檢查、輸送、液晶顯示面板之組裝等各步驟的期間，為了使其表面不受到污染或損傷而利用保護膜進行保護，該保護膜在不需光學構件之表面保護的階段係從光學構件剝離去除。
將保護膜從光學構件剝離時，若產生靜電的話，會有灰塵等附著於光學構件、或液晶顯示裝置的電路受到破壞的不良情況產生。因此，對於保護膜要求能防止剝離時產生之靜電的性質(抗靜電性)。 又，對於保護膜要求直到不需保護為止不會發生突然剝離之程度的黏接力。進一步近年來，為了提高作業效率，保護膜從被黏體的剝離有於高速(例如30m/分)進行的傾向，要求即使於高速剝離時仍能輕易地從被黏體剝離。亦即，對於保護膜要求不會發生突然剝離、且保護膜之高速剝離時的黏接力低、高速剝離性優異。
又，就保護膜所使用之黏接劑層而言，為了確保光學構件的可見性，大多以高透明性的丙烯酸系黏接劑組成物形成。如此之具有丙烯酸系黏接劑層之保護膜的製造時，將黏接劑組成物塗覆於基材膜，進行乾燥並去除溶劑後，直到交聯反應結束為止需進行7天左右的熟化。因此，在直到熟化完成為止的期間，需確保將保護膜予以保存的空間。考量生產效率的方面，也希望縮短直到熟化完成所需的時間(以下，亦稱為「熟化完成時間」)。
作為能形成抗靜電性優異之黏接劑層的保護膜用之黏接劑組成物，有人揭示了一種黏接劑組成物，其包含以(甲基)丙烯酸烷酯為主成分之酸價為29以下的(甲基)丙烯酸系聚合物、及含氟的醯亞胺鋰鹽(例如，參照日本特開2005-306937號公報)。
作為能形成抗靜電性優異、且熟化完成時間亦短之黏接劑層的保護膜用之黏接劑組成物，有人揭示了一種黏接劑組成物，其包含具有來自具羥基之(甲基)丙烯醯胺之構成單元的(甲基)丙烯酸系聚合物、及抗靜電劑(例如，參照日本特開2009-126929號公報)。
作為能形成熟化完成時間短、高速剝離時之黏接力低之黏接劑層的黏接劑組成物，有人揭示了一種包含黏接劑層的保護片，該黏接劑層含有丙烯酸系樹脂、胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、及離子性化合物，且係利用活性能量射線進行交聯而得(例如，參照日本特開2010-31255號公報)。
[發明所欲解決之課題] 但，日本特開2005-306937號公報所記載之保護膜，雖具有優異的抗靜電性，但熟化完成時間長，生產性差。 作為確保抗靜電性同時縮短熟化完成時間的技術，如上述般揭示有日本特開2009-126929號公報所記載之技術。日本特開2009-126929號公報所記載之黏接劑組成物，直至熟化完成需3天左右的時間，就熟化完成時間而言並非令人滿意，要求進一步的縮短。且，未針對高速剝離時之黏接力進行研究，會有高速剝離時之黏接力高、高速剝離性差的情況。
又，日本特開2010-31255號公報所記載之包含利用活性能量射線進行交聯而得之黏接劑層的保護片，熟化完成時間雖短，但就保護片之製造設備而言，需活性能量射線照射機。
本發明係鑒於上述情況而進行，其課題在於提供熟化完成時間短、抗靜電性優異、具有不會突然剝離之程度之黏接力、高速剝離時之黏接力低、高速剝離性優異的保護膜用黏接劑組成物、及使用該保護膜用黏接劑組成物而成的保護膜。 [解決課題之手段]
用於解決前述課題之具體手段包括以下態樣。 ＜1＞一種保護膜用黏接劑組成物，包含：酸價為9mgKOH/g以上70mgKOH/g以下之(甲基)丙烯酸系聚合物、相對於該(甲基)丙烯酸系聚合物之酸性基1當量為0.3當量以上2.0當量以下之金屬螯合物系交聯劑、以及抗靜電劑。
＜2＞如前述＜1＞之保護膜用黏接劑組成物，其中，該(甲基)丙烯酸系聚合物包含下列通式(1)表示之構成單元。
【化1】
通式(1)中，R1 表示氫原子或甲基。L表示選自於由伸烷基、伸芳基、羰基及氧原子構成之群組中之至少1種構成的2價連結基。
＜3＞如前述＜1＞或＜2＞之保護膜用黏接劑組成物，其中，該(甲基)丙烯酸系聚合物之酸價與該金屬螯合物系交聯劑之當量的乘積為3～40之範圍內。
＜4＞如前述＜1＞～＜3＞中任一項之保護膜用黏接劑組成物，更包含聚醚改性聚矽氧，該聚醚改性聚矽氧之含量，相對於該(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份為0.05質量份以上1.00質量份以下。
＜5＞如前述＜1＞～＜4＞中任一項之保護膜用黏接劑組成物，更包含來自具有羧基之單體的構成單元，且包含重量平均分子量為3,000以上30,000以下之(甲基)丙烯酸系低聚物，該(甲基)丙烯酸系低聚物之含量，相對於該(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份為0.05質量份以上2.00質量份以下。
＜6＞如前述＜5＞之保護膜用黏接劑組成物，其中，該(甲基)丙烯酸系低聚物中，以相對於全部構成單元為5質量%以上30質量%以下之範圍含有來自含環氧烷(alkylene oxide)鏈之單體的構成單元。
＜7＞一種保護膜，包含：使用如前述＜1＞～＜6＞中任一項之保護膜用黏接劑組成物而配置成的黏接劑層、以及基材。 [發明之效果]
根據本揭示，可提供熟化完成時間短、抗靜電性優異、具有不會突然剝離之程度之黏接力、高速剝離時之黏接力低、高速剝離性優異的保護膜用黏接劑組成物、及使用該保護膜用黏接劑組成物而成的保護膜。
以下，針對本揭示之保護膜用黏接劑組劑成物及保護膜進行詳細說明。此外，本揭示中，數值範圍中之「～」意指包括「～」前後之數值分別作為該數值範圍之下限及上限。 本說明書中，組成物中之各成分的量，在組成物中存在多數相當於各成分之物質時，除非另有說明，意指存在於組成物中之該多數物質的合計量。
本說明書中，(甲基)丙烯酸系聚合物或(甲基)丙烯酸系低聚物，意指構成其之單體中至少係主成分之單體為具有(甲基)丙烯醯基之單體的聚合物或低聚物。係主成分之單體，意指構成聚合物或低聚物之單體中含有率(質量%)最大的單體。本揭示之(甲基)丙烯酸系聚合物或(甲基)丙烯酸系低聚物的較佳實施態樣為：來自係主成分之(甲基)丙烯酸酯單體之構成單元的含有率為全部構成單元的50質量%以上。 本說明書中，「(甲基)丙烯酸基」意指「丙烯酸基」及「甲基丙烯酸基」之兩者。「(甲基)丙烯酸酯」意指「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」之兩者。「(甲基)丙烯醯基」意指「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」之兩者。
＜＜保護膜用黏接劑組成物＞＞ 本揭示之保護膜用黏接劑組成物(以下，亦簡稱為「本揭示之黏接劑組成物」)包含：酸價為9mgKOH/g以上70mgKOH/g以下之(甲基)丙烯酸系聚合物(以下，有時稱為「特定(甲基)丙烯酸系聚合物」)、相對於該(甲基)丙烯酸系聚合物之酸性基1當量為0.3當量以上2.0當量以下之金屬螯合物系交聯劑、及抗靜電劑。
藉由保護膜用黏接劑組成物具有上述構成，能縮短製作保護膜時的熟化完成時間，可獲得抗靜電性優異、具有不會突然剝離之程度的黏接力、高速剝離時之黏接力低、高速剝離性優異的保護膜。原因考慮如下。
為了縮短熟化完成時間，一般認為增加(甲基)丙烯酸系聚合物所具有之交聯點的數目、使用高反應性的交聯劑即可。例如，倂用具有係酸性基之羧基之(甲基)丙烯酸系聚合物與金屬螯合物系交聯劑時，交聯反應速度快，此點廣為人知。 但，使用具有酸性基之(甲基)丙烯酸系聚合物與金屬螯合物系交聯劑而得之保護膜用黏接劑，有彈性變低、黏接力變高的傾向，故會有高速剝離時難以將保護膜從被黏體剝離的情況。且，酸性基會使抗靜電性惡化。因此，在原本要求抗靜電性之保護膜用黏接劑中，該等的倂用視為不適合。 本揭示中，藉由使酸性基之當量與金屬螯合物系交聯劑之當量的比率成為預定範圍，可將因酸性基所致之抗靜電性的降低抑制到最小限。又，據考慮藉由使(甲基)丙烯酸系聚合物之酸價成為預定之範圍，可賦予交聯體適度的硬度，並可降低高速剝離時之黏接力。亦即，本揭示中，係根據酸價與金屬螯合物系交聯劑的量，實現抗靜電性與黏接力的平衡。 進一步，根據本揭示，將具有係酸性基之羧基之(甲基)丙烯酸系聚合物、與金屬螯合物系交聯劑予以倂用，故相較於以往將異氰酸酯化合物作為交聯劑使用的情況，可大幅縮短熟化完成時間，能獲得高生產效率的保護膜用黏接劑組成物。
