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TW201734679A - 含密封層及光聚合物之零件套組 - Google Patents

含密封層及光聚合物之零件套組 Download PDF

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TW201734679A
TW201734679A TW105136078A TW105136078A TW201734679A TW 201734679 A TW201734679 A TW 201734679A TW 105136078 A TW105136078 A TW 105136078A TW 105136078 A TW105136078 A TW 105136078A TW 201734679 A TW201734679 A TW 201734679A
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Taiwan
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sealing layer
acrylate
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TW105136078A
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湯瑪士 斐克
賽吉 科斯托麥
昂里科 奧瑟立
屋堤 法朗
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科思創德意志股份有限公司
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Abstract

本發明關於一種零件套組，其包含至少一密封層C及一光聚合物B，一種用於製造由至少2層所形成的至少部分互連的成層配置之方法，一種至少一密封膜C用於保護該光聚合物B之用途，一種零件套組用於與下列相關的方法之用途：包含該光聚合物之密封的全像媒介及包含該密封的全像媒介之光學顯示器及安全文件。

Description

含密封層及光聚合物之零件套組
本發明關於一種包含至少一密封層C及一光聚合物B之零件套組，一種用於製造由至少2層所形成的至少部分互連的成層的配置之方法，一種至少一密封膜C於保護該光聚合物B之用途，一種零件套組用於與包含該光聚合物之密封的全像媒介及包含該密封的全像媒介之光學顯示器及安全文件關連的方法之用途。
原則上由WO 2011/054797及WO 2011/067057已知用於製造全像媒介之光聚合物層。有關這些全像媒介的優點為它們的高度光繞射效率及後全像曝光(post holographic exposure)它們不需要後處理步驟諸如(例如)化學或熱顯影步驟。
DE 699 37 920 T2關於依從相鄰層諸如黏著層物質膨潤到該光聚合物層內或從其滲入該相鄰層內之結果，全像類型的光聚合物層的顏色可改變。若發生任一現象，在該光聚合物層中可能發生體積膨脹或體積收縮。這依序導致全像圖分別經歷傾向長及短波長之色移。尤其是在多色的全像圖之情況下由此造成不希望的可 見顏色變化。
DE 699 37 920 T2提出防止體積變化及由開始足量的膨潤或滲出物質加到該相鄰層及/或該光聚合物層之伴隨的顏色變化之問題。然而，這方法係繁瑣的。更且，根據欲被用於相鄰層之何種材料而需要一些措施。最後，選擇的添加物質不能破壞該光聚合物層。
EP 2613318 B1相關於藉適當選用成分可在曝光的光聚合物層上塗布的保護層。這些保護層可藉使至少一輻射固化樹脂I)、一異氰酸酯-官能性樹脂II)及一光引發劑系統III)之反應獲得。在EP 2613318 B1中敘述的保護層符合適當的保護層之要求，乃因為，在塗布後，它們提供一包含保護層及曝光的光聚合物層之成層的配置及可牢固地連接到很多種的相鄰層諸如(例如)不會招致該光聚合物層的任何體積變化及該全像圖的任何伴隨顏色變化之黏著劑層。
EP 2804763 A1教示還擴展到保護塗層之適用性，該保護塗層係由一至少藉輻射固化樹脂I)、一多官能的藉輻射固化樹脂II)及一光引發劑系統III)構成的，條件是藉輻射固化樹脂I)含有5wt%的具有重量平均分子量<500之化合物與75wt%的具有重量平均分子量>1000之化合物，該多官能的藉輻射固化樹脂II)至少包含或構成有至少一種具有二個至少藉輻射固化基團之丙烯酸酯，及該混合物含有不少於55wt%的藉輻射固化樹脂I)及不多於35wt%的多官能的藉輻射固化樹脂II)。
在產業實施上困難的是建立對應液體塗敷系統及管理塗布程序的專業人員。因此較佳為層合方法。因而US 6447979B1說明如何藉由一黏著劑的熱可活化層之方式可將配設在一具釋放襯 墊(一脫黏層)之支撐層上的保護塗層或一光學上可變裝置(OVD)塗敷至一卡片基體(card base body)。這類熱可活化層(“熱熔黏著劑”)因此被廣泛使用。
顯示器產業進一步慣用光學透明黏著劑(“OCA”)之薄膜於黏接例如用於觸摸功能的顯示器之玻璃層。藉此任何上述類型的體積全像圖的密封只能是無法接受的頻率變化的損失。
藉本發明解決該問題因此提供，關於此種不再需要任何後-處理步驟後全像曝光之曝光的光聚合物薄膜，藉以一溶液它們可以一簡易操作密封以在該光聚合物與該密封清漆之間獲得優異的黏著性(adherence)，而不會招致多於10nm(較佳多於5nm)的不利色移(colour shift)、或者線形變化。
藉一包含至少一密封層C及一區域(areal)光聚合物B之零件套組可解決該問題。
根據本發明之零件套組的優點為，後曝光的光聚合物，它提供簡易密封曝光的全像圖之方式-不需要任何昂貴的機器或特別培訓專業人員-其中該成分B及C係彼此調準如此使得它們提供良好的黏著性而同時確保該全像圖之頻率穩定性/光柵穩定性且保護其免受化學、物理及機械性應力。此外，該密封層提供與其他層體之相容性以及整體改進的全像圖的可操作性，例如保護其對抗由禁止的殘留黏性或由抗靜電添加的密封層之起塵(dusting)。
圖1顯示於532nm記錄的反射全像圖之透射光譜。
圖2顯示圖1反射全像圖在黏著劑與OCA(OCA 69604 UV-固化光學上透明黏著劑，得自Tesa SE,Norderstedt,Germany)黏合後的透射光譜。
圖3顯示表2的實施例1的測試全像圖在密封前的透射光譜。
圖4顯示表2的實施例1的測試全像圖在密封後的透射光譜。
圖5顯示表2的實施例1的測試全像圖在密封後及在24小時/60℃的熱應力期間後的透射光譜。
針對本發明之目的，“區域”據了解意指一平面區域或者為一凹入或凸起拱形或波浪形區域之實體。針對本發明之目的，該光聚合物B，其含有該全像圖，必須具有一平面、拱形或波浪形區域至該具密封層的層合可至少呈現在該全像圖之範圍。
在本發明之一項具體實施中，該光聚合物B為以層的形式。較佳地，該光聚合物層B係在一較佳透明的熱塑性基材膜A上或在一些其它諸如(例如)玻璃、塑膠、金屬或木材之支撐體上。
在進一步具體實施中，該密封層C係存在於一支撐膜D上。
在進一步具體實施中，該密封層C厚度係小於50μm。在固化及乾燥之前該未固化的密封層C之黏度較佳於自2000Pa s至2 百萬Pa s之範圍，較佳4000Pa s至1.6百萬Pa s。該密封層C包含一物理乾燥樹脂C1、一丙烯醯基-或甲基丙烯醯基-官能反應性稀釋劑C2及一光引發劑C3。
在本發明之另一具體實施中，該零件套組的光聚合物B及密封層C部分-選擇性一或二個支撐的-係存在於同包裝中。對於它們有利的是分開包裝但在一容器中組合。對於光聚合物層B及密封層C之處理進一步有利的是具有相同尺寸。較佳地，該光聚合物層B及該密封層C均為支撐形式。
本發明同樣提供一種製造由包含下述至少2層所形成的至少部分互連的配置之方法，a)一含有體積全像圖之區域光聚合物B，及b)至少一至少部分光化固化的密封層C，其特徵在於- 該光聚合物B含有一包含交聯基體之體積全像圖；- 該密封層C厚度係小於50μm及具有2000Pa s至2百萬Pa s、較佳4000Pa s至1.6百萬Pa s之黏度及包含一物理乾燥樹脂C1、一丙烯醯基-或甲基丙烯醯基-官能反應性稀釋劑C2及一光引發劑C3；- 及該密封層C係被層合至該光聚合物B上及- 其後以光化輻射被固化。
在根據本發明方法之一項具體實施中，該光聚合物B係以層的形式，較佳在一較佳透明的熱塑性基材膜A上或在一些諸如(例如)玻璃、塑膠、金屬或木材之其它支撐體上。
在該方法之進一步具體實施中，該密封層C係存在於一支撐膜D上。
在本發明之進一步具體實施中，本發明之方法係用以製造一由包含下述至少3層所形成的至少部分互連的配置：一含有體積全像圖之區域光聚合物B、至少一層至少部分光化固化的密封層C及一支撐膜D。
層之中可以B、C及D之順序安排。
此外，一其他密封層還可被層合至之後兩側區域光聚合物B的反面上。該層之後可以D-C-B-C-D之順序安排。