[(甲基)丙烯酸系聚合物] 本揭示中之保護膜用黏接劑組成物，包含至少1種之酸價為9mgKOH/g以上70mgKOH/g以下之(甲基)丙烯酸系聚合物。本揭示之黏接劑組成物，視需要亦可進一步包含和前述(甲基)丙烯酸系聚合物不同的(甲基)丙烯酸系聚合物。 本揭示之黏接劑組成物所含之(甲基)丙烯酸系聚合物的酸價，考量將高速剝離時之黏接力壓抑為低的觀點，亦即考量進一步改善高速剝離性的觀點，酸價宜為9mgKOH/g以上70mgKOH/g以下，考量同樣的觀點，酸價宜為11mgKOH/g以上40mgKOH/g以下較佳，酸價為13mgKOH/g以上30mgKOH/g以下更佳。 (甲基)丙烯酸系聚合物之酸價超過70mgKOH/g的話，包含本揭示之黏接劑組成物而製得之黏接劑層變硬，黏接劑層之黏接力變得過低，保護膜容易從被黏體突然剝離。又，抗靜電性亦降低。又，(甲基)丙烯酸系聚合物之酸價未達9mgKOH/g的話，使用本揭示之黏接劑組成物形成黏接劑層時，形成之黏接劑層過於柔軟，黏接力變得過高，故會有高速剝離時難以剝離的情況。
(甲基)丙烯酸系聚合物或後述(甲基)丙烯酸系低聚物之酸價，分別根據以下計算式求出。
酸價(mgKOH/g)＝{(A/100)÷B}×56.1×1000×C A＝(甲基)丙烯酸系聚合物或(甲基)丙烯酸系低聚物所使用之全部單體中的具有羧基之單體的含有率(質量%) B＝(甲基)丙烯酸系聚合物或(甲基)丙烯酸系低聚物所使用之具有羧基之單體的分子量 C＝具有羧基之單體1分子中所含之羧基的數目 此外，56.1為KOH之分子量。 又，具有羧基之單體有多數種時，可將針對各個單體利用上式求得的值相加而求出酸價。
本揭示之黏接劑組成物中之特定(甲基)丙烯酸系聚合物具有酸性基。特定(甲基)丙烯酸系聚合物宜包含具有酸性基之構成單元較佳。具有酸性基之構成單元宜為來自具有羧基之單體的構成單元較佳。其中，來自具有羧基之單體的構成單元，可列舉來自(甲基)丙烯酸的構成單元、來自具有羧基之(甲基)丙烯酸酯的構成單元等。來自具有羧基之(甲基)丙烯酸酯的構成單元，可列舉下列通式(1)表示之構成單元。 具有通式(1)表示之構成單元的話，羧基介由L鍵結，藉此可將高速剝離時之黏接力壓抑為低。
【化2】
上述通式(1)表示之構成單元中，L表示選自於由伸烷基、伸芳基、羰基及氧原子構成之群組中之至少1種構成的2價連結基，R1 表示氫原子或甲基。但，L含有氧原子時，氧原子形成和選自於由伸烷基、伸芳基及羰基構成之群組中之至少1種鍵結而成的基，並與-COO-及-CO-鍵結。
L中之伸烷基可為直鏈狀、分支鏈狀及環狀中之任一者。L中之伸烷基為直鏈狀或分支鏈狀時，伸烷基之碳數宜為1～12較佳，2～10更佳，2～6尤佳。
又，L中之伸烷基為環狀時，例如可為伸烷基之碳數為3～5之環狀基。
就L中之伸芳基而言，碳數宜為6～10較佳，伸苯基更佳。伸芳基中之鍵結位置並無特別限制。例如伸芳基為伸苯基時，鍵結位置可為1位與4位、1位與2位、及1位與3位中之任一者，宜為1位與2位較佳。
L中之伸烷基及伸芳基，也可具有取代基。就取代基而言，可列舉碳數1～12之烷基、鹵素原子、羥基、胺基、硝基、苯基等。
通式(1)中之L表示之2價連結基，考量抗靜電性及高速剝離性的觀點，宜為下列通式(2a)或通式(2b)表示之2價連結基較佳。
【化3】
通式(2a)及(2b)中，R21 ～R24 各自獨立地表示碳數1～12之伸烷基或碳數6～10之伸芳基。n表示0～10之數值，m表示1～10之數值。 R21 ～R24 中之伸烷基可為直鏈狀、分支鏈狀及環狀中之任一者，宜為直鏈狀或分支鏈狀較佳，直鏈狀更佳。 R21 ～R24 中之伸芳基中之鍵結位置並無特別限制。例如伸芳基為伸苯基或環伸己基時，鍵結位置可為1位與4位、1位與2位、及1位與3位中之任一者，宜為1位與2位較佳。
R21 及R22 中之伸烷基，宜各自獨立地為碳數2～10較佳，碳數2～6更佳。R21 及R22 中之伸烷基可相同也可不同。 R21 及R22 中之伸芳基，宜各自獨立地為伸苯基或伸萘基較佳，伸苯基更佳。
通式(2a)中之R21 及R22 ，考量抗靜電性及高速剝離性的觀點，宜各自獨立地地為碳數1～12之伸烷基較佳，碳數2～6之伸烷基更佳，碳數2～6且為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基尤佳。
通式(2a)中，n表示0～10之數值。特定(甲基)丙烯酸系聚合物僅包含1種通式(1)表示之構成單元時，n為整數，包含2種以上時，n為係平均値之有理數。n宜為0～4較佳，0～2更佳。
R23 宜為碳數1～12之伸烷基較佳，碳數2～6之伸烷基更佳，碳數2～4之伸烷基尤佳。
R24 宜為碳數2～6之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基、碳數4～8之環狀伸烷基(2價之環狀基)、或碳數6～10之伸芳基較佳，碳數2～4之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基、碳數5～6之環狀伸烷基、或伸苯基更佳，碳數2～4之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基、環伸己基、或伸苯基尤佳。
通式(2b)中，m表示1～10之數值。特定(甲基)丙烯酸系聚合物僅包含1種通式(1)表示之構成單元時，m為整數，包含2種以上時，m為係平均値之有理數。m宜為1～4較佳，1～2更佳。
通式(1)表示之構成單元，例如，可藉由使下列通式(1a)表示之單體、與構成特定(甲基)丙烯酸系聚合物之其他單體一同進行共聚而導入到特定(甲基)丙烯酸系聚合物中。
【化4】
通式(1a)中，R1 及L和通式(1)中之R1 及L分別為同義。
通式(1a)表示之單體，可為利用常法製得者，亦可為從市售之單體中適當選擇者。作為通式(1a)表示之單體中L為通式(2a)表示的單體，例如，可列舉(甲基)丙烯酸二聚物(較佳為通式(2a)中之n之平均值為約0.4者)、ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯(較佳為通式(2a)中之n之平均值為約1.0者)。就該等單體而言，例如可使用「ARONIX M-5600」、「ARONIX M-5300」(以上，東亞合成(股)公司製，商品名)市售品。
又，作為通式(1a)表示之單體中L為通式(2b)表示的單體，例如，可列舉2-(甲基)丙烯醯氧乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧乙基富馬酸、2-(甲基)丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸。就該等單體而言，例如可使用「LIGHT ESTER HO-MS」、「LIGHT ACRYLATE HOA-MS(N)」、「LIGHT ACRYLATE HOA-HH(N)」、「LIGHT ACRYLATE HOA-MPL(N)」(以上，共榮社化學(股)公司製，商品名)市售品。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物中之通式(1)表示之構成單元的含有率，宜相對於全部構成單元為3質量%以上較佳，6質量%以上更佳，8質量%以上尤佳。 特定(甲基)丙烯酸系聚合物中之通式(1)表示之構成單元的含有率為3質量%以上的話，高速剝離時之黏接力可壓抑為更低。 又，特定(甲基)丙烯酸系聚合物中之通式(1)表示之構成單元的含有率，考量高速剝離性與抗靜電性的觀點，宜為40質量%以下較佳，20質量%以下更佳，10質量%以下尤佳。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物，除通式(1)表示之構成單元外，宜進一步含有至少1種之來自(甲基)丙烯酸烷酯之構成單元較佳。
就(甲基)丙烯酸烷酯而言，例如，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸正十二酯、(甲基)丙烯酸異十四酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯。(甲基)丙烯酸烷酯之烷基可為直鏈、分支或環狀中之任一者。 其中，形成均聚物時之玻璃轉移溫度為-30℃以下之(甲基)丙烯酸烷酯為較佳。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物可單獨含有1種來自(甲基)丙烯酸烷酯之構成單元，亦可含有2種以上，宜含有2種以上較佳。
其中，來自(甲基)丙烯酸烷酯之構成單元宜包含丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯中之至少一者較佳，包含兩者更佳。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物包含來自(甲基)丙烯酸烷酯之構成單元(較佳為來自形成均聚物時之玻璃轉移溫度為-30℃以下之(甲基)丙烯酸烷酯的構成單元)時，來自(甲基)丙烯酸烷酯之構成單元(較佳為來自形成均聚物時之玻璃轉移溫度為-30℃以下之(甲基)丙烯酸烷酯的構成單元)的總含有率，宜相對於全部構成單元為65質量%以上99質量%以下較佳，75質量%以上97質量%以下更佳，80質量%以上95質量%以下尤佳。來自(甲基)丙烯酸烷酯之構成單元的總含有率為65質量%以上的話，有順應性(潤濕性)更加優異的傾向。又，來自(甲基)丙烯酸烷酯之構成單元的總含有率為99質量%以下的話，高速剝離時之黏接力不會變得過高，有高速剝離性優異的傾向。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物，亦可進一步含有除通式(1)表示之構成單元及來自(甲基)丙烯酸烷酯之構成單元以外的其他構成單元。其他構成單元只要能與通式(1)表示之構成單元一同構成聚合物即可，並無特別限制，可因應目的適當選擇。 能形成其他構成單元之單體，例如，可列舉具有羥基之單體、具有環氧烷鏈之單體、具有環狀基之單體。
具有羥基之單體，例如，可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-羥基丁酯。
具有環氧烷鏈之單體，例如，可列舉(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、丙烯酸2-(乙氧基乙氧基)乙酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯。
具有環狀基之單體，例如，可列舉(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物之玻璃轉移溫度，考量高速剝離性的觀點，宜為-40℃以下較佳，-50℃以下更佳。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)，係將根據下式計算而求出之絕對溫度(K)換算成攝氏溫度(℃)的莫耳平均玻璃轉移溫度。 1/Tg＝m1/Tg1+m2/Tg2+・・・+m(k-1)/Tg(k-1)+mk/Tgk 式中，Tg1、Tg2、・・・、Tg(k-1)、Tgk分別表示構成(甲基)丙烯酸系聚合物之各單體形成均聚物時的以絕對溫度(K)表示之玻璃轉移溫度。m1、m2、・・・、m(k-1)、mk分別表示構成(甲基)丙烯酸系聚合物之各單體的莫耳分率，m1+m2+・・・+m(k-1)+mk＝1。 此外，「形成均聚物時的以絕對溫度(K)表示之玻璃轉移溫度」，係指將該單體單獨聚合而製得之均聚物的以絕對溫度(K)表示之玻璃轉移溫度。 就均聚物之玻璃轉移溫度而言，係利用差示掃描熱量測定裝置(DSC)(SEIKO INSTRUMENTS公司製，EXSTAR6000)，於氮氣氣流中以測定試樣10mg、升溫速度10℃/分之條件，對其均聚物實施測定，並將獲得之DSC曲線的反曲點作為均聚物之玻璃轉移溫度。
關於代表性的單體的「均聚物之以攝氏溫度(℃)表示之玻璃轉移溫度」，丙烯酸甲酯為5℃，丙烯酸乙酯為-27℃，甲基丙烯酸甲酯為103℃，丙烯酸正丁酯為-57℃，丙烯酸2-乙基己酯為-76℃，甲基丙烯酸正十二酯為-65℃，丙烯酸正辛酯為-65℃，丙烯酸異辛酯為-58℃，丙烯酸異壬酯為-58℃，丙烯酸異十四酯為-56℃，丙烯酸為163℃，ω-羧基-聚己內酯(n≒2)單丙烯酸酯為-30℃，2-丙烯醯氧乙基-琥珀酸為-40℃。 藉由使用例如該等代表性的單體，可適當調整已述之玻璃轉移溫度。
特定(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量並無特別限制，特定(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量(Mw)宜為20萬以上100萬以下較佳，30萬以上80萬以下更佳。特定(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量(Mw)若為20萬以上的話，有能更加有效地抑制高速剝離時特定(甲基)丙烯酸系聚合物殘留於被黏體、污染性更為降低的傾向。又，若為100萬以下的話，有順應性(潤濕性)更加優異的傾向。
又，係特定(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比的分散度(Mw/Mn)，宜為20以下較佳，3～15之範圍更佳。分散度(Mw/Mn)的值若為20以下的話，有能更加有效地抑制高速剝離時特定(甲基)丙烯酸系聚合物殘留於被黏體、污染性更為降低的傾向。
此外，(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係依照下列(1)～(3)測得的值。
(1)將(甲基)丙烯酸系聚合物的溶液塗布於剝離紙，在100℃乾燥2分鐘，獲得膜狀的(甲基)丙烯酸系聚合物。 (2)使用上述(1)獲得之膜狀的(甲基)丙烯酸系聚合物與四氫呋喃，獲得固體成分濃度為0.2質量%的試樣溶液。 (3)依下列條件，利用凝膠滲透層析法(GPC)，以標準聚苯乙烯換算值的方式測定(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)。
(條件) GPC　　 ：HLC-8220　GPC[東曹(股)公司製] 管柱　　 ：TSK-GEL　GMHXL　使用4根 移動相溶劑 ：四氫呋喃 流速　　　 ：0.6mL/分 管柱溫度 ：40℃
黏接劑組成物中之特定(甲基)丙烯酸系聚合物的含有率，可因應目的等適當選擇。特定(甲基)丙烯酸系聚合物的含有率，宜為黏接劑組成物之固體成分總質量中之80質量%以上99質量%以下較佳，85質量%以上99質量%以下更佳，90質量%以上98質量%以下尤佳。此外，固體成分總質量意指從黏接劑組成物除去溶劑等揮發性成分後之殘渣的總質量。
[(甲基)丙烯酸系低聚物] 本揭示之黏接劑組成物可具有來自具羧基之單體的構成單元，並可包含重量平均分子量為3,000以上30,000以下之(甲基)丙烯酸系低聚物。 藉由本揭示之黏接劑組成物進一步包含上述(甲基)丙烯酸系低聚物，可抑制抗靜電劑的量、及包含後述聚醚改性聚矽氧時的聚醚改性聚矽氧的量。藉此，將保護膜從被黏體剝離時黏接劑層的一部分變得不易殘留於被黏體，故有對於被黏體之污染(污點)的發生受到抑制、污染性變低的傾向。此外，由於(甲基)丙烯酸系聚合物之相容性降低，可抑制白濁發生。