在本發明之另一具體實施中，本發明之方法係用以製造一由包含下述至少4層所形成的至少部分互連的配置：一由光聚合物構成的層B(含有一體積全像圖及被塗敷在一基材膜A頂上)、至少一至少部分光化固化的密封層C及一支撐膜D。
在這情況下的層體可以A、B、C及D之順序安排。
在該方法之一項具體實施中，後層合至該光聚合物層B上的密封層C係被至少部分光化固化60分鐘內，較佳5分鐘內，更佳短於60秒鐘內。
在該方法之另一具體實施中，該層D或該層體D在密封層C之至少部分固化後可至少部分地被分層。
熱塑性基材膜A之材料或材料複合物係以下述為基底：聚碳酸酯(PC)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、非晶形聚酯類、聚對苯二甲酸丁二酯、聚乙烯、聚丙烯、乙酸纖維素酯、纖維素水合物、硝化纖維素酯、環烯烴聚合物、聚苯乙烯、氫化聚苯乙烯、聚環氧化物、聚碸、熱塑性聚胺基甲酸酯(TPU)、三乙酸纖維素酯(CTA)、聚醯胺(PA)、聚甲基丙烯酸甲基酯(PMMA)、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯丁醛或聚二環戊二烯或其混合物。彼等更佳係 以PC、PET、PA、PMMA及CTA為基底。材料複合物可為共擠出物或膜積層體。較佳的材料複合物為根據架構A/B、A/B/A或A/B/C之一者所建構的雙層或三層薄膜，特佳為PC/PMMA、PC/PA、PC/PET、PET/PC/PET及PC/TPU。基材膜A較佳在400至800nm的光譜區是透明的。
光聚合物B包含基體聚合物、寫入單體及光引發劑。有用的基體聚合物包括非晶形熱塑性塑膠諸如(例如)聚丙烯酸酯類，聚甲基丙烯酸甲基酯類或甲基丙烯酸甲基酯之共聚物，甲基丙烯酸或其它丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯還有丙烯系酸，例如聚丙烯酸丁基酯，其他聚乙酸乙烯酯及聚丁酸乙烯酯它的部分水解衍生物諸如聚乙烯醇還有與乙烯及/或其他(甲基)丙烯酸酯類之共聚物，明膠，纖維素酯類及纖維素醚類諸如甲基纖維素，纖維素乙醯丁酸酯，矽酮類，例如聚二甲基矽酮，聚胺基甲酸酯類，聚丁二烯化合物及聚異戊二烯化合物，還有聚乙烯氧化物，環氧樹脂，尤其是脂族環氧樹脂，聚醯胺類，聚碳酸酯類還有在US 4994347A及之中引用文獻中所用的系統。
然而，對於基體聚合物特別適宜是聚胺基甲酸酯類。
對於基體聚合物還特別適宜是以交聯態。在這方面的基體聚合物尤其適宜是以三維交聯態。
環氧樹脂係可陽離子性自交聯的。進一步還可以使用酸、醛、胺、羥基烷基醯胺還有硫醇作為交聯劑。
矽酮類為可交聯的不僅作為在水存在下經由縮合反之單-成分系統(有或沒有Broenstedt酸催化劑)或作為經由矽系酯(silicic esters)或有機錫化合物之摻合的二-成分系統。在乙烯基-矽烷 系統中另一可行性為氫矽化反應。
不飽和化合物，例如丙烯醯基-官能性聚合物或不飽和酯類，係可與胺或硫醇交聯的。陽離子性乙烯基醚聚合反應亦是可行的。
然而，對於基體聚合物特別適宜是於交聯態，較佳於三維交聯態及最佳為三維交聯的聚胺基甲酸酯類。聚胺基甲酸酯基體聚合物尤其是可藉使至少一種多異氰酸酯成分a)與至少一種異氰酸酯-反應性成分b)反應而獲得。
該多異氰酸酯成分a)包含至少一種具有至少二個NCO基團之有機化合物。這些有機化合物可包含尤其是單體性二-及三異氰酸酯類、多異氰酸酯類及/或NCO-官能性預聚物。該多異氰酸酯成分a)還可含有或構成有單體性二-及三異氰酸酯類、多異氰酸酯類及/或NCO-官能性預聚物之混合物。
有用的單體性二-及三異氰酸酯類包括本身為此項技術領域熟悉者熟知的任意化合物、或其混合物。這些化合物可具有芳香族、芳脂族、脂族或環脂族結構。該單體性二-及三異氰酸酯類還可包含少量的單異氰酸酯類，i.e.具有一個NCO基團之有機化合物。
合適的單體性二-及三異氰酸酯類之實例為1,4-丁烷二異氰酸酯、1,5-戊烷二異氰酸酯、1,6-己烷二異氰酸酯(六亞甲基二異氰酸酯，HDI)、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯及/或2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1,8-二異氰酸基-4-(異氰酸基甲基)辛烷、雙(4,4’-異氰酸基環己基)甲烷及/或雙(2’,4-異氰酸基環己基)甲烷及/或它們任意所期望的異構量 之混合物、1,4-環己烷二異氰酸酯、該異構的雙(異氰酸基甲基)環己烷化合物、2,4-及/或2,6-二異氰酸基-1-甲基環己烷(六氫-2,4-及/或2,6-伸甲苯基二異氰酸酯，H6-TDI)、1,4-伸苯基二異氰酸酯、2,4-及/或2,6-伸甲苯基二異氰酸酯(TDI)、1,5-伸萘基二異氰酸酯(NDI)、2,4’-及/或4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、1,3-雙(異氰酸基甲基)苯(XDI)及/或類似的1,4-異構物或任何前述化合物之所期望的混合物。
合適的多異氰酸酯類為具有下述結構之可獲自前述二-或三異氰酸酯類之化合物：胺基甲酸酯、脲、碳二醯亞胺、醯基脲、醯胺、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、噁二嗪三酮、脲二酮及/或亞胺噁二嗪二酮結構。
該多異氰酸酯類更佳為寡聚的脂族及/或環脂族二-或三異氰酸酯類，合用的是在特別是上述脂族及/或環脂族二-或三異氰酸酯類之情況下。
非常特佳為具有異氰脲酸酯、脲二酮及/或亞胺噁二嗪二酮結構之多異氰酸酯類還有以HDI為基底的縮二脲或其混合物。
合適的預聚物含有胺基甲酸酯及/或脲基團及還可以有如上所述的其他結構，其形成自NCO基團的改質作用。這類的預聚物可(例如)藉使上述單體性二-及三異氰酸酯類及/或多異氰酸酯類a1)與異氰酸酯-反應性化合物b1)反應而獲得。
有用的異氰酸酯-反應性化合物b1)包括醇類、胺基或巰基化合物，較佳為醇類。在這情況下特別相關的是多醇。聚酯、聚醚、聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯及/或聚胺基甲酸酯多醇係特別適宜用作為異氰酸酯-反應性化合物B1)。
有用的聚酯多醇類包括，例如，線性聚酯二醇類或分支的聚酯多醇類，其可以已知方式藉脂族、環脂族或芳香族二-及/或多羧酸及/或醛類與具有OH官能度2的多元醇類之反應而獲得。合適的二-及多羧酸的實例為多元羧酸諸如琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、癸烷二羧酸、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸及偏苯三酸(trimellitic acid)還有醛類諸如鄰苯二甲醛、偏苯三酸醛或琥珀醛或其任何所期望的混合物。聚酯多醇類還可以諸如蓖麻油之天然原料為基底。對於聚酯多醇類同樣可以內酯類的均-或互聚物(interpolymer)為基底，其可以較佳方式藉內酯類及/或內酯混合物加成至羥基-官能性化合物上之反應而獲得的，該內酯諸如丁內酯、ε-己內酯及/或甲基-ε-己內酯，該羥基-官能性化合物諸如具有一OH官能度2之多元醇類例如以下本文所引述的類型。
合適的醇類實例為任意多元醇類諸如(例如)C2-C12二醇類、異構的環己烷二醇類、丙三醇或其之中任何所期望的混合物。
合適的聚碳酸酯多醇類可以常見方式藉有機碳酸酯類或光氣與二醇類或二醇混合物之反應而獲得。
合適的有機碳酸酯類為碳酸二甲基酯、碳酸二乙基酯及碳酸二苯基酯。
合適的二醇類及/或混合物包括該本身在相關於聚酯段落所引述的2 OH官能度的多元醇類，較佳為1,4-丁烷二醇、1,6-己烷二醇及/或3-甲基戊烷二醇。聚酯多醇類相似地可被轉換成聚碳酸酯多醇類。
合適的聚醚多醇類為環狀醚聚加成至HO-或HN-官能 性起動劑分子(starter molecules)上的選擇性嵌段式產物。
合適的環狀醚為，例如，氧化苯乙烯、環氧乙烷、環氧丙烷、四氫呋喃、環氧丁烷、環氧氯丙烷還有其任何所期望的混合物。
有用的起動劑包括該本身相關於聚酯多醇類所引述的2 OH官能度的多元醇類還有一級或二級胺類及胺基醇類。
較佳的聚醚多醇類為彼等前述類型其專有地以環氧丙烷為基底或以環氧丙烷與另外1-環氧烷為基底之無規或嵌段共聚物。特別適宜係予以環氧丙烷均聚物還有具有氧乙烯、氧丙烯及/或氧丁烯單元之無規或嵌段共聚物，在此氧丙烯單元的比例構成不少於20wt%(較佳不少於45wt%)的全部氧乙烯、氧丙烯及氧丁烯單元的總量。氧丙烯及氧丁烯於此包括任何各自線性及分支的C3及C4異構物。
此外適用作為多醇成分b1)之組成，作為多官能的異氰酸酯-反應性化合物，係為其他低分子量(i.e.具分子量500g/mol)、短鏈(i.e.含有2至20個碳原子)、脂族、芳脂族或環脂族二-、三-或多官能的醇類。
其實例，除了上述化合物之外，包括新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙烷二醇、三甲基戊烷二醇、位置上異構的二乙基辛烷二醇類、環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,6-己烷二醇、1,2-環己烷二醇、1,4-環己烷二醇、氫化雙酚A、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷或2,2-二甲基-3-羥基丙酸2,2-二甲基-3-羥基丙基酯。合適的三醇實例為三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷或丙三醇。合適的較高官能度的醇類為二(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇或山梨醇。
對於該多醇成分特別適宜為二官能性聚醚、聚酯或聚醚-聚酯嵌段共聚酯或具有一級OH官能的聚醚-聚酯嵌段共聚物。
同樣可以使用胺類作為異氰酸酯-反應性化合物b1)。合適的胺類實例為乙二胺、丙二胺、二胺基環己烷、4,4’-二環己基甲烷二胺、異佛爾酮二胺(IPDA)、二官能的多胺類諸如(例如)Jeffamines®、胺-終端的聚合物，尤其是具數目-平均莫耳質量10 000g/mol。同樣可使用前述胺類之混合物。
同樣可以使用胺基醇類作為異氰酸酯-反應性化合物b1)。合適的胺基醇類實例為異構的胺基乙醇類、異構的胺基丙醇類、異構的胺基丁醇類及異構的胺基己醇類或其任何所期望的混合物。
任何前述異氰酸酯-反應性化合物b1)可以任意所期望方式彼此混合。
對於該異氰酸酯-反應性化合物b1)還適宜的是具有一數目-平均莫耳質量為200與10 000g/mol，更佳500與8000g/mol及最佳800與5000g/mol。多醇OH官能度較佳於自1.5至6.0之範圍，更佳於自1.8至4.0之範圍。
在該多異氰酸酯成分a)之預聚物中的游離單體性二-及三異氰酸酯類的殘餘量尤其可為<1wt%，更佳<0.5wt%及最佳<0.3wt%。
對於多異氰酸酯成分a)選擇性還可以，全部地或部分地，含有有機化合物其中由塗布技術已知的封閉劑(blocking agents)係封閉其一些或所有的NCO基團。封閉劑的實例為醇類、內醯胺類、肟類、丙二酸酯類、吡唑類還有胺類，例如丁酮肟、二異丙基胺、 丙二酸二乙酯、乙醯乙酸乙酯、3,5-二甲基吡唑、ε-己內醯胺或其混合物。
特別適宜是當多異氰酸酯成分a)包含具有脂族性連接的NCO基團之化合物時，此處脂族性連接的NCO基團據了解係為經由一級碳原子連接的NCO基團。該異氰酸酯-反應性化合物b)較佳包含至少一種具有平均至少1.5及較佳自2至3個異氰酸酯-反應性基團之有機化合物。對於本發明目的之異氰酸酯-反應性基團較佳為羥基、胺基或巰基基團。
該異氰酸酯-反應性成分特別可包含具有平均數至少1.5及較佳自2至3個異氰酸酯-反應性基團之化合物。
以上所述的b1)化合物為可用作為成分b)之多官能的異氰酸酯-反應性化合物的實例。
還非常特別適宜是當聚胺基甲酸酯類係以聚酯C4-聚醚多醇類為基底。
成分b)之光引發劑典型地為可藉光化輻射活化的及能夠引發寫入單體的聚合反應之化合物。有單分子的光-引發劑(類型I)及雙分子的光引發劑(類型II)。光引發劑進一步由它們化學性被歸類為用於自由基、陰離子性、陽離子性或其混合類型的聚合反應之光引發劑。
對於自由基光聚合反應之類型I光引發劑(Norrish類型I)經照射透過單分子鍵斷裂(scission)形成自由基。類型I光引發劑的實例為三嗪類、肟類、苯偶因醚類、苯偶醯縮酮類、雙咪唑類、芳醯氧化膦(aroylphosphine oxides)、鋶鹽類及錪鹽類。
對於自由基聚合反應之類型II光引發劑(Norrish類型 II)由一作為敏化劑的染料與一共-引發劑構成及經適於該染料的光之輻照進行雙分子反應。該染料初始吸收一光子及從一激發態轉移能量至該共-引發劑。該共-引發劑，藉電子或質子轉移或直接氫抽取(direct hydrogen abstraction)，釋放引發聚合反應之自由基。
對於本發明之目的較佳使用類型II光引發劑。
這類的光引發劑系統原則上敘述於EP 0 223 587 A及較佳由一或多種具烷芳基硼酸銨鹽(類)的染料之混合物構成。
合適的染料，其組合有一欲以形成一類型II光引發劑之烷芳基硼酸銨鹽，在WO 2012062655中當以組合有同樣其之中述及的陰離子使用時所提及的陽離子性染料。
陽離子性染料較佳為下類陽離子性染料：吖啶染料、呫噸染料、噻噸染料、吩嗪染料、吩噁嗪染料、吩噻嗪染料、三(雜)芳基甲烷染料-特別是二胺基-及三胺基(雜)芳基甲烷染料、單-、二-、三-及五次甲基花青染料、半花青染料、外部陽離子性部花青染料、外部陽離子性中性花青染料、零次甲基(zeromethine)染料-特別是萘並內醯胺染料、鏈花青(streptocyanine)染料。這類染料以例舉方式敘述於H.Berneth in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,Azine Dyes,Wiley-VCH Verlag,2008，H.Berneth in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,Methine Dyes and Pigments,Wiley-VCH Verlag,2008，T.Gessner,U.Mayer in Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry,Triarylmethane and Diarylmethane Dyes,Wiley-VCH Verlag,2000。
特別適宜係予以吩嗪染料、吩噁嗪染料、吩噻嗪染料、三(雜)芳基甲烷染料-特別是二胺基-及三胺基(雜)芳基甲烷 染料、單-、二-、三-及五次甲基花青染料、半花青染料、零次甲基染料-特別是萘並內醯胺染料、鏈花青染料。
陽離子性染料的實例為Astrazon Orange G、Basic Blue 3、Basic Orange 22、Basic Red 13、Basic Violet 7、甲基藍、新甲基藍、Azure A、2,4-二苯基-6-(4-甲氧基苯基)吡喃鎓(pyrylium)、Safranin O、阿斯特酚紅(astraphloxine)、Brilliant Green、結晶紫、乙基紫及硫堇(thionine)。
較佳的陰離子特別是C8-至C25-烷磺酸鹽，較佳為C13-至C25烷磺酸鹽，C3-至C18-全氟烷磺酸鹽，在烷基鏈中帶有3個或3個以上的氫原子之C4-至C18全氟烷磺酸鹽，C9-至C25-烷酸酯(alkanoate)，C9-至C25-烯酸酯(alkenoate)，C8-至C25-烷基硫酸鹽，較佳為C13-至C25-烷基硫酸鹽，C8-至C25烯基硫酸鹽，較佳為C13-至C25-烯基硫酸鹽，C3-至C18-全氟烷基硫酸鹽，在烷基鏈中帶有3個或3個以上的氫原子之C4-至C18-全氟烷基硫酸鹽，以至少4當量的環氧乙烷及/或4當量的環氧丙烷為基底的聚醚硫酸鹽，雙(C4-至C25-烷基，C5-至C7-環烷基-，C3-至C8-烯基或C7-至C11-芳烷基)磺基琥珀酸鹽，由8個或8個以上的氟原子取代的雙(C2-至C10-烷基)磺基琥珀酸鹽，C8-至C25-烷基磺基乙酸鹽類，由1個或1個以上的鹵素、C4-至C25-烷基、全氟-C1-至C8-烷基及/或C1-至C12烷氧羰基取代的苯磺酸鹽；選擇性硝基-、氰基-、羥基-、C1-至C25-烷基-、C1-至C12-烷氧基-、胺基-、C1-至C12-烷氧羰基-或氯-取代的萘-或聯苯基磺酸酯，選擇性硝基-、氰基-、羥基-、C1-至C25-烷基-、C1-至C12-烷氧基-、C1-至C12烷氧羰基-或氯-取代的苯-、萘-或聯苯基二磺酸酯，二硝基-、C6-至C25-烷基-、C4-至C12-烷氧羰基-、苄醯基-、氯基苄醯基-或甲苯醯基-取代 的苯甲酸酯，萘二羧酸之陰離子，二苯基醚二磺酸酯，脂族C1-至C8-醇類或丙三醇之磺酸酯化的或硫酸酯化的、選擇性至少一種不飽和C8-至C25-脂肪酸酯，雙(磺基-C2-至C6-烷基)C3-至C12烷二羧酸酯類，雙(磺基-C2-至C6-烷基)依康酸酯類，(磺基-C2-至C6-烷基)C6-至C18烷羧酸酯類，(磺基-C2-至C6-烷基)丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類，選擇性由至多12個鹵素結構部分取代的參兒茶酚磷酸酯，選自下述群組的陰離子：四苯基硼酸鹽、氰基三苯基硼酸鹽、四苯氧基硼酸鹽、C4-至C12-烷基三苯基硼酸鹽(它的苯基或苯氧基結構部分可為鹵素、C1-至C4-烷基及/或C1-至C4-烷氧基取代的)、C4-至C12-烷基三萘基硼酸鹽、四-C1-至C20-烷氧基硼酸鹽、7,8-或7,9-二碳十一硼酸鹽(dicarbanidoundecaborate)(1-)或(2-)(在硼及/或碳原子上選擇性由一或二個C1-至C12-烷基或苯基基團所取代)、十二氫二碳十二硼酸鹽(dodecahydrodicarbadodecaborate)(2-)或B-C1-至C12-烷基-C-苯基十二氫二碳十二硼酸鹽(1-)，此處在多價陰離子諸如萘二磺酸酯之情況下A-代表一當量的此陰離子，及此處該烷烴及烷基基團可為分支的及/或鹵素、氰基、甲氧基、乙氧基、甲氧羰基或乙氧羰基取代的。