本揭示之黏接劑組成物包含(甲基)丙烯酸系低聚物時，可僅為1種(甲基)丙烯酸系低聚物，亦可為單體之組成、重量平均分子量等不同的2種以上。
(甲基)丙烯酸系低聚物所含之來自具有羧基之單體的構成單元有助於高速剝離性的改善。具有羧基之單體的種類並無特別限制。 具有羧基之單體，可列舉已述之(甲基)丙烯酸系聚合物中之具有羧基之單體，該等中，(甲基)丙烯酸為較佳。
(甲基)丙烯酸系低聚物中之來自具有羧基之單體之構成單元的含有率，考量降低污染性的觀點，宜相對於全部構成單元為0.1質量%以上10質量%以下較佳，0.5質量%以上7.0質量%以下更佳，1.0質量%以上5.0質量%以下尤佳。
(甲基)丙烯酸系低聚物宜包含來自(甲基)丙烯酸烷酯之構成單元較佳。來自(甲基)丙烯酸烷酯之構成單元有助於黏接力的調整。 就(甲基)丙烯酸烷酯而言，可列舉已述之(甲基)丙烯酸系聚合物中之(甲基)丙烯酸烷酯。 其中，考量即使將黏接劑層暴露在高溫高濕環境下，仍可發揮高耐久性的觀點，宜為碳數4～12之(甲基)丙烯酸烷酯較佳，具有分支鏈之碳數4～12之(甲基)丙烯酸烷酯更佳，甲基丙烯酸2-乙基己酯尤佳。
(甲基)丙烯酸系低聚物中之來自(甲基)丙烯酸烷酯之構成單元的含有率，考量耐久性的觀點，宜相對於全部構成單元為65質量%以上較佳，75質量%以上更佳，80質量%以上尤佳。 又，(甲基)丙烯酸系低聚物中之來自(甲基)丙烯酸烷酯之構成單元的含有率，考量耐久性的觀點，宜為99質量%以下較佳，95質量%以下更佳，90質量%以下尤佳。
(甲基)丙烯酸系低聚物，宜包含來自具有環氧烷鏈之單體的構成單元較佳。
(甲基)丙烯酸系低聚物中之來自具有環氧烷鏈之單體之構成單元的含有率，宜相對於全部構成單元為5質量%以上30質量%以下較佳，5質量%以上20質量%以下更佳，5質量%以上15質量%以下特佳。 來自具有環氧烷鏈之單體之構成單元的含有率為5質量%以上的話，有抗靜電更加優異的傾向。又，來自具有環氧烷鏈之單體之構成單元的含有率為30質量%以下的話，有聚合反應後未聚合而殘存之單體變少、污染性更為降低的傾向。
就(甲基)丙烯酸系低聚物而言，在發揮本揭示之效果的範圍內，亦可包含除來自具有羧基之單體之構成單元、來自(甲基)丙烯酸烷酯之構成單元及來自具有環氧烷鏈之單體之構成單元以外的構成單元(其他構成單元)。 此時，(甲基)丙烯酸系低聚物之來自具有羧基之單體之構成單元、來自(甲基)丙烯酸烷酯之構成單元、及來自具有環氧烷鏈之單體之構成單元在全部構成單元中所佔的合計含有率，宜相對於全部構成單元為80質量%以上較佳，90質量%以上更佳，95質量%以上尤佳。
構成其他構成單元之單體，可列舉已述之具有羥基之單體、具有環狀基之單體等。
(甲基)丙烯酸系低聚物之含量，宜相對於(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份為0.05質量份以上2.00質量份以下較佳，0.10質量份以上1.50質量份以下更佳，0.10質量份以上1.20質量份以下尤佳。(甲基)丙烯酸系低聚物之含量為0.05質量份以上的話，有高速剝離時之黏接力不會變得過高、高速剝離性更加優異的傾向。(甲基)丙烯酸系低聚物之含量為2.00質量份以下的話，有容易賦予黏接劑層保護膜不會從被黏體突然剝離之程度之必要的黏接力、高速剝離性更加優異的傾向。
(甲基)丙烯酸系低聚物之酸價，考量使其與(甲基)丙烯酸系聚合物充分交聯、進一步改善高速剝離性的觀點，宜為10mgKOH/g以上較佳，15mgKOH/g以上更佳。 又，(甲基)丙烯酸系低聚物之酸價，考量保持良好的抗靜電性的觀點，宜為200mgKOH/g以下較佳，100mgKOH/g以下更佳，50mgKOH/g以下尤佳。 此外，(甲基)丙烯酸系低聚物之酸價的計算方法如已述。
(甲基)丙烯酸系低聚物之重量平均分子量，考量防止高速剝離時(甲基)丙烯酸系低聚物殘留於被黏體的觀點，宜為1,000以上較佳，4,000以上更佳，7,000以上尤佳。(甲基)丙烯酸系低聚物之重量平均分子量，考量降低黏接劑層之霧度的觀點，宜為30,000以下較佳，25,000以下更佳，20,000以下尤佳。
(甲基)丙烯酸系低聚物之重量平均分子量(Mw)相對於數量平均分子量(Mn)之比表示的分散度(Mw/Mn)並無特別限制。例如，考量進一步降低污染性的觀點，(甲基)丙烯酸系低聚物之分散度(Mw/Mn)宜為1～30之範圍較佳。
(甲基)丙烯酸系低聚物之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)，和已述之(甲基)丙烯酸系聚合物之重量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)之測定方法同樣進行測定。
(甲基)丙烯酸系低聚物之玻璃轉移溫度(Tg)宜為50℃以下較佳。(甲基)丙烯酸系低聚物之Tg為50℃以下的話，可抑制由於加熱處理所致之黏接力的上升，故高速剝離性更加優異。
(甲基)丙烯酸系低聚物之玻璃轉移溫度，和已述之(甲基)丙烯酸系聚合物之玻璃轉移溫度之計算方法同樣進行計算。
[金屬螯合物系交聯劑] 本揭示之黏接劑組成物包含特定(甲基)丙烯酸系聚合物，同時還包含至少1種之相對於(甲基)丙烯酸系聚合物之酸性基為0.3當量以上2.0當量以下之金屬螯合物系交聯劑。 金屬螯合物系交聯劑和(甲基)丙烯酸系聚合物所含之羧基反應而形成交聯結構。藉由使用金屬螯合物系交聯劑，相較於使用異氰酸酯系交聯劑、環氧系交聯劑等的情況，交聯反應快，可縮短熟化完成時間。
金屬螯合物系交聯劑，可列舉多價金屬與有機化合物配位鍵結而成者。就多價金屬原子而言，例如，可列舉Al、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti。該等中，考量低成本及容易取得的觀點，宜為Al、Zr、及Ti較佳，Al更佳。 配位鍵結之有機化合物中之原子可列舉氧原子等，有機化合物可列舉烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物等。 本揭示中，尤其可適當使用穩定且操作容易之參乙醯丙酮鋁等。又，金屬螯合物系交聯劑亦可倂用2種以上。
金屬螯合物系交聯劑之當量，相對於特定(甲基)丙烯酸系聚合物之酸性基1當量為0.3當量以上2.0當量以下，較佳為0.4當量以上1.5當量以下，更佳為0.6當量以上1.2當量以下。金屬螯合物系交聯劑之含量未達0.3當量的話，高速剝離時之黏接力變高。金屬螯合物系交聯劑之含量超過2.0當量的話，黏接劑層之黏接力變得過低，保護膜容易從被黏體突然剝離，又，抗靜電性亦降低。
上述當量係根據下式算出的值。 當量＝(A×B/C)/(D1 ×E1 /F1 +D2 ×E2 /F2 +・・・・+Dn ×En ×Fn ) A＝金屬螯合物系交聯劑之金屬的價數 B＝金屬螯合物系交聯劑之質量份數(固體成分的量) C＝金屬螯合物系交聯劑之分子量 D1 、D2 、・・・Dn ＝(甲基)丙烯酸系聚合物所使用之全部單體中的具有酸性基之各單體的含有率(質量%) E1 、E2 、・・・En ＝具有酸性基之各單體之1分子中所含酸性基的數目 F1 、F2 、・・・Fn ＝(甲基)丙烯酸系聚合物所使用之具有酸性基之各單體的分子量 此外，n表示所使用之單體的種類數，例如，使用之(甲基)丙烯酸系單體為1種時，僅D1 用於計算，D2 ・・・Dn 不用於計算。
就金屬螯合物系交聯劑而言，宜以特定(甲基)丙烯酸系聚合物之酸價與金屬螯合物系交聯劑之當量的乘積成為3以上40以下之範圍使用較佳，以成為5以上35以下之範圍使用更佳，以成為8以上35以下之範圍使用尤佳。特定(甲基)丙烯酸系聚合物之酸價與金屬螯合物系交聯劑之當量的乘積為3以上的話，有高速剝離性更加優異的傾向。又，與金屬螯合物系交聯劑之當量的乘積為40以下的話，有容易賦予黏接劑層保護膜不會從被黏體突然剝離之程度之必要的黏接力、高速剝離性與抗靜電性更加優異的傾向。