對於該染料之陰離子A-還適宜的是具有一AClogP於1至30之範圍，更佳於1至12之範圍及還更佳於1至6.5之範圍。該AClogP係根據J.Comput.Aid.Mol.Des.2005,19,453；Virtual Computational Chemistry Laboratory,http：//www.vcclab.org計算的。
合適的烷芳基硼酸銨鹽類包括例如(Cunningham et al.,RadTech'98 North America UV/EB Conference Proceedings,Chicago,Apr.19-22,1998)：三苯基己基硼酸四丁基銨鹽、三苯基丁基硼酸四丁基銨鹽、三萘基己基硼酸四丁基銨鹽、參(4-tert.丁基)苯 基丁基硼酸四丁基銨鹽、參(3-氟苯基)己基硼酸四丁基銨鹽([191726 69 9],CGI 7460，得自BASF SE,Basel,Switzerland之產品)、二戊基二苯基硼酸1-甲基-3-辛基咪唑鎓鹽及參(3-氯基-4-甲基苯基)己基硼酸四丁基銨鹽([1147315-11-4],CGI 909，得自BASF SE,Basel,Switzerland之產品)。
可有利的是使用這些光引發劑之混合物。取決於所用的輻射源，光引發劑類型及濃度必須是以該項技術領域熟悉者已知的方式搭配。進一步詳細內容敘述例如於P.K.T.Oldring(Ed.),Chemistry & Technology of UV & EB Formulations For Coatings,Inks & Paints,Vol.3,1991,SITA Technology,London,pp.61 328。
非常特別適宜的是當該光引發劑包含一至少部分涵蓋自400至800nm光譜區之吸收光譜之染料與至少一種適於該染料之共引發劑之組合。
對於該光聚合物調配物還適宜的是包括至少一種適用於選自藍色、綠色及紅色之一種雷色光顏色之光引發劑。
對於該光聚合物調配物進一步還適宜的是包括適用於選自藍色、綠色及紅色之各個至少二種雷色光顏色之光引發劑。
最後對於該光聚合物調配物非常特別適宜的是包括適用於各個藍色、綠色及紅色之雷色光顏色之光引發劑。
當該光聚合物調配物包含一丙烯酸酯-或甲基丙烯酸酯-官能的寫入單體時可獲得特別高的折射率對比(refractive index contrast)。於此特別適宜係予以單官能的寫入單體及特別予以敘述於US 2010/0036013 A1之彼等單官能的胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類。
合適的丙烯酸酯-類型寫入單體特別是通式(I)之化合物 式中於各情況下k為1與4及R4為一線性、分支的、環狀或雜環狀未取代的或者選擇性甚至雜原子-取代的有機結構部分及/或R5為氫、一線性、分支的、環狀或雜環狀未取代的或選擇性甚至雜原子-取代的有機結構部分。特別適宜是對於R5為氫或甲基及/或對於R4為一線性、分支的、環狀或雜環狀未取代的或者選擇性甚至雜原子-取代的有機結構部分。
術語丙烯酸酯類及甲基丙烯酸酯類於此係各自指丙烯系酸及甲基丙烯酸酯類之酯類。較佳的丙烯酸酯類及甲基丙烯酸酯類的實例為丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苯基酯、丙烯酸苯氧乙基酯、甲基丙烯酸苯氧乙基酯、丙烯酸苯氧乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸苯氧乙氧基乙基酯、丙烯酸苯硫基乙基酯、甲基丙烯酸苯硫基乙基酯、丙烯酸2-萘基酯、甲基丙烯酸2-萘基酯、丙烯酸1,4-雙(2-硫萘基)-2-丁基酯、甲基丙烯酸1,4-雙(2-硫萘基)-2-丁基酯、雙酚A二丙烯酸酯、雙酚A二甲基丙烯酸酯，還有它們的乙氧化的類似物，丙烯酸N-咔唑酯類。
胺基甲酸酯丙烯酸酯類於此據了解係為具有至少一個丙烯酸系酯基團與至少一個胺基甲酸酯鍵之化合物。這類化合物 可，例如，藉使一羥基-官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與一異氰酸酯-官能性化合物反應而獲得。
可用於這的異氰酸酯-官能性化合物實例為單異氰酸酯類還有該依a)所指的單體性二異氰酸酯類、三異氰酸酯類及/或多異氰酸酯類。合適的單異氰酸酯類實例為異氰酸苯基酯、該異構的異氰酸酯甲硫基苯基類。以上提及的二-、三-或多異氰酸酯類還有三苯基甲烷4,4’,4”-三異氰酸酯及參(p-異氰酸酯基苯基)硫代磷酸鹽或其具有胺基甲酸酯、脲、碳二醯亞胺、醯基脲、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、噁二嗪三酮、脲二酮、亞胺噁二嗪二酮結構之衍生物，及其混合物。這些之中適宜的是芳香族二-、三-或多異氰酸酯類。
適用於胺基甲酸酯丙烯酸酯類之製造的羥基-官能性丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類包括，例如，化合物諸如(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、聚氧化乙烯單(甲基)丙烯酸酯類、聚氧化丙烯單(甲基)丙烯酸酯類、聚氧化烷烯單(甲基)丙烯酸酯類、聚(ε-己內酯)單(甲基)丙烯酸酯類，例如Tone® M100(Dow,Schwalbach,DE)、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁基酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-2,2-二甲基丙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙基酯，該諸如三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇、乙氧化的、丙氧化的或烷氧化的參羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇或其技術級混合物之多元醇類之羥基-官能性單-、二-或四丙烯酸酯類。適宜的是丙烯酸2-羥乙基酯、丙烯酸羥基丙基酯、丙烯酸4-羥基丁基酯及聚(ε-己內酯)單(甲基)丙烯酸酯。
同樣可以使用常見的具有OH含量為20至300mg KOH/g之含有羥基的環氧基(甲基)丙烯酸酯類或具有OH含量為20至300mg KOH/g之含有羥基的聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯類或具有OH含量為20至300mg KOH/g之丙烯酸酯化的聚丙烯酸酯類還有它們彼此的混合物及與含有羥基的不飽和聚酯類之混合物還有與聚酯(甲基)丙烯酸酯類之混合物或含有羥基的不飽和聚酯類與聚酯(甲基)丙烯酸酯類之混合物。
適宜係特別予以胺基甲酸酯丙烯酸酯類其可獲自參(p異氰酸基苯基)硫代磷酸鹽及/或m-甲基硫苯基異氰酸酯及/或丙烯酸o-苯基硫苯基酯及/或丙烯酸o-聯苯基酯與醇-官能性丙烯酸酯類諸如(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥基丙基酯及/或(甲基)丙烯酸羥基丁基酯之反應。
對於寫入單體同樣可以包含或構成有其他不飽和化合物諸如α,β-不飽和羧酸衍生物諸如(例如)順丁烯二酸酯類、反丁烯二酸酯類、順丁烯二醯亞胺類、丙烯醯胺類、其他乙烯基醚類、丙烯基醚、烯丙基醚及含有二環戊二烯基的化合物還有烯烴性不飽和化合物諸如(例如)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯及/或烯烴。
進一步較佳具體實施提供該光聚合物另外包含單體性氟基胺基甲酸酯類。
對於該氟基胺基甲酸酯類特別適宜是包含或構成有至少一種式(II)之化合物 式中n為1與8及R1、R2及R3各自獨立地為氫、線性、分支的、 環狀或雜環狀未取代的或選擇性甚至雜原子-取代的有機結構部分，式中較佳地R1、R2及R3之至少一者係以至少一個氟原子取代及更佳地R1為一具有至少一氟原子之有機結構部分。
本發明之進一步較佳具體實施提供該光聚合物含有自10至89.999wt%、較佳自20至70wt%的基體聚合物，自3至60wt%、較佳自10至50wt%的寫入單體，自0.001至5wt%、較佳自0.5至3wt%的光引發劑及選擇性自0至4wt%、較佳自0至2wt%的催化劑，自0至5wt%、較佳自0.001至1wt%的穩定劑，自0至40wt%、較佳自10至30wt%的單體性氟基胺基甲酸酯類及自0至5wt%、較佳自0.1至5wt%的其他添加劑，受到限制條件是全部組成的總和為100wt%。
特別適宜係予以使用光聚合物具有自20至70wt%的基體聚合物、自20至50wt%的寫入單體、自0.001至5wt%的光引發劑、自0至2wt%的催化劑、自0.001至1wt%的自由基穩定劑、選擇性自10至30wt%的氟基胺基甲酸酯類及選擇性自0.1至5wt%的其他添加劑。
有用的催化劑包括胺基甲酸酯化反應催化劑，例如鉍的、錫的、鋅的或鐵的有機或無機衍生物(亦見於US 2012/062658中引述的化合物)。特佳的催化劑為參(2-乙基己酸酯)丁基錫、參(乙醯丙酮酯)鐵(III)、參(2-乙基己酸酯)鉍(III)及雙(2-乙基己酸酯)錫(II)。空間位阻的胺類可進一步用作為催化劑。
有用的穩定劑包括自由基抑制劑諸如HALS胺類、N-烷基-HALS、N-烷氧基-HALS及N-烷氧基乙基-HALS化合物還有抗氧化劑及/或UV吸收劑。
藉由其他添加劑之方式可以使用流動助劑及/或抗靜電劑及/或觸變劑及/或增稠劑及/或殺菌劑。
光聚合物層B特別是一光聚合物層其，在曝露於UV輻射之後，具有一機械模量GUV介於0.1至160MPa之範圍。尤其是，該曝光的全像媒介可具有一GUV模量介於0.3至40MPa、較佳介於0.7至15MPa之範圍。
密封層C厚度為小於50μm及具有一2000Pa s至2百萬Pa s、較佳4000Pa s至1.6百萬Pa s之黏度。在以光化輻射固化之前，密封層C包含一物理乾燥樹脂C1，選擇地一丙烯醯基-官能反應性稀釋劑C2及一光引發劑C3。密封層C較佳另外包含一於0.1至10wt%用量之UV吸收劑。
該物理乾燥樹脂C1包含非晶形熱塑性塑膠其為室溫固體及/或玻璃質且可溶於合適溶劑，例如非晶形聚酯類，較佳為線性聚酯類(例如Dynacoll S1606，Evonik Industries AG,Marl,Germany)；非晶形聚碳酸酯類(例如APEC 1895，Covestro DeutschlandBayer MaterialScience AG,Leverkusen,Germany)，非晶形聚丙烯酸酯類，例如非晶形聚甲基丙烯酸甲基酯(例如：Degalan M825，或Degalan M345，Degalan M920，Degacryl M547，Degacryl M727，Dagacryl MW730，Degacryl 6962 F，得自Evonik Industries AG,Marl,Germany)；非晶形聚苯乙烯類，非晶形聚苯乙烯-甲基丙烯酸甲基酯共聚物(例如：NAS 90、NAS 21，得自Styrolution Group GmbH,Frankfurt am Main,Germany)，苯乙烯-丙烯腈共聚物(例如Luran 358N，得自Styrolution Group GmbH,Frankfurt am Main,Germany)；丙烯腈共聚物及非晶形丙烯腈-丁二烯共聚物(ABS)。進 一步還可以使用丙烯醯基-官能性聚丙烯酸酯類，例如彼等可獲自單官能的丙烯酸酯類及甲基丙烯酸酯類與環氧-官能性(甲基)丙烯酸酯單體(例如甲基丙烯酸縮水甘油基酯)之自由基共聚反應及其之後可以一隨後的丙烯系酸(例如Ebecryl 1200，Allnex,Brussels,Belgium，一具4mol/kg的雙鍵密度之丙烯醯基-官能性聚丙烯酸酯)的環氧化物加成反應而獲得。同樣可以使用環氧基-丙烯酸酯類(例如雙酚A與丙烯系酸的環氧化物之加成物)。適宜的是非晶形聚甲基丙烯酸甲基酯及丙烯酸酯-官能性聚丙烯酸酯類。
該丙烯醯基-官能反應性稀釋劑C2含有或構成有每分子具有一或多個藉自由基輻射固化的可聚合的基團之一或多種藉輻射固化的化合物，其較佳為丙烯醯基、甲基丙烯醯基、烯丙基、乙烯基、順丁烯二醯基(maleoyl)及/或反丁烯二醯基(fumaroyl)基團，更佳為丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基基團及最佳為丙烯醯基基團。
丙烯醯基-官能反應性稀釋劑C2較佳為丙烯酸或甲基丙烯酸與脂族醇類或與脂族醚類之酯類，其同樣還可含有芳香族次-結構。
選用的具有一個丙烯酸酯基團之實例為丙烯酸己內酯、丙烯酸四氫糠基酯、乙氧化的苯酚丙烯酸酯、單官能的環氧基-丙烯酸酯類、丙烯酸苯氧乙基酯、丙烯酸異冰片基酯、丙烯酸辛基酯、丙烯酸異辛基酯、丙烯酸癸基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸十三基酯、丙烯酸異癸基酯、丙烯酸硬脂醯基酯、丙烯酸環三羥甲基丙烷甲醛(formal)酯、丙烯酸三甲基環己基酯、丙烯酸苄基酯、乙氧基丙烯酸苯基酯、二乙氧基丙烯酸苯基酯、四乙氧基丙烯酸苯基酯、四乙氧基丙烯酸壬基苯酚酯、八乙氧基丙烯酸壬基苯氧基酯、二丙 氧基丙烯酸壬基苯酚酯。
合適的二官能的丙烯醯基-官能反應性稀釋劑C2為三環癸烷二醇二丙烯酸酯、丙氧化的新戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、1,6-己烷二醇二丙烯酸酯、乙氧化的己烷二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙氧基二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、乙氧化的雙酚A二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯類、聚丙二醇二丙烯酸酯類。
合適的三官能的丙烯醯基-官能反應性稀釋劑C2為三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(聚)乙氧基三丙烯酸酯、丙三醇丙氧基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙氧基三丙烯酸酯、參(2-羥乙基)異氰脲酸酯三丙烯酸酯，還有脲基甲酸酯-系的胺基甲酸酯丙烯酸酯類(例如Desmolux XP2740，得自Allnex,Brussels,Belgium)。
合適的高官能度的丙烯醯基-官能反應性稀釋劑C2為二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧化的季戊四醇三-及四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、具0.3至9個丙氧基單元的丙三醇丙氧根三丙烯酸酯、具0.3至9乙氧基單元的丙三醇乙氧根三丙烯酸酯。
上述的丙烯系酯類還進一步可用作為同系的甲基丙烯酸系酯類。還可以是所引述的丙烯酸酯類彼此的混合物及同系的甲基丙烯酸酯類相互之間的混合物及丙烯酸酯類與甲基丙烯酸酯類之混合物。
適宜係予以二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、乙氧化的季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基丙烯酸苯基酯、二乙氧基丙烯酸苯基酯、三乙氧基丙烯酸苯基酯、四乙氧基丙烯酸苯基酯、四乙氧基丙烯酸壬基苯酚酯、八乙氧基丙烯酸壬基苯氧基酯、二丙氧基丙烯酸壬基苯酚酯。特別適宜是二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯及苯基二-及三乙氧基丙烯酸酯。
所用的光引發劑C3典型地為可藉光化輻射活化的且能夠引發對應基團的聚合反應之化合物。
對於自由基聚合反應，有單分子的光引發劑C3(類型I)及雙分子的光引發劑(類型II)；對此有廣泛的先前技術。
對於自由基光聚合反應，類型I光引發劑(Norrish類型I)經輻照透過單分子的鍵斷裂形成自由基。
類型I光引發劑的實例為三嗪類，例如參(三氯基甲基)三嗪，肟類，苯偶因醚類，苯偶醯縮酮類，α,α-二烷氧基苯乙酮，苯基乙醛酸酯類，雙咪唑類，芳醯氧化膦，例如2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦氧化物，鋶鹽類及錪鹽類。
對於自由基聚合反應，類型II光引發劑(Norrish類型II)經輻照進行雙分子的反應其中在激發態的光引發劑與第二分子(共-引發劑)反應，及由電子或質子轉移或直接氫抽取形成聚合-引發自由基。
類型II光引發劑的實例為醌類，例如樟腦醌(camphoroquinone)，芳香族酮基化合物，例如組合有三級胺類之二苯甲酮類，烷基二苯甲酮類，鹵化的二苯甲酮類，4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(Michler’酮)，蒽酮，p-(二甲基胺基)苯甲酸甲基酯，噻 噸酮(thioxanthone)，香豆素酮類(ketocoumarins)，α-胺基烷基苯酮，α-羥基烷基苯酮及組合有三級胺類之陽離子性染料(例如甲基藍)。
類型I及類型II光引發劑係用於UV及短波可見光區域，而主要類型II光引發劑係用於相比較長波可見光譜。