[抗靜電劑] 本揭示之黏接劑組成物含有至少1種之抗靜電劑。
抗靜電劑可列舉離子性化合物。前述離子性化合物可列舉鹼金屬鹽、有機鹽等。前述抗靜電劑，考量離子解離性高、即使為少量亦容易顯現優異的抗靜電性的觀點，宜為鹼金屬鹽及有機鹽較佳。考量若能減少抗靜電劑之含量的話，可進一步抑制污染性的觀點，有較佳傾向。
就前述鹼金屬鹽而言，只要是以鋰離子(Li+ )、鈉離子(Na+ )、鉀離子(K+ )、銣(Rb+ )等作為陽離子的金屬鹽即可，並無特別限制。 例如，可適當使用由選自於由Li+ 、Na+ 、K+ 構成之群組中之至少1種之陽離子、與選自於由Cl- 、Br- 、I- 、BF4 - 、PF6 - 、SCN- 、ClO4 - 、CF3 SO3 - 、(FSO2 )2 N- 、(CF3 SO2 )2 N- 、(C2 F5 SO2 )2 N- 、(CF3 SO2 )3 C- 構成之群組中之至少1種之陰離子構成的金屬鹽。
其中，就鹼金屬鹽而言，考量抗靜電性的觀點，宜為LiBr、LiI、LiBF4 、LiPF6 、LiSCN、LiClO4 、LiCF3 SO3 、Li(FSO2 )2 N、Li(CF3 SO2 )2 N、Li(C2 F5 SO2 )2 N、Li(CF3 SO2 )3 C等鋰鹽較佳，LiClO4 、LiCF3 SO3 、Li(CF3 SO2 )2 N、Li(C2 F5 SO2 )2 N、Li(CF3 SO2 )3 C更佳。該等鹼金屬鹽可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
前述有機鹽包含有機陽離子及其抗衡離子(counter ion)。 就有機鹽而言，熔點宜為30℃以上較佳。有機鹽的熔點為30℃以上的話，向被黏體的轉移少，污染性低，為較佳。 就有機陽離子而言，例如，可列舉咪唑鎓陽離子、吡啶鎓陽離子、烷基吡咯啶鎓陽離子、具有有機基作為取代基之銨陽離子、具有有機基作為取代基之鋶陽離子、具有有機基作為取代基之鏻陽離子。該等中，考量抗靜電性的觀點，宜為吡啶鎓陽離子、咪唑鎓陽離子較佳。
成為有機陽離子之抗衡離子的陰離子部並無特別限定，可為無機陰離子或有機陰離子中之任一者。其中，由於抗靜電性優異，包含氟原子的含氟陰離子為特佳，六氟磷酸根陰離子(PF6 - )更佳。
作為有機鹽之示例，可適當列舉吡啶鎓鹽、咪唑鎓鹽、烷基銨鹽、烷基吡咯啶鎓鹽、烷基鏻鹽等。其中，吡啶鎓鹽、咪唑鎓鹽為較佳，吡啶鎓陽離子、咪唑鎓陽離子與含氟陰離子的鹽特佳。
本揭示之黏接劑組成物中的抗靜電劑之含量，宜相對於特定(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份為0.05質量份以上0.50質量份以下較佳，0.10質量份以上0.30質量份以下更佳。抗靜電劑之含量相對於特定相對於(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份為0.05質量份以上的話，有抗靜電性優異的傾向。另一方面，藉由抗靜電劑之含量為0.50質量份以下，有抗靜電效果相對於抗靜電劑之含量的效率變高的傾向。
[聚醚改性聚矽氧] 本揭示之黏接劑組成物可含有至少1種之聚醚改性聚矽氧。藉由聚醚改性聚矽氧具有反應性基，黏接膜能輕易地從被黏體剝離，且可獲得對於被黏體之污染少的黏接膜。
聚醚改性聚矽氧與具有通式(1)表示之構成單元的特定(甲基)丙烯酸系聚合物、及金屬螯合物系交聯劑一同使用時，可有效地顯現抗靜電性。
藉由聚醚改性聚矽氧具有聚醚基，並於聚醚基之末端具有羥基，可顯示更加優異的抗靜電性，並能有效地抑制對於被黏體的污染。特別是藉由在聚醚改性聚矽氧之分子內具有末端為羥基之聚環氧烷鏈，可有效地發揮抗靜電性能。據認為其原因為：聚醚改性聚矽氧偏置在由保護膜用黏接劑組成物而得之黏接劑層的表面附近，藉此與鹼金屬鹽相互作用之聚環氧烷鏈集中在黏接劑層的表面附近，其結果可降低黏接劑層表面的表面電阻値。如此藉由倂用聚醚改性聚矽氧，可抑制本揭示之黏接劑組成物中之抗靜電劑的量。
就聚醚改性聚矽氧而言，考量抗靜電性、降低對於被黏體之污染性的觀點，宜為包含來自二烷基矽氧烷之構成單元、與來自烷基(羥基聚伸烷氧基烷基)矽氧烷之構成單元的聚矽氧烷化合物較佳。 二烷基矽氧烷中之烷基，碳數宜為1～4較佳，1更佳。 又，烷基(羥基聚伸烷氧基烷基)矽氧烷中之環氧烷鏈，碳數宜為2～4較佳，2～3更佳。烷基(羥基聚伸烷氧基烷基)矽氧烷中之環氧烷鏈的含有數，宜為1～100較佳，10～100更佳。烷基(羥基聚伸烷氧基烷基)矽氧烷中之烷基，碳數宜為1～4較佳。
聚醚改性聚矽氧包含來自二烷基矽氧烷之構成單元、與來自烷基(羥基聚伸烷氧基烷基)矽氧烷之構成單元時，來自二烷基矽氧烷之構成單元的含有數宜為100以下較佳，1～80更佳。又，來自烷基(羥基聚伸烷氧基烷基)矽氧烷之構成單元的含有數宜為2～100較佳，2～80更佳。
就聚醚改性聚矽氧而言，考量黏接性、抗靜電性及降低對於被黏體之污染性的觀點，宜為下列通式(3)表示之聚矽氧烷化合物較佳。
【化5】
通式(3)中，p為二甲基矽氧烷構成單元之重複數，表示0～100的數值。q為具有聚環氧乙烷鏈之甲基伸丙基矽氧烷構成單元之重複數，表示2～100的數值。又，a為環氧乙烷構成單元之重複數，表示1～100的數值。此處，通式(3)表示之化合物為多數化合物的集合體時，p、q及a為化合物之集合體之平均値的有理數。
聚環氧乙烷構成單元之重複數a為1～100的數值，宜為10～100的數值較佳。a為1以上的話，有可獲得充分的導電性、抗靜電效果得到改善的傾向。又，a為100以下的話，有與構成黏接劑組成物之其他成分的相容性得到改善、黏接劑層的透明性更為提升的傾向。
又，二甲基矽氧烷構成單元之重複數p為0～100的數值，宜為1～80的數值較佳。p為0以上時，有抗靜電效果得到改善的傾向。又，p為100以下的話，有與構成黏接劑組成物之其他成分的相容性得到改善，且黏接劑層的透明性更為提升的傾向。 進一步，甲基伸丙基矽氧烷構成單元之重複數q為2～100的數值，宜為2～80的數值較佳。q為2以上的話，有可獲得充分的導電性、抗靜電效果得到改善的傾向。又，q為100以下的話，有與構成黏接劑組成物之其他成分的相容性得到改善，且黏接劑層的透明性更為提升的傾向。
關於聚醚改性聚矽氧之重量平均分子量，並無特別限制，例如，可為5,000以上20,000以下，宜為6,000以上15,000以下較佳。
又，關於聚醚改性聚矽氧之HLB值，並無特別限制，考量與樹脂的相容性、表面偏置性、及黏接性的觀點，宜為5以上未達16較佳，7以上15以下更佳。 前述HLB值係表示聚醚改性聚矽氧之親水性與疏水性之平衡的尺度。本揭示中，係依照下式算出之格力芬法(Griffin method)的定義，但聚醚改性聚矽氧為市售品時，優先採用其商品型錄資料。 HLB＝{(親水性基部分之式量的總和)/(聚醚改性聚矽氧之分子量)}×20
聚醚改性聚矽氧於分子內具有：二甲基矽氧烷構成單元、及具聚環氧乙烷鏈之甲基伸丙基矽氧烷構成單元。該等構成單元可分別構成嵌段共聚物，亦可構成無規共聚物。
前述通式(3)表示之聚醚改性聚矽氧之具體例，例如，可列舉「SF-8428」、「FZ-2162」、「SH-3773M」[以上，東麗道康寧(股)公司製]。
聚醚改性聚矽氧可為選自於如上述之市售品者。又，就聚醚改性聚矽氧而言，可將具有不飽和鍵及聚環氧乙烷鏈之有機化合物藉由矽氫化反應接枝於具有氫化矽之二甲基聚矽氧烷主鏈而獲得。
本揭示之黏接劑組成物中的聚醚改性聚矽氧之含量，宜相對於特定(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份為0.05質量份以上1.00質量份以下較佳，0.05質量份以上0.70質量份以下更佳，0.05質量份以上0.30質量份以下尤佳。 聚醚改性聚矽氧之含量為0.05質量份以上的話，有抗靜電性更加優異的傾向。又，藉由聚醚改性聚矽氧之含量為1.00質量份以下，對於被黏體之污染(污點)的發生受到抑制，又，可抑制與特定(甲基)丙烯酸系聚合物之相容性降低而發生之白濁。
本揭示之黏接劑組成物可包含：前述通式(3)表示之聚矽氧烷化合物，及具有與通式(3)不同之結構並含聚環氧乙烷基之二甲基聚矽氧烷化合物。 具有與通式(3)不同之結構並含聚環氧乙烷鏈之二甲基聚矽氧烷化合物，例如，可列舉聚環氧乙烷鏈之末端為烷氧基、醯氧基之化合物、於主鏈或末端而非於側鏈含有聚環氧乙烷鏈之化合物。
具體而言，例如，可列舉「BY-16-201」、「FZ-77」、「FZ-2104」、「FZ-2110」、「FZ-2203」、「FZ-2207」、「FZ-2208」、「L-7001」、「L-7002」、「SF-8427」、「SH-3749」、「SH-8400」(以上，東麗道康寧(股)公司製)。
前述黏接劑組成物包含具有與前述通式(3)不同之結構且含聚環氧乙烷鏈之二甲基聚矽氧烷化合物時，其含有率宜為聚矽氧烷化合物之總質量中0.05質量%以下較佳，0.03質量%以下更佳。
[其他成分] 本揭示之保護膜用黏接劑組成物，除特定(甲基)丙烯酸系聚合物、金屬螯合物系交聯劑、及抗靜電劑外，視需要可適當含有耐候性穩定劑、增黏劑、塑化劑、軟化劑、剝離助劑、染料、顏料、無機填充劑、界面活性劑等。
＜保護膜＞ 本揭示之保護膜具備：由保護膜用黏接劑組成物而得之黏接劑層、及基材。 藉由前述黏接劑層係由保護膜用黏接劑組成物而得者，可構成黏接性、由於剝離帶電所致之靜電的發生抑制、及高速剝離性優異的黏接劑層。
本揭示之保護膜所使用之基材，只要是能在該基材上形成黏接劑層即可，並無特別限制。 就基材而言，考量藉由透視進行光學構件之檢查及管理的觀點，可列舉使用選自於聚酯系樹脂、乙酸酯系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、聚烯烴系樹脂、及丙烯酸系樹脂等之樹脂而得的膜。其中，就基材而言，考量表面保護性能的觀點，使用聚酯系樹脂而得的膜為較佳，考慮實用性的話，使用聚對苯二甲酸乙二酯樹脂而得的膜特佳。
基材之厚度一般可為500μm以下，較佳為5μm以上300μm以下，更佳為10μm以上200μm以下。
亦可於基材之單面或兩面設置抗靜電層。又，為了改善與黏接劑層之黏合性，亦可在基材之設置有黏接劑層側的表面施以電暈放電處理等。
本揭示之保護膜，係於基材上配置由本揭示之黏接劑組成物而得之黏接劑層而成。 黏接劑層之形成方法，例如可採用將黏接劑組成物直接或視需要以適當溶劑進行稀釋並塗布於基材後，進行乾燥以去除溶劑的方法。 又，亦可採用以下方法：首先在由利用聚矽氧樹脂等施以脫模處理的紙、聚酯膜等適當的膜構成之剝離片上塗布黏接劑組成物，進行加熱乾燥以形成黏接劑層，然後將前述剝離片之黏接劑層側壓接於基材，而將前述黏接劑層轉印於前述基材。
本揭示之保護膜之黏接劑層中，特定(甲基)丙烯酸系聚合物藉由金屬螯合物系交聯劑進行交聯。藉此，可將黏接劑層之高速剝離時之黏接力壓抑為低，進一步，可縮短熟化完成時間。 使特定(甲基)丙烯酸系聚合物藉由金屬螯合物系交聯劑交聯的條件並無特別限制。
在基材上形成之黏接劑層的厚度，可因應對於保護膜所要求之黏接力、光學構件之表面粗糙度等而適當設定，一般可例示1μm以上100μm以下，較佳為5μm以上50μm以下，尤佳為15μm以上30μm以下左右的厚度。
黏接劑層之黏接力變高的話，於大面積之高速剝離時的作業性降低，故於剝離速度30m/分(高速剝離)之黏接力(剝離力)宜未達2.00N/25mm較佳，未達1.20N/25mm更佳，未達0.70N/25mm尤佳。 又，考量防止保護膜之突然剝離的觀點，於剝離速度30m/分(高速剝離)之黏接力(剝離力)宜為0.05N/25mm以上較佳，0.20N/25mm以上更佳。
就保護膜而言，係疊層於光學構件之表面，並保護該光學構件之表面不受到污染或損傷，光學構件在加工成液晶顯示面板等時，可直接以保護膜疊層於光學構件的狀態提供給衝壓加工、檢查、輸送、液晶顯示面板之組裝等各步驟，視需要可施以高壓釜處理、高溫熟化處理等加熱加壓處理，於不需表面保護的階段再從光學構件剝離去除。
作為光學構件，可列舉構成影像顯示裝置、輸入裝置等設備(光學設備)的構件、或該等設備所使用之構件，例如，可列舉偏光板、波長板、相位差板、光學補償膜、亮度增強膜、導光板、反射膜、防反射膜、透明導電膜(ITO膜等)。 就使用本揭示之保護膜的光學構件而言，偏光板為較佳。 [實施例]
以下，藉由實施例對本揭示進行更加具體地說明，但本揭示並不限定於該等實施例。
(製造例A-1) -(甲基)丙烯酸系聚合物(A-1)之製造- 於配備有溫度計、攪拌機、氮氣導入管及回流冷卻器的反應器內，加入乙酸乙酯70.0質量份，於另外的容器中，加入丙烯酸正丁酯(BA)60.0質量份、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)31.0質量份、通式(1a)表示之單體(製品名：ARONIX M-5300，東亞合成(股)公司製)9.0質量份作為單體，進行混合而製成單體混合物。將該單體混合物中20.0質量%加入反應器中，然後以氮氣置換前述反應容器的空氣後，添加偶氮雙丁腈(以下，亦稱為「AIBN」。)0.01質量份作為聚合引發劑，於攪拌下在氮氣環境中將前述反應容器內的混合物溫度升溫至85℃，並開始初始反應。在初始反應大致結束後，邊分別逐次添加剩下的單體混合物80.0質量%、和乙酸乙酯15.0質量份及AIBN0.10質量份之混合物，邊使其反應約2小時，然後，進一步使其反應2小時。之後，於上述混合物中歷時1小時滴加使過氧化新戊酸第三丁酯0.10質量份溶解於乙酸乙酯25.0質量份而得的溶液，進一步使其反應1.5小時。反應結束後，獲得(甲基)丙烯酸系聚合物(A-1)的溶液。 (甲基)丙烯酸系聚合物(A-1)的溶液的固體成分為48.0質量%。獲得之(甲基)丙烯酸系聚合物(A-1)的溶液的酸價、玻璃轉移溫度(Tg)、重量平均分子量(Mw)、係重量平均分子量(Mw)相對於數量平均分子量(Mn)之比的分散度(Mw/Mn)顯示於表1。 此外，「固體成分」係從(甲基)丙烯酸系聚合物的溶液去除溶劑後的殘渣。酸價、玻璃轉移溫度(Tg)、重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)係利用已述之方法算出。 酸價如下述般計算。 酸價(mgKOH/g)＝{(A/100)÷B}×56.1×1000×C A＝(甲基)丙烯酸系聚合物或(甲基)丙烯酸系低聚物所使用之全部單體中的具有羧基之單體的含有率(質量%)：9.0 B＝ARONIX M-5300之分子量：300.4 C＝具有羧基之單體1分子中所含的羧基數目：1 酸價＝{(9.0/100)÷300.4}×56.1×1000×1＝約16.8
(製造例A-2～A-10) -(甲基)丙烯酸系聚合物(A-2)～(A-10)之製造- 將製造例1中之單體組成變更成表1所示之單體組成，並適當調整引發劑量等，除此以外，和製造例1同樣進行，製造(甲基)丙烯酸系聚合物(A-2)～(A-10)的溶液。獲得之丙烯酸系聚合物的酸價、玻璃轉移溫度(Tg)、重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)顯示於表1。 此外，酸價、玻璃轉移溫度(Tg)、重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)係利用已述之方法算出。