適宜係予以1-羥基環己基苯基酮(例如Irgacure® 184，得自BASF SE)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(例如Irgacure® 1173，得自BASF SE)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)苄基]苯基}-2-甲基丙-1-酮(例如Irgacure® 127，得自BASF SE)、2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮(例如Irgacure® 2959，得自BASF SE)；2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦氧化物(例如Lucirin® TPO，得自BASF SE)；2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦酸酯(phosphinate)(例如Lucirin® TPO-L，得自BASF SE)、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)苯基膦氧化物(Lucirin® 819)；[1-(4-苯基硫烷基(sulphanyl)苄醯基)亞庚基胺基]苯甲酸酯(例如Irgacure® OXE 01，得自BASF SE)；[1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)咔唑-3-基]亞乙基胺基]乙酸酯(例如Irgacure® OXE 02，得自BASF SE)還有其混合物。特別適宜係予以2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮及2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦氧化物還有其混合物。
典型的UV吸收劑為苯並三唑類、氰基-丙烯酸酯類、二苯甲酮類、苯基三嗪類、羥基苯基三嗪類或草醯替苯胺類(oxalanilides)。
可另外包括諸如苯酚類或HALS胺類之光保護劑。基材層D合適地是一在塑膠中機械穩定的熱塑性基材，尤其是聚酯(例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)或聚對苯二甲酸丁二 酯)，高衝擊性聚合物(poly)具一<200μm、<100μm與>20μm、較佳<45μm與>20μm之層厚度，依表面改質的結果具有降低的黏著性質。各種技術會考慮到此。因此，可添加無機類型的滑動添加劑(gliding additives)，實例為高嶺土、黏土、漂白土(fuller’s earth)、碳酸鈣、二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、磷酸鈣，以至多3%加入。欲改良此種薄膜的光學性質，還可使用三層的共擠出薄膜，此處只有外面層體含有此無機類型的滑動添加劑(例如Hostaphan RNK)。進一步還可以將矽酮類塗敷於表面以降低表面張力及因此黏著性質。
本發明同樣提供密封膜C於保護光聚合物B之用途。
本發明進一步提供上述零件套組於類似上述製造由包含下述的至少2層所形成的至少部分互連的配置之方法之用途，a)一含有體積全像圖之區域光聚合物B，及b)至少一種至少部分光化固化的密封層C，其特徵在於- 該光聚合物B含有一包含交聯基體之體積全像圖；- 該密封層C厚度係小於50μm且具有2000Pa s-至2百萬Pa s、較佳4000Pa s至1.6百萬Pa s之黏度及包含一物理乾燥樹脂C1、一丙烯醯基-或甲基丙烯醯基-官能反應性稀釋劑C2及一光引發劑C3；- 及該密封層C係被層合在該光聚合物B上及- 其後以光化輻射被固化。
本發明進一步提供一種密封的全像媒介其可藉本發明提供製造至少部分互連的配置之方法獲得。在一項具體實施中， 該全像媒介包含一含有全像圖之光聚合物層及具有0.3μm至500μm、較佳為0.5μm至200μm及更佳為1μm至100μm之層厚度。
尤其是，該全像圖可為一反射、透射、線上、偏軸、全口徑傳輸(full aperture transfer)、白光透射、Denisyuk、偏軸反射或側光(edge lit)全像圖還有為一全像立體圖(holographic stereogram)及較佳為一反射、透射或側光全像圖。
全像圖之可行的光學功能相應於諸如透鏡、鏡子、偏向鏡、濾光器、漫射透鏡、指向漫射元件、繞射元件、光導件、波導件、投影透鏡及/或光罩之光元件的光學功能。此外，二種或二種以上的這類光學功能可以一個此類全像圖組合，例如如此讓光依其入射角決定而繞射到不同方向內。這類配置可用在譬如建立自動立體(autostereoscopic)或全像電子顯示器讓它可以經歷一立體視覺印象而不用另外的輔助裝置諸如(例如)一對偏光器(polarizer)或快門(shutter)鏡片，其係用於汽車抬頭顯示器(head-up displays)或頭戴顯示器(head-mounted displays)。
根據全像圖如何曝光及全像圖具有何尺寸，這些光學元件經常展現一具體類型的頻率選擇性。重要是尤其是在使用單色的光源上諸如LEDs或雷射光。為了指示光頻率-選用地及同時提供全色顯示，依據補色(complementary colour)(RGB)因而需要一個全像圖。因此，在固定顯示建構上，複數個全像圖必須在媒介中彼此之內被曝光。
此外，本發明之密封的全像媒介還適用於製造全像影像或表徵，例如用於個人肖像，安全文件中生物識別表徵，或一般用於廣告化的影像或影像結構之表徵，安全標籤，品牌保護，品牌 化，標籤，設計元件，裝飾品，插圖，可收集卡，影像等等，還有能夠表示數位數據之影像，包括組合有詳述於上的產品。全像影像能夠具有三維的影像之印象，但它們還可表示影像序列、短薄膜或各種物體的數目，根據由其的角度及以其照亮它們的光源(包括移動光源)等。由於這多樣化的設計可行性，全像圖(尤其是體積全像圖)對於上述應用係為具吸引力的技術解決方案。還可以使用此類全像圖藉使用一很廣泛各式各樣的曝光技術(位移，空間或角度的多樣化)來儲存數位數據。
本發明同樣提供一種包含本發明全像媒介之光學顯示器。
此類光學顯示器的實例為以液晶為基底的影像化顯示器(imaging displays)，有機發光二極體(OLEDs)，LED顯示面板，以光的繞射選用為基礎的微電機系統(MEMS)，電潤濕顯示器(electrowetting displays)(E-ink)及電漿顯示螢幕。這類光學顯示器可為自動立體的及/或全像的顯示器，透射及反射投影螢幕或投影透鏡，具有用於隱私濾光器及雙向的多用戶螢幕之可切換限制發光特性之顯示器，虛擬顯示器，抬頭顯示器，頭戴顯示器，照明符號，警示燈，信號燈，泛光燈(floodlights)及顯示面板。
本發明同樣提供自動立體的及/或全像的顯示器，投影螢幕，投影透鏡，具有用於隱私濾光器及雙向的多用戶螢幕之可切換限制發光特性之顯示器，虛擬顯示器，抬頭顯示器，頭戴顯示器，照明符號，警示燈，信號燈，泛光燈及顯示面板，其包含本發明之全像媒介。
本發明之又進一步目的為一種安全文件及一種全像 光學元件，其包含本發明之全像媒介。
此外，本發明還提供本發明之全像媒介於晶片卡、身分證件、3D影像、產品保護標籤、標誌、鈔票或尤其是用於光學顯示器之全像光學元件之製造之用途。
實施例
本發明現將藉由實施例之方式更具體說明。
黏度量測
用於測定密封層C之黏度之樣品製備採用將來自表1的對應溶液(其由物理乾燥樹脂C1及反應性稀釋劑C2構成溶解於之中指示的有機溶劑中)傾倒出在一小平面-平行的Teflon盤上。接著在真空乾燥箱中於高達60℃下乾燥。產生薄膜，厚度約1mm且沒有溶劑氣味，切出及在一得自Rheometrics的Ares黏度計上測量。該黏度係以頻率掃描模式及以密封於溫度調節至25℃及記錄1Hz之腔室中的板-板配置(量測板之直徑為14mm)來測量。
化學品：
在角括號之間記錄的CAS號碼為已知的。
光聚合物層B的原料
丙烯酸2-羥乙基酯[818-61-1]-Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Steinheim,Germany
2,6-二-tert-丁基-4-甲基苯酚[128-37-0]-Merck KGaA,Darmstadt,Germany
異氰酸3-(甲基硫基)苯基酯[28479-19-8]-Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Steinheim,Germany
Desmodur® RFE參(p-異氰酸基苯基)硫代磷酸鹽，於 乙酸乙酯27%強度，得自Covestro DeutschlandAG,Leverkusen,Germany之產品
二月桂酸二丁基錫[77-58-7]-Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Steinheim,Germany
Fomrez® UL 28 Momentive Performance Chemicals,Wilton,CT,USA.
Borchi® Kat 22[85203-81-2]-OMG Borchers GmbH,Langenfeld,Germany
BYK-310 BYK-Chemie GmbH,Wesel,Germany
Desmodur® N 3900 Covestro DeutschlandAG,Leverkusen,DE，己烷二異氰酸酯-系多異氰酸酯，至少30%比例的亞胺基噁二嗪二酮，NCO含量：23.5%.
Desmorapid® SO[301-10-0]-Rhein Chemie Rheinau GmbH,Mannheim,Germany
CGI-909參(3-氯基-4-甲基-苯基)(己基)硼酸四丁基銨鹽，[1147315-11-4]，BASF SE
三甲基六亞甲基二異氰酸酯[28679-16-5]-ABCR GmbH & Co KG,Karlsruhe,Germany
1H,1H-7H-全氟庚-1-醇[335-99-9]-ABCR GmbH & Co KG,Karlsruhe,Germany
Astrazone Pink FG 200%[3648-36-0]-DyStar Colours Deutschland GmbH,Frankfurt am Main,Germany
雙(2-乙基己基)磺基琥珀酸鈉鹽[45297-26-5]Sigma-Aldrich Chemie GmbH,Steinheim,Germany
聚四氫呋喃聚醚多醇
密封層C的原料 物理乾燥樹脂C1
Ebecryl 1200-樹脂1一大約10-組元(tuply)丙烯醯基-官能性聚丙烯酸酯，得自Allnex,Brussels,Belgium。
Degalan M920-樹脂2一具Mw=300000的線性熱塑性非晶形聚甲基丙烯酸甲基酯，得自Evonik Industries,Marl,Germany。
APEC 1895-樹脂3一線性熱塑性環己酮-雙酚聚碳酸酯，得自Covestro Deutschland AG,Leverkusen,Germany。
丙烯醯基-官能反應性稀釋劑C2 (反應性稀釋劑縮寫為RD)
Miramer M410-RD 1[94108-97-1]二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯，得自Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd.,Gyeong-gi-do,Korea。
Miramer M4004-RD 2[51728-26-8]5-組元乙氧化的季戊四醇四丙烯酸酯，得自Miwon Specialty Chemical Co.,Ltd.,Gyeonggi-do,Korea。
Sartomer SR494-RD 3 4-組元乙氧化的季戊四醇四丙烯酸酯(PPTTA)，得自SARTOMER Division of CRAY VALLEY,Paris,France。
Ebecryl 110-RD 4乙氧化的苯酚的丙烯酸酯具有平均乙氧化度為約2.5，得自Allnex,Brussels,Belgium。
Desmolux XP2740-RD 5撓性脂族脲基甲酸酯-系 胺基甲酸酯丙烯酸酯具有丙烯酸酯官能度為三，得自Allnex,Brussels
光引發劑C3
Irgacure 2022-引發劑1一2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮與雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基膦氧化物之80：20混合物，得自BASF,SE,Ludwigshafen,Germany。
Irgacure 1173-引發劑2 2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，得自BASF,SE,Ludwigshafen,Germany。
添加劑
BYK 310-流動劑含有矽酮的表面添加劑，得自BYK-Chemie GmbH,Wesel,Germany
Tinuvin 292-光穩定劑一空間位阻胺，得自BASF SE,Lud-wigshafen,Germany。
Irganox 1135-抗氧化劑一苯酚系抗氧化劑，得自BASF SE,Ludwigsha-fen,Germany。
溶劑
乙酸丁酯(BA)乙酸丁酯，得自Brenntag GmbH,Mülheim an der Ruhr,Germany。
甲氧丙醇(MP)1-甲氧基-2-丙醇，得自Brenntag GmbH,Mülheim an der Ruhr,Germany。
MPA-EEP(M/E)一1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯(DOWANOLTM PMA GLYCOL ETHER ACETATE，得自DOW Deutschland Anlagengesellschaft mbH,Schwalbach,Germany)與3-乙氧基丙酸乙基酯(得自Brenntag GmbH,Mülheim an der Ruhr, Germany)之50：50wt%混合物。
胺基甲酸酯丙烯酸酯1：磷硫醯基(phosphorothioyl)參(氧代苯-4,1-二基胺甲醯基氧代乙-2,1-二基)參丙烯酸酯
一500mL圓底燒瓶初始裝有0.1g的2,6-二-tert-丁基-4-甲基苯酚、0.05g的二月桂酸二丁基錫還有參(p-異氰酸基苯基)硫代磷酸鹽於乙酸乙酯之213.1g的27%溶液(Desmodur® RFE，產品得自Covestro DeutschlandAG,Leverkusen,Germany)，接著加熱至60℃。隨後，逐滴添加42.4g的丙烯酸2-羥乙基酯及將混合物進一步維持於60℃直到該異氰酸酯含量已降到0.1%以下為止。接著冷卻及在真空中完全除去乙酸乙酯。獲得呈部分結晶固體之產物。
胺基甲酸酯丙烯酸酯2：2-({[3-(甲基硫烷基)苯基]胺基甲醯基}氧基)乙基丙-2-烯酸酯
一100mL圓底燒瓶初始裝有0.02g的2,6-二-tert-丁基-4-甲基苯酚、0.01g的二月桂酸二丁基錫及11.7g的異氰酸3-(甲硫基)苯基酯，接著加熱至60℃。隨後，逐滴添加8.2g的丙烯酸2-羥乙基酯及將該混合物維持於60℃直到該異氰酸酯含量已降到0.1%以下為止。接著冷卻。獲得呈無色液體的產物。
多醇成分：
一1L燒瓶初始裝有0.037g的Desmorapid® SO、374.8g的ε-己內酯及374.8g的二官能的聚四氫呋喃聚醚多醇，接著加熱至120℃及維持這溫度直到固體含量(非揮發性組成的比例)為99.5wt%或其以上為止。接著冷卻，及獲得呈蠟狀固體之產物。
染料1：
將5.84g的無水雙(2-乙基己基)磺基琥珀酸鈉鹽溶解 於75mL的乙酸乙酯。添加14.5g的染料Astrazone Pink FG 200%(溶解於50mL的水)。分離出含水相及萃取有機相，三次，於50℃下以50ml的清水，每次分離出該含水相，最後一次於室溫下。在已分離出含水相之後，在真空中蒸除溶劑，以獲得呈高黏度油之8.6g的2-[2-[4-[(2-氯乙基)甲基胺基]苯基]乙烯基]-1,3,3-三甲基-1,4-雙(2-乙基己基)磺基琥珀酸3H-吲哚鎓(indolium)鹽[153952-28-4]。
氟化的胺基甲酸酯：雙(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基)(2,2,4-三甲基-己烷-1,6-二基)雙胺基甲酸酯
在一6L圓底燒瓶中，初始裝有0.50g的二月桂酸二丁基錫及1200g的二異氰酸三甲基六亞甲基酯及加熱至80℃。接著逐滴添加3798g的1H,1H,7H-全氟庚-1-醇及將該混合物維持於80℃直到異氰酸酯含量已降到0.1%以下為止。接著冷卻。獲得呈無色油之產物。
製造全像媒介(光聚合物薄膜)
將7.90g的上述多醇成分熔融及與7.65g的指定胺基甲酸酯丙烯酸酯2、2.57g的上述胺基甲酸酯丙烯酸酯1、5.10g的上述氟化的胺基甲酸酯、0.91g的CGI 909、0.232g的染料1、0.230g的BYK 310、0.128g的Fomrez UL 28及3.789g的乙酸乙酯混合以獲得一澄清溶液。接著添加1.50g的Desmodur® N 3900及重新混合。