(製造例B) -(甲基)丙烯酸系低聚物(B)之製造- 於配備有攪拌葉片、溫度計、氮氣導入管、冷卻器、滴加漏斗的反應容器內，加入甲乙酮100.0質量份、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(環氧烷單元之平均加成莫耳數23)(MePEGMA)10.0質量份，在氮氣環境下邊攪拌邊加熱至回流溫度。在滴加漏斗中加入預先混合的甲基丙烯酸2-乙基己酯(2EHMA)87.0質量份、丙烯酸(AA)3.0質量份、甲乙酮100.0質量份、偶氮雙異丁腈5.0質量份之混合溶液，歷時120分鐘逐次添加至回流溫度之反應容器中。之後，於維持回流溫度240分鐘的狀態使其反應，並結束反應。 獲得之(甲基)丙烯酸系低聚物(B)的溶液的固體成分為33.0質量%。(甲基)丙烯酸系低聚物(B)的溶液的酸價、重量平均分子量(Mw)、分散度(Mw/Mn)顯示於表1。 此外，酸價、玻璃轉移溫度(Tg)、重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)係利用已述之方法算出。
【表1】
表1中的簡稱如下。 ・BA：丙烯酸正丁酯 ・2EHA：丙烯酸2-乙基己酯 ・M-5300：ω-羧基-聚己內酯(n≒2)單丙烯酸酯(商品名：ARONIX M-5300，東亞合成(股)公司製)(通式(1a)表示之單體) ・2EHMA：甲基丙烯酸2-乙基己酯 ・AA：丙烯酸 ・HOA-MS：2-丙烯醯氧乙基-琥珀酸(通式(1a)表示之單體，共榮社化學(股)公司製，商品名：LIGHT ACRYLATE HOA-MS(N)) ・MePEGMA：甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(環氧烷單元之平均加成莫耳數為23)
＜實施例1＞ 於配備有攪拌葉片、溫度計、冷卻器、滴加漏斗的四口燒瓶中，加入製造例1製備的(甲基)丙烯酸系聚合物(A-1)的溶液(固體成分48.0質量%)208.3質量份(固體成分為100質量份)、製造例3製備的(甲基)丙烯酸系低聚物(B)的溶液(固體成分33.0質量%)1.5質量份(固體成分為0.50質量份)、作為抗靜電劑之Li(CF3 SO2 )2 N(森田化學工業(股)公司製LiTFSI)0.20質量份，將燒瓶內的液溫保持在25℃附近，並進行4.0小時的混合攪拌。於此添加作為聚醚改性聚矽氧之SH-3773M(商品名，東麗道康寧製，固體成分100.0質量%)0.10質量份、作為金屬螯合物系交聯劑之將參乙醯丙酮鋁(商品名：鋁螯合物A，川研精細化學(股)公司製)以乙醯丙酮與甲苯進行稀釋而得的鋁螯合物A稀釋物(固體成分9.72質量%)32.9質量份(固體成分為3.2質量份，1.0當量)，充分攪拌，獲得保護膜用黏接劑組成物溶液。使用該黏接劑組成物溶液，根據以下試驗用黏接片之製作方法製作試驗用保護膜，並進行各種物性試驗。獲得之結果顯示於表2。 此外，上述鋁螯合物A稀釋物所含之參乙醯丙酮鋁(鋁螯合物)的當量，相對於(甲基)丙烯酸系聚合物所含之羧基，顯示為1當量。 鋁螯合物之當量的計算係利用已述之方法進行計算，具體而言係如以下般計算。 當量＝(A×B/C)/(D1 ×E1 /F1 ＋D2 ×E2 /F2 ＋・・・・＋Dn ×En ×Fn ) A＝鋁螯合物之金屬的價數：3.0 B＝鋁螯合物之質量份數(固體成分的量)：3.2質量份 C＝鋁螯合物之分子量：324.3 D1 ＝(甲基)丙烯酸系聚合物所使用之全部單體中的具有酸性基之各單體的含有率(質量%)：9.0質量% E1 ＝各具有酸性基之單體之1分子中所含的酸性基數目：1 F1 ＝ARONIX M-5300之分子量：300.4 n＝使用之(甲基)丙烯酸系單體的種類：1 當量＝(A×B/C)/(D1 ×E1 /F1 )＝(3×3.2/324. 3)/(9×1/300.4)＝約1.0
(1)試驗用保護膜之製作 以使乾燥後之塗覆量成為20g/m2 的方式，在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(商品名：Teijin Tetoron Film Type G2，厚度38μm，帝人-杜邦薄膜(股)公司製)上塗布黏接劑組成物溶液，並於100℃利用熱風循環式乾燥機乾燥60秒而形成黏接劑層，製作附黏接劑層之PET膜。之後，在經以聚矽氧系脫模劑進行表面處理之脫模膜(商品名：FILMBYNA 100E-0010NO23，厚度100μm，藤森工業(股)公司製)上，以該黏接劑層面接觸的方式載置附黏接劑層之PET膜而製成疊層體，通過加壓夾輥對將該疊層體予以壓接並貼合後，於23℃、50%RH之條件下熟化1小時，獲得試驗用保護膜。
(2)黏接力與高速剝離時之剝離性 將上述(1)獲得之試驗用保護膜裁切成25mm×150mm，製成保護膜片。從該保護膜片除去剝離膜，將露出的黏接劑層貼附至TAC膜(商品名：Lonza TAC100，PANAC(股)公司製)，使2kg的橡膠輥來回2次進行壓接，製成試驗樣品。將該試驗樣品於23℃、50%RH之條件下放置24小時後，在剝離速度30m/分之高速條件下測定於如圖1所示之180°剝離之黏接力，並依以下之評價基準評價高速剝離時之剝離性與黏接力的平衡，其結果顯示於表2。 就評價而言，係如圖1般以TAC膜表面接觸的方式將試驗樣品放置在玻璃板上，把持試驗樣品的一端，沿著玻璃板之表面於180°方向進行拉扯，將PET膜從黏接劑層剝離而進行。
[評價基準] AA：0.20N/25mm以上未達0.70N/25mm(剝離性非常優異，且不易發生突然剝離，黏接力優異) A：0.05N/25mm以上未達0.20N/25mm、或0.70N/25mm以上未達1.20N/25mm(剝離性優異，且不太容易發生突然剝離，黏接力略為優異) B：1.20N/25mm以上未達2.0N/25mm (剝離性稍差，但為容許範圍內) C：2.0N/25mm以上(剝離性差，為不能容許之範圍) D：未達0.05N/25mm (有發生突然剝離的可能性，為不能容許之範圍)
(3)抗靜電性 將上述(1)獲得之試驗用保護膜裁切成25mm×150mm，製成試驗用保護膜片。從該試驗用保護膜片除去剝離膜，將露出的黏接劑層貼附至TAC膜(商品名：Lonza TAC100，PANAC(股)公司製)，使2kg的橡膠輥來回2次進行壓接，製成試驗樣品。將該試驗樣品於23℃、50%RH之條件下放置24小時後，以和上述(2)同樣的方法，如圖1所示般在180°方向以剝離速度30m/分(高速)進行剝離。利用固定配置於預定位置(距TAC膜表面10mm的位置)之電位測定器(商品名：KSD-0303，春日電機(股)公司製)測定此時產生的TAC膜表面之電位。將該測定值的絕對值作為剝離靜電壓，並依以下評價基準評價抗靜電性，其結果顯示於表2。
[評價基準] AA：未達0.4kv(抗靜電性非常優異) A：0.4kv以上未達0.6kv(抗靜電性優異) B：0.6kv以上未達1.0kv(抗靜電性稍差，但為可容許之範圍) C：1.0kv以上(抗靜電性差)
(4)熟化完成時間 以使乾燥後之塗覆量成為20g/m2 的方式，在聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(商品名：Teijin Tetoron Film Type G2，厚度38μm，帝人-杜邦薄膜(股)公司製)上塗布保護膜用黏接劑組成物溶液，並於100℃利用熱風循環式乾燥機乾燥60秒而形成黏接劑層，製作附黏接劑層之PET膜。之後，在經以聚矽氧系脫模劑進行表面處理之脫模膜(商品名：FILMBYNA 100E-0010NO23，厚度100μm，藤森工業(股)公司製)上，以黏接劑層面接觸的方式載置附黏接劑層之PET膜而製成疊層體，通過加壓夾輥對將該疊層體予以壓接並貼合。於23℃、50%RH環境下進行熟化，獲得試驗用保護膜。此時，熟化時間設定為1小時、24小時、96小時，經過各個熟化時間後，立即以使脫模膜剝落後露出的黏接劑層接觸的方式，把將試驗用保護膜裁切成25mm×150mm而獲得之各試驗用保護膜片貼附至TAC膜(商品名：Lonza TAC100，PANAC(股)公司製)，使2kg的橡膠輥來回2次進行壓接，製成試驗樣品。 將該試驗樣品於23℃、50%RH之條件下放置24小時後，以和上述(2)同樣的方法，如圖1所示般在180°方向以剝離速度30m/分(高速)進行剝離，並依以下之評價基準評價熟化完成時間。獲得之結果顯示於表2。
[評價基準] A：熟化1小時後之黏接力與熟化24小時後之黏接力的差的絕對值為0.05N/25mm以下(熟化在1小時以內完成，熟化完成時間短，為良好) B：不符合評價A，且熟化24小時後之黏接力與熟化96小時後之黏接力的差的絕對值為0.05N/25mm以下(熟化在1小時以上24小時以內完成，熟化完成時間稍短，略為良好) C：不符合評價A、B中之任一者(熟化未在24小時以內完成，熟化完成時間長，為不良)
＜實施例2～實施例18、比較例1～7＞ 將實施例1之組成變更成表2所示之組成，除此以外，和實施例1同樣進行，製作如表2所示之保護膜用黏接劑組成物。使用製得之黏接劑組成物，根據以下試驗用保護膜之製作方法製作試驗用保護膜，並進行各種物性試驗。獲得之結果顯示於表2。 此外，熟化未在1小時以內完成時，亦即熟化完成時間的評價為B或C時，進行240小時的熟化，而獲得試驗用保護膜。具體而言，比較例5、6、7係進行240小時的熟化，而獲得試驗用保護膜。 此外，比較例5、6中之交聯劑的添加份數，係設定為使異氰酸酯化合物所含之異氰酸酯基相對於(甲基)丙烯酸系聚合物所含之羧基之合計成為1當量的量。又，比較例7中之交聯劑的添加份數，係設定為使環氧化合物所含之環氧基相對於(甲基)丙烯酸系聚合物所含之羧基之合計成為1當量的量。
【表2】
表2中的簡稱如下。 ・LiTFSI：Li(CF3 SO2 )2 N(森田化學工業(股)公司製) ・LiTFS：LiCF3 SO3 (森田化學工業(股)公司製) ・有機鹽A：N-己基吡啶鎓・PF6 - (具有己基吡啶鎓離子作為有機陽離子的有機鹽，熔點45℃) ・SH-3773M：於側鏈導入有聚伸烷氧基的二甲基矽氧烷化合物(東麗道康寧(股)公司製，聚伸烷氧基之末端為羥基，HLB值=8) ・Al螯合物：將參乙醯丙酮鋁(商品名：鋁螯合物A，川研精細化學(股)公司製)用甲苯及乙醯丙酮稀釋成固體成分9.7質量%而得者 ・異氰酸酯交聯劑A：甲苯二異氰酸酯與三羥甲基丙烷之加成物(商品名：CORONATE L，東曹(股)公司製，固體成分100質量%) ・異氰酸酯交聯劑B：六亞甲基二異氰酸酯與三羥甲基丙烷之加成物(商品名：DESMODUR N3300，Sumika Covestro Urethane(股)公司製，固體成分100質量%) ・環氧交聯劑A：1,3‐伸苯基雙(N,N‐二環氧丙基甲胺)(商品名：TETRAD-X，三菱瓦斯化學(股)公司製，固體成分100質量%)
可知本實施例1～5中，由於使用酸價為9mgKOH/g以上70mgKOH/g以下之(甲基)丙烯酸系聚合物、相對於上述(甲基)丙烯酸系聚合物之酸性基1當量為0.3當量以上2.0當量以下之金屬螯合物系交聯劑、及抗靜電劑，熟化完成時間短，抗靜電性優異，具有不會突然剝離之程度的黏接力，高速剝離性優異。可知特別是本實施例2～5中，即使是(甲基)丙烯酸系聚合物之酸價在9mgKOH/g以上70mgKOH/g以下之範圍內有所增減的情況下，熟化完成時間亦短，且抗靜電性優異，具有不會突然剝離之程度的黏接力，高速剝離性優異。 可知本實施例6～8中，即使是金屬螯合物系交聯劑之當量在相對於(甲基)丙烯酸系聚合物之酸性基1當量為0.3當量以上2.0當量以下之範圍內有所增減的情況下，熟化完成時間亦短，且抗靜電性優異，具有不會突然剝離之程度的黏接力，高速剝離時之剝離性優異。 可知本實施例9及10中，即使使用LiTFSI以外之鹼金屬鹽的LiTFS及鹼金屬鹽以外之離子性化合物的有機鹽A作為抗靜電劑時，熟化完成時間亦短，且抗靜電性優異，具有不會突然剝離之程度的黏接力，高速剝離性優異。 可知本實施例11～13中，即使使用利用單體組成中之主成分、或酸性基之種類改變了的單體而製成的(甲基)丙烯酸系聚合物時，獲得之保護膜用黏接劑組成物，其熟化完成時間亦短，且抗靜電性優異，具有不會突然剝離之程度的黏接力，高速剝離性優異。 可知實施例14及15中，即使是聚醚改性聚矽氧之含量在0.05質量份以上1.0質量份以下之範圍內有所增減的情況下，熟化完成時間亦短，且抗靜電性優異，具有不會突然剝離之程度的黏接力，高速剝離性優異。 可知實施例16～18中，即使是(甲基)丙烯酸系低聚物之含量有所增減，或即使是不含(甲基)丙烯酸系低聚物及聚醚改性聚矽氧的情況下，熟化完成時間亦短，且抗靜電性優異，具有不會突然剝離之程度的黏接力，高速剝離性優異。
可知比較例1中，使用酸價未達9mgKOH/g之(甲基)丙烯酸系聚合物，故高速剝離性差。可知比較例2中，使用酸價超過70mgKOH/g之(甲基)丙烯酸系聚合物，故黏接力低，有從被黏體突然剝離的可能性，此外，抗靜電性能差。可知比較例3中，金屬螯合物系交聯劑之當量未達0.3當量，故高速剝離性差。可知比較例4中，金屬螯合物系交聯劑之當量超過2.0當量，故黏接力低，有從被黏體突然剝離的可能性，此外，抗靜電性能差。可知比較例5中，係使用甲苯二異氰酸酯系交聯劑而非金屬螯合物系交聯劑，故抗靜電性差，此外，熟化完成時間亦長。可知比較例6中，係使用六亞甲基二異氰酸酯系交聯劑而非金屬螯合物系交聯劑，故熟化完成時間長。可知比較例7中，係使用環氧系交聯劑，故熟化完成時間長。
與此相對，可知由本揭示之黏接劑組成物形成的保護膜，熟化完成時間短，抗靜電性優異，具有不會突然剝離之程度的黏接力，高速剝離時之黏接力可壓抑為低。
無
[圖1]係說明黏接力及高速剝離時之剝離性之評價方法的說明圖。
無

Claims (7)

  1. 一種保護膜用黏接劑組成物，包含： 酸價為9mgKOH/g以上70mgKOH/g以下之(甲基)丙烯酸系聚合物， 相對於該(甲基)丙烯酸系聚合物之酸性基1當量為0.3當量以上2.0當量以下之金屬螯合物系交聯劑，以及 抗靜電劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之保護膜用黏接劑組成物，其中，該(甲基)丙烯酸系聚合物包含下列通式(1)表示之構成單元； [化1]通式(1)中，R1 表示氫原子或甲基；L表示選自於由伸烷基、伸芳基、羰基及氧原子構成之群組中之至少1種構成的2價連結基。
  3. 如申請專利範圍第1項之保護膜用黏接劑組成物，其中，該(甲基)丙烯酸系聚合物之酸價與該金屬螯合物系交聯劑之當量的乘積為3以上40以下之範圍內。
  4. 如申請專利範圍第1項之保護膜用黏接劑組成物，更包含聚醚改性聚矽氧，該聚醚改性聚矽氧之含量，相對於該(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份為0.05質量份以上1.00質量份以下。
  5. 如申請專利範圍第1項之保護膜用黏接劑組成物，更包含來自具有羧基之單體的構成單元，且包含重量平均分子量為3,000以上30,000以下之(甲基)丙烯酸系低聚物，該(甲基)丙烯酸系低聚物之含量，相對於該(甲基)丙烯酸系聚合物100質量份為0.05質量份以上2.00質量份以下。
  6. 如申請專利範圍第5項之保護膜用黏接劑組成物，其中，該(甲基)丙烯酸系低聚物中，以相對於全部構成單元為5質量%以上30質量%以下之範圍含有來自含環氧烷(alkylene oxide)鏈之單體的構成單元。
  7. 一種保護膜，包含： 使用如申請專利範圍第1至6項中任一項之保護膜用黏接劑組成物而配置成的黏接劑層，以及基材。
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