在捲筒-對-捲筒塗布機(reel-to-reel coating rig)中，之後將此溶液塗敷於一36μm厚的PET薄膜頂上，其中一刀葉係用以依19μm的濕膜厚度塗敷該產物。該經塗布的薄膜於85℃的乾燥溫度下乾燥5分鐘時間及隨後利用一40μm厚度的聚乙烯膜保護。此薄膜隨後以一不透光包裝來包裝。
測試全像圖之製造及特性化
如下製備測試全像圖：在暗處，將該光聚合物薄膜切成所期望的大小及利用橡膠輥層合到一量測50mm×70mm(3mm厚度)的玻璃板上。
測試全像圖係藉由以綠色(532nm)雷射輻射方式產生Denisyuk反射全像圖之測試裝置的方式製作的。該測試裝置由一雷射源、一光束-引導(optical beam-guiding)系統及一用於玻璃試片的支持架構成。該用於玻璃試片的支持架係以相對於光束軸之13°的角度安裝的。該雷射源經由一指定光徑引導產生輻射(其於約5cm擴展)至該玻璃試片(其與鏡子光學接觸)。該全像的物體為約2cm×2cm大小的鏡子，如此鏡子的波前(wavefront)在該重建全像圖上被重建。實施例係全部以綠色532nm雷射(Newport Corp,Irvine,CA,USA,cat.No.EXLSR-532-50-CDRH)曝光。一快門以一定義方式用以曝光該記錄薄膜2秒鐘。隨後，該樣品置於面向在UV源輸送帶上的燈的基材面及以2.5m/min的帶速度被曝光兩次。所用的UV源為一Fusion UV型的摻雜鐵的Hg燈“D Bulb”No.558434 KR 85具總功率密度為80W/cm2。參數對應於一2×2.0J/cm2的劑量(以ILT 490 Light Bug測得)。
此繞射性反射可憑藉高效率的體積全像圖利用一VIS光譜儀(USB 2000,Ocean Optics,Dunedin,FL,USA)以可見光分析透射性，及其顯見在該透射光譜為一具降低透射性的峰。可分析該透射曲線以決定該全像圖品質：測定峰的寬度為“半峰全寬度(full width at half maximum)”(FWHM)以奈米(nm)計，峰的深度(Tmin)被記錄為100% Tmin以百分率計，及具最低透射性指示的區域該波長 (nm)的繞射效率為最高的。
黏著性黏合一反射全像圖與一光學透明的黏著劑(OCA)
顯示器產業慣用光學透明黏著劑的薄膜(“OCA”)用以黏合玻璃層體至用於例如觸摸功能之顯示器。藉此全部上述類型的體積全像圖之密封只可在頻率上有無法接受變化的損失。因此圖1顯示在532nm記錄的反射全像圖之透射光譜。在利用諸如此OCA(OCA-69604，UV-固化光學上透明的黏著劑，得自Tesa SE,Norderstedt,Germany)黏著黏合之後，圖2顯示很明顯的頻率偏差，其在產業用途上是不允許的。
在基材D上密封塗層C之製造
記錄於表1的調配物藉使物理乾燥樹脂C1(溶解於所記錄的有機溶劑)與反應性稀釋劑C2混合而製得的。之後，該光引發劑C3還有0.9%的流動助劑及0.05%各個穩定劑1及穩定劑2係在暗處被摻混。將該溶液刀塗至36μm厚的聚酯薄膜上(RNK 36，得自Mitsubishi Polyester Film GmbH,Wiesbaden,Germany)及於60℃下乾燥20分鐘，以獲得一層厚度為3至10μm的薄膜。
接著，表2顯示涵蓋密封塗層1至4及12至14的測試全像圖上頻率穩定性量測之結果。含有測試全像圖的全像媒介事先藉 VIS光譜儀特性化(見表2之“黏合前”欄位)，與適當的密封漆層合一起，以形成成層的配置A-B-C-D。在移除層D之前，經由UV光在60秒鐘內進行固化(層面A朝向UV燈被定向，帶速度2.5m/min，Fusion UV型的Hg燈“D Bulb”No.558434 KR 85具80W/cm2總功率密度，劑量2J/cm2)。當密封漆C留在光聚合物層B背面上及容易從D分離時，可轉移性(transferability)定為“OK”。再測量透射光譜(見表2之“黏合後”欄位)。隨後將樣品於60℃下儲存24小時及再測量(見表2之“在1d 60℃儲存後”欄位)。
接著，表2顯示進行本發明之方法在部分的全像圖上具非常好的頻率穩定性。該密封確保良好保護全像圖及良好可操作 性。
圖3至5顯示對於表2的實施例1之測試全像圖之透射光譜，其係由本發明方法製得的密封膜與光聚合物薄膜之零件套組及在密封前(圖3)、在密封後(圖4)及在24小時/60℃的熱應力期間後(圖5)測量的。該透射光譜顯示高穩定性的全像圖而沒有不利的色移(由透射最小位置顯見，其同樣被記錄於表2)。
表3顯示熱黏著密封塗層之另外試驗結果。對於產業利用性很重要是由層C與層D所形成的密封膜為在捲繞薄膜後的薄膜性質。針對這點，一層合薄膜能夠用以保護該密封層C。這在非本發明實施例N1及N2中已不再可行，乃因未固化的層C隨著該薄膜被層合及/或捲繞而開始形成波浪狀。這導致不希望的不規則保護層厚度，其是無法被接受的。相似地，過度黏性(“發黏的”)證明不適於獲得一致的層合結果。在表3中“薄膜性質的評級”欄位記錄在German系等級上的評估(“1”-非常好，“2”-好，“3”-尚可，“4”-滿意，“5”-不滿意)。
表1、2及3之比較顯示出合適的密封塗層具有一黏度於自2000Pa s至2百萬Pa s、較佳4000Pa s至1.6百萬Pa s之內，及可容易轉移至該光聚合物層B且具有良好黏著性。

Claims (15)

  1. 一種零件套組，其包含至少一密封層C及區域光聚合物B。
  2. 一種用於製造由包含下述至少2層所形成的至少部分互連的配置之方法，a)一含有體積全像圖之區域光聚合物B，及b)至少一層至少部分光化固化的密封層C，其特徵在於- 該光聚合物B含有一包含交聯基體之體積全像圖；- 該密封層C厚度係小於50μm且具有2000Pa s至2百萬Pa s之黏度，較佳為4000Pa s至1.6百萬Pa s之黏度，及包含一物理乾燥樹脂C1、一丙烯醯基-或甲基丙烯醯基-官能反應性稀釋劑C2及一光引發劑C3；- 及該密封層C係被層合至該光聚合物B上及- 其後利用光化輻射固化。
  3. 根據申請專利範圍第1項之零件套組或根據申請專利範圍第2項之方法，其特徵在於該光聚合物B係以層的形式，較佳在一較佳為透明的熱塑性基材膜A上或在一些其它支撐體上。
  4. 根據申請專利範圍第1項之零件套組或根據申請專利範圍第2及3項之方法，其特徵在於該密封層C係存在於一支撐膜D上。
  5. 根據申請專利範圍第2至4項之方法，其特徵在於一另外的密封 層C被層合至該雙面區域光聚合物B的反面上。
  6. 根據申請專利範圍第2至5項之方法，其特徵在於製造一至少部分互連的配置，該至少部分互連的配置係由包含一含有體積全像圖之區域光聚合物B、至少一種至少部分光化固化的密封層C及一支撐膜D之至少3層所形成。
  7. 根據申請專利範圍第2至4及6項之方法，其特徵在於製造一由至少4層所形成的至少部分互連的配置，該至少4層係包含由一光聚合物構成且含有一體積全像圖的層B、被塗敷層B至其上之一基材膜A、至少一層至少部分光化固化的密封層C及一支撐膜D。
  8. 根據申請專利範圍第2至7項之方法，其特徵在於後層合至該光聚合物層B上的密封層C係經至少部分光化固化60分鐘之內，較佳5分鐘之內，更佳小於60秒鐘之內。
  9. 根據申請專利範圍第2至8項之方法，其特徵在於該層D或該層體D在密封層C之至少部分固化後係至少部分脫層。
  10. 一種密封層C之用途，其係用以保護根據任何前述申請專利範圍之光聚合物B。
  11. 一種根據申請專利範圍第1項之零件套組之用途，其係用於根據申請專利範圍第2至9項之方法。
  12. 一種密封的全像媒介，包含根據任何前述申請專利範圍之光聚 合物B。
  13. 一種光學顯示器，包含根據申請專利範圍第12項之密封的全像媒介。
  14. 一種自動立體的及/或全像的顯示器、反射投影螢幕、投影透鏡、具有用於隱私濾光器及雙向的多用戶螢幕之可切換限制發光特性之顯示器、虛擬顯示器、抬頭顯示器、頭戴顯示器、照明符號、警示燈、信號燈、泛光燈及顯示面板，其係包含根據申請專利範圍第12項之密封的全像媒介。
  15. 一種安全文件，其係包含根據申請專利範圍第12項之密封的全像媒介。
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